JPH09110918A - オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH09110918A JPH09110918A JP27091195A JP27091195A JPH09110918A JP H09110918 A JPH09110918 A JP H09110918A JP 27091195 A JP27091195 A JP 27091195A JP 27091195 A JP27091195 A JP 27091195A JP H09110918 A JPH09110918 A JP H09110918A
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- Japan
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高分子量かつ分子量分布の広いオレフィン重
合体を効率的に製造するためのオレフィン重合体製造用
触媒を提供する。 【解決手段】 （Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有す
る基を少なくとも１個配位子として含む周期表第４族の
遷移金属化合物、（Ｂ）ハロゲン含有炭化水素基を有す
るジカルボン酸および（Ｃ）周期表第１３族元素化合物
からなるオレフィン重合体製造用触媒。
合体を効率的に製造するためのオレフィン重合体製造用
触媒を提供する。 【解決手段】 （Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有す
る基を少なくとも１個配位子として含む周期表第４族の
遷移金属化合物、（Ｂ）ハロゲン含有炭化水素基を有す
るジカルボン酸および（Ｃ）周期表第１３族元素化合物
からなるオレフィン重合体製造用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量かつ分子
量分布の広いオレフィン重合体を効率的に製造するため
のオレフィン重合体製造用触媒、その製造方法、および
それを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するもの
である。
量分布の広いオレフィン重合体を効率的に製造するため
のオレフィン重合体製造用触媒、その製造方法、および
それを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、オレフィン重合触媒として高活性
であるメタロセン化合物を含む均一系触媒が注目されて
いる。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報にはメタ
ロセン化合物とアルミノキサンを触媒とするオレフィン
重合体の製造方法が開示されている。しかし、アルミノ
キサンは比較的高価であることと重合の際に多量にこの
アルミノキサンを用いる必要があるため、残存するアル
ミニウムの問題があった。
であるメタロセン化合物を含む均一系触媒が注目されて
いる。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報にはメタ
ロセン化合物とアルミノキサンを触媒とするオレフィン
重合体の製造方法が開示されている。しかし、アルミノ
キサンは比較的高価であることと重合の際に多量にこの
アルミノキサンを用いる必要があるため、残存するアル
ミニウムの問題があった。
【０００３】また、イオン性メタロセン化合物に有機ア
ルミニウム化合物を添加することでオレフィンの重合に
高活性を示す触媒が、特開平３−２０７７０４号公報に
開示された。この触媒におけるイオン性メタロセン化合
物は、一般に、メタロセン化合物とホウ素化合物との反
応により製造されるが、イオン性メタロセン化合物の原
料であるホウ素化合物を合成するためには、多くの複雑
な工程が必要であった。また、この触媒を用いて得られ
るオレフィン重合体は、分子量分布が狭く、しかも分子
量の点で満足のいくものではなかった。
ルミニウム化合物を添加することでオレフィンの重合に
高活性を示す触媒が、特開平３−２０７７０４号公報に
開示された。この触媒におけるイオン性メタロセン化合
物は、一般に、メタロセン化合物とホウ素化合物との反
応により製造されるが、イオン性メタロセン化合物の原
料であるホウ素化合物を合成するためには、多くの複雑
な工程が必要であった。また、この触媒を用いて得られ
るオレフィン重合体は、分子量分布が狭く、しかも分子
量の点で満足のいくものではなかった。
【０００４】さらに、メタロセン化合物、有機アルミニ
ウム化合物およびブレンステッド酸からなるオレフィン
重合用触媒が、特開平６−１５７６５１号公報に開示さ
れた。しかし、上記公報に記載の触媒系の重合活性は１
０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈ程度であり、満足のいくもの
ではなかった。
ウム化合物およびブレンステッド酸からなるオレフィン
重合用触媒が、特開平６−１５７６５１号公報に開示さ
れた。しかし、上記公報に記載の触媒系の重合活性は１
０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈ程度であり、満足のいくもの
ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
の重合において広い分子量分布および高い分子量を有す
るオレフィン重合体を高活性で製造するとともに、触媒
成分の複雑な合成工程を省くことができるオレフィン重
合体製造用触媒、その製造方法、およびそれを用いたオ
レフィン重合体の製造方法を提供することにある。
の重合において広い分子量分布および高い分子量を有す
るオレフィン重合体を高活性で製造するとともに、触媒
成分の複雑な合成工程を省くことができるオレフィン重
合体製造用触媒、その製造方法、およびそれを用いたオ
レフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、シクロペンタジエニル骨格を有する基を少
なくとも１個配位子として含む周期表第４族の遷移金属
化合物、特定のジカルボン酸および周期表第１３族元素
化合物からなる触媒を用いることにより、上記課題が解
決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
重ねた結果、シクロペンタジエニル骨格を有する基を少
なくとも１個配位子として含む周期表第４族の遷移金属
化合物、特定のジカルボン酸および周期表第１３族元素
化合物からなる触媒を用いることにより、上記課題が解
決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）シクロペンタ
ジエニル骨格を有する基を少なくとも１個配位子として
含む周期表第４族の遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式
（１）
ジエニル骨格を有する基を少なくとも１個配位子として
含む周期表第４族の遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式
（１）
【０００８】
【化１４】
【０００９】［式中、Ｒ1はハロゲンを含有する２価の
炭化水素基である。］で表されるジカルボン酸および
（Ｃ）周期表第１３族元素化合物からなるオレフィン重
合体製造用触媒およびその製造方法を提供するものであ
る。またさらに本発明は、このオレフィン重合体製造用
触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供するも
のである。
炭化水素基である。］で表されるジカルボン酸および
（Ｃ）周期表第１３族元素化合物からなるオレフィン重
合体製造用触媒およびその製造方法を提供するものであ
る。またさらに本発明は、このオレフィン重合体製造用
触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供するも
のである。
【００１０】本発明において（Ｂ）触媒成分として用い
られるジカルボン酸としては、例えば、ジフルオロマロ
ン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタ
ル酸、、オクタフルオロアジピン酸、ジフルオロマレイ
ン酸、ジフルオロフマル酸、２−フルオロテレフタル
酸、２，３−ジフルオロテレフタル酸、２，５−ジフル
オロテレフタル酸、２，６−ジフルオロテレフタル酸、
２，３，５−トリフルオロテレフタル酸、テトラフルオ
ロテレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、４−フル
オロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２，４
−ジフルオロイソフタル酸、２，５−ジフルオロイソフ
タル酸、４，５−ジフルオロイソフタル酸、４，６−ジ
フルオロイソフタル酸、２，４，５−トリフルオロイソ
フタル酸、２，４，６−トリフルオロイソフタル酸、
４，５，６−トリフルオロイソフタル酸、テトラフルオ
ロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、４−フルオロ
フタル酸、３，４−ジフルオロフタル酸、３，５−ジフ
ルオロフタル酸、３，６−ジフルオロフタル酸、４，５
−ジフルオロフタル酸、３，４，５−トリフルオロフタ
ル酸、３，４，６−トリフルオロフタル酸、テトラフル
オロフタル酸、ジクロロマロン酸、テトラクロロコハク
酸、ヘキサクロログルタル酸、、オクタクロロアジピン
酸、ジクロロマレイン酸、ジクロロフマル酸、２−クロ
ロテレフタル酸、２，３−ジクロロテレフタル酸、２，
５−ジクロロテレフタル酸、２，６−ジクロロテレフタ
ル酸、２，３，５−トリクロロテレフタル酸、テトラク
ロロテレフタル酸、２−クロロイソフタル酸、４−クロ
ロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，４−ジ
クロロイソフタル酸、２，５−ジクロロイソフタル酸、
４，５−ジクロロイソフタル酸、４，６−ジクロロイソ
フタル酸、２，４，５−トリクロロイソフタル酸、２，
４，６−トリクロロイソフタル酸、４，５，６−トリク
ロロイソフタル酸、テトラクロロイソフタル酸、３−ク
ロロフタル酸、４−クロロフタル酸、３，４−ジクロロ
フタル酸、３，５−ジクロロフタル酸、３，６−ジクロ
ロフタル酸、４，５−ジクロロフタル酸、３，４，５−
トリクロロフタル酸、３，４，６−トリクロロフタル
酸、テトラクロロフタル酸、ジブロモマロン酸、テトラ
ブロモコハク酸、ヘキサブロモグルタル酸、、オクタブ
ロモアジピン酸、ジブロモマレイン酸、ジブロモフマル
酸、２−ブロモテレフタル酸、２，３−ジブロモテレフ
タル酸、２，５−ジブロモテレフタル酸、２，６−ジブ
ロモテレフタル酸、２，３，５−トリブロモテレフタル
酸、テトラブロモテレフタル酸、２−ブロモイソフタル
酸、４−ブロモイソフタル酸、５−ブロモイソフタル
酸、２，４−ジブロモイソフタル酸、２，５−ジブロモ
イソフタル酸、４，５−ジブロモイソフタル酸、４，６
−ジブロモイソフタル酸、２，４，５−トリブロモイソ
フタル酸、２，４，６−トリブロモイソフタル酸、４，
５，６−トリブロモイソフタル酸、テトラブロモイソフ
タル酸、３−ブロモフタル酸、４−ブロモフタル酸、
３，４−ジブロモフタル酸、３，５−ジブロモフタル
酸、３，６−ジブロモフタル酸、４，５−ジブロモフタ
ル酸、３，４，５−トリブロモフタル酸、３，４，６−
トリブロモフタル酸、テトラブロモフタル酸等を例示す
ることができるが、テトラフルオロテレフタル酸、テト
ラフルオロイソフタル酸およびテトラフルオロフタル酸
が好適である。
られるジカルボン酸としては、例えば、ジフルオロマロ
ン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタ
ル酸、、オクタフルオロアジピン酸、ジフルオロマレイ
ン酸、ジフルオロフマル酸、２−フルオロテレフタル
酸、２，３−ジフルオロテレフタル酸、２，５−ジフル
オロテレフタル酸、２，６−ジフルオロテレフタル酸、
２，３，５−トリフルオロテレフタル酸、テトラフルオ
ロテレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、４−フル
オロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２，４
−ジフルオロイソフタル酸、２，５−ジフルオロイソフ
タル酸、４，５−ジフルオロイソフタル酸、４，６−ジ
フルオロイソフタル酸、２，４，５−トリフルオロイソ
フタル酸、２，４，６−トリフルオロイソフタル酸、
４，５，６−トリフルオロイソフタル酸、テトラフルオ
ロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、４−フルオロ
フタル酸、３，４−ジフルオロフタル酸、３，５−ジフ
ルオロフタル酸、３，６−ジフルオロフタル酸、４，５
−ジフルオロフタル酸、３，４，５−トリフルオロフタ
ル酸、３，４，６−トリフルオロフタル酸、テトラフル
オロフタル酸、ジクロロマロン酸、テトラクロロコハク
酸、ヘキサクロログルタル酸、、オクタクロロアジピン
酸、ジクロロマレイン酸、ジクロロフマル酸、２−クロ
ロテレフタル酸、２，３−ジクロロテレフタル酸、２，
