JPH09124836A - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 （ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、
（ｂ）層状珪酸塩０．０１〜１０重量部を含有する熱可
塑性樹脂組成物において、該層状珪酸塩が、平均層厚み
が２５〜１０００Å、平均粒径と平均層厚みの比である
平均アスペクト比が２０〜３００で分散していることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物。特に、（ｂ）成分とし
て層間距離が３０Å以上の層状珪酸塩を用い、これと熱
可塑性樹脂を溶媒混練することを特徴とする上記熱可塑
性樹脂組成物の製造方法。 【解決手段】 低比重、かつ高剛性、高耐熱性樹脂組成
物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂と層
状珪酸塩からなる機械的性質、熱的性質の改良された熱
可塑性樹脂組成物、及びその熱可塑性樹脂組成物の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、熱可塑性樹脂の諸特性、特に機械的性質、熱的性質
を改良するために、無機フィラーを混合混練することが
実施されている。しかし、これら無機フィラーを単純に
溶融混練するだけでは、樹脂中の無機フィラーの分散及
び界面接着も悪く、耐衝撃性の低下、外観不良といった
問題がある。そこで、熱可塑性樹脂と無機フィラーとの
親和性または結合力を高める為に、無機フィラーの表面
に有機シラン等のカップリング処理を施し、樹脂中のフ
ィラー分散を改良する方法があるが、かかる方法では樹
脂と無機フィラーとの間のなじみを良くする程度であ
り、十分な改良には到っていない。また、通常のフィラ
ーでは、十分な強度を得るためには充填量を上げる必要
があり、得られる樹脂組成物が高比重になるといった問
題も生じてくる。

【０００３】また、無機層状化合物の一種である粘土鉱
物は、フィラーとしての使用が古くから試みられている
が、通常の混合、混練では、二次凝集が起こってしま
い、樹脂中への均一な分散が困難であった。そこで、特
開昭６３−２１５７７５号公報には、粘土鉱物の層間で
ポリマーを重合させることが開示されているが、やは
り、樹脂と粘土鉱物を均一に分散させることは困難であ
り、また、用いる樹脂の種類が限定される、工程が複雑
である等の問題点があった。また、特開平６−９３１３
３号公報や特開平６−４１３４６号公報では、粘土鉱物
を溶媒に分散させ、一方で熱可塑性樹脂を溶媒に溶解さ
せ、両者を溶液混合することが開示されているが、やは
り樹脂と粘土鉱物を均一に分散させることは困難であ
り、また、工程が複雑になるといった問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹
脂と層状珪酸塩からなる熱可塑性樹脂組成物において、
層状珪酸塩を予め溶媒で膨潤させておき、熱可塑性樹脂
と溶融混練することにより、層状珪酸塩が均一に微細分
散した熱可塑性樹脂組成物が得られること、及び得られ
た熱可塑性樹脂組成物の機械的性質、熱的性質が大幅に
改良されることを見出し本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂
１００重量部に対して、（ｂ）層状珪酸塩０．０１〜１
０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物において、該層
状珪酸塩が、平均層厚みが２５〜１０００Å、平均粒径
と平均層厚みの比である平均アスペクト比が２０〜３０
０で分散していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物、及び層間距離が３０Å以上の層状珪酸塩を用い、こ
れと熱可塑性樹脂を溶融混練することを特徴とする、上
記熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。特に、層状珪
酸塩を水で膨潤させることにより、層間距離を３０Å以
上とし、これと熱可塑性樹脂を溶融混練することを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。更には、
層状珪酸塩を、超音波を与えながら溶媒で膨潤させるこ
とにより、層間距離を３０Å以上とし、これと熱可塑性
樹脂を溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物の製造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ＜熱可塑性樹脂（ａ）＞本発明で用いられる熱可塑性樹
脂とは、溶融、成形できるものならなんでもよく、特に
限定されるものでは無い。一例を挙げれば、ポリアミ
ド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、
ポリフェニレンスルフィド、芳香族ビニル化合物重合
体、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリ
スルホン、液晶ポリマー等が挙げられる。

