JPH09132870A - Method for treating aromatic polyamide fiber - Google Patents
Method for treating aromatic polyamide fiberInfo
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- JPH09132870A JPH09132870A JP28304695A JP28304695A JPH09132870A JP H09132870 A JPH09132870 A JP H09132870A JP 28304695 A JP28304695 A JP 28304695A JP 28304695 A JP28304695 A JP 28304695A JP H09132870 A JPH09132870 A JP H09132870A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムとの接着性改
善を目的とする、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊
維）の処理方法に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、ゴム成型品から芳香族ポリアミド繊維を剥離
した際の繊維へのゴム付着率（ＲｕｂｂｅｒＣｏｖｅｒ
ａｇｅ）が向上し、しかも柔軟で耐疲労性に優れると共
に接着の耐熱性も良好な芳香族ポリアミド繊維を提供す
る処理方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating aromatic polyamide fibers (aramid fibers) for the purpose of improving adhesiveness with rubber. For more information,
The present invention provides a rubber adhesion ratio (RubberCover) to a fiber when an aromatic polyamide fiber is peeled from a rubber molded product.
The present invention relates to a treatment method for providing an aromatic polyamide fiber which is improved in age), is flexible and has excellent fatigue resistance, and also has excellent heat resistance of adhesion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族ポリアミド繊維は、その強度、弾
性率が大きく、伸度、クリープが小さく且つ寸法安定
性、耐熱性、耐切創性、耐疲労性に優れている等の物理
的特性を有しており、繊維補強ゴム複合体等の用途に広
く用いられている。2. Description of the Related Art Aromatic polyamide fibers have physical properties such as high strength and elastic modulus, small elongation and creep, and excellent dimensional stability, heat resistance, cut resistance, and fatigue resistance. It has been widely used in applications such as fiber reinforced rubber composites.
【０００３】しかし、芳香族ポリアミド繊維は、ナイロ
ン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド繊維と比較す
ると接着性が悪く、通常の接着処理では該芳香族ポリア
ミド繊維の物理特性を十分に発揮するに必要な強固な接
着性能は得られない。この理由として、芳香族ポリアミ
ド中のアミド結合が、脂肪族ポリアミド中のアミド結合
と比較して反応性が低いことが主因であると考えられて
いる。このため、芳香族ポリアミド繊維の表面を、例え
ばポリエポキシ化合物、イソシアネート化合物等の反応
性の高い化合物で処理して接着性を向上させる方法が実
用に供されている。However, the aromatic polyamide fiber has poor adhesiveness as compared with the aliphatic polyamide fiber such as nylon 6, nylon 66, etc., and it is necessary to sufficiently exhibit the physical characteristics of the aromatic polyamide fiber in the usual adhesion treatment. It is not possible to obtain strong adhesion performance. It is considered that the main reason for this is that the amide bond in the aromatic polyamide is less reactive than the amide bond in the aliphatic polyamide. Therefore, a method of improving the adhesiveness by treating the surface of the aromatic polyamide fiber with a highly reactive compound such as a polyepoxy compound or an isocyanate compound has been put to practical use.
【０００４】しかしながら、上記の処理を施した芳香族
ポリアミド繊維は硬くなるため、成型加工が困難になる
と共に耐疲労性も不充分である問題が指摘されている。However, it has been pointed out that since the aromatic polyamide fiber treated as described above becomes hard, the molding process becomes difficult and the fatigue resistance is insufficient.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
を背景としてなされたものであり、本発明の目的は、芳
香族ポリアミド繊維とゴム類との接着性に優れ、しかも
柔軟で耐疲労性にも優れた芳香族ポリアミド繊維が得ら
れる新規な処理方法を提供することにある。さらに別の
目的は、接着処理時の作業環境の汚染が少ない処理方法
を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide excellent adhesiveness between aromatic polyamide fibers and rubbers, and also be flexible and fatigue resistant. It is to provide a novel treatment method by which an aromatic polyamide fiber having excellent properties is obtained. Still another object is to provide a treatment method that causes less contamination of the work environment during the adhesion treatment.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成することができる。すなわち、本発
明は、芳香族ポリアミド繊維を、下記一般式（化２）で
あらわされるヒドロキシエーテル化合物（Ａ）、ブロッ
クドポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びゴムラテック
ス（Ｃ）を含有し、その重量比（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．０
１〜３．０で且つＡ／Ｂが０．０１〜５．０である第１
処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴム
ラテックス（ＲＦＬ）にブロックドポリイソシアネート
化合物（Ｂ）を添加した第２処理剤で処理することを特
徴とする芳香族ポリアミド繊維の処理方法、The above object of the present invention can be achieved by the following constitutions. That is, the present invention comprises an aromatic polyamide fiber containing a hydroxy ether compound (A) represented by the following general formula (Formula 2), a blocked polyisocyanate compound (B) and a rubber latex (C), and a weight ratio thereof. (A + B) / C is 0.0
1 to 3.0 and A / B is 0.01 to 5.0
A method for treating an aromatic polyamide fiber, which comprises treating with a second treating agent obtained by adding a blocked polyisocyanate compound (B) to a resorcinol-formalin rubber latex (RFL),
【０００７】[0007]
【化２】Ｒ（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｘ）n 但し、Ｒは有機残基、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン
元素を表し、ｎは２〜２０の整数である。である。Embedded image R (OCH 2 CH (OH) CH 2 X) n where R represents an organic residue, X represents a hydroxyl group or a halogen element, and n is an integer of 2 to 20. It is.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明における芳香族ポリアミド
繊維は、パラ系芳香族ポリアミド繊維、メタ系芳香族ポ
リアミド繊維いずれであってもよく、またこれらはホモ
ポリマー、コポリマーのいずれからなる繊維であっても
よい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aromatic polyamide fiber in the present invention may be either a para-aromatic polyamide fiber or a meta-aromatic polyamide fiber, and these are fibers composed of either homopolymer or copolymer. May be.
