JP4294730B2 - 高度多孔性ポリ二フッ化ビニリデン膜 - Google Patents

Description

発明の背景
１．発明の属する技術分野
本発明は、ポリ二フッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）ポリマー溶液及び／又は分散液を流延することにより形成した合成ポリマー膜材料の分野に属する。本発明にしたがい形成した膜は全て高度多孔性である。内部等方性（intemally isotropic）膜及び高度非対称性（highly asymmetric）ＰＶＤＦ膜の両者が開示される。本発明の膜は種々の精密ろ過用途において有用である。
２．従来技術
ＰＶＤＦポリマー膜の製造について多くの関心及び努力が注がれてきている。フィルターとしてのＰＶＤＦ膜に対する関心の基本的な理由は、ＰＶＤＦが、水の殺菌において広範囲に使用されるオゾンを含む酸化環境に耐性を有することにある。また、ＰＶＤＦは、ほとんどの無機酸、有機酸、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール及びハロゲン化溶媒の攻撃に対しても耐性を有する。ＰＶＤＦは、特定の非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン及び温アセトン等に溶解する。更に、ＰＶＤＦは、−５０〜１４０℃で優れた物性を有する。
Grandineは、多くの人が最初の実用的なＰＶＤＦ微孔性膜とみなしているものを製造した（米国特許第４，２０３，８４８号明細書）。この膜は、ウエットーサーマル型（wet-thermal type）転相法により製造した。この方法においては、ＰＶＤＦを、沸点５５℃のアセトンに溶解した。流延後、熱的及び水／アセトン（容積比２０／８０）急冷槽中で膜を急冷した。アセトンは５５℃でＰＶＤＦに対して優れた溶媒であるが、室温下では不十分な溶媒である。そこでGrandineは熱及び液体を用いた急冷の組み合わせを使用した。
Benzingerは、ＰＶＤＦ限外濾過膜を、溶媒としてのトリエチルホスフェート及び非溶媒としての種々のヒドロキシ化合物を好ましく使用した配合物から流延した。来国特許第４，３８４，０４７号明細書参照。
Josefiakは、熱急冷法（thermal quenching）を利用して流延した幾つかの「多孔性成形体（porous shaped bodies）」の１つとしてＰＶＤＦを開示した。米国特許第４，６６６，６０７号明細書参照。
Joffeeらの米国特許第４，７７４，１３２号明細書は、活性化かつ修飾されたＰＶＤＦ構造の製造を開示している。同様に、Degenらは、米国特許第５，２８２，９７１号明細書において、膜に共有結合する４級アンモニウム基を含むように修飾したＰＶＤＦ膜を開示している。来国特許第５，０１９，２６０号明細書において、Gsellらはタンパク低質親和性を有するＰＶＤＦろ過物質を開示している。
コスターコーポレーション（Costar Corporation）は公開されたＰＣＴ出願第ＷＯ９３／２２０３４号において、改善された流速を有すると主張されているＰＶＤＦ膜の製造法を開示している。しかしながら、この膜は、密接して並びかつ接触しているポリマー粒子の密集した配列を含む、完全に等方性な構造を有しているようである。この膜の孔は、焼結した金属と構造的に類似しているようである。
Sasakiらは、ＰＶＤＦ配合物を開示している（米国特許第４，９３３，０８１号明細書、イギリス特許出願第２２，１９９，７８６Ａ号（１９８８年７月２０日公開）（Fuji特許）。３０％の相対湿度を有する６０℃の空気に暴露した実施例１のＰＶＤＦ配合物は、比較的高いポリマー濃度（20％）を有していた。更に、Fujiの配合物は、補助溶媒／膨潤剤であるポリビニルピロリドンを高濃度で含んでいた。FujiのＰＶＤＦ中の表面の孔は、約０．４５〜０．６５μｍであり、膜厚は１００〜１１０μｍであるようである。
構造に関して、Sasaki特許の膜は、全て２度の非対称性（two degrees of asymmetry）を有することが開示されている。横断面において、この膜は微孔性表面及び粗孔性表面を有している。孔径は、始め微孔性表面から粗孔性表面への方向に沿って低下し、膜の微孔性表面及び粗孔性表面の間で最小の孔径に達する。その後、孔径は粗孔性表面に向かう方向に沿って増加するが、その増加、すなわち膜の非対称性は、古典的なWrasidloの非対称性膜（米国特許第４，６２９，５６３号明細書）のように劇的なものではない。
非対称性又は異方性膜は当該技術分野において周知である。例えば、Wrasidloは米国特許第４，６２９，５６３号及び第４，７７４，０３９号明細書において、並びにZepfは米国特許第５，１８８，７３４号及び第５，１７１，４４５号明細書において、非対称性膜及びその製造方法を開示している。Wrasidlo特許は、真の非対称性精密ろ過膜を最初に開示している。Wrasidlo特許の文脈において使用される「非対称性」とは、微孔性スキン（microporous skin）と下部構造の間の横断面において孔径の連続的な変化を有している膜を意味している。これは、「非微孔性スキン（nonmicroporous skin）」及び膜の下部構造の間に突然の不連続を有し、当該技術分野において非対称性と呼ばれている逆浸透及びほとんどの限界ろ過膜とは対照的な位置にある。
Wrasidlo及びZepfの各特許は、高流速及び優れた保持特性を有する高非対称性、一体型（integral）、微孔性スキン膜を開示している。この膜は、溶媒／非溶媒系中の準安定な２相液体分散液を使用する修飾「転相」法により、流延し、次いで非溶媒と接触させることにより一般的に製造する。Zepf特許は、Wrasidlo特許の改良として開示されている。
転相法は一般的に以下に示す工程：
（ｉ）適当な高分子量ポリマー、溶媒及び非溶媒を含む溶液又は混合物を、薄膜、チューブ又は中空繊維に流延する工程、及び
（ｉｉ）以下に示す手段：
（ａ）溶媒及び非溶媒の蒸発（乾燥工程）；
（ｂ）非溶媒の蒸気、例えば水蒸気等に暴露し、暴露面に吸収させる工程（蒸気相誘導沈澱工程）；
（ｃ）非溶媒液体、一般的には水中における急冷工程（湿式工程）又は
（ｄ）温かい膜を熱的に急冷し、ポリマーの溶解性を急激に大きく減少させる工程（熱工程）、
の１以上によりポリマーを沈澱させる工程を通して進行する。
図解すると、溶液からゲルへの転相は以下に示すように進行する。
ＳＯＬ１ → ＳＯＬ２ → ゲル
（溶液） （分散液）
本質的に、ＳＯＬ１は均質溶液であり、ＳＯＬ２は分散液であり、ゲルは形成したポリマーマトリックスである。ＳＯＬ２形成の引き金となる事象は、使用する転相法に依存する。しかしながら、一般に、引き金となる事象はＳＯＬ中のポリマーの溶解度が中心となる。湿式工程においては、ＳＯＬ１を流延し、ＳＯＬ２形成の引き金となる、ポリマーに対する非溶媒と接触させ、次いでゲルに「沈澱」させる。蒸気相誘導沈澱工程においては、ＳＯＬ１を流延し、次いでＳＯＬ２形成の引き金となる、ポリマーに対する非溶媒を含む気体雰囲気に暴露し、次いでゲルに沈澱させる。熱工程においては、ＳＯＬ１を流延し、流延した膜の温度を減少させＳＯＬ２を生成し、次いでゲルに「沈澱」させる。乾燥工程においては、ＳＯＬ１を流延し、ＳＯＬ２の形成の引き金となる溶媒の１種以上を蒸発させる気体雰囲気、例えば空気と接触させ、次いでゲルに「沈澱」させる。
流延ドープ（casting dope）中の非溶媒は、ポリマーに対して完全に不活性であるとは限らず、実際、不活性でないものはしばしば膨潤剤と呼ばれる。
Wrasidlo型配合物においては、後述するように、非溶媒の型及び濃度の選択は、ドープが相分離条件下で存在するかどうかを決定する主要因子であるという点で重要である。
通常、非溶媒は主要な孔形成剤であり、ドープ中のその濃度は、最終的な膜の孔径及び孔径分布に大きく影響する。ポリマー濃度も孔径に影響するが、非溶媒ほど重大ではない。しかしながら、膜の強度及び多孔性には影響する。流延溶液中の多量成分に加えて、微量成分、例えば界面活性剤又は剥離剤などが存在することができる。
ポリスルホンは、本質的に、特に２相Wrasidlo配合物における高度非対称性膜の形成に使用しやすい（amenable）。これらは均質溶液ではなく、２つの分離層：１つは低分子量ポリマーを低濃度（例えば７％）で有する溶媒に富む透明溶液；他方は高分子量ポリマーを高濃度（例えば１７％）で有するポリマーに富む、濁ったコロイド溶液から構成される。２層は同一の３つの成分、すなわちポリマー、溶媒及び非溶媒を含むが、濃度及び分子量分布は大きく異なる。最も重要なことは、２層は互いに不溶性であるということであり、静置した場合、分離するだろう。それゆえ、混合物は、膜として流延する時まで一定の撹拌をしながら分散液として維持しなければならない。本質的に、Wrasidlo型配合物においては、流延ドープはＳＯＬ２（分散液）条件中で提供される。したがって、分散液はゲル形成の出発点として役立つが、以下に示す中間工程（前記）としては役立たない。
ＳＯＬ２ → ゲル
（分散液）
この方法の修飾は、大部分が従来技術と比較してのWrasidlo膜の高度非対称性及び均一な稠度の原因となる。
層分離を形成するのは、非溶媒及びその流延混合物における濃度であるが、あらゆる非溶媒ができるわけではない。静置した場合、２層は互いに分離するが、各相自身は極めて安定である。混合物の温度を変化させた場合、相転移が起こる。加熱により透明な層がより多く生成し、冷却により逆転する。濃度変化は同一の効果を有するが、Wrasidloにより検討されているように、層分離系が存在することができる臨界の濃度範囲又は領域が存在する。Wrasidloは、一定温度下における分散したポリマー／溶媒／非溶媒の状態図において不安定な領域を定義している。この領域は、尖点曲線又は尖点曲線及び双節曲線の間にあり、この領域では２つの肉眼的に分離している層が存在する。