【０００７】熱可塑性樹脂の一例であるポリアミドは、
ポリマー主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−結合を有し、加熱溶融で
きるものである。その代表的な例としては、ナイロン−
４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン４，
６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０等が挙げら
れ、その他、公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン
酸等のモノマー成分を含む低結晶性のポリアミド等も用
いることが出来る。熱可塑性樹脂の一例であるポリオレ
フィンとは、α−オレフィンの単独重合体またはこれら
α−オレフィンの共重合体あるいは、これらα−オレフ
ィン（複数種でもよい）を主成分とし、必要により他の
不飽和単量体（複数種でもよい）を副成分とする共重合
体などである。ここで共重合体とはブロック、ランダ
ム、グラフトあるいはこれらの複合物等のいかなる共重
合のタイプでも良い。また、これらのオレフィン重合体
の塩素化、スルフォン化、カルボニル化等の変性された
ものを含む。

【０００８】上記α−オレフィンは、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１等であり、入手の簡
便さから炭素数２〜８のものが好ましい。また、上記不
飽和単量体とは、例えば、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、マレイン酸等の不飽和有機酸
等またはそのエステル、無水物や、不飽和脂肪族環状オ
レフィン等が挙げられる。これらポリオレフィンの具体
例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、プロピレン−エ
チレンブロックまたは、ランダム共重合体、エチレンと
他の共重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられ
る。

【０００９】熱可塑性樹脂の一例であるポリエステル
は、例えば、その一つとして、通常の方法に従って、ジ
カルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド
若しくは酸無水物誘導体と、グリコール又は二価フェノ
ールとを縮合させて製造する熱可塑性ポリエステルが挙
げられる。このポリエステルを製造するのに適した芳香
族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ｐ，ｐ′−ジカルボキシジフェニルスル
ホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシ
フェノキシプロピレン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪
酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸若しくは２，７−ナフタリンジカルボ
ン酸等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げられ
る。

【００１０】またポリエステルの製造に適する脂肪族グ
リコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレング
リコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，１２−ドデカメチレングリコール
等が例示される。また、芳香族グリコール化合物として
は、ｐ−キシリレングリコールが例示され、二価フェノ
ールとしては、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒド
ロキシノン又はこれらの化合物のアルキル置換誘導体が
挙げられる。他の適当なグリコールとしては、１，４−
シクロヘクサンジメタノールも挙げられる。

【００１１】他の好ましいポリエステルとしては、ラク
トンの開環重合によるポリエステルも挙げられる。例え
ば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）
等である。また、更に他の好ましいポリエステルとして
は、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Ｔｈｅｒｍｏ
ｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ；ＴＬＣＰ）としてのポリエステルがある。こ
れらの区分に入るポリエステルとしては、スーストマン
コダック社のＸ７Ｇ、ダートコ社のＸｙｄａｒ（ザイダ
ー）、住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベクト
ラ等が代表的な商品である。

【００１２】以上、挙げた熱可塑性ポリエステルの中で
も、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレンテレフ
タレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエ
ステル等が本発明に好適なポリエステルである。熱可塑
性樹脂の一例であるポリアセタールは、例えば、ホルム
アルデヒドまたはトリオキサンの重合によって製造され
た高分子量ポリアセタールホモ重合体が挙げられる。ホ
ルムアルデヒドから製造されるアセタール樹脂は、高分
子量であり、次式に表せる構造を有す。

【００１３】

【化１】Ｈ−Ｏ−（ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −Ｏ）_x −Ｈ

【００１４】（式中の末端基は、制御された量の水から
導かれたものであり、ｘは、頭−尾結合の形で結合した
多数（好ましくは、約１５００）のホルムアルデヒドユ
ニットを表す）耐熱性及び化学的抵抗性を増加させるた
めに、末端基をエステル基または、エーテル基に変換す
ることが一般に行われている。ポリアセタール樹脂とい
う語にはさらにポリアセタール共重合体も含まれる。こ
れらの共重合体の例には、ホルムアルデヒドと、活性水
素を提供することのできる他種物質の単量体またはプレ
ポリマー、たとえばアルキレングリコール、ポリチオー
ル、ビニルアセテート−アクリル酸共重合体または還元
したブタジエン−アクリロニトリルポリマーとのブロッ
ク共重合体が挙げられる。ホルムアルデヒド及びトリオ
キサンは、他のアルデヒド、環状エーテル、ビニル化合
物、ケテン、環状カーボネート、エポキシドイソシアヌ
レート及びエーテルと共重合させることが出来る。これ
らの化合物の具体例には、エチレンオキサイド、１，３
−ジオキサン、１，３−ジオキセペン、エピクロロヒド
リン、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド
およびスチレンオキサイドが挙げられる。熱可塑性樹脂
の一例であるポリフェニレンスルフィドは、下記構造式

