JPH07212039A - Treating method of circuit board - Google Patents
Treating method of circuit boardInfo
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- JPH07212039A JPH07212039A JP282294A JP282294A JPH07212039A JP H07212039 A JPH07212039 A JP H07212039A JP 282294 A JP282294 A JP 282294A JP 282294 A JP282294 A JP 282294A JP H07212039 A JPH07212039 A JP H07212039A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、多層プリント配線板の
製造に使用される内層用の回路板の処理方法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of treating a circuit board for an inner layer used for manufacturing a multilayer printed wiring board.
【０００２】[0002]
【従来の技術】多層プリント配線板は、片面乃至両面に
銅箔等からなる回路を設けた内層用の回路板を成形した
後、この内層用の回路板にプリプレグを介して外層用回
路板もしくは銅箔を重ね、これを二次積層成形して一体
化することによって製造されるのが一般的である。この
多層プリント配線板にあっては、特に内層用の回路板に
形成された銅回路と外層用回路板もしくは銅箔を積層さ
せるプリプレグの絶縁接着樹脂との間の接着性を確保す
ることが必要である。2. Description of the Related Art In a multilayer printed wiring board, an inner layer circuit board having a circuit made of copper foil or the like provided on one side or both sides is formed, and then an outer layer circuit board or an outer layer circuit board is formed on the inner layer circuit board through a prepreg. It is generally manufactured by stacking copper foils, forming a secondary laminate and integrating them. In this multilayer printed wiring board, it is particularly necessary to secure the adhesiveness between the copper circuit formed on the circuit board for the inner layer and the circuit board for the outer layer or the insulating adhesive resin of the prepreg on which the copper foil is laminated. Is.
【０００３】そこで従来から種々の方法で銅回路と樹脂
との接着性を高めることが検討されており、例えば銅回
路を酸化処理することによってその表面に酸化第二銅
（ＣｕＯ）の被膜を形成する、いわゆる黒化処理が一般
になされている。銅を酸化処理して得られる酸化第二銅
の被膜の表面には微細な突起が形成されることになり、
この微細な突起による凹凸によって銅回路の表面は粗面
状を呈し、その投錨効果によって銅回路とプリプレグの
絶縁接着樹脂との間の接着性を高めることができるので
ある。Therefore, it has been studied to improve the adhesion between the copper circuit and the resin by various methods. For example, a copper circuit is oxidized to form a cupric oxide (CuO) film on its surface. A so-called blackening process is generally performed. Fine protrusions will be formed on the surface of the cupric oxide coating obtained by oxidizing copper,
The surface of the copper circuit has a rough surface due to the concavities and convexities due to the fine protrusions, and the anchoring effect can enhance the adhesion between the copper circuit and the insulating adhesive resin of the prepreg.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし近年、回路の微
細化と共に絶縁接着樹脂の層が極薄化しており、二次積
層成形をおこなう際に内層用回路板の銅回路間にプリプ
レグの樹脂が十分に行き届かない現象が発生している。
そしてこのように内層用回路板の銅回路間に樹脂が十分
に行き届かずボイドが残存すると、多層プリント配線板
を半田処理するときにフクレが発生して絶縁劣化を引き
起こすおそれがあり、このような半田耐熱性に問題が生
じるものであった。However, in recent years, with the miniaturization of circuits, the layer of insulating adhesive resin has become extremely thin, and when the secondary lamination molding is performed, the resin of the prepreg is kept between the copper circuits of the inner layer circuit board. There is a phenomenon that does not go well enough.
If the resin does not reach between the copper circuits of the inner layer circuit board and voids remain, there is a possibility that blisters may occur when soldering the multilayer printed wiring board, causing insulation deterioration. However, there was a problem in solder heat resistance.
【０００５】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、半田耐熱性を高めることができる回路板の処理方
法を提供することを目的とするものである。The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a method for treating a circuit board, which can improve soldering heat resistance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明に係る回路板の処
理方法は、回路板に設けた銅回路の表面を酸化処理し、
この後に銅回路の表面をカップリング剤で処理し、次に
このカップリング剤を１５５℃以上の温度で焼き付ける
ことを特徴とするものである。また本発明に係る回路板
の処理方法は、回路板に設けた銅回路の表面を酸化処理
し、この後に銅回路の表面をＳｉ（ＯＣm Ｈn ）4 又は
Ｔｉ（ＯＣm Ｈn ）4〔但し、ｍは０以上の整数、ｎは
１以上の整数〕の一般化学式で示される表面処理剤で処
理し、次にこの表面処理剤を１５５℃以上の温度で焼き
付けることを特徴とするものである。A method of treating a circuit board according to the present invention comprises oxidizing a surface of a copper circuit provided on the circuit board,
After that, the surface of the copper circuit is treated with a coupling agent, and then the coupling agent is baked at a temperature of 155 ° C. or higher. Further, in the method for treating a circuit board according to the present invention, the surface of the copper circuit provided on the circuit board is subjected to oxidation treatment, and thereafter the surface of the copper circuit is treated with Si (OC m H n ) 4 or Ti (OC m H n ) 4. [Wherein m is an integer of 0 or more and n is an integer of 1 or more] is treated with a surface treating agent represented by the general chemical formula, and then this surface treating agent is baked at a temperature of 155 ° C. or more. Is.
【０００７】以下、まず銅回路の表面をカップリング剤
で処理する発明について詳細に説明する。内層用回路板
として用いられる回路板としては、銅箔を張った銅張ガ
ラスエポキシ樹脂積層板、銅張ガラスポリイミド樹脂積
層板などの銅箔をエッチング処理等することによって、
片面もしくは両面に銅回路を設けて作成したものを使用
することができるが、その他、積層板に化学メッキや電
気メッキで銅回路を片面もしくは両面に形成したものな
どを使用することもできる。The invention for treating the surface of a copper circuit with a coupling agent will be described in detail below. As the circuit board used as the circuit board for the inner layer, a copper-clad glass-epoxy resin laminated board on which a copper foil is stretched, or a copper foil such as a copper-clad glass-polyimide resin laminated board is subjected to an etching treatment or the like,
It is possible to use one prepared by providing a copper circuit on one side or both sides, but it is also possible to use a laminated board having a copper circuit formed on one side or both sides by chemical plating or electroplating.
【０００８】そしてまずこの回路板の銅回路の表面を粗
面化処理するのが好ましい。粗面化処理はバフ研摩、ソ
フトエッチング等による化学薬品処理、電解処理、液体
ホーニング等によっておこなうことができ、これらを組
み合わせておこなうことができる。この粗面化処理は回
路板に銅回路を形成した後におこなうほかに、回路形成
前の銅箔におこなうようにすることもできる。Then, it is preferable to first roughen the surface of the copper circuit of the circuit board. The surface-roughening treatment can be performed by buffing, chemical treatment such as soft etching, electrolytic treatment, liquid honing, and the like, or a combination thereof. This roughening treatment can be performed not only after forming the copper circuit on the circuit board but also on the copper foil before forming the circuit.
【０００９】このように回路板の銅回路を粗面化処理し
た後、この銅回路の表面を酸化処理（黒化処理）する。
酸化処理は従来から汎用されている方法でおこなうこと
ができるものであり、例えば、過硫酸カリウムを含むア
ルカリ溶液や、次亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ溶
液など、酸化剤を含むアルカリ溶液を用いて、この溶液
に回路板を浸漬したり、回路板の表面にこの溶液をスプ
レーしたりしておこなうことができる。銅回路を酸化処
理することによってその表面に微細な突起が生成された
酸化第二銅（ＣｕＯ）の被膜を形成し、この微細な突起
による凹凸によって銅回路の表面を粗面化することがで
きるのである。After roughening the copper circuit of the circuit board in this manner, the surface of the copper circuit is subjected to an oxidation treatment (blackening treatment).
The oxidation treatment can be carried out by a conventionally used method, for example, using an alkaline solution containing an oxidizing agent such as an alkaline solution containing potassium persulfate or an alkaline solution containing sodium hypochlorite. The circuit board can be dipped in this solution or sprayed on the surface of the circuit board. By oxidizing the copper circuit, a cupric oxide (CuO) film is formed on the surface of which fine protrusions have been formed, and the surface of the copper circuit can be roughened by the irregularities of the fine protrusions. Of.
