JPH0912343A - Surface treatment of glass cloth - Google Patents
Surface treatment of glass clothInfo
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- JPH0912343A JPH0912343A JP7118804A JP11880495A JPH0912343A JP H0912343 A JPH0912343 A JP H0912343A JP 7118804 A JP7118804 A JP 7118804A JP 11880495 A JP11880495 A JP 11880495A JP H0912343 A JPH0912343 A JP H0912343A
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- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
- C03C2218/31—Pre-treatment
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、積層板等の複
合材料に使用されるガラスクロスの表面処理方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for surface-treating glass cloth used for composite materials such as laminated plates.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、積層板等の複合材料に使用される
ガラスクロスは、以下のようにして製造されている。ま
ず、糸を保護するためのサイジング剤や収束剤と呼ばれ
る有機のバインダーが付与された糸を用いて製織され
る。次いで、製織されたガラスクロスから前記のバイン
ダーを除去するために、ガラスクロスは、例えば、４０
０℃付近の温度で数十時間熱処理される。この熱処理は
ヒートクリーニング処理と呼ばれる。次に、バインダー
が除去されたガラスクロスにはカップリング剤処理が施
される。このカップリング剤処理は複合材料とする際の
ガラスクロスと樹脂との濡れ性や密着性等を確保するた
めに行われるものであって、その方法としては、カップ
リング剤を有機溶剤等で希釈した溶液に、バインダーが
除去されたガラスクロスを浸漬する方法で行われるのが
一般的である。また、カップリング剤としては有機シラ
ンの一種であるシランカップリング剤が一般的に使用さ
れる。このようにしてカップリング剤で表面処理された
ガラスクロスは積層板等の複合材料に使用される。例え
ば、銅張り積層板は、この表面処理されたガラスクロス
に樹脂を含浸させてプリプレグとし、このプリプレグを
複数枚積層し、さらにその両面あるいは片面に銅箔を積
層し、プレス成形することにより製造される。2. Description of the Related Art Conventionally, glass cloth used for composite materials such as laminated plates has been manufactured as follows. First, the yarn is woven using a yarn provided with an organic binder called a sizing agent or a sizing agent for protecting the yarn. Then, in order to remove the binder from the woven glass cloth, the glass cloth is, for example, 40
Heat treatment is performed at a temperature near 0 ° C. for several tens of hours. This heat treatment is called heat cleaning treatment. Next, the glass cloth from which the binder has been removed is treated with a coupling agent. This coupling agent treatment is carried out to ensure the wettability and adhesion between the glass cloth and the resin when forming the composite material, and the method is to dilute the coupling agent with an organic solvent or the like. The glass cloth from which the binder has been removed is generally dipped in the above solution. A silane coupling agent, which is a type of organic silane, is generally used as the coupling agent. The glass cloth surface-treated with the coupling agent in this manner is used for a composite material such as a laminated plate. For example, a copper-clad laminate is produced by impregnating this surface-treated glass cloth with a resin to form a prepreg, laminating a plurality of the prepregs, further laminating copper foil on one or both sides of the prepreg, and press-molding the prepreg. To be done.
【０００３】上記の従来のガラスクロスの表面処理方法
における、バインダー除去工程は、ガラスクロスの樹脂
に対する密着性に影響を及ぼす重要な工程である。つま
り、サイジング剤や収束剤と呼ばれる有機のバインダー
を完全に除去できないとカップリング剤が均一に塗布で
きないため、複合材料とする際に樹脂との濡れ性が低下
し、その結果、密着性の低下やボイド発生につながる。
また、バインダー除去工程で炭素が残留すると、絶縁性
の低下という問題を生じる。In the above-mentioned conventional glass cloth surface treatment method, the binder removal step is an important step that affects the adhesion of the glass cloth to the resin. In other words, if the organic binder called sizing agent or sizing agent cannot be completely removed, the coupling agent cannot be applied uniformly, so the wettability with the resin is reduced when forming a composite material, and as a result, the adhesion is reduced. And lead to voids.
In addition, when carbon remains in the binder removal step, there arises a problem that the insulating property is deteriorated.
【０００４】従来、バインダー除去工程では、上述のよ
うに、製織されたガラスクロスを４００℃付近の温度で
数十時間熱処理するヒートクリーニング処理が行われて
おり、また、この加熱時間短縮のために連続的に予備焼
きを行う工程を組み合わせることも行われている。しか
し、この方法では長時間の熱処理を行うため、エネルギ
ー消費量が多く、生産性が悪いという問題があった。Conventionally, in the binder removal step, as described above, the woven glass cloth is heat-treated at a temperature of about 400 ° C. for several tens of hours, and in order to shorten the heating time, It is also practiced to combine the steps of continuously performing the preliminary baking. However, in this method, since heat treatment is performed for a long time, energy consumption is large and productivity is low.
【０００５】上記の問題を改善する方法が種々検討され
ている。例えば、特開昭６４−１７３３号公報、特開昭
６４−１７３４号公報、特開昭６４−１７３５号公報に
はガラスクロスを減圧下でプラズマ処理することを、単
独あるいはヒートクリーニング処理と組み合わせて行う
ことにより、バインダーを除去する方法が開示されてい
る。また、特開昭６２−１１１４９３号公報にはヒート
クリーニング処理を終えたガラスクロスを減圧下でプラ
ズマ処理する方法が開示されている。しかし、これらの
方法では、減圧下でプラズマ処理を行うため、減圧にす
ることに伴う大がかりな設備が必要となり、また、生産
性も低いという問題があった。Various methods for improving the above problems have been studied. For example, in JP-A-64-1733, JP-A-64-1734, and JP-A-64-1735, plasma treatment of glass cloth under reduced pressure is used alone or in combination with heat cleaning treatment. A method of removing the binder by performing is disclosed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-111493 discloses a method of plasma-treating glass cloth which has been subjected to heat cleaning treatment under reduced pressure. However, in these methods, since plasma processing is performed under reduced pressure, there is a problem in that large-scale equipment is required for reducing the pressure and productivity is low.
【０００６】一方、近年の電子機器の小型、高性能化に
伴い、使用されるプリント配線板の多層化、高密度化が
進んでおり、そのため、プリント配線板の特性向上への
要求は益々増大している。なかでも、高密度化の進展に
伴い、スルホール間や内層導体とスルホール間が狭小化
し、そのため絶縁特性が低下するという新たな現象が生
じており、このことはプリント配線板の信頼性確保にと
って重大な問題となってきている。この絶縁特性が低下
する原因の一つとして、導体間に発生する銅マイグレー
ションの影響が大きいと言われている。銅マイグレーシ
ョンは、高湿度環境下において導体間に電位差が生じて
いる場合に、導体である銅が陽極側から溶け出して析出
し、絶縁部分を通り、陰極側と導通する現象である。こ
の現象は、その発生場所から、導体間にあるレジスト層
や接着剤層に発生するデンドライトとスルホール間また
は内層導体とスルホール間にあるガラス繊維と樹脂との
界面に発生するＣＡＦ（コンダクティブ・アノディック
・フィラメンツ）に分けられる。特に、ＣＡＦの発生
は、プリント配線板の絶縁信頼性に直接影響する重要な
問題である。ＣＡＦの発生原因の一つとして、ガラス繊
維と樹脂との濡れ性あるいは密着性の不足が考えられ
る。つまり、ガラス繊維と樹脂との密着性の不足、また
はドリル加工による損傷により、ガラス繊維と樹脂の間
に隙間が生じ、この隙間を通してＣＡＦが成長すると考
えられる。そのため、ヒートクリーニング処理によりバ
インダーを除去し、その後カップリング剤処理する従来
のガラスクロスの表面処理法に比べ、ガラス繊維と樹脂
との密着性の改善に有効なガラスクロスの表面処理方法
が求められている。On the other hand, with the recent miniaturization and high performance of electronic equipment, the multilayered and high-density printed wiring boards used are being advanced. Therefore, the demand for improving the characteristics of the printed wiring boards is increasing more and more. doing. Among them, with the progress of higher density, there is a new phenomenon in which the space between through holes and the space between inner layer conductors and through holes are narrowed, which causes the insulation characteristics to deteriorate.This is important for ensuring the reliability of printed wiring boards. Is becoming a serious problem. It is said that the copper migration generated between the conductors has a large influence on one of the causes of the deterioration of the insulating property. Copper migration is a phenomenon in which, when a potential difference occurs between conductors in a high humidity environment, copper, which is a conductor, is melted and deposited from the anode side, passes through the insulating portion, and becomes conductive with the cathode side. This phenomenon occurs at the interface between the glass fiber and the resin between the dendrite and the through hole generated in the resist layer or the adhesive layer between the conductors or between the glass fiber and the resin between the inner layer conductor and the through hole.・ Filaments). In particular, the occurrence of CAF is an important problem that directly affects the insulation reliability of the printed wiring board. One of the causes of CAF is considered to be lack of wettability or adhesion between glass fiber and resin. That is, it is considered that a gap is created between the glass fiber and the resin due to insufficient adhesion between the glass fiber and the resin or damage caused by drilling, and CAF grows through this gap. Therefore, as compared with the conventional glass cloth surface treatment method in which the binder is removed by heat cleaning treatment and then the coupling agent treatment, a glass cloth surface treatment method effective in improving the adhesion between the glass fiber and the resin is required. ing.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の事情に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ガラ
ス繊維と樹脂との密着性が高く、耐ＣＡＦ性に優れる複
合材料が得られるガラスクロスの製造に有効なガラスク
ロスの表面処理方法であって、かつ、大がかりな設備を
必要とせず、また生産性も高いガラスクロスの表面処理
方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to obtain a composite material having high adhesion between glass fiber and resin and excellent CAF resistance. It is an object of the present invention to provide a glass cloth surface treatment method which is effective for the production of a glass cloth, which does not require large-scale equipment and has high productivity.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
ガラスクロスの表面処理方法は、ガラスクロスに有機シ
ラン処理をするガラスクロスの表面処理方法において、
前記有機シラン処理をする前に、プラズマゾーン内の反
応ガスを含有する加熱されたガスを常圧下で励起させた
プラズマを用いて、ガラスクロスをプラズマ処理するこ
とを特徴とする。A method for treating a surface of a glass cloth according to claim 1 of the present invention is a method for treating a surface of a glass cloth, which comprises subjecting the glass cloth to an organic silane treatment.
Before the organosilane treatment, the glass cloth is plasma-treated by using plasma generated by exciting a heated gas containing a reaction gas in the plasma zone under normal pressure.
【０００９】本発明の請求項２に係るガラスクロスの表
面処理方法は、前記加熱されたガスの温度が、プラズマ
ゾーン内で１００〜６００℃であることを特徴とする。The glass cloth surface treatment method according to claim 2 of the present invention is characterized in that the temperature of the heated gas is 100 to 600 ° C. in the plasma zone.
【００１０】本発明の請求項３に係るガラスクロスの表
面処理方法は、前記プラズマが、反応ガスとして酸化性
ガス及び／又はフッ素系ガスを含有するガスのプラズマ
であることを特徴とする。A glass cloth surface treatment method according to a third aspect of the present invention is characterized in that the plasma is a plasma of a gas containing an oxidizing gas and / or a fluorine-based gas as a reaction gas.
