JPH09120166A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高γ特性を有し、繰り返し特性に優れ、高寿
命、高安定なデジタル電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ
±０．２°）が９．５°、２４．１°及び２７．３°に
ピークを示すチタニルフタロシアニンを一般式〔Ｉ〕で
示される特定の構造単位を含有するポリカーボネート樹
脂中に分散してなる感光体。 【化１】 （ＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、Ｘ¹ 、Ｘ² は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
₆ のアルキル基、ｌ、ｍは０〜４、ｎは０〜６）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真において
使用されるデジタル電子写真に適した電子写真感光体に
関するものである。詳しくは、光減衰曲線において閾値
を有し、高表面電位から低表面電位へ遷移させる露光エ
ネルギー変化が小さい電子写真感光体（高γ値感光体）
に関するものである。なお、本発明において、『光減衰
曲線において閾値を有する』と言うことは以下のことを
意味するものとする。即ち光減衰曲線において、帯電直
後の初期電位をＶ₀ （Ｖ）、残留電位として５０μＪ／
ｃｍ² の光を照射したときの表面電位をＶ_r （Ｖ）とし
た時の両者の差をΔＶ（Ｖ₀−Ｖ_r ）とする。この時、
「９５％表面電位」Ｖ₉₅として、残留電位にΔＶの９５
％値を加えた表面電位（Ｖ₉₅＝ΔＶ×０．９５＋Ｖ_r ）
をとり、「５％表面電位」Ｖ₅ として、残留電位にΔＶ
の５％値を加えた表面電位（Ｖ₅ ＝ΔＶ×０．０５＋Ｖ
_r ）をとり、Ｖ₉₅，Ｖ₅ を与える露光エネルギーを、各
々「９５％露光エネルギー」Ｅ₉₅、「５％露光エネルギ
ー」Ｅ₅ として求め、Ｅ₅ ／Ｅ₉₅の値が５以下であるこ
とを意味するものとする。

【０００２】

【従来の技術】カールソン法をはじめとする電子写真法
は、原稿像をアナログ的に描写することを主眼点におい
て開発されてきた。従って、入力光の明暗を忠実にトナ
ー像の明暗として再現するために、そこで用いられる感
光体としては、入力光量（の対数値）に対して線形に相
似する光電流が流れる特性を有することが求められてき
た。そのため、このような特性（低γ特性）を有する感
光剤を感光体の材料として選択することが原則的であっ
た。そのため、電子写真法の初期段階における単純な光
導電体に近いものからはじまり、セレン（Ｓｅ）系のア
モルファス状態の感光層や、シリコン（Ｓｉ）のアモル
ファス層や、Ｓｅのアモルファス層と類似するよう作ら
れたＺｎＯの結着層等が、感光体として使用されてき
た。さらに近年では、特に有機半導体を使用した、いわ
ゆる機能分離型の感光層が感光体として使用されるまで
に展開してきている。ところが、最近、電子写真技術と
コンピュータ・通信が結合し、プリンターやファクシミ
リの方式が電子写真記録方式に急激に移行し、また、通
常のコピーマシーンであっても、反転、切りとり、白抜
き等の画像処理を可能とする方式になりつつある。その
ため、電子写真の記録方式も、従来のＰＰＣ用アナログ
記録形式からデジタル記録形式への変更が望まれてい
る。

【０００３】また、デジタル記録方式で使用される入力
光源としてＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の気体
レーザーや半導体レーザー、液晶等のシャッターアレ
イ、ＬＥＤ、ＥＬアレイ等がある。なかでも半導体レー
ザーは小型化、低コスト化が可能であることから現在の
主流となっており、半導体レーザーの発振波長である近
赤外域に高い感度を有する感光剤が必要となる。