【００１０】上記のようにして回路板の銅回路の表面を
酸化処理した後、銅回路の表面をカップリング剤で処理
して銅回路の表面にカップリング剤を付着させる。カッ
プリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキ
シシランカップリング剤、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン〔Ｈ2 ＮＣＯＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 〕等のウレイドシランカップリング
剤、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチ
オニックシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトシキシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のその
他のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチル
パイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ
（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テト
ラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチ
タネートカップリング剤、ジルコニウムブチレート等の
ジルコニウムカップリング剤などを用いることができる
が、なかでもアミノシランカップリング剤や、エポキシ
シランカップリング剤、ウレイドシランカップリング
剤、カチオニックシランカップリング剤が高い接着性を
得る上で好ましい。これらカップリング剤は一種を単独
で用いることも、二種以上を混合して用いることもでき
る。After the surface of the copper circuit of the circuit board is oxidized as described above, the surface of the copper circuit is treated with a coupling agent to adhere the coupling agent to the surface of the copper circuit. Examples of the coupling agent include aminosilane coupling agents such as γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane,
Epoxy silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane [H 2 NCONHCH 2 CH 2 CH 2 Si
(OC 2 H 5) 3] ureido silane coupling agent such as, N-β- (N- vinylbenzylaminoethyl)-gamma
-Cationic silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxylan, γ
Other silane coupling agents such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetra (2,2- A titanate coupling agent such as diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate or bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, or a zirconium coupling agent such as zirconium butyrate can be used. Aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, ureidosilane coupling agents, and cationic silane coupling agents are preferable for obtaining high adhesiveness. These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
【００１１】カップリング剤は、水や、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール等の溶媒に希釈して
カップリング剤処理液として用いられるが、取扱いの容
易性の面から水系の溶媒を用いてカップリング剤処理液
を調製するのが好ましい。またこのカップリング剤処理
液中のカップリング剤の濃度は、特に限定されるもので
はないが、銅回路の表面に十分な量のカップリング剤を
付着させるために５重量％以上の濃度であることが好ま
しい。カップリング剤の濃度に特に上限はなく、取扱い
易い範囲で適宜設定すればよい。さらにカップリング剤
処理液には、カップリング剤の加水分解を促進するため
に少量の酢酸や塩酸等の酸を添加することもできる。The coupling agent is diluted with water or a solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol or the like to be used as a treatment solution for the coupling agent. From the viewpoint of easy handling, the coupling agent is prepared by using an aqueous solvent. It is preferable to prepare a processing liquid. Further, the concentration of the coupling agent in the coupling agent treatment liquid is not particularly limited, but it is 5% by weight or more in order to deposit a sufficient amount of the coupling agent on the surface of the copper circuit. It is preferable. There is no particular upper limit to the concentration of the coupling agent, and it may be appropriately set within a range that is easy to handle. Further, a small amount of acid such as acetic acid or hydrochloric acid can be added to the coupling agent treatment liquid in order to accelerate the hydrolysis of the coupling agent.
【００１２】そして回路板の銅回路の表面をカップリン
グ剤で処理するにあたっては、カップリング剤処理液に
回路板を浸漬したり、回路板の表面にカップリング剤処
理液をスプレーしたりして、銅回路の表面にカップリン
グ剤を塗布することによっておこなうことができる。銅
回路の表面に対するカップリング剤の処理量は、回路板
へのカップリング剤の付着量が両面合計で０．５ｇ／ｍ
2 以上、つまり１ｍ2単位当たりの回路板の表裏両面の
合計量が０．５ｇ以上になるようにするのが好ましい。
回路板へのカップリング剤の付着量が両面合計で０．５
ｇ／ｍ2 未満であると、銅回路の表面のカップリング剤
による処理が不充分になり、カップリング剤による接着
性の向上の効果を十分に得ることができなくなるおそれ
がある。またこのように回路板へのカップリング剤の付
着量が両面合計で０．５ｇ／ｍ2以上になるようにする
ことによって、スルーホールをドリルで加工する際の衝
撃を緩和することができ、ドリル加工の際に銅回路とエ
ポキシ樹脂の界面での剥離が発生することを防ぐことが
できるものである。カップリング剤の付着量に特に上限
はなく、実用的な範囲で適宜設定すればよい。尚、上記
カップリング剤の付着量は、カップリング剤処理をおこ
なった回路板を１７０℃で９０分間焼き付けした後の回
路板の重量から、カップリング剤処理をおこなう前の回
路板の重量を差し引いた値として算出されるものであ
る。When treating the surface of the copper circuit of the circuit board with the coupling agent, the circuit board is immersed in the coupling agent treatment liquid or the surface of the circuit board is sprayed with the coupling agent treatment liquid. It can be performed by applying a coupling agent to the surface of the copper circuit. The amount of coupling agent applied to the surface of the copper circuit is such that the amount of coupling agent attached to the circuit board is 0.5 g / m on both sides.
2 or more, that is, the total amount of both front and back surfaces of the circuit board per 1 m 2 unit is preferably 0.5 g or more.
The total amount of coupling agent attached to the circuit board is 0.5 on both sides.
If it is less than g / m 2 , the surface of the copper circuit may be insufficiently treated with the coupling agent, and the effect of improving the adhesiveness by the coupling agent may not be sufficiently obtained. Further, by setting the amount of the coupling agent attached to the circuit board to be 0.5 g / m 2 or more on both sides in total, it is possible to mitigate the impact when the through hole is drilled. It is possible to prevent peeling at the interface between the copper circuit and the epoxy resin during drilling. There is no particular upper limit to the amount of the coupling agent attached, and it may be set appropriately within a practical range. The amount of the above-mentioned coupling agent attached is the weight of the circuit board after the coupling agent treatment is baked for 90 minutes at 170 ° C. minus the weight of the circuit board before the coupling agent treatment. It is calculated as a value.
【００１３】上記のようにして銅回路の表面をカップリ
ング剤で処理した後、１５５℃以上の温度でカップリン
グ剤を加熱して焼き付け処理をおこなう。このようにカ
ップリング剤を１５５℃以上の温度で加熱して焼き付け
ることによって、カップリング剤の脱水縮合が進み、銅
回路の表面のカップリング剤の被膜が強固になり、カッ
プリング剤による銅回路とプリプレグの樹脂との接着性
の向上の効果を高めることができるものである。焼き付
け温度が１５５℃未満であると、長時間焼き付けても強
固な被膜を形成することができず、焼き付けによる接着
性の向上の効果は期待することができない。また焼き付
け温度の上限は特に設定されないが、カップリング剤の
分解温度を超えない温度に設定する必要がある。さらに
焼き付けの時間は特に限定されないが、回路板が炭化す
るなどの著しい劣化が生じることのない温度と時間に調
整する必要があり、５〜１８０分間程度が好ましい。焼
き付けの方法は、回路板の表面を加熱できる方法であれ
ば何でもよく、例えば１５５℃以上の温度に調整したオ
ーブン内に回路板を入れることによっておこなうことが
できる。After the surface of the copper circuit is treated with the coupling agent as described above, the coupling agent is heated at a temperature of 155 ° C. or higher for baking. By heating and baking the coupling agent at a temperature of 155 ° C. or higher in this way, dehydration condensation of the coupling agent proceeds, the coating film of the coupling agent on the surface of the copper circuit becomes firm, and the copper circuit by the coupling agent is formed. The effect of improving the adhesiveness between the prepreg and the resin of the prepreg can be enhanced. If the baking temperature is less than 155 ° C., a strong coating cannot be formed even after baking for a long time, and the effect of improving the adhesiveness due to baking cannot be expected. Moreover, the upper limit of the baking temperature is not particularly set, but it is necessary to set it to a temperature not exceeding the decomposition temperature of the coupling agent. Further, the baking time is not particularly limited, but it is necessary to adjust the temperature and time so that the circuit board is not significantly deteriorated such as carbonization, and it is preferably about 5 to 180 minutes. Any baking method may be used as long as the surface of the circuit board can be heated. For example, the baking can be performed by placing the circuit board in an oven adjusted to a temperature of 155 ° C. or higher.