５−ジクロロテレフタル酸、２，６−ジクロロテレフタ
ル酸、２，３，５−トリクロロテレフタル酸、テトラク
ロロテレフタル酸、２−クロロイソフタル酸、４−クロ
ロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，４−ジ
クロロイソフタル酸、２，５−ジクロロイソフタル酸、
４，５−ジクロロイソフタル酸、４，６−ジクロロイソ
フタル酸、２，４，５−トリクロロイソフタル酸、２，
４，６−トリクロロイソフタル酸、４，５，６−トリク
ロロイソフタル酸、テトラクロロイソフタル酸、３−ク
ロロフタル酸、４−クロロフタル酸、３，４−ジクロロ
フタル酸、３，５−ジクロロフタル酸、３，６−ジクロ
ロフタル酸、４，５−ジクロロフタル酸、３，４，５−
トリクロロフタル酸、３，４，６−トリクロロフタル
酸、テトラクロロフタル酸、ジブロモマロン酸、テトラ
ブロモコハク酸、ヘキサブロモグルタル酸、、オクタブ
ロモアジピン酸、ジブロモマレイン酸、ジブロモフマル
酸、２−ブロモテレフタル酸、２，３−ジブロモテレフ
タル酸、２，５−ジブロモテレフタル酸、２，６−ジブ
ロモテレフタル酸、２，３，５−トリブロモテレフタル
酸、テトラブロモテレフタル酸、２−ブロモイソフタル
酸、４−ブロモイソフタル酸、５−ブロモイソフタル
酸、２，４−ジブロモイソフタル酸、２，５−ジブロモ
イソフタル酸、４，５−ジブロモイソフタル酸、４，６
−ジブロモイソフタル酸、２，４，５−トリブロモイソ
フタル酸、２，４，６−トリブロモイソフタル酸、４，
５，６−トリブロモイソフタル酸、テトラブロモイソフ
タル酸、３−ブロモフタル酸、４−ブロモフタル酸、
３，４−ジブロモフタル酸、３，５−ジブロモフタル
酸、３，６−ジブロモフタル酸、４，５−ジブロモフタ
ル酸、３，４，５−トリブロモフタル酸、３，４，６−
トリブロモフタル酸、テトラブロモフタル酸等を例示す
ることができるが、テトラフルオロテレフタル酸、テト
ラフルオロイソフタル酸およびテトラフルオロフタル酸
が好適である。
【００１１】本発明において（Ａ）触媒成分として用い
られるシクロペンタジエニル骨格を有する基を少なくと
も１個配位子として含む周期表第４族の遷移金属化合物
としては、下記一般式（２）
られるシクロペンタジエニル骨格を有する基を少なくと
も１個配位子として含む周期表第４族の遷移金属化合物
としては、下記一般式（２）
【００１２】
【化１５】
【００１３】［式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウムまた
はハフニウムであり、Ｘは各々独立して水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２
０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキル
アリール基であり、Ｒ2は下記一般式（３）、（４）、
（５）または（６）
はハフニウムであり、Ｘは各々独立して水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２
０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキル
アリール基であり、Ｒ2は下記一般式（３）、（４）、
（５）または（６）
【００１４】
【化１６】
【００１５】（式中、Ｒ3は各々独立して水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基
である。）で表されるＭ1に配位する配位子である。］
で表される化合物、または下記一般式（７）、（８）
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基
である。）で表されるＭ1に配位する配位子である。］
で表される化合物、または下記一般式（７）、（８）
【００１６】
【化１７】
【００１７】
【化１８】
【００１８】［式中、Ｍ2はチタン、ジルコニウムまた
はハフニウムであり、Ｙは各々独立して水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２
０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキル
アリール基であり、Ｒ4，Ｒ5は各々独立して下記一般式
（９）、（１０）、（１１）または（１２）
はハフニウムであり、Ｙは各々独立して水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２
０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキル
アリール基であり、Ｒ4，Ｒ5は各々独立して下記一般式
（９）、（１０）、（１１）または（１２）
【００１９】
【化１９】
【００２０】（式中、Ｒ9は各々独立して水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基
である。）で表されるＭ2に配位する配位子であり、該
配位子はＭ2と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ6，
Ｒ7は各々独立して下記一般式（１３）、（１４）、
（１５）または（１６）
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基
である。）で表されるＭ2に配位する配位子であり、該
配位子はＭ2と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ6，
Ｒ7は各々独立して下記一般式（１３）、（１４）、
（１５）または（１６）
【００２１】
【化２０】
【００２２】（式中、Ｒ10は各々独立して水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基
である。）で表されるＭ2に配位する配位子であり、該
配位子はＭ2と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ8は
下記一般式（１７）または（１８）
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基
である。）で表されるＭ2に配位する配位子であり、該
配位子はＭ2と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ8は
下記一般式（１７）または（１８）
【００２３】
【化２１】
【００２４】（式中、Ｒ11は各々独立して水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基
であり、Ｍ3は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。）
で表され、Ｒ6およびＲ7を架橋するように作用してお
り、ｐは１〜５の整数である。］で表される化合物、ま
たは下記一般式（１９）、（２０）、（２１）、（２
２）
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基
であり、Ｍ3は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。）
で表され、Ｒ6およびＲ7を架橋するように作用してお
り、ｐは１〜５の整数である。］で表される化合物、ま
たは下記一般式（１９）、（２０）、（２１）、（２
２）
【００２５】
【化２２】
【００２６】［式中、Ｍ4は各々独立してチタン、ジル
コニウムまたはハヒニウムであり、Ｚは各々独立して水
素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭
素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しく
はアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、
ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ12 q-1，ＪＲ12 q-2はＭ4に
配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３であ
る周期表第１５族元素または配位数が２である周期表第
１６族元素であり、Ｒ12は各々独立して水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ
基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキ
シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
ルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基で
あり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ13は下記一般式
（２３）、（２４）、（２５）または（２６）
コニウムまたはハヒニウムであり、Ｚは各々独立して水
素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭
素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しく
はアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、
ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ12 q-1，ＪＲ12 q-2はＭ4に
配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３であ
る周期表第１５族元素または配位数が２である周期表第
１６族元素であり、Ｒ12は各々独立して水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ
基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキ
シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
ルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基で
あり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ13は下記一般式
（２３）、（２４）、（２５）または（２６）
【００２７】
【化２３】
【００２８】（式中、Ｒ16は各々独立して水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基
である。）で表されるＭ4に配位する配位子であり、Ｒ
15は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）または
（３０）
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基
である。）で表されるＭ4に配位する配位子であり、Ｒ
15は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）または
（３０）
【００２９】
【化２４】
【００３０】（式中、Ｒ17は各々独立して水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基
である。）で表されるＭ4に配位する配位子であり、Ｒ
14は下記一般式（３１）または （３２）
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基
である。）で表されるＭ4に配位する配位子であり、Ｒ
14は下記一般式（３１）または （３２）
【００３１】
【化２５】
【００３２】（式中、Ｒ18は各々独立して水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基
であり、Ｍ5は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。）
で表され、Ｒ15およびＪＲ12 q-2を架橋するように作用
しており、ｒは１〜５の整数である。］で表される化合
物が好適である。
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基
であり、Ｍ5は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。）
で表され、Ｒ15およびＪＲ12 q-2を架橋するように作用
しており、ｒは１〜５の整数である。］で表される化合
物が好適である。
【００３３】前記一般式（２）で表される化合物として
は、例えば、（シクロペンタジエニル）チタニウムトリ
クロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムトリクロライド、（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムトリクロライド、（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
