JPH09111236A

JPH09111236A - 長残光蛍光体

Info

Publication number: JPH09111236A
Application number: JP31291096A
Authority: JP
Inventors: Robaato Roisu Maachin; ロバートロイスマーチン; Hiroto Tamaoki; 寛人玉置; Yoshinori Murazaki; 嘉典村崎
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 1997-04-28
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JP2697733B2

Abstract

(57)【要約】【目的】残光特性を改善する。【構成】下記の組成式で示される蛍光体であって、組
成式のａ、ｂ、ｃ、が下記の範囲にある長残光蛍光体。
ＭＯ・ａ（Ａｌ_1-bＢ_b）₂Ｏ₃：ｃＲ 0.5≦a≦10.0（ただし、１．５≦ａ≦３．０は除く） 0.0001≦b≦0.5 0.0001≦c≦0.2 組成式において、ＭＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯそして
ＺｎＯから成るグループから選ばれた少なくとも１種の
二価金属酸化物である。Ｒは、Ｅｕ²⁺である第１付活剤
に加えて、Ｐｒ、Ｎｄ、ＤｙそしてＴｍから成るグルー
プから選ばれた少なくとも１種の第２の希土類付活剤を
含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、希土類付活二価
金属、ホウ素置換アルミン酸塩で構成された長残光性蛍
光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】数分から数時間にわたる長い減衰時間を
有する発光物質はこれまでに知られている。これ等の発
光物質は、一般的にリン光により発光している。リン光
物質は、主として安全標識、腕時計、置き時計の文字盤
に使われてきた。近年、プレス加工やモールド成形され
たプラスティック製品に、発光物質を埋め込む技術が発
展して来ている。この様な技術は、長残光蛍光体の用途
を著しく広げている。

【０００３】たとえば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ等の銅付活
硫化亜鉛蛍光体が、長残光蛍光体として多用されてい
る。それは、銅付活硫化亜鉛蛍光体が、相対的に高い発
光効率を持つスペクトル領域において発光するためであ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銅付活
硫化亜鉛は、完全に満足される特性を示すものではな
い。それは、約３０分から６０分後では、かろうじて視
認出来る程度に発光出力が低下して、長期にわたる減衰
時間の後においては、輝度が実質的に低下してしまうか
らである。さらに、銅付活硫化亜鉛蛍光体は、湿った、
もしくは、湿気のある雰囲気下で、紫外線の照射を受け
ると、分解したり劣化する。その結果、硫化亜鉛を含有
する物質は、元素性亜鉛の存在により表面が黒ずんで来
る性質がある。このことが、この蛍光体の屋外に使用さ
れる用途を厳しく制限している。

【０００５】長い減衰期間を有するリン光性物質は、グ
ラフィックアートやインテリア装飾、もしくは印刷用イ
ンクの様な分野にも使われている。これらの用途には、
硫化アルカリ二類系蛍光体が使用されている。この蛍光
体は、青から赤への可視スペクトル域にわたる色調の広
い領域で発光する。しかしながら、これらの物質は、吸
湿性があり、また、毒性物質である硫化水素を発生させ
る傾向があり、さらに、容易に湿気と反応する性質があ
る。このような特性は、蛍光体の家庭での使用を厳しく
制限している。

【０００６】最近、Ｅｕ²⁺ 付活ＳｒＡｌ₂Ｏ₄の組成を
持つ長残光蛍光体が報告された。（第２４８回蛍光体同
学会講演予稿集１９９３年１１月２６日）この蛍光体の基本組成は完全に明らかにされた訳ではな
いが、この蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌの発光に非常
に似た黄緑色発光蛍光体として機能し、かつＺｎＳ：Ｃ
ｕ，Ｃｌの欠点のいくつかを解決したとしている。この
蛍光体の基本組成は、新しいものではなく、米国特許第
３２９４６９９号及び第４２１６４０８号に開示されて
いる。しかしながら、これらの特許は、すべてランプの
設計や製造に使われる蛍光体にかかわるものである。