【００１４】上記のようにして銅回路の表面をカップリ
ング剤で処理するに先立って、銅回路の表面を酸化処理
した後に更に銅回路の表面を還元処理するのが好まし
い。すなわち、銅回路を酸化することによって表面に形
成される酸化第二銅（ＣｕＯ）は酸に溶解し易いため、
多層プリント配線板に加工したスルーホールにスルーホ
ールメッキを施す際に化学メッキ液や電気メッキ液に多
層プリント配線板を浸漬すると、スルーホールの内周に
露出する銅回路の断面部分の酸化第二銅がメッキ液の酸
に溶解し、スルーホールの内周から銅回路と樹脂との境
界を酸が溶解侵食する、いわゆるハロー現象が生じるお
それがある。プリント配線板の高密度化が進むにつれて
スルーホール間やスルーホールと配線回路の間の距離が
接近する傾向にある近年では、このようなハロー現象は
多層プリント配線板の電気的信頼性を低下させる致命的
な問題となるものである。そこで、銅回路の表面の粗面
を保持したまま銅回路の表面に生成した酸化第二銅を酸
に溶解し難い酸化第一銅（Ｃｕ2 Ｏ）やさらには金属銅
に還元することによって、ハロー現象が発生することを
防ぐようにするのである。Prior to the treatment of the surface of the copper circuit with the coupling agent as described above, it is preferable that the surface of the copper circuit is subjected to an oxidation treatment and then the surface of the copper circuit is further subjected to a reduction treatment. That is, cupric oxide (CuO) formed on the surface by oxidizing the copper circuit is easily dissolved in acid,
When the multilayer printed wiring board is immersed in a chemical plating solution or an electroplating solution when through-hole plating is applied to the through-hole processed into the multilayer printed wiring board, the oxidation of the cross section of the copper circuit exposed on the inner circumference of the through hole There is a possibility that the so-called halo phenomenon occurs in which copper is dissolved in the acid of the plating solution, and the acid is dissolved and eroded from the inner periphery of the through hole to the boundary between the copper circuit and the resin. In recent years, as the density of printed wiring boards has increased, the distance between through holes and the distance between through holes and wiring circuits have tended to become closer, and such a halo phenomenon reduces the electrical reliability of multilayer printed wiring boards. It is a fatal problem. Therefore, by reducing the cupric oxide generated on the surface of the copper circuit while retaining the rough surface of the copper circuit to cupric oxide (Cu 2 O) that is difficult to dissolve in acid, and further to metallic copper, This is to prevent the halo phenomenon from occurring.
【００１５】還元処理は従来から提供されている方法に
よっておこなうことができるものであり、例えば特開昭
５６−１５３７９７号公報で提供されているように、ｐ
Ｈ７〜１３．５の水溶液に還元剤としてホルマリン、次
亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、抱水ヒドラジン、塩
酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウ
ム、Ｎ，Ｎ′−トリメチルボラザン、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルボラゼンなどを溶解したアルカリ性還元剤溶液を用
い、このアルカリ性還元剤溶液に回路板を浸漬すること
によっておこなうことができる。また特開昭６０−１３
３７９４号公報で提供されているように、イミダゾール
系のベンゾトリヤゾールを用いたイミダゾール形の還元
剤溶液で回路板を処理することによってもおこなうこと
ができる。The reduction treatment can be carried out by a conventionally provided method. For example, as described in JP-A-56-153797, p
Formalin, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, hydrazine hydrate, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, sodium borohydride, N, N'-trimethylborazane, N, as a reducing agent in an aqueous solution of H7-13.5. This can be performed by using an alkaline reducing agent solution in which N'-dimethylborazene or the like is dissolved and immersing the circuit board in this alkaline reducing agent solution. Also, JP-A-60-13
It can also be carried out by treating the circuit board with an imidazole-type reducing agent solution using an imidazole-based benzotriazole as provided in Japanese Patent No. 3794.
【００１６】このように還元剤溶液を用いて酸化処理し
た銅回路の表面を還元処理する方法の他に、発生期の水
素など還元性ガスを銅回路の表面に作用させて還元処理
する方法を採用することもできる。この方法は、特開平
３−８７０９２号公報（特公平５−６８１１３号公報）
で提供されているように、銅回路の表面にＺｎ粉末など
銅酸化物よりもイオン化し易い金属粉末を付着させ、次
に硫酸や塩酸などの酸の浴に回路板を浸漬したり、回路
板の表面に酸をスプレーしたりして、銅回路の表面の金
属粉末を酸に溶解させ、このように金属粉末を酸に溶解
させる際に発生する水素で銅回路の表面の酸化第二銅を
還元させるのである。金属粉末が酸に溶解する際に生成
される水素の発生直後の状態は極めて反応性に富み、こ
の発生期の水素は還元作用が非常に高く、銅回路の表面
の還元を強力におこなわせることができるものである。In addition to the method of reducing the surface of the copper circuit oxidized by using the reducing agent solution as described above, a method of causing a reducing gas such as nascent hydrogen to act on the surface of the copper circuit to perform the reducing treatment is also available. It can also be adopted. This method is disclosed in JP-A-3-87092 (Japanese Patent Publication No. 5-68113).
, A metal powder that is more easily ionized than copper oxide, such as Zn powder, is attached to the surface of the copper circuit, and then the circuit board is immersed in a bath of acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid. By spraying an acid on the surface of the copper circuit, the metal powder on the surface of the copper circuit is dissolved in the acid, and the cupric oxide on the surface of the copper circuit is removed by hydrogen generated when the metal powder is dissolved in the acid. It is reduced. Immediately after the generation of hydrogen generated when the metal powder is dissolved in acid, the state is very reactive, and hydrogen in this generation period has a very high reducing action, and can strongly reduce the surface of the copper circuit. Is something that can be done.
【００１７】ハロー現象の発生を防止するためには、上
記のように酸化処理した銅回路の表面を還元処理する他
に、酸化処理で銅回路の表面に生成される酸化第二銅
（ＣｕＯ）を除去するようにしてもよい。酸化第二銅の
除去は、例えば特開平２−５８８９８号公報で提供され
ているように、１／３０〜１／１０規定程度の濃度に調
整した硫酸溶液など弱酸処理液を調製し、この弱酸処理
液に回路板を浸漬することによって、銅回路の表面の酸
化第二銅を弱酸に溶解させるようにしておこなうことが
できる。In order to prevent the occurrence of the halo phenomenon, in addition to reducing the surface of the copper circuit that has been oxidized as described above, cupric oxide (CuO) that is generated on the surface of the copper circuit by the oxidizing treatment. May be removed. For removal of cupric oxide, for example, a weak acid treatment liquid such as a sulfuric acid solution adjusted to a concentration of about 1/30 to 1/10 N is prepared as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-58898, and this weak acid is used. By dipping the circuit board in the treatment liquid, cupric oxide on the surface of the copper circuit can be dissolved in a weak acid.
【００１８】しかして、上記のように酸化処理をし、必
要に応じて還元処理あるいは酸化第二銅の除去処理を
し、さらにカップリング剤処理をした後に、回路板にプ
リプレグを介して外層用回路板（あるいは他の内層用回
路板）やあるいは銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加
圧して二次積層成形することによってプリプレグを絶縁
接着樹脂層として多層に積層し、多層板を得ることがで
きる。この多層板にあって、回路板の銅回路の表面は酸
化処理によって粗面化されており、しかもカップリング
剤で処理されていると共にしかも１５５℃以上の温度で
焼き付けられているために、この粗面化による投錨効果
とカップリング剤によるカップリング効果で銅回路の表
面とプリプレグの樹脂との接着性を高めることができる
ものである。However, after the oxidation treatment as described above, and the reduction treatment or the removal treatment of cupric oxide as required, and further the coupling agent treatment, the circuit board for the outer layer is provided through the prepreg. A circuit board (or other inner layer circuit board) or a metal foil such as a copper foil is overlaid, and the prepreg is laminated in multiple layers as an insulating adhesive resin layer by heating and pressurizing the foil to form a secondary laminate. Obtainable. In this multi-layer board, the surface of the copper circuit of the circuit board is roughened by an oxidation treatment, and is treated with a coupling agent and baked at a temperature of 155 ° C. or higher. The anchoring effect due to the roughening and the coupling effect due to the coupling agent can enhance the adhesiveness between the surface of the copper circuit and the resin of the prepreg.
【００１９】そしてこの多層板にスルーホールをドリル
加工等して設けると共に化学メッキ等することによって
スルーホールメッキを施し、さらにエッチング等の処理
をして外層回路を形成することによって、多層プリント
配線板に仕上げることができるものである。ここで、回
路板の銅回路を酸化処理した後に、銅回路の表面を還元
処理して酸化第二銅を酸に溶解し難い酸化第一銅（Ｃｕ
2 Ｏ）やさらには金属銅に還元するか、あるいは銅回路
の表面の酸化第二銅を溶解除去するようにしておけば、
このようにスルーホールメッキを施すにあたって、酸化
第二銅が酸に溶解侵食されて発生するハロー現象を防ぐ
ことができるものである。Then, a through hole is formed in this multilayer board by drilling, through hole plating is performed by chemical plating, etc., and an outer layer circuit is formed by processing such as etching to form a multilayer printed wiring board. It can be finished to. Here, after the copper circuit of the circuit board is subjected to an oxidation treatment, the surface of the copper circuit is subjected to a reduction treatment so that the cupric oxide is difficult to dissolve in an acid.
2 O) or even metallic copper, or by dissolving and removing cupric oxide on the surface of the copper circuit,
In this way, when performing through-hole plating, it is possible to prevent the halo phenomenon that occurs when the cupric oxide is dissolved and eroded by the acid.