トリクロライド、（１，２，３−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムトリクロライド、（１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリク
ロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムトリクロライド、（インデニル）チタニウムトリ
クロライド、（テトラヒドロインデニル）チタニウムト
リクロライド、（フルオレニル）チタニウムトリクロラ
イド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロ
ライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムトリクロライド、（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムトリクロライド、（１，２，３−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムトリクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（インデニル）ジル
コニウムトリクロライド、（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムトリクロライド、（フルオレニル）ジルコ
ニウムトリクロライド、（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムトリクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムトリクロライド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロラ
イド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムトリクロライド、（１，２，３−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
トリクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムトリクロライド、（インデニル）ハフニ
ウムトリクロライド、（テトラヒドロインデニル）ハフ
ニウムトリクロライド、（フルオレニル）ハフニウムト
リクロライド等のトリクロル体および上記化合物のトリ
メチル体、トリエチル体、トリヒドロ体、トリフェニル
体、トリベンジル体等を例示することができる。
は、例えば、（シクロペンタジエニル）チタニウムトリ
クロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムトリクロライド、（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムトリクロライド、（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
トリクロライド、（１，２，３−トリメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムトリクロライド、（１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリク
ロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムトリクロライド、（インデニル）チタニウムトリ
クロライド、（テトラヒドロインデニル）チタニウムト
リクロライド、（フルオレニル）チタニウムトリクロラ
イド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロ
ライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムトリクロライド、（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムトリクロライド、（１，２，３−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムトリクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（インデニル）ジル
コニウムトリクロライド、（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムトリクロライド、（フルオレニル）ジルコ
ニウムトリクロライド、（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムトリクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムトリクロライド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロラ
イド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムトリクロライド、（１，２，３−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
トリクロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムトリクロライド、（インデニル）ハフニ
ウムトリクロライド、（テトラヒドロインデニル）ハフ
ニウムトリクロライド、（フルオレニル）ハフニウムト
リクロライド等のトリクロル体および上記化合物のトリ
メチル体、トリエチル体、トリヒドロ体、トリフェニル
体、トリベンジル体等を例示することができる。
【００３４】前記一般式（７）または（８）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−インデニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（テト
ラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
メチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−イン
デニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレンビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシリレンビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシリレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシリ
レンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシリレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレンビス
（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジエチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシリレンビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
リレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシリレンビス（４−ｔ−
ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシリレンビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
エチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシリレンビス（２−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシリレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシリ
レン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
リレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
エチルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシリ
レンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジエチルシリレンビス（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシリレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジエチルシリレンビス（イン
デニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシリレンビ
ス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）
ハフニウムジクロライド、ジエチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシリレンビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシ
リレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シリレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシリレンビス（４−ｔ−ブチル
−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシリレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シリレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシリレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレンビス（２，４，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル
−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシ
リレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルシリレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルシリレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド等のジクロル体および上記メタロセン化合物のジメチ
ル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベン
ジル体等を例示することができる。
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−インデニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（テト
ラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
メチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−イン
デニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレンビ
ス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシリレンビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシリレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシリ
レンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシリレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシリレンビス
（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジエチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシリレンビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
リレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジエチルシリレンビス（４−ｔ−
ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシリレンビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
エチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシリレンビス（２−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシリレンビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシリ
レン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
リレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
エチルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシリ
レンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジエチルシリレンビス（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシリレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジエチルシリレンビス（イン
デニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシリレンビ
ス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）
ハフニウムジクロライド、ジエチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルシリレンビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシ
リレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シリレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシリレンビス（４−ｔ−ブチル
−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシリレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シリレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシリレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレンビス（２，４，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル
−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシ
リレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルシリレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルシリレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド等のジクロル体および上記メタロセン化合物のジメチ
ル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベン
ジル体等を例示することができる。
【００３５】前記一般式（１９）、（２０）、（２１）
または（２２）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
リレン−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチ
ルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−
２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチ
ルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−
３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチ
ルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテ
トラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニ
ウムジクロライド、メチルフェニルシリレンテトラメチ
ルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペ
ンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニ
ルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−
３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ
−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシリレンインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロ
ペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンフルオレニルシクロヘキシル
アミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチ
タニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチル
シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチル−シ
クロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチル−シク
ロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン−２−トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン−３−トリメチルシリル
シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペ
ンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライ
ド、メチルフェニルシリレンテトラメチルシクロペンタ
ジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジ
エニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミ
ドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブ
チル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロ
ペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンフルオレニルシクロヘキシ
ルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
テトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミ
ドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラ
メチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチル
−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチル−シ
クロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン−２−トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタ
ジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチ
ルフェニルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル
−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチル
シリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−
ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メ
トキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルア
ミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンインデ
ニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルシクロ
ヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタ
ジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド
等のジクロル体および上記化合物のジメチル体、ジエチ
ル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例
示することができる。
または（２２）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
リレン−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチ
ルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−
２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチ
ルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−
３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチ
ルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテ
トラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニ
ウムジクロライド、メチルフェニルシリレンテトラメチ
ルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペ
ンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニ
ルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−
３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ
−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシリレンインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロ
ペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンフルオレニルシクロヘキシル
アミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチ
タニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチル
シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチル−シ
クロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチル−シク
ロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン−２−トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン−３−トリメチルシリル
シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペ
ンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライ
ド、メチルフェニルシリレンテトラメチルシクロペンタ
ジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジ
エニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミ
ドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブ
チル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロ
ペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンフルオレニルシクロヘキシ
ルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
テトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミ
ドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラ
メチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチル
−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチル−シ
クロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン−２−トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタ
ジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチ
ルフェニルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル
−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチル
シリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−
ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メ
トキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルア
ミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンインデ
ニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルシクロ
ヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタ
ジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド
等のジクロル体および上記化合物のジメチル体、ジエチ
ル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例
示することができる。
【００３６】さらに、本発明において（Ｃ）触媒成分と
して用いられる周期表第１３族元素化合物としては、下
記一般式（３３）
して用いられる周期表第１３族元素化合物としては、下
記一般式（３３）
【００３７】
【化２６】
【００３８】［式中、Ｍ6は周期表第１３族の元素であ
り、Ｒ19は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキ
ル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、ア
リールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアル
キルアリールオキシ基である。］で表される化合物が好
適である。
り、Ｒ19は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキ
ル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、ア
リールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアル
キルアリールオキシ基である。］で表される化合物が好
適である。
【００３９】前記一般式（３３）で表される化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
【００４０】本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、
不活性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを任意の順で接触させ
ることにより得ることができる。
不活性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを任意の順で接触させ
ることにより得ることができる。
【００４１】前記方法における（Ａ）成分の使用量は、
１．０×１０-5〜１．０×１０ミリモル／ｌ、特に１．
０×１０-4〜１．０ミリモル／ｌの範囲にあるように
（Ａ）成分を用いるのが好ましい。上記の範囲に満たな
い量の（Ａ）成分を用いると重合活性は著しく低下す
る。また、上記の範囲を越える量の（Ａ）成分を用いる
と重合温度を制御することが難しくなり、物性が一定し
たオレフィン重合体の製造が困難になる。
１．０×１０-5〜１．０×１０ミリモル／ｌ、特に１．
０×１０-4〜１．０ミリモル／ｌの範囲にあるように
（Ａ）成分を用いるのが好ましい。上記の範囲に満たな
い量の（Ａ）成分を用いると重合活性は著しく低下す
る。また、上記の範囲を越える量の（Ａ）成分を用いる
と重合温度を制御することが難しくなり、物性が一定し
たオレフィン重合体の製造が困難になる。
【００４２】（Ｂ）成分の使用量は、１．０×１０-4〜
１．０×１０2ミリモル／ｌ、特に１．０×１０-3〜
１．０×１０ミリモル／ｌの範囲にあるように（Ｂ）成
分を用いるのが好ましい。上記の範囲外の量の（Ｂ）成
分を用いると重合活性は著しく低下する。
１．０×１０2ミリモル／ｌ、特に１．０×１０-3〜
１．０×１０ミリモル／ｌの範囲にあるように（Ｂ）成
分を用いるのが好ましい。上記の範囲外の量の（Ｂ）成
分を用いると重合活性は著しく低下する。
【００４３】（Ｃ）成分の使用量は、１．０×１０-3〜
１．０×１０2ミリモル／ｌ、特に１．０×１０-2〜
１．０×１０ミリモル／ｌの範囲にあるように（Ｃ）成
分を用いるのが好ましい。上記の範囲に満たない量の
（Ｃ）成分を用いると重合活性は著しく低下する。ま
た、上記の範囲を越える量の（Ｃ）成分を用いるとポリ
マー中に残存するアルミニウムがポリマー物性に悪影響
を及ぼす。
１．０×１０2ミリモル／ｌ、特に１．０×１０-2〜
１．０×１０ミリモル／ｌの範囲にあるように（Ｃ）成
分を用いるのが好ましい。上記の範囲に満たない量の
（Ｃ）成分を用いると重合活性は著しく低下する。ま
た、上記の範囲を越える量の（Ｃ）成分を用いるとポリ
マー中に残存するアルミニウムがポリマー物性に悪影響
を及ぼす。
【００４４】（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）につい
ては、１．０〜１．０×１０3、特に３．０〜３．０×
１０2の範囲にあるように（Ｂ）成分と（Ａ）成分を用
いるのが好ましい。上記の範囲外のモル比の（Ｂ）成分
と（Ａ）成分を用いると重合活性は著しく低下する。
ては、１．０〜１．０×１０3、特に３．０〜３．０×
１０2の範囲にあるように（Ｂ）成分と（Ａ）成分を用
いるのが好ましい。上記の範囲外のモル比の（Ｂ）成分
と（Ａ）成分を用いると重合活性は著しく低下する。
【００４５】（Ｃ）成分／（Ａ）成分（モル比）につい
ては、１．０〜１．０×１０4、特に１．０×１０〜
１．０×１０3の範囲にあるように（Ｃ）成分と（Ａ）
成分を用いるのが好ましい。上記の範囲に満たないモル
比の（Ｃ）成分と（Ａ）成分を用いると重合活性は著し
く低下する。また、上記の範囲を越えるモル比の（Ｃ）
成分と（Ａ）成分を用いるとポリマー中に残存するアル
ミニウムがポリマー物性に悪影響を及ぼす。
ては、１．０〜１．０×１０4、特に１．０×１０〜
１．０×１０3の範囲にあるように（Ｃ）成分と（Ａ）
成分を用いるのが好ましい。上記の範囲に満たないモル
比の（Ｃ）成分と（Ａ）成分を用いると重合活性は著し
く低下する。また、上記の範囲を越えるモル比の（Ｃ）
成分と（Ａ）成分を用いるとポリマー中に残存するアル
ミニウムがポリマー物性に悪影響を及ぼす。
【００４６】前記方法において各成分を接触させる際に
用いられる不活性溶媒としては、クロロホルム，塩化メ
チレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種用いても
よいし、２種以上混合して用いてもよい。
用いられる不活性溶媒としては、クロロホルム，塩化メ
チレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種用いても
よいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４７】また、前記方法における接触温度および反
応時間は特に制限はないし、さらに各成分の接触順序に
ついても特に制限はなく、任意の順序で接触させること
ができるが、好ましくは予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の
一部を前記不活性溶媒中で接触させ、得られた反応生成
物を（Ａ）成分と残りの（Ｃ）成分の前記不活性溶媒中
での接触生成物に添加することが望ましい。
応時間は特に制限はないし、さらに各成分の接触順序に
ついても特に制限はなく、任意の順序で接触させること
ができるが、好ましくは予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の
一部を前記不活性溶媒中で接触させ、得られた反応生成
物を（Ａ）成分と残りの（Ｃ）成分の前記不活性溶媒中
での接触生成物に添加することが望ましい。
【００４８】予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を前記
不活性溶媒中で接触させる場合、（Ｂ）成分／（Ｃ）成
分（モル比）が、１．０×１０-2〜１．０×１０2にな
るように、前記不活性溶媒中で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分の一部を混合し、−８０〜２８０℃の温度で１分間以
上接触させることが望ましい。
不活性溶媒中で接触させる場合、（Ｂ）成分／（Ｃ）成
分（モル比）が、１．０×１０-2〜１．０×１０2にな
るように、前記不活性溶媒中で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分の一部を混合し、−８０〜２８０℃の温度で１分間以
上接触させることが望ましい。
【００４９】上記方法によって得られた触媒を用いてオ
レフィンを重合することにより、著しく高い活性でオレ
フィン重合体を製造することができる。
レフィンを重合することにより、著しく高い活性でオレ
フィン重合体を製造することができる。
【００５０】さらに、本発明のオレフィン重合体製造用
触媒は、不活性担体上で用いることもできる。これは
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との
反応生成物、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、
または（Ｃ）成分自体を、例えば、シリカ、アルミナ、
塩化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリ
マーまたはポリエチレンのような不活性担体上に付着さ
せることによって得ることができる。このようにして得
られる固形成分は、気相状態での重合に特に有利に用い
られる。
触媒は、不活性担体上で用いることもできる。これは
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との
反応生成物、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、
または（Ｃ）成分自体を、例えば、シリカ、アルミナ、
塩化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリ
マーまたはポリエチレンのような不活性担体上に付着さ
せることによって得ることができる。このようにして得
られる固形成分は、気相状態での重合に特に有利に用い
られる。
【００５１】本発明においては、前記方法で調整したオ
レフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンお
よび／または環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態また
は気相状態で、−８０〜２８０℃の温度、０．５〜２０
００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力の下で、重合または共重合し
てポリオレフィンを製造する。
レフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンお
よび／または環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態また
は気相状態で、−８０〜２８０℃の温度、０．５〜２０
００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力の下で、重合または共重合し
てポリオレフィンを製造する。
【００５２】上記ポリオレフィンの製造において用いら
れるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げ
られるが、これら２種以上の混合成分を重合することも
できる。
れるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げ
られるが、これら２種以上の混合成分を重合することも
できる。
【００５３】重合を溶液状態または懸濁状態で実施する
場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触
媒をそのまま用いるか、または重合溶媒に希釈して用い
られる。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤
であればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩
化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等
の芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそ
れ自身を溶剤として用いることもできる。
場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触
媒をそのまま用いるか、または重合溶媒に希釈して用い
られる。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤
であればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩
化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等
の芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそ
れ自身を溶剤として用いることもできる。
【００５４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００５５】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべてあらかじめ公知の方法で精製、乾燥および
／または脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化
合物は、公知の方法により合成し、同定したものを用い
た。
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべてあらかじめ公知の方法で精製、乾燥および
／または脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化
合物は、公知の方法により合成し、同定したものを用い
た。
【００５６】実施例および比較例において得られたポリ
マーの性質は、下記方法により測定し、評価した。
マーの性質は、下記方法により測定し、評価した。
【００５７】（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に
よるメルトインデックス。
よるメルトインデックス。
【００５８】（２）分子量，分子量分布：ＧＰＣ測定装
置（ミリポア（株）製 １５０Ｃ型ＧＰＣ）により測
定。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーショ
ン法により、分子量既知のポリスチレン試料（絶対分子
量＝２６００〜８６４００００の範囲）を用いて校正さ
れている。カラムは東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬＧ
ＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）であり、測定溶媒はｏ−ジクロロベ
ンゼンであり、測定温度は１４０℃である。
置（ミリポア（株）製 １５０Ｃ型ＧＰＣ）により測
定。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーショ
ン法により、分子量既知のポリスチレン試料（絶対分子
量＝２６００〜８６４００００の範囲）を用いて校正さ
れている。カラムは東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬＧ
ＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）であり、測定溶媒はｏ−ジクロロベ
ンゼンであり、測定温度は１４０℃である。
【００５９】実施例および比較例で使用する助触媒溶液
の調整例： Ｉ．助触媒溶液Ａの調製 テトラフルオロテレフタル酸３５７．１ｍｇ（１．５０
ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、
トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５
６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加
し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間
攪拌することによって、助触媒溶液Ａ（Ａｌ濃度；５０
マイクロモル／ｍｌ）を得た。
の調整例： Ｉ．助触媒溶液Ａの調製 テトラフルオロテレフタル酸３５７．１ｍｇ（１．５０
ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、
トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５
６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加
し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間
攪拌することによって、助触媒溶液Ａ（Ａｌ濃度；５０
マイクロモル／ｍｌ）を得た。
【００６０】ＩＩ．助触媒溶液Ｂの調製 テレフタル酸２４９．２ｍｇ（１．５０ミリモル）を懸
濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、トリイソブチル
アルミニウムのトルエン溶液（０．８５６モル／ｌ）
１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加し、８０℃で
３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌すること
によって、助触媒溶液Ｂ（Ａｌ濃度；５０マイクロモル
／ｍｌ）を得た。
濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、トリイソブチル
アルミニウムのトルエン溶液（０．８５６モル／ｌ）
１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加し、８０℃で
３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌すること
によって、助触媒溶液Ｂ（Ａｌ濃度；５０マイクロモル
／ｍｌ）を得た。
【００６１】ＩＩＩ．助触媒溶液Ｃの調製 トリフルオロメタンスルホン酸６７５．４ｍｇ（４．５
０ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌ
に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．
８５６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を
添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５
時間攪拌することによって、助触媒溶液Ｃ（Ａｌ濃度；
５０マイクロモル／ｍｌ）を得た。
０ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌ
に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．
８５６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を
添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５
時間攪拌することによって、助触媒溶液Ｃ（Ａｌ濃度；
５０マイクロモル／ｍｌ）を得た。
【００６２】ＩＶ．助触媒溶液Ｄの調製 テトラフルオロイソフタル酸３５７．１ｍｇ（１．５０
ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、
トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５
６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加
し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間
攪拌することによって、助触媒溶液Ｄ（Ａｌ濃度；５０
マイクロモル／ｍｌ）を得た。
ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、
トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５
６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加
し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間
攪拌することによって、助触媒溶液Ｄ（Ａｌ濃度；５０
マイクロモル／ｍｌ）を得た。
【００６３】Ｖ．助触媒溶液Ｅの調製 テトラフルオロフタル酸３５７．１ｍｇ（１．５０ミリ
モル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、トリ
イソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６モ
ル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加し、
８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌
することによって、助触媒溶液Ｅ（Ａｌ濃度；５０マイ
クロモル／ｍｌ）を得た。
モル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、トリ
イソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６モ
ル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加し、
８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌
することによって、助触媒溶液Ｅ（Ａｌ濃度；５０マイ
クロモル／ｍｌ）を得た。
【００６４】以上の助触媒溶液の調製条件を表１に示
す。
す。
【００６５】
【表１】
【００６６】実施例１ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム ０．２５ミリモルを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド １マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液
の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを１．２ｍｌ挿入し
た。そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるように
エチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結
果、１０９ｇのポリエチレンを得た。これは、１０９ｋ
ｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。得られた
ポリマーのＭＦＲは０．９５９ｇ／１０分であった。
にトリイソブチルアルミニウム ０．２５ミリモルを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド １マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液
の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを１．２ｍｌ挿入し
た。そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるように
エチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結
果、１０９ｇのポリエチレンを得た。これは、１０９ｋ
ｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。得られた
ポリマーのＭＦＲは０．９５９ｇ／１０分であった。
【００６７】比較例１ 助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＩで調製
した助触媒溶液Ｂを１．２ｍｌ挿入する以外は実施例１
の方法を繰り返した。その結果、０．３４ｇのポリエチ
レンを得た。これは、０．３４ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈ
の重合活性に相当する。
した助触媒溶液Ｂを１．２ｍｌ挿入する以外は実施例１
の方法を繰り返した。その結果、０．３４ｇのポリエチ
レンを得た。これは、０．３４ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈ
の重合活性に相当する。
【００６８】比較例２ 助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＩＩで調
製した助触媒溶液Ｃを１．２ｍｌ挿入する以外は実施例
１の方法を繰り返した。その結果、０．２２ｇのポリエ
チレンを得た。これは、０．２２ｋｇ／ミリモルＺｒ・
ｈの重合活性に相当する。
製した助触媒溶液Ｃを１．２ｍｌ挿入する以外は実施例
１の方法を繰り返した。その結果、０．２２ｇのポリエ
チレンを得た。これは、０．２２ｋｇ／ミリモルＺｒ・
ｈの重合活性に相当する。
【００６９】比較例３ 助触媒溶液を添加しなかったこと以外は実施例１の方法
を繰り返した。その結果、０．１０ｇのポリエチレンを
得た。これは、０．１０ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合
活性に相当する。
を繰り返した。その結果、０．１０ｇのポリエチレンを
得た。これは、０．１０ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合
活性に相当する。
【００７０】実施例２ エチレン圧８ｋｇ／ｃｍ2を４ｋｇ／ｃｍ2に変更したこ
と以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、７３
ｇのポリエチレンを得た。これは、７３ｋｇ／ミリモル
Ｚｒ・ｈの重合活性に相当する。得られたポリマーのＭ
ＦＲは０．１５ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより
求めた重量平均分子量（Ｍw）は７．８×１０4であり、
分子量分布（Ｍw／Ｍn）は２．５であった。
と以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、７３
ｇのポリエチレンを得た。これは、７３ｋｇ／ミリモル
Ｚｒ・ｈの重合活性に相当する。得られたポリマーのＭ
ＦＲは０．１５ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより
求めた重量平均分子量（Ｍw）は７．８×１０4であり、
分子量分布（Ｍw／Ｍn）は２．５であった。
【００７１】比較例４ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム ０．２５ミリモルを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド １マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合物を２０分間攪拌した。これに公知の方法
で合成したトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
１０マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入
した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるよう
にエチレンで加圧し、８０℃で１時間攪拌した。その結
果、５５ｇのポリエチレンを得た。これは、５５ｋｇ／
ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。得られたポリ
マーのＭＦＲは２．８２ｇ／１０分であった。また、Ｇ
ＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍw）は５．６×１０4
であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は１．９であった。
にトリイソブチルアルミニウム ０．２５ミリモルを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド １マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合物を２０分間攪拌した。これに公知の方法
で合成したトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
１０マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入
した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるよう
にエチレンで加圧し、８０℃で１時間攪拌した。その結
果、５５ｇのポリエチレンを得た。これは、５５ｋｇ／
ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。得られたポリ
マーのＭＦＲは２．８２ｇ／１０分であった。また、Ｇ
ＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍw）は５．６×１０4
であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は１．９であった。
【００７２】実施例３ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌおよび１−
ヘキセン １００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアル
ミニウム ０．２５ミリモルを加え、１０分間攪拌し
た。この溶液に公知の方法で合成したエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド １マイクロモル
を１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２
０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製し
た助触媒溶液Ａを１．２ｍｌ挿入した。そのオートクレ
ーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧し、
８０℃で１時間撹拌した。その結果、７０ｇのエチレン
−１−ヘキセン共重合体を得た。これは、７０ｋｇ／ミ
リモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
ヘキセン １００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアル
ミニウム ０．２５ミリモルを加え、１０分間攪拌し
た。この溶液に公知の方法で合成したエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド １マイクロモル
を１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２
０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製し
た助触媒溶液Ａを１．２ｍｌ挿入した。そのオートクレ
ーブを４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧し、
８０℃で１時間撹拌した。その結果、７０ｇのエチレン
−１−ヘキセン共重合体を得た。これは、７０ｋｇ／ミ
リモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７３】実施例４ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリイソブチルアルミニウム ０．５０ミリモルを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド ５マイクロモ
ルを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を
２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製
した助触媒溶液Ａを６．０ｍｌ挿入した。そのオートク
レーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧
し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、１５ｇのポリ
エチレンを得た。これは、３．０ｋｇ／ミリモルＺｒ・
ｈの重合活性に相当する。
にトリイソブチルアルミニウム ０．５０ミリモルを加
え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成し
たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド ５マイクロモ
ルを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を
２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製
した助触媒溶液Ａを６．０ｍｌ挿入した。そのオートク
レーブを８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンで加圧
し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、１５ｇのポリ
エチレンを得た。これは、３．０ｋｇ／ミリモルＺｒ・
ｈの重合活性に相当する。
【００７４】実施例５ 助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＶで調製
した助触媒溶液Ｄを６．０ｍｌ挿入する以外は実施例４
の方法を繰り返した。その結果、１０ｇのポリエチレン
を得た。これは、２．０ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合
活性に相当する。
した助触媒溶液Ｄを６．０ｍｌ挿入する以外は実施例４
の方法を繰り返した。その結果、１０ｇのポリエチレン
を得た。これは、２．０ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合
活性に相当する。
【００７５】実施例６ 助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例Ｖで調製し
た助触媒溶液Ｅを６．０ｍｌ挿入する以外は実施例４の
方法を繰り返した。その結果、７．５ｇのポリエチレン
を得た。これは、１．５ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合
活性に相当する。
た助触媒溶液Ｅを６．０ｍｌ挿入する以外は実施例４の
方法を繰り返した。その結果、７．５ｇのポリエチレン
を得た。これは、１．５ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合
活性に相当する。
【００７６】実施例７ ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド ５マイクロモル
の代わりにジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタ
ジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド
５マイクロモルを用いる以外は実施例４の方法を繰り返
した。その結果、５０ｇのポリエチレンを得た。これ
は、１０ｋｇ／ミリモルＴｉ・ｈの重合活性に相当す
る。
オレニル）ジルコニウムジクロライド ５マイクロモル
の代わりにジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタ
ジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド
５マイクロモルを用いる以外は実施例４の方法を繰り返
した。その結果、５０ｇのポリエチレンを得た。これ
は、１０ｋｇ／ミリモルＴｉ・ｈの重合活性に相当す
る。
【００７７】実施例８ １ｌのオートクレーブに脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベ
ント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌを加
え、次に１−ヘキセン ２０ｍｌを加え、オートクレー
ブの温度を１５０℃に設定した。そして、このオートク
レーブに圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレン
を供給した。
ント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌを加
え、次に１−ヘキセン ２０ｍｌを加え、オートクレー
ブの温度を１５０℃に設定した。そして、このオートク
レーブに圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレン
を供給した。
【００７８】一方、別の容器においてジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド ５マイクロモルをトルエンに溶解