【０００７】Ｅｕ²⁺ は、広いスペクトル領域にわたっ
て間接遷移による発光を示し、その発光は、製造条件や
母結晶の構造に影響される。たとえばＥｕ²⁺ に起因す
る発光スペクトルは、アルミン酸塩、ガリウム酸塩、ホ
ウ酸塩、リン酸塩、アルミノガリウム酸塩母結晶のいず
れかに、Ｅｕ²⁺ が存在することで、紫外線領域から黄
色領域まで幅広く分布することが知られている。

【０００８】長残光特性を有するある種の硫化亜鉛蛍光
体ホスト中への希土類の組み込みも、最近報告されてい
る。 “青紫色夜光蛍光体ＣａＳ：Ｂｉ，Ｃｕ中の希土類の効
果の研究” Hunan Shifan Daxue, Ziran Kexue Xuebao Vol.15,No.2
Page 145-148,1992 X.Mao,S.Lian and Z.Wu(Hunan Nor
mal Univ., Hunan CHN) “非放射性夜光蛍光体ＺｎＳ：Ｐｂ，Ｃｕ中の希土類効
果” Hunan Shifan Daxue, Ziran Kexue Xuebao Vol.14, No.
1, Page 47-51,1991, X. Mai and M.Hong, (Acta Scien
tiarium Naturalium Univ.Normalis Hunanensis).

【０００９】これらの蛍光体も、他の硫化物系蛍光体の
上記に示した様ないくつかの欠点により苦しめられてい
ると考えられる。

【００１０】本発明は、従来の蛍光体の欠点を解決する
ために高い初輝度と長い減衰特性を持つ長残光蛍光体を
提供するものである。本発明の具体的な目的は、Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ，Ｃｌと比較して改善された残光特性を持つ蛍
光体を提供することである。本発明の第２の目的は、た
とえば紫、シアン、薄緑そして黄緑を含む広い領域の色
で発光する長残光蛍光体を提供することである。より具
体的には、本発明は、希土類付活、二価金属、ホウ素置
換アルミン酸塩で構成される長残光蛍光体に関する。本
発明のさらにより具体的な目的は、二価金属酸化物とホ
ウ素置換アルミニウムの化学量論比を調整すること、そ
して、該当する希土類付活、二価金属ホウ素置換アルミ
ン酸塩中で適当な希土類の組合せを選定する事により要
求される色や残光特性を調整することが出来る長残光蛍
光体を提供することにある。さらにその他の本発明の目
的は、太陽光、人工照明、電子線やＸ線の様なさまざま
な励起源により励起される長残光蛍光体を提供すること
にある。さらにもう一つの本発明の目的は、家庭での安
全な使用を含む、大変広い分野の用途で使用出来る様
に、既に知られた毒性作用がなく吸湿性でない長残光蛍
光体を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】これらの及びさらに他の
目的、利点そして利益は、下記の組成で構成されるとこ
ろの長残光蛍光体を用いることにより得られる。ＭＯ・ａ（Ａｌ_1-bＢ_b）₂Ｏ₃：ｃＲここで０．５≦ａ≦１０．０（ただし、１．５≦
ａ≦３．０は除く）０．０００１≦ｂ≦０．５そして０．０００１≦ｃ≦
０．２ＭＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯそしてＺｎＯで構成され
る酸化物のグループより選ばれた少なくとも１種の二価
金属酸化物を表し、そしてＲはＥｕ²⁺及び少なくとも１
種の追加された希土類元素を表す。より具体的にはＲ
は、Ｅｕ²⁺に加えて、Ｐｒ、Ｎｄ、ＤｙそしてＴｍで構
成されるグループから選ばれた少なくとも１種の追加さ
れた希土類元素である。

【００１２】さらに、本発明の請求項２に記載される長
残光蛍光体は、請求項１の組成式のａ、ｂ、ｃ、を下記
の範囲に調整している。０．６≦ａ≦１．５０．００１≦ｂ≦０．１０．００２≦ｃ≦０．１さらにまた、二価金属酸化物であるＭＯは、総二価金属
酸化物成分に対して７０から１００ｍｏｌ％のＣａＯ
と、０から３０ｍｏｌ％のＭｇＯとＳｒＯそしてＺｎＯ
から構成されるグループから選ばれた二価金属酸化物で
ある。

