JPH09110592A - 積層薄膜、電子デバイス用基板、電子デバイスおよび積層薄膜の製造方法 - Google Patents
積層薄膜、電子デバイス用基板、電子デバイスおよび積層薄膜の製造方法Info
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- JPH09110592A JPH09110592A JP8217884A JP21788496A JPH09110592A JP H09110592 A JPH09110592 A JP H09110592A JP 8217884 A JP8217884 A JP 8217884A JP 21788496 A JP21788496 A JP 21788496A JP H09110592 A JPH09110592 A JP H09110592A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ｃ面単一配向の単純ペロブスカイト型または
タングステンブロンズ型の材料から構成されるｃ面単一
配向薄膜を有する積層薄膜、この積層薄膜を備えた電子
デバイス用基板、電子デバイスおよび前記積層薄膜の製
造方法を提供する。 【解決手段】 半導体単結晶基板上に酸化物薄膜が形成
されており、この酸化物薄膜は酸化ジルコニウムまたは
希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化さ
れた酸化ジルコニウムを主成分としたエピタキシャル薄
膜を少なくとも１層含み、この酸化物薄膜上にペロブス
カイト型またはタングステンブロンズ型の誘電体材料で
形成され、基板表面と平行にｃ面単一配向した配向薄膜
を備える積層薄膜。
タングステンブロンズ型の材料から構成されるｃ面単一
配向薄膜を有する積層薄膜、この積層薄膜を備えた電子
デバイス用基板、電子デバイスおよび前記積層薄膜の製
造方法を提供する。 【解決手段】 半導体単結晶基板上に酸化物薄膜が形成
されており、この酸化物薄膜は酸化ジルコニウムまたは
希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化さ
れた酸化ジルコニウムを主成分としたエピタキシャル薄
膜を少なくとも１層含み、この酸化物薄膜上にペロブス
カイト型またはタングステンブロンズ型の誘電体材料で
形成され、基板表面と平行にｃ面単一配向した配向薄膜
を備える積層薄膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペロブスカイト型
やタングステンブロンズ型の誘電体層や電極膜を備える
積層薄膜、この積層薄膜を備える電子デバイス用基板、
電子デバイス、および積層薄膜の製造方法に関し、さら
に詳細には、主として半導体メモリーセル、トランジス
タセルに用いられる多層膜構造に関するものである。
やタングステンブロンズ型の誘電体層や電極膜を備える
積層薄膜、この積層薄膜を備える電子デバイス用基板、
電子デバイス、および積層薄膜の製造方法に関し、さら
に詳細には、主として半導体メモリーセル、トランジス
タセルに用いられる多層膜構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】主としてＳｉ単結晶基板である半導体結
晶基板上に、超電導膜または誘電体膜を形成、集積化し
た電子デバイスが考案されている。半導体と超電導体ま
たは誘電体を組み合わせることにより、たとえば、半導
体と超電導体の組み合わせでは、ＳＱＵＩＤ、ジョセフ
ソン素子、超電導トランジスタ、電磁波センサーおよび
超電導配線ＬＳＩ等、半導体と誘電体では、集積度のさ
らに高いＬＳＩ、ＳＯＩ技術による誘電体分離ＬＳＩ、
不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器および光
スイッチ、ＯＥＩＣ（光・電子集積回路：opto-electro
nic integrated circuits ）等が試作されている。
晶基板上に、超電導膜または誘電体膜を形成、集積化し
た電子デバイスが考案されている。半導体と超電導体ま
たは誘電体を組み合わせることにより、たとえば、半導
体と超電導体の組み合わせでは、ＳＱＵＩＤ、ジョセフ
ソン素子、超電導トランジスタ、電磁波センサーおよび
超電導配線ＬＳＩ等、半導体と誘電体では、集積度のさ
らに高いＬＳＩ、ＳＯＩ技術による誘電体分離ＬＳＩ、
不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器および光
スイッチ、ＯＥＩＣ（光・電子集積回路：opto-electro
nic integrated circuits ）等が試作されている。
【０００３】これら超電導体材料または誘電体材料を用
いた半導体デバイスにおいて、最適なデバイス特性およ
びその再現性を確保するためには、超電導体材料および
誘電体材料として単結晶を用いることが必要である。多
結晶体では粒界による物理量の攪乱のため、良好なデバ
イス特性を得ることが難しい。このことは薄膜材料につ
いても同様で、できるだけ完全な単結晶に近い超電導ま
たは誘電体エピタキシャル膜が望まれる。
いた半導体デバイスにおいて、最適なデバイス特性およ
びその再現性を確保するためには、超電導体材料および
誘電体材料として単結晶を用いることが必要である。多
結晶体では粒界による物理量の攪乱のため、良好なデバ
イス特性を得ることが難しい。このことは薄膜材料につ
いても同様で、できるだけ完全な単結晶に近い超電導ま
たは誘電体エピタキシャル膜が望まれる。
【０００４】応用的に価値のある、おもな酸化物超電導
体および強誘電体の結晶構造は、ペロブスカイト構造を
とっている。ペロブスカイト型酸化物のエピタキシャル
成長は基板の材料と結晶方位に大きく依存し、ペロブス
カイト型酸化物をＳｉ基板上へ直接エピタキシャル成長
させることは、現在のところ不可能である。そこで、Ｓ
ｉ基板にエピタキシャル成長したYSZ （ＺｒＯ2 にＹを
ドープした材料）によるバッファ層を設け、その上にペ
ロブスカイト型酸化物であるYBCOおよびBi系の超伝導膜
をエピタキシャル成長させることが、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．８，ｐ．７５４
−ｐ．７５６（１９８９）、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖ
ｏｌ．２７，Ｎｏ．４，Ｌ６３４−６３５（１９８８）
および特開平２−８２５８５号公報に述べられている。
体および強誘電体の結晶構造は、ペロブスカイト構造を
とっている。ペロブスカイト型酸化物のエピタキシャル
成長は基板の材料と結晶方位に大きく依存し、ペロブス
カイト型酸化物をＳｉ基板上へ直接エピタキシャル成長
させることは、現在のところ不可能である。そこで、Ｓ
ｉ基板にエピタキシャル成長したYSZ （ＺｒＯ2 にＹを
ドープした材料）によるバッファ層を設け、その上にペ
ロブスカイト型酸化物であるYBCOおよびBi系の超伝導膜
をエピタキシャル成長させることが、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．８，ｐ．７５４
−ｐ．７５６（１９８９）、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖ
ｏｌ．２７，Ｎｏ．４，Ｌ６３４−６３５（１９８８）
および特開平２−８２５８５号公報に述べられている。
【０００５】特に、ＹＳＺは、基板のＳｉ結晶と格子整
合がよく、さらにペロブスカイト結晶との格子整合もま
た優れているため、早くから、Ｓｉ基板とペロブスカイ
ト結晶膜とのバッファ材として、Ｓｉ基板上のＹＳＺ膜
が注目されている。
合がよく、さらにペロブスカイト結晶との格子整合もま
た優れているため、早くから、Ｓｉ基板とペロブスカイ
ト結晶膜とのバッファ材として、Ｓｉ基板上のＹＳＺ膜
が注目されている。
【０００６】しかしながら、これまで、ＹＳＺバッファ
層を用いて、このように直接エピタキシャル成長が実現
されているペロブスカイト型酸化物結晶は、ＹＢａ2 Ｃ
ｕ3Ｏ7-x （ＹＢＣＯ）、ＢｉＳｒＣａＣｕ2 Ｏx 、Ｌ
ａＳｒＣｏＯ3 などであり、すべて複合ペロブスカイト
である。複合ペロブスカイトは、単純ペロブスカイトの
変形であるＫ2 ＮｉＦ4 型、Ｎｄ2 ＣｕＯ4 型、Ｓｒ3
Ｔｉ2 Ｏ7 型などの結晶構造をとる。このような複合ペ
ロブスカイトはｃ軸方向に長周期構造をもちａ軸とｃ軸
の異方性が強い。したがって、ｃ軸配向性が強く、基板
をｃ面として、ｃ軸配向のエピタキシャル膜が得易い。
Appl. Phys. Lett. 57 (11) 1161-1163(1990)に述べら
れているように、エピタキシャル膜の面方位関係はYBCO
(001)//YSZ(001)//Si(100)、かつYBCO[110]//YSZ[100]/
/Si [010] となり、YBCOの単位格子は、YSZ の格子に対
してｃ面内で45°回転して格子の整合がとれてエピタキ
シャル成長する。
層を用いて、このように直接エピタキシャル成長が実現
されているペロブスカイト型酸化物結晶は、ＹＢａ2 Ｃ
ｕ3Ｏ7-x （ＹＢＣＯ）、ＢｉＳｒＣａＣｕ2 Ｏx 、Ｌ
ａＳｒＣｏＯ3 などであり、すべて複合ペロブスカイト
である。複合ペロブスカイトは、単純ペロブスカイトの
変形であるＫ2 ＮｉＦ4 型、Ｎｄ2 ＣｕＯ4 型、Ｓｒ3
Ｔｉ2 Ｏ7 型などの結晶構造をとる。このような複合ペ
ロブスカイトはｃ軸方向に長周期構造をもちａ軸とｃ軸
の異方性が強い。したがって、ｃ軸配向性が強く、基板
をｃ面として、ｃ軸配向のエピタキシャル膜が得易い。
Appl. Phys. Lett. 57 (11) 1161-1163(1990)に述べら
れているように、エピタキシャル膜の面方位関係はYBCO
(001)//YSZ(001)//Si(100)、かつYBCO[110]//YSZ[100]/
/Si [010] となり、YBCOの単位格子は、YSZ の格子に対
してｃ面内で45°回転して格子の整合がとれてエピタキ
シャル成長する。
【０００７】しかし、発明者らの検討ではBaTiO3、SrTi
O3、PbTiO3、PZT 、PLZTなどの単純ペロブスカイト構造
を基本とする材料は上述のように、例えばBaTiO3の場
合、BaTiO3(001)//YSZ(001)//Si(100)、かつBaTiO3[11
0]//YSZ[100]//Si[010]のように、BaTiO3の単位格子
を、YSZ の格子に対してc 面内で45°回転して格子の整
合がとれてエピタキシャル成長させることは、不可能で
あった。また、他の研究者からの報告もない。
O3、PbTiO3、PZT 、PLZTなどの単純ペロブスカイト構造
を基本とする材料は上述のように、例えばBaTiO3の場
合、BaTiO3(001)//YSZ(001)//Si(100)、かつBaTiO3[11
0]//YSZ[100]//Si[010]のように、BaTiO3の単位格子
を、YSZ の格子に対してc 面内で45°回転して格子の整
合がとれてエピタキシャル成長させることは、不可能で
あった。また、他の研究者からの報告もない。
【０００８】これは、BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、PZT 、
PLZTなどの単純ペロブスカイト構造を基本とする材料
は、単位格子が単純なペロブスカイト構造で異方性が小
さい。そのため、面内で回転して格子整合するより、単
純ペロブスカイト構造の(001)配向成長が(110) 配向と
なって格子整合がとられるためと考えられる。したがっ
て、単純ペロブスカイト構造の(001) 配向エピタキシャ
ル膜は得られない。
PLZTなどの単純ペロブスカイト構造を基本とする材料
は、単位格子が単純なペロブスカイト構造で異方性が小
さい。そのため、面内で回転して格子整合するより、単
純ペロブスカイト構造の(001)配向成長が(110) 配向と
なって格子整合がとられるためと考えられる。したがっ
て、単純ペロブスカイト構造の(001) 配向エピタキシャ
ル膜は得られない。
【０００９】ところで、BaTiO3、PbTiO3、PZT 、PLZTな
どは強誘電体で、半導体装置と組み合わせることによ
り、不揮発性メモリーを実現することができる。このメ
モリーは強誘電体の分極反転現象を利用するものである
が、BaTiO3、PbTiO3、PZT 、PLZTなどの強誘電体は分極
軸がペロブスカイト構造のｃ軸方向である。したがっ
て、メモリーにこれらの強誘電体膜を利用するために
は、(001) 配向膜を用いる必要がある。しかし、上述し
たように、Si上にＹＳＺを介してBaTiO3、PbTiO3、PZT
、PLZTなどの単純ペロブスカイト構造の材料を成膜し
た場合、(001) 配向のエピタキシャル膜がこれまで得ら
れてなかった。
どは強誘電体で、半導体装置と組み合わせることによ
り、不揮発性メモリーを実現することができる。このメ
モリーは強誘電体の分極反転現象を利用するものである
が、BaTiO3、PbTiO3、PZT 、PLZTなどの強誘電体は分極
軸がペロブスカイト構造のｃ軸方向である。したがっ
て、メモリーにこれらの強誘電体膜を利用するために
は、(001) 配向膜を用いる必要がある。しかし、上述し
たように、Si上にＹＳＺを介してBaTiO3、PbTiO3、PZT
、PLZTなどの単純ペロブスカイト構造の材料を成膜し
た場合、(001) 配向のエピタキシャル膜がこれまで得ら
れてなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、ｃ面単一配向の単純ペロブスカイト型またはタング
ステンブロンズ型の材料から構成されるｃ面単一配向薄
膜を有する積層薄膜、この積層薄膜を備えた電子デバイ
ス用基板、電子デバイスおよび前記積層薄膜の製造方法
を提供することである。
は、ｃ面単一配向の単純ペロブスカイト型またはタング
ステンブロンズ型の材料から構成されるｃ面単一配向薄
膜を有する積層薄膜、この積層薄膜を備えた電子デバイ
ス用基板、電子デバイスおよび前記積層薄膜の製造方法
を提供することである。
【００１１】このような課題を解決するために、発明者
らは、検討を重ねた結果、ＺｒＯ2を主成分とする薄膜
に高結晶性、分子レベルの平坦性を有する薄膜を用いる
ことと、特にペロブスカイト酸化物薄膜について、新た
な結晶成長方法を見いだすことにより解決できることを
発見した。
らは、検討を重ねた結果、ＺｒＯ2を主成分とする薄膜
に高結晶性、分子レベルの平坦性を有する薄膜を用いる
ことと、特にペロブスカイト酸化物薄膜について、新た
な結晶成長方法を見いだすことにより解決できることを
発見した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】具体的には、このような
目的は、下記（１）〜（４１）の本発明により達成され
る。 （１） 半導体単結晶基板上に酸化物薄膜が形成されて
おり、この酸化物薄膜は酸化ジルコニウムまたは希土類
金属元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸
化ジルコニウムを主成分としたエピタキシャル薄膜を少
なくとも１層含み、この酸化物薄膜上にペロブスカイト
型またはタングステンブロンズ型の誘電体材料で形成さ
れ、基板表面と平行にｃ面単一配向した配向薄膜を備え
る積層薄膜。 （２） 前記ペロブスカイト型またはタングステンブロ
ンズ型の誘電体材料が、チタン酸バリウム、チタン酸ス
トロンチウム、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）、ニオブ
酸ストロンチウムバリウム（ＳＢＮ）またはニオブ酸バ
リウム鉛（ＰＢＮ）である上記（１）の積層薄膜。 （３） 前記配向薄膜がエピタキシャル膜である上記
（１）または（２）の積層薄膜。 （４） 前記半導体単結晶基板がＳｉ（１００）面を表
面に有するＳｉ単結晶基板であって、前記配向薄膜とＳ
ｉ単結晶基板の結晶軸方位関係がペロブスカイトまたは
タングステンブロンズ［１００］//Ｓｉ［０１０］であ
る上記（３）の積層薄膜。 （５） Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単結晶で