ポリマーの高い疎水性及び流延混合物の熱力学的に不安定な条件のため、２層、すなわち１つは溶媒に富む層及び他方のポリマーに富む層が予め存在する（pre-exist）場合（転相が起こるとき、その他の系を通過しなければならない状態）、不安定なWrasidlo混合物は、急冷したときに非常に急速に沈澱し、境界面に微孔性スキンを形成し、結果として高度非対称性膜、すなわちWrasidlo及びZepf特許のそれぞれの膜によって共有される構造へと発達する。
微孔性スキンは膜に微細孔があいた面のことであり、流延の間の空気−溶液境界面又は急冷−溶液境界面を構成する。Wrasidlo特許において、更に本開示において、「スキン（skin）」という用語は、ある膜における比較的薄く、ほぼ不浸透性なポリマー層を示すものではないと理解される。本明細書において、微孔性スキンは、比較的薄い多孔質表面であって、厚さが可変の微多孔性領域にかぶさっている。微孔性領域に内在する孔は、スキンの孔と同一の大きさ又はそれよりやや小さいくてもよい。非対称性膜において、微孔性領域の孔は、スキンから膜の反対側表面に至るにつれて、その大きさが漸進的に増大する。孔の大きさの漸進的な増大は時々非対称性領域と呼ばれ、反対の膜の非スキン表面はしばしば粗孔性表面（coarse pored surface）と呼ばれる。粗孔性面とは対照的に、スキンは微孔性表面（microporous surface）と呼ばれることもある。
ある配合物及び流延条件においては、「スキン（skinning）」効果が膜の反対側面（流延担体（casting support）と接触し、かつ流延工程において湿り空気（humid air）又は急冷浴（quench bath）に直接暴露されない）において起こることができる。「反対側スキン」層が存在する場合、それは通常比較的薄く、典型的には膜厚の約１０％未満である。２つのスキンの両者が存在する場合、多孔性網状構造（porous network）又はウェブ（web）は、横断面において、２つのスキン間の膜内部領域よりもより密集して充填された外見（densdy packed appearance）を有していてもよいけれども、通常は反対側スキン層は高度多孔性である。
ポリマー膜は、ポリマーの均質溶液から流延することもできる。これらの配合物の組成は、Wrasidloの状態図の尖点/双節領域の外側に位置している。均質溶液から流延した膜は、層分離配合物から流延したものと同様に高度非対称性ではないけれども、非対称性であってもよい。
Wrasidloの膜は、従来の膜に関して改善された流速及び選択透過性を有する。そのような改善された流速及び選択透過性は膜構造により引き起こされる。
Zepf特許は、実質的に多数のより一貫した大きさの微孔性スキン孔及び大幅に増加した流速及びあらゆる与えられた孔径に対する減少した流れの共分散（flow covariance）を有する。改良Zepf膜は、Wrasidloの方法を修飾することにより達成され、流延及び急冷温度の低下並びに流延及び急冷間の環境への暴露の減少を含んでいる。更にZepfは、流延及び急冷温度の低下は、配合物及び方法のパラメーターの小さな変化に対する膜形成工程の感受性を最小化することを教示している。
Wrasidlo特許はＰＶＤＦ非対称性膜の製造についても開示している。米国特許第４，７７４，０３９号明細書、実施例６、１２欄、２０〜３４行を参照のこと。しかしながら、Wrasidlo特許にしたがい製造したＰＶＤＦ膜は微孔性膜を有していないようである。
本明細書で検討した従来技術の微孔性ＰＶＤＦ膜は高度な非対称構造を有していない。したがって、全ての先行技術の膜は、高度非対称性膜と比較して流速において制限される。それゆえ、高度非対称性及び大きい流速を有する微孔性ＰＶＤＦ膜を提供することが望ましいことは当業者に理解されるだろう。更に、高流速を有する、構造が等方性又は非対称性の超薄の微孔性ＰＶＤＦ膜を提供することは有益であろう。更に、そのような膜の一貫した製造を可能にする方法を提供することは更に有益である。
発明の概要
本発明にしたがい、本発明者らは、予期せぬことに、非常に優れた流速を有する、微孔性の高度非対称性ＰＶＤＦ膜を製造することが可能であることを発見した。更に、横断面においてポリマー材料の繊維状ウェブ（flamentous web）の格子を有する、微孔性かつ内部等方性のＰＶＤＦ膜を製造することが可能であることを発見した。
従って、本発明の第一の側面においては、最小の孔を有する微孔性表面及び最大の孔を有する反対側表面を有する微孔性ＰＶＤＦポリマー膜が開示される。表面間の空間は、ポリマー材料の繊維状ウェブから形成した多孔住担体である。本発明のこの側面の膜においては、ＰＶＤＦとしてＨＹＬＡＲ−４６１を使用してもよく、これは約１〜約３０重量％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、好ましくは約４５，０００ダルトンの数平均分子量を有するタイプのＰＶＰを含んでいてもよい。代わりに、膜は約９，０００ダルトンの数平均分子量を有するＰＶＰを含んでいてもよい。湿潤剤、例えばヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等と接触させることにより膜を親水性にしてもよい。湿潤剤は界面活性剤であってもよい。更に、本発明のこの側面の膜は、膜に積層した支持材料（supporting material）、例えば不織ポリマーファブリックを有していてもよい。本発明のこの側面の膜は平面シートの形態にあることは必要とされないが、中空繊維の形態で製造及び使用してもよい。
本発明の第二の側面において、ＰＶＤＦ膜は最小の孔を有する微孔性表面及び最大の孔を有する反対側表面を有している。表面間の空間は、ポリマー材料の繊維状ウェブから形成した多孔性担体である。本発明のこの側面の膜は、最小の孔の平均直径に対する最大の孔の平均直径の比が約５〜約５００である、一体型非対称構造を有していてもよい。本発明のこの側面の膜は、水の流速が６８９４７．６Ｐａの圧力差（１０ｐｓｉｄ）において約２５〜約５００ｃｍ／分であってもよい。この膜は約１４０μｍ未満の厚さ、好ましくは約７０μｍ未満の厚さを有していてもよい。本発明のこの側面の膜は、水における泡立ち点が圧力差約３４４７．３８Ｐａ〜約３４４７３８Ｐａ（約０．５〜約５０ｐｓｉｄ）であってもよい。本発明のこの側面の膜の多孔性担体構造は、微孔性表面から反対側表面へかけて孔径が漸進的に増加する勾配から構成されていてもよい。
本発明の第三の側面において、ＰＶＤＦ膜は、最小の孔を有する微孔性表面、最大の穴を有する反対側表面を有し、表面間の空間はポリマー材料の繊維状ウェブから形成した多孔性担体である。この膜は、少なくとも膜厚の約８０％が等方性構造を有していてもよい。膜厚は約７５μｍ未満、好ましくは約３０μｍ末満であってもよい。
本発明の第四の側面は、ＰＶＤＦ膜の製造方法を提供する。この方法は、溶媒に溶解した約１２〜２０重量％のＰＶＤＦ及び約０〜３０重量％の親水性ポリマー、例えばＰＶＰを有する流延ドープ（casting dope）を提供する工程、ドープを流延して薄膜を形成する工程、薄膜を気体環境（gaseous environment）に暴露する工程、薄膜を水浴中で凝固させる工程、及び形成した微孔性ＰＶＤＦポリマー膜を回収する工程からなる。この方法により製造した膜は、最小の孔を有する微孔性表面、最大の孔を有する反対側表面、及びポリマー材料の繊維状ウェブから形成した、表面間の多孔性担体を有していてもよい。この方法において、ドープ混合物（dope mix）は、流延工程の間、約２１〜約３５℃であってもよく、気体環境は約５０〜１００％の水の相対湿度を有していてもよい。暴露工程は約２〜約１２０秒の期間であってもよく、急冷用水浴は約２０〜８０℃であってもよい。ドープ混合物中のＰＶＰは約４５，０００ダルトンの数平均分子量を有していてもよい。流延及び急冷に続いて、形成した膜を湿潤剤、例えばＨＰＣ及び／又は界面活性剤と接触させ、膜を親水性にしてもよい。この方法は、形成した膜を支持用ポリマー織布又は不織布に積層する工程を含んでいてもよい。
本発明の第五の側面において、本発明は、最小の孔を有する微孔性表面、最大の穴を有する反対側表面及び表面間の領域を有する非対称性一体型微孔性ＰＶＤＦポリマー膜を提供する。この領域はポリマー材料の繊維状ウェブから形成した多孔性担体であってもよい。多孔性担体は、微孔性表面から反対側表面に沿って直径が漸進的に増加する流路（flow channel）を有していてもよい。
本発明の第六の側面は、第一の平均直径の最小の孔を有する微孔性表面及び異なる平均直径の最大の孔を有する反対側表面を有する、内部等方性の微孔性ＰＶＤＦポリマー膜である。膜表面間の空間は、ポリマー材料の繊維状ウェブから形成した多孔性担体であってもよく、更に比較的一定の直径を有する流路を有していてもよい。したがって、本発明のこの側面においては、膜は３つの領域を有していてもよい。微孔性表面に近い１番目の領域は膜厚全体の１０％未満であり、微孔性表面スキンの孔と同じ孔径を有していてもよい。反対側表面に近い別の領域は膜厚全体の１０末満であり、反対側表面スキンの孔と同じ孔径を有していてもよい。膜の中間領域は、膜厚の８０％まで又はそれ以上を占有していてもよく、更に直径が実質的に一定であり、かつ膜のどちらかの表面に近い流路と比較して大きさが中間である流路を有していてもよい。
本発明の第七の側面は、水性溶液ろ過用の膜を有する改良ろ過装置である。改良部分は、最小の孔を有する微孔性表面、最大の孔を有する反対側表面及び表面間の多孔性担体を有する、オゾン耐性微孔性ＰＶＤＦポリマー膜である。多孔性担体は、ポリマー材料の繊維状ウェブから形成してもよく、オゾン耐性膜は、６８９４７．６Ｐａの圧力差（１０ｐｓｉｄ）において約２５〜約５００ｃｍ／分の水流速を有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
