JPH0912312A - Vitreous carbon and electrode plate for plasma etching - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a vitreous carbon useful for a base material for an electrode plate for plasma etching and small in numbers of foreign matters such as carbon particles dropped and deposited on a wafer surface during etching, slow in consumption rate and capable of being used for a long time and to provide an electrode plate for plasma etching. CONSTITUTION: This vitreous carbon is obtd. by the reaction of a mixture containing phenols (A), formaldehyde or paraformaldehyde (B) and furfuryl alcohol (C) by (A)/(B)/(C)=(10 to 30)/(30 to 50)/(35 to 50) molar ratio (when paraform aldehyde is used, the ratio is calculated as molar numbers expressed in terms of formaldehyde) so that the mixture is hardened, and then carbonizing. The electrode plate for plasma etching is obtd. by using the vitreous carbon as the base material.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス状炭素及びプラ
ズマエッチング用電極板に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to glassy carbon and electrode plates for plasma etching.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ガラス状炭素は、一般の炭素材料が有す
る軽量、耐熱性、耐食性、電気伝導性等の性質を備えて
いるほか、ガス不透過性で硬度が高い、発塵性が少ない
等の特長を有するところから、エレクトロニクス産業、
原子力産業、航空産業等各種の分野での広範な用途に使
用されつつある。最近は、特開昭６２−２５２９４２号
公報に示されるように炭素粒子の脱落や付着がない性質
を利用して、半導体集積回路を製造する際のウェハのプ
ラズマエッチング用電極板として使用することが検討さ
れている。2. Description of the Related Art Glassy carbon has the properties of ordinary carbon materials such as light weight, heat resistance, corrosion resistance, and electrical conductivity, as well as gas impermeability, high hardness, and low dust generation. The electronics industry,
It is being used for a wide range of applications in various fields such as the nuclear industry and the aviation industry. Recently, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-252942, it can be used as an electrode plate for plasma etching of a wafer when a semiconductor integrated circuit is manufactured by utilizing the property that carbon particles do not drop off or adhere. Is being considered.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら近年の半
導体集積回路は高性能化が進み、従来、問題とされなか
った、より微細な異物の発生、エッチング速度の不安定
さ等の問題がある。プラズマエッチング用電極板に対す
る要求性能は一層高度になってきており、特にエッチン
グ時にウェハー面に落下し付着する炭素粒子などの異物
の数の少ないものが要求されている。However, the performance of semiconductor integrated circuits in recent years has advanced, and there are problems such as the generation of finer foreign particles and the instability of the etching rate, which have not been problems in the past. The required performance of the electrode plate for plasma etching is becoming higher, and in particular, the number of foreign substances such as carbon particles falling and adhering to the wafer surface during etching is required.

【０００４】本発明は、上記した要求を満足する、エッ
チング時にウェハー面に落下し付着する炭素粒子などの
異物の数が少なく、また、消耗速度が遅く、長時間の使
用が可能なプラズマエッチング用電極板の基材として有
用なガラス状炭素及びプラズマエッチング用電極板を提
供するものである。The present invention is for plasma etching, which satisfies the above-mentioned requirements, has a small number of foreign matters such as carbon particles that fall and adhere to the wafer surface during etching, and have a slow wear rate and can be used for a long time. The present invention provides a glassy carbon useful as a base material of an electrode plate and an electrode plate for plasma etching.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール
（Ａ）、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド
（Ｂ）及びフルフリルアルコール（Ｃ）を、(Ａ)／(Ｂ)
／(Ｃ)で１０〜３０／３０〜５０／３５〜５０のモル比
（但し、パラホルムアルデヒドを用いる場合はホルムア
ルデヒド換算のモル数で計算する）で含む混合物を反応
硬化させ、炭化して得られるガラス状炭素に関する。ま
た、本発明は、上記ガラス状炭素を基材とするプラズマ
エッチング用電極板に関する。In the present invention, phenol (A), formaldehyde or paraformaldehyde (B) and furfuryl alcohol (C) are added to (A) / (B).
/ (C) is obtained by reaction-curing and carbonizing a mixture containing 10 to 30/30 to 50/35 to 50 in a molar ratio (however, when paraformaldehyde is used, it is calculated by the number of moles in terms of formaldehyde). Regarding glassy carbon. The present invention also relates to an electrode plate for plasma etching, which uses the glassy carbon as a base material.