【０００４】さらに、前記したように、アナログ概念に
基づく伝統的な電子写真法に用いられている感光体は、
低γ特性を有しており、その特性上、コンピューターの
データ出力用のプリンター、または画像をデジタル処理
するデジタルコピー等、入力されたデジタル光信号をデ
ジタル像として描写する必要がある電子写真には不向き
である。即ち、コンピューターや画像処理装置から当該
電子写真装置に達するまでの信号路におけるデジタル信
号の劣化や、書き込み用の光ビームを集光させ、また
は、原稿像を結像させるための光学系による収差までを
も、これらの感光剤を用いた感光体は忠実に描写してし
まい、本来のデジタル画像を再現し得ないからである。
従って、この分野に利用できる高感度でかつ高γ特性を
有するデジタル感光体の提供が強く渇望されている。こ
うした中、特開平１−１６９４５４号公報によってデジ
タル感光体の概念が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この現状に
鑑みなされたもので、デジタル光入力に対して優れた性
能（高γ特性）を有すると共に、繰り返し特性の優れた
高寿命、高安定な電子写真感光体を提供することを目的
とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために鋭意研究を重ねた結果、特定な結晶形を有
すチタニルフタロシアニンを特定な結着樹脂、すなわ
ち、下記一般式〔Ｉ〕で示される特定の構造単位を含有
するポリカーボネート樹脂中に分散させることによっ
て、デジタル光入力に対して優れた性能（閾値を有し、
高γ特性を示す）を有すると共に、繰り返し特性の優れ
た高寿命、高安定であることを見出し、本発明の感光体
を完成させた。

【０００７】すなわち本発明は、フタロシアニンを結着
樹脂に分散してなる電子写真感光体において、フタロシ
アニンが特定な結晶形を有すチタニルフタロシアニンで
あり、結着樹脂が特定の構造単位を含有するポリカーボ
ネート樹脂であることを特徴とする電子写真感光体であ
り、光減衰曲線において閾値を有し、高表面電位から低
表面電位へ遷移させる露光エネルギー変化が小さい電子
写真感光体（高γ値感光体）である。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは炭素数１〜６までのアルキル
基またはフェニル基であり、ｎは０〜６である。また、
Ｘ¹ 、Ｘ² は同一、或いは独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜６までのアルキル基であり、ｌ、ｍは
同一、或いは独立して０〜４である。） 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】＜１＞チタニルフタロシアニン 本発明で用いられるチタニルフタロシアニンは、ＣｕＸ
α線のＸ線回折スペクトルにおいてブラック角（２θ±
０．２°）９．５°、２４．１°、２７．３°にピーク
を示すものである。通常は、このうち２７．３°の回折
ピークの強度が最も強い。チタニルフタロシアニンの合
成方法は、モーザー及びトーマスの「フタロシアニン化
合物」（ＭＯＳＥＲ ａｎｄ ＴＨＯＭＡＳ，“Ｐｈｔ
ｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）に開
示されている公知の方法等、いずれの方法によっても良
い。例えば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを加熱
融解またはα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在
下で加熱する方法、１，３−ジイミノイソインドリンと
テトラブトキシチタンをＮ−メチルピロリドンなどの有
機溶媒で加熱する方法により収率良く得られる。このよ
うに合成したチタニルフタロシアニンには塩素置換体フ
タロシアニンが含有されていても良い。本発明のチタニ
ルフタロシアニンの製造法としては、例えば、チタニル
フタロシアニンを機械的に摩砕し、水に分散させた懸濁
液に有機溶剤を加えて処理する、特開平２−２８９６５
８号公報記載の方法等により製造できるが、この方法に
限定されるものではなく、他の製造方法により製造され
たものであっても、結晶学的に同じ結晶形に属するもの
であれば使用可能である。

【００１１】＜２＞ポリカーボネート樹脂 本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、下記一般
式〔Ｉ〕で示される特定の構造単位を含有するポリカー
ボネート樹脂である。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒは炭素数１〜６までのアルキル
基、アルコキシ基またはフェニル基であり、ｎは０〜６
である。また、Ｘ¹ 、Ｘ² は同一、或いは独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６までのアルキル基で
あり、ｌ、ｍは同一、或いは独立して０〜４である。）