【００１５】

【化２】

【００１６】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。ポリフェニレンサルファ
イドの重合法としては、ｐ−ジクロロベンゼンを硫黄と
炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫
化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリ
ウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合
させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合など
が挙げられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系
溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを反応
させる方法が適当である。本発明では上記の繰り返し単
位を主構成要素とするもの、すなわち上記の繰り返し単
位からなるホモポリマー、または、これを主構成成分
（８０モル％以上）とし、例えば下記の繰り返し単位の
一種または二種以上を２０モル％以下の割合で有するコ
ポリマーを使用することができる。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｙはアルキル基を表す。） 熱可塑性樹脂の一例であるポリフェニレンエーテルと
は、下記一般式

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表
し、Ｑ ² は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しく
は第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭
化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは
１０以上の数を表す）で示される構造を有する単独重合
体又は共重合体である。Ｑ¹ 及びＱ² の第一級アルキル
基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、
ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若
しくは４−メチルペンチル又はヘプチルである。第二級
アルキル基の好適な例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチ
ル又は１−エチルプロピルである。多くの場合、Ｑ¹ は
アルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｑ² は水素原子である。

【００２１】好適なポリフェニレンエーテルの単独重合
体としては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル単位からなるものである。好適な共重合
体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンエーテル単位との組合せからなるランダ
ム共重合体である。多くの好適な、単独重合体又はラン
ダム共重合体が、特許及び文献に記載されている。例え
ば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を
改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルも
また好適である。熱可塑性樹脂の一例である芳香族ビニ
ル化合物重合体とは、下記一般式

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中のＲは、水素、低級アルキル基、ま
たは、ハロゲンを表し、Ｚは、水素、低級アルキル基、
塩素、またはビニル基を表し、ｎは１〜５の整数を表
す。）で示される構造を有する化合物から誘導された重
合体である。一例を挙げれば、ポリスチレン、ゴム強化
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミ
ド共重合体等である。

【００２４】熱可塑性樹脂の一例であるポリカーボネー
トは、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネー
ト、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等が挙げられる。
そのうちでも、２，２−ビス（４−オキシフェニル）ア
ルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビ
ス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィドまたは
スルホキサイド系等のビスフェノール類からなる芳香族
ポリカーボネートが好ましい。また必要に応じてハロゲ
ンで置換されたビスフェノール類からなるポリカーボネ
ート樹脂をも用いる事ができる。なお、ポリカーボネー
トの分子量には何ら制限はないが一般的には１万以上、
好ましくは２万〜４万のものである。熱可塑性樹脂の一
例であるポリスルホンは、次式の構造

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中のＴは、酸素原子、硫黄原子また
は、芳香族ジオール残基である。）のユニットを少なく
ともいくつか持っているものであり、例えば、

【００２７】

【化７】

【００２８】のいずれかの繰り返しユニットを有するも
のが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネ
ート、芳香族ビニル化合物重合体が好ましく、より好ま
しくはポリオレフィン、ポリフェニレンエーテルであ
る。また、これら熱可塑性樹脂は単独で用いても、二種
類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２９】本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、２５
０〜３００℃、せん断速度１００〜１０００ＳＥＣ^-1で
測定した溶融粘度が、３０００Ｐｏｉｓｅ以下、または
１００００Ｐｏｉｓｅ以上であることが好ましく、より
好ましくは２０００Ｐｏｉｓｅ以下、または３００００
Ｐｏｉｓｅ以上、とりわけ好ましくは１０００Ｐｏｉｓ
ｅ以下、または５００００Ｐｏｉｓｅ以上である。