【０００６】本発明においては、その原料として、フェ
ノール（Ａ）、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデ
ヒド（Ｂ）及びフルフリルアルコール（Ｃ）を、(Ａ)／
(Ｂ)／(Ｃ)で１０〜３０／３０〜５０／３５〜５０のモ
ル比（但し、パラホルムアルデヒドを用いる場合はホル
ムアルデヒド換算のモル数で計算する）で含む混合物を
用いることが重要である。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のい
ずれかが上記の範囲を外れると、得られるプラズマエッ
チング用電極板の使用時に発生する異物の数が多くなる
とともに、その消耗速度が速くなって、本発明の効果は
得られない。異物の数が少なく、消耗速度が遅い点か
ら、(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)を１０〜３０／３０〜５０／３６
〜５０のモル比で含む混合物を用いることが好ましく、
(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)を１５〜２５／３５〜４５／３６〜４
５のモル比で含む混合物を用いることがより好ましい。In the present invention, phenol (A), formaldehyde or paraformaldehyde (B) and furfuryl alcohol (C) are used as the raw materials in (A) /
It is important to use a mixture containing (B) / (C) in a molar ratio of 10 to 30/30 to 50/35 to 50 (however, when paraformaldehyde is used, it is calculated by the number of moles in terms of formaldehyde). . When any of (A), (B), and (C) deviates from the above range, the number of foreign matters generated when the obtained plasma etching electrode plate is used increases, and the consumption speed increases, The effect of the present invention cannot be obtained. From the point that the number of foreign substances is small and the consumption speed is slow, (A) / (B) / (C) is 10-30 / 30-50 / 36
It is preferred to use a mixture comprising in a molar ratio of ˜50,
(A) / (B) / (C) 15-25 / 35-45 / 36-4
It is more preferred to use a mixture containing a molar ratio of 5.

【０００７】この混合物は、フェノール変性フラン樹脂
の製造法に従い、アルカリ触媒及び／又は酸触媒の存在
下で加熱して反応硬化させる。反応時、必要に応じて溶
媒を添加することができる。溶媒を用いる場合は、前記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に対して１００重量％
以下を添加することが好ましい。添加量がこの範囲を超
えると、得られるガラス状炭素及びプラズマエッチング
用電極板に空孔が存在しやすくなる傾向にある。添加す
る溶媒としては、水、メタノール、エチレングリコール
等で、各単量体に溶解するものであればこれにより制限
されるものではない。This mixture is reacted and cured by heating in the presence of an alkali catalyst and / or an acid catalyst according to the method for producing a phenol-modified furan resin. During the reaction, a solvent can be added if necessary. When a solvent is used, it is 100% by weight based on the total amount of (A), (B) and (C).
It is preferable to add the following. When the amount added exceeds this range, holes tend to be present in the glassy carbon and the electrode plate for plasma etching to be obtained. The solvent to be added is water, methanol, ethylene glycol or the like, and is not limited as long as it is soluble in each monomer.

【０００８】前記触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の総量に対して０．０１〜２０重量％用いるのが
好ましく、０．０１〜１５重量％用いるのがより好まし
い。用いる量が０．０１重量％未満では、反応の進行が
遅くなる傾向にあり、２０重量％を超えると反応が急激
に進行する傾向にあり、成形体にクラック等が発生した
り、炭化後、触媒が不純物として残存し、良好なガラス
状炭素又はプラズマエッチング用電極板を得ることが困
難になる傾向にある。前記アルカリ触媒としては、前記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に溶解する、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の水酸化物、アミンなどが挙
げられる。また、酸触媒としては、前記（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）に溶解する、ｐ−トルエンスルホン酸、トリ
クロロ酢酸等が挙げられる。The catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight, based on the total amount of (A), (B) and (C). If the amount used is less than 0.01% by weight, the reaction tends to slow down, and if it exceeds 20% by weight, the reaction tends to proceed rapidly and cracks or the like occur in the molded body, or after carbonization, The catalyst remains as impurities, and it tends to be difficult to obtain a good glassy carbon or an electrode plate for plasma etching. Examples of the alkali catalyst include hydroxides such as sodium hydroxide and ammonium hydroxide, amines and the like, which are soluble in (A), (B) and (C). Further, as the acid catalyst, the above (A), (B)
And p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid and the like which are soluble in (C).