形成されたＳｉ単結晶基板上に、ペロブスカイト型また
はタングステンブロンズ型の材料で形成され、エピタキ
シャル膜であり、結晶軸方位関係がペロブスカイトまた
はタングステンブロンズ［１００］//Ｓｉ［０１０］で
ある配向薄膜を備える積層薄膜。 （６） 前記ペロブスカイト型またはタングステンブロ
ンズ型の材料が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロン
チウム、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）、ニオブ酸スト
ロンチウムバリウム（ＳＢＮ）またはニオブ酸バリウム
鉛（ＰＢＮ）である上記（５）の積層薄膜。 （７） 前記Ｓｉ単結晶基板と配向薄膜との間に酸化ジ
ルコニウムまたは希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含
む）により安定化された酸化ジルコニウムを主成分とす
るエピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸化物薄膜
が介設されている上記（５）または（６）の積層薄膜。 （８） 半導体単結晶基板上に、タングステンブロンズ
型材料で形成されたエピタキシャル膜である配向薄膜を
備える積層薄膜。 （９） 前記タングステンブロンズ型材料が、ニオブ酸
ストロンチウムバリウム（ＳＢＮ）またはニオブ酸バリ
ウム鉛（ＰＢＮ）である上記（８）の積層薄膜。 （１０） 前記半導体単結晶基板が、Ｓｉ（１００）面
を表面に有するＳｉ単結晶基板である上記（８）または
（９）の積層薄膜。 （１１） 前記半導体単結晶基板と配向薄膜との間に、
酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（ＳｃおよびＹ
を含む）により安定化された酸化ジルコニウムを主成分
とするエピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸化物
薄膜が介設されている上記（８）〜（１０）のいずれか
の積層薄膜。 （１２） 酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（Ｓ
ｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウ
ムを主成分とし、半導体単結晶基板上に形成された第１
のエピタキシャル膜と、この第１のエピタキシャル膜上
に直接形成されたペロブスカイト型材料による第２のエ
ピタキシャル膜である配向薄膜とを含む酸化物薄膜を有
する積層薄膜。 （１３） 前記第２のエピタキシャル膜のペロブスカイ
ト型材料が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウ
ムまたはこれらの固溶体を主成分とする上記（１２）の
積層薄膜。 （１４） 前記半導体単結晶基板がＳｉ（１００）面を
表面に有するＳｉ単結晶基板であって、このＳｉ単結晶
基板と配向薄膜の結晶軸方位関係がペロブスカイト［１
００］//Ｓｉ［０１０］である上記（１２）または（１
３）の積層薄膜。 （１５） Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単結晶
基板上に、金属または導電性酸化物で形成され、基板表
面と平行にｃ面またはａ面単一配向したエピタキシャル
膜である導電性配向薄膜を備える積層薄膜。 （１６） 前記金属がＰｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、
ＲｈおよびＲｕのうちの少なくとも１種を含む金属であ
り、前記導電性酸化物がＩｎを含む酸化物またはペロブ
スカイト酸化物である上記（１５）の積層薄膜。 （１７） 前記Ｓｉ単結晶基板と導電性配向薄膜との間
に、酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（Ｓｃおよ
びＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウムを主
成分とするエピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸
化物薄膜が介設されている上記（１５）または（１６）
の積層薄膜。 （１８） Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単結晶
基板上に、金属または導電性酸化物で形成され、基板表
面と平行にｃ面またはａ面単一配向したエピタキシャル
膜である導電性配向薄膜、およびこの導電性配向薄膜上
に、ペロブスカイト型またはタングステンブロンズ型材
料により形成された配向薄膜を備える積層薄膜。 （１９） 前記金属がＰｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、
ＲｈおよびＲｕのうちの少なくとも１種を含む金属であ
り、前記導電性酸化物がＩｎを含む酸化物またはペロブ
スカイト酸化物である上記（１８）の積層薄膜。 （２０） 前記配向薄膜のペロブスカイト型またはタン
グステンブロンズ型材料が、チタン酸バリウム、チタン
酸ストロンチウム、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）、ニ
オブ酸ストロンチウムバリウム（ＳＢＮ）またはニオブ
酸バリウム鉛（ＰＢＮ）である上記（１８）または（１
９）の積層薄膜。 （２１） 前記配向薄膜がエピタキシャル膜である上記
（１８）〜（２０）のいずれかの積層薄膜。 （２２） 前記Ｓｉ基板と配向薄膜の結晶軸方位関係が
ペロブスカイトまたはタングステンブロンズ［１００］
//Ｓｉ［０１０］である上記（２１）の積層薄膜。 （２３） 前記Ｓｉ単結晶基板、導電性配向薄膜および
配向薄膜の間の面方位関係が、ペロブスカイトまたはタ
ングステンブロンズ（００１）//導電性薄膜（００１）
//Ｓｉ（１００）である上記（１８）〜（２２）のいず
れかの積層薄膜。 （２４） 前記Ｓｉ単結晶基板と導電性配向薄膜との間
に、酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（Ｓｃおよ
びＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウムを主
成分とするエピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸
化物薄膜を介設した上記（１８）〜（２３）のいずれか
の積層薄膜。 （２５） 前記酸化物薄膜の酸化ジルコニウムまたは希
土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化され
た酸化ジルコニウムの組成がＺｒ1-x Ｒx Ｏ2-δ（ここ
で、ＲはＳｃおよびＹを含む希土類金属元素であり、ｘ
＝０〜０．７５、δ＝０〜０．５である）である上記
（１）〜（５）、（７）、（１１）、（１２）〜（１
４）、（１７）、（２４）のいずれかの積層薄膜。 （２６） 前記酸化物薄膜の酸化ジルコニウムが、酸素
をのぞく構成元素のみに換算してＺｒを９３mol%以上含
有する上記（１）〜（５）、（７）、（１１）、（１
２）〜（１４）、（１７）、（２４）〜（２５）のいず
れかの積層薄膜。 （２７） 前記酸化物薄膜の（００２）反射のロッキン
グカーブの半値幅が１．５°以下である上記（１）〜
（５）、（７）、（１１）、（１２）〜（１４）、（１
７）、（２４）〜（２６）のいずれかの積層薄膜。 （２８） 前記酸化物薄膜の表面のすくなくとも８０％
が、基準長さ５００nmでの十点平均粗さＲｚが２nm以下
である上記（１）〜（５）、（７）、（１１）、（１
２）〜（１４）、（１７）、（２４）〜（２７）のいず
れかの積層薄膜。 （２９） 前記酸化物薄膜が、酸化ジルコニウムまたは
希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）で安定化された
酸化ジルコニウムを主成分とする第１のエピタキシャル
膜と、その上に形成されたペロブスカイト型材料による
第２のエピタキシャル膜を少なくとも含む上記（１）〜
（５）、（７）、（１１）、（１７）、（２４）〜（２
８）のいずれかの積層薄膜。 （３０） 前記第２のエピタキシャル膜のペロブスカイ
ト型材料が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウ
ムまたはこれらの固溶体を主成分とする上記（２９）の
積層薄膜。 （３１） 前記Ｓｉ単結晶基板と、前記ペロブスカイト
型材料による第２のエピタキシャル膜の結晶軸方位関係
がペロブスカイト［１００］//Ｓｉ［０１０］である上
記（２９）または（３０）の積層薄膜。 （３２） 上記（１）〜（３１）のいずれかの積層薄膜
を備える電子デバイス用基板。 （３３） 上記（１）〜（３１）のいずれかの積層薄膜
を備える電子デバイス。 （３４） Ｓｉ単結晶基板、このＳｉ単結晶基板上に、
酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（ＳｃおよびＹ
を含む）により安定化された酸化ジルコニウムで形成さ
れた酸化物薄膜と、この酸化物薄膜上に、ペロブスカイ
ト型またはタングステンブロンズ型材料で形成された配
向薄膜とを備える積層薄膜の製造方法であって、真空槽
内で、Ｓｉ単結晶基板の加熱、真空槽内への酸化性ガス
の導入、およびＺｒまたはＺｒと少なくとも１種の希土
類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）の単結晶基板表面へ
の蒸発による供給を行い、前記単結晶基板の表面に、前
記酸化物薄膜をエピタキシャル成長させての単一配向エ
ピタキシャル膜を形成し、これを前記酸化物薄膜とする
積層薄膜の製造方法。 （３５） 前記酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素
（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコ
ニウムが、Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δ（ここで、ＲはＳｃおよ
びＹを含む希土類金属元素であり、ｘ＝０〜０．７５で
ある。また、δは０〜０．５である。）の組成のもので
ある上記（３４）の積層薄膜の製造方法。 （３６） 前記Ｓｉ単結晶基板として、基板表面に、Ｚ
ｒまたはＺｒおよび少なくとも１種の希土類金属元素
（ＳｃおよびＹを含む）と、酸素とにより形成された１
×１の表面構造を有するＳｉ表面処理基板を用いる上記
（３４）または（３５）の積層薄膜の製造方法。 （３７） 前記Ｓｉ表面処理基板が、Ｓｉ単結晶基板表
面に厚さ０．２〜１０nmのＳｉ酸化物層を形成し、この
後、基板温度を６００〜１２００℃に設定するととも
に、真空槽内に酸化性ガスを導入して、少なくとも基板
近傍の雰囲気の酸素分圧を１×１０-4〜１×１０-1Torr
とし、この状態で、前記Ｓｉ酸化物層が形成された基板
表面に、ＺｒまたはＺｒと少なくとも１種の希土類金属
元素（ＳｃおよびＹを含む）とを蒸発させて供給するこ
とにより得られたものである上記（３６）の積層薄膜の
製造方法。 （３８） 前記Ｓｉ酸化物層を形成する際、酸化性ガス
を導入した真空槽内で、Ｓｉ単結晶基板を３００〜７０
０℃に加熱し、真空槽内の少なくとも基板近傍の雰囲気
の酸素分圧を１×１０-4Torr以上として、Ｓｉ酸化物層
を形成する上記（３７）の積層薄膜の製造方法。 （３９） 前記Ｓｉ単結晶基板の表面に、その近傍から
酸化性ガスを噴射し、このＳｉ単結晶基板近傍だけ他の
部分より酸化性ガス分圧の高い雰囲気を作る上記（３
４）〜（３８）のいずれかの積層薄膜の製造方法。 （４０） 前記Ｓｉ単結晶基板を、基板表面面積が１０
cm2 以上のものとするとともに、基板を回転させること
により、前記酸化性ガス高分圧雰囲気をＳｉ単結晶基板
の全体にわたって供し、このＳｉ単結晶基板の表面全面
にわたって実質的に均一な酸化物薄膜を形成する上記
（３４）〜（３９）のいずれかの積層薄膜の製造方法。 （４１） 前記エピタキシャル膜を形成する際、前記Ｓ
ｉ単結晶基板を７５０℃以上に加熱する上記（３４）〜
（４０）のいずれかの積層薄膜の製造方法。
目的は、下記（１）〜（４１）の本発明により達成され
る。 （１） 半導体単結晶基板上に酸化物薄膜が形成されて
おり、この酸化物薄膜は酸化ジルコニウムまたは希土類
金属元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸
化ジルコニウムを主成分としたエピタキシャル薄膜を少
なくとも１層含み、この酸化物薄膜上にペロブスカイト
型またはタングステンブロンズ型の誘電体材料で形成さ
れ、基板表面と平行にｃ面単一配向した配向薄膜を備え
る積層薄膜。 （２） 前記ペロブスカイト型またはタングステンブロ
ンズ型の誘電体材料が、チタン酸バリウム、チタン酸ス
トロンチウム、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）、ニオブ
酸ストロンチウムバリウム（ＳＢＮ）またはニオブ酸バ
リウム鉛（ＰＢＮ）である上記（１）の積層薄膜。 （３） 前記配向薄膜がエピタキシャル膜である上記
（１）または（２）の積層薄膜。 （４） 前記半導体単結晶基板がＳｉ（１００）面を表
面に有するＳｉ単結晶基板であって、前記配向薄膜とＳ
ｉ単結晶基板の結晶軸方位関係がペロブスカイトまたは
タングステンブロンズ［１００］//Ｓｉ［０１０］であ
る上記（３）の積層薄膜。 （５） Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単結晶で
形成されたＳｉ単結晶基板上に、ペロブスカイト型また
はタングステンブロンズ型の材料で形成され、エピタキ
シャル膜であり、結晶軸方位関係がペロブスカイトまた
はタングステンブロンズ［１００］//Ｓｉ［０１０］で
ある配向薄膜を備える積層薄膜。 （６） 前記ペロブスカイト型またはタングステンブロ
ンズ型の材料が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロン
チウム、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）、ニオブ酸スト
ロンチウムバリウム（ＳＢＮ）またはニオブ酸バリウム
鉛（ＰＢＮ）である上記（５）の積層薄膜。 （７） 前記Ｓｉ単結晶基板と配向薄膜との間に酸化ジ
ルコニウムまたは希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含
む）により安定化された酸化ジルコニウムを主成分とす
るエピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸化物薄膜
が介設されている上記（５）または（６）の積層薄膜。 （８） 半導体単結晶基板上に、タングステンブロンズ
型材料で形成されたエピタキシャル膜である配向薄膜を
備える積層薄膜。 （９） 前記タングステンブロンズ型材料が、ニオブ酸
ストロンチウムバリウム（ＳＢＮ）またはニオブ酸バリ
ウム鉛（ＰＢＮ）である上記（８）の積層薄膜。 （１０） 前記半導体単結晶基板が、Ｓｉ（１００）面
を表面に有するＳｉ単結晶基板である上記（８）または
（９）の積層薄膜。 （１１） 前記半導体単結晶基板と配向薄膜との間に、
酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（ＳｃおよびＹ
を含む）により安定化された酸化ジルコニウムを主成分
とするエピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸化物
薄膜が介設されている上記（８）〜（１０）のいずれか
の積層薄膜。 （１２） 酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（Ｓ
ｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウ
ムを主成分とし、半導体単結晶基板上に形成された第１