【００３０】＜層状珪酸塩（ｂ）＞本発明で使用される
層状珪酸塩は、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウ
ムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物を例示するこ
とが出来る。具体的には、モンモリロナイト、サボナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ス
テイブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やマイ
カ、タルク、バーミキュライト、バイロサイトなどを例
示することができ、これらは天然のものであっても、合
成されたものであっても良い。これらの中でも合成マイ
カ、モンモリロナイト、バーミキュライトが好ましい。

【００３１】また、本発明で使用される層状珪酸塩は、
溶媒に膨潤しやすくするために膨潤剤で処理したものが
好ましい。本発明の膨潤剤とは、分子中にオニウムイオ
ン基を有するオニウム塩であるアンモニウム塩、ピリジ
ニウム塩、スルホニウム塩を例示することができる。さ
らに具体的にはオクタデシルアンモニウムイオン、モノ
メチルオクタデシルアンモニウムイオン、ジメチルオク
ダシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオ
ン、６−アミノ−ｎ−カプロン酸イオン、１２−アミノ
ドデカン酸イオンを有するものを例示することができ
る。ただし、水を用いて膨潤させる場合には、未処理の
層状珪酸塩の方が膨潤しやする為、膨潤剤による処理は
しないことが好ましい。

【００３２】また、本発明において膨潤とは、層状珪酸
塩が溶媒を吸収して、その体積を増大させる現象を言
い、膨潤に好ましい組み合わせとは、膨潤度が１ｃｃ／
ｇ以上の層状珪酸塩と溶媒の組み合わせを言う。膨潤度
の測定には、種々のものがあるが、沈降容積法（粘土ハ
ンドブック５１３頁）によって得られた容積と、層状珪
酸塩の絶乾時の重量の比によって求めても良い。層状珪
酸塩と溶媒の膨潤性が非常に良い場合は、溶媒中で層状
珪酸塩が超分散してしまい、重力では沈降せず測定不能
になる。もちろんこの場合も、非常に良く膨潤する層状
珪酸塩と溶媒の組み合わせである。

【００３３】ここで層状珪酸塩の膨潤に用いる溶媒は、
常温において液体であれば良く、特に限定されるもので
はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び
環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエー
テル類；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、アセトフェノン等のケトン類；エチルアセテー
ト、プロピオラクトン等のエステル類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール等のアルコール類；その他
水、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を挙げることが出来る。こ
れらは単独で用いるか、あるいは混合物として使用され
る。好ましくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
アルコール類、水であり、特に好ましいものとして、キ
シレン、トルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベン
ゼン、メタノール、エタノール、水等の溶媒が挙げら
れ、とりわけ好ましいものとして水が挙げられる。

【００３４】ここで、層状珪酸塩を膨潤される為に用い
る溶媒量は、重量比で層状珪酸塩；溶媒が、１：０．５
〜１：１００であることが好ましく、より好ましくは
１：２〜１：８０、さらに好ましくは１：４〜１：６０
である。１：０．５未満では膨潤が不十分で層間距離が
短く、１：１００を越えると、溶融混練が困難である。
本発明においては、膨潤させた層状珪酸塩の層間距離は
３０Å以上であることが好ましく、より好ましくは５０
Å以上、さらに好ましくは７０Å以上、とりわけ好まし
くは９０Å以上である。層間距離が３０Å未満では、樹
脂中での層状珪酸塩の分散が不均一である。

【００３５】層状珪酸塩を溶媒で膨潤させる方法は特に
限定されるものではなく、種々の方法を用いることがで
きる。一例を挙げれば、攪拌槽を用いて両者を混合する
方法、ブレンダーを用いて両者を混合する方法、ヘンシ
ェルミキサー等の高速ミキサーを用いて両者を混合する
方法等を取りうる。また、この時に超音波を与えながら
混合することが、膨潤度を増し、層状珪酸塩の分散を均
一にする為に好ましい。一例を挙げれば、図−１に示す
超音波発振器付きの密閉タンクを用い、層状珪酸塩と溶
媒を２〜１０時間、攪拌することができる。

【００３６】＜構成成分の組成比＞熱可塑性樹脂（ａ）
１００重量部に対して、層状珪酸塩（ｂ）量は、０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜９重量部、とり
わけ好ましくは０．０３〜７重量部である。熱可塑性樹
脂（ａ）１００重量部に対して、層状珪酸塩（ｂ）が、
０．０１重量部未満では、剛性、耐熱性が不満足であ
り、１０重量部超過では、成形性、外観に難点を生じ
る。