【００１１】本発明の請求項４に係るガラスクロスの表
面処理方法は、前記プラズマ処理の方法が、酸化性ガス
を含有するガスのプラズマを用いてプラズマ処理をした
後、さらに、フッ素系ガスを含有するガスのプラズマを
用いてプラズマ処理する方法であることを特徴とする。In the glass cloth surface treatment method according to claim 4 of the present invention, after the plasma treatment method uses plasma of a gas containing an oxidizing gas, plasma treatment is further performed, and then a fluorine-based gas is further added. It is characterized in that it is a method of performing plasma treatment using plasma of a gas contained therein.
【００１２】本発明の請求項５に係るガラスクロスの表
面処理方法は、前記酸化性ガスが酸素、空気及び二酸化
炭素の群から選択される少なくとも１種であることを特
徴とする。The glass cloth surface treatment method according to a fifth aspect of the present invention is characterized in that the oxidizing gas is at least one selected from the group consisting of oxygen, air and carbon dioxide.
【００１３】本発明の請求項６に係るガラスクロスの表
面処理方法は、前記プラズマが、反応ガスとして水素ガ
スを含有するガスのプラズマ又は水素ガス及びフッ素系
ガスを含有するガスのプラズマであることを特徴とす
る。In the glass cloth surface treatment method according to claim 6 of the present invention, the plasma is a plasma of a gas containing hydrogen gas as a reaction gas or a plasma of a gas containing hydrogen gas and a fluorine-based gas. Is characterized by.
【００１４】本発明の請求項７に係るガラスクロスの表
面処理方法は、前記フッ素系ガスがＣＦ4 、ＣＨＦ3 、
Ｃ2 Ｆ6 、ＨＦ、ＳＦ6 、Ｆ2 及びＮＦ3 の群から選択
される少なくとも１種であることを特徴とする。In the surface treatment method for glass cloth according to claim 7 of the present invention, the fluorine-based gas is CF 4 , CHF 3 ,
It is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of C 2 F 6 , HF, SF 6 , F 2 and NF 3 .
【００１５】本発明の請求項８に係るガラスクロスの表
面処理方法は、前記有機シラン処理が、有機シラン化合
物を含有する溶液をガラスクロスに含浸させた後に乾燥
してガラスクロスを処理する湿式法であることを特徴と
する。In the surface treatment method for glass cloth according to claim 8 of the present invention, the organic silane treatment is a wet method in which the glass cloth is impregnated with a solution containing an organic silane compound and then dried to treat the glass cloth. Is characterized in that.
【００１６】本発明の請求項９に係るガラスクロスの表
面処理方法は、前記有機シラン処理が、有機シランモノ
マーの気化ガスを含有するガスを常圧下で励起させたプ
ラズマを用いて、ガラスクロスを処理する乾式法である
ことを特徴とする。According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a glass cloth surface treatment method, wherein the organic silane treatment uses plasma generated by exciting a gas containing a vaporized gas of an organic silane monomer under normal pressure. It is characterized by a dry method of treating.
【００１７】本発明の請求項１０に係るガラスクロスの
表面処理方法は、前記有機シランモノマーの気化ガスを
含有するガスの温度が、プラズマゾーン内で１００〜５
００℃であることを特徴とする。In the glass cloth surface treatment method according to a tenth aspect of the present invention, the temperature of the gas containing the vaporized gas of the organosilane monomer is 100 to 5 in the plasma zone.
It is characterized in that it is 00 ° C.
【００１８】本発明の請求項１１に係るガラスクロスの
表面処理方法は、請求項１記載のプラズマ処理をする前
に、前記ガラスクロスが、ヒートクリーニング処理され
ていることを特徴とする。The glass cloth surface treatment method according to claim 11 of the present invention is characterized in that the glass cloth is heat-cleaned before the plasma treatment according to claim 1.
【００１９】本発明の請求項１２に係るガラスクロスの
表面処理方法は、前記常圧下で励起されたガスのプラズ
マが５０Ｈｚ〜１３．５６ＭＨｚの交流電界を印加させ
て得られることを特徴とする。A glass cloth surface treatment method according to a twelfth aspect of the present invention is characterized in that the plasma of the gas excited under normal pressure is obtained by applying an alternating electric field of 50 Hz to 13.56 MHz.
【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るガラスクロスの表面処理方法は、基本的に次の二つ
の工程から構成されている。すなわち、第一の工程は、
プラズマゾーン内の反応ガスを含有する加熱されたガス
を常圧下で励起させたプラズマを用いて、ガラスクロス
をプラズマ処理して、ガラスクロス表面の有機バインダ
ー等を除去（クリーニング）するとともに、活性化、粗
面化等の処理を行う工程であり、第二の工程で形成され
る有機シラン被膜との密着性が高められる。第二の工程
は、有機シラン処理を行う工程であり、第一の工程でプ
ラズマ処理したガラスクロスの表面に有機シラン被膜を
形成することにより、樹脂との密着性を付与する工程で
ある。その方法としては、湿式法とプラズマを用いる乾
式法とがある。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The glass cloth surface treatment method according to the present invention basically includes the following two steps. That is, the first step is
The glass cloth is plasma-treated by using plasma generated by exciting the heated gas containing the reaction gas in the plasma zone under normal pressure to remove (clean) the organic binder and the like on the surface of the glass cloth and activate it. This is a step of performing a treatment such as surface roughening, and the adhesion with the organosilane coating formed in the second step is enhanced. The second step is a step of performing an organic silane treatment, and is a step of imparting adhesiveness to a resin by forming an organic silane coating film on the surface of the glass cloth treated with plasma in the first step. As the method, there are a wet method and a dry method using plasma.
【００２１】第一の工程で、反応ガスを含有するガスを
加熱する理由について説明する。一般に、減圧下でプラ
ズマ処理を行う場合には、被処理物の温度は、圧力が低
いためガスの分子運動から供給されるエネルギーの寄与
が、ほとんどなく、試料ホルダーからの伝熱の効果が主
体である。したがって、反応速度を高めるためには試料
ホルダー温度を上げることが必要となる。ところが、大
面積の被処理物を連続的に処理する場合等では、被処理
物を均一に加熱することが難しく、被処理物全面にわた
って均一にプラズマ処理することが難しい。The reason for heating the gas containing the reaction gas in the first step will be described. In general, when plasma treatment is performed under reduced pressure, the temperature of the object to be treated is low, so that the energy supplied from the molecular motion of the gas hardly contributes, and the effect of heat transfer from the sample holder is the main factor. Is. Therefore, it is necessary to raise the sample holder temperature in order to increase the reaction rate. However, in the case of continuously processing a large area object, it is difficult to uniformly heat the object to be processed, and it is difficult to perform uniform plasma treatment over the entire surface of the object.
【００２２】これに対して、常圧下でプラズマ処理する
場合には、ガスの温度を高めることにより、ガスの対流
効果で被処理物を加熱できるため、大面積の被処理物で
あっても均質に加熱することが可能となる。そのため、
反応ガスとの反応速度が高まり、大面積の被処理物を効
率よく、均一に処理することができる。したがって、第
一の工程では、有機シラン処理をする前に、プラズマゾ
ーン内の加熱されたガスを常圧下で励起させたプラズマ
を用いて、ガラスクロスをプラズマ処理することが必須
である。この処理により、ガラスクロス表面が活性化あ
るいは粗面化され、第二の工程で形成される有機シラン
皮膜との密着性が高められ、さらには、樹脂との密着性
を向上させることが可能となる。On the other hand, in the case of performing plasma processing under normal pressure, the object to be processed can be heated by the convection effect of the gas by raising the temperature of the gas, so that even a large area of the object to be processed is homogeneous. It is possible to heat to. for that reason,
The reaction rate with the reaction gas is increased, and a large-area object can be efficiently and uniformly processed. Therefore, in the first step, it is indispensable to plasma-treat the glass cloth using plasma in which the heated gas in the plasma zone is excited under normal pressure before the organosilane treatment. By this treatment, the surface of the glass cloth is activated or roughened, the adhesiveness with the organic silane film formed in the second step is enhanced, and further the adhesiveness with the resin can be improved. Become.
【００２３】ここで、第一の工程における、常圧下で励
起されたプラズマを用いてプラズマ処理する方法を図面
を参照して説明する。図１は本発明に使用されるプラズ
マ処理装置の概略図である。図１に示すようにこのプラ
ズマ処理装置は開放系となっている反応槽１を備え、こ
の槽壁にはガス導入口７が設けられており、槽内には上
部電極２と下部電極３の２つの平板状電極が所定距離を
隔てて対面するようにして平行に設置され、上部電極２
と下部電極３は、それぞれ反応槽１とは絶縁されてい
る。下部電極３の表面には、固体誘電体６が置かれてお
り、上部電極２は交流電源５に接続され、下部電極３は
接地されている。また、反応槽１内には熱電対（図示せ
ず）が差し込まれており、プラズマゾーン１１内のガス
温度がモニターできるようになっている。固体誘電体６
は上部電極２の表面に設けられても良いし、上部電極２
と下部電極３の両電極の表面に設置してもよい。この固
体誘電体６はアーク放電の発生を防止しグロー放電を継
続して発生させる働きをする。Here, a method of plasma processing using plasma excited under normal pressure in the first step will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram of a plasma processing apparatus used in the present invention. As shown in FIG. 1, this plasma processing apparatus is provided with a reaction tank 1 which is an open system, a gas introduction port 7 is provided in the tank wall, and an upper electrode 2 and a lower electrode 3 are provided in the tank. Two flat plate electrodes are installed in parallel so as to face each other with a predetermined distance, and the upper electrode 2
The lower electrode 3 and the lower electrode 3 are insulated from the reaction tank 1, respectively. A solid dielectric 6 is placed on the surface of the lower electrode 3, the upper electrode 2 is connected to an AC power supply 5, and the lower electrode 3 is grounded. A thermocouple (not shown) is inserted in the reaction tank 1 so that the gas temperature in the plasma zone 11 can be monitored. Solid dielectric 6
May be provided on the surface of the upper electrode 2 or the upper electrode 2
It may be installed on the surfaces of both the lower electrode 3 and the lower electrode 3. This solid dielectric 6 functions to prevent the occurrence of arc discharge and to continuously generate glow discharge.
【００２４】もちろん、ガラスクロス４は、上部電極２
と下部電極３との間に来るよう導入される。この時、ガ
ラスクロス４は図１のように上部電極２と下部電極３と
の間に浮かした状態に保つことが好ましい。さらに、反
応槽１の両側には、送り用リール（図示せず）と巻き取
り用リール（図示せず）が設置されており、両リールを
モーター等で駆動させることにより、矢印方向にガラス
クロス４が一定速度で送られるようになっている。ガラ
スクロス４のプラズマ処理時間はプラズマゾーン１１を
通過する時間であり、ガラスクロス４の送り速度を調整
することにより調整される。Of course, the glass cloth 4 is the upper electrode 2
And the lower electrode 3 are introduced. At this time, the glass cloth 4 is preferably kept in a floating state between the upper electrode 2 and the lower electrode 3 as shown in FIG. Further, a feed reel (not shown) and a take-up reel (not shown) are installed on both sides of the reaction tank 1. By driving both reels with a motor or the like, the glass cloth is moved in the arrow direction. 4 is sent at a constant speed. The plasma processing time of the glass cloth 4 is the time for passing through the plasma zone 11, and is adjusted by adjusting the feed speed of the glass cloth 4.