【０００９】芳香族ポリアミドを構成する芳香族環とし
ては、例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレ
ン基、４，４’−ビフェニレン基、１，５−ナフチレン
基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジレン基等を
挙げることができるが、好ましくは１，４−フェニレン
基である。これらの芳香族環は、例えばハロゲン基（例
えば塩素、臭素、フッ素）、低級アルキル基（メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基等）、
低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、シア
ノ基、アセチル基、ニトロ基等を置換基として含んでい
てもよい。Examples of the aromatic ring which constitutes the aromatic polyamide include 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 4,4'-biphenylene group, 1,5-naphthylene group and 2,6-naphthylene group. Examples thereof include a group and a 2,5-pyridylene group, but a 1,4-phenylene group is preferable. These aromatic rings include, for example, halogen groups (eg chlorine, bromine, fluorine), lower alkyl groups (methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, etc.),
A lower alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.), cyano group, acetyl group, nitro group, etc. may be contained as a substituent.
【００１０】かかる芳香族ポリアミド繊維の具体例とし
ては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（例えばデ
ュポン社製ケブラー）、ポリメタフェニレンイソフタル
アミド（例えば帝人株式会社製コーネックス）、ポリパ
ラアミノベンズアミド、ポリ−３，４’オキシジフェニ
レンテレフタルアミド／ポリパラフェニレンテレフタル
アミド共重合体（例えば帝人株式会社製テクノーラ）、
ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド等か
らなる繊維が挙げられる。Specific examples of such aromatic polyamide fibers include polyparaphenylene terephthalamide (for example, Kevlar manufactured by DuPont), polymetaphenylene isophthalamide (for example, Conex manufactured by Teijin Limited), polyparaaminobenzamide, poly-3, 4'oxydiphenylene terephthalamide / polyparaphenylene terephthalamide copolymer (for example, Technora manufactured by Teijin Ltd.),
Examples of the fiber include polyparaaminobenzhydrazide terephthalamide.
【００１１】本発明の第１処理剤に使用するヒドロキシ
エーテル化合物（Ａ）は、下記一般式（化３）で表され
る化合物である。The hydroxy ether compound (A) used in the first treating agent of the present invention is a compound represented by the following general formula (Formula 3).
【００１２】[0012]
【化３】Ｒ（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｘ）n 但し、Ｒは有機残基、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン
元素を表し、ｎは２〜２０の整数である。Embedded image R (OCH 2 CH (OH) CH 2 X) n where R represents an organic residue, X represents a hydroxyl group or a halogen element, and n is an integer of 2 to 20.
【００１３】かかる化合物としては、多価アルコール、
多価フェノール、多価カルボン酸等とエピハロヒドリン
との反応生成物をあげることができる。これらのうちエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリ
ン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の脂肪族多価アルコールとエピハロヒド
リンとの反応生成物、特にソルビトールとエピハロヒド
リンとの反応生成物が好ましく用いられる。かかるヒド
ロキシエーテル化合物は、通常乳化液として用いられ
る。乳化は公知の方法に従って容易にできる。例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサ
クシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオ
キサイド付加物等の公知の乳化剤を用い、常法により乳
化すればよい。Examples of such compounds include polyhydric alcohols,
Examples thereof include reaction products of polyhydric phenols, polyhydric carboxylic acids and the like with epihalohydrin. Of these, reaction products of aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diglycerin, triglycerin, sorbitol, trimethylolpropane, pentaerythritol and epihalohydrin, especially reaction products of sorbitol and epihalohydrin. The thing is used preferably. Such a hydroxy ether compound is usually used as an emulsion. Emulsification can be easily performed according to a known method. For example, a known emulsifier such as sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, nonylphenol ethylene oxide adduct and the like may be used and emulsified by a conventional method.
【００１４】次に本発明の第１処理剤及び第２処理剤に
使用するブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）
は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加
反応生成物であり、加熱によってブロック成分が遊離し
て活性なポリイソシアネート成分を生ぜしめるものであ
る。Next, the blocked polyisocyanate compound (B) used in the first treating agent and the second treating agent of the present invention.