【００１４】本発明で用いられるポリカーボネート樹脂
が含有する特定の構造単位を具体的に説明すると、一般
式〔Ｉ〕中のＲは炭素数１〜６までのアルキル基、アル
コキシ基またはフェニル基であり、これらの例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、フェニル基であり、更
にこれらの基の水素原子がハロゲン原子、他のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基で置換されていても良
い。また、Ｘ¹ 、Ｘ²は同一、或いは独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜６までのアルキル基であ
り、これらの例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、フェニル基であり、更
にこれらの基の水素原子がハロゲン原子、他のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基で置換されていても良
い。

【００１５】本発明で用いられるポリカーボネート樹脂
の製造法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸誘
導体とのエステル交換により重合する方法（エステル交
換法、溶融重合法）と芳香族ジヒドロキシ化合物とホス
ゲンとを脱酸剤の存在下溶液中あるいは界面にて重合す
る方法（ホスゲン法）、環状オリゴカーボネートの開環
重合による方法等がある。ポリカーボネート樹脂の重合
には種々の芳香族ジヒドロキシ化合物が使用されるが、
本発明においては、下記構造式〔II〕で示される特定の
構造の芳香族ジヒドロキシ化合物が使用される。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｒは炭素数１〜６までのアルキル
基、アルコキシ基またはフェニル基であり、ｎは０〜６
である。また、Ｘ¹ 、Ｘ² は同一、或いは独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６までのアルキル基で
あり、ｌ、ｍは同一、或いは独立して０〜４である。）

【００１８】本発明に使用されるポリカーボネート樹脂
の原料モノマーとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−メチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチル−シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２，４−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチル−シク
ロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４−エチル−シクロヘキ
サン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
プロピル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキ
サン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリエチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チル−フェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシ−３−エチル−フェニル）−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロ−フェ
ニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−エチル−シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−３，
３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロ−フェニル）−３，３，
５−トリメチル−シクロヘキサン等が挙げられる。ま
た、本発明のポリカーボネート樹脂は前記モノマーと他
のジヒドロキシ化合物との共重合体であっても良い。他
のジヒドロキシ化合物の例としては、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−スルフォン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）−プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−フェ
ニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモ−フェニル）−プロパン、ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）−メチル−フェニル−メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン等のビス
フェノール類、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−ビフェ
ニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−
テトラメチル−ビフェニル等のビフェニル類、ハイドロ
キノン、ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ジヒドロキ
シ化合物等が挙げられる。これらの他のモノマーを共重
合する組成比は、０〜９０モル％である。他のモノマー
の含有量が多くなると高γ特性を発現しなくなる。ま
た、共重合体とするときは、ランダムポリカーボネート
でも良く、ブロックコポリカーボネートであっても良
い。

【００１９】本発明で使用されるポリカーボネート樹脂
をホスゲン法（界面重合法）により製造する方法は、有
機溶剤として、塩化メチレン、トルエン、キシレンが使
用され、脱酸剤としてアルカリ水溶液が用いられ、ジヒ
ドロキシ化合物のアルカリ水溶液に有機溶剤を共存さ
せ、その中にホスゲンを吹き込むことによって重合を行
う。ホスゲンは通常２０％程度過剰に吹き込む、また、
重合反応を促進させるために第三級アミンや第四級アン
モニウム、ホスホニウム塩等を加えても良い。反応温度
は、０〜５０℃であり、好ましくは１０〜３０℃であ
る。反応時間は温度、触媒等の条件によって変化する
が、３０分〜５時間である。

【００２０】本発明で使用されるポリカーボネート樹脂
をエステル交換法により製造する方法は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸の芳香族エステルとを塩基触媒存在
下溶融重合する。エステル交換の触媒としては、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、酸化亜鉛等の塩基性金属酸
化物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、水素化物、第四級ア
ンモニウム塩ホスホニウム塩等の塩基性金属塩が用いら
れる。重合温度は、２００〜３５０℃の間で徐々に減圧
にすることによって重合させる。最終的には１ｍｍＨｇ
以下の高減圧とし反応を終了させる。反応時間は温度、
触媒等の条件によって変化するが、２〜５時間である。
また、重合中は、分解、架橋等の異常反応を抑制するた
め窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うべきであ
る。