【００２０】次に、銅回路の表面をＳｉ（ＯＣm Ｈn ）
4 又はＴｉ（ＯＣm Ｈn ）4 の表面処理剤で処理する発
明について説明する。内層用回路板として用いられる回
路板としては、既述したものと同じものを使用すること
ができ、まず既述のようにこの回路板の銅回路の表面を
粗面化処理するのが好ましい。次に回路板の銅回路の表
面を酸化処理（黒化処理）する。酸化処理は既述したよ
うにしておこなうことができる。Next, the surface of the copper circuit is Si (OC m H n )
The invention of treating with a surface treating agent of 4 or Ti (OC m H n ) 4 will be described. The same circuit board as that described above can be used as the circuit board used as the inner layer circuit board, and it is preferable to first roughen the surface of the copper circuit of the circuit board as described above. Next, the surface of the copper circuit of the circuit board is oxidized (blackened). The oxidation treatment can be performed as described above.
【００２１】そして回路板の銅回路を酸化処理した後、
銅回路の表面をＳｉ（ＯＣm Ｈn ） 4 又はＴｉ（ＯＣm
Ｈn ）4 の一般化学式で示される表面処理剤で処理す
る。ここで、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を示
すものであり、ｍとｎの数値の上限は特に設定されない
が、このシラン化合物やチタン化合物の（ＯＣm Ｈn ）
がＯＨ基である場合かあるいは、（ＯＣm Ｈn ）中のＣ
m Ｈn が脂肪族飽和炭化水素基や脂肪族不飽和炭化水素
基である場合が一般的である。従って例えば、Ｃ m Ｈn
が脂肪族飽和炭化水素基の場合はｎ＝２ｍ＋１、Ｃm Ｈ
n が二重結合一つの脂肪族不飽和炭化水素基の場合はｎ
＝２ｍ−１の関係になる。本発明で用いて好ましいＳｉ
（ＯＣm Ｈn ）4 やＴｉ（ＯＣm Ｈn ）4 を例示する
と、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9）4 、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）
4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等である。勿論これらのみに
限定されるものではない。After oxidizing the copper circuit of the circuit board,
If the surface of the copper circuit is Si (OCmHn) FourOr Ti (OCm
Hn)FourThe surface treatment agent represented by the general chemical formula
It Here, m is an integer of 0 or more, and n is an integer of 1 or more.
The upper limit of the numerical values of m and n is not set in particular
Of the silane compound and titanium compound (OCmHn)
Is an OH group, or (OCmHn) In C
mHnIs an aliphatic saturated hydrocarbon group or an aliphatic unsaturated hydrocarbon
It is generally a group. So, for example, C mHn
Is an aliphatic saturated hydrocarbon group, n = 2m + 1, CmH
nN is an aliphatic unsaturated hydrocarbon group having one double bond
= 2m-1. Si preferred for use in the present invention
(OCmHn)FourAnd Ti (OCmHn)FourExemplify
And Si (OCH3)Four, Si (OC2HFive)Four, Si
(OC3H7)Four, Si (OCFourH9)Four, Ti (OC
H3)Four, Ti (OC2HFive)Four, Ti (OC3H7)
Four, Ti (OCFourH9)FourEtc. Of course only these
It is not limited.
【００２２】上記表面処理剤は、水や、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール等の溶媒に希釈して
表面処理剤液として用いられる。またこの表面処理剤液
中の表面処理剤の濃度は、特に限定されるものではない
が、銅回路の表面に十分な量の表面処理剤を付着させる
ために５重量％以上の濃度であることが好ましい。表面
処理剤の濃度に特に上限はなく、取扱い易い範囲で適宜
設定すればよい。さらに表面処理剤液には、表面処理剤
の加水分解を促進するために少量の酢酸や塩酸等の酸を
添加することもできる。The above surface treating agent is diluted with water or a solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol and used as a surface treating agent liquid. The concentration of the surface treatment agent in the surface treatment agent liquid is not particularly limited, but it should be 5% by weight or more in order to deposit a sufficient amount of the surface treatment agent on the surface of the copper circuit. Is preferred. There is no particular upper limit to the concentration of the surface treatment agent, and the concentration may be appropriately set within a range that is easy to handle. Further, a small amount of acid such as acetic acid or hydrochloric acid may be added to the surface treatment agent liquid in order to accelerate the hydrolysis of the surface treatment agent.
【００２３】そして回路板の銅回路の表面を表面処理剤
で処理するにあたっては、表面処理剤液に回路板を浸漬
したり、回路板の表面に表面処理剤液をスプレーしたり
して、銅回路の表面に表面処理剤を塗布することによっ
ておこなうことができる。銅回路の表面に対する表面処
理剤の処理量は、回路板への表面処理剤の付着量が両面
合計で０．５ｇ／ｍ2 以上、つまり１ｍ2 単位当たりの
回路板の表裏両面の合計量が０．５ｇ以上になるように
するのが好ましい。回路板への表面処理剤の付着量が両
面合計で０．５ｇ／ｍ2 未満であると、銅回路の表面の
表面処理剤による処理が不充分になり、表面処理剤によ
る接着性の向上の効果を十分に得ることができなくなる
おそれがある。またこのように回路板への表面処理剤の
付着量が両面合計で０．５ｇ／ｍ2 以上になるようにす
ることによって、スルーホールをドリルで加工する際の
衝撃を緩和することができ、ドリル加工の際に銅回路と
エポキシ樹脂の界面での剥離が発生することを防ぐこと
ができるものである。表面処理剤の付着量に特に上限は
なく、実用的な範囲で適宜設定すればよい。尚、上記表
面処理剤の付着量は、表面処理剤による処理をおこなっ
た回路板を１７０℃で９０分間焼き付けした後の回路板
の重量から、表面処理剤による処理をおこなう前の回路
板の重量を差し引いた値として算出されるものである。When the surface of the copper circuit of the circuit board is treated with the surface treatment agent, the circuit board is dipped in the surface treatment agent solution or the surface of the circuit board is sprayed with the surface treatment agent solution. This can be done by applying a surface treatment agent to the surface of the circuit. The amount of surface treatment agent applied to the surface of the copper circuit is such that the amount of surface treatment agent attached to the circuit board is 0.5 g / m 2 or more in total on both sides, that is, the total amount of both front and back surfaces of the circuit board per 1 m 2 unit. It is preferable that the amount is 0.5 g or more. If the total amount of the surface treatment agent attached to the circuit board is less than 0.5 g / m 2 on both sides, the surface treatment agent on the surface of the copper circuit will be insufficiently treated and the adhesion of the surface treatment agent will be improved. It may not be possible to obtain the full effect. Further, by making the amount of the surface treatment agent attached to the circuit board such that the total amount of both surfaces is 0.5 g / m 2 or more, the impact when drilling the through hole can be mitigated, It is possible to prevent peeling at the interface between the copper circuit and the epoxy resin during drilling. There is no particular upper limit to the amount of the surface treatment agent attached, and it may be set appropriately within a practical range. The amount of the surface treatment agent attached is calculated from the weight of the circuit board after the circuit board treated with the surface treatment agent is baked at 170 ° C. for 90 minutes to the weight of the circuit board before the treatment with the surface treatment agent. It is calculated as a value obtained by subtracting.
【００２４】上記のようにして銅回路の表面をＳｉ（Ｏ
Ｃm Ｈn ）4 又はＴｉ（ＯＣm Ｈn）4 の表面処理剤で
処理した後、１５５℃以上の温度で表面処理剤を加熱し
て焼き付け処理をおこなう。このように表面処理剤を１
５５℃以上の温度で加熱して焼き付けることによって、
表面処理剤の脱水縮合が進み、銅回路の表面の表面処理
剤の被膜が強固になり、表面処理剤による銅回路とプリ
プレグの樹脂との接着性の向上の効果を高めることがで
きるものである。焼き付け温度が１５５℃未満である
と、長時間焼き付けても強固な被膜を形成することがで
きず、焼き付けによる接着性の向上の効果は期待するこ
とができない。また焼き付け温度の上限は特に設定され
ないが、表面処理剤の分解温度を超えない温度に設定す
る必要がある。さらに、焼き付けの時間は特に限定され
ないが、回路板が炭化するなどの著しい劣化が生じるこ
とのない温度と時間に調整する必要があり、５〜１８０
分間程度が好ましい。焼き付けの方法は、回路板の表面
を加熱できる方法であれば何でもよく、例えば回路板を
１５５℃以上の温度に調整したオーブンに入れることに
よっておこなうことができる。As described above, the surface of the copper circuit is covered with Si (O 2
After treatment with a surface treatment agent of C m H n ) 4 or Ti (OC m H n ) 4 , the surface treatment agent is heated at a temperature of 155 ° C. or higher for baking. In this way, 1
By heating and baking at a temperature of 55 ° C or higher,
The dehydration condensation of the surface treatment agent progresses, the coating of the surface treatment agent on the surface of the copper circuit becomes strong, and the effect of improving the adhesion between the copper circuit and the resin of the prepreg by the surface treatment agent can be enhanced. . If the baking temperature is less than 155 ° C., a strong coating cannot be formed even after baking for a long time, and the effect of improving the adhesiveness due to baking cannot be expected. Further, the upper limit of the baking temperature is not particularly set, but it is necessary to set it to a temperature not exceeding the decomposition temperature of the surface treatment agent. Further, the baking time is not particularly limited, but it is necessary to adjust the temperature and time so that the circuit board is not significantly deteriorated such as carbonized.