Is an addition reaction product of a polyisocyanate compound and a blocking agent, and a blocking component is liberated by heating to generate an active polyisocyanate component.
【００１５】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ばトリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシ
アネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネー
ト、及びこれらの三量体、あるいはこれらのポリイソシ
アネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例え
ばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等と
をイソシアネート基と活性水素原子の数の比が１を越え
るモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基ア
ダクトを挙げることができる。特にトリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香
族ポリイソシアネートが優れた性能を示すので好まし
い。Examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, triphenylmethane triisocyanate. Polyisocyanates such as isocyanate, and their trimers, or these polyisocyanates and compounds having two or more active hydrogen atoms, such as trimethylolpropane and pentaerythritol, in which the ratio of the number of isocyanate groups to active hydrogen atoms is The terminal isocyanate group adduct obtained by reacting at a molar ratio of more than 1 may be mentioned. Can. In particular, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate are preferable because they exhibit excellent performance.
【００１６】ブロック化剤としては、例えばフェノー
ル、クレゾール、メトキシフェノール、チオフェノー
ル、レゾルシン等のフェノール類、ジフェニルアミン等
の芳香族第２級アミン類、カプロラクタム、バレロラク
タム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケト
オキシム等のオキシム類、及び酸性亜硫酸ソーダ等があ
り、適宜選択が可能である。Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, cresol, methoxyphenol, thiophenol and resorcin, secondary aromatic amines such as diphenylamine, lactams such as caprolactam and valerolactam, acetoxime and methylethylketoxime. And the like, and acidic sodium sulfite, etc., and can be appropriately selected.
【００１７】本発明の第１処理剤に使用されるゴムラテ
ックス（Ｃ）としては、例えば、天然ゴムラテックス、
スチレン・ブタジエン共重合ラテックス、スチレン・ブ
タジエン・ビニルピリジン共重合ラテックス、ブタジエ
ンゴムラテックス、アクリルゴムラテックス、ニトリル
ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス等があ
り、これらを単独又は併用して使用することができる。
なかでも、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン共重
合ラテックスをＣ成分の１／２量以上使用した場合、優
れた接着性能を示すので好ましい。Examples of the rubber latex (C) used in the first treating agent of the present invention include natural rubber latex,
There are styrene / butadiene copolymer latex, styrene / butadiene / vinylpyridine copolymer latex, butadiene rubber latex, acrylic rubber latex, nitrile rubber latex, chloroprene rubber latex and the like, and these can be used alone or in combination.
Above all, it is preferable to use a styrene / butadiene / vinyl pyridine copolymer latex in an amount of ½ or more of the component C, because excellent adhesive performance is exhibited.
【００１８】第１処理剤に使用される上記のヒドロキシ
エーテル化合物（Ａ）、ブロックドポリイソシアネート
化合物（Ｂ）及びゴムラテックス（Ｃ）の各成分の配合
重量比は（Ａ＋Ｂ）／Ｃは０．０１〜３．０、好ましく
は０．１〜０．４とする必要があり、またＡ／Ｂは０．
０１〜５．０、特に０．１〜０．４とする必要がある。
（Ａ＋Ｂ）／Ｃが０．０１未満の場合には接着性が著し
く低下し、一方３．０を越えても接着性が低下するため
好ましくない。またＡ／Ｂが上記範囲からはずれると、
接着剤層の凝集破壊が発生して接着性が低下するため好
ましくない。The blending weight ratio of each component of the above-mentioned hydroxy ether compound (A), blocked polyisocyanate compound (B) and rubber latex (C) used in the first treating agent is (A + B) / C is 0. It is necessary to set it to 01 to 3.0, preferably 0.1 to 0.4, and A / B is 0.
It is necessary to set it to 01 to 5.0, especially 0.1 to 0.4.
When (A + B) / C is less than 0.01, the adhesiveness is remarkably lowered, while when it exceeds 3.0, the adhesiveness is unfavorably lowered. If A / B deviates from the above range,
It is not preferable because cohesive failure of the adhesive layer occurs and the adhesiveness decreases.
【００１９】第１処理剤の総固形分濃度は３〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％が望ましい。この範囲未
満では、処理剤の繊維への付着量が増えず接着性が低下
する。一方３０重量％を越えて濃度が高すぎる場合に
は、処理液の粘度が増して作業性が低下する傾向にある
ので望ましくない。The total solid concentration of the first treating agent is 3 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight. When the amount is less than this range, the amount of the treatment agent attached to the fibers does not increase, and the adhesiveness decreases. On the other hand, if the concentration exceeds 30% by weight and the concentration is too high, the viscosity of the treatment liquid tends to increase and the workability tends to decrease, which is not desirable.
【００２０】本発明の第２処理剤に用いられるレゾルシ
ン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾル
シンとホルムアルデヒドとのモル比が１：０．１〜１：
８、好ましくは１：０．５〜１：４の範囲のものが望ま
しい。The resorcinol-formalin rubber latex (RFL) used in the second treating agent of the present invention has a molar ratio of resorcinol to formaldehyde of 1: 0.1 to 1: 1.