【００２１】本発明に使用されるポリカーボネート樹脂
は、数平均分子量は３０００〜５０００００が好まし
く、更に１００００〜２０００００のものが好ましい。
また、ガラス転移温度については２０〜３００℃、更に
好ましくは５０〜２５０℃である。この様なポリカーボ
ネート樹脂は、上記各単量体を上記の方法で重合させて
も良いが、市販品を用いることもできる。市販品の例と
しては、三菱ガス化学（株）の「ユーピロン」、バイエ
ルジャパン（株）のＡＰＥＣ等が挙げられる。

【００２２】＜３＞電子写真感光体 本発明のデジタル電子写真に適した感光体は、上述のフ
タロシアニンを上述のポリカーボネート樹脂中に分散さ
せた感光層を導電性基体上に設けることにより得られ
る。すなわち、上述の方法で製造されたフタロシアニン
と単独重合体あるいは共重合体を溶剤等とともに、ボー
ルミル、アトライター等の混練分散機で均一に分散さ
せ、導電性支持体上に塗布して、単層からなる感光層を
形成させればよい。このフタロシアニンとポリカーボネ
ート樹脂との混合割合は重量比で１対１〜１０程度にし
て溶剤とともに混合する。そして、混合されたフタロシ
アニンとポリカーボネート樹脂とを、通常電子写真感光
体に用いられるアルミニウム等の金属、もしくは、導電
処理した紙、プラスティックなどの導電性支持体上に塗
布し、感光層を形成させる。

【００２３】塗布液に使用する溶剤は、ポリカーボネー
ト樹脂を溶解し、かつ性能を阻害するフタロシアニンの
結晶の成長を招かないものから選択することが好まし
く、この様な性質を有する溶剤としては、例えば、トル
エン、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、モノグライム、ジグライム、アニソール等のエーテ
ル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類等を挙げることができる。これらの溶剤については、
１種を単独であるいは２種以上を混合して用いることが
できる。

【００２４】塗布方法としては、必要ならば上記混合物
にトルエン、シクロヘキサノン等の溶剤を加えて粘度を
調整し、エアードクターコーター、プレートコーター、
ディップコーター、リングコーター、ロッドコーター、
リバースコーター、スプレーコーター、ホットコータ
ー、スクイーズコーター、グラビアコーター等の塗布方
式で被膜形成を行う。塗布後、光導電性層として十分な
帯電電位が付与されるようになるまで乾燥を行う。通
常、乾燥は室温における予備乾燥後、３０〜３００℃の
温度で１分〜２４時間の範囲で行う。

【００２５】本発明による上記のような手段に従って製
造された電子写真感光体（以下、本発明の感光体とす
る）は、樹脂／光導電性材料であるチタニルフタロシア
ニンが重量比で、通常、１以上である。従って、例え
ば、樹脂／光導電材料の重量比が０．２である酸化亜鉛
を用いた従来の感光体の場合に比べ、樹脂量が多い。よ
って、被膜の物理的強度があり、可撓性に富む感光体を
実現することができる。さらに、感光体の諸特性を改善
する目的で、下引き層、オーバーコート層を設けること
も可能である。また、安定性等を改善する目的で酸化防
止剤等の添加剤を加えることもできる。

【００２６】以上のようにして製造された本発明の感光
体は正帯電で用いられ、導電性支持体との接着性が大き
く、耐湿性が良好であり、経時変化が少なく、毒性上の
問題が少なく、製造が容易であり、安価である等の実用
上優れた特徴を有するものである。上記のようにして得
た本発明の感光体は、従来の感光体の場合に比し、特異
的な光電流の流れ方をするためデジタル光入力用感光体
として用いることができる。