About a minute is preferable. Any baking method may be used as long as the surface of the circuit board can be heated. For example, the circuit board can be placed in an oven adjusted to a temperature of 155 ° C. or higher.
【００２５】上記のようにして銅回路の表面を表面処理
剤で処理するに先立って、銅回路の表面を酸化処理した
後に銅回路の表面を還元処理しておくか、あるいは酸化
処理によって銅回路の表面に生成される酸化第二銅（Ｃ
ｕＯ）を除去しておくのが好ましい。還元処理の方法や
酸化第二銅を除去する方法は、既述した方法をそのまま
採用することができる。Before the surface of the copper circuit is treated with the surface treating agent as described above, the surface of the copper circuit is subjected to an oxidation treatment and then the surface of the copper circuit is subjected to a reduction treatment, or the copper circuit is subjected to an oxidation treatment. Cupric oxide (C
It is preferable to remove uO). As the method of reduction treatment and the method of removing cupric oxide, the method described above can be employed as it is.
【００２６】上記のように酸化処理をし、必要に応じて
還元処理あるいは酸化第二銅を除去する処理をおこな
い、さらに表面処理剤による処理をした後、回路板にプ
リプレグを介して外層用回路板（あるいは他の内層用回
路板）やあるいは銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加
圧して二次積層成形することによってプリプレグを接着
樹脂層として多層に積層し、多層板を得ることができ
る。この多層板にあって、回路板の銅回路の表面は酸化
処理によって粗面化されており、しかもＳｉ（ＯＣ m Ｈ
n ）4 又はＴｉ（ＯＣm Ｈn ）4 の表面処理剤で処理さ
れていると共にさらに１５５℃以上の温度で焼き付けら
れているために、粗面による投錨効果と表面処理剤によ
る結合効果で銅回路の表面とプリプレグの樹脂との接着
性を高めることができるものである。Oxidation treatment is performed as described above, and if necessary,
Reduce or remove cupric oxide
After further treating with surface treatment agent,
Circuit board for outer layer (or other inner layer circuit through prepreg)
(Road board) or metal foil such as copper foil, and heat it.
Adhesion of prepreg by pressing and forming secondary lamination
Can be laminated as a resin layer in multiple layers to obtain a multilayer board
It In this multilayer board, the surface of the copper circuit of the circuit board is oxidized.
The surface is roughened by the treatment, and Si (OC) mH
n)FourOr Ti (OCmHn)FourTreated with a surface treatment agent
And is baked at a temperature of 155 ° C or higher.
Therefore, the anchoring effect due to the rough surface and the surface treatment
Bonding effect between copper circuit surface and prepreg resin
It is possible to improve the sex.
【００２７】そしてこの多層板にスルーホールをドリル
加工等して設けると共に化学メッキ等することによって
スルーホールメッキを施し、さらにエッチング等の処理
をして外層回路を形成することによって、多層プリント
配線板に仕上げることができるものである。ここで、回
路板の銅回路を酸化処理した後に、銅回路の表面を還元
処理して酸化第二銅を酸に溶解し難い酸化第一銅（Ｃｕ
2 Ｏ）やさらには金属銅に還元するか、あるいは銅回路
の表面の酸化第二銅を溶解除去するようにしておけば、
このようにスルーホールメッキを施すにあたって、酸化
第二銅が酸に溶解侵食されて発生するハロー現象を防ぐ
ことができるものである。Then, a through hole is formed in this multilayer board by drilling or the like, and through hole plating is performed by chemical plating or the like, and further processing such as etching is performed to form an outer layer circuit, thereby forming a multilayer printed wiring board. It can be finished to. Here, after the copper circuit of the circuit board is subjected to an oxidation treatment, the surface of the copper circuit is subjected to a reduction treatment so that the cupric oxide is difficult to dissolve in an acid.
2 O) or even metallic copper, or by dissolving and removing cupric oxide on the surface of the copper circuit,
In this way, when performing through-hole plating, it is possible to prevent the halo phenomenon that occurs when the cupric oxide is dissolved and eroded by the acid.
【００２８】尚上記の各例では、回路板として積層板に
銅回路を設けることによって形成したものを示したが、
銅板（銅箔）をプリント配線板内に積層することによっ
て銅板（銅箔）自体で電源回路層等を形成することもあ
り、この場合には銅板（銅箔）を回路板としてプリント
配線板に積層するにあたって銅板と樹脂との接着性を高
めると共にハロー現象の発生を防止する必要がある。従
って本発明は、回路板として使用される銅板（銅箔）を
上記と同様に処理することにも適用されるものである。In each of the above examples, a circuit board is formed by providing a copper circuit on a laminated board.
The copper plate (copper foil) itself may form a power supply circuit layer by laminating the copper plate (copper foil) inside the printed wiring board. In this case, the copper plate (copper foil) is used as a circuit board on the printed wiring board. When laminating, it is necessary to enhance the adhesiveness between the copper plate and the resin and prevent the occurrence of the halo phenomenon. Therefore, the present invention is also applied to the treatment of a copper plate (copper foil) used as a circuit board in the same manner as above.
【００２９】[0029]
【実施例】次に、本発明を実施例によって例証する。 （実施例１） 両面に厚み３５μｍの銅箔を張った１５０ｍｍ×１５
０ｍｍ×０．１ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂積層板
を成形し、表面の銅箔をエッチング加工して銅回路を形
成することによって内層用の回路板を作成した。そして
まず銅回路にソフトエッチングを施した。The invention will now be illustrated by the examples. (Example 1) 150 mm × 15 in which copper foil with a thickness of 35 μm was spread on both sides
A 0 mm × 0.1 mm glass cloth-based epoxy resin laminated plate was molded, and the copper foil on the surface was etched to form a copper circuit, thereby forming a circuit board for an inner layer. And first, the copper circuit was soft-etched.
【００３０】次に回路板を、 次亜塩素酸ナトリウム …１８０ｇ リン酸三ナトリウム …３０ｇ 水酸化ナトリウム …２５ｇ イオン交換水 …３０００ｇ の組成の９０℃に調整した酸化処理浴に１分間浸漬する
ことによって、銅回路の表面を酸化処理（黒化処理）
し、回路板の表面を水洗して１２０℃で３０分間乾燥し
た。Next, the circuit board is immersed for 1 minute in an oxidation treatment bath adjusted to 90 ° C. and having a composition of sodium hypochlorite ... 180 g trisodium phosphate ... 30 g sodium hydroxide ... 25 g ion-exchanged water ... 3000 g. , Copper circuit surface oxidation treatment (blackening treatment)
Then, the surface of the circuit board was washed with water and dried at 120 ° C. for 30 minutes.
【００３１】次にこの回路板を、 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン …３００ｇ イオン交換水 …３０００ｇ の組成の３０℃に調整したカップリング剤処理浴に１分
間浸漬することによって、銅回路の表面をカップリング
剤処理した。Next, this circuit board was immersed in a coupling agent treatment bath having a composition of γ-aminopropyltriethoxysilane 300 g ion-exchanged water 3000 g adjusted to 30 ° C. for 1 minute to expose the surface of the copper circuit. It was treated with a coupling agent.
【００３２】次に、この回路板を１７０℃の温度に調
整したオーブン内に９０分間入れ、カップリング剤を焼
き付け処理した。 次にこのように処理した回路板の両面に、厚み０．１
ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグを１枚ずつ
重ねると共に、さらにその各外側に厚み１８μｍの銅箔
を重ね、６．７×１０-3パスカルの減圧下、１７０℃、
４０ｋｇ／ｃｍ 2 、１００分間の成形条件で二次積層成
形して、４層回路構成の多層板を得た。Next, the circuit board was adjusted to a temperature of 170 ° C.
Put it in a conditioned oven for 90 minutes to bake the coupling agent.
It was processed. Then, on both surfaces of the circuit board treated in this way, a thickness of 0.1
mm glass cloth base material epoxy resin prepreg
Copper foil with a thickness of 18 μm on each outer side
6.7 × 10-3170 Pa under reduced pressure of Pascal,
40 kg / cm 2Secondary lamination under molding conditions of 100 minutes
Then, a multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained.