The range of 8, preferably from 1: 0.5 to 1: 4 is desirable.
【００２１】ゴムラテックスとしては、第１処理剤で用
いられるゴムラテックス（Ｃ）と同じであっても、また
異なっていてもよく、例えば天然ゴムラテックス、スチ
レン・ブタジエン共重合ラテックス、スチレン・ブタジ
エン・ビニルピリジン共重合ラテックス、ニトリルゴム
ラテックス、クロロプレンゴムラテックス等を単独また
は併用して使用できる。なかでも、スチレン・ブタジエ
ン・ビニルピリジン共重合ラテックスをゴムラテックス
の１／２重量以上用いる場合、優れた接着性能が得られ
るので特に好ましい。The rubber latex may be the same as or different from the rubber latex (C) used in the first treatment agent, for example, natural rubber latex, styrene / butadiene copolymer latex, styrene / butadiene. Vinyl pyridine copolymer latex, nitrile rubber latex, chloroprene rubber latex and the like can be used alone or in combination. Above all, it is particularly preferable to use styrene / butadiene / vinyl pyridine copolymer latex in an amount of 1/2 weight or more of the rubber latex because excellent adhesive performance can be obtained.
【００２２】レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックス
との配合重量比は、ブロックドポリイソシアネート化合
物（Ｂ）の添加割合にもよるが、１：３〜１：２０、好
ましくは１：５〜１：１０の範囲にあるのが望ましい。
ゴムラテックスの使用量が少なすぎると処理後の芳香族
ポリアミド繊維が硬くなり、疲労性が低下すると同時に
ゴムとの接着性が低下しやすい。一方多すぎると第２処
理剤の凝集力が不足して、処理後の糸の粘着性が高くな
って作業性が低下すると同時に接着性及びゴム付着率が
低下する傾向にあるため好ましくない。The compounding weight ratio of resorcin-formalin and rubber latex depends on the addition ratio of the blocked polyisocyanate compound (B), but is 1: 3 to 1:20, preferably 1: 5 to 1:10. It is desirable to be in the range.
If the amount of the rubber latex used is too small, the aromatic polyamide fiber after the treatment becomes hard, and the fatigue property decreases, and at the same time, the adhesive property with the rubber tends to decrease. On the other hand, if the amount is too large, the cohesive force of the second treatment agent is insufficient, and the tackiness of the treated yarn is increased and the workability is lowered, and at the same time, the adhesiveness and the rubber adhesion rate tend to be lowered, which is not preferable.
【００２３】第２処理剤で使用されるブロックドポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）は、第１処理剤に使用したも
のと同じであっても異なっていてもよいが、前記ＲＦＬ
に対して０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量
％添加される。添加量がこの範囲未満では良好な接着
力、ゴム付着率が得られない。一方この範囲を越えて多
くなり過ぎても接着力が低下し、また処理後の芳香族ポ
リアミド繊維が硬くなって疲労性が低下したり、処理剤
の粘度が上昇して作業性が低下する等の欠点が生ずる。The blocked polyisocyanate compound (B) used in the second treating agent may be the same as or different from that used in the first treating agent.
To 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight. If the amount added is less than this range, good adhesion and rubber adhesion cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds this range and becomes too large, the adhesive strength is reduced, the aromatic polyamide fiber after treatment becomes hard and fatigue resistance is reduced, and the viscosity of the treatment agent is increased to deteriorate workability. The disadvantage of occurs.
【００２４】第２処理剤組成物を水分散物として用いる
際の分散剤は、第２処理剤の総固形分に対し０〜１５重
量％好ましくは１０重量％以下にするのが望ましい。こ
れを越えると接着性能が低下する傾向にある。When the second treatment agent composition is used as an aqueous dispersion, the dispersant content is preferably 0 to 15% by weight, and more preferably 10% by weight or less, based on the total solid content of the second treatment agent. If it exceeds this range, the adhesive performance tends to deteriorate.
【００２５】第２処理剤の総固形分濃度は、３〜３０重
量％好ましくは５〜２５重量％として用いる。この範囲
未満では処理剤の繊維への付着が増えず接着性が低下す
る。一方この範囲を越えて高すぎると処理剤の粘度が増
して取り扱い性が低下する傾向にある。The total solid content of the second treating agent is 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight. If it is less than this range, the adhesion of the treating agent to the fibers does not increase and the adhesiveness decreases. On the other hand, if it exceeds this range and is too high, the viscosity of the treating agent tends to increase and the handleability tends to deteriorate.
【００２６】第１処理剤及び第２処理剤を芳香族ポリア
ミド繊維材料に付着せしめるには、ローラーとの接触、
ノズルからの噴霧、処理液中への浸漬等任意の方法を採
用できる。また固形分付着量を制御するために、圧接ロ
ーラーによる絞り、スクレバーによるかき落とし、空気
吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーター等による叩
き等の手段を用いることができる。To apply the first treating agent and the second treating agent to the aromatic polyamide fiber material, contact with a roller,
Any method such as spraying from a nozzle or immersion in a treatment liquid can be adopted. Further, in order to control the amount of adhered solids, means such as squeezing with a pressing roller, scraping with a scrubber, blowing with air blowing, suction, and beating with a beater can be used.