【００１３】さらにまた、本発明の請求項３に記載され
る長残光蛍光体は、請求項１の組成式のａ、ｂ、ｃ、を
下記の範囲に調整している。０．６≦ａ≦１．５０．００１≦ｂ≦０．１０．００１≦ｃ≦０．１さらに、組成式において二価金属酸化物を表すＭＯは、
ＣａＯとＳｒＯから成るグループから選ばれた少なくと
も１種の二価金属酸化物である。

【００１４】本発明のより一層の目的と利点は後述す
る、開示された希土類付活、二価金属ホウ素置換アルミ
ン酸塩とその製造方法の詳細説明により明らかにされ
る。

【００１５】

【作用】本発明の長残光蛍光体は、アルミン酸が酸化ホ
ウ素により部分的に置換された希土類付活二価金属アル
ミン酸塩で構成され、下記の組成式で表される。ＭＯ・ａ（Ａｌ_1-bＢ_b）₂Ｏ₃ ：ｃＲ……………（Ｉ）この組成式において、ａ、ｂ、ｃは下記の範囲にある。０．５≦ａ≦１０．０（ただし、１．５≦ａ≦３．０は
除く）０．０００１≦ｂ≦０．５０．０００１≦ｃ≦０．２上記の組成式（Ｉ）、及びここにおいて示される類似の
組成式は、長残光蛍光体の元素成分存在比率を代表する
もので、必ずしも該当する長残光蛍光体中に存在してい
る個々の結晶相の分子組成を示すものではない。

【００１６】組成式（Ｉ）におけるＭＯで代表される二
価金属アルミン酸塩中の二価金属酸化物成分は、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯそしてＺｎＯで構成されるグループ
から選ばれた二価金属酸化物である。

【００１７】組成式（Ｉ）中のＲで代表される希土類金
属は、Ｅｕに加えて、少なくとも１種の希土類元素であ
る。好ましくは、Ｒは、Ｅｕに加えて、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄ
ｙそしてＴｍで構成されるグループから選ばれた少なく
とも１種の希土類元素である。本発明の長残光蛍光体
は、予期されなかった程の高い輝度で、しかも、予期さ
れなかった程の長い減衰期間のリン光を有することが明
らかとなった。長い減衰のリン光は、励起源を取り去っ
た後、少なくとも２０分、好ましくは数時間の間は容易
に視認することが出来るものである。蛍光体の励起源
は、Ｘ線、太陽光もしくは人工照明からの放射等のよう
な電磁放射によって励起をおこさせるものである。さら
に、電子線によっても励起することができる。

【００１８】発光体のリン光強度は、Ｉ_t＝Ｉ_oｅ^-atで
表される、指数関数で減衰するタイプ、もしくはＩ_t＝
Ｉ_oｔ^-nで表される、発光のベキ法則タイプ減衰のどち
らかで代表され、リン光発光データの測定により決定さ
れる。前記の式において、Ｉ_tは時間ｔにおける相対リ
ン光強度を示す。Ｉ_oは０秒における、すなわち励起が
除かれた直後の相対リン光強度を表す。ａとｎは、減衰
のそれぞれのタイプでの減衰時間定数として経験的に確
立される。減衰時間定数は、時間の関数として、リン光
を適当な方法でプロットすることにより決定される。ベ
キ方法タイプで減衰する発光は、ｎの値が小さくなる
と、蛍光体の減衰特性はより遅くなる。蛍光体の相対的
なリン光強度が蛍光体のリン光輝度に関連する。

【００１９】この分野の当業者は、酸化物系の蛍光体
が、一般的には、指数関数で減衰するタイプのリン光が
起こると予想するだろう。本発明の酸化物系の蛍光体組
成は、驚くべきことに、ベキ法則タイプで減衰する残光
特性を示した。ここで開示されるリン光輝度測定は、事
前に暗所に長時間放置して、蛍光体に貯えたエネルギー
をすべて放射させて、残光を充分に減衰させた蛍光体を
サンプルとして使用した。次に、サンプル蛍光体は、安
定な励起状態とするために、たとえば紫外線光源（波長
３６５．０ｎｍ）によって４分間照射された。紫外線の
照射を停止した後、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体を基準に
して、相対的な輝度としてリン光輝度を測定した。