【００２５】プラズマ処理を行う際にはキャリアガスボ
ンベ９からキャリアガスをガス混合器８を介してガス導
入口７より反応槽１内に導入するとともに交流電源５を
稼働し交流電力を供給する。この交流電力供給により、
上部電極２と下部電極３との間にグロー放電が生じ、プ
ラズマが励起される。その後、反応ガスを反応ガスボン
ベ１０からガス混合器８を介してガス導入口７より、キ
ャリアガスとともに反応槽１内に導入し、ガラスクロス
４をプラズマ処理する。この際、流量調整により反応ガ
ス及びキャリアガスはそれぞれ所定流量が反応槽１内に
導入される。図１に示すプラズマ処理装置ではガス混合
器８とガス導入口７の間にヒータ１２を設け、導入ガス
を任意の温度に加熱できるよう構成されている。また、
導入ガスは、ガラスクロス４の表面に吹き付けるように
導入されるのが好ましく、さらに、反応槽１内に導入さ
れた導入ガスはファン等を用いて強制撹拌されることが
好ましい。このようにして、図１のプラズマ処理装置を
使用して、常圧下で励起されたプラズマにより、ガラス
クロス４に対するプラズマ処理を連続的に行なうことが
できる。When performing the plasma treatment, the carrier gas is introduced from the carrier gas cylinder 9 through the gas mixer 8 into the reaction tank 1 through the gas mixer 8, and the AC power supply 5 is operated to supply the AC power. With this AC power supply,
Glow discharge is generated between the upper electrode 2 and the lower electrode 3, and plasma is excited. Then, the reaction gas is introduced from the reaction gas cylinder 10 through the gas mixer 8 through the gas inlet 7 into the reaction tank 1 together with the carrier gas, and the glass cloth 4 is plasma-treated. At this time, the reaction gas and the carrier gas are introduced into the reaction tank 1 at predetermined flow rates by adjusting the flow rates. In the plasma processing apparatus shown in FIG. 1, a heater 12 is provided between the gas mixer 8 and the gas introduction port 7 so that the introduced gas can be heated to an arbitrary temperature. Also,
The introduced gas is preferably introduced so as to be sprayed onto the surface of the glass cloth 4, and the introduced gas introduced into the reaction tank 1 is preferably forcibly stirred by using a fan or the like. In this way, the plasma processing apparatus shown in FIG. 1 can be used to continuously perform plasma processing on the glass cloth 4 with plasma excited under normal pressure.
【００２６】第一の工程では、前記ガスの温度が、プラ
ズマゾーン内で１００〜６００℃であることが好まし
い。すなわち、プラズマゾーン内の雰囲気温度を１００
℃以上に高めることにより、反応速度が大きく向上し、
処理したガラスクロスの残留炭素量を減少させることに
より、ガラスクロスと樹脂との密着性も大きく改善され
ることを見い出した。すなわち、耐ＣＡＦ性の改良が達
成される。高温のガスをガラスクロスに吹き付けるよう
にすることで、さらに反応性が高められ、効果が大きく
なり好ましい。これは、反応励起種（イオン、ラジカル
等）が大きな分子運動によりガラスクロス表面をアタッ
クし、表面での反応速度を増大させるためと考えられ
る。第一の工程では、ガラスクロス表面が効率よく、し
かも均一にクリーニングされるとともに、活性化、粗面
化等ができるため、樹脂との密着性が大きく改善される
ものと考えられる。一方、前記ガスの温度が、プラズマ
ゾーン内で、１００℃未満の場合には、反応速度の向上
が小さく、さらに、処理したガラスクロスと樹脂との密
着性の改善の効果が小さくなり、６００℃を越える場合
には、ガラスが軟化してしまうため、好ましくない。In the first step, the temperature of the gas is preferably 100 to 600 ° C. in the plasma zone. That is, the ambient temperature in the plasma zone is 100
By increasing the temperature above ℃, the reaction rate is greatly improved,
It was found that the adhesion between the glass cloth and the resin is greatly improved by reducing the residual carbon content of the treated glass cloth. That is, improvement in CAF resistance is achieved. By blowing a high-temperature gas onto the glass cloth, the reactivity is further enhanced and the effect is increased, which is preferable. It is considered that this is because the reaction-excited species (ions, radicals, etc.) attack the glass cloth surface by a large molecular motion and increase the reaction rate on the surface. In the first step, the surface of the glass cloth can be efficiently and uniformly cleaned, and activation and roughening can be performed, so that it is considered that the adhesion to the resin is greatly improved. On the other hand, when the temperature of the gas is less than 100 ° C. in the plasma zone, the reaction rate is not improved so much, and the effect of improving the adhesion between the treated glass cloth and the resin is decreased, resulting in 600 ° C. If it exceeds, the glass is softened, which is not preferable.
【００２７】第一の工程で使用されるプラズマが、反応
ガスとして酸化性ガス及び／又はフッ素系ガスを含有す
るガスのプラズマであることが好ましい。すなわち、酸
化性ガスとフッ素系ガスとの混合ガスを使用する場合に
は、任意の混合比で使用でき、特に限定されないが、強
いて挙げれば、体積比で、酸化性ガス／フッ素系ガス＝
１／３〜３／１程度の混合比で使用するのが好ましい。
また、前記プラズマ処理の方法が、酸化性ガスを含有す
るガスのプラズマを用いてプラズマ処理をした後、さら
に、フッ素系ガスを含有するガスのプラズマを用いてプ
ラズマ処理する方法であることが好ましい。すなわち、
酸化性ガスを含有するガスのプラズマは、ガラスクロス
に含有される有機バインダー、炭素残留物等を二酸化炭
素の形態で除去し、併せて、水分、汚染物等を分解除去
する。一方、フッ素系ガスを含有するガスのプラズマ
は、ガラスクロスの表面をエッチングし、ガラスクロス
に含有される有機バインダー、水分、汚染物等をガラス
とともにエッチングして除去する。つまり、ガラスクロ
ス表面のシリカ成分が、励起されたフッ素と反応してエ
ッチングされ、同時にガラスクロスが含有する有機バイ
ンダー等も除去される。しかも、このフッ素系ガスを含
有するガスのプラズマ処理により、表面が微細にしかも
均一に粗化されるので、得られるガラスクロスは樹脂と
の密着性の良好なものとなる。前記酸化性ガスは、例え
ば、酸素、空気及び二酸化炭素の群から選択される少な
くとも１種である。The plasma used in the first step is preferably plasma of a gas containing an oxidizing gas and / or a fluorine-based gas as a reaction gas. That is, when a mixed gas of an oxidizing gas and a fluorine-based gas is used, it can be used in an arbitrary mixing ratio and is not particularly limited.
It is preferable to use it at a mixing ratio of about 1/3 to 3/1.
The plasma treatment method is preferably a method of performing plasma treatment using plasma of a gas containing an oxidizing gas, and then performing plasma treatment using plasma of a gas containing a fluorine-based gas. . That is,
The plasma of the gas containing the oxidizing gas removes the organic binder, carbon residue, etc. contained in the glass cloth in the form of carbon dioxide, and at the same time decomposes and removes water, contaminants, etc. On the other hand, the plasma of a gas containing a fluorine-based gas etches the surface of the glass cloth, and the organic binder, water, contaminants, etc. contained in the glass cloth are etched and removed together with the glass. That is, the silica component on the surface of the glass cloth reacts with the excited fluorine and is etched, and at the same time, the organic binder and the like contained in the glass cloth are also removed. Moreover, the surface of the glass cloth is finely and uniformly roughened by the plasma treatment of the gas containing the fluorine-based gas, so that the obtained glass cloth has good adhesion to the resin. The oxidizing gas is, for example, at least one selected from the group consisting of oxygen, air and carbon dioxide.
【００２８】前記プラズマが、反応ガスとして水素ガス
を含有するガスのプラズマ又は水素ガス及びフッ素系ガ
スを含有するガスのプラズマであることが好ましい。す
なわち、還元性ガスである水素ガスを含有するガスのプ
ラズマが、ガラスクロスに含有される有機バインダー、
炭素残留物等を炭化水素の形態で除去し、併せて、水
分、汚染物等を除去して、ガラスクロスの表面を活性化
し、前述のように、フッ素系ガスを含有するガスのプラ
ズマが、ガラスクロスの表面をエッチングし、ガラスク
ロスに含有される有機バインダー、水分、汚染物等をガ
ラスとともにエッチングして除去する。水素ガスとフッ
素系ガスとを混合して使用する場合には、任意の混合比
で使用でき、特に限定されないが、強いて挙げれば、体
積比で、水素ガス／フッ素系ガス＝１／３〜３／１程度
の混合比で使用するのが好ましい。前記フッ素系ガス
は、例えば、ＣＦ4 、ＣＨＦ3 、Ｃ2 Ｆ6 、ＨＦ、ＳＦ
6 、Ｆ 2 及びＮＦ3 の群から選択される少なくとも１種
である。The plasma is hydrogen gas as a reaction gas.
Plasma containing gas or hydrogen gas and fluorine gas
It is preferable that the plasma is a gas containing gas. You
That is, a gas containing a reducing gas, hydrogen gas,
Razma is an organic binder contained in glass cloth,
Remove carbon residues and the like in the form of hydrocarbons and
Activates the surface of the glass cloth by removing the particles, contaminants, etc.
However, as mentioned above, the
Zuma etches the surface of the glass cloth and
Protect the organic binder, moisture, contaminants, etc. contained in the loss.
Etch and remove with lath. Hydrogen gas and fluorine
When mixing with elementary gas, use any mixing ratio
It can be used in, but is not limited to
In product ratio, hydrogen gas / fluorine-based gas = about 1/3 to 3/1
It is preferable to use it at a mixing ratio of. Fluorine gas
Is, for example, CFFour, CHFThree, CTwoF6, HF, SF
6, F TwoAnd NFThreeAt least one selected from the group of
It is.