【００３３】（実施例２）実施例１において、、の
工程の後、Ｚｎ粉末を１リットルの水に５０ｇの割合で
分散させた液に回路板を浸漬し、銅回路の表面にＺｎ粉
末を付着させ、次にＨ2 ＳＯ4 の２０容量％水溶液に回
路板を浸漬することによって、銅回路の表面を還元処理
し、あとは実施例１の〜の工程と同様にして４層回
路構成の多層板を得た。(Example 2) After the step of Example 1 was carried out, the circuit board was immersed in a liquid in which Zn powder was dispersed in 1 liter of water at a rate of 50 g, and the Zn powder was coated on the surface of the copper circuit. The surface of the copper circuit was subjected to a reduction treatment by immersing the circuit board in a 20% by volume aqueous solution of H 2 SO 4 and then a 4-layer circuit structure was formed in the same manner as in steps 1 to 3 of Example 1. A multilayer board was obtained.
【００３４】（実施例３）実施例１において、、の
工程の後、２０℃に調整した１／２５規定の硫酸水溶液
に回路板を１２０秒間浸漬することによって、銅回路の
表面の酸化第二銅を溶解除去し、あとは実施例１の〜
の工程と同様にして４層回路構成の多層板を得た。(Example 3) After the step of Example 1 was repeated, the circuit board was immersed in a 1 / 25N sulfuric acid aqueous solution adjusted to 20 ° C for 120 seconds to oxidize the surface of the copper circuit. Copper was removed by dissolution, and the rest of Example 1
A multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained in the same manner as in the step (1).
【００３５】（実施例４）実施例１において、の工程
でのカップリング剤処理浴を、 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン …１８
０ｇ イオン交換水 …３０
００ｇ の組成に変えて、カップリング剤処理をおこなうように
した他は、実施例１と同様にして４層回路構成の多層板
を得た。(Example 4) In Example 1, the coupling agent treatment bath in the step of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used.
0g ion-exchanged water ... 30
A multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coupling agent treatment was performed instead of the composition of 00 g.
【００３６】（実施例５）実施例１において、の工程
でのカップリング剤処理浴を、 γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン …６００ｇ メチルアルコール …３０００
ｇ の組成に変えて、カップリング剤処理をおこなうように
した他は、実施例１と同様にして４層回路構成の多層板
を得た。(Example 5) In Example 1, the coupling agent treatment bath in the step of was γ-ureidopropyltriethoxysilane ... 600 g Methyl alcohol ... 3000
A multi-layer board having a four-layer circuit structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coupling agent treatment was performed instead of the composition of g.
【００３７】（比較例１） 両面に厚み３５μｍの銅箔を張った１５０ｍｍ×１５
０ｍｍ×０．１ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂積層板
を成形し、表面の銅箔をエッチング加工して銅回路を形
成することによって内層用の回路板を作成した。そして
まず銅回路にソフトエッチングを施した。(Comparative Example 1) 150 mm × 15 in which copper foil with a thickness of 35 μm was spread on both sides
A 0 mm × 0.1 mm glass cloth-based epoxy resin laminated plate was molded, and the copper foil on the surface was etched to form a copper circuit, thereby forming a circuit board for an inner layer. And first, the copper circuit was soft-etched.
【００３８】次に回路板を、 次亜塩素酸ナトリウム …１８０ｇ リン酸三ナトリウム …３０ｇ 水酸化ナトリウム …２５ｇ イオン交換水 …３０００ｇ の組成の９０℃に調整した酸化処理浴に１分間浸漬する
ことによって、銅回路の表面を酸化処理（黒化処理）
し、回路板の表面を水洗して１２０℃で３０分間乾燥し
た。Next, the circuit board is immersed for 1 minute in an oxidation treatment bath adjusted to 90 ° C. having a composition of sodium hypochlorite ... 180 g trisodium phosphate ... 30 g sodium hydroxide ... 25 g ion-exchanged water ... 3000 g. , Copper circuit surface oxidation treatment (blackening treatment)
Then, the surface of the circuit board was washed with water and dried at 120 ° C. for 30 minutes.
【００３９】次にこのように処理した回路板の両面
に、厚み０．１ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂プリプ
レグを１枚ずつ重ねると共に、さらにその各外側に厚み
１８μｍの銅箔を重ね、６．７×１０-3パスカルの減圧
下、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ 2 、１００分間の成形条
件で二次積層成形して、４層回路構成の多層板を得た。 （比較例２）実施例１において、の工程のカップリン
グ剤の焼き付けを、回路板を１３０℃の温度に調整した
オーブン内に２４０分間入れておこなうようにした他
は、実施例１と同様にして４層回路構成の多層板を得
た。Next, both sides of the circuit board treated in this way
In addition, 0.1mm thick glass cloth base epoxy resin prep
The legs are stacked one by one and the thickness is further on each outside
18μm copper foil is overlaid, 6.7 × 10-3Decompression of pascal
Bottom, 170 ° C, 40kg / cm 2, 100 minutes molding strip
In this case, secondary lamination molding was performed to obtain a multilayer board having a four-layer circuit configuration. (Comparative Example 2) In Example 1, the coupling step of
The baking of the coating agent was adjusted to a temperature of 130 ° C. on the circuit board.
In addition to putting it in the oven for 240 minutes
In the same manner as in Example 1 to obtain a multilayer board having a four-layer circuit configuration.
It was
【００４０】上記の実施例１〜５及び比較例１〜２につ
いて、回路板へのカップリング剤の付着量を測定すると
共に、多層板の吸湿半田耐熱性を試験した。結果を表１
に示す。吸湿半田耐熱性の試験は、多層板を６０℃、９
０％ＲＨの条件下に２４時間、４８時間、９６時間それ
ぞれ放置して吸湿させ、次にこの吸湿させた多層板を２
６０℃の半田浴に３０秒間浸漬することによっておこな
い、ミーズリングやフクレが発生したものを不合格、発
生しないものを合格と評価した。吸湿半田耐熱性の試験
は各１０枚の試験片についておこない、表１の吸湿半田
耐熱性の項目には分母に試験数、分子に合格数を示して
評価した。For the above Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the amount of the coupling agent attached to the circuit board was measured and the moisture absorption solder heat resistance of the multilayer board was tested. The results are shown in Table 1.
Shown in. For the heat resistance test of moisture absorption solder, the multilayer board is
It is allowed to stand under 0% RH for 24 hours, 48 hours, and 96 hours to absorb moisture, and then the moisture-absorbed multilayer board is dried for 2 hours.
By immersing in a solder bath at 60 ° C. for 30 seconds, those in which measling or blistering occurred were rejected, and those in which no measling or blistering occurred were evaluated as pass. The moisture absorption solder heat resistance test was carried out on each of 10 test pieces, and the moisture absorption solder heat resistance item in Table 1 was evaluated by showing the number of tests in the denominator and the number of passes in the numerator.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】表１にみられるように、銅回路を酸化処理
し、さらにカップリング剤で処理して１５５℃以上の温
度で焼き付けるようにした各実施例のものは、吸湿半田
耐熱性の試験が総て合格であり、銅回路とプリプレグの
絶縁接着樹脂との接着性が高いことが確認される。一
方、銅回路を酸化処理しただけの比較例１や、カップリ
ング剤の焼き付け温度が１５５℃より低い比較例２のも
のでは、銅回路とプリプレグの絶縁接着樹脂との接着性
を十分に得ることができず、吸湿半田耐熱性が低いこと
が確認される。As shown in Table 1, each of the examples in which the copper circuit was subjected to oxidation treatment, further treated with a coupling agent and baked at a temperature of 155 ° C. or higher, the moisture absorption solder heat resistance test was conducted. All were passed, and it was confirmed that the adhesion between the copper circuit and the insulating adhesive resin of the prepreg was high. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the copper circuit is simply oxidized, and in Comparative Example 2 in which the baking temperature of the coupling agent is lower than 155 ° C., sufficient adhesiveness between the copper circuit and the insulating adhesive resin of the prepreg is obtained. Therefore, it is confirmed that the heat resistance of the moisture-absorbing solder is low.
【００４３】（実施例６） 両面に厚み３５μｍの銅箔を張った１５０ｍｍ×１５
０ｍｍ×０．１ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂積層板
を成形し、表面の銅箔をエッチング加工して銅回路を形
成することによって内層用の回路板を作成した。そして
まず銅回路にソフトエッチングを施した。(Embodiment 6) 150 mm × 15 in which copper foil having a thickness of 35 μm is spread on both sides
A 0 mm × 0.1 mm glass cloth-based epoxy resin laminated plate was molded, and the copper foil on the surface was etched to form a copper circuit, thereby forming a circuit board for an inner layer. And first, the copper circuit was soft-etched.