図１は、比較を目的とした、膜の横断面を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）のシリーズである。図１ａは、本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜（５００×）であり、図１ｂは本発明の非対称性ＰＶＤＦ膜（１，０００×）であり、図１ｃ及び１ｄは、ＰＶＤＦ膜の横断面構造（３０００×）を示すコスターのＰＣＴ出願ＷＯ９３／２２０３４号のＳＥＭのコピーである。
図２は、本発明の内部等方性膜の種々の観点を示すＳＥＭのシリーズである。図２ａは横断面（５００×）、図２ｂは微孔性表面（１５００×）である。図２ｃは粗孔性表面（５００×）である。この膜は孔径約０．５μｍの微孔性表面を有している。
図３は、本発明の別の内部等方性膜の種々の観点を示すＳＥＭのシリーズである。図３ａは横断面（７５０×）である。図３ｂは微孔性表面（１，５００×）である。図３ｃは粗孔性表面（１，０００×）である。この膜は孔径約２μｍの微孔性表面孔を有している。
図４は、本発明の非対称性膜の観点を示すＳＥＭの対である。図４ａは横断面（１，０００×）、図４ｂは微孔性表面（５，０００×）である。この膜は孔径約０．４５μｍの微孔性表面孔を有している。
好ましい態様の詳細な説明
前記したように、本発明は、２つの異なる形態、すなわち等方性及び高度非対称性の形態にある、非常に優れた流速を有する微孔性ＰＶＤＦ膜を製造することが可能であるという予期せぬ発見に関する。２つの異なる膜構造の間の共通点は、ポリマーをゲル化する方法により明らかに形成した多孔性構造にある。この共通点は、先行技術の膜と比較したときの本発明の膜の横断面ＳＥＭを検査することにより容易に認められる。
例えば、図１について言及すると、比較目的のために４つの横断面のＳＥＭが提供されている。図１ａは、本発明の内部等方性のＰＶＤＦ膜（５００×）であり、図１ｂは本発明の非対称性ＰＶＤＦ膜（１，０００×）であり、図１ｃ及び１ｄは、ＰＶＤＦ膜の横断面構造（３０００×）を示すコスターのＰＣＴ出願ＷＯ９３／２２０３４号のＳＥＭのコピーである。図より認められるように、本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜（図１ａ）は、ポリマー材料からなる比較的繊維性のウェブを有している。同様に、本発明の非対称性膜（図１ｂ）は、微孔性表面（又は直下（shortly below））から開孔表面（open pored surface）にかけての約４分の３の点までの領域であって、構造がポリマー材料の相互に連結した鎖又はウェブを明らかに含んでいる領域を有している。対照的に、コスターの膜（図１ｃ及び１ｄ）は繊維状ウェブとして記載されてもよい鎖又はウェブ構造を有していないようである。むしろこのポリマーは、焼結した金属構造に類似して、球状又は粒状の様式でゲル化したようである。
本発明にしたがい製造した本発明の内部等方性膜及び高度非対称性膜との間の更なる共通の特徴は、両者の膜ともに微孔性表面上の又はそれに隣接する、収縮した孔領域を有するということである。すなわち、本発明の膜は、微孔性表面上又はその周囲の領域（areaor region）よりも、より開孔性の構造を有するということである。この構造により、粗孔が入ってくるフィード（incoming feed）と接触した状態に置かれたとき、液体流（fluid stream）に対する非常に低い耐性を示すことを許容する。膜の選択性は、微孔性表面上の又はそれに隣接する収縮した孔に拘束される。
本明細書で使用するとき、「微孔性」という用語は、約０．０１μｍをこえる平均孔径を有する微孔性膜表面を有する膜に関する。微孔性表面における最大の孔径は、好ましくは約８μｍをこえない。０．０１μｍ未満の平均孔径を有する膜は、通常は限外濾過膜、逆浸透膜及び気体分離膜として分類されることは理解されるだろう。
本明細書で使用する「内部等方性」とは、膜の横断面の大部分を通して実質的に均一の孔径を有するか又は微孔性表面から反対側表面にかけて有意の孔径勾配をまったく有しない膜のことを意味する。例えば、内部等方性膜は、微孔性表面においては比較的小さい孔を有し、多孔性高分子構造においては比較的大きい孔を有する。しかしながら、一般的に孔径は微孔性表面からポリマー下部構造へかけて漸進的に増加しない。むしろ、微孔性表面は、比較的薄い密集した領域であって、領域単位あたりの孔密度が、低い孔密度を有する比較的厚い密集の小さい領域である多孔性下部構造よりも高い領域である。したがって、本発明の内部等方性膜は、微孔性表面と反対側面との間で比較的急激な孔径の変化を示すことができる。このことは、Wrasidlo型非対称性膜において見られる、微孔性表面から反対側表面にかけての孔径の漸進的な増加の勾配とは対照的である。
本発明の膜は、膜の反対側表面の近くに比較的密集したスキン領域をも有するので、内部等方性膜は、両表面において、高度非対称性膜と非常に類似している表面孔直径（surface pore diameter）を有することが可能である。したがって、表面孔のデータのみに基づいて本発明の膜が内部的等方性又は高度非対称性であるということを結論付けることはできない。鍵となる特徴は内部領域、すなわち通常膜厚の約８０％半ば（middle 80％）を占める領域である。高度非対称性膜において、この内部領域は、漸進的に増加する直径を有する孔又は流路により特徴付けられる。対照的に、内部等方性膜の内部領域は、実質的に一定の直径を有する孔又は流路を有している。構造上の差異は、一般的にＳＥＭにおいて非常に明瞭になり、更に異なる内部構造を有する膜の流速のデータからも明らかになる。本発明者らは、この内部膜構造を再現性をもって制御及び操作する方法を見出し、本明細書に開示する。
本明細書で使用する「非対称性」という用語は、孔径の勾配を有する膜を意味する。すなわち、非対称性膜は微孔性表面上に又はそれに隣接して最小又は最も微細な孔を有している。膜の微孔性表面と反対側表面の間の孔径の増加は一般的に漸進的であり、微孔性表面の最も近くで最小の孔径を有し、反対側の粗孔表面上又はそれに隣接したところで最大の孔を有している。
本明細書で使用する「一体型（integral）」という用語は、単一のポリマー溶液又はドープから流延した膜のことを意味する。１種以上のポリマー溶液又はドープを流延して層状膜又は複合膜を形成する非一体型（non-integral）又は複合膜とは対照的である。複合膜は、流延後に２種以上の完全に形成した膜から製造（assemble）してもよい。
本発明の好ましい膜は、約０．０１〜８．０μｍの孔径を有する微孔性表面を有する一体型微孔性膜である。０．１、０．３、０．４５、０．５、０．６６７、０．８、１．０、２．０、３．０及び５．０μｍの微孔性表面孔を有する膜の実施例が本明細書において提供される。膜は反対側表面も有している。一般的に微孔性表面は、流延の間環境又は急冷浴に直接暴露される表面のことである。一般的に反対側表面は、暴露されない表面、すなわち膜を流延する担体構造と接触している表面のことである。したがって、本明細書において、反対側表面は流延表面（cast surface）と呼ぶこともある。
本発明の膜の反対側表面は、微孔性表面の孔よりも孔径が大きくてもよい微孔を含んでいる。好ましい膜は、約０．０５〜約５０μｍの反対側表面孔径を有している。約３、４、５、６、２０及び３０μｍの反対側表面孔径を有する膜の実施例が本明細書において提供される。
本発明の膜は、微孔性表面と反対側表面の間に多孔性下部構造を有する。多孔性下部構造は実質的に等方性又は非対称性にいずれかであることができる。達成される構造の型は、ポリマー、溶媒及び非溶媒の型及び濃度；流延条件、例えばナイフギャップ（knife gap）及びドープ温度；環境因子、例えば流延と急冷の間の暴露時間及び暴露雰囲気の湿度並びに急冷浴の組成及び温度を含む幾つかの因子に依存する。
本発明の内部等方性膜及び高度非対称性膜に共通する１つの特徴は、好ましい膜はポリマー材料の繊維状構造を有しているということである。図１ａ及び１ｂを参照のこと。対照的に、先行技術により製造した前記で検討した膜、例えばコスターの膜（図１ｃ及び１ｄ）は、ポリマー材料の繊維状構造を有していないようである。むしろ、ポリマーは、焼結した金属構造に類似して球状又は粒状にゲル化しているようである。
前記したように、本発明の膜は、微孔性表面と粗孔性表面との間に特定の孔径の差異を有している。しかしながら、特定の膜では下部構造において大部分が等方性であり、一方その他では下部構造において大部分が非対称性である。すなわち、本発明の膜は、膜の下部構造に関連して微孔性表面上に又はそれに隣接して収縮した孔を有する。しかしながら、いずれかの表面における「スキン」領域の厚さは比較的薄く、一般的には膜厚全体の１０％未満、好ましくは７％未満である。微孔性表面上の又はそれに隣接する収縮した孔領域は、本発明の膜が下部構造において非常に開孔性になることを許容し、これにより、制限された孔領域による良好な保持特性を維持している間の、良好な流れが許容される。
本発明の高度非対称性又は内部等方性ＰＶＤＦ膜は、比較的大きい空隙容量により特徴付けられる。ある態様においては、空隙容量は少なくとも約４５、５０又は５５％である。本発明のその他の態様は、少なくとも約６０、６５又は７０％の空隙容量を有する。更に本発明のその他の態様は、少なくとも約７５、８０又は８５％の空隙容量を有する。空隙容量は、乾燥膜重量と湿潤膜重量とをを比較することにより、又は乾燥膜密度を計算し、それをポリマーの固体塊又は等容積のポリマー混合物の密度と比較することにより決定することができるだろう。
本発明の膜は一般的に非常に「開孔性」な膜であり、これは液体の流れに対して制限された耐性を提供するが、蛇行及び最小孔径の原理に基づき粒子を効率的に分離することができる。したがって、本発明の膜は非常に優れた流速を有することができることは理解されるだろう。例えば、以下に示す表は微孔性表面孔径、反対側表面孔径及び流速を示している。