【００２９】反応ガスとしては、フッ素系ガス単独、酸
化性ガス単独、水素ガス単独、フッ素系ガスと酸化性ガ
スの混合ガス、フッ素系ガスと水素ガスの混合ガス等を
使用する。混合ガスを使用する場合には、あらかじめ所
定の割合で混合したガスを一本のボンベに入れたものを
使用しても良いし、複数のガスボンベからそれぞれのガ
スを流しガス混合器で混合した後に、反応槽内に導入し
てもよい。上記の常圧下でのプラズマ処理であって、酸
化性ガス、水素ガス、フッ素系ガス等の反応ガスを含有
するガスのプラズマを用いてプラズマ処理をする場合に
は、キャリアガスとしては、ヘリウムあるいはアルゴン
等の不活性ガスを使用するのが好ましい。前記反応ガス
は、キャリアガスと反応ガスとを含むガス全量に対し
て、１５体積％以下の混合割合で使用されるのが好まし
い。第一の工程は従来のヒートクリーニング処理等によ
るガラスクロスのバインダー除去工程に相当するととも
に、表面の活性化、粗面化等の処理を行う工程であり、
第二の工程で形成される有機シラン被膜との密着性が高
められものであり、短時間で処理が完了し、かつ、得ら
れるガラスクロスが樹脂との密着性の良好なものになる
という利点を持つという点で格段に優れている。また、
本発明では常圧下で励起されたプラズマを用いてプラズ
マ処理するので連続処理が可能であり、生産性が高く、
かつ減圧下でのプラズマ処理の場合のような真空排気の
ための大がかりな設備は不要であり、従って、プラズマ
処理をガラスクロスの表面処理に実用的に適用できるよ
うになる。As the reaction gas, fluorine gas alone, oxidizing gas alone, hydrogen gas alone, mixed gas of fluorine gas and oxidizing gas, mixed gas of fluorine gas and hydrogen gas and the like are used. When using a mixed gas, it is also possible to use a mixture of gases mixed in a predetermined ratio in one cylinder in advance, or after flowing each gas from a plurality of gas cylinders and mixing them in a gas mixer. Alternatively, it may be introduced into the reaction tank. In the above plasma treatment under normal pressure, in the case of performing plasma treatment using plasma of a gas containing a reactive gas such as an oxidizing gas, hydrogen gas, or fluorine-based gas, the carrier gas may be helium or It is preferable to use an inert gas such as argon. The reaction gas is preferably used in a mixing ratio of 15% by volume or less based on the total amount of the gas including the carrier gas and the reaction gas. The first step corresponds to the step of removing the binder of the glass cloth by a conventional heat cleaning process, etc., and is a process of activating the surface, roughening, etc.
Adhesion with the organosilane coating formed in the second step is enhanced, the treatment is completed in a short time, and the resulting glass cloth has good adhesion with the resin. It is extremely excellent in having. Also,
In the present invention, since plasma treatment is performed using plasma excited under normal pressure, continuous treatment is possible, high productivity,
Moreover, large-scale equipment for evacuation such as in the case of plasma treatment under reduced pressure is not required, and therefore plasma treatment can be practically applied to the surface treatment of glass cloth.
【００３０】次に、第二の工程である有機シラン処理を
する工程について説明する。この工程では、樹脂との濡
れ性を良好にするためにガラスクロスの表面に有機シラ
ン処理をする。この有機シラン処理としては、従来から
行われている湿式法の他に、プラズマを用いる乾式法が
ある。特に限定するものではなく、湿式法を用いてもよ
いが、プラズマを用いる乾式法の方が強固な薄膜の有機
シランをガラスクロス表面に形成できるので好ましい。Next, the second step, ie, the step of treating with an organic silane, will be described. In this step, the surface of the glass cloth is treated with an organic silane in order to improve the wettability with the resin. As this organic silane treatment, there is a dry method using plasma in addition to the wet method which has been conventionally used. The method is not particularly limited, and a wet method may be used, but a dry method using plasma is preferable because a stronger thin film of organosilane can be formed on the surface of the glass cloth.
【００３１】湿式法では、カップリング剤と水又はアル
コール等の溶剤とからなる溶液全量に対して、カップリ
ング剤を０．１〜２重量％の濃度で溶かした溶液を、第
一の工程を終えたガラスクロスに含浸、乾燥して処理さ
れる。この含浸方法としては、浸漬、スプレー等の方法
がある。使用するカップリング剤としては、例えば、ビ
ニルメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グ
リシジルブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−３−（４−（３−アミノ
プロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等
が挙げられる。In the wet method, a solution prepared by dissolving the coupling agent in a concentration of 0.1 to 2% by weight based on the total amount of the solution consisting of the coupling agent and a solvent such as water or alcohol is used in the first step. The finished glass cloth is impregnated, dried and processed. Examples of this impregnation method include dipping and spraying. Examples of the coupling agent used include vinylmethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3
-Aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (N-
Vinylbenzylaminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, N-3- (4- (3-aminopropoxy) butoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, imidazole Examples thereof include silane and triazine silane.
【００３２】プラズマを用いる乾式法では、常圧下で励
起されたプラズマを使用し、プラズマ重合により有機シ
ランの薄膜をガラスクロス表面に形成する。この場合、
キャリアガスは、ヘリウムあるいはアルゴン等の不活性
ガスを使用するのが好ましい。そして、キャリアガスと
共にプラズマゾーンにカップリング剤等の有機シランモ
ノマーを導入する。有機シランモノマーとしては前記の
カップリング剤の他に、テトラメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ヘキサメチルジシラン、テトラエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン等を使用することができ
る。プラズマゾーンに有機シランモノマーを導入する方
法は、特に限定されないが、例えば、カップリング剤等
の有機シランモノマーをヒーターで一定温度に加熱し、
蒸気（気化ガス）として、キャリアガスとともに導入す
る方法や、有機シランモノマーを入れた容器内にキャリ
アガスをバブリングさせて、有機シランモノマーの気化
ガスをキャリアガスとともに導入する方法等で行える。
具体的には、図１に示すプラズマ処理装置のガス配管を
上記の有機シランモノマーの気化ガスをキャリアガスと
ともにプラズマゾーンに導入できるように変更すること
により、前記の第一の工程で説明したプラズマ処理の方
法とほぼ同様の手順でプラズマを用いる有機シラン処理
ができる。このプラズマを用いる有機シラン処理では、
反応ガスは特に使用しないが、微量の酸素ガスを反応ガ
スとして使用するのが好ましい。これは、微量の酸素ガ
スを添加することにより、成膜速度が高まるためであ
る。前記有機シランモノマーの気化ガスを含有するガス
の温度が、プラズマゾーン内で１００〜５００℃である
のが好ましく、１００℃以上でかつ有機シランモノマー
が熱分解しない温度以下であるのが、ガラスクロスの表
面と有機シランモノマーとの結合が強固になるので、樹
脂との密着性が改善されるため、さらに好ましい。この
温度条件にすることにより、ガラス繊維と樹脂との密着
性の改良、すなわち、耐ＣＡＦ性の改良が、より十分に
達成される。In the dry method using plasma, plasma excited under normal pressure is used, and a thin film of organosilane is formed on the glass cloth surface by plasma polymerization. in this case,
As a carrier gas, it is preferable to use an inert gas such as helium or argon. Then, an organic silane monomer such as a coupling agent is introduced into the plasma zone together with the carrier gas. As the organic silane monomer, tetramethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, vinyltriethoxysilane, hexamethyldisilane, tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane, etc. can be used in addition to the above-mentioned coupling agent. . The method of introducing the organic silane monomer into the plasma zone is not particularly limited, for example, by heating the organic silane monomer such as a coupling agent with a heater to a constant temperature,
It can be performed by a method of introducing it as a vapor (vaporized gas) together with a carrier gas, or a method of bubbling the carrier gas into a container containing an organic silane monomer and introducing the vaporized gas of the organic silane monomer together with the carrier gas.
Specifically, by changing the gas pipe of the plasma processing apparatus shown in FIG. 1 so that the vaporized gas of the above-mentioned organosilane monomer can be introduced into the plasma zone together with the carrier gas, the plasma explained in the first step can be obtained. Organosilane treatment using plasma can be performed in a procedure substantially similar to the treatment method. In the organosilane treatment using this plasma,
The reaction gas is not particularly used, but it is preferable to use a trace amount of oxygen gas as the reaction gas. This is because the film formation rate is increased by adding a small amount of oxygen gas. The temperature of the gas containing the vaporized gas of the organic silane monomer is preferably 100 to 500 ° C. in the plasma zone, and the temperature of 100 ° C. or higher and the temperature at which the organic silane monomer is not thermally decomposed is glass cloth. Since the bond between the surface of and the organic silane monomer becomes strong, the adhesion with the resin is improved, which is more preferable. By setting this temperature condition, the improvement of the adhesion between the glass fiber and the resin, that is, the improvement of the CAF resistance is more sufficiently achieved.
【００３３】本発明に用いるガラスクロスは、例えば、
織り上げたままの有機バインダーを多く含有するガラス
クロスであってもよいし、ヒートクリーニング処理等の
バインダー除去処理が施されていて、有機バインダーを
ほとんど含有しないガラスクロスであってもよく、限定
されない。例えば、第一の工程を行う前に、ガラスクロ
スを従来のヒートクリーニング処理を施して、バインダ
ー残として、炭素残留量を０．１％以下程度にした、有
機バインダーをほとんど含有しないガラスクロスを使用
してもよい。第一の工程では、ガラスクロスに含まれる
有機バインダーやバインダー残等が除去されるととも
に、ガラスクロス表面が活性化あるいは粗面化される。
特に、有機バインダーをほとんど含有しないガラスクロ
スを使用する場合には、第一の工程でプラズマ処理する
ことにより、ガラスクロスに含有されるバインダー残、
水分、汚染物等をほぼ完全に除去するとともに、ガラス
クロス表面の活性化あるいは粗面化が行われ、第二の工
程で形成される有機シラン被膜との密着性が、さらに高
められる。The glass cloth used in the present invention is, for example,
The glass cloth may contain a large amount of the organic binder as it is woven, or may be a glass cloth that has been subjected to binder removal treatment such as heat cleaning treatment and contains almost no organic binder, and is not limited. For example, before the first step, the glass cloth is subjected to the conventional heat cleaning treatment, and the residual carbon content is set to about 0.1% or less, and the glass cloth containing almost no organic binder is used. You may. In the first step, the organic binder and the binder residue contained in the glass cloth are removed, and the surface of the glass cloth is activated or roughened.
In particular, when using a glass cloth containing almost no organic binder, by the plasma treatment in the first step, the binder residue contained in the glass cloth,
Water and contaminants are almost completely removed, and the surface of the glass cloth is activated or roughened, and the adhesion with the organosilane coating formed in the second step is further enhanced.
【００３４】前記常圧下で励起されたガスのプラズマの
プラズマ発生条件としては、５０Ｈｚ〜１３．５６ＭＨ
ｚの交流電界を印加するのが、安定した性能のガラスク
ロスを得るためには好ましい。また、プラズマ処理時間
としては、プラズマの発生条件にもよるが、約２０分以
内の処理で本発明の効果を得ることができる。The plasma generation condition of the plasma of the gas excited under the normal pressure is 50 Hz to 13.56 MH.
It is preferable to apply an alternating electric field of z in order to obtain a glass cloth with stable performance. The plasma treatment time depends on the plasma generation condition, but the effect of the present invention can be obtained within about 20 minutes.
【００３５】本発明では上記の第一の工程と第二の工程
を独立して行っても良いし、連続的に行ってもよい。In the present invention, the above-mentioned first step and second step may be carried out independently or continuously.
【００３６】[0036]
【作用】本発明の請求項１に係るガラスクロスの表面処
理方法は、有機シラン処理をする前に、プラズマゾーン
内の反応ガスを含有する加熱されたガスを常圧下で励起
させたプラズマを用いて、ガラスクロスをプラズマ処理
する際に、ガスの温度を高めることにより、対流効果で
被処理物を加熱できるため、被処理物を均質に加熱する
ことが可能となる。そのため、効率よく、ガラスクロス
表面がクリーニングされるとともに、活性化あるいは粗
面化され、第二の工程で形成される有機シラン皮膜との
密着性が高められる。The method for treating the surface of the glass cloth according to claim 1 of the present invention uses plasma generated by exciting the heated gas containing the reaction gas in the plasma zone under atmospheric pressure before the organosilane treatment. By subjecting the glass cloth to plasma treatment, the temperature of the gas can be raised to heat the object to be treated by the convection effect, so that the object to be treated can be heated uniformly. Therefore, the surface of the glass cloth is efficiently cleaned and activated or roughened, and the adhesion with the organosilane film formed in the second step is enhanced.