【００４４】次に回路板を、 次亜塩素酸ナトリウム …１８０ｇ リン酸三ナトリウム …３０ｇ 水酸化ナトリウム …２５ｇ イオン交換水 …３０００ｇ の組成の９０℃に調整した酸化処理浴に１分間浸漬する
ことによって、銅回路の表面を酸化処理（黒化処理）
し、回路板の表面を水洗して１２０℃で３０分間乾燥し
た。Next, the circuit board is immersed for 1 minute in an oxidation treatment bath adjusted to 90 ° C. having a composition of sodium hypochlorite ... 180 g trisodium phosphate ... 30 g sodium hydroxide ... 25 g ion-exchanged water ... 3000 g. , Copper circuit surface oxidation treatment (blackening treatment)
Then, the surface of the circuit board was washed with water and dried at 120 ° C. for 30 minutes.
【００４５】次にこの回路板を、 テトラエトキシシラン …２００ｇ ｎ−ブタノール …３０００ｇ の組成の３０℃に調整した表面処理剤浴に１分間浸漬す
ることによって、銅回路の表面を表面処理剤で処理し
た。Next, the surface of the copper circuit is treated with a surface treatment agent by immersing the circuit board in a bath of a surface treatment agent having a composition of tetraethoxysilane ... 200 g n-butanol ... 3000 g adjusted to 30 ° C. for 1 minute. did.
【００４６】次に、この回路板を１７０℃の温度に調
整したオーブン内に９０分間入れ、表面処理剤を焼き付
け処理した。 次にこのように処理した回路板の両面に、厚み０．１
ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグを１枚ずつ
重ねると共に、さらにその各外側に厚み１８μｍの銅箔
を重ね、６．７×１０-3パスカルの減圧下、１７０℃、
４０ｋｇ／ｃｍ 2 、１００分間の成形条件で二次積層成
形して、４層回路構成の多層板を得た。Next, the circuit board was adjusted to a temperature of 170.degree.
Put it in an oven for 90 minutes and bake the surface treatment agent
Processed. Then, on both surfaces of the circuit board treated in this way, a thickness of 0.1
mm glass cloth base material epoxy resin prepreg
Copper foil with a thickness of 18 μm on each outer side
6.7 × 10-3170 Pa under reduced pressure of Pascal,
40 kg / cm 2Secondary lamination under molding conditions of 100 minutes
Then, a multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained.
【００４７】（実施例７）実施例６において、、の
工程の後、Ｚｎ粉末を１リットルの水に５０ｇの割合で
分散させた液に回路板を浸漬し、銅回路の表面にＺｎ粉
末を付着させ、次にＨ2 ＳＯ4 の２０容量％水溶液に回
路板を浸漬することによって、銅回路の表面を還元処理
し、あとは実施例６の〜の工程と同様にして４層回
路構成の多層板を得た。(Example 7) After the step of Example 6 was carried out, the circuit board was immersed in a liquid in which Zn powder was dispersed in 1 liter of water at a rate of 50 g, and the Zn powder was coated on the surface of the copper circuit. The surface of the copper circuit is subjected to a reduction treatment by making it adhere and then immersing the circuit board in a 20% by volume aqueous solution of H 2 SO 4 , and thereafter, in the same manner as in steps of Example 6 to A multilayer board was obtained.
【００４８】（実施例８）実施例６において、、の
工程の後、２０℃に調整した１／２５規定の硫酸水溶液
に回路板を１２０秒間浸漬することによって、銅回路の
表面の酸化第二銅を溶解除去し、あとは実施例６の〜
の工程と同様にして４層回路構成の多層板を得た。(Embodiment 8) After the step of Embodiment 6 was performed, the circuit board was immersed in a 1 / 25N sulfuric acid aqueous solution adjusted to 20 ° C. for 120 seconds to oxidize the surface of the copper circuit. Copper was dissolved and removed, and the rest of Example 6
A multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained in the same manner as in the step (1).
【００４９】（実施例９）実施例６において、の工程
での表面処理剤浴を、 テトラメトキシシラン …２００ｇ ｎ−ブタノール …３０００ｇ の組成に変えて、表面処理剤による処理をおこなうよう
にした他は、実施例６と同様にして４層回路構成の多層
板を得た。(Example 9) In Example 6, the surface treatment agent bath in the step was changed to a composition of tetramethoxysilane ... 200 g n-butanol ... 3000 g, and treatment with a surface treatment agent was carried out. In the same manner as in Example 6, a multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained.
【００５０】（実施例１０）実施例６において、の工
程での表面処理剤浴を、 テトラ−ｎ−ブトキシチタン …６００ｇ ｎ−ブタノール …３０００ｇ の組成に変えて、表面処理剤による処理をおこなうよう
にした他は、実施例６と同様にして４層回路構成の多層
板を得た。(Example 10) In Example 6, the surface treating agent bath in the step of step 6 was changed to a composition of tetra-n-butoxytitanium ... 600 g n-butanol ... 3000 g so that the treatment with the surface treating agent was performed. A multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained in the same manner as in Example 6 except that the above was adopted.
【００５１】（比較例３）比較例１と同様にして４層回
路構成の多層板を得た。 （比較例４）実施例６において、の工程の表面処理剤
の焼き付けを、回路板を１３０℃の温度に調整したオー
ブン内に２４０分間入れておこなうようにした他は、実
施例６と同様にして４層回路構成の多層板を得た。Comparative Example 3 A multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. (Comparative Example 4) In the same manner as in Example 6, except that the surface treatment agent in the step of Example 6 was baked by placing the circuit board in an oven adjusted to a temperature of 130 ° C for 240 minutes. A multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained.
【００５２】上記の実施例６〜１０及び比較例３〜４に
ついて、回路板への表面処理剤の付着量を測定すると共
に、多層板の吸湿半田耐熱性を既述の方法で試験し、既
述と同じように評価した。結果を表２に示す。For the above Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 to 4, the amount of the surface treatment agent attached to the circuit board was measured, and the moisture absorption solder heat resistance of the multilayer board was tested by the method described above. Evaluation was made as described above. The results are shown in Table 2.
【００５３】[0053]
【表２】 [Table 2]
【００５４】表２にみられるように、銅回路を酸化処理
し、さらに表面処理剤で処理して１５５℃以上の温度で
焼き付けるようにした各実施例のものは、吸湿半田耐熱
性の試験が総て合格であり、銅回路とプリプレグの絶縁
接着樹脂との接着性が高いことが確認される。一方、銅
回路を酸化処理しただけの比較例３や、表面処理剤の焼
き付け温度が１５５℃より低い比較例４のものでは、銅
回路とプリプレグの絶縁接着樹脂との接着性を十分に得
ることができず、吸湿半田耐熱性が低いことが確認され
る。As shown in Table 2, each of the examples in which the copper circuit was subjected to an oxidation treatment, further treated with a surface treatment agent and baked at a temperature of 155 ° C. or higher, the moisture absorption solder heat resistance test was conducted. All were passed, and it was confirmed that the adhesion between the copper circuit and the insulating adhesive resin of the prepreg was high. On the other hand, in Comparative Example 3 in which the copper circuit is simply subjected to oxidation treatment and in Comparative Example 4 in which the baking temperature of the surface treatment agent is lower than 155 ° C., sufficient adhesion between the copper circuit and the insulating adhesive resin of the prepreg is obtained. Therefore, it is confirmed that the heat resistance of the moisture-absorbing solder is low.
【００５５】[0055]
【発明の効果】上記のように本発明の第一の発明は、回
路板に設けた銅回路の表面を酸化処理し、この後に銅回
路の表面をカップリング剤で処理し、次にこのカップリ
ング剤を１５５℃以上の温度で焼き付けるようにしたの
で、酸化処理による銅回路の粗面化による投錨効果とカ
ップリング剤によるカップリング効果で銅回路とプリプ
レグの絶縁接着樹脂との接着性を高めることができ、し
かも１５５℃以上の温度による焼き付けによって銅回路
の表面のカップリング剤の被膜が強固になって、カップ
リング剤による銅回路とプリプレグの絶縁接着樹脂との
接着性の向上の効果を高めることができるものであり、
この結果、高い半田耐熱性を得ることができるものであ
る。As described above, according to the first aspect of the present invention, the surface of the copper circuit provided on the circuit board is subjected to an oxidation treatment, and thereafter, the surface of the copper circuit is treated with a coupling agent, and then this cup is treated. Since the ring agent is baked at a temperature of 155 ° C. or higher, the anchoring effect due to the roughening of the copper circuit by the oxidation treatment and the coupling effect due to the coupling agent enhance the adhesion between the copper circuit and the insulating adhesive resin of the prepreg. Moreover, the film of the coupling agent on the surface of the copper circuit is strengthened by baking at a temperature of 155 ° C. or higher, and the effect of improving the adhesiveness between the copper circuit and the insulating adhesive resin of the prepreg by the coupling agent is obtained. That can be increased,
As a result, high solder heat resistance can be obtained.