本発明の膜は、従来技術の膜と比較して実質的に改善された流速を有することが理解されるだろう。例えばコスター特許においては、コスターの膜をミリポア・コーポレーション（Millipore Corporation）より商業的に入手することができるＰＶＤＦ膜と比較している。コスター、１１頁、表１を参照のこと。以下に示す表において、本発明の膜の流速をコスター及びミリポア膜と比較している。

比較目的で、入手することができるものについて平均流れ孔径を提供する。本発明の膜の平均流れ孔径は、試験したミリポア膜よりも実際のスキン孔径に近いことに注目することは重要である。異なる膜の間の流速の差異を評価するためには、通常、類似のスキン孔径を有する膜間で比較を行う。しかしながら、より有意義な比較は類似の平均流れ孔径を有する膜間の比較である。比較は、入手することができる従来技術の膜と比較して、本発明の膜の流速が劇的に改善されたことを示している。
本発明の膜は比較的薄い。例えば、本発明の内部等方性膜は、約２０〜２５μｍ、好ましくは約２５〜約５０μｍの厚さで製造することができる。本発明の非対称性膜は、通常、対応の内部等方性膜よりもわずかに厚い。例えば、好ましい非対称性膜は約６０〜約１２５μｍの厚さである。
本発明の膜は、比較的高濃度のポリマー、すなわち約１２％〜２０％又はそれ以上の濃度を用いて製造する。ドープ温度は、高度非対称性膜については２１〜３５℃であり、内部等方性膜については２１℃未満又は３５℃よりも高い温度のいずれかである。更に，好ましい態様においては、ポリマードープ又は膜の流延に続いて、膜を湿り空気に暴露する。暴露時間は、好ましくは比較的長く約５若しくは１０秒〜約１若しくは２分又はそれ以上である。湿度は好ましくは比較的高く、相対湿度は約６０〜約１００％である。他の方法において、同様の結果を得るために、高湿度又は長い暴露時間を、同等又は比例して減少させて利用することができることは理解されるだろう。暴露に続いて、比較的高濃度のポリマーに対する非溶媒を含む急冷浴中で膜を急冷する。急冷温度は好ましくは約４５℃〜７０℃である。
前記の方法により、非常に優れた流れ特性を有するＰＶＤＦ膜を製造する。実際、本発明者らは、非対称性ポリスルホン膜に匹敵する流速（flux rate）及び圧力差３４４７３．８Ｐａ（５ｐｓｉｄ）ほどの低い泡立ち点を有する膜を製造した。ｐｓｉｄは、膜の両反対側面に存在する圧力における差異であり、膜の泡立ち点は膜の透過性と相関関係がある。低い泡立ち点は、予め湿潤した膜に空気を透過させるために必要とされる圧力差が比較的小さいことを示している。本発明のＰＶＤＦ膜の泡立ち点は、同様の平均流れ孔径を有する高度非対称性Warasidlo型スルホンポリマー膜の泡立ち点に匹敵する。これは従来のＰＶＤＦ膜にはなかったことであり、このことは本発明の膜は、従来のＰＶＤＦ膜よりも優れた多孔性及び流速を有することを示している。
本発明の配合物の高いポリマー濃度は、膜に強度を与え、延び特世を改善する。更に、本発明者らは下部構造における大空隙（macrovoid）形成の減少も発見した。同時係属している米国特許出願第０８／２０６，１１４号（１９９４年３月４日出願）に記載されているスルホンポリマーを用いた研究と同様の研究より、流延膜の湿り空気への暴露は開孔の作成の原因となっているようである。
しかしながら、興味深いことに、本発明者らは、本発明の膜の製造と関連する湿り空気への暴露は、スルホンポリマーを用いて得られた膜とは著しく異なる構造を生じることを発見した。同様の環境における暴露工程を用いて流延したスルホンポリマー膜は、２層構造、すなわち等方性領域を覆う微孔性表面を有し、これは非対称性領域を覆っていた。本発明の膜の等方性領域は、空気中の水蒸気と高分子膜との間の「蒸気相誘導沈澱プロセス」相互作用により生成又は少なくとも開始されているようである。これにより均質又は等方性の孔形成が起こる。これはセルロース混合エステル又は硝酸セルロース膜に類似している。しかしながら、溶媒又は非溶媒の無視できる蒸発があり、そのため急冷浴において急冷液が等方性領域に突入しかつ等方性領域を固定し、次いで非対称性領域を生成及び固定しているようである。
更にこの方法にしたがい製造したスルホンポリマー膜について、ある例においては、孔径分布における明らかな圧縮が微孔性スキン下で見られた。そのような構造は、ポロメトリー分析（porometry analysis）において観察される密な孔（tighter pore）、例えば１．０μｍの最大孔径及び０．８μｍの平均流れ孔径を有する膜の観察の説明を補助するだろう。これは、Wrasidlo及びZepf膜におけるスキン形成に類似した内部「スキン化（skinning）」工程の証拠となるだろう。この可能性についての支持は、Michaelsの米国特許第３，６１５，０２４号明細書、５欄、４３〜５４行に与えられており、ここでは、水の流延膜への浸透が密なスキンにより制限されるとき、まず第一に水により形成される勾配孔構造生じることを開示している。又は、代わりに、等方性領域における膜が外観検査において等方性である間、膜は実際にポロメトリーデータを説明する孔分布及び大きな孔径を考慮して予想される泡立ち点よりも大きい泡立ち点を有する。
本発明の膜は、好ましくは、多量の水を含み、厳密に非溶媒である流延物（cast）である。固体濃度、湿度及び暴露時間のバランスを保つことにより、本発明者らは、超薄膜を要求する用途に適格とするのに十分な強度を有する高度多孔性膜を合成した。添付の表及びＳＥＭ写真において、本発明者らは配合物、孔径並びにその他の特徴及び条件の比較を提供する。前記したように、本発明の膜の改善された強度のため、たとえ布補強剤なしであっても、ＰＶＤＦ膜を高多孔性超薄膜として合成することができる。しかしながら、過去の実験では、必要であると判断された場合、ＰＶＤＦは繊維上に流延されやすいということを示してきた。したがって、本発明にしたがい、本発明者らは特定の好ましい積層及び補強技術を提供する。
本発明の膜の強度及び取扱適性を改善するために、膜を種々の繊維と共に又は繊維へ積層することができる。例えば、適当な積層材料には、織布及び不織布、溶融インフレートフィルム（melt blown material）、ポリエステル並びにポリオレフィンが含まれる。例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンは、多数のポリマーの中で、本発明の膜の織布又は不織ファブリック担体として有用である。使用する特定の積層材料の選択は、特定の用途にしたがう。本発明の積層膜のために、加熱又は接着工程又は技術を使用することができることは、当業者に理解されるだろう。
本発明のＰＶＤＦ膜の商業的な生産量に関連して、流延又は製造ラインは、好ましくは、流延時点、例えばナイフブレード又はスロットコーターと急冷水との間に、膜を湿気条件又は制御された空気流に付するエリアを有していることが理解されるだろう。前記の大孔性スルホン高分子膜についても同様である。しかしながら、ゲル化及び硬化時間の差異のために、ＰＶＤＦは非常に長い空気暴露時間を必要とする。したがって、ＰＶＤＦ膜のラインの速度は、遅くするか又は湿潤トンネル（humidity tunnel）を長くしなければならない。例えばＰＶＤＦ膜を１分間あたり６．１ｍ（２０フィート）流延する場合、１分間の湿り空気処理が要求され、暴露距離は６．１ｍが必要とされる。
本発明の膜は疎水性又は親水性であってもよい。流延後に疎水性である膜を湿潤剤を用いて後処理して親水性にしてもよい。適当な湿潤剤には界面活性剤及び親水性ポリマーが含まれる。有用な界面活性剤の例は、ゾニル（ZONYL、デュポン（DuPont）、ブルーミントン、デラウェア）及びトライトン（TRITON）Ｘ−１００（ロームアンドハース（Rohm＆Haas）、フィラデルフィア、ペンシルバニア）である。親水性ポリマーの例は、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）である。好ましいＨＰＣ処理は、水性ＨＰＣ溶液を含む浴槽中に膜を浸漬させることである。浴槽は１種以上の界面活性剤を含んでいてもよく、界面活性剤単独又はＨＰＣと組み合わせたものであってもよい。湿潤剤も急冷浴に添加され、急冷工程の一部として膜を親水性にするだろう。
本発明の膜は、オゾンが存在する電気的水ろ過を含む、微孔性ろ過用途の全範囲に適している。本発明の膜の非常に重要な用途はバッテリーである。ここで膜はバッテリーの異なる電池の隔離版として、又はアルカリゲルを格納するために使用されるだろう。この用途は、膜厚約３０μｍ、１Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むプロピレンカーボネートに耐性を有する高度多孔性超薄膜を要求する。水中において、この濃度はｐＨ約１４に相当するだろう。プロピレンカーボネートは８０℃においてＰＶＤＦに対する潜在性溶媒であり、室温下では強力な湿潤剤として関心が持たれているけれども、本発明者らは、本発明のＰＶＤＦ膜は、たとえ室温をわずかにこえる温度下であってもプロピレンカーボネートの攻撃に耐性を有することを発見した。実際、本発明の膜について行った浸漬試験においては、膜は、１Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むプロピレンカーボネートによる厳しい条件に耐えることに成功した。更に、不織ナイロンに流延した本発明のＰＶＤＦ膜のサンプルもプロピレンカーボネート／ＫＯＨに耐性を有した。各浸漬試験において、本発明の膜は、膜の湾曲及び明らかな弱体化なしに良好な化学耐性を示した。
膜のドープ混合物は、ＰＶＤＦに加えて、親水性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールを含んでいてもよい。これらのポリマーはドープ混合物の粘度を増加させ、多孔性及び孔構造に影響するだろう。もちろん、そのような親水性ポリマーは、膜構造に作用するその他の因子、例えば流延温度、クエンチ温度、膜を暴露する空気の温度及び相対湿度等と相互作用するだろう。本発明の膜は、親水性ポリマーなしに、又はドープ混合物中の最終濃度が約３０％まで、しばしばドープ混合物の１、２、３、又は５重量％である親水性ポリマーとともに流延してもよい。
本発明のＰＶＤＦ膜配合物の多くは高濃度のポリマーを有し、それゆえ高い粘度を有するので、本発明の配合物は微孔性中空繊維の紡績に十分適している。本発明のＰＶＤＦ中空繊維膜の１つの態様においては、空気又は非溶媒、例えば溶媒若しくはその他の化学薬品例えば非溶媒を含む水をルーメン液体（lumenfluid）として使用し、液体、例えば水中における急冷の前に、外側表面を種々の環境、例えば湿り空気、乾燥空気又はその他の環境に暴露する。得られた膜は、膜の外側に密な孔を有している。なぜなら外部環境の水が内部に移動するにつれて、溶媒及び非溶媒は外部に移動するからである。本発明者らは、本発明の配合物の粘度を、湿り空気のギャップ（gap）を通した下降（descent）の間、中空繊維膜の形成を完全に維持するのに十分な程高くすることが可能である。
幾つかのＰＶＤＦのソースが存在し、平均分子量に基づく幾つかの分類で入手することができる。本発明者らは、ＨＹＬＡＲ−４６１（オーシモント（Ausimont Co.）、モリスタウン、ニュージャージーより入手）及びＫＹＮＡＲ−７６１（アトケム（Atochem Co.）、フィラデルフィア、ペンシルバニアより入手）は、本発明の膜の流延に特に適していることを見出した。
本発明の好ましい膜及びその製造方法を、以下に示す実施例及び添付図面を参照しながら説明する。
実施例１
暴露時間の影響
本発明者らは、ＰＶＤＦポリマーＨＹＬＡＲ−４６１を１５．９重量％、塩化リチウム０．９重量％、水３．７重量％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−１７、分子量:〜９，０００、ＢＡＳＦ、マウントオリーブ（Mt. Olive）、ニュージャージーより入手）２．３重量％及び溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）７７．２重量％を含む流延ドープを製造した。数種の膜を、７ミル（１７８μｍ）のナイフギャップを有する流延ナイフ（casting knife）を使用して、ポリエチレンコーティング紙の移動ベルト上に流延した。流延時、ドープ混合物は好ましくは約３２℃未満であった。流延に続いて、表３に示すように、新生膜を２５〜２７℃で１００％又は８０％の相対湿度の空気に種種の回数暴露した。その後、約６０℃の水浴中で膜を急冷した。
凝固後、膜を脱イオン水を用いて洗浄し、０．１％水性ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）溶液を用いて１０〜１５秒間処理し膜を親水性にし、次いで乾燥した。回収した膜は２５〜３０μｍの膜厚を有していた。それぞれの膜を、直径４７ｍｍの円板（有効直径約３５ｍｍ、面積９．５ｃｍ²）上、６８９４７．６Ｐａの圧力差（１０ｐｓｉｄ）で、水透過性について試験した。膜の平均流れ孔径をクルターポロメーター（Coulter porometer）を用いて測定し、表面及び横断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調査した。
サンプル１−ｂの膜についての代表的なＳＥＭを図２ａ〜２ｃに提供する。膜の横断面図（図２ａ）から理解されるように、膜は実質的に等方性の膜構造を有している。しかしながら、下部構造の孔は微孔性表面上又はそれに隣接する孔よりも一般的に大きかった。微孔性表面と粗孔性表面との間の孔径の差異は、微孔性表面のＳＥＭ（図２ｂ）を粗孔性表面のＳＥＭ（図２ｃ）と比較することにより容易に認めることができる。
暴露条件、水流データ及び孔径を表３に示す。