【００３７】本発明の請求項２に係るガラスクロスの表
面処理方法は、前記加熱されたガスの温度が、プラズマ
ゾーン内で１００〜６００℃であるので、反応速度が大
きく向上する。In the glass cloth surface treatment method according to the second aspect of the present invention, since the temperature of the heated gas is 100 to 600 ° C. in the plasma zone, the reaction rate is greatly improved.
【００３８】本発明の請求項３乃至請求項５に係るガラ
スクロスの表面処理方法は、前記プラズマが、反応ガス
として酸化性ガス及び／又はフッ素系ガスを含有するガ
スのプラズマであるので、酸化性ガスを含有するガスの
プラズマが、ガラスクロスに含有される有機バインダ
ー、炭素残留物等を二酸化炭素の形態で除去し、併せ
て、水分、汚染物等を分解除去する。一方、フッ素系ガ
スを含有するガスのプラズマは、ガラスクロスの表面を
エッチングし、ガラスクロスに含有される有機バインダ
ー、水分、汚染物等をガラスとともにエッチングして除
去する。つまり、ガラスクロス表面のシリカ成分が、励
起されたフッ素と反応してエッチングされ、同時にガラ
スクロスが含有する有機バインダー等も除去されるもの
と考える。このフッ素系ガスを含有するガスのプラズマ
処理により、表面が微細にしかも均一に粗化される。In the surface treatment method for glass cloth according to any one of claims 3 to 5, the plasma is a plasma of a gas containing an oxidizing gas and / or a fluorine-based gas as a reaction gas. The plasma of the gas containing the volatile gas removes the organic binder, carbon residue and the like contained in the glass cloth in the form of carbon dioxide, and at the same time decomposes and removes water, contaminants and the like. On the other hand, the plasma of a gas containing a fluorine-based gas etches the surface of the glass cloth, and the organic binder, water, contaminants, etc. contained in the glass cloth are etched and removed together with the glass. That is, it is considered that the silica component on the surface of the glass cloth reacts with the excited fluorine and is etched, and at the same time, the organic binder and the like contained in the glass cloth are also removed. By the plasma treatment of the gas containing the fluorine-based gas, the surface is finely and uniformly roughened.
【００３９】本発明の請求項６に係るガラスクロスの表
面処理方法は、前記プラズマが、反応ガスとして水素ガ
スを含有するガスのプラズマ又は水素ガス及びフッ素系
ガスを含有するガスのプラズマであるので、還元性ガス
である水素ガスを含有するガスのプラズマが、ガラスク
ロスに含有される有機バインダー、炭素残留物等を炭化
水素の形態で除去し、併せて、水分、汚染物等を除去し
て、ガラスクロスの表面を活性化し、前述のように、フ
ッ素系ガスを含有するガスのプラズマが、ガラスクロス
の表面をエッチングし、ガラスクロスに含有される有機
バインダー、水分、汚染物等をガラスとともにエッチン
グして除去する。In the glass cloth surface treatment method according to claim 6 of the present invention, the plasma is a plasma of a gas containing hydrogen gas as a reaction gas or a plasma of a gas containing hydrogen gas and a fluorine-based gas. The plasma of the gas containing hydrogen gas, which is a reducing gas, removes the organic binder, carbon residue, etc. contained in the glass cloth in the form of hydrocarbon, and at the same time, removes water, contaminants, etc. , The surface of the glass cloth is activated, and as described above, the plasma of the gas containing the fluorine-based gas etches the surface of the glass cloth, and the organic binder, moisture, contaminants and the like contained in the glass cloth are also removed along with the glass. Etch and remove.
【００４０】本発明の請求項７に係るガラスクロスの表
面処理方法は、前記フッ素系ガスがＣＦ4 、ＣＨＦ3 、
Ｃ2 Ｆ6 、ＨＦ、ＳＦ6 、Ｆ2 及びＮＦ3 の群から選択
される少なくとも１種であるので、ガラスクロスの表面
をエッチングし、微細にしかも均一に粗化する。In the surface treatment method for glass cloth according to claim 7 of the present invention, the fluorine-based gas is CF 4 , CHF 3 ,
Since it is at least one selected from the group consisting of C 2 F 6 , HF, SF 6 , F 2 and NF 3 , the surface of the glass cloth is etched to be finely and uniformly roughened.
【００４１】本発明の請求項８に係るガラスクロスの表
面処理方法は、前記有機シラン処理が、有機シラン化合
物を含有する溶液をガラスクロスに含浸させた後に乾燥
してガラスクロスを処理する湿式法であるので、ガラス
クロスの表面に有機シラン被膜を形成することにより、
樹脂との密着性を付与する。In the surface treatment method for glass cloth according to claim 8 of the present invention, the organic silane treatment is a wet method in which the glass cloth is impregnated with a solution containing an organic silane compound and then dried to treat the glass cloth. Therefore, by forming an organic silane coating on the surface of the glass cloth,
Provides adhesion with resin.
【００４２】本発明の請求項９に係るガラスクロスの表
面処理方法は、前記有機シラン処理が、有機シランモノ
マーの気化ガスを含有するガスを常圧下で励起させたプ
ラズマを用いて、ガラスクロスを処理する乾式法である
ので、より強固な薄膜の有機シランをガラスクロス表面
に形成できる。In the glass cloth surface treatment method according to claim 9 of the present invention, the glass cloth is treated by using the plasma in which the gas containing the vaporized gas of the organic silane monomer is excited under normal pressure in the organosilane treatment. Since it is a dry method of treating, it is possible to form a stronger thin film of organosilane on the surface of the glass cloth.
【００４３】本発明の請求項１０に係るガラスクロスの
表面処理方法は、前記有機シランモノマーの気化ガスを
含有するガスの温度が、プラズマゾーン内で１００〜５
００℃であるので、ガラスクロスの表面と有機シランモ
ノマーとの結合がさらに強固になる。In the surface treatment method for glass cloth according to claim 10 of the present invention, the temperature of the gas containing the vaporized gas of the organosilane monomer is 100 to 5 in the plasma zone.
Since the temperature is 00 ° C., the bond between the surface of the glass cloth and the organic silane monomer is further strengthened.
【００４４】本発明の請求項１１に係るガラスクロスの
表面処理方法は、請求項１記載のプラズマ処理をする前
に、前記ガラスクロスが、ヒートクリーニング処理され
ているので、ガラスクロスのクリーニング性がさらに向
上し、ガラスクロスに含有される有機バインダー、水
分、汚染物等を略完全に除去するとともに、表面の活性
化、粗面化等が行われる。In the surface treatment method of the glass cloth according to claim 11 of the present invention, since the glass cloth is heat-cleaned before the plasma treatment according to claim 1, the cleaning property of the glass cloth is improved. Further improvement, the organic binder, water, contaminants and the like contained in the glass cloth are almost completely removed, and the surface is activated and roughened.
【００４５】本発明の請求項１２に係るガラスクロスの
表面処理方法は、前記常圧下で励起されたガスのプラズ
マが５０Ｈｚ〜１３．５６ＭＨｚの交流電界を印加させ
て得られるので、安定した性能のガラスクロスが得られ
る。In the surface treatment method of the glass cloth according to claim 12 of the present invention, since the plasma of the gas excited under the normal pressure is obtained by applying an alternating electric field of 50 Hz to 13.56 MHz, stable performance is obtained. A glass cloth is obtained.
【００４６】[0046]
【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
る。The present invention will be described below in detail with reference to examples.
【００４７】（実施例１〜実施例８）まず次のようにし
てガラスクロスを準備した。市販のＥガラス組成のヤー
ンを用い、これにサイジング剤を塗布しながら平織し、
ＪＩＳ３４１４のＥＰ１８相当のガラスクロスを得、評
価用のバインダーを含有するガラスクロスとした。(Examples 1 to 8) First, a glass cloth was prepared as follows. Using a commercially available yarn of E glass composition, plain weaving while applying a sizing agent to it,
A glass cloth equivalent to EP18 of JIS3414 was obtained, which was used as a glass cloth containing a binder for evaluation.
【００４８】次に、ガラスクロス表面をクリーニングす
るとともに、活性化あるいは粗面化する第一の工程を行
った。第一の工程をさらに２つの工程に分け、反応ガス
として酸化性ガスのみを用いるプラズマ処理を最初のプ
ラズマ処理と呼び、反応ガスとしてフッ素系ガスを含有
する場合のプラズマ処理を二番目のプラズマ処理と呼ぶ
ようにして、それぞれの処理条件を表１、表２及び表３
に示した。なお、表１、表２及び表３において、プラズ
マゾーンに導入するガスの加熱を行わなかったものは
「加熱せず」と記した。表３に示すように、実施例８で
は反応ガスに、酸化性ガスとフッ素系ガスの混合ガスを
用いた。なお、表１、表２及び表３中で省略と記入され
ているものは、その工程を省略し、次の工程に送ったこ
とを示す。また、各表中のL/分はリットル／分を示して
いる。Next, the first step of cleaning or activating or roughening the surface of the glass cloth was performed. The first step is further divided into two steps, the plasma treatment using only the oxidizing gas as the reaction gas is called the first plasma treatment, and the plasma treatment when the fluorine-containing gas is contained as the reaction gas is the second plasma treatment. The respective processing conditions are referred to as Table 1, Table 2 and Table 3
It was shown to. In Table 1, Table 2 and Table 3, those in which the gas introduced into the plasma zone was not heated were described as “not heated”. As shown in Table 3, in Example 8, a mixed gas of an oxidizing gas and a fluorine-based gas was used as the reaction gas. In Table 1, Table 2 and Table 3, those marked as omitted indicate that the process was omitted and the process was sent to the next process. Further, L / min in each table indicates liter / min.
【００４９】次に、第一の工程を終えたガラスクロスに
第二の工程である有機シラン処理を施して表面処理した
ガラスクロスを得た。第二の工程の条件を表１、表２及
び表３に示した。乾式法（プラズマ処理法）の場合の有
機シランモノマーのプラズマゾーンへの導入は、有機シ
ランモノマーを沸点以上に加熱し、気化させ、キャリア
ガスと共にプラズマゾーンに導入する方法を用い、プラ
ズマゾーンに導入するガスの加熱は第一の工程と同様
に、図１に示すヒータ１２により行った。また、有機シ
ランモノマーの供給量の測定は、質量分析計で行った。Next, the glass cloth which had been subjected to the first step was subjected to the organic silane treatment which is the second step to obtain a surface-treated glass cloth. The conditions of the second step are shown in Table 1, Table 2 and Table 3. In the case of the dry method (plasma treatment method), the introduction of the organic silane monomer into the plasma zone is carried out by heating the organic silane monomer above its boiling point, vaporizing it, and introducing it into the plasma zone together with a carrier gas. The heating of the gas used was performed by the heater 12 shown in FIG. 1 as in the first step. Further, the amount of the organic silane monomer supplied was measured with a mass spectrometer.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】[0052]
【表３】 [Table 3]
【００５３】（実施例９〜実施例１９）ガラスクロスと
して、実施例１〜実施例８で使用したガラスクロスを４
００℃、４８時間加熱してヒートクリーニング処理した
ものを使用した。なお、このガラスクロスの有機バイン
ダーの残留量（残留炭素量）は、０．０８％であった。(Examples 9 to 19) As the glass cloth, four glass cloths used in Examples 1 to 8 were used.
