JPH09124601A - ピペリドン類の製造方法 - Google Patents
ピペリドン類の製造方法Info
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- JPH09124601A JPH09124601A JP7305227A JP30522795A JPH09124601A JP H09124601 A JPH09124601 A JP H09124601A JP 7305227 A JP7305227 A JP 7305227A JP 30522795 A JP30522795 A JP 30522795A JP H09124601 A JPH09124601 A JP H09124601A
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- Japan
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- piperidone
- ammonia
- compound
- carboxamide
- nitrile
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 2−メチレングルタロニトリルを原料としピ
ペリドン類を高収率で製造する。 【解決手段】 2−メチレングルタロニトリルを塩類お
よび水の存在下にアンモニアと反応させることを特徴と
する下記一般式 【化1】
ペリドン類を高収率で製造する。 【解決手段】 2−メチレングルタロニトリルを塩類お
よび水の存在下にアンモニアと反応させることを特徴と
する下記一般式 【化1】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、2−メチレングル
タロニトリルを原料とする一般式(1)で表される農薬
などの中間体として有用なピペリドン化合物の製造方法
に関する。
タロニトリルを原料とする一般式(1)で表される農薬
などの中間体として有用なピペリドン化合物の製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般式
(1)で表されるピペリドン化合物の製造方法に関して
は2−メチレングルタロニトリルを原料とし、任意の濃
度のアンモニア水中100〜200℃で反応させ、2−
ピペリドン−5−ニトリルを製造する方法が知られてい
る(特開昭49−116074号公報)。しかしなが
ら、この方法はアンモニアの濃度に関して特に制限がな
く、水の量に関しても反応当量またはそれ以上との制限
のみで、生成する2−ピペリドン−5−ニトリルの反応
終了時の収率は16.4%と極めて低い値しか得られて
いない。また、反応生成物には2−ピペリドン−5−ニ
トリルのみならず2−ピペリドン−5−カルボキシアミ
ドも共存するが、これらを有効に分離する方法について
は記載はなく工業的に使用することは困難である。
(1)で表されるピペリドン化合物の製造方法に関して
は2−メチレングルタロニトリルを原料とし、任意の濃
度のアンモニア水中100〜200℃で反応させ、2−
ピペリドン−5−ニトリルを製造する方法が知られてい
る(特開昭49−116074号公報)。しかしなが
ら、この方法はアンモニアの濃度に関して特に制限がな
く、水の量に関しても反応当量またはそれ以上との制限
のみで、生成する2−ピペリドン−5−ニトリルの反応
終了時の収率は16.4%と極めて低い値しか得られて
いない。また、反応生成物には2−ピペリドン−5−ニ
トリルのみならず2−ピペリドン−5−カルボキシアミ
ドも共存するが、これらを有効に分離する方法について
は記載はなく工業的に使用することは困難である。
【0003】本発明は、2−メチレングルタロニトリル
とアンモニアからピペリドン化合物を高収率で得る方法
と、ピペリドン化合物を含む反応液から該化合物を効率
よく抽出精製する方法を提供しようとするものである。
とアンモニアからピペリドン化合物を高収率で得る方法
と、ピペリドン化合物を含む反応液から該化合物を効率
よく抽出精製する方法を提供しようとするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、2−メチレン
グルタロニトリルを塩類および水の存在下にアンモニア
と反応させることを特徴とする下記一般式(1)
グルタロニトリルを塩類および水の存在下にアンモニア
と反応させることを特徴とする下記一般式(1)
【化2】 で表わされるピペリドン化合物の製造方法にある。
【0005】また本発明は、上記の反応によって得られ
るピペリドン化合物のうち2−ピペリドン−5−ニトリ
ルを反応液からハロゲン系溶媒で抽出単離することを特
徴とするピペリドン化合物の製造方法にある。
るピペリドン化合物のうち2−ピペリドン−5−ニトリ
ルを反応液からハロゲン系溶媒で抽出単離することを特
徴とするピペリドン化合物の製造方法にある。
【0006】更に本発明は、上記の反応によって得られ
るピペリドン化合物のうち2−ピペリドン−5−カルボ
キシアミドを反応液から晶析させることを特徴とするピ
ペリドン化合物の製造方法にある。