【００２０】先行文献により、希土類付活アルカリ土類
金属アルミン酸塩蛍光体が、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌと比較
して、長い減衰期間を持つ蛍光体として機能することが
すでに知られている。本発明の長残光蛍光体は、希土類
付活二価金属アルミン酸で構成される長残光性蛍光体の
残光時間や輝度が、ホウ酸のようなホウ素含有化合物
を、蛍光体を製造するときに融剤として使われた時に著
しく増強される事を発見して完成されたものである。本
発明は、ここに開示される現在の理論や意見により制限
されることを意図している訳ではないが、長時間にわた
る強いリン光は、すべてではないがその多くの部分は、
ホウ素を含有する融剤が蛍光体の母結晶に混入されるこ
とにより達成されたと推測する。

【００２１】さらに、本発明の、希土類付活二価金属ホ
ウ素置換アルミン酸蛍光体が示す優れた長残光特性は、
アルカリ金属またはハロゲン、あるいは、その両方を含
む融剤を、製造工程において使用しないことにより達成
された。アルミン酸を母体とする蛍光体は、一般的に、
アルカリ金属化合物やアルカリ土類ハロゲン化物、もし
くはハロゲン化アルミニウムを含む融剤を使用して製造
されている。本発明の長残光蛍光体は、あらゆるハロゲ
ンを完全に含まないホウ素含有融剤を使用して製造され
た、アルミン酸塩蛍光体である。

【００２２】好ましくは、本発明のアルミン酸蛍光体
は、アルカリ金属成分の含有率の少ないホウ酸や酸化ホ
ウ素融剤を使用して製造される。ただ、アルカリ金属を
完全に含まない融剤を使用して製造された蛍光体に比較
すると、多少その物性は低下するが、アルカリ金属ホウ
酸塩を融剤に使用して本発明の蛍光体を製造することは
可能である。それは、この蛍光体が許容できるリン光を
示すからである。

【００２３】表１は、たとえばアルカリ金属やハロゲン
を含む融剤を使用して製造された二価金属アルミン酸蛍
光体に比較して、ホウ酸を融剤に使用して製造された蛍
光体のリン光輝度が実質的に改善されることを示してい
る。この表において、リン光輝度は、励起源が除かれて
から同じ時間間隔後での実施例１の蛍光体のリン光と比
較した相対輝度として測定されたものである。蛍光体の
製造に使用されるホウ酸はふたつの作用をする。第１の
作用は、蛍光体を製造するときに融剤として機能する。
第２の作用は、組成式（Ｉ）に示されるように、長残光
蛍光体の化学組成に組み込まれることである。

【００２４】

【表１】

【００２５】アルミン酸構造におけるホウ素の置換は、
本発明の二価金属アルミン酸蛍光体のより優れた結晶度
を実現すること、さらに、本発明の蛍光体中に形成され
る発光中心や捕獲中心の安定化を助けると考えられる。
さらに、本発明の長残光蛍光体の改良された結晶性や安
定性は、酸化ホウ素が、アルカリ土類金属や亜鉛酸化物
と共融混合物を形成することができること、加えて、酸
化ホウ素が酸化アルミと広い範囲の配合比で混合出来る
という事実に関係していると考えられる。ホウ素含有化
合物には、好ましくは、ホウ酸、酸化ホウ素、アルカリ
土類ホウ酸塩を使用する。さらに好ましくは、ホウ素含
有化合物にはホウ酸が使用される。ホウ素含有化合物の
添加量は、蛍光体に含まれるアルミとホウ素の総モル数
を１モルとして、約０．０１から約５０ｍｏｌ％のホウ
素を生成する量である。このことは、長残光蛍光体の組
成式におけるｂの範囲を０．０００１≦ｂ≦０．５とす
ることを意味する。さらに、好ましくは、ホウ素含有化
合物は、製品となる蛍光体に、約０．１から約１０ｍｏ
ｌ％のホウ素を生成する量で加えられる。より好ましく
は、ホウ素含有化合物は、製品となる蛍光体に約１から
約１０ｍｏｌ％のホウ素を生成する量で加えられる。