【００２７】本発明において、芳香族ポリアミド繊維に
付着させる固形分量は、第１処理剤では０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％とするのが好適であ
る。少なすぎると十分な接着性が得られず、逆に多すぎ
ると得られる接着性は飽和に達しコストが上昇するだけ
で好ましくない。また第２処理剤では０．５〜１０重量
％、好ましくは１〜５重量％とするのが好適であり、こ
の範囲外であると上記と同様に好ましくない。In the present invention, the amount of solids to be attached to the aromatic polyamide fiber is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight in the first treatment agent. If it is too small, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and conversely, if it is too large, the obtained adhesiveness reaches saturation and the cost increases, which is not preferable. Further, the second treating agent is preferably 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, and is out of this range, like the above, is not preferable.
【００２８】本発明においては、芳香族ポリアミド繊維
を第１処理剤で処理した後１５０℃以上、好ましくは１
８０℃以上の温度で乾燥熱処理する。次いで第２処理剤
で処理した後１５０℃以上の温度で乾燥熱処理する。乾
燥熱処理温度が低すぎると接着剤層の凝集が進まず十分
な接着性が得られない。一方高すぎると接着剤が劣化す
るため好ましくない。In the present invention, after treating the aromatic polyamide fiber with the first treating agent, the temperature is 150 ° C. or higher, preferably 1.
Dry heat treatment is performed at a temperature of 80 ° C. or higher. Then, after being treated with the second treatment agent, a dry heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C. or higher. If the drying heat treatment temperature is too low, the adhesive layer does not aggregate and sufficient adhesiveness cannot be obtained. On the other hand, if it is too high, the adhesive deteriorates, which is not preferable.
【００２９】[0029]
【作用】本発明においては、第１処理剤中のヒドロキシ
エーテル化合物は芳香族ポリアミド繊維材料との親和性
が高く強固な接着性を与えると同時にブロックドポリイ
ソシアネートと反応して接着剤（第１処理剤）自身の凝
集力を高める。さらにヒドロキシエーテル化合物とブロ
ックドイソシアネート化合物との反応硬化時における収
縮率、収縮応力は、通常芳香族ポリアミドとゴムの接着
剤成分として使用されるエポキシ樹脂と硬化剤の反応硬
化時における収縮率、収縮応力に比し小さいため、処理
後の芳香族ポリアミド繊維と接着剤層間に発生する歪
み、応力が小さくなる結果、良好な接着性能が得られ
る。またヒドロキシエーテル化合物とブロックドポリイ
ソシアネートとの反応硬化物は、エポキシ樹脂と硬化剤
との反応硬化物より柔軟性に優れるため、良好な耐疲労
性が得られる。また第２処理剤中のブロックドポリイソ
シアネート化合物も加熱によりブロック化成分が遊離し
て活性なイソシアネート化合物となり、反応して接着性
を高めると同時に接着剤（第２処理剤）自身の凝集力を
高める。その結果、ゴム中に発生するアミン類に対して
強固な化学結合が形成されるため、接着の熱時劣化も防
止することができるのである。In the present invention, the hydroxy ether compound in the first treating agent has a high affinity with the aromatic polyamide fiber material and gives a strong adhesiveness, and at the same time, reacts with the blocked polyisocyanate to produce an adhesive (first Treatment agent) enhances the cohesive strength of itself. Furthermore, the shrinkage rate and shrinkage stress during the reaction curing of the hydroxy ether compound and the blocked isocyanate compound are the shrinkage rate and shrinkage during the reaction curing of the epoxy resin and the curing agent, which are usually used as the adhesive component of aromatic polyamide and rubber. Since it is smaller than the stress, the strain and stress generated between the aromatic polyamide fiber and the adhesive layer after the treatment are reduced, and as a result, good adhesive performance is obtained. Further, the reaction-cured product of the hydroxy ether compound and the blocked polyisocyanate is superior in flexibility to the reaction-cured product of the epoxy resin and the curing agent, and thus good fatigue resistance can be obtained. In addition, the blocked polyisocyanate compound in the second treatment agent also releases the blocked component by heating to become an active isocyanate compound, which reacts to enhance the adhesiveness and at the same time increases the cohesive force of the adhesive (second treatment agent) itself. Increase. As a result, a strong chemical bond is formed with respect to the amines generated in the rubber, so that deterioration of the adhesive during heat can be prevented.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なおコード剥離接着力、Ｔ接着力、プライ間剥離力、ゴ
ム付着率、曲げ硬さ、及び疲労時強力保持率は次のよう
にして求めた値である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
The cord peeling adhesive force, T adhesive force, ply peeling force, rubber adhesion rate, bending hardness, and fatigue strength retention rate are values determined as follows.