【０００９】重合した後に炭化することにより目的のガ
ラス状炭素を得ることができる。この時、単量体のモル
比は上記の範囲とされ、それぞれが上記の範囲から外れ
ると異物の数が多くなり、また消耗速度が速くなり、実
質上の特性向上は実現しなくなるおそれがある。The desired glassy carbon can be obtained by carbonizing after polymerization. At this time, the molar ratio of the monomers is in the above range, and when each is out of the above range, the number of foreign substances increases, and the consumption rate increases, which may prevent substantial improvement in characteristics. .

【００１０】本発明のガラス状炭素及びプラズマエッチ
ング用電極板は、例えば次のようにして製造される。フ
ラスコ等の反応容器内で、前記フェノール（Ａ）、ホル
ムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒド（Ｂ）及
びフルフリルアルコール（Ｃ）を、前記アルカリ触媒及
び／又は酸触媒の存在下である程度加熱し反応させた
後、所定の成形型に注入してさらに加熱硬化させ樹脂硬
化物を得る。次いで、得られた樹脂硬化物を目的物、例
えばプラズマエッチング用電極板の形状に加工した後、
高純度雰囲気炉を用いて不活性雰囲気（通常、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガスや窒素、水素、ハロゲンガ
ス等の非酸化性ガスの少なくとも一種の気体からなる酸
素を含まない雰囲気）中、減圧又は真空下において、約
１０００℃の温度で炭化し、さらに１５００℃以上の温
度で高温処理することによりガラス状炭素化することが
できる。これを必要に応じてさらに加工してもよい。ま
た、最初から成形型、例えばプラズマエッチング用電極
板の成形型に、前記フェノール（Ａ）、ホルムアルデヒ
ド及び／又はパラホルムアルデヒド（Ｂ）及びフルフリ
ルアルコール（Ｃ）並びに触媒を含む混合物を入れて、
加熱硬化させ樹脂硬化物を得て、その後は上記と同様の
方法により加工、炭化、高温処理によりガラス状炭素化
することもできる。The glassy carbon and electrode plate for plasma etching of the present invention are manufactured, for example, as follows. In a reaction vessel such as a flask, the phenol (A), formaldehyde and / or paraformaldehyde (B) and furfuryl alcohol (C) were heated to some extent in the presence of the alkali catalyst and / or the acid catalyst to cause a reaction. Then, it is poured into a predetermined mold and further cured by heating to obtain a cured resin product. Then, the obtained resin cured product is processed into an object, for example, a shape of an electrode plate for plasma etching,
Using a high-purity atmosphere furnace, depressurize in an inert atmosphere (usually an oxygen-free atmosphere consisting of an inert gas such as helium and argon and at least one non-oxidizing gas such as nitrogen, hydrogen, halogen gas) Alternatively, it can be carbonized under a vacuum at a temperature of about 1000 ° C. and further subjected to a high temperature treatment at a temperature of 1500 ° C. or higher to form a glassy carbon. This may be further processed if necessary. Also, from the beginning, a mixture containing the phenol (A), formaldehyde and / or paraformaldehyde (B) and furfuryl alcohol (C), and a catalyst was placed in a mold, for example, a mold for an electrode plate for plasma etching,
It is also possible to obtain a resin-cured product by heating and curing, and then process, carbonize, and treat at a high temperature by the same method as above to obtain glassy carbon.

【００１１】さらに、本発明によるプラズマエッチング
用電極板を得る上記以外の方法として、上記と同様に加
熱硬化させて樹脂硬化物を得た後、上記と同様の方法で
炭化、高温処理し、ガラス状炭素を得た後、放電加工、
超音波加工等で所定の形状のプラズマエッチング用電極
板に加工してもよい。本発明において、前記樹脂硬化物
を得る際の加熱硬化温度については、特に制限はない
が、２０〜１６０℃の範囲で行われるのが加工性等の面
から好ましい。また、加熱硬化時間については、特に制
限はないが、成型時の加工性等の面から１５分〜１５日
の範囲が好ましい。Further, as a method other than the above for obtaining the electrode plate for plasma etching according to the present invention, the resin is cured by heating in the same manner as above to obtain a cured resin product, which is then carbonized and treated at a high temperature in the same manner as described above to obtain glass. Electrical discharge machining,
It may be processed into an electrode plate for plasma etching having a predetermined shape by ultrasonic processing or the like. In the present invention, the heat curing temperature for obtaining the cured resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 160 ° C from the viewpoint of workability and the like. The heat-curing time is not particularly limited, but is preferably in the range of 15 minutes to 15 days from the viewpoint of workability during molding.