【００２６】Ｅｕ²⁺が、二価金属アルミン酸中におい
て、単独で希土類付活剤として使われることは先行文献
で既に知られているが、本発明は、Ｅｕが第２の希土類
付活剤と組み合わされた時に、優れた長残光性を示すこ
とを見いだしたものである。好ましくは、第２の希土類
付活剤は、Ｐｒ、Ｎｄ、ＤｙそしてＴｍから構成される
グループから選ばれる。２価のＥｕ²⁺は、主に発光中心
として作用する。一方、第２の希土類は、捕獲中心とし
て働くと考えるが、本発明の蛍光体では、それぞれの付
活剤がどちらの役割をなすかは確認されていない。特
に、Ｅｕ²⁺は、本発明の二価金属アルミン酸蛍光体中
で、捕獲中心を形成することが見い出されていたが、こ
れらの捕獲中心は、実際の夜光用途において長く持続す
る程十分ではない。長時間のリン光は、追加された希土
類付活剤を含むことで著しく強められる。

【００２７】リン光蛍光体の品質は、減衰時間定数と、
リン光輝度により特徴が決まる。これらの２つの要因
は、発光中心と捕獲中心の両方の濃度に強く依存する。
発光中心濃度が捕獲中心と比較して低ければ、リン光は
より長く持続し減衰時間定数は小さくなる。しかしなが
ら、発光中心濃度が低くて、減衰定数が小さければ、リ
ン光輝度は低くなる。発光中心濃度が低過ぎると、均一
な発光は得られない。逆に、発光中心の濃度が高けれ
ば、高い初期リン光出力は達成されるが、減衰は早くな
り過ぎて減衰時間定数は大きくなる。

【００２８】似たような効果は、捕獲中心の濃度につい
ても観察される。すなわち、捕獲中心濃度が低いと、残
光は短く、減衰定数は大きくなる。捕獲中心濃度が高い
と、残光時間が長くなって減衰定数は小さくなる。しか
しながら、捕獲中心の濃度が高くなり過ぎると、付活剤
の濃度は濃度消光を生み出す。たとえば、黄緑色長残光
蛍光体の場合、Ｅｕ²⁺濃度（発光中心）が、実施例２よ
り６倍高くなると、減衰時間定数ｎ＝０．９８、そして
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌと比較したリン輝度は、励起後１０
秒後で２７９％、２０分後で１１６０％となる。

【００２９】発光中心と捕獲中心の最適な濃度は、用途
による要求を満足するように最適化されなければならな
い。好ましくは、発光中心として機能する希土類の濃
度、及び捕獲中心として機能する追加の希土類濃度は、
それぞれ二価金属元素の０．０００１モルから０．１モ
ルの間にすべきである。より好ましくは、それぞれの希
土類イオンは、二価金属元素の０．０１モルから０．０
５モルの間に調整するべきである。

【００３０】表２は実施例１、２で開示されるＥｕ²⁺、
及び追加の希土類付活剤を含有する本発明の長残光蛍光
体の組成式、発光スペクトル特性と色調を示している。
希土類元素の組合せは、その組合せが含まれる母結晶に
関して選択されることが好ましい。経験的に決められた
減衰時間定数と、実施例１、２で試作した長残光蛍光体
の、励起後１０秒後と２０分後におけるリン光輝度が表
３に示されている。この表において、リン光輝度は、Ｚ
ｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体に比較した相対的なリン光強度
であって、励起源が除かれてから同じ時間間隔後の相対
輝度を記載している。表３は、本発明のリン光性蛍光体
が、長残光特性と同様に高いリン光輝度を有することを
示す。リン光は、数時間の間、特に約１０時間、あるい
はそれ以上長い時間観察される。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】本発明の１つの好ましい実施例は、前記の
組成式（Ｉ）で示す長残光蛍光体であって、下記の条件
を満足する。０．６≦ａ≦１．５０．００１≦ｂ≦０．１０．００２≦ｃ≦０．１組成式において、ＭＯは、二価金属酸化物成分のトータ
ル量に対して７０〜１００ｍｏｌ％のＣａＯを含み、さ
らに、０から３０ｍｏｌ％のＭｇＯ、ＳｒＯ、そしてＺ
ｎＯから構成されるグループから選ばれた二価金属酸化
物を含む。さらに好ましくは、本実施例は、０から３０
ｍｏｌ％のＳｒＯを含む。