The one that was heat-treated at 00 ° C. for 48 hours was used. The residual amount (residual carbon amount) of the organic binder in this glass cloth was 0.08%.
【００５４】まず、ガラスクロス表面をクリーニングす
るとともに、活性化あるいは粗面化する第一の工程を行
った。装置としては、図１に示す装置と同様なものを用
いて、表４に示す条件で行った。すなわち、キャリアガ
スとしては、Ａｒ、Ｈｅを単独あるいは混合して使用
し、また、反応ガスとしては、酸化性ガス及び／又はフ
ッ素系ガス、あるいは、水素ガス又は水素ガス及びフッ
素系ガスを使用して所定の周波数の高周波電界を印加
し、プラズマ処理を行った。なお、反応槽に導入される
ガスは、ガス導入口付近の配管に設けたヒーターにより
所定の温度に加熱して導入した。First, the glass cloth surface was cleaned, and the first step of activating or roughening the surface was performed. As the apparatus, the same apparatus as that shown in FIG. 1 was used, and the conditions shown in Table 4 were used. That is, Ar and He are used alone or as a mixture as a carrier gas, and an oxidizing gas and / or a fluorine-based gas, or a hydrogen gas or a hydrogen gas and a fluorine-based gas are used as a reaction gas. Then, a high frequency electric field having a predetermined frequency was applied to perform plasma treatment. The gas introduced into the reaction tank was introduced by heating it to a predetermined temperature with a heater provided in a pipe near the gas introduction port.
【００５５】次に、第一の工程を終えたガラスクロスに
ついて、第二の処理工程−有機シラン処理を施して表面
処理したガラスクロスを得た。第二の処理工程の処理条
件を表１に示した。有機シラン処理の方法としては、湿
式法と乾式法（プラズマ処理法）とを用いた。乾式法の
場合の有機シランモノマーの反応槽への導入は、有機シ
ランモノマーの沸点以上に加熱し、気化させ、キャリア
ガスとともに反応槽内に導入する方法を用いた。また、
反応槽に導入されるガスの加熱は、第一の工程と同様
に、ガス導入口付近の配管に設けたヒーターにより行っ
た。なお、有機シランモノマーの供給量の測定は質量分
析計で行った。Next, the glass cloth which had been subjected to the first step was subjected to a second treatment step-organic silane treatment to obtain a surface-treated glass cloth. The processing conditions of the second processing step are shown in Table 1. As a method of the organic silane treatment, a wet method and a dry method (plasma treatment method) were used. In the case of the dry method, the method of introducing the organic silane monomer into the reaction tank was a method of heating the organic silane monomer to a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic silane monomer, vaporizing the same, and introducing the carrier gas into the reaction tank. Also,
The heating of the gas introduced into the reaction tank was carried out by the heater provided in the pipe near the gas inlet as in the first step. The amount of organosilane monomer supplied was measured with a mass spectrometer.
【００５６】[0056]
【表４】 [Table 4]
【００５７】（比較例１）実施例１で使用したバインダ
ーを含有するガラスクロスと同じガラスクロスに、電気
炉中で４００℃、４８時間加熱するヒートクリーニング
処理を施しサイジング剤等のバインダーを除去した。次
に、有機シラン処理として、３−アミノプロピルトリエ
トキシシランの２重量％濃度水溶液中に、前記のヒート
クリーニング処理をしたガラスクロスを約１分間浸漬
し、次いで、１５０℃で１時間乾燥して表面処理したガ
ラスクロスを得た。Comparative Example 1 The same glass cloth containing the binder used in Example 1 was heat-cleaned by heating in an electric furnace at 400 ° C. for 48 hours to remove binders such as sizing agents. . Next, as the organic silane treatment, the heat-cleaned glass cloth was immersed in a 2% by weight aqueous solution of 3-aminopropyltriethoxysilane for about 1 minute, and then dried at 150 ° C. for 1 hour. A surface-treated glass cloth was obtained.
【００５８】（比較例２）実施例１における第一の工程
でのプラズマゾーンに導入するガスの加熱を行わないよ
うにした以外は、実施例１と同様にして表面処理したガ
ラスクロスを得た。なお、このときのプラズマゾーンの
温度は室温〜７０℃の範囲にあることを確認した。Comparative Example 2 A surface-treated glass cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gas introduced into the plasma zone in the first step in Example 1 was not heated. . It was confirmed that the temperature of the plasma zone at this time was in the range of room temperature to 70 ° C.
【００５９】〔（比較例４〜比較例８）なお、比較例３
は欠番〕実施例４〜実施例８における、第一の工程及び
第二の工程でのプラズマゾーンに導入するガスの加熱を
行わないようにした以外は、それぞれの実施例と同様に
して、それぞれの実施例番号に対応する比較例番号の表
面処理したガラスクロスを得た。なお、各比較例でのプ
ラズマゾーンの温度は室温〜７０℃の範囲にあることを
確認した。[(Comparative Examples 4 to 8) Incidentally, Comparative Example 3
Is the same as each Example except that the heating of the gas introduced into the plasma zone in the first step and the second step in Example 4 to Example 8 was not performed. The surface-treated glass cloth having the comparative example number corresponding to the example number of was obtained. It was confirmed that the temperature of the plasma zone in each comparative example was in the range of room temperature to 70 ° C.
【００６０】次に、各実施例及び比較例で得られた表面
処理したガラスクロスについて、有機シラン処理工程
（第二の工程）の前での残留炭素量の評価、ガラスクロ
スと樹脂との密着性の評価（この評価は、ガラス繊維と
樹脂との密着性を評価したことになる。）及び耐ＣＡＦ
性の評価を行った。Next, for the surface-treated glass cloth obtained in each of the examples and comparative examples, evaluation of the residual carbon amount before the organic silane treatment step (second step) and adhesion of the glass cloth and the resin Of the properties (this evaluation is to evaluate the adhesion between the glass fiber and the resin) and the CAF resistance.
The sex was evaluated.
【００６１】（１）有機シラン処理工程（第二の工程）
の前での残留炭素量の評価 有機シラン処理工程（第二の工程）の前での残留炭素量
は、ガラスクロスを所定量切取り、炭素分析器（堀場製
作所社製；商品名ＥＭＩＡ−１１０）により測定し、得
られた測定値（単位は重量％）を表５及び表６に示し
た。(1) Organosilane treatment step (second step)
Evaluation of the amount of residual carbon before the treatment of the residual amount of carbon before the organic silane treatment step (second step) was performed by cutting a predetermined amount of glass cloth and using a carbon analyzer (HORIBA, Ltd .; trade name EMIA-110). Table 5 and Table 6 show the measured values (unit is% by weight) obtained by the measurement.
【００６２】（２）ガラスクロスと樹脂との密着性の評
価 ガラスクロスと樹脂との密着性の評価は次のようにして
行った。まず、各実施例及び比較例で得られた表面処理
したガラスクロスに、臭素化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（ダウケミカル社製；商品名ＤＥＲ５１１）と硬
化剤のジシアンジアミド及び硬化促進剤のイミダゾール
（２エチル４メチルイミダゾール）を有機溶剤（メチル
セロソルブ）に溶解しているエポキシ樹脂ワニスを含
浸、乾燥してプリプレグを作製した。含浸したものの乾
燥は１５０℃、８分間の加熱により行った。こうして得
られた各プリプレグのプリプレグ特性は、レジンコンテ
ントは４３〜４６重量％の範囲内にあり、１３０℃での
溶融粘度は４００〜７００ポイズの範囲内にあり、１７
０℃でのゲル化時間は１２０〜１６０秒の範囲内にあっ
た。得られたプリプレグを４枚積層し、さらにその両面
に１８μｍの銅箔を積層し、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 、温
度１７０℃、時間９０分の条件で加熱加圧して銅張り積
層板を得た。得られた銅張り積層板について、図２に示
す試験片の断面図のように、第１層目のプリプレグ３３
を第１層目のプリプレグ３３と接着している銅箔３４と
共に銅張り積層板から矢印方向に引き剥したときの剥離
強度を測定し、得られた測定値をガラスクロスと樹脂と
の密着力として表５及び表６に示した。なお図２中には
第１層目以外のプリプレグ３２、３２、３２及び下面の
銅箔３１も示している。(2) Evaluation of Adhesion between Glass Cloth and Resin The adhesion between the glass cloth and resin was evaluated as follows. First, the surface-treated glass cloth obtained in each of Examples and Comparative Examples was added to a brominated bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Dow Chemical Co .; trade name DER511), a curing agent dicyandiamide, and a curing accelerator imidazole (2 ethyl). 4-Methylimidazole) was impregnated with an epoxy resin varnish in which an organic solvent (methylcellosolve) was dissolved and dried to prepare a prepreg. The impregnated product was dried by heating at 150 ° C. for 8 minutes. The prepreg characteristics of the thus obtained prepregs were such that the resin content was in the range of 43 to 46% by weight, and the melt viscosity at 130 ° C. was in the range of 400 to 700 poises.
The gel time at 0 ° C was in the range of 120-160 seconds. Four of the obtained prepregs were laminated, and further 18 μm of copper foil was laminated on both surfaces thereof, and heated and pressed under the conditions of a pressure of 40 kg / cm 2 , a temperature of 170 ° C. and a time of 90 minutes to obtain a copper-clad laminate. Regarding the obtained copper-clad laminate, as shown in the cross-sectional view of the test piece shown in FIG.
Was peeled off in the direction of the arrow from the copper-clad laminate together with the copper foil 34 adhered to the prepreg 33 of the first layer, and the obtained measured value was the adhesive force between the glass cloth and the resin. Are shown in Table 5 and Table 6. In FIG. 2, the prepregs 32, 32, 32 other than the first layer and the copper foil 31 on the lower surface are also shown.