【００１２】以上のようにして得られるガラス状炭素は
プラズマエッチング用電極板の基材として非常に有用で
ある。プラズマエッチング用電極板は、プラズマエッチ
ング装置に搭載され、シリコンウェハ上の酸化膜のエッ
チング処理に使用される。プラズマエッチング用電極板
を取り付けたプラズマエッチング装置の概略図を図１に
示す。図１において、プラズマエッチング用電極板は上
部電極１に使用されている。ガス吹出穴を通ってＣＨＦ
₃、ＣＦ₄等の反応ガスが導入され、高周波により発生す
るプラズマが、シリコンウェハ上の酸化膜をエッチング
する。プラズマエッチング用電極板の大きさ、形状等
は、搭載される装置に従い、特に制限されない。The glassy carbon obtained as described above is very useful as a base material for an electrode plate for plasma etching. The electrode plate for plasma etching is mounted on a plasma etching apparatus and used for etching an oxide film on a silicon wafer. FIG. 1 shows a schematic diagram of a plasma etching apparatus equipped with an electrode plate for plasma etching. In FIG. 1, the electrode plate for plasma etching is used for the upper electrode 1. CHF through gas outlet
₃ , the reactive gas such as CF ₄ is introduced, and the plasma generated by the high frequency etches the oxide film on the silicon wafer. The size, shape, etc. of the electrode plate for plasma etching are not particularly limited according to the device to be mounted.

【００１３】[0013]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１ フルフリルアルコール５００重量部、パラホルムアルデ
ヒド（７５重量％ホルムアルデヒド品）５８８重量部及
び水５０重量部を８０℃で撹拌混合し、ここへ撹拌下で
フェノール５２０重量部、水酸化ナトリウム８．８重量
部及び水４５重量部の混合溶液を滴下した。滴下終了
後、８０℃で３時間反応させた。さらに、フェノール８
０重量部、水酸化ナトリウム８．８重量部及び水４５重
量部の混合溶液を滴下し、８０℃で１．７５時間、次い
で７０℃で４．５時間反応させた。この反応溶液を４０
℃以下まで冷却し、７０重量％パラトルエンスルホン酸
水溶液で中和した。その後、減圧下で３７０重量部の水
を除去し、９８４重量部のフルフリルアルコールを添加
し、組成物とした。なお、上記のフェノール（Ａ）、ホ
ルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド（Ｂ）、フル
フリルアルコール（Ｃ）のモル比は(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)で
１８／４１／４２である。Embodiments of the present invention will be described below. Example 1 500 parts by weight of furfuryl alcohol, 588 parts by weight of paraformaldehyde (75% by weight formaldehyde product) and 50 parts by weight of water were stirred and mixed at 80 ° C., and 520 parts by weight of phenol and sodium hydroxide 8. A mixed solution of 8 parts by weight and 45 parts by weight of water was added dropwise. After completion of the dropping, reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours. Furthermore, phenol 8
A mixed solution of 0 part by weight, 8.8 parts by weight of sodium hydroxide and 45 parts by weight of water was dropped, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 1.75 hours and then at 70 ° C. for 4.5 hours. 40 times this reaction solution
The mixture was cooled to below ℃ and neutralized with a 70 wt% paratoluenesulfonic acid aqueous solution. Then, 370 parts by weight of water was removed under reduced pressure, and 984 parts by weight of furfuryl alcohol was added to obtain a composition. The molar ratio of the above-mentioned phenol (A), formaldehyde or paraformaldehyde (B), and furfuryl alcohol (C) is (A) / (B) / (C), which is 18/41/42.