【００２７】すなわち、従来の感光体は、上述したよう
に、入力光量（の対数値）に対して線形に対応した量の
光電流が流れるのに対して、本発明の感光体は、ある入
力光量までは光電流が流れず、或いはごく小量であり、
その光量を越えた直後から急激に光電流が流れ出すもの
である。デジタル記録は、画像階調をドット面積によっ
て表現するため、この記録方式に使用される感光体の光
感度特性は上記のものが好ましい。なぜなら、レーザー
スポットを光学系で正確に変調したとしても、スポット
そのものの光量の分布やハローは原理的に避けられな
い。従って、光エネルギー（入力光量）の変化を段階的
にひろう従来の感光体では光量変化によってドットパタ
ーンが変化し、ノイズとしてカブリの原因になる。従っ
て、本発明の感光体は、デジタル光入力感光体に有利な
感光体である。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明は、公知の方法に従ってチ
タニルフタロシアニンを合成し、それを摩砕や溶剤処理
等の機械的、化学的処理を加えて目的とする結晶形と
し、それを本発明で特定するポリカーボネート樹脂に分
散させて、それを導電性基体上に塗布することにより調
製される。ポリカーボネート樹脂は前記一般式〔Ｉ〕で
示される構造単位のみから構成されていてもよいし、他
のジヒドロキシ化合物との共重合体樹脂であってもよ
い。チタニルフタロシアニンとポリカーボネート樹脂の
配合割合は重量比で１：１〜１０程度であり、導電性基
体上に塗布することにより感光層が形成される。感光体
の調製に当り、下引き層、オーバーコート層を設けて諸
特性を改善したり、又感光層に酸化防止剤等従来普通に
用いられる酸化防止剤等の添加物を加えて安定性等の改
善をすることも必要に応じて任意実施される。以下、実
施例により本発明を説明する。

【００２９】

【実施例】

＜チタニルフタロシアニンの製造例＞１，３−ジイミノ
イソインドリン５８ｇ、テトラブトキシチタン５１ｇを
α−クロロナフタレン３００ｍｌ中で２１０℃にて５時
間反応後、１５０℃で熱ろ過し、α−クロロナフタレ
ン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。
その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して
５１ｇのチタニルフタロシアニンを得た。このチタニル
フタロシアニン６ｇとガラスビーズ５０ｇを１００ｍｌ
のポリビンに入れ、ペイントシェーカー（レッドデビル
社）で４０時間摩砕した。その後、メタノールでチタニ
ルフタロシアニンをガラスビーズから分離し、得られた
チタニルフタロシアニンを水１００ｍｌで洗浄した。こ
のチタニルフタロシアニンウエットケーキを水１００ｍ
ｌとジクロロベンゼン１０ｍｌの混合溶液に加え１時間
撹拌し、ろ過後、メタノールで洗浄し、チタニルフタロ
シアニン４．３ｇを得た。得られたチタニルフタロシア
ニンはブラック角（２θ±０．２°）９．５°、２４．
１°、２７．３°にピークを有する結晶であった。この
うち２７．３°の回折ピークの強度が最も強い。

【００３０】＜ポリカーボネート樹脂の製造例１＞撹拌
装置、還流冷却器、温度計、ガス導入管、ｐＨ電極、滴
下ロートを備えた２ｌフラスコを窒素置換した後、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン
（１４７．４ｇ、０．５５モル）、亜硫酸水素ナトリウ
ム（０．１１ｇ）、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯ
Ｈ：５５ｇ、１．３８モル、水：６００ｍｌ）、塩化メ
チレン（４００ｍｌ）を入れた。反応温度を２３〜２７
℃に保ち、激しく撹拌しながらホスゲンを反応溶液のｐ
Ｈが７に下がるまで吹き込んだ。反応に要する時間は約
２時間である。約７０ｇのホスゲンが使用された。次に
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：３０ｇ、水：３０
ｍｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４．８
ｇ）を加え、２５〜３５℃で１時間激しく撹拌した。反
応終了後、水相から有機相を分離し、有機相を水（５０
０ｍｌ）で３回洗浄した。更に２％ＨＣｌ水溶液（５０
０ｍｌ）、水（５００ｍｌ）で洗浄した。洗浄後、メタ
ノール中に投入し、濾別後、減圧下１００℃で１０時間
乾燥させた。

【００３１】＜ポリカーボネート樹脂の製造例２＞製造
例１の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン（１４７．４ｇ、０．５５モル）を１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（７
３．７ｇ、０．２７５モル）、ビスフェノールＡ（６
２．５ｇ、０．２７５モル）に変え、製造例１と同様に
重合した。