【００３４】他の本発明の好ましい実施例は、組成式
（Ｉ）で示す長残光蛍光体であって、下記の条件を満足
する。０．６≦ａ≦１．５０．００１≦ｂ≦０．１０．００１≦ｃ≦０．１

【００３５】本発明の長残光蛍光体の製造に用いられた
原料は、少なくとも９９．９％、好ましくは９９．９９
％以上の純度の高純度物質である。蛍光体原料は、それ
らの成分が、要求される蛍光体の化学組成の一部を形成
する以外に、長残光蛍光体中の他のどの様な成分も生み
出す反応を起こさない様な原料である。たとえば、Ｓｒ
ＣＯ₃は、一般的に、原料組成中で過剰の炭酸分を含む
が、その過剰の炭酸分は焼成過程で容易に燃焼される。
その他の無機もしくは有機化合物は、蛍光体として不必
要な成分を副生することなく、長残光蛍光体に必要とさ
れる成分のみを生成する原材料組成であるかぎり原料と
して用いられる。これに適した化合物の例は、炭酸塩、
硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物塩である。製品となる蛍
光体において、不必要な成分を生成する融剤は、たとえ
ば、アルカリ金属とハロゲンのいずれかまたは両方を含
む化合物である。

【００３６】二価金属アルミン酸塩に含まれる二価金属
を生成するための使用原料として、アルカリ土類金属や
亜鉛の炭酸塩、酸化物が使用される。これ等の原料は、
反応性、取り扱いの簡単さ、高純度での入手のし易さ等
により用いられる。高純度のＡｌ₂Ｏ₃が、同様の理由
で、Ａｌ₂Ｏ₃源として用いられる。Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９
Ｈ₂Ｏも、Ａｌ₂Ｏ₃のかわりに使用される。ホウ酸、酸
化ホウ素、もしくはアルカリ土類ホウ酸が、好ましく
は、ホウ素原料として使用される。酸化ホウ素は、結晶
成長を助け、そして蛍光体の結晶中に含まれて、リン光
減衰特性を改良すると考えられる。

【００３７】アルカリ金属とハロゲンの何れかあるいは
両方を含む融剤を使用すると、融剤が長残光蛍光体の減
衰時間やリン光輝度を低下させるので、これ等の融剤の
使用は避けることが好ましい。希土類シュウ酸塩が、好
ましくは、希土類付活剤の原料として使用される。

【００３８】これらの物質は、計算され、そして良く調
合されて均一な原料混合物を得るために、乾式もしくは
湿式の混合プロセスのどちらかにより混合される。湿式
混合物は、オーブン中で乾燥され、焼成するためにフル
イにかけられる。次に、混合物は、すでに知られた方法
を用いて、弱還元雰囲気中で焼成される。たとえば、混
合物は、１２００〜１５００℃の弱還元雰囲気下で焼成
される。焼成の時間は、好ましい残光特性となるように
調整される。焼成物質は、リン光測定実施のため粉砕さ
れてフルイにかけられる。

【００３９】

【発明の実施の形態】本発明の長残光蛍光体は、下記の
組成式をしている。ＭＯ・ａ（Ａｌ_1-bＢ_b）₂Ｏ₃：ｃＲこの組成式において、ａ、ｂ、ｃは下記の範囲にある。０．５≦ａ≦１０．０（ただし、１．５≦ａ≦３．０は
除く）０．０００１≦ｂ≦０．５０．０００１≦ｃ≦０．２この組成式において、ＭＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ
そしてＺｎＯで構成される酸化物のグループより選ばれ
た少なくとも１種の二価金属酸化物である。ＲはＥｕ²⁺
及び少なくとも１種の追加された希土類元素である。よ
り具体的には、Ｒは、Ｅｕ²⁺に加えて、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄ
ｙそしてＴｍで構成されるグループから選ばれた少なく
とも１種の追加された希土類元素である。Ｒは、たとえ
ば、Ｅｕ²⁺とＰｒ、Ｅｕ²⁺とＮｄ、Ｅｕ²⁺とＤｙ、Ｅｕ
²⁺とＴｍである。