【００３７】＜組成物の形態）本発明において、熱可塑
性樹脂組成物中の層状珪酸塩は、平均層厚み２５〜１０
００Å、平均アスペクト比２０〜３００で分散してお
り、好ましくは平均層厚み２５〜５００Å、平均アスペ
クト比３０〜２００であり、より好ましくは平均層厚み
２５〜３００Å、平均アスペクト比５０〜１００であ
る。平均層厚みが１０００Å超過、平均アスペクト比が
２０未満では、機械的性質、熱的性質の改良効果が不十
分であり、平均層厚みが２５Å未満、平均アスペクト比
が３００超過では製造が困難である。

【００３８】＜付加的成分＞本発明による熱可塑性樹脂
組成物には、他の付加的成分を添加することができる。
例えば、周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難
燃剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、流動性改良剤を；または
層状珪酸塩以外の有機・無機充填剤、補強剤、特にガラ
ス繊維、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等
の添加は剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効であ
る。実用のために各種着色剤及びこれらの分散剤なども
周知のものが使用できる。

【００３９】＜組成物の製造及び成形法＞本発明の熱可
塑性樹脂組成物を得るための溶融混練機としては、熱可
塑性樹脂について一般に実用されている混練機が適用で
きる。例えは、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バン
バリーミキサー等であってもよい。

【００４０】本発明においては、混練機にベントロを設
け、溶融混練時にベントロは減圧に保持されていること
が好ましい。混練機内の樹脂は、ベントロの前段部にお
いて少なくとも一部が溶融し、減圧シールできるように
すべきである。また、混練機内の樹脂は、ベントロ到達
以前に、溶融状態で長時間保持されると、耐衝撃性が低
下するので、可能な範囲でベントロに到達する直前に溶
融するのが好ましい。ベントロに直結させる真空装置
は、ベントロの減圧度に応じて、その能力を選択すれば
良く、その型式等については任意である。

【００４１】ベントロの圧力は２００トール以下が好ま
しく、より好ましくは１００トール以下、とりわけ好ま
しくは５０トール以下である。ベントロの圧力が２００
トールより大きいと、耐熱性及び成形外観が不満足とな
る。また、最終組成物中の溶媒の含量は１重量％以下で
あることが好ましく、より好ましくは０．９重量％以
下、とりわけ好ましくは０．５重量％以下である。最終
組成物中の溶媒が１重量％超過では、耐熱性及び外観が
不満足である。また、混練の順序は、全成分を同時に混
練してもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用
いて混練する方法、更に押出機の途中から逐次、各成分
をフィードし、混練してもよい。特に、層状珪酸塩／溶
媒混合物の性状が液状の場合には、液体添加ポンプを用
いて、押出機の途中からフィードすることが好ましい。

【００４２】また、本発明においては、押出機でのせん
断速度が２００ＳＥＣ^-1以上であることが好ましく、よ
り好ましくは３００ＳＥＣ^-1以上、さらに好ましくは４
００ＳＥＣ^-1以上、とりわけ好ましくは５００ＳＥＣ^-1
以上である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空
成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層
成形、プレス成形等の成形法が適用できる。

【００４３】〔実施例、及び比較例〕以下、本発明を実
施例によって、詳しく説明する。なお、使用した各成分
は次のとおりである。熱可塑性樹脂（ａ） （ａ−１）ポリブチレンテレフタレート（三菱化学社製
商品名：ノバドゥール５０１０） （ａ−２）ポリアミド６（三菱化学社製 商品名：ノバ
ミッド１０２０） （ａ−３）ポリプロピレン（三菱化学社製 商品名：ノ
ーブレンＴＡ８） （ａ−４）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）（日本ポリエーテル社製 ３０℃クロロホ
ルム中で測定した固有粘度が０．４４ｄｌ／ｇのもの）

【００４４】層状珪酸塩（ｂ） （ｂ−１）合成マイカ（コープケミカル社製 商品名：
ＭＥ１００ 膨潤剤未処理） （ｂ−２）合成マイカ（コープケミカル社製 商品名：
ＭＡＥ 膨潤剤処理）