【００１４】得られた組成物に、トリクロロ酢酸１４
７．６重量部、エチレングリコール１４７．６重量部の
混合溶液を添加し、充分に撹拌した後、成形型に注入し
て成形し、５０℃で３日、７０℃で３日及び９０℃で３
日乾燥した後、１６０℃まで５℃／時間の速度で昇温
し、１６０℃で３日間保持して硬化処理を行い、厚さが
４ｍｍで直径が２８５mmの円板状樹脂成形体を切り出し
た。得られた樹脂成形体を環状炉に入れ、窒素気流中で
１３００℃の温度で１０日焼成炭化した後、高純度の雰
囲気炉を用い窒素気流中で２０００℃の温度で４０時間
高温処理を行いガラス状炭素とした。次いで得られたガ
ラス状炭素に直径が０．８mmの貫通小孔を３mmのピッチ
で多数穿孔しプラズマエッチング用電極板を得た。The composition obtained was treated with trichloroacetic acid 14
A mixed solution of 7.6 parts by weight and 147.6 parts by weight of ethylene glycol was added, and after sufficiently stirring, the mixture was poured into a molding die and molded, and at 50 ° C. for 3 days, 70 ° C. for 3 days and 90 ° C. Three
After drying for 1 day, the temperature was raised to 160 ° C. at a rate of 5 ° C./hour, the temperature was maintained at 160 ° C. for 3 days to carry out a curing treatment, and a disc-shaped resin molded body having a thickness of 4 mm and a diameter of 285 mm was cut out. . The obtained resin molded product is put into an annular furnace, and is carbonized in a nitrogen gas stream at a temperature of 1300 ° C. for 10 days, and then is subjected to a high temperature treatment at a temperature of 2000 ° C. for 40 hours in a nitrogen gas stream using a high-purity atmosphere furnace. Glassy carbon was used. Next, a large number of through small holes having a diameter of 0.8 mm were punched in the obtained glassy carbon at a pitch of 3 mm to obtain an electrode plate for plasma etching.

【００１５】次に、得られたプラズマエッチング用電極
板を図１に示す構成のプラズマエッチング装置に搭載
し、反応ガス：トリフロロメタン（ＣＨＦ₃）、キャリ
アガス：アルゴン（Ａｒ）、反応チャンバー内のガス
圧：１Torr、電源周波数：１３．５MHzの条件で直径６
インチのシリコンウェハの酸化膜のエッチングを行っ
た。このときシリコンウェハの表面に付着した０．１５
μｍ以上の粉末粒子（異物数）の個数を数えた。消耗速
度は次式により求めた。これらの結果を表１に示す。Next, the obtained electrode plate for plasma etching was mounted on the plasma etching apparatus having the structure shown in FIG. 1, and reaction gas: trifluoromethane (CHF ₃ ), carrier gas: argon (Ar), inside the reaction chamber. Gas pressure: 1 Torr, power frequency: 13.5 MHz, diameter 6
The oxide film of a silicon wafer of inch was etched. At this time, 0.15 attached to the surface of the silicon wafer
The number of powder particles (the number of foreign matters) of μm or more was counted. The consumption rate was calculated by the following formula. Table 1 shows the results.

【数１】 (Equation 1)

【００１６】実施例２ フルフリルアルコール４４０重量部、パラホルムアルデ
ヒド（７５重量％ホルムアルデヒド品）５６０重量部及
び水５０重量部を８０℃で撹拌混合し、撹拌下でフェノ
ール６０６重量部、水酸化ナトリウム８．８重量部及び
水４５重量部の混合溶液を滴下した。滴下終了後、８０
℃で３時間反応させた。さらに、フェノール９２重量
部、水酸化ナトリウム８．８重量部及び水４５重量部の
混合溶液を滴下し、８０℃で１．７５時間、次いで７０
℃で４．５時間反応させた。この反応溶液を４０℃以下
まで冷却し、７０重量％パラトルエンスルホン酸水溶液
で中和した。その後、減圧下で３７０重量部の水を除去
し、９９０重量部のフルフリルアルコールを添加し、組
成物とした。なお、上記のフェノール（Ａ）、ホルムア
ルデヒド又はパラホルムアルデヒド（Ｂ）、フルフリル
アルコール（Ｃ）のモル比は(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)で２１／
３９／４０である。Example 2 440 parts by weight of furfuryl alcohol, 560 parts by weight of paraformaldehyde (75% by weight formaldehyde product) and 50 parts by weight of water were stirred and mixed at 80 ° C., and 606 parts by weight of phenol and 8 parts of sodium hydroxide were stirred. A mixed solution of 0.8 parts by weight and 45 parts by weight of water was added dropwise. 80 after dropping
The reaction was carried out at 3 ° C. for 3 hours. Further, a mixed solution of 92 parts by weight of phenol, 8.8 parts by weight of sodium hydroxide and 45 parts by weight of water was added dropwise, and the mixture was heated at 80 ° C. for 1.75 hours and then 70 parts by weight.
Reaction was carried out at 4.5 ° C. for 4.5 hours. The reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower, and neutralized with a 70 wt% paratoluenesulfonic acid aqueous solution. Then, 370 parts by weight of water was removed under reduced pressure, and 990 parts by weight of furfuryl alcohol was added to obtain a composition. The above-mentioned phenol (A), formaldehyde or paraformaldehyde (B), and furfuryl alcohol (C) have a molar ratio of (A) / (B) / (C) of 21 /
39/40.