【００３１】〈コード剥離接着力〉処理コードとゴムと
の接着力を示すものである。天然ゴムを主成分とするカ
ーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに５本のコード
を埋め、１５０℃、３０分間（初期値）又は１７０℃、
９０分間（耐熱値）加硫し、次いでコードをゴムブロッ
クから２００ｍｍ／分の速度で剥離するに要した力をｋ
ｇ／５本で表示したものである。<Cord Peeling Adhesive Strength> This shows the adhesive strength between the treated cord and rubber. 5 cords are buried near the surface layer of an unvulcanized rubber sheet containing a carcass containing natural rubber as a main component, and the temperature is 150 ° C for 30 minutes (initial value) or 170 ° C.
The force required for vulcanizing for 90 minutes (heat resistance value) and then peeling the cord from the rubber block at a speed of 200 mm / min.
It is displayed in g / 5 lines.
【００３２】〈Ｔ接着力〉処理コードとゴムとの接着力
を示すものである。処理コードを、天然ゴムを主成分と
するカーカス配合の未加硫ゴムブロック中に埋め込み、
１５０℃、３０分間（初期値）又は１７０℃、９０分間
（耐熱値）加硫し、次いでコードをゴムブロックから２
００ｍｍ／分の速度で引き抜き、それに要した力をｋｇ
／ｃｍで表示したものである。<T Adhesive Strength> The adhesive strength between the processing cord and the rubber is shown. Embed the treatment code in an unvulcanized rubber block containing a carcass containing natural rubber as a main component,
Vulcanize at 150 ° C for 30 minutes (initial value) or 170 ° C for 90 minutes (heat resistance value), and then cord from rubber block 2
Pull out at a speed of 00 mm / min,
/ Cm.
【００３３】〈プライ間剥離力〉処理コードとゴムとの
接着力を示すものである。２プライの処理コードを９０
度の角度をなすようにクロスプライ（コード密度２７本
／インチ）として、天然ゴムを主成分とするカーカス配
合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃、３０分間（初
期値）又は１７０℃、９０分間（耐熱値）加硫した後、
両プライを２００ｍｍ／分の速度で剥離させるに要する
力をｋｇ／インチで表示したものである。<Peeling force between plies> This shows the adhesive force between the treated cord and the rubber. 2-ply processing code 90
As a cross ply (cord density of 27 / inch) so as to form an angle of degrees, it is embedded in a carcass-containing unvulcanized rubber whose main component is natural rubber, and 150 ° C, 30 minutes (initial value) or 170 ° C, After vulcanizing for 90 minutes (heat resistance value),
The force required to separate both plies at a speed of 200 mm / min is expressed in kg / inch.
【００３４】〈ゴム付着率〉繊維に対するゴムの接着性
を示す尺度である。上記のプライ間剥離力測定の際にゴ
ムから剥離されたコードを肉眼で観察し、目視判定でコ
ード表面のうちゴムが付着している部分を百分率で示し
たものである。<Rubber Adhesion Rate> This is a scale showing the adhesiveness of rubber to fibers. The cord peeled from the rubber during the above-mentioned measurement of the peeling force between the plies was observed with the naked eye, and the portion of the cord surface on which the rubber adhered was shown by a percentage by visual inspection.
【００３５】〈曲げ硬さ〉コードの曲げ硬さをガーレイ
式で測定したもので測定値が大きいものほど硬いことを
示す。<Bending Hardness> The bending hardness of the cord is measured by the Gurley method, and the larger the measured value, the harder it is.
【００３６】〈疲労時強力保持率〉耐疲労性を表す尺度
である。グッドリッチ式ディスクテスターにより、回転
ディスク盤間で伸長６％、圧縮６％に設定した繰り返し
疲労を３５０万回コードに与えた後の残存強力を百分率
で表したものである。<Fatigue Strength Retention Rate> This is a scale showing fatigue resistance. It is a percentage of the residual strength after a cyclic fatigue of 3.5% was given to the cord by the Goodrich type disc tester with the elongation set to 6% and the compression set to 6% between rotating discs.
【００３７】［実施例１〜４、比較例１〜５］ソルビト
ール１モルに対しエピクロルヒドリン６．４モルを付加
反応させて得たヒドロキシエーテル化合物（Ａ）９ｇ
に、界面活性剤としてネオコールＳＷ−３０（第一工業
製薬株式会社製：ジオクチルスルホサクシネートナトリ
ウム塩３０％水溶液）を１３．５ｇ加え均一に溶解す
る。これを水７３３ｇに撹拌しながら加えて水に均一に
分散させる。ついでハイレンＭＰ（デュポン株式会社
製：４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのフ
ェノールブロック体）を１０ｇ、ネオコールＳＷ−３０
を３ｇ及び水を４７ｇ加え、ボールミル中で室温下２４
時間混合する。得られた水分散物５４ｇにニポール２５
１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製：スチレン・ブタジエ
ン・ビニルピリジン共重合体の４０重量％水乳化物）を
１９０．５ｇ加え均一に混合する。得られた混合液を第
１処理剤とする。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 9 g of hydroxy ether compound (A) obtained by addition reaction of 6.4 mol of epichlorohydrin with 1 mol of sorbitol.