るピペリドン化合物のうち2−ピペリドン−5−カルボ
キシアミドを反応液から晶析させることを特徴とするピ
ペリドン化合物の製造方法にある。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明において、2−メチレング
ルタロニトリルとアンモニアとの反応は塩類および水の
存在下に行う。使用する塩類としてはアンモニウム塩ま
たはマンガン化合物を用いる。アンモニアは2−メチレ
ングルタロニトリルに対し当量以上用いることが好まし
い。アンモニアとしては、気体状あるいは水溶液状態い
ずれでも良いが、簡便には30%以下の水溶液アンモニ
アをそのまま用いても良い。アンモニアの代りにメチル
アミンを用いることもできる。
ルタロニトリルとアンモニアとの反応は塩類および水の
存在下に行う。使用する塩類としてはアンモニウム塩ま
たはマンガン化合物を用いる。アンモニアは2−メチレ
ングルタロニトリルに対し当量以上用いることが好まし
い。アンモニアとしては、気体状あるいは水溶液状態い
ずれでも良いが、簡便には30%以下の水溶液アンモニ
アをそのまま用いても良い。アンモニアの代りにメチル
アミンを用いることもできる。
【0008】使用するアンモニウム塩の種類としてはた
とえば塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アン
モニウム、塩酸ヒドロキシルアミンなどが好ましく、添
加量としては原料に対して0.01〜0.5モル当量、
好ましくは0.05〜0.1モル当量が適している。ま
た、マンガン系化合物としてはたとえば二酸化マンガ
ン、塩化マンガン、硫化マンガンなどが好ましく、添加
量としては原料に対して0.01〜0.5モル当量が好
ましい。
とえば塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アン
モニウム、塩酸ヒドロキシルアミンなどが好ましく、添
加量としては原料に対して0.01〜0.5モル当量、
好ましくは0.05〜0.1モル当量が適している。ま
た、マンガン系化合物としてはたとえば二酸化マンガ
ン、塩化マンガン、硫化マンガンなどが好ましく、添加
量としては原料に対して0.01〜0.5モル当量が好
ましい。
【0009】本発明においては、塩類としてアンモニウ
ム塩を用いることによってカルボキシアミド体を優先し
て生成させることができる。また、マンガン系化合物を
用いてもカルボキシアミド体を優先して生成させること
ができる利点がある。
ム塩を用いることによってカルボキシアミド体を優先し
て生成させることができる。また、マンガン系化合物を
用いてもカルボキシアミド体を優先して生成させること
ができる利点がある。
【0010】2−メチレングルタロニトリルとアンモニ
アとの反応は80〜200℃の範囲の温度で行うことが
好ましい。反応の際の圧力は高圧が好ましく、アンモニ
アを用いた場合は5〜30気圧、メチルアミンを用いた
場合は3〜20気圧で行うことが好ましい。反応時間は
2〜10時間が適しており、これよりも長時間の反応で
は副生成物の生成が避けられない。
アとの反応は80〜200℃の範囲の温度で行うことが
好ましい。反応の際の圧力は高圧が好ましく、アンモニ
アを用いた場合は5〜30気圧、メチルアミンを用いた
場合は3〜20気圧で行うことが好ましい。反応時間は
2〜10時間が適しており、これよりも長時間の反応で
は副生成物の生成が避けられない。
【0011】反応終了後の液中に、塩類およびアンモニ
アとともに存在する2−ピペリドン−5−ニトリルおよ
び2−ピペリドン−5−カルボキシアミドから、まず、
反応液中に残っているアンモニアを減圧下に留去し、減
圧ろ過によって添加した塩類を除去した後、反応液量に
対し好ましくは2〜10倍重量のハロゲン系溶媒、例え
ばジクロロメタン、クロロホルムなどによって2−ピペ
リドン−5−ニトリルを抽出する。
アとともに存在する2−ピペリドン−5−ニトリルおよ
び2−ピペリドン−5−カルボキシアミドから、まず、
反応液中に残っているアンモニアを減圧下に留去し、減
圧ろ過によって添加した塩類を除去した後、反応液量に
対し好ましくは2〜10倍重量のハロゲン系溶媒、例え
ばジクロロメタン、クロロホルムなどによって2−ピペ
リドン−5−ニトリルを抽出する。
【0012】抽出時溶媒層中への2−ピペリドン−5−
カルボキシアミドなどの溶解はほとんど認められない。
好ましくはこの抽出を2〜10回繰り返し、抽出溶媒の
0.0001〜0.01倍重量にあたる硫酸マグネシウ
ムなどの脱水剤によって溶媒中の水を除去し、ろ過によ
り脱水剤を取り除く。ろ液の溶媒を減圧下(好ましくは
100torr以下)、30〜60℃に加熱し溶媒の留
去を行ない、完全に溶媒を留去した後、さらに0.5〜
1時間程度乾燥し、析出した結晶を取り出し、好ましく
は、シリカゲル入りのデシケーター中にて6〜24時間
程度減圧下で乾燥する。得られた結晶は純度95%以上
の2−ピペリドン−5−ニトリルであるが、必要に応じ
てクロロホルムあるいはジクロロメタンなどの溶媒によ
って再結晶を行なってもよい。
カルボキシアミドなどの溶解はほとんど認められない。