【００６３】（３）耐ＣＡＦ性の評価 耐ＣＡＦ性の評価は次のようにして行った。前記のガラ
スクロスと樹脂との密着性の評価で作製したプリプレグ
を８枚積層し、さらにその両面に１８μｍの銅箔を積層
し、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 、温度１７０℃、時間９０分
の条件で加熱加圧して板厚１．６ｍｍの銅張り積層板を
得た。次に、この銅張り積層板に２．５ｍｍピッチで４
００個のスルホール（穴径０．９ｍｍ）をあけ、次いで
スルホールメッキ、回路形成を行い、図３に示す回路パ
ターンを持つプリント配線板を作製した。図３におい
て、破線は裏面側の回路パターンを示し、実線は表面側
の回路パターンを示し、実線と破線の交点にある○印は
スルホールを示していて、このスルホールによって表面
と裏面の回路は接続されている。このプリント配線板を
８５℃−８５％ＲＨの雰囲気下に置いた状態で、電極Ａ
と電極Ｂの間に直流３５Ｖを印加し、短絡現象が生じる
までの時間を測定し、得られた測定値を耐ＣＡＦ性を示
す値として表５及び表６に示した。(3) Evaluation of CAF resistance The CAF resistance was evaluated as follows. Eight prepregs produced by the evaluation of the adhesion between the glass cloth and the resin were laminated, and 18 μm copper foil was further laminated on both surfaces thereof, and the pressure was 40 kg / cm 2 , the temperature was 170 ° C., and the time was 90 minutes. It was heated and pressed to obtain a copper-clad laminate having a plate thickness of 1.6 mm. Next, this copper-clad laminate was
00 through holes (hole diameter 0.9 mm) were opened, then through hole plating and circuit formation were performed to produce a printed wiring board having a circuit pattern shown in FIG. In FIG. 3, the broken line shows the circuit pattern on the back side, the solid line shows the circuit pattern on the front side, and the circles at the intersections of the solid line and the broken line show through holes, which connect the circuits on the front and back sides. Has been done. With this printed wiring board placed in an atmosphere of 85 ° C.-85% RH, electrode A
A direct current of 35 V was applied between the electrode B and the electrode B, the time until a short-circuit phenomenon occurred was measured, and the obtained measured values are shown in Tables 5 and 6 as values showing CAF resistance.
【００６４】[0064]
【表５】 [Table 5]
【００６５】[0065]
【表６】 [Table 6]
【００６６】表５及び表６の結果から、各実施例の残留
炭素量は、比較例と同程度あるいはそれ以下であった。
このことで、従来のヒートクリーニング処理では数十時
間要していたバインダー除去時間が、常圧プラズマ処理
を利用することにより、大幅に短縮出来ることが確認さ
れた。また、ガラスクロスと樹脂の密着性及び耐ＣＡＦ
性は、実施例の方が比較例より格段に高いという結果で
あった。特に、ヒートクリーニング処理したガラスクロ
スを用いることにより、ガラスクロスと樹脂の密着性及
び耐ＣＡＦ性が、さらに高められることが確認できた。From the results shown in Tables 5 and 6, the residual carbon content of each example was the same as or less than that of the comparative example.
From this, it was confirmed that the binder removal time, which took several tens of hours in the conventional heat cleaning process, can be significantly shortened by using the atmospheric pressure plasma process. Also, the adhesion between glass cloth and resin and CAF resistance
The sex was significantly higher in the example than in the comparative example. In particular, it was confirmed that the adhesion between the glass cloth and the resin and the CAF resistance were further enhanced by using the glass cloth subjected to the heat cleaning treatment.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明の請求項１に係るガラスクロスの
表面処理方法によると、被処理物を均質に加熱すること
が可能となり、ガラスクロス表面がクリーニングされる
とともに、活性化あるいは粗面化され、第二の工程で形
成される有機シラン皮膜との密着性が高められるので、
ガラス繊維と樹脂との密着性が高く、耐ＣＡＦ性に優れ
る複合材料が得られるガラスクロスの製造に有効であっ
て、かつ、大がかりな設備を必要とせず、また生産性も
高くなる。According to the method for surface-treating glass cloth according to the first aspect of the present invention, it becomes possible to uniformly heat the object to be processed, and the surface of the glass cloth is cleaned and activated or roughened. Since the adhesiveness with the organic silane film formed in the second step is improved,
The glass cloth and the resin are highly adherent to each other, which is effective in the production of a glass cloth from which a composite material having excellent CAF resistance can be obtained, and does not require large-scale equipment, and also has high productivity.
【００６８】本発明の請求項２に係るガラスクロスの表
面処理方法によると、反応速度が大きく向上するので、
さらにガラス繊維と樹脂との密着性が高く、耐ＣＡＦ性
に優れる複合材料が得られる。According to the glass cloth surface treatment method of the second aspect of the present invention, the reaction rate is greatly improved.
Further, a composite material having high adhesion between the glass fiber and the resin and excellent CAF resistance can be obtained.
【００６９】本発明の請求項３乃至請求項５に係るガラ
スクロスの表面処理方法によると、酸化性ガスを含有す
るガスのプラズマが、ガラスクロスに含有される有機バ
インダー、炭素残留物等を二酸化炭素の形態で除去し、
併せて、水分、汚染物等を分解除去し、フッ素系ガスを
含有するガスのプラズマが、ガラスクロスの表面をエッ
チングし、ガラスクロスに含有される有機バインダー、
水分、汚染物等をガラスとともにエッチングして除去す
るので、表面が微細にしかも均一に粗化されるため、さ
らにガラス繊維と樹脂との密着性が高く、耐ＣＡＦ性に
優れる複合材料が得られる。According to the surface treatment method for glass cloth according to any one of claims 3 to 5, the plasma of the gas containing the oxidizing gas oxidizes the organic binder, carbon residue, etc. contained in the glass cloth. Removed in the form of carbon,
At the same time, moisture and contaminants are decomposed and removed, plasma of a gas containing a fluorine-based gas etches the surface of the glass cloth, and an organic binder contained in the glass cloth,
Since water and contaminants are removed by etching together with glass, the surface is finely and uniformly roughened, so that a composite material having high adhesion between glass fiber and resin and excellent CAF resistance can be obtained. .
【００７０】本発明の請求項６に係るガラスクロスの表
面処理方法によると、還元性ガスである水素ガスを含有
するガスのプラズマが、ガラスクロスに含有される有機
バインダー、炭素残留物等を炭化水素の形態で除去し、
併せて、水分、汚染物等を除去して、ガラスクロスの表
面を活性化し、フッ素系ガスを含有するガスのプラズマ
が、ガラスクロスの表面をエッチングし、ガラスクロス
に含有される有機バインダー、水分、汚染物等をガラス
とともにエッチングして除去するので、ガラス繊維と樹
脂との密着性が高く、耐ＣＡＦ性に優れる複合材料が得
られる。According to the glass cloth surface treatment method of the sixth aspect of the present invention, the plasma of the gas containing the reducing gas, hydrogen gas, carbonizes the organic binder, carbon residue and the like contained in the glass cloth. Removed in the form of hydrogen,
At the same time, moisture, contaminants, etc. are removed, the surface of the glass cloth is activated, and the plasma of the gas containing the fluorine-based gas etches the surface of the glass cloth, and the organic binder and water contained in the glass cloth. Since the contaminants and the like are removed by etching together with the glass, a composite material having high adhesion between the glass fiber and the resin and excellent CAF resistance can be obtained.
【００７１】本発明の請求項７に係るガラスクロスの表
面処理方法によると、ガラスクロスの表面をエッチング
し、微細にしかも均一に粗化するので、ガラス繊維と樹
脂との密着性が高く、耐ＣＡＦ性に優れる複合材料が得
られる。According to the glass cloth surface treatment method of the seventh aspect of the present invention, the surface of the glass cloth is etched to be finely and uniformly roughened, so that the adhesion between the glass fiber and the resin is high and the resistance is high. A composite material having excellent CAF properties can be obtained.
【００７２】本発明の請求項８に係るガラスクロスの表
面処理方法は、前記有機シラン処理が、有機シラン化合
物を含有する溶液をガラスクロスに含浸させた後に乾燥
してガラスクロスを処理する湿式法であるので、ガラス
クロスの表面に有機シラン被膜を形成することにより、
ガラス繊維と樹脂との密着性が高く、耐ＣＡＦ性に優れ
る複合材料が得られる。In the glass cloth surface treatment method according to claim 8 of the present invention, the organic silane treatment is a wet method in which the glass cloth is impregnated with a solution containing an organic silane compound and then dried to treat the glass cloth. Therefore, by forming an organic silane coating on the surface of the glass cloth,
A composite material having high adhesion between glass fiber and resin and excellent CAF resistance can be obtained.
【００７３】本発明の請求項９に係るガラスクロスの表
面処理方法によると、より強固な薄膜の有機シランをガ
ラスクロス表面に形成できるので、ガラス繊維と樹脂と
の密着性が高く、耐ＣＡＦ性に優れる複合材料が得られ
る。According to the surface treatment method for a glass cloth according to claim 9 of the present invention, since a stronger organic thin film of organosilane can be formed on the surface of the glass cloth, the adhesion between the glass fiber and the resin is high and the CAF resistance is high. An excellent composite material can be obtained.
【００７４】本発明の請求項１０に係るガラスクロスの
表面処理方法によると、ガラスクロスの表面と有機シラ
ンモノマーとの結合がさらに強固になるので、ガラス繊
維と樹脂との密着性が高く、耐ＣＡＦ性に優れる複合材
料が得られる。According to the surface treatment method for glass cloth according to the tenth aspect of the present invention, the bond between the surface of the glass cloth and the organic silane monomer becomes stronger, so that the adhesion between the glass fiber and the resin is high and A composite material having excellent CAF properties can be obtained.
【００７５】本発明の請求項１１に係るガラスクロスの
表面処理方法によると、ガラスクロスのクリーニング性
がさらに向上し、ガラスクロスに含有される有機バイン
ダー、水分、汚染物等を略完全に除去するとともに、表
面の活性化、粗面化等が行われるので、ガラス繊維と樹
脂との密着性が高く、耐ＣＡＦ性に優れる複合材料が得
られる。According to the surface treatment method of the glass cloth of claim 11 of the present invention, the cleaning property of the glass cloth is further improved, and the organic binder, water, contaminants and the like contained in the glass cloth are almost completely removed. At the same time, since the surface is activated and roughened, a composite material having high adhesion between the glass fiber and the resin and excellent CAF resistance can be obtained.
【００７６】本発明の請求項１２に係るガラスクロスの
表面処理方法によると、ガラス繊維と樹脂との密着性が
高く、耐ＣＡＦ性に優れる安定した性能の複合材料が得
られる。According to the surface treatment method for glass cloth according to the twelfth aspect of the present invention, a composite material having high adhesion between glass fiber and resin and excellent CAF resistance and stable performance can be obtained.
【００７７】本発明のガラスクロスの表面処理方法によ
れば、実用性に優れる方法で、ガラス繊維と樹脂の密着
性が高く、耐ＣＡＦ性に優れる複合材料が得られるガラ
スクロスを製造できるので、本発明のガラスクロスの表
面処理方法は複合材料に使用されるガラスクロスの表面
処理方法として有用である。According to the surface treatment method for a glass cloth of the present invention, a glass cloth can be produced which is excellent in practicality and has a high adhesion between glass fiber and resin, and a composite material having excellent CAF resistance. The surface treatment method for glass cloth of the present invention is useful as a surface treatment method for glass cloth used for composite materials.
【図１】図１は本発明で使用されるプラズマ処理装置の
概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a plasma processing apparatus used in the present invention.
【図２】図２はガラスクロスと樹脂との密着性の評価方
法を示すための試験片の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a test piece for showing a method for evaluating adhesion between glass cloth and resin.
【図３】図３は耐ＣＡＦ性の評価の評価に使用するプリ
ント配線板の平面図である。FIG. 3 is a plan view of a printed wiring board used for evaluation of CAF resistance evaluation.