【００４５】その他のフィラー タルク（富士タルク社製 商品名：ＫＴ３００）膨潤用溶媒 キシレン 市販のキシレン（試薬グレード） 水 純水 なお、評価のため各物性値と諸特性を以下の方法により
測定し、結果を表−１に示した。

【００４６】（１）層状珪酸塩の層間距離 層状珪酸塩をアルミ製の粉末試料ホルダーに取り付け、
理学電気社製のＸ線回折装置（ローターフレックス）を
用い、ＣｕＫαを線源として、回折角が０度から１０度
までの回折強度を測定する。層間距離に対応した（００
１）面の回折ピーク位置（未膨潤層状珪酸塩では６．５
度付近に出現）からブラックの式を用いて層間距離を算
出した。なお、測定条件は、管電圧；４０ｋＶ、管電
流；２５０ｍＡ、スリット系は１／２−１／２−０．１
５度である。

【００４７】（２）分散形態 成形品から一部を切り出し、ウルトラミクロトームを用
いて超薄切片を作成して、日本電子社製透過型電子顕微
鏡（ＪＥＭ２０１０）により観察することで、樹脂組成
物中の層状珪酸塩の分散形態を確認した。観察された写
真から、画像解析装置（日本アビオニスク社製スピカ
２）により樹脂中に分散している珪酸塩の厚み方向の大
きさと、それと直角方向の大きさを算出しその比からア
スペクト比を求めた。これらの値は、樹脂中に分散して
いる１００個以上の珪酸塩につき測定を行い、各々数平
均値を求めた。

【００４８】（３）曲げ弾性率 ＩＳＯ Ｒ１７８−１９７４ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ １
２（ＪＩＳ Ｋ７２０３）に準じ、インストロン試験機
を用い、測定した。 （４）熱変形温度 東洋精機製作所社製のＨＤＴテスターを用いて、ＪＩＳ
Ｋ７２０７に準じて１８．６ｋｇ荷重で測定した。 （５）密度 ＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて水中置換法で測定した。

【００４９】〔実施例−１〕表−１に示した割合で、成
分（ｂ）と溶媒をオートクレーブにて、超音波をかけな
がら十分混合攪拌し、成分（ｂ）を溶媒に膨潤させた。
次いで、上記工程で膨潤させた層状珪酸塩を、表１に示
した配合比で、熱可塑性樹脂（ａ）とスーパーミキサー
にて十分混合攪拌した。次いでこれを日本製鋼所社製Ｔ
ＥＸ４４二軸押出機を用いて、設定温度２３０℃、スク
リュー回転数３５０ｒｐｍの混練条件下で、溶融混練
し、ニーディング部より下流に設置したベントロで減圧
条件下（ベントロ圧力 １０トール）で溶融混練し、組
成物とした後、ペレット化した。

【００５０】上記の樹脂組成物のペレットから、インラ
インスクリュー式射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ１００
型）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型冷却温度６
０℃にて射出成形を行い、試験片を作成した。なお、射
出成形に際しては、その直前まで減圧乾燥器を用い、
０．１ｍｍＨｇ、８０℃の条件で４８時間乾燥を行っ
た。また、射出成形された試験片は、成形直後にデシケ
ータに入れ、２３℃にて４〜６日間静置した後、評価試
験を行い結果を表１に示した。

【００５１】〔実施例−２〕熱可塑性樹脂としてポリブ
チレンテレフタレート（ａ−１）を用い、射出成形機の
シリンダー温度を２６０℃とした以外は、〔実施例−
１〕と同様の操作を行った。結果を表−１に示す。 〔実施例−３〕熱可塑性樹脂としてポリアミド（ａ−
２）を用いた以外は、〔実施例−１〕と同様の操作を行
った。結果を表−１に示す。

【００５２】〔実施例−４〕熱可塑性樹脂としてポリプ
ロピレン（ａ−３）を用い、層状珪酸塩及び溶媒を表−
１の如く変更し、二軸押出機の設定温度を１８０℃、射
出成形機のシリンダー温度を２２０℃、金型冷却温度を
４０℃とした以外は、〔実施例−１〕と同様の操作を行
った。結果を表−１に示す。