実施例２
湿度及び溶媒の影響
本発明者らは、ＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１を１６重量％、水８．０重量％、ＰＶＰ Ｋ−１７の３．０重量％及び溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７３重量％を含む流延ドープを製造した。２種の膜を、１７８μｍ（７ミル）のナイフギャップを有する流延ナイフを使用して、ポリエチレンコーティング紙の移動ベルト上に流延した。流延に続いて、表４に示すように、新生膜を２５〜２７℃で７０％の相対湿度の空気に異なる回数暴露した。その後、約６０℃の水浴中で膜を急冷した。
凝固後、膜を脱イオン水を用いて洗浄し、０．１％水性ＨＰＣ溶液を用いて処理し膜を親水性にし、次いで乾燥した。回収した膜は２５〜３０μｍの膜厚を有していた。膜を、直径４７ｍｍの円板上、６８９４７．６Ｐａの圧力差（１０ｐｓｉｄ）で、水透過性について試験した。膜の表面及び横断面をＳＥＭにより調査した。膜のＳＥＭは図２ａ〜２ｃに示されるものと類似の構造を示している。しかしながら、横断面ＳＥＭはいくつかの大空隙の形成を示した。この因子は、ＮＭＰはＤＭＡＣのようにＰＶＤＦに対する優れた溶媒ではないことを示している。しかし、高いポリマー濃度はこの問題を改善する。
暴露条件、水流データ及び孔径を表４に示す。