のエピタキシャル膜と、この第１のエピタキシャル膜上
に直接形成されたペロブスカイト型材料による第２のエ
ピタキシャル膜である配向薄膜とを含む酸化物薄膜を有
する積層薄膜。 （１３） 前記第２のエピタキシャル膜のペロブスカイ
ト型材料が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウ
ムまたはこれらの固溶体を主成分とする上記（１２）の
積層薄膜。 （１４） 前記半導体単結晶基板がＳｉ（１００）面を
表面に有するＳｉ単結晶基板であって、このＳｉ単結晶
基板と配向薄膜の結晶軸方位関係がペロブスカイト［１
００］//Ｓｉ［０１０］である上記（１２）または（１
３）の積層薄膜。 （１５） Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単結晶
基板上に、金属または導電性酸化物で形成され、基板表
面と平行にｃ面またはａ面単一配向したエピタキシャル
膜である導電性配向薄膜を備える積層薄膜。 （１６） 前記金属がＰｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、
ＲｈおよびＲｕのうちの少なくとも１種を含む金属であ
り、前記導電性酸化物がＩｎを含む酸化物またはペロブ
スカイト酸化物である上記（１５）の積層薄膜。 （１７） 前記Ｓｉ単結晶基板と導電性配向薄膜との間
に、酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（Ｓｃおよ
びＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウムを主
成分とするエピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸
化物薄膜が介設されている上記（１５）または（１６）
の積層薄膜。 （１８） Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単結晶
基板上に、金属または導電性酸化物で形成され、基板表
面と平行にｃ面またはａ面単一配向したエピタキシャル
膜である導電性配向薄膜、およびこの導電性配向薄膜上
に、ペロブスカイト型またはタングステンブロンズ型材
料により形成された配向薄膜を備える積層薄膜。 （１９） 前記金属がＰｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、
ＲｈおよびＲｕのうちの少なくとも１種を含む金属であ
り、前記導電性酸化物がＩｎを含む酸化物またはペロブ
スカイト酸化物である上記（１８）の積層薄膜。 （２０） 前記配向薄膜のペロブスカイト型またはタン
グステンブロンズ型材料が、チタン酸バリウム、チタン
酸ストロンチウム、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）、ニ
オブ酸ストロンチウムバリウム（ＳＢＮ）またはニオブ
酸バリウム鉛（ＰＢＮ）である上記（１８）または（１
９）の積層薄膜。 （２１） 前記配向薄膜がエピタキシャル膜である上記
（１８）〜（２０）のいずれかの積層薄膜。 （２２） 前記Ｓｉ基板と配向薄膜の結晶軸方位関係が
ペロブスカイトまたはタングステンブロンズ［１００］
//Ｓｉ［０１０］である上記（２１）の積層薄膜。 （２３） 前記Ｓｉ単結晶基板、導電性配向薄膜および
配向薄膜の間の面方位関係が、ペロブスカイトまたはタ
ングステンブロンズ（００１）//導電性薄膜（００１）
//Ｓｉ（１００）である上記（１８）〜（２２）のいず
れかの積層薄膜。 （２４） 前記Ｓｉ単結晶基板と導電性配向薄膜との間
に、酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（Ｓｃおよ
びＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウムを主
成分とするエピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸
化物薄膜を介設した上記（１８）〜（２３）のいずれか
の積層薄膜。 （２５） 前記酸化物薄膜の酸化ジルコニウムまたは希
土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化され
た酸化ジルコニウムの組成がＺｒ1-x Ｒx Ｏ2-δ（ここ
で、ＲはＳｃおよびＹを含む希土類金属元素であり、ｘ
＝０〜０．７５、δ＝０〜０．５である）である上記
（１）〜（５）、（７）、（１１）、（１２）〜（１
４）、（１７）、（２４）のいずれかの積層薄膜。 （２６） 前記酸化物薄膜の酸化ジルコニウムが、酸素
をのぞく構成元素のみに換算してＺｒを９３mol%以上含
有する上記（１）〜（５）、（７）、（１１）、（１
２）〜（１４）、（１７）、（２４）〜（２５）のいず
れかの積層薄膜。 （２７） 前記酸化物薄膜の（００２）反射のロッキン
グカーブの半値幅が１．５°以下である上記（１）〜
（５）、（７）、（１１）、（１２）〜（１４）、（１
７）、（２４）〜（２６）のいずれかの積層薄膜。 （２８） 前記酸化物薄膜の表面のすくなくとも８０％
が、基準長さ５００nmでの十点平均粗さＲｚが２nm以下
である上記（１）〜（５）、（７）、（１１）、（１
２）〜（１４）、（１７）、（２４）〜（２７）のいず
れかの積層薄膜。 （２９） 前記酸化物薄膜が、酸化ジルコニウムまたは
希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）で安定化された
酸化ジルコニウムを主成分とする第１のエピタキシャル
膜と、その上に形成されたペロブスカイト型材料による
第２のエピタキシャル膜を少なくとも含む上記（１）〜
（５）、（７）、（１１）、（１７）、（２４）〜（２
８）のいずれかの積層薄膜。 （３０） 前記第２のエピタキシャル膜のペロブスカイ
ト型材料が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウ
ムまたはこれらの固溶体を主成分とする上記（２９）の
積層薄膜。 （３１） 前記Ｓｉ単結晶基板と、前記ペロブスカイト
型材料による第２のエピタキシャル膜の結晶軸方位関係
がペロブスカイト［１００］//Ｓｉ［０１０］である上
記（２９）または（３０）の積層薄膜。 （３２） 上記（１）〜（３１）のいずれかの積層薄膜
を備える電子デバイス用基板。 （３３） 上記（１）〜（３１）のいずれかの積層薄膜
を備える電子デバイス。 （３４） Ｓｉ単結晶基板、このＳｉ単結晶基板上に、
酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（ＳｃおよびＹ
を含む）により安定化された酸化ジルコニウムで形成さ
れた酸化物薄膜と、この酸化物薄膜上に、ペロブスカイ
ト型またはタングステンブロンズ型材料で形成された配
向薄膜とを備える積層薄膜の製造方法であって、真空槽
内で、Ｓｉ単結晶基板の加熱、真空槽内への酸化性ガス
の導入、およびＺｒまたはＺｒと少なくとも１種の希土
類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）の単結晶基板表面へ
の蒸発による供給を行い、前記単結晶基板の表面に、前
記酸化物薄膜をエピタキシャル成長させての単一配向エ
ピタキシャル膜を形成し、これを前記酸化物薄膜とする
積層薄膜の製造方法。 （３５） 前記酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素
（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコ
ニウムが、Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δ（ここで、ＲはＳｃおよ
びＹを含む希土類金属元素であり、ｘ＝０〜０．７５で
ある。また、δは０〜０．５である。）の組成のもので
ある上記（３４）の積層薄膜の製造方法。 （３６） 前記Ｓｉ単結晶基板として、基板表面に、Ｚ
ｒまたはＺｒおよび少なくとも１種の希土類金属元素
（ＳｃおよびＹを含む）と、酸素とにより形成された１
×１の表面構造を有するＳｉ表面処理基板を用いる上記
（３４）または（３５）の積層薄膜の製造方法。 （３７） 前記Ｓｉ表面処理基板が、Ｓｉ単結晶基板表
面に厚さ０．２〜１０nmのＳｉ酸化物層を形成し、この
後、基板温度を６００〜１２００℃に設定するととも
に、真空槽内に酸化性ガスを導入して、少なくとも基板
近傍の雰囲気の酸素分圧を１×１０-4〜１×１０-1Torr
とし、この状態で、前記Ｓｉ酸化物層が形成された基板
表面に、ＺｒまたはＺｒと少なくとも１種の希土類金属
元素（ＳｃおよびＹを含む）とを蒸発させて供給するこ
とにより得られたものである上記（３６）の積層薄膜の
製造方法。 （３８） 前記Ｓｉ酸化物層を形成する際、酸化性ガス
を導入した真空槽内で、Ｓｉ単結晶基板を３００〜７０
０℃に加熱し、真空槽内の少なくとも基板近傍の雰囲気
の酸素分圧を１×１０-4Torr以上として、Ｓｉ酸化物層
を形成する上記（３７）の積層薄膜の製造方法。 （３９） 前記Ｓｉ単結晶基板の表面に、その近傍から
酸化性ガスを噴射し、このＳｉ単結晶基板近傍だけ他の
部分より酸化性ガス分圧の高い雰囲気を作る上記（３
４）〜（３８）のいずれかの積層薄膜の製造方法。 （４０） 前記Ｓｉ単結晶基板を、基板表面面積が１０
cm2 以上のものとするとともに、基板を回転させること
により、前記酸化性ガス高分圧雰囲気をＳｉ単結晶基板
の全体にわたって供し、このＳｉ単結晶基板の表面全面
にわたって実質的に均一な酸化物薄膜を形成する上記
（３４）〜（３９）のいずれかの積層薄膜の製造方法。 （４１） 前記エピタキシャル膜を形成する際、前記Ｓ
ｉ単結晶基板を７５０℃以上に加熱する上記（３４）〜
（４０）のいずれかの積層薄膜の製造方法。
【００１３】
【作用】本発明の第１の酸化物薄膜（下地層）上には、
配向薄膜である単純ベロブスカイト膜を良好にエピタキ
シャル成長することができる。さらに例えばBaTiO3-Zr1
-x RxO1-δ-Si では、面方位関係をBaTiO3(001)//Zr1-x
RxO2- δ(001) //Si(100) 、かつ結晶軸方位をBaTiO3[1
00]//Zr1-xRxO2- δ[100]//Si[010]で成長させることに
より、(001) 配向のBaTiO3薄膜を得ることができる。ま
た、この積層薄膜を下地層、すなわちバッファ層として
用いることにより、他の単純ペロブスカイト型、複合ペ
ロブスカイト型｛層状ペロブスカイト型（Ｋ2 ＮｉＦ4
型を含む）を含む｝、タングステンブロンズ型等の
（強）誘電体材料、および金属、導電性酸化物等の導電
性のエピタキシャル膜をSi上で得ることができる。
配向薄膜である単純ベロブスカイト膜を良好にエピタキ
シャル成長することができる。さらに例えばBaTiO3-Zr1
-x RxO1-δ-Si では、面方位関係をBaTiO3(001)//Zr1-x
RxO2- δ(001) //Si(100) 、かつ結晶軸方位をBaTiO3[1
00]//Zr1-xRxO2- δ[100]//Si[010]で成長させることに
より、(001) 配向のBaTiO3薄膜を得ることができる。ま
た、この積層薄膜を下地層、すなわちバッファ層として
用いることにより、他の単純ペロブスカイト型、複合ペ
ロブスカイト型｛層状ペロブスカイト型（Ｋ2 ＮｉＦ4
型を含む）を含む｝、タングステンブロンズ型等の
（強）誘電体材料、および金属、導電性酸化物等の導電
性のエピタキシャル膜をSi上で得ることができる。
【００１４】また、特に、蒸着基板をその面内で回転さ
せるときには、１０cm2 以上の大面積で均一で高品質の
積層酸化物薄膜を得ることができる。
せるときには、１０cm2 以上の大面積で均一で高品質の
積層酸化物薄膜を得ることができる。
【００１５】なお、特開平２−２５８７００号公報に
は、単結晶酸化物基板上に、ペロブスカイト型の酸化物
（BaTiO3）単結晶膜を共蒸着で成膜し、この成膜にあた
り、別々の金属元素の蒸発源を用いて、組成比を制御す
ること、基板近傍だけ酸素の圧力を高めること、および
特定の配向面をもった基板を用いる技術が開示されてい
る。本発明による積層薄膜は、さらに、以下の条件を最
適化することによりはじめて、面方位関係がBaTiO3(00
1)//Zr1-xRxO2- δ(001)//Si(100)、かつBaTiO3[100]//
Zr1-xRxO2- δ[100]//Si[010]であるエピタキシャル膜
の形成が可能になる。すなわち、Ｓｉ(100) 単結晶上に
形成された組成Zr1-xRxO2-δ（ここで、ＲはＳｃおよび
Ｙを含む希土類金属であり、ｘ＝０〜０．７５、δ＝０
〜０．５である）の高結晶性かつ分子レベルで平坦性を
有するエピタキシャル膜を蒸着基板とすること、蒸着基
板の加熱温度を850 ℃から1200℃とすること、BaTiO3の
形成初期、すなわち膜厚０〜１nmの領域において金属元
素の供給比率Ｂａ／Ｔｉを０〜１とする（Ｂサイト金属
を過剰に供給する）ことによりSi基板上で(001) エピタ
キシャル膜成長を可能にしている。ＢａＴｉＯ3 以外の
ペロブスカイト型材料およびタングステンブロンズ型材
料も同様にして、作製することができる。すなわち成膜
初期にＢサイト金属を過剰に供給する。
は、単結晶酸化物基板上に、ペロブスカイト型の酸化物
（BaTiO3）単結晶膜を共蒸着で成膜し、この成膜にあた
り、別々の金属元素の蒸発源を用いて、組成比を制御す
ること、基板近傍だけ酸素の圧力を高めること、および
特定の配向面をもった基板を用いる技術が開示されてい
る。本発明による積層薄膜は、さらに、以下の条件を最
適化することによりはじめて、面方位関係がBaTiO3(00
1)//Zr1-xRxO2- δ(001)//Si(100)、かつBaTiO3[100]//
Zr1-xRxO2- δ[100]//Si[010]であるエピタキシャル膜
の形成が可能になる。すなわち、Ｓｉ(100) 単結晶上に
形成された組成Zr1-xRxO2-δ（ここで、ＲはＳｃおよび
Ｙを含む希土類金属であり、ｘ＝０〜０．７５、δ＝０
〜０．５である）の高結晶性かつ分子レベルで平坦性を
有するエピタキシャル膜を蒸着基板とすること、蒸着基
板の加熱温度を850 ℃から1200℃とすること、BaTiO3の
形成初期、すなわち膜厚０〜１nmの領域において金属元
素の供給比率Ｂａ／Ｔｉを０〜１とする（Ｂサイト金属
を過剰に供給する）ことによりSi基板上で(001) エピタ
キシャル膜成長を可能にしている。ＢａＴｉＯ3 以外の
ペロブスカイト型材料およびタングステンブロンズ型材
料も同様にして、作製することができる。すなわち成膜
初期にＢサイト金属を過剰に供給する。
【００１６】さらに、上記特開平２−２５８７００号公
報に開示された技術は、１０cm2 以上の大表面積を有す
る基板を全く対象としておらず、示唆すらもない。実
際、特開平２−２５８７００号公報にも、基板面積２．
２５cm2 （約１５×１５mm2 ）の実施例があるだけであ
る。本発明においては、基板を基板面内で回転すること
によって、基板面積１０cm2 以上を可能にしている。
報に開示された技術は、１０cm2 以上の大表面積を有す
る基板を全く対象としておらず、示唆すらもない。実
際、特開平２−２５８７００号公報にも、基板面積２．
２５cm2 （約１５×１５mm2 ）の実施例があるだけであ
る。本発明においては、基板を基板面内で回転すること
によって、基板面積１０cm2 以上を可能にしている。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の第１のアスペクトによる
積層薄膜は、酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素
（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコ
ニウムを主成分とし、半導体単結晶基板上に形成された
エピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸化物薄膜、
およびこの酸化物薄膜を下地層としてその上にペロブス