【００３２】＜ポリカーボネート樹脂の製造例３＞製造
例１の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン（１４７．４ｇ、０．５５モル）を１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（７
３．７ｇ、０．２７５モル）、ビスフェノールＦ（５５
ｇ、０．２７５モル）に変え、製造例１と同様に重合し
た。

【００３３】＜ポリカーボネート樹脂の製造例４＞製造
例１の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン（１４７．４ｇ、０．５５モル）を１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン（１７０．５ｇ、０．２７５モ
ル）、ビスフェノールＡ（６２．５ｇ、０．２７５モ
ル）に変え、製造例１と同様に重合した。

【００３４】＜ポリカーボネート樹脂の製造例５＞製造
例１の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン（１４７．４ｇ、０．５５モル）を１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（７
３．７ｇ、０．２７５モル）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ブタン（６６．５５ｇ、０．２７５
モル）に変え、製造例１と同様に重合した。

【００３５】＜ポリカーボネート樹脂の製造例６＞製造
例１の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン（１４７．４ｇ、０．５５モル）を２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（１２５
ｇ、０．５５モル）に変え、製造例１と同様に重合し
た。

【００３６】実施例１ 製造例で得られたチタニルフタロシアニン０．２５ｇ
を、製造例１で得られたポリカーボネート樹脂１．０
ｇ、トルエン６．５ｇ、ガラスビーズ（直径２ｍｍ）１
２ｇとともにガラス容器中に密閉し、ペイントシェーカ
ー（レッドデビル社製）により４時間分散させ、分散後
ガラスビーズを分離し感光体塗布液を得た。この感光体
塗布液を厚さ９０μｍの脱脂したアルミシート上にワイ
ヤーバー法により塗布し、室温で予備乾燥後、オーブン
中で１００℃、１時間の乾燥処理を行った。これにより
膜厚１５．５μｍの感光体を得た。

【００３７】実施例２ 実施例１のポリカーボネート樹脂を製造例２で得られた
ポリカーボネート樹脂に換えた他は実施例１と同様の処
理を行い、膜厚１５．８μｍの感光体を得た。 実施例３ 実施例１のポリカーボネート樹脂を製造例３で得られた
ポリカーボネート樹脂に換えた他は実施例１と同様の処
理を行い、膜厚１５．６μｍの感光体を得た。

【００３８】実施例４ 実施例１のポリカーボネート樹脂を製造例４で得られた
ポリカーボネート樹脂に換えた他は実施例１と同様の処
理を行い、膜厚１６．０μｍの感光体を得た。 実施例５ 実施例１のポリカーボネート樹脂を製造例５で得られた
ポリカーボネート樹脂に換えた他は実施例１と同様の処
理を行い、膜厚１５．７μｍの感光体を得た。

【００３９】実施例６ 実施例１のポリカーボネート樹脂を市販のポリカーボネ
ート樹脂（ＡＰＥＣ−ＨＴ、バイエルジャパン製）に換
えた他は実施例１と同様の処理を行い、膜厚１５．７μ
ｍの感光体を得た。 実施例７ 実施例１のポリカーボネート樹脂を市販のポリカーボネ
ート樹脂（ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学製）に換
えた他は実施例１と同様の処理を行い、膜厚１５．７μ
ｍの感光体を得た。以下、本発明の各実施例によるポリ
カーボネート樹脂を評価するために用いる比較例を説明
する。

【００４０】比較例１ 製造例で得られたチタニルフタロシアニン０．２５ｇを
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡（株）製）
１．０ｇ、トルエン６．５ｇ、ガラスビーズ（直径２ｍ
ｍ）１２ｇとともにガラス容器中に密閉し、ペイントシ
ェーカー（レッドデビル社製）により４時間分散させ、
分散後ガラスビーズを分離し感光体塗布液を得た。この
感光体塗布液を厚さ９０μｍの脱脂したアルミシート上
にワイヤーバー法により塗布し、室温で予備乾燥後、オ
ーブン中で１００℃、１時間の乾燥処理を行った。これ
により膜厚１６．２μｍの感光体を得た。 比較例２ 比較例１のポリエステル樹脂を製造例６で得られたポリ
カーボネート樹脂に換えた他は比較例１と同様の処理を
行い、膜厚１５．５μｍの感光体を得た。