【００１７】得られた組成物に、トリクロロ酢酸１４
８．５重量部、エチレングリコール１４８．５重量部の
混合溶液を添加し、充分に撹拌した後、成形型に注入し
て成形し、実施例１と同様の操作によりプラズマエッチ
ング用電極板を得た。異物数及び消耗速度は実施例１と
同様の方法で求めた。この結果を表１に示す。The composition obtained was treated with trichloroacetic acid 14
A mixed solution of 8.5 parts by weight and 148.5 parts by weight of ethylene glycol was added, and after sufficiently stirring, the mixture was poured into a molding die to be molded, and an electrode plate for plasma etching was obtained by the same operation as in Example 1. It was The number of foreign matters and the consumption rate were determined by the same method as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００１８】比較例１ フルフリルアルコール４４０重量部、パラホルムアルデ
ヒド（７５重量％ホルムアルデヒド品）５６０重量部及
び水５０重量部を８０℃で撹拌混合させ、撹拌下でフェ
ノール６０６重量部、水酸化ナトリウム８．８重量部及
び水４５重量部の混合溶液を滴下した。滴下終了後、８
０℃で３時間反応させた。さらに、フェノール９２重量
部、水酸化ナトリウム８．８重量部及び水４５重量部の
混合溶液を滴下し、８０℃で１．７５時間、次いで７０
℃で４．５時間反応させた。この反応溶液を４０℃以下
まで冷却し、７０重量％パラトルエンスルホン酸水溶液
で中和した。その後、減圧下で脱水して３７０重量部の
水を除去し、４５０重量部のフルフリルアルコールを添
加し、組成物とした。なお、上記のフェノール（Ａ）、
ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド（Ｂ）、フ
ルフリルアルコール（Ｃ）のモル比は(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)
で２４／４６／３０である。Comparative Example 1 440 parts by weight of furfuryl alcohol, 560 parts by weight of paraformaldehyde (75% by weight formaldehyde product) and 50 parts by weight of water were mixed by stirring at 80 ° C., and 606 parts by weight of phenol and 8 parts of sodium hydroxide were stirred. A mixed solution of 0.8 parts by weight and 45 parts by weight of water was added dropwise. After completion of dropping, 8
The reaction was performed at 0 ° C. for 3 hours. Further, a mixed solution of 92 parts by weight of phenol, 8.8 parts by weight of sodium hydroxide and 45 parts by weight of water was added dropwise, and the mixture was heated at 80 ° C. for 1.75 hours and then 70 parts by weight.
Reaction was carried out at 4.5 ° C. for 4.5 hours. The reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower, and neutralized with a 70 wt% paratoluenesulfonic acid aqueous solution. Then, it was dehydrated under reduced pressure to remove 370 parts by weight of water, and 450 parts by weight of furfuryl alcohol was added to obtain a composition. In addition, the above-mentioned phenol (A),
The molar ratio of formaldehyde or paraformaldehyde (B) and furfuryl alcohol (C) is (A) / (B) / (C)
It is 24/46/30.