し、そこにトリイソブチルアルミニウム ０．４５ミリ
モルを加えて１時間攪拌した。次に、この混合物に助触
媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを６．０ｍｌ
挿入し、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を前記
オートクレーブに導入した。
ン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド ５マイクロモルをトルエンに溶解
し、そこにトリイソブチルアルミニウム ０．４５ミリ
モルを加えて１時間攪拌した。次に、この混合物に助触
媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを６．０ｍｌ
挿入し、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を前記
オートクレーブに導入した。
【００７９】混合物をオートクレーブに導入した後、オ
ートクレーブを１５０℃に保持したまま１５００ｒｐｍ
で２０分間攪拌した。その結果、４１ｇのエチレン−１
−ヘキセン共重合体を得た。これは、２５ｋｇ／ミリモ
ルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
ートクレーブを１５０℃に保持したまま１５００ｒｐｍ
で２０分間攪拌した。その結果、４１ｇのエチレン−１
−ヘキセン共重合体を得た。これは、２５ｋｇ／ミリモ
ルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００８０】以上の実施例、比較例における重合条件お
よび重合結果を表２，３に示す。
よび重合結果を表２，３に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【発明の効果】以上のように、本発明のオレフィン重合
体製造用触媒を用いることにより、触媒成分の複雑な合
成工程を省くことができ、高分子量かつ分子量分布の広
いオレフィン重合体を高活性で製造することができる。
体製造用触媒を用いることにより、触媒成分の複雑な合
成工程を省くことができ、高分子量かつ分子量分布の広
いオレフィン重合体を高活性で製造することができる。
Claims (10)
- 【請求項１】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
基を少なくとも１個配位子として含む周期表第４族の遷
移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1はハロゲンを含有する２価の炭化水素基で
ある。］で表されるジカルボン酸および（Ｃ）周期表第
１３族元素化合物からなるオレフィン重合体製造用触
媒。 - 【請求項２】一般式（１）のＲ1がハロゲンを含有する
２価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項
１に記載のオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項３】一般式（１）のＲ1がテトラフルオロフェ
ニル基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフ
ィン重合体製造用触媒。 - 【請求項４】（Ａ）成分が、下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、Ｘは各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜
２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール
基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基で
あり、Ｒ2は下記一般式（３）、（４）、（５）または
（６） 【化３】 （式中、Ｒ3は各々独立して水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）で
表されるＭ1に配位する配位子である。］で表される周
期表第４族の遷移金属化合物であることを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体製
造用触媒。 - 【請求項５】（Ａ）成分が、下記一般式（７） 【化４】 または下記一般式（８） 【化５】 ［式中、Ｍ2はチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、Ｙは各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜
２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリ−ル
基、アリ−ルアルキル基若しくはアルキルアリ−ル基で
あり、Ｒ4，Ｒ5は各々独立して下記一般式（９）、（１
０）、（１１）または（１２） 【化６】 （式中、Ｒ9は各々独立して水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）で
表されるＭ2に配位する配位子であり、該配位子はＭ2と
一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ6，Ｒ7は各々独立
して下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または
（１６） 【化７】 （式中、Ｒ10は各々独立して水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）で
表されるＭ2に配位する配位子であり、該配位子はＭ2と
一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ8は下記一般式
（１７）または（１８） 【化８】 （式中、Ｒ11は各々独立して水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ3
は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。）で表され、Ｒ
6およびＲ7を架橋するように作用しており、ｐは１〜５
の整数である。］で表される周期表第４族の遷移金属化
合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
項に記載のオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項６】（Ａ）成分が、下記一般式（１９）、（２
０）、（２１）または（２２） 【化９】 ［式中、Ｍ4は各々独立してチタン、ジルコニウムまた
はハフニウムであり、Ｚは各々独立して水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２
０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキル
アリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ
≦３であり、ＪＲ12 q-1，ＪＲ12 q-2はＭ4に配位するヘ
テロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表第
１５族元素または配位数が２である周期表第１６族元素
であり、Ｒ12は各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１
〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素
数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリール
アルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール
基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素
Ｊの配位数であり、Ｒ13は下記一般式（２３）、（２
４）、（２５）または（２６） 【化１０】 （式中、Ｒ16は各々独立して水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）で
表されるＭ4に配位する配位子であり、Ｒ15は下記一般
式（２７）、（２８）、（２９）または（３０） 【化１１】 （式中、Ｒ17は各々独立して水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）で
表されるＭ4に配位する配位子であり、Ｒ14は下記一般
式（３１）または （３２） 【化１２】 （式中、Ｒ18は各々独立して水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ5
は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。）で表され、Ｒ
15およびＪＲ12 q-2を架橋するように作用しており、ｒ
は１〜５の整数である。］で表される周期表第４族の遷
移金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか１項に記載のオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項７】（Ｃ）成分が、下記一般式（３３） 【化１３】 ［式中、Ｍ6は周期表第１３族の元素であり、Ｒ19は各
々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは
アルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコ
キシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリール
オキシ基である。］で表される周期表第１３族元素化合
物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項
に記載のオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項８】（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させて得ら
れる生成物に、（Ａ）成分を接触させることを特徴とす
るオレフィン重合体製造用触媒の製造方法。 - 【請求項９】（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を、（Ｂ）成分／
（Ｃ）成分（モル比）が１．０×１０-2〜１．０×１０
2になるように、不活性溶媒中、−８０〜２８０℃の温
度で１分間以上接触させて得られる生成物に、（Ａ）成
分および（Ｃ）成分を接触させることを特徴とするオレ
フィン重合体製造用触媒の製造方法。 - 【請求項１０】請求項１〜７のいずれか１項に記載のオ
レフィン重合体製造用触媒の存在下、α一オレフィンお
よび／または環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態また
は気相状態で、−８０〜２８０℃の温度、０．５〜２０
００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下で、重合または共重合する
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27091195A JP3619911B2 (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27091195A JP3619911B2 (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110918A true JPH09110918A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3619911B2 JP3619911B2 (ja) | 2005-02-16 |
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ID=17492711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27091195A Expired - Fee Related JP3619911B2 (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | オレフィン重合体製造用触媒、その製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3619911B2 (ja) |
-
1995
- 1995-10-19 JP JP27091195A patent/JP3619911B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP3619911B2 (ja) | 2005-02-16 |
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