カイト型またはタングステンブロンズ型材料で形成さ
れ、基板表面と平行にｃ面配向、すなわち（００１）配
向、より好ましくはｃ面単一配向、さらに好ましくはエ
ピタキシャル成長した配向薄膜を備えていることを特徴
とする。
積層薄膜は、酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素
（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコ
ニウムを主成分とし、半導体単結晶基板上に形成された
エピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸化物薄膜、
およびこの酸化物薄膜を下地層としてその上にペロブス
カイト型またはタングステンブロンズ型材料で形成さ
れ、基板表面と平行にｃ面配向、すなわち（００１）配
向、より好ましくはｃ面単一配向、さらに好ましくはエ
ピタキシャル成長した配向薄膜を備えていることを特徴
とする。
【００１８】なお、本明細書における単一配向膜とは、
基板表面と平行に目的とする結晶面がそろっている結晶
化膜のことを意味する。具体的には、例えば、（００
１）単一配向膜、すなわちｃ面単一配向膜は、膜の２θ
−θＸ線回折（ＸＲＤ）で（００Ｌ）面以外の反射強度
が、（００Ｌ）面反射の最大ピーク強度の１０％以下、
好ましくは５％以下のものである。なお、本明細書にお
いて（００Ｌ）は、（００１）や（００２）などの等価
な面を総称する表示であり、（Ｌ００）などについても
同様である。
基板表面と平行に目的とする結晶面がそろっている結晶
化膜のことを意味する。具体的には、例えば、（００
１）単一配向膜、すなわちｃ面単一配向膜は、膜の２θ
−θＸ線回折（ＸＲＤ）で（００Ｌ）面以外の反射強度
が、（００Ｌ）面反射の最大ピーク強度の１０％以下、
好ましくは５％以下のものである。なお、本明細書にお
いて（００Ｌ）は、（００１）や（００２）などの等価
な面を総称する表示であり、（Ｌ００）などについても
同様である。
【００１９】また、本明細書においてエピタキシャル膜
とは、膜面内をＸ−Ｙ面とし、膜厚方向をＺ軸としたと
き、結晶がＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向にともにそろって
配向しているものである。具体的には、第一に、Ｘ線回
折による測定を行ったとき、目的とする面以外のものの
反射のピーク強度が目的とする面の最大ピーク強度の１
０％以下、好ましくは５％以下である必要がある。例え
ば、（００１）エピタキシャル膜、すなわちｃ面エピタ
キシャル膜では、膜の２θ−θＸ線回折で（００Ｌ）面
以外のピーク強度が、（００Ｌ）面の最大ピーク強度の
１０％以下、好ましくは５％以下である。第二に、ＲＨ
ＥＥＤ評価でスポットまたはストリークパターンを示す
必要がある。これらの条件を満足すれば、エピタキシャ
ル膜といえる。なお、ＲＨＥＥＤとは、反射高速電子線
回折（Reflection High Energy Electron Diffraction
）であり、ＲＨＥＥＤ評価は、膜面内における結晶軸
の配向の指標である。
とは、膜面内をＸ−Ｙ面とし、膜厚方向をＺ軸としたと
き、結晶がＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向にともにそろって
配向しているものである。具体的には、第一に、Ｘ線回
折による測定を行ったとき、目的とする面以外のものの
反射のピーク強度が目的とする面の最大ピーク強度の１
０％以下、好ましくは５％以下である必要がある。例え
ば、（００１）エピタキシャル膜、すなわちｃ面エピタ
キシャル膜では、膜の２θ−θＸ線回折で（００Ｌ）面
以外のピーク強度が、（００Ｌ）面の最大ピーク強度の
１０％以下、好ましくは５％以下である。第二に、ＲＨ
ＥＥＤ評価でスポットまたはストリークパターンを示す
必要がある。これらの条件を満足すれば、エピタキシャ
ル膜といえる。なお、ＲＨＥＥＤとは、反射高速電子線
回折（Reflection High Energy Electron Diffraction
）であり、ＲＨＥＥＤ評価は、膜面内における結晶軸
の配向の指標である。
【００２０】単純ペロブスカイト型構造は、化学式ＡＢ
Ｏ3 で表される。ここで、ＡおよびＢはそれぞれペロブ
スカイト型結晶構造におけるＡサイト、Ｂサイトに入る
各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、
Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上
であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮ
ｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。
Ｏ3 で表される。ここで、ＡおよびＢはそれぞれペロブ
スカイト型結晶構造におけるＡサイト、Ｂサイトに入る
各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、
Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上
であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮ
ｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００２１】こうしたペロブスカイト型化合物における
Ａ／Ｂのモル組成比は０．８〜１．２であり、さらには
０．９〜１．１であることが好ましい。Ａ／Ｂをこの範
囲にすることによって、誘電体の絶縁性を確保すること
ができ、また結晶性を改善することが可能になるため、
誘電体特性または強誘電特性を改善することができる。
これに対し、Ａ／Ｂが０．８未満では結晶性の改善効果
が望めなくなってくる。またＡ／Ｂが１．２をこえると
均質な薄膜の形成が困難になってくる傾向が生じる。こ
のようなＡ／Ｂの組成比は、成膜条件を後述のように制
御することによって実現する。また上述のＡＢＯ3 にお
けるＯの組成は、３に限定されるものではない。ペロブ
スカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安
定したペロブスカイト構造を組むものであってよく、Ａ
ＢＯX において、ｘの値は２．７〜３．３であることが
好ましい。またＡ／Ｂの組成比は、蛍光Ｘ線分析法から
求めることができる。
Ａ／Ｂのモル組成比は０．８〜１．２であり、さらには
０．９〜１．１であることが好ましい。Ａ／Ｂをこの範
囲にすることによって、誘電体の絶縁性を確保すること
ができ、また結晶性を改善することが可能になるため、
誘電体特性または強誘電特性を改善することができる。
これに対し、Ａ／Ｂが０．８未満では結晶性の改善効果
が望めなくなってくる。またＡ／Ｂが１．２をこえると
均質な薄膜の形成が困難になってくる傾向が生じる。こ
のようなＡ／Ｂの組成比は、成膜条件を後述のように制
御することによって実現する。また上述のＡＢＯ3 にお
けるＯの組成は、３に限定されるものではない。ペロブ
スカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安
定したペロブスカイト構造を組むものであってよく、Ａ
ＢＯX において、ｘの値は２．７〜３．３であることが
好ましい。またＡ／Ｂの組成比は、蛍光Ｘ線分析法から
求めることができる。
【００２２】本発明における単純ペロブスカイト型化合
物としては、Ａ1+Ｂ5+Ｏ3 、Ａ2+Ｂ4+Ｏ3 、Ａ3+Ｂ3+Ｏ
3 、ＡX ＢＯ3 、Ａ（Ｂ′0.67Ｂ″0.33）Ｏ3 、Ａ
（Ｂ′0. 33Ｂ″0.67）Ｏ3 、Ａ（Ｂ0.5 +3 Ｂ0.5 +5 ）Ｏ
3 、Ａ（Ｂ0.5 2+ Ｂ0.5 6+ ）Ｏ3 、Ａ（Ｂ0.5 1+ Ｂ
0.5 7+ ）Ｏ3 、Ａ3+（Ｂ0.5 2+ Ｂ0.5 4+ ）Ｏ3 、Ａ（Ｂ
0.25 1+Ｂ0.75 5+）Ｏ3 、Ａ（Ｂ0.5 3+ Ｂ0.5 4+ ）
Ｏ2.75、Ａ（Ｂ0.5 2+ Ｂ0.5 5+ ）Ｏ 2.75等のいずれであ
ってもよい。
物としては、Ａ1+Ｂ5+Ｏ3 、Ａ2+Ｂ4+Ｏ3 、Ａ3+Ｂ3+Ｏ
3 、ＡX ＢＯ3 、Ａ（Ｂ′0.67Ｂ″0.33）Ｏ3 、Ａ
（Ｂ′0. 33Ｂ″0.67）Ｏ3 、Ａ（Ｂ0.5 +3 Ｂ0.5 +5 ）Ｏ
3 、Ａ（Ｂ0.5 2+ Ｂ0.5 6+ ）Ｏ3 、Ａ（Ｂ0.5 1+ Ｂ
0.5 7+ ）Ｏ3 、Ａ3+（Ｂ0.5 2+ Ｂ0.5 4+ ）Ｏ3 、Ａ（Ｂ
0.25 1+Ｂ0.75 5+）Ｏ3 、Ａ（Ｂ0.5 3+ Ｂ0.5 4+ ）
Ｏ2.75、Ａ（Ｂ0.5 2+ Ｂ0.5 5+ ）Ｏ 2.75等のいずれであ
ってもよい。
【００２３】具体的には、ＣａＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ
3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＫＴａＯ3 、ＢｉＦｅＯ3 、ＮａＴ
ａＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＣｄＴｉＯ3 、ＫＮｂＯ3 、Ｌ
ｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3 −Ｐ
ｂＴｉＯ3 系）、ＰＬＺＴ（Ｌａ2 Ｏ3 が添加されたＰ
ｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系）その他Ｐｂ系ペロブスカ
イト、およびこれらの固溶体等である。
3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＫＴａＯ3 、ＢｉＦｅＯ3 、ＮａＴ
ａＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＣｄＴｉＯ3 、ＫＮｂＯ3 、Ｌ
ｉＮｂＯ3 、ＬｉＴａＯ3 、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3 −Ｐ
ｂＴｉＯ3 系）、ＰＬＺＴ（Ｌａ2 Ｏ3 が添加されたＰ
ｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系）その他Ｐｂ系ペロブスカ
イト、およびこれらの固溶体等である。
【００２４】ＰＬＺＴは、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3
系の固溶体であるＰＺＴにＬａがドープされた化合物で
あり、ＡＢＯ3 の表記に従えば、Ａ＝Ｐｂ0.89〜0.91Ｌ
ａ0. 11〜0.09、Ｂ＝Ｚｒ0.65Ｔｉ0.35であり、（Ｐｂ
0.89〜0.91Ｌａ0.11〜0.09）（Ｚｒ0.65Ｔｉ0.35）Ｏ3
で示される。
系の固溶体であるＰＺＴにＬａがドープされた化合物で
あり、ＡＢＯ3 の表記に従えば、Ａ＝Ｐｂ0.89〜0.91Ｌ
ａ0. 11〜0.09、Ｂ＝Ｚｒ0.65Ｔｉ0.35であり、（Ｐｂ
0.89〜0.91Ｌａ0.11〜0.09）（Ｚｒ0.65Ｔｉ0.35）Ｏ3
で示される。
【００２５】本発明に用いることが好ましい単純ペロブ
スカイト化合物は、特にチタン酸塩ないしチタン酸塩含
有ペロブスカイト型化合物であり、例えばＢａＴｉＯ
3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＣａＴｉＯ3 、
ＰｂＴｉＯ3 等が好ましい。
スカイト化合物は、特にチタン酸塩ないしチタン酸塩含
有ペロブスカイト型化合物であり、例えばＢａＴｉＯ
3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＣａＴｉＯ3 、
ＰｂＴｉＯ3 等が好ましい。
【００２６】タングステンブロンズ型構造は、化学式Ａ
Ｂ2 Ｏ6 で表される。ここでＡおよびＢは、それぞれタ
ングステンブロンズ型結晶構造におけるＡサイト、Ｂサ
イトに入る各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙおよび希土
類元素から選ばれた１種以上であることが好ましく、Ｂ
は、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉおよびＺｒから選ばれた１種以上
であることが好ましい。
Ｂ2 Ｏ6 で表される。ここでＡおよびＢは、それぞれタ
ングステンブロンズ型結晶構造におけるＡサイト、Ｂサ
イトに入る各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙおよび希土
類元素から選ばれた１種以上であることが好ましく、Ｂ
は、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉおよびＺｒから選ばれた１種以上
であることが好ましい。
【００２７】こうしたタングステンブロンズ型化合物に
おけるＡ／Ｂのモル組成比は０．３〜０．７であり、さ
らには０．４〜０．６であることが好ましい。Ａ／Ｂを
この範囲にすることによって、誘電体の絶縁性を確保す
ることができ、また結晶性を改善することが可能になる
ため、誘電体特性または強誘電特性を改善することがで
きる。これに対し、Ａ／Ｂが０．３未満では結晶性の改
善効果が望めなくなってくる。またＡ／Ｂが０．７をこ
えると均質な薄膜の形成が困難になってくる傾向が生じ
る。このようなＡ／Ｂの組成比は、成膜条件を後述のよ
うに制御することによって実現する。また上述のＡＢ2
Ｏ6 におけるＯの組成は、６に限定されるものではな
い。タングステンブロンズ材料によっては、酸素欠陥ま
たは酸素過剰で安定したタングステンブロンズ構造を組
むものであってよく、ＡＢ2 ＯX において、ｘの値は
５．６〜６．３であることが好ましい。またＡ／Ｂの組
成比は、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
おけるＡ／Ｂのモル組成比は０．３〜０．７であり、さ
らには０．４〜０．６であることが好ましい。Ａ／Ｂを
この範囲にすることによって、誘電体の絶縁性を確保す
ることができ、また結晶性を改善することが可能になる
ため、誘電体特性または強誘電特性を改善することがで
きる。これに対し、Ａ／Ｂが０．３未満では結晶性の改
善効果が望めなくなってくる。またＡ／Ｂが０．７をこ
えると均質な薄膜の形成が困難になってくる傾向が生じ
る。このようなＡ／Ｂの組成比は、成膜条件を後述のよ
うに制御することによって実現する。また上述のＡＢ2
Ｏ6 におけるＯの組成は、６に限定されるものではな
い。タングステンブロンズ材料によっては、酸素欠陥ま
たは酸素過剰で安定したタングステンブロンズ構造を組
むものであってよく、ＡＢ2 ＯX において、ｘの値は
５．６〜６．３であることが好ましい。またＡ／Ｂの組
成比は、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
【００２８】本発明におけるタングステンブロンズ型材
料としては、強誘電体材料集のLandoit-Borenstein Vo
l. 16記載のタングステンブロンズ型材料のいずれであ
ってもよい。具体的には、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｎｂ2 Ｏ6 、
ＰｂＮｂ2 Ｏ6 、（Ｐｂ，Ｂａ）ＮｂＯ6 、ＰｂＴａ2
Ｏ6 、ＢａＴａ2 Ｏ6 、ＰｂＮｂ4 Ｏ11、ＰｂＮｂ2 Ｏ
6 、ＳｒＮｂ2 Ｏ6 、ＢａＮｂ2 Ｏ6 等とそれらの固
溶体である。
料としては、強誘電体材料集のLandoit-Borenstein Vo
l. 16記載のタングステンブロンズ型材料のいずれであ
ってもよい。具体的には、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｎｂ2 Ｏ6 、
ＰｂＮｂ2 Ｏ6 、（Ｐｂ，Ｂａ）ＮｂＯ6 、ＰｂＴａ2
Ｏ6 、ＢａＴａ2 Ｏ6 、ＰｂＮｂ4 Ｏ11、ＰｂＮｂ2 Ｏ
6 、ＳｒＮｂ2 Ｏ6 、ＢａＮｂ2 Ｏ6 等とそれらの固
溶体である。
【００２９】上記のうち前記の単純ペロブスカイト型ま