Then, 13.5 g of Neocol SW-30 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: dioctylsulfosuccinate sodium salt 30% aqueous solution) as a surfactant is added and uniformly dissolved. This is added to 733 g of water with stirring and uniformly dispersed in water. Then, 10 g of Hiren MP (manufactured by DuPont: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate phenol block), Neocor SW-30
3 g and 47 g of water were added, and the mixture was placed in a ball mill at room temperature for 24 hours.
Mix for hours. Nipol 25 was added to 54 g of the obtained aqueous dispersion.
190.5 g of 18FS (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: 40 wt% water emulsion of styrene / butadiene / vinyl pyridine copolymer) is added and uniformly mixed. The obtained mixed liquid is used as the first treatment agent.
【００３８】また１０％水酸化ナトリウム水溶液１０
ｇ、２８％アンモニア水溶液３０ｇを水２５０ｇに加
え、よく撹拌して得られた水溶液中に、酸性触媒で反応
せしめたレゾルシン・ホルマリン初期縮合物（４０％ア
セトン溶液）６０ｇを添加して十分撹拌し溶解させる。
次にニポール２５１８ＦＳ ３４０ｇを水２００ｇで希
釈した希釈液中に、前記レゾルシン・ホルマリン初期縮
合物溶液をゆっくりかきまぜながら加え、さらにホルマ
リン（３７％水溶液）２０ｇを添加して均一に混合す
る。次にこの混合液中に、第１処理剤に添加したと同じ
ブロックドイソシアネートの水分散物６０ｇを加えて混
合し、得られた配合液を第２処理剤とする。Further, 10% sodium hydroxide aqueous solution 10
g, 30 g of 28% aqueous ammonia solution was added to 250 g of water, and 60 g of resorcinol-formalin initial condensate (40% acetone solution) reacted with an acidic catalyst was added to the resulting aqueous solution and stirred thoroughly. Dissolve.
Next, 340 g of Nipol 2518FS was diluted with 200 g of water, and the resorcinol-formalin initial condensation product solution was slowly stirred and added, and 20 g of formalin (37% aqueous solution) was further added and mixed uniformly. Next, 60 g of the same blocked isocyanate aqueous dispersion as that added to the first treating agent was added to and mixed with this mixed solution, and the resulting mixed solution was used as the second treating agent.
【００３９】一方、芳香族ポリアミド繊維（帝人株式会
社製：テクノーラ）からなる１５００デニール／１００
０フィラメントのマルチフィラメントを２本合わせ下
撚、上撚をそれぞれ逆方向に３２Ｔ／１０ｃｍで撚糸し
て３０００デニールの双撚コードを得た。On the other hand, 1500 denier / 100 made of an aromatic polyamide fiber (manufactured by Teijin Ltd .: Technora).
Two 0-filament multifilaments were combined, and the lower and upper twists were twisted in the opposite directions at 32 T / 10 cm to obtain a 3000 denier twin twist cord.
【００４０】このコードを、コンピュートリーター処理
機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）
を用いて、前記第１処理剤に浸漬した後１５０℃で２分
間乾燥し、引き続き２３０℃で１分間熱処理した。次い
で、前記第２処理剤に浸漬した後、１５０℃で２分間乾
燥後２３０℃で１分間熱処理した。得られた処理コード
には第１処理剤の固形分が２．０ｗｔ％，第２処理剤の
固形分が２．３ｗｔ％付着していた。This code is used as a computer treating machine (CA Ritzler Co., Ltd., tire cord treating machine).
Was immersed in the first treatment agent, dried at 150 ° C. for 2 minutes, and subsequently heat-treated at 230 ° C. for 1 minute. Then, after being immersed in the second treatment agent, it was dried at 150 ° C. for 2 minutes and then heat-treated at 230 ° C. for 1 minute. The obtained treatment code had a solid content of the first treatment agent of 2.0 wt% and a solid content of the second treatment agent of 2.3 wt%.
【００４１】得られた処理コードを天然ゴムを主成分と
するカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃
で３０分間（初期値）及び１７０℃で９０分間（耐熱
値）加硫した。上記実験を表１に示すとおり、第１処理
剤のヒドロキシエーテル化合物（Ａ）とブロックドポリ
イソシアネート化合物（Ｂ）との重量（Ａ＋Ｂ）とゴム
ラテックス（Ｃ）との重量比及びヒドロキシエーテル化
合物（Ａ）とブロックドイソシアネート（Ｂ）との重量
比を種々変更し、さらに第２処理剤のＲＦＬとブロック
ドポリイソシアネート（Ｂ）との配合量を変更して繰り
返した。実験結果を表１に示す。The treated cord thus obtained was embedded in an unvulcanized rubber containing a natural rubber as a main component and containing a carcass, and the temperature was 150 ° C.