【００５３】〔実施例−５〕表−１に示した割合で、成
分（ｂ）と溶媒をスーパーミキサーにて十分混合攪拌
し、成分（ｂ）を溶媒に膨潤させた。次いで、日本製鋼
所社製ＴＥＸ４４二軸型押出機を用いて、設定温度１８
０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍの混練条件下で熱
可塑性樹脂を溶融混練しながら、上記工程で調整した、
膨潤させた層状珪酸塩をニーディング部分に直接ポンプ
を用いて添加し、ニーディング部より下流に設置したベ
ントロの圧力１０トールの条件下で溶融混練し、組成物
とした後、ペレット化した。成形評価は〔実施例−４〕
と同様に行った。結果を表−１に示す・

【００５４】〔比較例−１〕溶媒を用いなかった以外
は、〔実施例−１〕と同様に行った。結果を表−１に示
す。 〔比較例−２〕成分（ｂ）を溶媒で膨潤させる時に超音
波をかけなかった以外は、〔実施例−１〕と同様に行っ
た。結果を表−１に示す。

【００５５】〔比較例−３〕成分（ｂ）の代わりに無機
フィラーとして、タルクを用い、溶媒を用いなかった以
外は、〔実施例−３〕と同様に行った。結果を表１に示
す。 〔比較例−４〕成分（ｂ）の代わりに無機フィラーとし
て、タルクを用い、溶媒を用いなかった以外は、〔実施
例−４〕と同様に行った。結果を表１に示す。

【００５６】〔比較例−５〕溶媒量を表−１に示す量と
した以外は、〔実施例−５〕と同様に行った。結果を表
−１に示す。 〔比較例−６〕溶媒量を表−１に示す量とした以外は、
〔実施例−５〕と同様に行った。溶融混練は不可能であ
った。

【００５７】〔比較例−７〕〔実施例−１〕と同様の成
分（ａ）と成分（ｂ）を、キシレン溶媒２００重量部で
溶液混合し、十分攪拌した後、溶媒であるキシレンを脱
溶媒し、組成物とした後、組成物の塊を粉砕機で粉砕
し、直径２〜３ｍｍのペレット状にした。以後、〔実施
例−１〕と同様に成形、評価を行った。結果を表１に示
す。

【００５８】〔比較例−８〕成分（ｂ）として膨潤剤
（ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド塩）処
理した層状珪酸塩を用い、溶媒として水を用いた以外
は、〔実施例−５〕と同様に成形、評価を行った。結果
を表−１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】上記評価試験の結果から、本願発明の組
成物は、剛性と耐熱性に優れ、また本願発明の製造法に
よれば層状珪酸塩が熱可塑性樹脂中に極めて微細に分散
し、得られた熱可塑性樹脂組成物は、少量のフィラー量
で、機械的、熱的性質が大幅に改良されていることがわ
かる。従って、本発明によれば、低比重、かつ高剛性、
高耐熱の熱可塑性樹脂組成物を製造することができ、そ
の用途は広く、工業的に有用な材料となりうるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用した超音波発振器付きの密閉タン
クの一例を示す概略図。（材質：ＳＵＳ３０４，容量２
リットル，耐圧：２ｋｇ／ｃｍ² ）

【符号の説明】

１ 試料投入口 ２ 攪拌機 ３ 安全弁及び圧力計 ４ ジャケット ５ ＰＺＴ振動子複数個からなる超音波発振器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 博成 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
   て、（ｂ）層状珪酸塩０．０１〜１０重量部を含有する
   熱可塑性樹脂組成物において、該層状珪酸塩が、平均層
   厚みが２５〜１０００Å、平均粒径と平均層厚みの比で
   ある平均アスペクト比が２０〜３００で分散しているこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｂ）成分として層間距離が３０Å以上
   の層状珪酸塩を用い、これと熱可塑性樹脂を溶融混練す
   ることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
   物の製造方法。
3. 【請求項３】 （ｂ）成分を、水で膨潤させることによ
   り、層間距離を３０Å以上とし、これと熱可塑性樹脂を
   溶融混練することを特徴とする請求項２記載の熱可塑性
   樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 （ｂ）成分を、超音波を与えながら溶媒
   で膨潤させることにより、層間距離を３０Å以上とし、
   これと熱可塑性樹脂を溶融混練することを特徴とする請
   求項２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。