実施例３
ポリマー濃度の影響
実施例２に従い製造した本発明の膜の大空隙の存在を考慮して、膜構造に及ぼすポリマー濃度の影響を測定する実験を行った。
本発明者らは、ＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１を２０重量％、水５．０重量％、ＰＶＰ Ｋ−１７の１．５重量％及び溶媒としてＮＭＰの７３．５重量％を含む流延ドープを製造した。２種の膜を、１７８μｍ（７ミル）のナイフギャップを有する流延ナイフを使用して、ポリエチレンコーティング紙の移動ベルト上に流延した。流延に続いて、表５に示すように、新生膜を２５〜２７℃で７０％の相対湿度の空気に異なる回数暴露した。その後、約５５℃の水浴中で膜を急冷した。
凝固後、膜を脱イオン水を用いて洗浄し、０．１％水性ＨＰＣ溶液を用いて処理し膜を親水性にし、次いで乾燥した。回収した膜は２５〜３０μｍの膜厚を有していた。膜を、直径４７ｍｍの円板上、６８９４７．６Ｐａの圧力差（１０ｐｓｉｄ）で、水透過姓について試験した。膜の表面及び横断面をＳＥＭにより調査した。製造した膜は、実施例１に関連して示した構造と実質的に同一の構造を有しており、実施例２に関連して見られた大空隙は有していなかった。
暴露条件、水流データ及び孔径を表５に示す。

実施例４
湿度及び暴露時間の影響
実施例３にしたがい製造した本発明の膜の流速及び孔径の差異を考慮して、湿度及び暴露時間の影響を測定する実験を行った。
本発明者らは、ＰＶＤＦポリマーＨＹＬＡＲ−４６１を１６重量％、水８．０重量％、ＰＶＰＫ−１７の３．０重量％及び溶媒としてＮＭＰの７３重量％を含む流延ドープを製造した。４種の膜を、１７８μｍ（７ミル）のナイフギャップを有する流延ナイフを使用して、ポリエチレンコーティング紙の移動ベルト上に流延した。流延に続いて、表６に示すように、新生膜を２５〜２７℃で７０％又は１００％の相対湿度の空気に種々の回数暴露した。その後、約５５℃の水浴中で膜を急冷した。
凝固後、膜を脱イオン水を用いて洗浄し、０．１％水性ＨＰＣ溶液を用いて処理し膜を親水性にし、次いで乾燥した。回収した膜は２５〜３０μｍの膜厚を有していた。膜を、直径４７ｍｍの円板上、６８９４７．６Ｐａの圧力差（１０ｐｓｉｄ）で、水透過性について試験した。膜の表面及び横断面をＳＥＭにより調査した。
代表的な膜についての結果を図３ａ〜図３ｃに示す。これらの図は以下に示すサンプル４ｃに関連して製造した膜のＳＥＭのシリーズである。図４ａは、横断面において、膜は、実施例１に関連して示される膜（図２ａ）よりも開孔性であることを示している。更に、膜は実質的に等方性である多孔構造を有している。しかしながら、下部構造における孔は、微孔性表面上又はそれに隣接する孔よりも一般的に大きい。微孔性表面と粗孔性表面との間の孔径の差異は、微孔性表面のＳＥＭ（図３ｂ）を粗孔性表面のＳＥＭ（図３ｃ）と比較することにより容易に認めることができる。
暴露条件、水流データ及び孔径を表６に示す。