１ 反応槽 ２ 上部電極 ３ 下部電極 ４ ガラスクロス ５ 交流電源 ６ 固体誘電体 ７ ガス導入口 ８ ガス混合器 １１ プラズマゾーン １２ ヒータ ３１ 銅箔 ３２ プリプレグ ３３ 第１層目のプリプレグ ３４ 銅箔 Ａ 電極 Ｂ 電極 1 Reaction Tank 2 Upper Electrode 3 Lower Electrode 4 Glass Cloth 5 AC Power Supply 6 Solid Dielectric 7 Gas Inlet 8 Gas Mixer 11 Plasma Zone 12 Heater 31 Copper Foil 32 Prepreg 33 First Layer Prepreg 34 Copper Foil A Electrode B electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 善彦 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Yoshihiko Nakamura 1048 Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Works Co., Ltd.
Claims (12)
ラスクロスの表面処理方法において、前記有機シラン処
理をする前に、プラズマゾーン内の反応ガスを含有する
加熱されたガスを常圧下で励起させたプラズマを用い
て、ガラスクロスをプラズマ処理することを特徴とする
ガラスクロスの表面処理方法。1. A method for treating a surface of a glass cloth, which comprises subjecting a glass cloth to an organic silane treatment, wherein a heated gas containing a reaction gas in a plasma zone is excited under normal pressure before the organic silane treatment. A surface treatment method for glass cloth, which comprises subjecting the glass cloth to plasma treatment using plasma.
ゾーン内で１００〜６００℃であることを特徴とする請
求項１記載のガラスクロスの表面処理方法。2. The surface treatment method for glass cloth according to claim 1, wherein the temperature of the heated gas is 100 to 600 ° C. in the plasma zone.
ガス及び／又はフッ素系ガスを含有するガスのプラズマ
であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のガ
ラスクロスの表面処理方法。3. The surface treatment method for a glass cloth according to claim 1, wherein the plasma is a plasma of a gas containing an oxidizing gas and / or a fluorine-based gas as a reaction gas.
を含有するガスのプラズマを用いてプラズマ処理をした
後、さらに、フッ素系ガスを含有するガスのプラズマを
用いてプラズマ処理する方法であることを特徴とする請
求項１乃至請求項３いずれか記載のガラスクロスの表面
処理方法。4. The plasma treatment method is a method of performing plasma treatment using plasma of a gas containing an oxidizing gas, and further performing plasma treatment using plasma of a gas containing a fluorine-based gas. The surface treatment method for a glass cloth according to any one of claims 1 to 3, wherein:
炭素の群から選択される少なくとも１種であることを特
徴とする請求項３又は請求項４記載のガラスクロスの表
面処理方法。5. The surface treatment method for a glass cloth according to claim 3, wherein the oxidizing gas is at least one selected from the group consisting of oxygen, air and carbon dioxide.
スを含有するガスのプラズマ又は水素ガス及びフッ素系
ガスを含有するガスのプラズマであることを特徴とする
請求項１又は請求項２記載のガラスクロスの表面処理方
法。6. The glass according to claim 1, wherein the plasma is plasma of a gas containing hydrogen gas as a reaction gas or plasma of a gas containing hydrogen gas and a fluorine-based gas. Surface treatment method for cloth.
Ｃ2 Ｆ6 、ＨＦ、ＳＦ6 、Ｆ2 及びＮＦ3 の群から選択
される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３
乃至請求項６いずれか記載のガラスクロスの表面処理方
法。7. The fluorine-based gas is CF 4 , CHF 3 ,
C 2 F 6, HF, SF 6, F 2 and claim 3, characterized in that from the group of NF 3 is at least one selected
7. The surface treatment method for glass cloth according to claim 6.
物を含有する溶液をガラスクロスに含浸させた後に乾燥
してガラスクロスを処理する湿式法であることを特徴と
する請求項１乃至請求項７いずれか記載のガラスクロス
の表面処理方法。8. The method according to claim 1, wherein the organic silane treatment is a wet method in which a glass cloth is impregnated with a solution containing an organic silane compound and then dried to treat the glass cloth. The method for surface treatment of any one of the glass cloths.
マーの気化ガスを含有するガスを常圧下で励起させたプ
ラズマを用いて、ガラスクロスを処理する乾式法である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項７いずれか記載の
ガラスクロスの表面処理方法。9. The method according to claim 1, wherein the organic silane treatment is a dry method of treating a glass cloth by using plasma generated by exciting a gas containing a vaporized gas of an organic silane monomer under normal pressure. A surface treatment method for a glass cloth according to claim 7.
含有するガスの温度が、プラズマゾーン内で１００〜５
００℃であることを特徴とする請求項９記載のガラスク
ロスの表面処理方法。10. The temperature of the gas containing the vaporized gas of the organosilane monomer is 100 to 5 in the plasma zone.
The surface treatment method for a glass cloth according to claim 9, wherein the temperature is 00 ° C.
に、前記ガラスクロスが、ヒートクリーニング処理され
ていることを特徴とする請求項１乃至請求項１０いずれ
か記載のガラスクロスの表面処理方法。11. The surface treatment method for a glass cloth according to claim 1, wherein the glass cloth is heat-cleaned before the plasma treatment according to claim 1. .
マが５０Ｈｚ〜１３．５６ＭＨｚの交流電界を印加させ
て得られることを特徴とする請求項１乃至請求項１１い
ずれか記載のガラスクロスの表面処理方法。12. The surface of the glass cloth according to claim 1, wherein the plasma of the gas excited under normal pressure is obtained by applying an alternating electric field of 50 Hz to 13.56 MHz. Processing method.
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Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004202329A (en) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Matsushita Electric Works Ltd | Functional material and its manufacturing method |
| JP2006503406A (en) * | 2002-09-30 | 2006-01-26 | フジ フォト フィルム ビー．ブイ． | Method and apparatus for generating atmospheric pressure glow discharge plasma |
| JP2006225191A (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Olympus Corp | Fiber manufacturing method and fiber |
| JP2008208511A (en) * | 2007-01-29 | 2008-09-11 | Evonik Degussa Gmbh | Ceramic membranes with improved adhesion to plasma-treated polymeric supporting material and production and use |
| US20110214909A1 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-08 | International Business Machines Corporation | Hydrophobic Silane Coating for Preventing Conductive Anodic Filament (CAF) Growth in Printed Circuit Boards |
| US8951631B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-02-10 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNT-infused metal fiber materials and process therefor |
| US8951632B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-02-10 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNT-infused carbon fiber materials and process therefor |
| US8969225B2 (en) | 2009-08-03 | 2015-03-03 | Applied Nano Structured Soultions, LLC | Incorporation of nanoparticles in composite fibers |
| US9005755B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-04-14 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor |
| US10138128B2 (en) | 2009-03-03 | 2018-11-27 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | System and method for surface treatment and barrier coating of fibers for in situ CNT growth |
| KR20190039327A (en) * | 2016-08-30 | 2019-04-10 | 코닝 인코포레이티드 | Siloxane Plasma Polymers for Sheet Bonding |
| JP2020100913A (en) * | 2018-12-20 | 2020-07-02 | 旭化成株式会社 | Glass cloth, prepreg, and printed wiring board |
| JP2022011534A (en) * | 2020-06-30 | 2022-01-17 | 信越化学工業株式会社 | Low dielectric resin substrate |
| CN115449203A (en) * | 2022-10-24 | 2022-12-09 | 四川坚卓装配式建筑科技有限公司 | Glass fiber reinforced plastic material and preparation method and application thereof |
| CN115467173A (en) * | 2022-09-20 | 2022-12-13 | 广东硕成科技股份有限公司 | Anti-static surface cloth and preparation method thereof |
| US11535553B2 (en) | 2016-08-31 | 2022-12-27 | Corning Incorporated | Articles of controllably bonded sheets and methods for making same |
| US11660841B2 (en) | 2015-05-19 | 2023-05-30 | Corning Incorporated | Articles and methods for bonding sheets with carriers |
-
1995
- 1995-05-17 JP JP07118804A patent/JP3136951B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4921710B2 (en) * | 2002-09-30 | 2012-04-25 | フジフィルム マニュファクチャリング ユーロプ ビー．ブイ． | Method for generating atmospheric pressure glow discharge plasma |
| JP2006503406A (en) * | 2002-09-30 | 2006-01-26 | フジ フォト フィルム ビー．ブイ． | Method and apparatus for generating atmospheric pressure glow discharge plasma |
| JP2004202329A (en) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Matsushita Electric Works Ltd | Functional material and its manufacturing method |
| JP2006225191A (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Olympus Corp | Fiber manufacturing method and fiber |
| US9005755B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-04-14 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor |
| US9574300B2 (en) | 2007-01-03 | 2017-02-21 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNT-infused carbon fiber materials and process therefor |
| US8951631B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-02-10 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNT-infused metal fiber materials and process therefor |
| US8951632B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-02-10 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNT-infused carbon fiber materials and process therefor |
| US9573812B2 (en) | 2007-01-03 | 2017-02-21 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNT-infused metal fiber materials and process therefor |
| JP2008208511A (en) * | 2007-01-29 | 2008-09-11 | Evonik Degussa Gmbh | Ceramic membranes with improved adhesion to plasma-treated polymeric supporting material and production and use |
| US10138128B2 (en) | 2009-03-03 | 2018-11-27 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | System and method for surface treatment and barrier coating of fibers for in situ CNT growth |
| US8969225B2 (en) | 2009-08-03 | 2015-03-03 | Applied Nano Structured Soultions, LLC | Incorporation of nanoparticles in composite fibers |
| US9351405B2 (en) | 2010-03-05 | 2016-05-24 | International Business Machines Corporation | Hydrophobic silane coating for preventing conductive anodic filament (CAF) growth in printed circuit boards |
| US20110214909A1 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-08 | International Business Machines Corporation | Hydrophobic Silane Coating for Preventing Conductive Anodic Filament (CAF) Growth in Printed Circuit Boards |
| JP2013521637A (en) * | 2010-03-05 | 2013-06-10 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | Reinforced base material for printed circuit board (PCB) and method for producing the same |
| US11660841B2 (en) | 2015-05-19 | 2023-05-30 | Corning Incorporated | Articles and methods for bonding sheets with carriers |
| KR20190039327A (en) * | 2016-08-30 | 2019-04-10 | 코닝 인코포레이티드 | Siloxane Plasma Polymers for Sheet Bonding |
| US11535553B2 (en) | 2016-08-31 | 2022-12-27 | Corning Incorporated | Articles of controllably bonded sheets and methods for making same |
| JP2020100913A (en) * | 2018-12-20 | 2020-07-02 | 旭化成株式会社 | Glass cloth, prepreg, and printed wiring board |
| JP2022011534A (en) * | 2020-06-30 | 2022-01-17 | 信越化学工業株式会社 | Low dielectric resin substrate |
| CN115467173A (en) * | 2022-09-20 | 2022-12-13 | 广东硕成科技股份有限公司 | Anti-static surface cloth and preparation method thereof |
| CN115449203A (en) * | 2022-10-24 | 2022-12-09 | 四川坚卓装配式建筑科技有限公司 | Glass fiber reinforced plastic material and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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