好ましくはこの抽出を2〜10回繰り返し、抽出溶媒の
0.0001〜0.01倍重量にあたる硫酸マグネシウ
ムなどの脱水剤によって溶媒中の水を除去し、ろ過によ
り脱水剤を取り除く。ろ液の溶媒を減圧下(好ましくは
100torr以下)、30〜60℃に加熱し溶媒の留
去を行ない、完全に溶媒を留去した後、さらに0.5〜
1時間程度乾燥し、析出した結晶を取り出し、好ましく
は、シリカゲル入りのデシケーター中にて6〜24時間
程度減圧下で乾燥する。得られた結晶は純度95%以上
の2−ピペリドン−5−ニトリルであるが、必要に応じ
てクロロホルムあるいはジクロロメタンなどの溶媒によ
って再結晶を行なってもよい。
【0013】溶媒抽出後の水層を減圧下(好ましくは1
00torr以下)、30〜60℃に加熱し、水層の2
0重量%以下にあたる水を留去し、室温以下好ましくは
10℃以下まで冷却する。0.5〜12時間冷却放置し
た後、析出した2−ピペリドン−5−カルボキシアミド
の結晶をろ過により取得する。得られた結晶は好ましく
は、シリカゲル入りのデシケーター中にて6〜24時間
程度減圧下で乾燥する。結晶は純度95%以上の2−ピ
ペリドン−5−カルボキシアミドであるが、必要に応じ
てメタノール、水などの溶媒によって再結晶を行なって
もよい。
00torr以下)、30〜60℃に加熱し、水層の2
0重量%以下にあたる水を留去し、室温以下好ましくは
10℃以下まで冷却する。0.5〜12時間冷却放置し
た後、析出した2−ピペリドン−5−カルボキシアミド
の結晶をろ過により取得する。得られた結晶は好ましく
は、シリカゲル入りのデシケーター中にて6〜24時間
程度減圧下で乾燥する。結晶は純度95%以上の2−ピ
ペリドン−5−カルボキシアミドであるが、必要に応じ
てメタノール、水などの溶媒によって再結晶を行なって
もよい。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。 [実施例1]2−メチレングルタロニトリル20gおよ
び28%アンモニア水溶液80gをオートクレーブ中に
仕込み、さらに塩化アンモニウム0.5gを添加した。
撹拌しながら150℃まで昇温し、7kg/cm2 4時
間反応を行った。反応液中に残っているアンモニアを減
圧下に留去した後、ガスクロマトグラフィーによって反
応液の分析を行ったところ、2−ピペリドン−5−ニト
リルの収率は41%であり、2−ピペリドン−5−カル
ボキシアミドの収率は47%であった。
明する。 [実施例1]2−メチレングルタロニトリル20gおよ
び28%アンモニア水溶液80gをオートクレーブ中に
仕込み、さらに塩化アンモニウム0.5gを添加した。
撹拌しながら150℃まで昇温し、7kg/cm2 4時
間反応を行った。反応液中に残っているアンモニアを減
圧下に留去した後、ガスクロマトグラフィーによって反
応液の分析を行ったところ、2−ピペリドン−5−ニト
リルの収率は41%であり、2−ピペリドン−5−カル
ボキシアミドの収率は47%であった。
【0015】[比較例1]実施例1において、塩化アン
モニウムを添加しないほかは実施例1と同じ条件によっ
て反応および操作を行った。ガスクロマトグラフィーに
よって反応液の分析を行ったところ、2−ピペリドン−
5−ニトリルの収率は38%であり、2−ピペリドン−
5−カルボキシアミドの収率は15%であった。
モニウムを添加しないほかは実施例1と同じ条件によっ
て反応および操作を行った。ガスクロマトグラフィーに
よって反応液の分析を行ったところ、2−ピペリドン−
5−ニトリルの収率は38%であり、2−ピペリドン−
5−カルボキシアミドの収率は15%であった。
【0016】[比較例2]実施例1において、塩化アン
モニウムを添加せず、28%アンモニア水溶液80gの
代わりに液状アンモニア22gを添加するほかは実施例
1と同じ条件によって反応および操作を行った。ガスク
ロマトグラフィーによって反応液の分析を行ったとこ
ろ、2−ピペリドン−5−ニトリルの収率は13%であ
り、2−ピペリドン−5−カルボキシアミドの収率は1
0%であった。
モニウムを添加せず、28%アンモニア水溶液80gの
代わりに液状アンモニア22gを添加するほかは実施例
1と同じ条件によって反応および操作を行った。ガスク
ロマトグラフィーによって反応液の分析を行ったとこ
ろ、2−ピペリドン−5−ニトリルの収率は13%であ
り、2−ピペリドン−5−カルボキシアミドの収率は1
0%であった。
【0017】[実施例2]添加物を塩化アンモニウムに
代えて二酸化マンガンとしたほかは実施例1と同様にし
て反応を行い、2−ピペリドン−5−ニトリルを収率1
5%、2−ピペリドン−5−カルボキシアミドを収率3
5%で得た。
代えて二酸化マンガンとしたほかは実施例1と同様にし
て反応を行い、2−ピペリドン−5−ニトリルを収率1
5%、2−ピペリドン−5−カルボキシアミドを収率3
5%で得た。
【0018】[実施例3]反応温度を190℃とし反応
時間を1時間としたほかは実施例1と同様にして反応を
行い、2−ピペリドン−5−ニ8リルを収率10%、2
−ピペリドン−5−カルボキシアミドを収率35%で得
た。
時間を1時間としたほかは実施例1と同様にして反応を