【００４１】＜本発明の電子写真感光体の評価＞上記で
得られた各実施例及び各比較例の感光体について、光感
度特性を感光体評価装置（シンシア−５５、ジェンテッ
ク社製）を用いて評価した。まず、＋６．０ＫＶの電圧
でコロナ帯電させ、光強度が異なった７８０ｎｍの単色
光をコロナ帯電させた感光体に各々照射し、各光強度に
対する光減衰時間曲線（照射時間に対する表面電位の特
性曲線）を各々測定した。そして、その曲線から得られ
た一定時間照射（ここでは０．０７５秒）後における表
面電位を、各々光エネルギーに対してプロットした。こ
れを光減衰曲線とした。

【００４２】光減衰曲線において、帯電直後の初期電位
をＶ₀ （Ｖ）、残留電位として５０μＪ／ｃｍ² の光を
照射したときの表面電位をＶ_r （Ｖ）とした時の両者の
差をΔＶ（Ｖ₀ −Ｖ_r ）とする。この時、「９５％表面
電位」Ｖ₉₅として、残留電位にΔＶの９５％値を加えた
表面電位（Ｖ₉₅＝ΔＶ×０．９５＋Ｖ_r ）をとり、「５
％表面電位」Ｖ₅ として、残留電位にΔＶの５％値を加
えた表面電位（Ｖ₅ ＝ΔＶ×０．０５＋Ｖ_r ）をとり、
Ｖ₉₅，Ｖ₅ を与える露光エネルギーを、各々「９５％露
光エネルギー」Ｅ₉₅、「５％露光エネルギー」Ｅ₅ とし
て求め、Ｅ₅ ／Ｅ₉₅の値を以下の評価基準でデジタル記
録可能の目途とした。

【００４３】 ０＜Ｅ₅ ／Ｅ₉₅≦５ ： デジタル記録可能 ５＜Ｅ₅ ／Ｅ₉₅ ： アナログ記録 また、０＜Ｅ₅ ／Ｅ₉₅≦５であるもののうち、Ｅ₉₅が小
さいほど光感度がよく、電子写真感光体として優れてい
るといえる。感光体特性の評価結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の特定な結
晶形のチタニルフタロシアニンを特定なポリカーボネー
ト樹脂に分散させてなる感光体は、光入力に対し特異な
光電力の流れ方、すなわち、アナログ光であってもデジ
タル光であってもデジタル信号として出力できるもので
ある。従って、デジタル記録形式の電子写真に使用でき
ると共に、従来のＰＰＣ（アナログ光入力）用感光体に
使用してもエッジのシャープな高画質画像を実現できる
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 慎一 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ
   ±０．２°）が９．５°、２４．１°及び２７．３°に
   ピークを示すチタニルフタロシアニンを、下記一般式
   〔Ｉ〕で示される特定の構造単位を含有するポリカーボ
   ネート樹脂中に分散してなることを特徴とする光減衰曲
   線に閾値を有する電子写真感光体。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基
   またはフェニル基であり、ｎは０〜６であり、Ｘ¹ 、Ｘ
   ² は同一、或いは独立して水素原子、ハロゲン原子また
   は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｌ、ｍは同一、或
   いは独立して０〜４である。）
2. 【請求項２】 ポリカーボネート樹脂が前記一般式
   〔Ｉ〕で示される特定の構造単位のみから成る樹脂であ
   る請求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 ポリカーボネート樹脂が前記一般式
   〔Ｉ〕で示される特定の構造単位と他の構造単位とから
   成る樹脂である請求項１記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】 チタニルフタロシアニンとポリカーボネ
   ート樹脂の混合割合が、重量比で１対１〜１０である請
   求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 チタニルフタロシアニンとポリカーボネ
   ート樹脂の混合物からなる感光層を導電性基体上に形成
   してなる請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光
   体。