たはタングステンブロンズ型材料は、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、ＰＺＴ、ＳＢＮ（（Ｂ
ａ，Ｓｒ）Ｎｂ2 Ｏ6 ）、ＰＢＮ（（Ｐｂ，Ｂａ）Ｎｂ
2 Ｏ6 ）が好ましい。前記配向薄膜はエピタキシャル膜
であることが好ましい。
たはタングステンブロンズ型材料は、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、ＰＺＴ、ＳＢＮ（（Ｂ
ａ，Ｓｒ）Ｎｂ2 Ｏ6 ）、ＰＢＮ（（Ｐｂ，Ｂａ）Ｎｂ
2 Ｏ6 ）が好ましい。前記配向薄膜はエピタキシャル膜
であることが好ましい。
【００３０】本発明では、複合ペロブスカイト型化合物
｛層状ペロブスカイト化合物（Ｋ2ＮｉＦ4 型構造の化
合物を含む）を含む｝から構成されるｃ面単一配向膜を
得ることもできる。
｛層状ペロブスカイト化合物（Ｋ2ＮｉＦ4 型構造の化
合物を含む）を含む｝から構成されるｃ面単一配向膜を
得ることもできる。
【００３１】層状ペロブスカイト化合物のうちＢｉ系層
状化合物は、一般に 式 Ｂｉ2 Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+3 で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａ
は、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋおよび希
土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂ
は、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的に
は、Ｂｉ4 Ｔｉ3Ｏ12、Ｂｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 、Ｂｉ2
ＳｒＮｂ2 Ｏ9 などが挙げられる。本発明では、これら
の化合物のいずれを用いてもよく、これらの固溶体を用
いてもよい。
状化合物は、一般に 式 Ｂｉ2 Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+3 で表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａ
は、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋおよび希
土類元素（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂ
は、Ｔｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的に
は、Ｂｉ4 Ｔｉ3Ｏ12、Ｂｉ2 ＳｒＴａ2 Ｏ9 、Ｂｉ2
ＳｒＮｂ2 Ｏ9 などが挙げられる。本発明では、これら
の化合物のいずれを用いてもよく、これらの固溶体を用
いてもよい。
【００３２】用いる基板は、単結晶であり、ガリウムヒ
素、シリコン等の半導体であってもよい。これらのうち
ではＳｉ単結晶基板が好ましい。そしてＳｉ単結晶等の
（１００）面を基板表面になるように用いることが好ま
しい。
素、シリコン等の半導体であってもよい。これらのうち
ではＳｉ単結晶基板が好ましい。そしてＳｉ単結晶等の
（１００）面を基板表面になるように用いることが好ま
しい。
【００３３】前記配向薄膜とＳｉとの結晶軸方位関係は
ペロブスカイトまたはタングステンブロンズ［１００］
//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。なお、Ｓｉは
立方晶である。
ペロブスカイトまたはタングステンブロンズ［１００］
//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。なお、Ｓｉは
立方晶である。
【００３４】本発明の第２のアスペクトによる積層薄膜
は、好ましくはＳｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単
結晶で形成されたＳｉ単結晶基板上に、ペロブスカイト
型またはタングステンブロンズ型材料で形成され、エピ
タキシャル膜であり、結晶軸方位関係がペロブスカイト
またはタングステンブロンズ［１００］//Ｓｉ［０１
０］である配向薄膜を備える。この場合、上記配向薄膜
は、Ｓｉ単結晶基板上に直接または他の薄膜を介して形
成される。
は、好ましくはＳｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単
結晶で形成されたＳｉ単結晶基板上に、ペロブスカイト
型またはタングステンブロンズ型材料で形成され、エピ
タキシャル膜であり、結晶軸方位関係がペロブスカイト
またはタングステンブロンズ［１００］//Ｓｉ［０１
０］である配向薄膜を備える。この場合、上記配向薄膜
は、Ｓｉ単結晶基板上に直接または他の薄膜を介して形
成される。
【００３５】前記ペロブスカイト型またはタングステン
ブロンズ型材料は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロ
ンチウム、ＰＺＴ、ＳＢＮまたはＰＢＮであることが好
ましい。前記Ｓｉ単結晶基板と配向薄膜の間には、酸化
ジルコニウムまたは希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含
む）により安定化された酸化ジルコニウムを主成分とす
るエピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸化物薄膜
が介設されていることが好ましい。
ブロンズ型材料は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロ
ンチウム、ＰＺＴ、ＳＢＮまたはＰＢＮであることが好
ましい。前記Ｓｉ単結晶基板と配向薄膜の間には、酸化
ジルコニウムまたは希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含
む）により安定化された酸化ジルコニウムを主成分とす
るエピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸化物薄膜
が介設されていることが好ましい。
【００３６】本発明の第３のアスペクトによる積層薄膜
は、半導体単結晶基板上に、タングステンブロンズ型材
料で形成されたエピタキシャル膜である配向薄膜を備え
る。この場合、上記配向薄膜は、半導体単結晶基板上に
直接または他の薄膜を介して形成される。
は、半導体単結晶基板上に、タングステンブロンズ型材
料で形成されたエピタキシャル膜である配向薄膜を備え
る。この場合、上記配向薄膜は、半導体単結晶基板上に
直接または他の薄膜を介して形成される。
【００３７】前記配向薄膜の材料は、ＳＢＮまたはＰＢ
Ｎであることが好ましい。前記半導体単結晶基板と配向
薄膜の間には、酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素
（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコ
ニウムを主成分とするエピタキシャル薄膜を少なくとも
１層含む酸化物薄膜が介設されていることが好ましい。
そして、半導体単結晶基板は、Ｓｉ（１００）面を表面
に有するＳｉ単結晶基板であることが好ましい。
Ｎであることが好ましい。前記半導体単結晶基板と配向
薄膜の間には、酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素
（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコ
ニウムを主成分とするエピタキシャル薄膜を少なくとも
１層含む酸化物薄膜が介設されていることが好ましい。
そして、半導体単結晶基板は、Ｓｉ（１００）面を表面
に有するＳｉ単結晶基板であることが好ましい。
【００３８】本発明の第４のアスペクトによる積層薄膜
は、酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（Ｓｃおよ
びＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウムを主
成分とし、半導体単結晶基板上に形成された第１のエピ
タキシャル膜と、この第１のエピタキシャル膜上に、介
在層を設けずに、ペロブスカイト型材料で形成される第
２のエピタキシャル膜である配向薄膜とを有する酸化物
薄膜を備える。
は、酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（Ｓｃおよ
びＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウムを主
成分とし、半導体単結晶基板上に形成された第１のエピ
タキシャル膜と、この第１のエピタキシャル膜上に、介
在層を設けずに、ペロブスカイト型材料で形成される第
２のエピタキシャル膜である配向薄膜とを有する酸化物
薄膜を備える。
【００３９】第２のエピタキシャル膜のペロブスカイト
型材料は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム
またはこれらの固溶体を主成分とするものであることが
好ましく、特に、チタン酸バリウムを主成分とするもの
であることが好ましい。半導体単結晶基板はＳｉ単結晶
基板であり、このＳｉ単結晶基板と配向薄膜の結晶軸方
位関係がペロブスカイト［１００］//Ｓｉ［０１０］で
あることが好ましい。このような第２のエピタキシャル
膜では、表面の８０％以上、好ましくは９０％以上、よ
り好ましくは９５％以上が、基準長さ５００nmでの十点
平均粗さＲｚが好ましくは２nm以下、より好ましくは１
nm以下、さらに好ましくは０．５nm以下である。本発明
では、このような平坦な表面を容易に実現できる。な
お、本明細書において、例えば表面の８０％以上でＲｚ
が２nm以下であるとは、薄膜の全体にわたって平均に分
布した任意の10ヶ所以上を測定したときにその８０％以
上の箇所でＲｚが２nm以下であることを意味する。Ｒｚ
は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
型材料は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム
またはこれらの固溶体を主成分とするものであることが
好ましく、特に、チタン酸バリウムを主成分とするもの
であることが好ましい。半導体単結晶基板はＳｉ単結晶
基板であり、このＳｉ単結晶基板と配向薄膜の結晶軸方
位関係がペロブスカイト［１００］//Ｓｉ［０１０］で
あることが好ましい。このような第２のエピタキシャル
膜では、表面の８０％以上、好ましくは９０％以上、よ
り好ましくは９５％以上が、基準長さ５００nmでの十点
平均粗さＲｚが好ましくは２nm以下、より好ましくは１
nm以下、さらに好ましくは０．５nm以下である。本発明
では、このような平坦な表面を容易に実現できる。な
お、本明細書において、例えば表面の８０％以上でＲｚ
が２nm以下であるとは、薄膜の全体にわたって平均に分
布した任意の10ヶ所以上を測定したときにその８０％以
上の箇所でＲｚが２nm以下であることを意味する。Ｒｚ
は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
【００４０】第４のアスペクトの積層薄膜上には、上記
したように、第２のエピタキシャル膜構成材料以外のペ
ロブスカイト等からなる配向薄膜が形成されるが、第２
のエピタキシャル膜が結晶性、表面平坦性に優れるた
め、良質の配向薄膜が得られる。
したように、第２のエピタキシャル膜構成材料以外のペ
ロブスカイト等からなる配向薄膜が形成されるが、第２
のエピタキシャル膜が結晶性、表面平坦性に優れるた
め、良質の配向薄膜が得られる。
【００４１】本発明の第５のアスペクトによる積層薄膜
は、Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単結晶基板上
に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕか
ら選ばれる金属のうちの少なくとも１種で形成されるか
導電性酸化物で形成されるエピタキシャル膜であり基板
に平行にｃ面またはａ面単一配向した配向薄膜を備え
る。
は、Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単結晶基板上
に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕか
ら選ばれる金属のうちの少なくとも１種で形成されるか
導電性酸化物で形成されるエピタキシャル膜であり基板
に平行にｃ面またはａ面単一配向した配向薄膜を備え
る。
【００４２】前記Ｓｉ単結晶基板と配向薄膜の間に、酸
化ジルコニウムまたは希土類金属元素（ＳｃおよびＹを
含む）により安定化された酸化ジルコニウムを主成分と
するエピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸化物薄
膜が介設されていることが好ましい。
化ジルコニウムまたは希土類金属元素（ＳｃおよびＹを
含む）により安定化された酸化ジルコニウムを主成分と
するエピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸化物薄
膜が介設されていることが好ましい。
【００４３】本発明の第６のアスペクトによる積層薄膜
は、Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単結晶で形成
されたＳｉ単結晶基板上に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、
Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕから選ばれる金属のうちの少なく
とも１種で形成されるか、導電性酸化物で形成されるエ
ピタキシャル膜、およびペロブスカイト型またはタング
ステンブロンズ型材料で形成された配向薄膜を備える。
は、Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単結晶で形成
されたＳｉ単結晶基板上に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、
Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕから選ばれる金属のうちの少なく
とも１種で形成されるか、導電性酸化物で形成されるエ
ピタキシャル膜、およびペロブスカイト型またはタング
ステンブロンズ型材料で形成された配向薄膜を備える。
【００４４】前記ペロブスカイト型またはタングステン
ブロンズ型材料は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロ
ンチウム、ＰＺＴ、ＰＢＮまたはＳＢＮであることが好
ましい。前記配向薄膜はエピタキシャル膜であることが
好ましい。
ブロンズ型材料は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロ
ンチウム、ＰＺＴ、ＰＢＮまたはＳＢＮであることが好
ましい。前記配向薄膜はエピタキシャル膜であることが
好ましい。
【００４５】前記Ｓｉ基板と配向薄膜の結晶軸方位関係
はペロブスカイトまたはタングステンブロンズ［１０
０］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。
はペロブスカイトまたはタングステンブロンズ［１０
０］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。
【００４６】前記Ｓｉ単結晶基板と金属または導電性酸
化物薄膜の間には、酸化ジルコニウムまたは希土類金属
元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジ
ルコニウムを主成分とするエピタキシャル薄膜を少なく