膜４ａの特性と膜４ｃの特性の比較は、この温度下における７０％の湿度対１００％の湿度の影響において劇的な差異があることを示している。同様に、膜４ａの特性と膜４ｃの比較は、増加した暴露時間が低湿度に対してやや補正していることを示している。しかしながら、膜４ｄは、膜４ｃと比較したとき、減少した流速及び膜の開孔側における小さい孔径を示している。このことは、１００％湿度下、膜を過暴露（overexpose）してもよく、かつ相対湿度及び暴露時間の相互作用は全ての場合において相乗的ではないことを示している。
実施例５
溶媒の影響
本発明者らは、ＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１を１３．８重量％、グリセリン６．９重量％、水１．７重量％、ＰＶＰ Ｋ−１７の２．０重量％及び溶媒としてジメチルホルムアミド７５．６重量％を含む流延ドープを製造した。２種の膜を、１７８μｍ（７ミル）のナイフギャップを有する流延ナイフを使用して、ポリエチレンコーティング紙の移動ベルト上に流延した。流延に続いて、表７に示すように、新生膜を２５〜２７℃で１００％の相対湿度の空気に異なる回数暴露した。その後、約６０℃の水浴中で膜を急冷した。
凝固後、膜を脱イオン水を用いて洗浄し、０．１％水性ＨＰＣ溶液を用いて処理し膜を親水性にし、次いで乾燥した。回収した膜は２５〜３０μｍの膜厚を有していた。膜を、直径４７ｍｍの円板上、６８９４７．６Ｐａの圧力差（１０ｐｓｉｄ）で、水透過性について試験した。膜の表面及び横断面をＳＥＭにより調査した。ＳＥＭを通して見られた構造は、実施例１及び４に関連して見られたものと同様の外見を有していた。
暴露条件、水流データ及び孔径を表７に示す。

実施例６
支持された膜の製造
本発明者らは、ＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１を１５．４重量％、水７．４重量％及び溶媒としてＤＭＦ７７．２重量％を含む流延ドープを製造した。２種の膜を、１７８μｍ（７ミル）のナイフギャップを有する流延ナイフを使用して、不織性ナイロン支持体上に流延した。流延に続いて、新生膜を２５〜２７℃で１００％の相対湿度の空気に１０秒又は６０秒間暴露した。その後、約６０℃の水浴中で膜を急冷した。
凝固後、膜を脱イオン水を用いて洗浄し、０．１％水性ＨＰＣ溶液を用いて処理し膜を親水性にし、次いで乾燥した。
回収した膜を、１Ｍ ＫＯＨ（ｐＨ約１４）を含むプロピレンカーボネート溶液中に浸漬した。浸漬からの膜の回収時に、以下に示す実施例と同様に、膜の劣化又は膜強度の損失に関するあらゆる証拠は存在しなかった。引張強度及び伸びについての有意な変化は見られなかった。
実施例７
引張強度及び破断点伸び
本発明者らは、ＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１を１５．４重量％、水７．４重量％及び溶媒としてＤＭＦ７７．２重量％を含む流延ドープを製造した。２種の膜を、１７８μｍ（７ミル）のナイフギャップを有する流延ナイフを使用して、プロピレンコーティング紙上に流延した。流延に続いて、新生膜を２５〜２７℃で１００％の相対湿度の空気に１０秒又は６０秒間暴露した。その後、約６０℃の水浴中で膜を急冷した。
凝固後、膜を脱イオン水を用いて洗浄し、０．１％水性ＨＰＣ溶液を用いて処理し膜を親水性にし、次いで乾燥した。
回収した膜を、１Ｍ ＫＯＨ（ｐＨ約１４）を含むプロピレンカーボネート溶液中に浸漬した。浸漬からの膜の回収時に、以下に示す実施例と同様に、膜の劣化又は膜強度の損失に関するあらゆる証拠は存在しなかった。表８に示すように、引張強度及び伸びについての実質的な変化は見られなかった。

参考例８
非対称性ＰＶＤＦ膜の製造
本発明者らは、ＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１を１４．６重量％、ｔ−アミルアルコール１８．８重量％、ＰＶＰ Ｋ−３０（分子量：〜４５，０００）４．８重量％、水２．３重量％及び溶媒としてＤＭＦ５９．５重量％を含む流延ドープから高度非対称性ＰＶＤＦ膜を製造した。サンプルを、３０５μｍ（１２ミル）のナイフギャップを有する流延ナイフを使用して、ポリエチレンコーティング紙の移動ベルト上に流延した。全ての期間において、ドープ混合物の温度は２１〜３５℃に維持した。流延に続いて、新生膜を２５〜２７℃で８０％の相対湿度の空気に２５秒間暴露した。その後、約５６℃の水浴中で膜を急冷した。
凝固後、膜を脱イオン水を用いて洗浄し、０．１％水性ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）溶液を用いて処理し膜を親水性にした。その後、膜を約７０℃でオーブン乾燥し、次いで直径４７ｍｍの円板上、６８９４７．６Ｐａの圧力差（１０ｐｓｉｄ）で、水透過性について試験した。得られた膜は約７０〜１００μｍの膜厚を有していた。膜の表面及び横断面をＳＥＭにより調査した。図４ａ及び４ｂは、膜の微孔性表面及び横断面を示している。膜の横断面図（図４ａ）から理解されるように、膜は、微孔性表面から膜の下部構造の実質的部分へ及び実質的部分を通して段階的な孔構造を有している。そのような段階的孔構造は典型的な非対称性構造を示す。非対称性構造では微孔性表面から膜の下部構造にかけて孔径が漸進的に増加していた。
暴露条件、水流データ及び孔径を表９に示す。

参考例９
非対称性ＰＶＤＦ膜の製造
本発明者らは、ＰＶＤＦ ＨＹＬＡＲ−４６１を１４．６重量％、ｔ−アミルアルコール１８重量％、ＰＶＰ Ｋ−３０の４．８重量％、水２．３重量％及び溶媒としてＤＭＦ６０．３重量％を含む流延ドープから高度非対称性ＰＶＤＦ膜を製造した。サンプルを、２４１μｍ（９．５ミル）のナイフギャップを有する流延ナイフを使用して、ポリエチレンコーティング紙の移動ベルト上に流延した。流延に続いて、新生膜を２５〜２７℃で１００％の相対湿度の空気に２５秒間暴露した。その後、約５０℃の水浴中で膜を急冷した。
凝固後、膜を脱イオン水を用いて洗浄し、０．１％水性ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）溶液を用いて処理し膜を親水性にした。その後、膜を風乾し、次いで直径４７ｍｍの円板上、６８９４７．６Ｐａの圧力差（１０ｐｓｉｄ）で、水透過性について試験した。平均流れ孔径をクルターポロメーターを用いて測定した。得られた膜は約５０〜７５μｍの膜厚を有していた。
暴露条件、水流データ及び孔径を表１０に示す。