For 30 minutes (initial value) and 170 ° C. for 90 minutes (heat resistance value). As shown in Table 1 of the above experiment, the weight ratio of the weight (A + B) of the hydroxyether compound (A) and the blocked polyisocyanate compound (B) of the first treating agent to the rubber latex (C), and the hydroxyether compound ( The weight ratio of A) to the blocked isocyanate (B) was variously changed, and the compounding amounts of the second treating agent RFL and the blocked polyisocyanate (B) were changed and repeated. Table 1 shows the experimental results.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】［比較例６〜８］実施例１〜３で使用した
ヒドロキシエーテル化合物に代え、ソルビトール１モル
に対してエピクロルヒドリン６．４モルを加え、撹拌し
ながら苛性ソーダ水溶液２モルを滴下して得たエポキシ
化合物を用いる以外は実施例１〜３と同様にして芳香族
ポリアミド処理コードを得た。実験結果を表２に示す。Comparative Examples 6 to 8 In place of the hydroxy ether compound used in Examples 1 to 3, 6.4 mol of epichlorohydrin was added to 1 mol of sorbitol, and 2 mol of an aqueous caustic soda solution was added dropwise with stirring. Aromatic polyamide-treated cords were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the epoxy compound was used. Table 2 shows the experimental results.
【００４４】[0044]
【表２】 [Table 2]
【００４５】［実施例５〜８、比較例９］実施例１にお
いて使用したソルビトールとエピクロルヒドリン反応生
成物に代え、表３に示すヒドロキシエーテル化合物を用
いる以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミド処理
コードを得た。実験結果を表３に示す。Examples 5 to 8 and Comparative Example 9 An aromatic polyamide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydroxyether compound shown in Table 3 was used instead of the reaction product of sorbitol and epichlorohydrin used in Example 1. Got the processing code. Table 3 shows the experimental results.
【００４６】[0046]
【表３】 [Table 3]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の方法によって得られる芳香族ポ
リアミド繊維は、従来法に比べ、ゴム類との成型加工性
を損なうことなく剥離接着力の耐久性及び耐疲労性が著
しく向上する。また接着処理時の作業環境の汚染が少な
い処理方法を提供することができ、その工業的意義は極
めて大である。EFFECT OF THE INVENTION The aromatic polyamide fiber obtained by the method of the present invention has remarkably improved durability of peel adhesion and fatigue resistance as compared with the conventional method, without impairing moldability with rubbers. Further, it is possible to provide a treatment method in which the work environment during the adhesion treatment is less contaminated, and its industrial significance is extremely large.
Claims (1)
（化１）で表されるヒドロキシエーテル化合物（Ａ）、
ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びゴムラ
テックス（Ｃ）を含有し、その重量比（Ａ＋Ｂ）／Ｃが
０．０１〜３．０で且つＡ／Ｂが０．０１〜５．０であ
る第１処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン
・ゴムラテックス（ＲＦＬ）にブロックドポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）を添加した第２処理剤で処理するこ
とを特徴とする芳香族ポリアミド繊維の処理方法。 【化１】Ｒ（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｘ）n 但し、Ｒは有機残基、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン
元素を表し、ｎは２〜２０の整数である。1. A hydroxyether compound (A) represented by the following general formula (Formula 1)
A block polyisocyanate compound (B) and a rubber latex (C) are contained, and the weight ratio (A + B) / C is 0.01 to 3.0 and A / B is 0.01 to 5.0. 1. A method for treating aromatic polyamide fibers, which comprises treating with one treatment agent and then treating with a second treatment agent in which a blocked polyisocyanate compound (B) is added to resorcin-formalin rubber latex (RFL). Embedded image R (OCH 2 CH (OH) CH 2 X) n where R represents an organic residue, X represents a hydroxyl group or a halogen element, and n is an integer of 2 to 20.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28304695A JPH09132870A (en) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | Method for treating aromatic polyamide fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28304695A JPH09132870A (en) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | Method for treating aromatic polyamide fiber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09132870A true JPH09132870A (en) | 1997-05-20 |
Family
ID=17660518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28304695A Pending JPH09132870A (en) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | Method for treating aromatic polyamide fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09132870A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004360113A (en) * | 2003-06-04 | 2004-12-24 | Sekisui Chem Co Ltd | Method of sticking aramid fiber with rubber, and device for modifying surface of aramid fiber |
| JP2005179788A (en) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Teijin Techno Products Ltd | Method for producing fiber for reinforcing rubber |
| JP2007505228A (en) * | 2003-09-12 | 2007-03-08 | テイジン・トゥワロン・ビー．ブイ． | Two-stage method for impregnating synthetic fibers |
| WO2015115119A1 (en) * | 2014-02-03 | 2015-08-06 | ナガセケムテックス株式会社 | Adhesive composition for organic fibers, and method for treating organic fibers |
-
1995
- 1995-10-31 JP JP28304695A patent/JPH09132870A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN105917044A (en) * | 2014-02-03 | 2016-08-31 | 长濑化成株式会社 | Adhesive composition for organic fibers, and method for treating the organic fibers |
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