とも１層含む酸化物薄膜を介設してもよい。
化物薄膜の間には、酸化ジルコニウムまたは希土類金属
元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジ
ルコニウムを主成分とするエピタキシャル薄膜を少なく
とも１層含む酸化物薄膜を介設してもよい。
【００４７】前記Ｓｉ単結晶基板、金属または導電性酸
化物薄膜および配向薄膜の間の結晶軸方位関係が、ペロ
ブスカイトまたはタングステンブロンズ［１００］//金
属または導電性酸化物［１００］//Ｓｉ［０１０］であ
ることが好ましい。酸化物薄膜は（００１）配向をと
る。
化物薄膜および配向薄膜の間の結晶軸方位関係が、ペロ
ブスカイトまたはタングステンブロンズ［１００］//金
属または導電性酸化物［１００］//Ｓｉ［０１０］であ
ることが好ましい。酸化物薄膜は（００１）配向をと
る。
【００４８】以上、第１〜第６のアスペクトの積層薄膜
においては、以下の内容であることが好ましい。
においては、以下の内容であることが好ましい。
【００４９】第１〜３、第５〜６の各アスペクトでは、
第４のアスペクトと同様に、前記酸化物薄膜が、酸化ジ
ルコニウムまたは希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含
む）で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする第
１のエピタキシャル膜とその上に形成されたペロブスカ
イト型材料による第２のエピタキシャル膜を少なくとも
含む２層ないし多層構造の酸化物薄膜であってもよい。
なお、第２のエピタキシャル膜のペロブスカイト型材料
は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムまたは
これらの固溶体を主成分として形成されることが好まし
い。その場合、酸化物薄膜の第２のエピタキシャル膜上
に形成される配向薄膜は、第２のエピタキシャル膜構成
材料以外から構成される。また上記のペロブスカイト型
材料とＳｉ基板の結晶方位関係は、ペロブスカイト［１
００］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。このペ
ロブスカイト／酸化ジルコニウムまたは希土類で安定化
された酸化ジルコニウムを主成分とする膜／Ｓｉ構造
は、さらにこの構造上に形成される配向薄膜、例えばＰ
ＺＴ、ＳＢＮ、Ｂｉ層状化合物などの強誘電体、Ｐｔな
どの電極膜の結晶性を向上させ、ｃ面単一配向またはエ
ピタキシャル膜を得るのに効果的である。またいわゆる
メタル−強誘電体−絶縁体−半導体のＭＦＩＳ構造，メ
タル−強誘電体−メタル−絶縁体−半導体のＭＦＭＩＳ
構造の絶縁体として機能する。
第４のアスペクトと同様に、前記酸化物薄膜が、酸化ジ
ルコニウムまたは希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含
む）で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とする第
１のエピタキシャル膜とその上に形成されたペロブスカ
イト型材料による第２のエピタキシャル膜を少なくとも
含む２層ないし多層構造の酸化物薄膜であってもよい。
なお、第２のエピタキシャル膜のペロブスカイト型材料
は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムまたは
これらの固溶体を主成分として形成されることが好まし
い。その場合、酸化物薄膜の第２のエピタキシャル膜上
に形成される配向薄膜は、第２のエピタキシャル膜構成
材料以外から構成される。また上記のペロブスカイト型
材料とＳｉ基板の結晶方位関係は、ペロブスカイト［１
００］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。このペ
ロブスカイト／酸化ジルコニウムまたは希土類で安定化
された酸化ジルコニウムを主成分とする膜／Ｓｉ構造
は、さらにこの構造上に形成される配向薄膜、例えばＰ
ＺＴ、ＳＢＮ、Ｂｉ層状化合物などの強誘電体、Ｐｔな
どの電極膜の結晶性を向上させ、ｃ面単一配向またはエ
ピタキシャル膜を得るのに効果的である。またいわゆる
メタル−強誘電体−絶縁体−半導体のＭＦＩＳ構造，メ
タル−強誘電体−メタル−絶縁体−半導体のＭＦＭＩＳ
構造の絶縁体として機能する。
【００５０】前記酸化物薄膜の酸化ジルコニウムまたは
希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化さ
れた酸化ジルコニウムの組成はＺｒ1-x Ｒx Ｏ2-δ（こ
こで、Ｒは希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）であ
り、ｘ＝０〜０．７５、δ＝０〜０．５である）である
ことが好ましい。
希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化さ
れた酸化ジルコニウムの組成はＺｒ1-x Ｒx Ｏ2-δ（こ
こで、Ｒは希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）であ
り、ｘ＝０〜０．７５、δ＝０〜０．５である）である
ことが好ましい。
【００５１】前記酸化物薄膜の（００２）反射のロッキ
ングカーブの半値幅は１．５°以下であることが好まし
い。ここで、下限値は、現在のところ一般に０．７°程
度、特に０．４°程度である。
ングカーブの半値幅は１．５°以下であることが好まし
い。ここで、下限値は、現在のところ一般に０．７°程
度、特に０．４°程度である。
【００５２】前記酸化物薄膜の表面の８０％以上、好ま
しくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が、基準
長さ５００nmでの十点平均粗さＲｚが好ましくは２nm以
下、より好ましくは０．８nm以下、さらに好ましくは
０．５nm以下である。
しくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が、基準
長さ５００nmでの十点平均粗さＲｚが好ましくは２nm以
下、より好ましくは０．８nm以下、さらに好ましくは
０．５nm以下である。
【００５３】本発明の積層薄膜の基本構造は、半導体単
結晶基板上に必要な場合に形成される酸化物薄膜、およ
びこの酸化物薄膜上に形成される配向薄膜を備える。こ
こで、酸化物薄膜における少なくとも１層は組成Ｚｒ
1-xRxO2-δ（ここで、R は希土類金属元素（Ｓｃおよび
Ｙを含む）であり、X=０〜0.75、δ=0〜0.5 ）のエピタ
キシャル膜であり、この酸化物薄膜の上に、結晶構造が
ペロブスカイト構造をなし、組成BaTiO3等である配向薄
膜が順次積層され、これらの面方位関係がBaTiO3(001)/
/Zr1-xRxO2- δ(001)//Si(100)、かつ結晶軸方位関係が
BaTiO3[100]//Zr1 -xRxO2- δ[100]//Si[010]である構造
で構成されていることが好ましい。
結晶基板上に必要な場合に形成される酸化物薄膜、およ
びこの酸化物薄膜上に形成される配向薄膜を備える。こ
こで、酸化物薄膜における少なくとも１層は組成Ｚｒ
1-xRxO2-δ（ここで、R は希土類金属元素（Ｓｃおよび
Ｙを含む）であり、X=０〜0.75、δ=0〜0.5 ）のエピタ
キシャル膜であり、この酸化物薄膜の上に、結晶構造が
ペロブスカイト構造をなし、組成BaTiO3等である配向薄
膜が順次積層され、これらの面方位関係がBaTiO3(001)/
/Zr1-xRxO2- δ(001)//Si(100)、かつ結晶軸方位関係が
BaTiO3[100]//Zr1 -xRxO2- δ[100]//Si[010]である構造
で構成されていることが好ましい。
【００５４】YBCOなどの従来例からの類推では、(001)
配向のBaTiO3エピタキシャル膜を得ようとすると、その
面方位関係はBaTiO3(001)//Zr1-xRxO2- δ(001)//Si(10
0)、かつBaTiO3[110]//Zr1-xRxO2- δ[100]//Si[010]と
なり、BaTiO3の単位格子は、Zr1-xRxO2-δの格子に対し
てｃ面内で45°回転して格子の整合がとれてエピタキシ
ャル成長すると推定される。しかし、発明者らの実験に
よると、そのような面関係は構成困難であり、BaTiO3(0
01)//Zr1-xRxO2- δ(001)//Si(100)、かつBaTiO3[100]/
/Zr1-xRxO2- δ[100]//Si[010]の関係で構成可能である
ことを見いだした。
配向のBaTiO3エピタキシャル膜を得ようとすると、その
面方位関係はBaTiO3(001)//Zr1-xRxO2- δ(001)//Si(10
0)、かつBaTiO3[110]//Zr1-xRxO2- δ[100]//Si[010]と
なり、BaTiO3の単位格子は、Zr1-xRxO2-δの格子に対し
てｃ面内で45°回転して格子の整合がとれてエピタキシ
ャル成長すると推定される。しかし、発明者らの実験に
よると、そのような面関係は構成困難であり、BaTiO3(0
01)//Zr1-xRxO2- δ(001)//Si(100)、かつBaTiO3[100]/
/Zr1-xRxO2- δ[100]//Si[010]の関係で構成可能である
ことを見いだした。
【００５５】すなわち、Zr1-xRxO2-δ膜のａ軸の格子定
数は0.52でBaTiO3のａ軸は0.40であるが、上記４５°面
内で回転して格子整合するBaTiO3[110]//Zr1-xRxO2- δ
[100]//Si[010]の関係ではミスフィットが8.4%になる。
ところが、本発明による格子整合関係BaTiO3[100]//Zr
1-xRxO2- δ[100]//Si[010]では、BaTiO3結晶のａ面とZ
r1-xRxO2-δ結晶ａ面は回転せず、そのまま整合する
が、この際、Zr1-xRxO2-δ３格子(0.52 ×3=1.56nm) に
対し、BaTiO3４格子(0. 4 ×4=1.60nm) が整合する。こ
の時ミスフィットは2.6%とよくマッチングする。したが
って、本発明では、BaTiO3[100]//Zr1-xRxO2- δ[100]/
/Si[010]の関係を利用することにより、(001) 配向のエ
ピタキシャルBaTiO3膜を得ることができる。
数は0.52でBaTiO3のａ軸は0.40であるが、上記４５°面
内で回転して格子整合するBaTiO3[110]//Zr1-xRxO2- δ
[100]//Si[010]の関係ではミスフィットが8.4%になる。
ところが、本発明による格子整合関係BaTiO3[100]//Zr
1-xRxO2- δ[100]//Si[010]では、BaTiO3結晶のａ面とZ
r1-xRxO2-δ結晶ａ面は回転せず、そのまま整合する
が、この際、Zr1-xRxO2-δ３格子(0.52 ×3=1.56nm) に
対し、BaTiO3４格子(0. 4 ×4=1.60nm) が整合する。こ
の時ミスフィットは2.6%とよくマッチングする。したが
って、本発明では、BaTiO3[100]//Zr1-xRxO2- δ[100]/
/Si[010]の関係を利用することにより、(001) 配向のエ
ピタキシャルBaTiO3膜を得ることができる。
【００５６】酸化物薄膜は、単一の結晶配向を有してい
ることが望ましい。これは、複数の結晶面を有する薄膜
においては粒界が存在するため、その上の配向薄膜のエ
ピタキシャル成長が不可能になるためである。
ることが望ましい。これは、複数の結晶面を有する薄膜
においては粒界が存在するため、その上の配向薄膜のエ
ピタキシャル成長が不可能になるためである。
【００５７】酸化物薄膜は、その上に配向薄膜であるBa
TiO3膜などを形成するため、酸化物薄膜の結晶性は高け
れば高いほどよく、また表面性は分子レベルにおいても
平坦であることが望ましい。従来得られているＹＳＺ
膜、例えばAppl. Phys. Lett.57 (11) 1161-1163 (199
0)、Japanese Journal of Applied Physics,vol.27,No.
4,L1404(1988) に記載されたものでは、優れた平坦性は
実現しておらず、その上に高品質の配向薄膜を形成する
には適さない。本発明では、後述する方法により、結晶
性、表面性に優れる酸化物薄膜が得られるので、その上
に高品質の配向薄膜を形成することができる。
TiO3膜などを形成するため、酸化物薄膜の結晶性は高け
れば高いほどよく、また表面性は分子レベルにおいても
平坦であることが望ましい。従来得られているＹＳＺ
膜、例えばAppl. Phys. Lett.57 (11) 1161-1163 (199
0)、Japanese Journal of Applied Physics,vol.27,No.
4,L1404(1988) に記載されたものでは、優れた平坦性は
実現しておらず、その上に高品質の配向薄膜を形成する
には適さない。本発明では、後述する方法により、結晶
性、表面性に優れる酸化物薄膜が得られるので、その上
に高品質の配向薄膜を形成することができる。
【００５８】酸化物薄膜の結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回
折）における反射ピークのロッキングカーブの半値幅
や、ＲＨＥＥＤによる像のパターンで評価することがで
きる。また、表面性は、ＲＨＥＥＤ像のストリーク性、
および表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）で評価することが
できる。
折）における反射ピークのロッキングカーブの半値幅
や、ＲＨＥＥＤによる像のパターンで評価することがで
きる。また、表面性は、ＲＨＥＥＤ像のストリーク性、
および表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）で評価することが
できる。
【００５９】本発明の上記酸化物薄膜の(002) 面の反射
のロッキングカーブの半値幅および表面の平坦性は、前
述したとおりである。また、上記酸化物薄膜のRHEED 像
は、ストリーク性が高い。すなわち、RHEED 像がストリ
ークであって、しかもシャープである。
のロッキングカーブの半値幅および表面の平坦性は、前
述したとおりである。また、上記酸化物薄膜のRHEED 像
は、ストリーク性が高い。すなわち、RHEED 像がストリ
ークであって、しかもシャープである。
【００６０】以上により、本発明の酸化物薄膜は、結晶
性、およびその表面性がともに良好である。なお、上記
ロッキングカーブの半値幅および基準長さ500nm での十
点平均粗さRzの下限値は特にないが、小さければ小さい
ほどこのましい。現在のところ下限値はロッキングカー
ブの半値幅が上記した程度、十平均点粗さRzが0.1nm程
度である。
性、およびその表面性がともに良好である。なお、上記
ロッキングカーブの半値幅および基準長さ500nm での十
点平均粗さRzの下限値は特にないが、小さければ小さい
ほどこのましい。現在のところ下限値はロッキングカー
ブの半値幅が上記した程度、十平均点粗さRzが0.1nm程
度である。
【００６１】酸化物薄膜としての、酸化ジルコニウムま
たは希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定
化された酸化ジルコニウムを主成分とするエピタキシャ
ル膜は、組成が実質的にＺｒＯ2 のものおよび希土類
（ＳｃおよびＹを含む）を添加した安定化ジルコニアが
好ましい。安定化ジルコニアに用いられる添加希土類元
素は、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒが好ましい。
たは希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定
化された酸化ジルコニウムを主成分とするエピタキシャ
ル膜は、組成が実質的にＺｒＯ2 のものおよび希土類
（ＳｃおよびＹを含む）を添加した安定化ジルコニアが
好ましい。安定化ジルコニアに用いられる添加希土類元