【００１９】得られた組成物に、トリクロロ酢酸１１
６．１重量部、エチレングリコール１１６．１重量部の
混合溶液を添加し、充分に撹拌した後成形型に注入して
成形し、実施例１と同様の操作によりプラズマエッチン
グ用電極板を得た。異物数及び消耗速度は実施例１と同
様の方法で求めた。この結果を表１に示す。The resulting composition was treated with trichloroacetic acid 11
A mixed solution of 6.1 parts by weight and 116.1 parts by weight of ethylene glycol was added, and the mixture was sufficiently stirred and then poured into a molding die to be molded, and an electrode plate for plasma etching was obtained by the same operation as in Example 1. . The number of foreign matters and the consumption rate were determined by the same method as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００２０】比較例２ フルフリルアルコール５００重量部、パラホルムアルデ
ヒド（７５重量％ホルムアルデヒド品）５８８重量部及
び水５０重量部を８０℃で撹拌混合し、ここへ撹拌下で
フェノール３１０重量部、水酸化ナトリウム８．８重量
部及び水４５重量部の混合溶液を滴下した。滴下終了
後、８０℃で４．７５時間反応させた。次いで７０℃で
４．５時間反応させた。この反応溶液を４０℃以下まで
冷却し、７０重量％パラトルエンスルホン酸水溶液で中
和した。その後、減圧下で３７０重量部の水を除去し、
１６６０重量部のフルフリルアルコールを添加し、組成
物とした。なお、上記のフェノール（Ａ）、ホルムアル
デヒド又はパラホルムアルデヒド（Ｂ）、フルフリルア
ルコール（Ｃ）のモル比は(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)で８／３７
／５５である。Comparative Example 2 500 parts by weight of furfuryl alcohol, 588 parts by weight of paraformaldehyde (75% by weight formaldehyde product) and 50 parts by weight of water were stirred and mixed at 80 ° C., and 310 parts by weight of phenol and hydroxylated were added thereto with stirring. A mixed solution of 8.8 parts by weight of sodium and 45 parts by weight of water was added dropwise. After the dropping was completed, the reaction was carried out at 80 ° C. for 4.75 hours. Then, the mixture was reacted at 70 ° C. for 4.5 hours. The reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower, and neutralized with a 70 wt% paratoluenesulfonic acid aqueous solution. Then, remove 370 parts by weight of water under reduced pressure,
A composition was prepared by adding 1660 parts by weight of furfuryl alcohol. The above-mentioned phenol (A), formaldehyde or paraformaldehyde (B), and furfuryl alcohol (C) have a molar ratio of (A) / (B) / (C) of 8/37.
/ 55.

【００２１】得られた組成物に、トリクロロ酢酸１４
８．５重量部、エチレングリコール１４８．５重量部の
混合溶液を添加し、充分に撹拌した後、成形型に注入し
て成形し、実施例１と同様の操作によりプラズマエッチ
ング用電極板を得た。異物数及び消耗速度は実施例１と
同様の方法で求めた。この結果を表１に示す。The composition obtained was treated with trichloroacetic acid 14
A mixed solution of 8.5 parts by weight and 148.5 parts by weight of ethylene glycol was added, and after sufficiently stirring, the mixture was poured into a molding die to be molded, and an electrode plate for plasma etching was obtained by the same operation as in Example 1. It was The number of foreign matters and the consumption rate were determined by the same method as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００２２】比較例３ フルフリルアルコール２４５重量部、パラホルムアルデ
ヒド（７５重量％ホルムアルデヒド品）５９０重量部、
フェノ−ル３２８重量部及び水１５０重量部を８０℃で
撹拌混合し、撹拌下でフェノール４００重量部、水酸化
ナトリウム８．８重量部及び水４５重量部の混合溶液を
滴下した。滴下終了後、８０℃で４．７５時間反応させ
た。、次いで７０℃で４．５時間反応させた。この反応
溶液を４０℃以下まで冷却し、７０重量％パラトルエン
スルホン酸水溶液で中和した。その後、減圧下で３７０
重量部の水を除去し、組成物とした。なお、上記のフェ
ノール（Ａ）、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデ
ヒド（Ｂ）、フルフリルアルコール（Ｃ）のモル比は
(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)で３１／５９／１０である。Comparative Example 3 245 parts by weight of furfuryl alcohol, 590 parts by weight of paraformaldehyde (75% by weight formaldehyde product),
328 parts by weight of phenol and 150 parts by weight of water were mixed by stirring at 80 ° C., and a mixed solution of 400 parts by weight of phenol, 8.8 parts by weight of sodium hydroxide and 45 parts by weight of water was added dropwise under stirring. After the dropping was completed, the reaction was carried out at 80 ° C. for 4.75 hours. Then, the mixture was reacted at 70 ° C. for 4.5 hours. The reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower, and neutralized with a 70 wt% paratoluenesulfonic acid aqueous solution. Then 370 under reduced pressure
Parts of water were removed to obtain a composition. The above-mentioned phenol (A), formaldehyde or paraformaldehyde (B), and furfuryl alcohol (C) have a molar ratio of
The ratio of (A) / (B) / (C) is 31/59/10.