【００５６】また本発明にあって、銅回路の表面を酸化
処理した後に、銅回路の表面を還元処理するか、あるい
は酸化処理によって銅回路の表面に生成されるＣｕＯを
除去することによって、酸化処理によって銅回路の表面
に生成される酸化第二銅が酸に溶解侵食されて発生する
ハロー現象を防ぐことができるものである。また本発明
にあって、カップリング剤として、アミノシランカップ
リング剤、エポキシシランカップリング剤、ウレイドシ
ランカップリング剤、カチオニックシランカップリング
剤から選ばれるものを用いることによって、銅回路とプ
リプレグの絶縁接着樹脂との接着性の向上を高く得るこ
とができるものである。In the present invention, after the surface of the copper circuit is oxidized, the surface of the copper circuit is reduced, or the CuO generated on the surface of the copper circuit by the oxidation is removed to oxidize the surface. It is possible to prevent the halo phenomenon that occurs when the cupric oxide generated on the surface of the copper circuit by the treatment is dissolved and eroded by the acid. Further, in the present invention, the coupling agent is selected from aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, ureidosilane coupling agents, and cationic silane coupling agents, thereby insulating the copper circuit from the prepreg. It is possible to highly improve the adhesiveness with the adhesive resin.
【００５７】さらに本発明にあって、回路板へのカップ
リング剤の付着量が両面合計で０．５ｇ／ｍ2 以上にな
るように処理することによって、カップリング剤による
接着性の向上の効果を高く得ることができるものであ
る。本発明の第二の発明は、回路板に設けた銅回路の表
面を酸化処理し、この後に銅回路の表面をＳｉ（ＯＣm
Ｈn ）4 又はＴｉ（ＯＣm Ｈn ）4 〔但し、ｍは０以上
の整数、ｎは１以上の整数〕の一般化学式で示される表
面処理剤で処理し、次にこの表面処理剤を１５５℃以上
の温度で焼き付けるようにしたので、酸化処理による銅
回路の粗面化による投錨効果と表面処理剤による化学結
合効果で銅回路とプリプレグの絶縁接着樹脂との接着性
を高めることができ、しかも１５５℃以上の温度による
焼き付けによって銅回路の表面の表面処理剤の被膜が強
固になって、表面処理剤による銅回路とプリプレグの絶
縁接着樹脂との接着性の向上の効果を高めることができ
るものであり、この結果、高い半田耐熱性を得ることが
できるものである。Further, in the present invention, the effect of improving the adhesiveness by the coupling agent is obtained by treating the circuit board so that the total amount of the coupling agent attached to the circuit board becomes 0.5 g / m 2 or more. Can be obtained high. The second invention of the present invention oxidizes the surface of the copper circuit provided on the circuit board, and thereafter, the surface of the copper circuit is treated with Si (OC m
H n ) 4 or Ti (OC m H n ) 4 [where m is an integer of 0 or more and n is an integer of 1 or more], and the surface treating agent is treated. Since it is baked at a temperature of 155 ° C or higher, the anchoring effect due to the roughening of the copper circuit due to the oxidation treatment and the chemical bonding effect due to the surface treatment agent can enhance the adhesiveness between the copper circuit and the insulating adhesive resin of the prepreg. Moreover, the film of the surface treatment agent on the surface of the copper circuit is strengthened by baking at a temperature of 155 ° C. or higher, and the effect of improving the adhesion between the copper circuit and the insulating adhesive resin of the prepreg can be enhanced by the surface treatment agent. Therefore, high solder heat resistance can be obtained as a result.
【００５８】また本発明にあって、銅回路の表面を酸化
処理した後に、銅回路の表面を還元処理するか、あるい
は酸化処理によって銅回路の表面に生成されるＣｕＯを
除去することによって、酸化処理によって銅回路の表面
に生成される酸化第二銅が酸に溶解侵食されて発生する
ハロー現象を防ぐことができるものである。さらに本発
明にあって、回路板へのカップリング剤の付着量が両面
合計で０．５ｇ／ｍ2 以上になるように処理することに
よって、カップリング剤による接着性の向上の効果を高
く得ることができるものである。In the present invention, after the surface of the copper circuit is oxidized, the surface of the copper circuit is reduced, or CuO generated on the surface of the copper circuit by the oxidation is removed to oxidize the surface. It is possible to prevent the halo phenomenon that occurs when the cupric oxide generated on the surface of the copper circuit by the treatment is dissolved and eroded by the acid. Furthermore, in the present invention, the effect of improving the adhesiveness by the coupling agent can be enhanced by treating the total amount of the coupling agent attached to the circuit board to be 0.5 g / m 2 or more on both sides. Is something that can be done.
Claims (9)
し、この後に銅回路の表面をカップリング剤で処理し、
次にこのカップリング剤を１５５℃以上の温度で焼き付
けることを特徴とする回路板の処理方法。1. A surface of a copper circuit provided on a circuit board is oxidized, and then a surface of the copper circuit is treated with a coupling agent,
Next, a method of treating a circuit board, which comprises baking the coupling agent at a temperature of 155 ° C. or higher.
回路の表面を還元処理し、この後に銅回路の表面をカッ
プリング剤で処理することを特徴とする請求項１に記載
の回路板の処理方法。2. The circuit board according to claim 1, wherein after the surface of the copper circuit is oxidized, the surface of the copper circuit is further reduced, and then the surface of the copper circuit is treated with a coupling agent. Processing method.
化処理によって銅回路の表面に生成されるＣｕＯを除去
し、この後に銅回路の表面をカップリング剤で処理する
ことを特徴とする請求項１に記載の回路板の処理方法。3. The surface of the copper circuit is subjected to an oxidation treatment, CuO generated on the surface of the copper circuit is removed by the oxidation treatment, and then the surface of the copper circuit is treated with a coupling agent. The method for treating a circuit board according to claim 1.
ップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ウレイ
ドシランカップリング剤、カチオニックシランカップリ
ング剤から選ばれるものを用いることを特徴とする請求
項１乃至３のいずれかに記載の回路板の処理方法。4. A coupling agent selected from aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, ureidosilane coupling agents, and cationic silane coupling agents is used. The method for treating a circuit board according to any one of claims.
面合計で０．５ｇ／ｍ2 以上になるように処理すること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の回路板
の処理方法。5. The circuit board according to claim 1, wherein the circuit board is treated such that the total amount of the coupling agent attached to the circuit board is 0.5 g / m 2 or more on both sides. Processing method.
し、この後に銅回路の表面をＳｉ（ＯＣm Ｈn ）4 又は
Ｔｉ（ＯＣm Ｈn ）4 〔但し、ｍは０以上の整数、ｎは
１以上の整数〕の一般化学式で示される表面処理剤で処
理し、次にこの表面処理剤を１５５℃以上の温度で焼き
付けることを特徴とする回路板の処理方法。6. The surface of a copper circuit provided on a circuit board is oxidized, and then the surface of the copper circuit is Si (OC m H n ) 4 or Ti (OC m H n ) 4 [where m is 0 or more. And n is an integer of 1 or more], and then baking the surface treatment agent at a temperature of 155 ° C. or higher.
回路の表面を還元処理し、この後に銅回路の表面を表面
処理剤で処理することを特徴とする請求項６に記載の回
路板の処理方法。7. The circuit board according to claim 6, wherein after the surface of the copper circuit is oxidized, the surface of the copper circuit is further reduced, and then the surface of the copper circuit is treated with a surface treating agent. Processing method.
化処理によって銅回路の表面に生成されるＣｕＯを除去
し、この後に銅回路の表面を表面処理剤で処理すること
を特徴とする請求項６に記載の回路板の処理方法。8. A method of oxidizing a surface of a copper circuit, removing CuO generated on the surface of the copper circuit by the oxidation treatment, and thereafter treating the surface of the copper circuit with a surface treatment agent. The method for treating a circuit board according to claim 6.
計で０．５ｇ／ｍ2以上になるように処理することを特
徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の回路板の処
理方法。9. The circuit board according to claim 6, wherein the surface treatment agent is applied so that the total amount of the surface treatment agent attached to the circuit board is 0.5 g / m 2 or more. Processing method.
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|---|---|---|---|
| JP282294A JP3400514B2 (en) | 1994-01-14 | 1994-01-14 | Circuit board processing method |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP282294A JP3400514B2 (en) | 1994-01-14 | 1994-01-14 | Circuit board processing method |
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| JPH07212039A true JPH07212039A (en) | 1995-08-11 |
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| JP282294A Expired - Fee Related JP3400514B2 (en) | 1994-01-14 | 1994-01-14 | Circuit board processing method |
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1994
- 1994-01-14 JP JP282294A patent/JP3400514B2/en not_active Expired - Fee Related
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