素は、Ｙ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒが好ましい。
【００６２】希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）
は、Si基板の格子定数と配向薄膜の格子定数と、該酸化
物薄膜の格子定数とを好ましくマッチングさせるため、
その種類が選択される。例えば、希土類金属元素（Ｓｃ
およびＹを含む）としてＹを用いたＺ0.7 Ｒ0.3 Ｏ2-δ
の格子定数は０．５２nmであった。この値はｘの値によ
り変化させることができる。例えば、上述したようにBa
TiO3結晶４格子に対しＺｒ1-x Ｒx Ｏ2-δ結晶３格子と
マッチングし、さらにｘの値により調整可能である。
は、Si基板の格子定数と配向薄膜の格子定数と、該酸化
物薄膜の格子定数とを好ましくマッチングさせるため、
その種類が選択される。例えば、希土類金属元素（Ｓｃ
およびＹを含む）としてＹを用いたＺ0.7 Ｒ0.3 Ｏ2-δ
の格子定数は０．５２nmであった。この値はｘの値によ
り変化させることができる。例えば、上述したようにBa
TiO3結晶４格子に対しＺｒ1-x Ｒx Ｏ2-δ結晶３格子と
マッチングし、さらにｘの値により調整可能である。
【００６３】しかしながら、マッチングの調整可能領域
がｘの範囲内では限界がある。そこで希土類の種類を変
えることにより、マッチングを可能にすることができ
る。例えばＹの代わりに希土類のＰｒを用いる。このと
きＺｒ1-x Ｒx Ｏ2-δの格子定数を大きくすることが可
能で、BaTiO3結晶とのマッチングを最適化することがで
きる。このように酸化物薄膜中の希土類の種類と量を選
択することにより、酸化物薄膜と配向薄膜の格子を好ま
しくマッチングさせることができる。
がｘの範囲内では限界がある。そこで希土類の種類を変
えることにより、マッチングを可能にすることができ
る。例えばＹの代わりに希土類のＰｒを用いる。このと
きＺｒ1-x Ｒx Ｏ2-δの格子定数を大きくすることが可
能で、BaTiO3結晶とのマッチングを最適化することがで
きる。このように酸化物薄膜中の希土類の種類と量を選
択することにより、酸化物薄膜と配向薄膜の格子を好ま
しくマッチングさせることができる。
【００６４】ＺｒＯ2 は高温から室温にかけて立方晶→
正方晶→単斜晶と相転移を生じる。立方晶を安定化する
ために希土類元素を添加したものが、安定化ジルコニア
である。Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δ膜の結晶性はｘの範囲に依
存する。Jpn . J. Appl. Phys. 27 (8)L1404-L1405 (1
988)に報告されているように、ｘが０．２未満である組
成域では正方晶または単斜晶の結晶になる。これまで、
ｘが０．２以上の立方晶領域でのみ単一配向のエピタキ
シャル膜が得られている。ただし、ｘが０．７５を超え
る領域では、立方晶ではあるが、例えば（００１）単一
配向は得られず、（１１１）配向の結晶が混入する。一
方、正方晶または単斜晶となる領域では、J. Appl. Phy
s. 58 (6) 2407-2409 (1985)にも述べられているよう
に、得ようとするもの以外の配向面が混入し、単一配向
のエピタキシャル膜は得られていない。
正方晶→単斜晶と相転移を生じる。立方晶を安定化する
ために希土類元素を添加したものが、安定化ジルコニア
である。Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δ膜の結晶性はｘの範囲に依
存する。Jpn . J. Appl. Phys. 27 (8)L1404-L1405 (1
988)に報告されているように、ｘが０．２未満である組
成域では正方晶または単斜晶の結晶になる。これまで、
ｘが０．２以上の立方晶領域でのみ単一配向のエピタキ
シャル膜が得られている。ただし、ｘが０．７５を超え
る領域では、立方晶ではあるが、例えば（００１）単一
配向は得られず、（１１１）配向の結晶が混入する。一
方、正方晶または単斜晶となる領域では、J. Appl. Phy
s. 58 (6) 2407-2409 (1985)にも述べられているよう
に、得ようとするもの以外の配向面が混入し、単一配向
のエピタキシャル膜は得られていない。
【００６５】我々の実験でも、ｘが０．７５を越える領
域では立方晶であるが目的とする結晶面以外の面が混入
した。例えばＺｒ1-x Ｒx Ｏ2-δの（００１）エピタキ
シャル膜を得ようとすると、ｘがこの範囲では（１１
１）の結晶が混入し、また、膜の表面凹凸も５nm程度と
大きくなった。ｘの増大に伴ない、表面性は悪化する傾
向にある。そして、この上にＢａＴｉＯ3 膜を形成した
ところ、（００１）単一配向を得ることができなかっ
た。なお、本明細書では、ｃ面配向に限らず、立方晶ａ
面配向の場合でも（００１）配向と表示することがあ
る。
域では立方晶であるが目的とする結晶面以外の面が混入
した。例えばＺｒ1-x Ｒx Ｏ2-δの（００１）エピタキ
シャル膜を得ようとすると、ｘがこの範囲では（１１
１）の結晶が混入し、また、膜の表面凹凸も５nm程度と
大きくなった。ｘの増大に伴ない、表面性は悪化する傾
向にある。そして、この上にＢａＴｉＯ3 膜を形成した
ところ、（００１）単一配向を得ることができなかっ
た。なお、本明細書では、ｃ面配向に限らず、立方晶ａ
面配向の場合でも（００１）配向と表示することがあ
る。
【００６６】このような実験に基づき、Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ
2-δにおけるｘの上限は、好ましくは０．７５、より好
ましくは０．５０とする。そして、より平坦な表面を得
るためには、ｘは好ましくは０．２５以下、より好まし
くは０．１０以下である。
2-δにおけるｘの上限は、好ましくは０．７５、より好
ましくは０．５０とする。そして、より平坦な表面を得
るためには、ｘは好ましくは０．２５以下、より好まし
くは０．１０以下である。
【００６７】なお、酸素欠陥を含まない酸化ジルコニウ
ムは、化学式ＺｒＯ2 で表わせるが、希土類を添加した
酸化ジルコニウムは、添加した金属元素の種類、量およ
び価数により酸素の量が変化するため、本発明の酸化物
薄膜の組成を化学式Ｚｒ1-xＲx Ｏ2-δとδを用いて表
わした。δは通常０〜０．５程度である。
ムは、化学式ＺｒＯ2 で表わせるが、希土類を添加した
酸化ジルコニウムは、添加した金属元素の種類、量およ
び価数により酸素の量が変化するため、本発明の酸化物
薄膜の組成を化学式Ｚｒ1-xＲx Ｏ2-δとδを用いて表
わした。δは通常０〜０．５程度である。
【００６８】またＺｒを含む酸化物薄膜は、酸素を除く
構成元素中のＺｒの比率が好ましくは９３mol%以上、よ
り好ましくは９３mol%超、さらに好ましくは９５mol%以
上、特に好ましくは９８mol%以上、最も好ましくは９
９．５mol%以上である。純度が高ければ高いほど絶縁抵
抗も高くなり、リーク電流も小さくなることから、絶縁
特性を必要とする中間層として好ましい。またＺｒＯ2
はＹＳＺにくらべ金属−絶縁体−半導体構造（ＭＩＳ構
造）を構成した場合、そのＣ−Ｖ特性でヒステリシスが
小さく、ＭＩＳ素子として界面特性が優れているため、
特にＺｒＯ2 は中間層として好ましい。上記Ｚｒの含有
量の上限は、現在のところ９９．９９％である。Ｚｒを
含む酸化物薄膜のＺｒおよびＯ以外の元素は、希土類金
属やＰ等の不純物などである。酸化物中間層は、結晶性
および表面平坦性に優れるものが好ましい。
構成元素中のＺｒの比率が好ましくは９３mol%以上、よ
り好ましくは９３mol%超、さらに好ましくは９５mol%以
上、特に好ましくは９８mol%以上、最も好ましくは９
９．５mol%以上である。純度が高ければ高いほど絶縁抵
抗も高くなり、リーク電流も小さくなることから、絶縁
特性を必要とする中間層として好ましい。またＺｒＯ2
はＹＳＺにくらべ金属−絶縁体−半導体構造（ＭＩＳ構
造）を構成した場合、そのＣ−Ｖ特性でヒステリシスが
小さく、ＭＩＳ素子として界面特性が優れているため、
特にＺｒＯ2 は中間層として好ましい。上記Ｚｒの含有
量の上限は、現在のところ９９．９９％である。Ｚｒを
含む酸化物薄膜のＺｒおよびＯ以外の元素は、希土類金
属やＰ等の不純物などである。酸化物中間層は、結晶性
および表面平坦性に優れるものが好ましい。
【００６９】また、特に上記酸化物薄膜が、上述したx
が0.2 未満の小さい領域、特に酸素をのぞく構成元素中
のZrの比率が前述したような93mol%以上である高純度Zr
O2のエピタキシャル膜である場合、単一配向エピタキシ
ャル膜であることが好ましい。Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δにお
いてｘが０．２〜０．７５の範囲でエピタキシャル膜が
従来得られていることを述べたが、これまで、前述した
ような高純度ZrO2では、単一配向でさらに上記した結晶
性、表面性を有する薄膜は得られていなかった。
が0.2 未満の小さい領域、特に酸素をのぞく構成元素中
のZrの比率が前述したような93mol%以上である高純度Zr
O2のエピタキシャル膜である場合、単一配向エピタキシ
ャル膜であることが好ましい。Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δにお
いてｘが０．２〜０．７５の範囲でエピタキシャル膜が
従来得られていることを述べたが、これまで、前述した
ような高純度ZrO2では、単一配向でさらに上記した結晶
性、表面性を有する薄膜は得られていなかった。
【００７０】しかし本発明者らが検討を重ねた結果、後
述する方法で形成することにより、前述した高純度ZrO2
を用いて単一配向で、さらに上記した結晶性、表面性を
有する薄膜が得られた。この組成において、Si基板との
熱膨張係数の差にもとずくと思われる残留応力の低減効
果が確認された。ZrO2の純度があがるにしたがい、この
効果が著しいため、これは、ZrO2の相転移により、Siと
の残留応力が低減されるものと考えている。また、YSZ
膜にくらべ高純度の酸化ジルコニウム薄膜は、膜の抵抗
が高く、絶縁膜としても優れる。
述する方法で形成することにより、前述した高純度ZrO2
を用いて単一配向で、さらに上記した結晶性、表面性を
有する薄膜が得られた。この組成において、Si基板との
熱膨張係数の差にもとずくと思われる残留応力の低減効
果が確認された。ZrO2の純度があがるにしたがい、この
効果が著しいため、これは、ZrO2の相転移により、Siと
の残留応力が低減されるものと考えている。また、YSZ
膜にくらべ高純度の酸化ジルコニウム薄膜は、膜の抵抗
が高く、絶縁膜としても優れる。
【００７１】酸化ジルコニウム薄膜の純度が高ければ高
いほど絶縁性に優れ、また残留応力も減少する。
いほど絶縁性に優れ、また残留応力も減少する。
【００７２】また、現在の高純度化技術ではＺｒＯ2 と
ＨｆＯ2 との分離は難しいので、ＺｒＯ2 の純度は、通
常、Ｚｒ＋Ｈｆでの純度を指している。したがって、本
明細書におけるＺｒＯ2 の純度は、ＨｆとＺｒとを同元
素とみなして算出された値であるが、ＨｆＯ2 は本発明
においてＺｒＯ2 と全く同様に機能するため、問題はな
い。高純度の酸化ジルコニウム薄膜は、立方晶（１０
０）配向、正方晶（００１）配向、単斜晶（００１）配
向のいずれであってもよいが、単斜晶（００１）配向で
あることが特に好ましい。
ＨｆＯ2 との分離は難しいので、ＺｒＯ2 の純度は、通
常、Ｚｒ＋Ｈｆでの純度を指している。したがって、本
明細書におけるＺｒＯ2 の純度は、ＨｆとＺｒとを同元
素とみなして算出された値であるが、ＨｆＯ2 は本発明
においてＺｒＯ2 と全く同様に機能するため、問題はな
い。高純度の酸化ジルコニウム薄膜は、立方晶（１０
０）配向、正方晶（００１）配向、単斜晶（００１）配
向のいずれであってもよいが、単斜晶（００１）配向で
あることが特に好ましい。
【００７３】本発明の積層薄膜の酸化物薄膜として、以
上説明した組成Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δエピタキシャル膜を
用いると、粒界による物理量の攪乱等がなくなり、その
上に形成される配向薄膜であるBaTiO3膜等の配向薄膜の
結晶性が向上する。表面性、結晶性の悪い酸化物薄膜上
には、例えばBaTiO3の(001) 配向薄膜である単一配向エ
ピタキシャル膜を得ることは難しい。すでに述べたよう
に、(110) 配向面が混在したり、また(110) 配向が優先
的に成長したりする。表面性、結晶性の優れた酸化物薄
膜を設け、かつ、後述する配向薄膜の成長条件により、
(001) 配向のエピタキシャルペロブスカイト薄膜が得ら
れる。エピタキシャル酸化物薄膜上に良質のエピタキシ
ャルペロブスカイト薄膜が得られると、さらにこの上に
良質の他のペロブスカイト結晶膜、タングステンブロン
ズ結晶膜、金属結晶膜が得られる。この場合、組成Ｚｒ
1-x Ｒx Ｏ2-δの第１のエピタキシャル膜と、ペロブス
カイト、好ましくはBaTiO3、SrTiO3またはこれらの固溶
体から構成される第２のエピタキシャル膜との２層構造
全体が酸化物薄膜（下地層）であり、その上に高品質配
向膜、すなわち、配向性の良好な他のペロブスカイト
膜、タングステンブロンズ膜、金属膜が得られるという
ことになる。
上説明した組成Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δエピタキシャル膜を
用いると、粒界による物理量の攪乱等がなくなり、その
上に形成される配向薄膜であるBaTiO3膜等の配向薄膜の
結晶性が向上する。表面性、結晶性の悪い酸化物薄膜上
には、例えばBaTiO3の(001) 配向薄膜である単一配向エ
ピタキシャル膜を得ることは難しい。すでに述べたよう
に、(110) 配向面が混在したり、また(110) 配向が優先
的に成長したりする。表面性、結晶性の優れた酸化物薄
膜を設け、かつ、後述する配向薄膜の成長条件により、
(001) 配向のエピタキシャルペロブスカイト薄膜が得ら
れる。エピタキシャル酸化物薄膜上に良質のエピタキシ
ャルペロブスカイト薄膜が得られると、さらにこの上に
良質の他のペロブスカイト結晶膜、タングステンブロン
ズ結晶膜、金属結晶膜が得られる。この場合、組成Ｚｒ
1-x Ｒx Ｏ2-δの第１のエピタキシャル膜と、ペロブス
カイト、好ましくはBaTiO3、SrTiO3またはこれらの固溶
体から構成される第２のエピタキシャル膜との２層構造
全体が酸化物薄膜（下地層）であり、その上に高品質配
向膜、すなわち、配向性の良好な他のペロブスカイト
膜、タングステンブロンズ膜、金属膜が得られるという
ことになる。
【００７４】酸化物薄膜および配向薄膜の厚さは用途に
より異なるが、両薄膜の積層体を下地層として用いる場
合、Ｚｒを含む酸化物薄膜（第１のエピタキシャル膜）
は、２〜５０nm程度、配向薄膜（第２のエピタキシャル
膜）は１〜５０nm程度、総計３〜１００nm程度が好まし
い。Ｚｒを含む酸化物薄膜だけを下地層として用いる場
合は、Ｚｒを含む酸化物薄膜は好ましくは２nm以上、よ
り好ましくは１０nm以上であり、好ましくは２００nm以
下、より好ましくは１００nm以下である。そして、ペロ
ブスカイトないしタングステンブロンズの配向薄膜を強
誘電体層として用いるときには２０〜１０００nm程度の
厚さとする。
より異なるが、両薄膜の積層体を下地層として用いる場
合、Ｚｒを含む酸化物薄膜（第１のエピタキシャル膜）
は、２〜５０nm程度、配向薄膜（第２のエピタキシャル
膜）は１〜５０nm程度、総計３〜１００nm程度が好まし
い。Ｚｒを含む酸化物薄膜だけを下地層として用いる場
合は、Ｚｒを含む酸化物薄膜は好ましくは２nm以上、よ
り好ましくは１０nm以上であり、好ましくは２００nm以
下、より好ましくは１００nm以下である。そして、ペロ
ブスカイトないしタングステンブロンズの配向薄膜を強
誘電体層として用いるときには２０〜１０００nm程度の
厚さとする。
【００７５】上記２層構造を下地層として用いるときに
は、酸化物薄膜の結晶性、表面性を損なわない程度にＺ
ｒを含む酸化物薄膜およびペロブスカイト配向薄膜はと
もに薄いものがよい。ＭＦＩＳやＭＦＭＩＳ構造の絶縁