【００４０】さらに、本発明の長残光蛍光体は、前記の
組成式において、好ましくはａ、ｂ、ｃを下記の範囲に
設定する。０．６≦ａ≦１．５０．００１≦ｂ≦０．１０．００２≦ｃ≦０．１さらに、組成式におけるＭＯは、二価金属酸化物成分の
トータル量に対して、７０〜１００ｍｏｌ％のＣａＯを
含み、さらに、０〜３０ｍｏｌ％の、ＭｇＯ、ＳｒＯそ
してＺｎＯから構成されるグループから選ばれた二価金
属酸化物を含む。たとえば、組成式におけるＭＯは、二
価金属酸化物成分のトータル量に対して、７０〜１００
ｍｏｌ％のＣａＯと、０〜３０ｍｏｌ％のＳｒＯを含ん
でいる。

【００４１】さらに、本発明の長残光蛍光体は、下記の
組成式とすることができる。ＣａＯ・1.025（Ａｌ_0.976Ｂ_0.024）₂Ｏ₃：0.005Ｅ
ｕ²⁺，0.015Ｎｄ

【００４２】さらに、本発明の長残光蛍光体は、組成式
のａ、ｂ、ｃを下記の範囲とすることもできる。０．６≦ａ≦１．５０．００１≦ｂ≦０．１０．００１≦ｃ≦０．１

【００４３】ａ、ｂ、ｃを前記の範囲とする長残光蛍光
体は、ＭＯを、ＣａＯそしてＳｒＯから構成されたグル
ープより選ばれた少なくとも１種の二価金属酸化物とす
ることができる。

【００４４】また、本発明の長残光蛍光体は、下記の組
成式とすることができる。ＳｒＯ・1.025（Ａｌ_0.976Ｂ_0.024）₂Ｏ₃：0.005Ｅ
ｕ²⁺，0.015Ｄｙこの組成式の長残光蛍光体は、ＲをＥｕ²⁺とＤｙとする
ことができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明の長残光蛍光体は、それぞれに
特定の好ましい実施例についての詳細な説明に入るが、
後述する例に使用される物質や各工程段階は具体例を例
示することを意図するのみである。本発明の蛍光体は、
物質、条件、工程の要因、そしてここにおいて列挙され
ているものにより特許請求の範囲を制限することを意図
するものでない。

【００４６】［実施例１］下記のようにして、青色発光
長残光蛍光体を製造する。この蛍光体の組成式は下記の
通りである。ＣａＯ・1.025（Ａｌ_0.976Ｂ_0.024）₂Ｏ₃：0.005Ｅｕ，
0.015Ｎｄこの蛍光体は以下の混合物から製造される。ＣａＣｏ₃ １０．００９ｇＥｕ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・１０Ｈ₂Ｏ０．１８７ｇＮｄ₂Ｏ₃ ０．２５２ｇＡｌ₂Ｏ₃ １０．１９６ｇＨ₃ＢＯ₃ ０．３０９ｇ

【００４７】以上の混合物は、弱還元雰囲気下におい
て、１３００℃で４時間炉中で焼成される。冷却後、得
られた製品は粉砕され、測定のためフルイにかけられ
る。

【００４８】粒径、発光スペクトル、光で励起した状態
での残光特性が、すでに知られている方法により測定さ
れた。この蛍光体の粒径は１１．３μｍ、発光ピークは
約４４０ｎｍであった。この実施例で得られた長残光蛍
光体の発光スペクトルを図２に示す。

【００４９】［実施例２］下記のようにして、黄緑色発
光長残光蛍光体を製造する。この蛍光体の組成式は下記
の通りである。ＳｒＯ・1.025（Ａｌ_0.976Ｂ_0.024）₂Ｏ₃：0.005Ｅｕ，
0.015Ｄｙこの蛍光体は下記の混合物から製造される。ＳｒＣＯ₃ １４．７３６ｇＥｕ₂ （Ｃ₂Ｏ₄）₃ ・１０Ｈ₂Ｏ０．１８７ｇＤｙ₂Ｏ₃ ０．２８１ｇＡｌ₂Ｏ₃ １０．１９６ｇＨ₃ＢＯ₃ ０．３０９ｇ