行い、2−ピペリドン−5−ニ8リルを収率10%、2
−ピペリドン−5−カルボキシアミドを収率35%で得
た。
【0019】[実施例4]実施例1の反応液量に対し5
倍重量のジクロロメタンによって2−ピペリドン−5−
ニトリルの抽出を5回行い、硫酸マグネシウムによって
ジクロロメタン層を脱水した後、ろ過により脱水剤を取
り除いた。ろ液の溶媒を減圧下60℃に加熱し、完全に
溶媒を留去した後0.5時間乾燥し、析出した結晶を取
り出し、シリカゲル入りのデシケーター中にて12時間
減圧下で乾燥した。かくして得られた結晶は純度98%
の2−ピペリドン−5−ニトリルであり、原料に対する
収率は29%であった。
倍重量のジクロロメタンによって2−ピペリドン−5−
ニトリルの抽出を5回行い、硫酸マグネシウムによって
ジクロロメタン層を脱水した後、ろ過により脱水剤を取
り除いた。ろ液の溶媒を減圧下60℃に加熱し、完全に
溶媒を留去した後0.5時間乾燥し、析出した結晶を取
り出し、シリカゲル入りのデシケーター中にて12時間
減圧下で乾燥した。かくして得られた結晶は純度98%
の2−ピペリドン−5−ニトリルであり、原料に対する
収率は29%であった。
【0020】次に、溶媒抽出後の水層を減圧下60℃に
加熱し、水層の20重量%以下にあたる水を留去し、1
0℃以下まで冷却した。1時間氷バスによって冷却放置
した後、析出した2−ピペリドン−5−カルボキシアミ
ドの結晶をろ過により取得した。得られた結晶はシリカ
ゲル入りのデシケーター中にて12時間減圧下で乾燥し
た。結晶は純度99%以上の2−ピペリドン−5−カル
ボキシアミドであり、原料に対する収率は31%であっ
た。
加熱し、水層の20重量%以下にあたる水を留去し、1
0℃以下まで冷却した。1時間氷バスによって冷却放置
した後、析出した2−ピペリドン−5−カルボキシアミ
ドの結晶をろ過により取得した。得られた結晶はシリカ
ゲル入りのデシケーター中にて12時間減圧下で乾燥し
た。結晶は純度99%以上の2−ピペリドン−5−カル
ボキシアミドであり、原料に対する収率は31%であっ
た。
【0021】
【発明の効果】本発明によれば農薬などの中間体として
有用な2−ピペリドン−5−ニトリルおよび2−ピペリ
ドン−5−カルボキシアミドを高純度、高収率でメチレ
ングルタロニトリルから合成することができる。
有用な2−ピペリドン−5−ニトリルおよび2−ピペリ
ドン−5−カルボキシアミドを高純度、高収率でメチレ
ングルタロニトリルから合成することができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 2−メチレングルタロニトリルを塩類お
よび水の存在下にアンモニアと反応させることを特徴と
する下記一般式(1) 【化1】 で表されるピペリドン化合物の製造方法。 - 【請求項2】 塩類としてアンモニウム塩を用い、カル
ボキシアミド体を優先的に生成させることを特徴とする
請求項1のピペリドン化合物の製造方法。 - 【請求項3】 塩類としてマンガン系化合物を用い、カ
ルボキシアミド体を優先的に生成させることを特徴とす
る請求項1のピペリドン化合物の製造方法。 - 【請求項4】 反応液より2−ピペリドン−5−ニトリ
ルをハロゲン系溶媒により抽出単離することを特徴とす
る請求項1のピペリドン化合物の製造方法。 - 【請求項5】 2−ピペリドン−5−ニトリルを抽出す
るに当り、2−ピペリドン−5−カルボキシアミドを晶
析させることを特徴とする請求項4のピペリドン化合物
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7305227A JPH09124601A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ピペリドン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7305227A JPH09124601A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ピペリドン類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09124601A true JPH09124601A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17942571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7305227A Pending JPH09124601A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ピペリドン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09124601A (ja) |
-
1995
- 1995-10-31 JP JP7305227A patent/JPH09124601A/ja active Pending
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