【００２３】得られた組成物に、トリクロロ酢酸１４
８．５重量部、エチレングリコール１４８．５重量部の
混合溶液を添加し、充分に撹拌した後、成形型に注入し
て成形したが、成形体にクラックが入り、異物数及び消
耗速度を評価できるプラズマエッチング用電極板を得る
ことができなかった。The resulting composition was treated with trichloroacetic acid 14
A mixed solution of 8.5 parts by weight and ethylene glycol 148.5 parts by weight was added, and after sufficiently stirring, the mixture was poured into a molding die for molding, but the molded body was cracked, and the number of foreign matters and the consumption rate were evaluated. It was not possible to obtain a possible electrode plate for plasma etching.

【００２４】[0024]

【表１】 表１から明らかなように、本発明の実施例により得られ
たプラズマエッチング用電極板を使用すると異物数が少
なく、消耗速度の遅いことが示される。[Table 1] As is apparent from Table 1, when the plasma etching electrode plate obtained according to the embodiment of the present invention is used, the number of foreign matters is small and the consumption rate is slow.

【００２６】[0026]

【発明の効果】請求項１記載のガラス状炭素は、プラズ
マエッチング電極に有用であり、そのエッチング時に発
生する有害な炭素微粒子などの異物の数を大幅に少なく
することができ、消耗速度が遅く、長時間の使用が可能
である。請求項２記載のプラズマエッチング電極は、エ
ッチング時に発生する有害な炭素微粒子などの異物の数
を大幅に少なくすることができ、消耗速度が遅く、長時
間の使用が可能であるので、これを用いるとトラブルが
なく安定なエッチング加工を行うことができる。The glassy carbon according to claim 1 is useful for a plasma etching electrode, and can significantly reduce the number of foreign substances such as harmful carbon fine particles generated during the etching, resulting in a slow consumption rate. It can be used for a long time. The plasma etching electrode according to claim 2 can be used because it can significantly reduce the number of foreign substances such as harmful carbon particles generated during etching, has a low consumption rate, and can be used for a long time. Therefore, stable etching can be performed without any trouble.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】プラズマエッチング用電極板を取り付けたプラ
ズマエッチング装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of a plasma etching apparatus equipped with a plasma etching electrode plate.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…上部電極（プラズマエッチング用電極板） ２…下部電極 ３…シリコンウェハ ４…ガス吹出穴 1 ... Upper electrode (electrode plate for plasma etching) 2 ... Lower electrode 3 ... Silicon wafer 4 ... Gas blowout hole

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 幸次郎 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日立 化成工業株式会社山崎工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kojiro Ohta 3-3-1, Ayukawa-cho, Hitachi-shi, Ibaraki Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki factory

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 フェノール（Ａ）、ホルムアルデヒド又
はパラホルムアルデヒド（Ｂ）及びフルフリルアルコー
ル（Ｃ）を、(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)で１０〜３０／３０〜５
０／３５〜５０のモル比（但し、パラホルムアルデヒド
を用いる場合はホルムアルデヒド換算のモル数で計算す
る）で含む混合物を反応硬化させ、炭化して得られるガ
ラス状炭素。1. Phenol (A), formaldehyde or paraformaldehyde (B) and furfuryl alcohol (C) are (A) / (B) / (C) 10-30 / 30-5.
Glassy carbon obtained by reaction-curing and carbonizing a mixture containing a molar ratio of 0/35 to 50 (however, when paraformaldehyde is used, it is calculated by the number of moles in terms of formaldehyde). 【請求項２】 請求項１記載のガラス状炭素を基材とす
るプラズマエッチング用電極板。2. An electrode plate for plasma etching, comprising the glassy carbon according to claim 1 as a base material.