【００５０】混合物は実施例１に記載される方法と同じ
工程で、弱還元雰囲気の下で、１３５０℃で２時間焼成
される。得られた蛍光体の粒径は約１２．５μｍ、発光
ピークは、約５１５ｎｍに観察された。この実施例で得
られた長残光蛍光体の発光スペクトルを図３に示す。

【００５１】

【発明の効果】本発明の長残光蛍光体は、表１に示すよ
うに、極めて高い初輝度を示し、さらに表３に示すよう
に、極めて長い減衰特性を持つ優れた発光特性を示す。
本発明の長残光蛍光体がこのように優れた残光特性を示
すのは、ホウ素を蛍光体の母結晶に混入しているからで
ある。

【００５２】とくに、本発明の長残光蛍光体は、Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体に比較して、極めて優れた残光特
性を示し、さらに、発光色を、たとえば紫、シアン、薄
緑そして黄緑を含む広い領域の色で発光させることがで
きる。

【００５３】さらにまた、本発明の長残光蛍光体は、二
価金属酸化物と、ホウ素に置換されるアルミニウムの化
学量論比を調整し、また、希土類付活二価金属ホウ素置
換アルミン酸塩において、最適な希土類の組合せとする
ことにより、要求される色、残光特性を調整することが
出来る特長もある。また、太陽光、人工照明、電子線や
Ｘ線の様なさまざまな励起源により励起できる特長もあ
る。さらにまた、本発明の長残光蛍光体は、家庭で安全
に使用でき、大変広い分野で多用途に使用でき、また、
毒性がなくて吸湿性でない特長も備えている。

【図面の簡単な説明】

【図１】２５３．７ｎｍの紫外線を照射して励起した
従来のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体の発光スペクトルを示
すグラフ

【図２】２５３．７ｎｍの紫外線を照射して励起した
本発明の実施例１の長残光蛍光体の発光スペクトルを示
すグラフ

【図３】２５３．７ｎｍの紫外線を照射して励起した
本発明の実施例２の長残光蛍光体の発光スペクトルを示
すグラフ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の組成式で示される蛍光体であっ
て、組成式のａ、ｂ、ｃ、が下記の範囲にある長残光蛍
光体。ＭＯ・ａ（Ａｌ_1-bＢ_b）₂Ｏ₃：ｃＲ０．５≦ａ≦１０．０（ただし、１．５≦ａ≦３．０は
除く）０．０００１≦ｂ≦０．５０．０００１≦ｃ≦０．２ただし、組成式において、ＭＯはＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
ＯそしてＺｎＯから成るグループから選ばれた少なくと
も１種の二価金属酸化物で、Ｒは、Ｅｕ²⁺である第１付
活剤に加えて、Ｐｒ、Ｎｄ、ＤｙそしてＴｍから成るグ
ループから選ばれた少なくとも１種の第２の希土類付活
剤を含む。
【請求項２】下記の組成式で示される蛍光体であっ
て、組成式のａ、ｂ、ｃ、が下記の範囲にある請求項１
に記載される長残光蛍光体。ＭＯ・ａ（Ａｌ_1-bＢ_b）₂Ｏ₃：ｃＲ０．６≦ａ≦１．５０．００１≦ｂ≦０．１０．００２≦ｃ≦０．１ただし、組成式において、ＭＯはＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
ＯそしてＺｎＯから成るグループから選ばれた二価金属
酸化物で、しかも、ＭＯは、総二価金属酸化物成分に対
して、７０から１００ｍｏｌ％のＣａＯと、０から３０
ｍｏｌ％のＭｇＯとＳｒＯそしてＺｎＯから構成される
グループから選ばれた二価金属酸化物である。
【請求項３】下記の組成式で示される蛍光体であっ
て、組成式のａ、ｂ、ｃ、が下記の範囲にある請求項１
に記載される長残光蛍光体。ＭＯ・ａ（Ａｌ_1-bＢ_b）₂Ｏ₃：ｃＲ０．６≦ａ≦１．５０．００１≦ｂ≦０．１０．００１≦ｃ≦０．１ただし、組成式において、ＭＯはＣａＯ、そしてＳｒＯ
から成るグループから選ばれた少なくとも１種の二価金
属酸化物である。