参考例１０
疎水性ＰＶＤＦ膜の製造
本発明者らは、本発明の配合物及びＨＰＣを用いた膜の後処理を行わないことのみを除いた実施例３の手順にしたがいＰＶＤＦ膜を製造した。水流及び膜の孔径は表９に示したものと同一であった。しかしながら、膜は、イソプロピルアルコールの５０％水溶液を用いた前湿潤（prewetting）が必要であった。本発明の疎水性膜に適した前湿潤溶液にはグリセリン、ゾニル、トライトン、ＰＶＰ及びＨＰＣが含まれる。
実施例１１
内部等方性ＰＶＤＦ膜の製造
本発明者らは、３５℃よりも高いドープ混合物温度を用いて膜を流延したことを除いて参考例８と同一の流延ドープ配合物から内部等方性ＰＶＤＦ膜を製造した。図３ａは膜の横断面、図３ｂ及び３ｃはそれぞれ微孔性表面及び反対側表面を示している。膜の横断面図（図３ａ）から理解されるように、膜は、微孔性表面に隣接する密集領域と膜の反対側面に隣接する「反対側スキン」領域との間の中央領域において実質的に一定の孔構造を有している。この実質的に一定の孔構造は、本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜の好ましい態様である。
実施例１２
ＨＹＬＡＲ−４６１及びＫＹＮＡＲ−７６１の特性
ＰＶＤＦの好ましい形態は、商品名ＨＹＬＡＲ−４６１で入手することができる。別の好ましいＰＶＤＦの形態は、商品名ＫＹＮＡＲ−７６１で入手することができる。本発明は、ＰＶＤＦのあらゆる適当な形態を使用して流延した膜を予期している。本発明は、好ましくはＨＹＬＡＲ−４６１、ＫＹＮＡＲ−７６１又は以下に示す表１１に示されるものと同様の特性を有する実質的に同等の材料を使用する。

Claims (35)

1. 内部等方性微孔性ポリ二フッ化ビニリデンポリマー膜であって、
   第一の平均直径を有する最小の孔を含む微孔性表面と、第二の平均直径を有する最大の孔を含む反対側表面と、それらの間にあって、ポリマー材料の繊維状ウェブから形成した多孔性担体を含む厚みと有し、
   該多孔性担体が、微孔性表面に隣接している第一領域内に第一の平均直径に実質的に相当する直径を有する流路及び反対側表面に隣接している第二領域内に第二の平均直径に実質的に相当する直径を有する流路を含み、
   該多孔性担体の第一領域と第二領域との間の中間領域における流路が、前記第一の平均直径と前記第二の平均直径との中間のサイズである実質的に一定の直径を有することを特徴とする膜。
2. 更に１〜３０重量％のポリビニルピロリドンを含む、請求の範囲第１項記載の膜。
3. ポリビニルピロリドンが４５，０００ダルトンの平均分子量を有する請求の範囲第２項記載の膜。
4. ポリビニルピロリドンが９，０００ダルトンの平均分子量を有する請求の範囲第２項記載の膜。
5. 湿潤剤と接触させることにより親水性にした、請求の範囲第１項記載の膜。
6. 湿潤剤がヒドロキシプロピルセルロースを含む、請求の範囲第５項記載の膜。
7. 湿潤剤が界面活性剤を含む、請求の範囲第５項記載の膜。
8. 更に膜に積層された支持材料を含む請求の範囲第１項記載の膜。
9. 支持材料が不織ポリマーファブリックである、請求の範囲第８項記載の膜。
10. 膜が中空繊維である、請求の範囲第１項記載の膜。
11. 微孔性表面の最小の孔は第一の平均直径を有し、反対側表面の最大の孔は第二の平均直径を有し、第一の平均直径に対する第二の平均直径の比が５〜５００である、請求の範囲第１項記載の膜。
12. ６８９４７．６Ｐａの圧力差（１０ｐｓｉｄ）において、２５〜５００ｃｍ／分の水流速を有する、請求の範囲第１１項記載の膜。
13. 膜厚が１４０μｍ未満である、請求の範囲第１１項記載の膜。
14. 膜厚が７０μｍ末満である、請求の範囲第１１項記載の膜。
15. 圧力差３４４７．３８〜３４４７３８Ｐａ（０．５〜５０ｐｓｉｄ）の水の泡立ち点を有する、請求の範囲第１１項記載の膜。
16. 多孔性担体が、微孔性表面から反対側面にかけて漸進的に増加する孔径の勾配を含む、請求の範囲第１１項記載の膜。
17. 膜厚が２０〜５０μｍである、請求の範囲第１項記載の膜。
18. 膜厚が２０〜２５μｍである、請求の範囲第１項記載の膜。
19. 前記多孔性担体の前記中間領域が、前記多孔性担体の厚みの８０％以上を占有する請求の範囲第１項記載の膜。
20. ポリ二フッ化ビニリデンポリマー膜の製造方法であって、以下に示す工程：
    溶媒に溶解した、１２〜２０重量％のポリ二フッ化ビニリデン及び０〜３０重量％の親水性ポリマーを含む流延ドープを提供する工程、
    ドープを流延して薄膜を形成する工程、
    薄膜を湿り気体環境に暴露する工程、
    薄膜を水浴中で凝固させる工程、及び
    形成した内部等方性微孔性ポリ二フッ化ビニリデンポリマー膜を回収する工程、を含み、
    得られた膜が、第一の平均直径を有する最小の孔を含む微孔性表面と、第二の平均直径を有する最大の孔を含む反対側表面と、それらの間にあって、ポリマー材料の繊維状ウェブから形成した多孔性担体を含む層とを有し、
    該多孔性担体が、微孔性表面に隣接している第一領域内に第一の平均直径に実質的に相当する直径を有する流路及び反対側表面に隣接している第二領域内に第二の平均直径に実質的に相当する直径を有する流路を含み、該多孔性担体の第一領域と第二領域との間の中間領域における流路が、前記第一の平均直径と前記第二の平均直径との中間のサイズである実質的に一定の直径を有することを特徴とする方法。
21. 流延工程の間、ドープが２１〜３５℃である、請求の範囲第２０項記載の方法。
22. 気体環境が５０〜１００％の水の相対湿度を有している、請求の範囲第２０項記載の方法。
23. 暴露工程が２〜１２０秒間の期間を有する請求の範囲第２０項記載の方法。
24. 水浴が２０〜８０℃である、請求の範囲第２０項記載の方法。
25. 親水性ポリマーがポリビニルピロリドンを含む、請求の範囲第２０項記載の方法。
26. ポリビニルピロリドンが４５，０００ダルトンの平均分子量を有する、請求の範囲第２５項記載の方法。
27. 形成した膜を湿潤剤と接触させることにより膜を親水性とする追加の工程を含む、請求の範囲第２０項記載の方法。
28. 湿潤剤がヒドロキシプロピルセルロースを含む、請求の範囲第２７項記載の方法。
29. 湿潤剤が界面活性剤を含む、請求の範囲第２７項記載の方法。
30. 形成した膜を支持材料に積層する追加の工程を含む請求の範囲第２０項記載の方法。
31. 支持材料が不織ポリマーファブリックである、請求の範囲第３０項記載の方法。
32. 多孔性担体の第一領域が、多孔性担体の膜厚の１０％未満を占有する、請求の範囲第１項記載の膜。
33. 多孔性担体の第二領域が、多孔性担体の膜厚の１０％未満を占有する、請求の範囲第１項記載の膜。
34. 水性溶液ろ過用の膜を含む改良ろ過装置であって、
    少なくとも１２重量％のポリ二フッ化ビニリデンを含む溶液又は懸濁液から形成されたオゾン耐性を有する内部等方性微孔性ポリ二フッ化ビニリデンポリマー膜を含み、
    該ポリマー膜が、最小の孔を含む微孔性表面と、最大の孔を含む反対側表面と、それらの間にあって、ポリマー材料の繊維状ウェブから形成した多孔性担体とを含む厚みを有し、
    該多孔性担体が、微孔性表面に隣接している第一領域内に第一の平均直径に実質的に相当する直径を有する流路及び反対側表面に隣接している第二領域内に第二の平均直径に実質的に相当する直径を有する流路を含み、該多孔性担体の第一領域と第二領域との間の中間領域における流路が、前記第一の平均直径と前記第二の平均直径との中間のサイズである実質的に一定の直径を有することを特徴とする装置。
35. オゾン耐性膜が、６８９４７．６Ｐａの圧力差（１０ｐｓｉｄ）において２５〜５００ｃｍ／分の水流速を有する、請求の範囲第３４項記載の改良ろ過装置。

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