層として用いる場合には、特に酸化物薄膜であるZrO2を
主成分とする薄膜は絶縁性に優れるため、酸化物薄膜を
２〜５００nm程度とすることが好ましい。また、ＭＩＳ
キャパシタの誘電体層やＭＩＳＦＥＴのゲート酸化物層
等のように半導体デバイスの酸化物層として用いる場合
には、酸化物薄膜を０．５〜２０nm、特に１〜１０nmと
薄くし、配向薄膜を５〜３００nmとすることが好まし
い。これは積層薄膜のキャパシタとしての容量を高くす
るためである。
は、酸化物薄膜の結晶性、表面性を損なわない程度にＺ
ｒを含む酸化物薄膜およびペロブスカイト配向薄膜はと
もに薄いものがよい。ＭＦＩＳやＭＦＭＩＳ構造の絶縁
層として用いる場合には、特に酸化物薄膜であるZrO2を
主成分とする薄膜は絶縁性に優れるため、酸化物薄膜を
２〜５００nm程度とすることが好ましい。また、ＭＩＳ
キャパシタの誘電体層やＭＩＳＦＥＴのゲート酸化物層
等のように半導体デバイスの酸化物層として用いる場合
には、酸化物薄膜を０．５〜２０nm、特に１〜１０nmと
薄くし、配向薄膜を５〜３００nmとすることが好まし
い。これは積層薄膜のキャパシタとしての容量を高くす
るためである。
【００７６】なお、上記したような酸化ジルコニウム系
薄膜上に以下に説明する希土類酸化物系薄膜を積層した
構成の酸化物薄膜としてもよい。この場合、配向薄膜は
希土類酸化物系薄膜の上に形成される。また、第１、第
２のエピタキシャル膜を積層した構成の下地層において
は、酸化ジルコニウム系薄膜と希土類酸化物系薄膜との
積層体を第１のエピタキシャル膜と考える。また、この
積層体の厚さの好ましい範囲は、希土類酸化物系薄膜を
設けない場合の酸化ジルコニウム系薄膜の厚さ範囲と同
じである。この積層体中において、両薄膜はいずれも
０．５nmを下回らない厚さであることが好ましい。
薄膜上に以下に説明する希土類酸化物系薄膜を積層した
構成の酸化物薄膜としてもよい。この場合、配向薄膜は
希土類酸化物系薄膜の上に形成される。また、第１、第
２のエピタキシャル膜を積層した構成の下地層において
は、酸化ジルコニウム系薄膜と希土類酸化物系薄膜との
積層体を第１のエピタキシャル膜と考える。また、この
積層体の厚さの好ましい範囲は、希土類酸化物系薄膜を
設けない場合の酸化ジルコニウム系薄膜の厚さ範囲と同
じである。この積層体中において、両薄膜はいずれも
０．５nmを下回らない厚さであることが好ましい。
【００７７】この希土類酸化物系薄膜は、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種、特
に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏおよび
Ｅｒの少なくとも１種を含有する希土類酸化物から実質
的に構成されていることが好ましい。なお、２種以上の
希土類元素を用いるとき、その比率は任意である。
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種、特
に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏおよび
Ｅｒの少なくとも１種を含有する希土類酸化物から実質
的に構成されていることが好ましい。なお、２種以上の
希土類元素を用いるとき、その比率は任意である。
【００７８】このような希土類酸化物系薄膜は、基板上
に直接形成する場合には基板の面配向によらず（１１
１）配向を示すが、（００１）配向の酸化ジルコニウム
系薄膜の上に形成することにより、（００１）配向の希
土類酸化物系薄膜が得られる。酸化物薄膜として上記し
た安定化ジルコニアを用いたときには、Ｃ−Ｖ特性にヒ
ステリシスがみられ、この点においてＺｒＯ2 高純度膜
に劣る。この場合、酸化ジルコニウム系薄膜上に希土類
酸化物系薄膜を積層することにより、Ｃ−Ｖ特性のヒス
テリシスをなくすことができる。また、希土類酸化物系
薄膜を積層することにより、強誘電体層との間での格子
整合のマッチングがより良好となる。希土類酸化物系薄
膜が積層されている場合、酸化ジルコニウム系薄膜は、
元素分布が均一な膜であってもよく、膜厚方向に組成が
変化する傾斜構造膜であってもよい。傾斜構造膜とする
場合、基板側から希土類酸化物系薄膜側にかけて、酸化
ジルコニウム系薄膜中の希土類元素含有率を徐々または
段階的に増大させると共に、Ｚｒ含有率を徐々または段
階的に減少させる。このような傾斜構造膜とすることに
より、酸化ジルコニウム系薄膜と希土類酸化物系薄膜と
の間の格子のミスフィットが小さくなるか、あるいは存
在しなくなり、希土類酸化物系薄膜を高結晶性のエピタ
キシャル膜とすることが容易となる。このような積層構
造の場合、希土類酸化物系薄膜に添加する希土類元素
は、酸化ジルコニウム系薄膜に添加する希土類元素と同
一のものを用いることが好ましい。
に直接形成する場合には基板の面配向によらず（１１
１）配向を示すが、（００１）配向の酸化ジルコニウム
系薄膜の上に形成することにより、（００１）配向の希
土類酸化物系薄膜が得られる。酸化物薄膜として上記し
た安定化ジルコニアを用いたときには、Ｃ−Ｖ特性にヒ
ステリシスがみられ、この点においてＺｒＯ2 高純度膜
に劣る。この場合、酸化ジルコニウム系薄膜上に希土類
酸化物系薄膜を積層することにより、Ｃ−Ｖ特性のヒス
テリシスをなくすことができる。また、希土類酸化物系
薄膜を積層することにより、強誘電体層との間での格子
整合のマッチングがより良好となる。希土類酸化物系薄
膜が積層されている場合、酸化ジルコニウム系薄膜は、
元素分布が均一な膜であってもよく、膜厚方向に組成が
変化する傾斜構造膜であってもよい。傾斜構造膜とする
場合、基板側から希土類酸化物系薄膜側にかけて、酸化
ジルコニウム系薄膜中の希土類元素含有率を徐々または
段階的に増大させると共に、Ｚｒ含有率を徐々または段
階的に減少させる。このような傾斜構造膜とすることに
より、酸化ジルコニウム系薄膜と希土類酸化物系薄膜と
の間の格子のミスフィットが小さくなるか、あるいは存
在しなくなり、希土類酸化物系薄膜を高結晶性のエピタ
キシャル膜とすることが容易となる。このような積層構
造の場合、希土類酸化物系薄膜に添加する希土類元素
は、酸化ジルコニウム系薄膜に添加する希土類元素と同
一のものを用いることが好ましい。
【００７９】酸化ジルコニウム系薄膜および希土類酸化
物系薄膜には、特性改善のために添加物を導入してもよ
い。例えば、これらの層にＣａやＭｇなどのアルカリ土
類元素をドーピングすると、膜のピンホールが減少し、
リークを抑制することができる。また、ＡｌおよびＳｉ
は、膜の抵抗率を向上させる効果がある。さらに、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素は、膜中にお
いて不純物による準位（トラップ準位）を形成すること
ができ、この準位を利用することにより導電性の制御が
可能になる。
物系薄膜には、特性改善のために添加物を導入してもよ
い。例えば、これらの層にＣａやＭｇなどのアルカリ土
類元素をドーピングすると、膜のピンホールが減少し、
リークを抑制することができる。また、ＡｌおよびＳｉ
は、膜の抵抗率を向上させる効果がある。さらに、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素は、膜中にお
いて不純物による準位（トラップ準位）を形成すること
ができ、この準位を利用することにより導電性の制御が
可能になる。
【００８０】なお、本発明の積層薄膜において、Si単結
晶基板の基板表面、すなわち絶縁層膜形成表面が浅く
（例えば5nm 程度以下）酸化され、SiO2などの層が形成
されていてもよい。これは、ZrO2を主成分とする酸化物
薄膜中の酸素がSi単結晶基板の基板表面に拡散する場合
があるからである。また成膜の方法によっては、酸化物
薄膜形成時にSi基板表面にSi酸化物層が残留する場合が
ある。
晶基板の基板表面、すなわち絶縁層膜形成表面が浅く
（例えば5nm 程度以下）酸化され、SiO2などの層が形成
されていてもよい。これは、ZrO2を主成分とする酸化物
薄膜中の酸素がSi単結晶基板の基板表面に拡散する場合
があるからである。また成膜の方法によっては、酸化物
薄膜形成時にSi基板表面にSi酸化物層が残留する場合が
ある。
【００８１】上記第１および第２のエピタキシャル膜か
らなる酸化物薄膜を下地層として、その上に形成される
配向薄膜は、第２のエピタキシャル膜を構成するペロブ
スカイト以外のペロブスカイト、例えば、ＰｂＴｉＯ
3 、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、その他のＰｂ系ペロブスカイト
等の単純ペロブスカイト；層状ペロブスカイト（Ｋ2 Ｎ
ｉＦ4 型を含む）を含む複合ペロブスカイト、例えばＢ
ｉ系ペロブスカイトなど；（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ2 Ｏ6 、
（Ｐｂ，Ｂａ）Ｎｂ2 Ｏ6 等のタングステンブロンズ型
酸化物などであり、例えば、ＭＦＩＳ構造の強誘電体
（Ｆ）を構成するものである。この他、上記２層構造の
下地層上に形成される配向薄膜としては、具体的には、
Ｂｉ系酸化物超電導膜、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-8 （ＹＢＣ
Ｏ）超電導膜等の高温超電導膜、さらには、Ｌａ1-x Ｓ
ｒx ＣｏＯ3 、Ｌａ1-x Ｓｒx ＣａxＲｕＯ3 等の酸化
物導電膜、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 （Ｓｎドープ）、そ
の他酸化物導電膜、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の半
導体やメタルの膜が挙げられる。なお、導電性酸化物膜
については、さらに後述する。
らなる酸化物薄膜を下地層として、その上に形成される
配向薄膜は、第２のエピタキシャル膜を構成するペロブ
スカイト以外のペロブスカイト、例えば、ＰｂＴｉＯ
3 、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、その他のＰｂ系ペロブスカイト
等の単純ペロブスカイト；層状ペロブスカイト（Ｋ2 Ｎ
ｉＦ4 型を含む）を含む複合ペロブスカイト、例えばＢ
ｉ系ペロブスカイトなど；（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ2 Ｏ6 、
（Ｐｂ，Ｂａ）Ｎｂ2 Ｏ6 等のタングステンブロンズ型
酸化物などであり、例えば、ＭＦＩＳ構造の強誘電体
（Ｆ）を構成するものである。この他、上記２層構造の
下地層上に形成される配向薄膜としては、具体的には、
Ｂｉ系酸化物超電導膜、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-8 （ＹＢＣ
Ｏ）超電導膜等の高温超電導膜、さらには、Ｌａ1-x Ｓ
ｒx ＣｏＯ3 、Ｌａ1-x Ｓｒx ＣａxＲｕＯ3 等の酸化
物導電膜、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 （Ｓｎドープ）、そ
の他酸化物導電膜、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の半
導体やメタルの膜が挙げられる。なお、導電性酸化物膜
については、さらに後述する。
【００８２】本発明の１層ないし多層構造の酸化物薄膜
は、前記のとおり、メタル−強誘電体−絶縁体−半導体
のＭＦＩＳ構造やメタル−強誘電体−メタル−絶縁体−
半導体のＭＦＭＩＳ構造の絶縁体に好適である。ＭＦＩ
Ｓ構造では、半導体、好ましくはＳｉ（１００）面上
に、１層ないし多層構造の酸化物薄膜を設け、この上に
本発明の誘電体薄膜あるいは他の強誘電体薄膜を設けて
もよい。
は、前記のとおり、メタル−強誘電体−絶縁体−半導体
のＭＦＩＳ構造やメタル−強誘電体−メタル−絶縁体−
半導体のＭＦＭＩＳ構造の絶縁体に好適である。ＭＦＩ
Ｓ構造では、半導体、好ましくはＳｉ（１００）面上
に、１層ないし多層構造の酸化物薄膜を設け、この上に
本発明の誘電体薄膜あるいは他の強誘電体薄膜を設けて
もよい。
【００８３】一方、ＭＦＭＩＳ構造では、好ましくはＳ
ｉ（１００）面上に、好ましくは２層構造の酸化物薄膜
を絶縁層（Ｉ）として設け、この上に導電性エピタキシ
ャル膜を金属電極膜として形成し、さらに本発明のある
いは他の強誘電体薄膜を設ける。
ｉ（１００）面上に、好ましくは２層構造の酸化物薄膜
を絶縁層（Ｉ）として設け、この上に導電性エピタキシ
ャル膜を金属電極膜として形成し、さらに本発明のある
いは他の強誘電体薄膜を設ける。
【００８４】金属電極薄膜は、強誘電体薄膜用の電極お
よび強誘電体薄膜のメモリー応用に必要なＭＦＭＩＳ構
造を構成するために必要な導電性薄膜として使用する。
すなわち、Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単結晶
基板上に、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒ
ｈおよびＲｕから選ばれる金属のうちの少なくとも１種
類で形成され、基板表面と平行に正方晶（００１）また
は立方晶（１００）単一配向したエピタキシャル膜を形
成し、これを金属電極薄膜として用いる。
よび強誘電体薄膜のメモリー応用に必要なＭＦＭＩＳ構
造を構成するために必要な導電性薄膜として使用する。
すなわち、Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単結晶
基板上に、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒ
ｈおよびＲｕから選ばれる金属のうちの少なくとも１種
類で形成され、基板表面と平行に正方晶（００１）また
は立方晶（１００）単一配向したエピタキシャル膜を形
成し、これを金属電極薄膜として用いる。
【００８５】電極薄膜は、金属が好ましいが、金属でな
くとも導電性エピタキシャル膜であればよい。導電性エ
ピタキシャル膜が強誘電体層の下側の電極として機能す
るとともに、この中間層との格子整合性もよく結晶性の
高い強誘電体層が得られる。
くとも導電性エピタキシャル膜であればよい。導電性エ
ピタキシャル膜が強誘電体層の下側の電極として機能す
るとともに、この中間層との格子整合性もよく結晶性の
高い強誘電体層が得られる。
【００８６】金属電極薄膜は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒ
ｅ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕの少なくとも１種を含有する
金属単体または合金が好ましい。導電性エピタキシャル
膜としての導電性酸化物膜は、以下の導電性酸化物を含
むことが好ましい。
ｅ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕの少なくとも１種を含有する
金属単体または合金が好ましい。導電性エピタキシャル
膜としての導電性酸化物膜は、以下の導電性酸化物を含
むことが好ましい。
【００８７】ＮａＣｌ型酸化物：ＴｉＯ, VO, NbO, RO
1-x( ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を
含む）、0 ≦x ＜１), LiVO2等。
1-x( ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を
含む）、0 ≦x ＜１), LiVO2等。
【００８８】スピネル型酸化物： LiTi2O4, LiMxT i2-x
O4( ここで、M=Li,Al,Cr, 0 ＜x ＜2), Li1-xMxTi2O4
(ここで、M=Mg, Mn, 0 ＜x ＜1), LiV2O4, Fe3O4,等。
O4( ここで、M=Li,Al,Cr, 0 ＜x ＜2), Li1-xMxTi2O4
(ここで、M=Mg, Mn, 0 ＜x ＜1), LiV2O4, Fe3O4,等。
【００８９】ペロブスカイト型酸化物： ReO3, WO3, Mx
ReO3( ここで、M 金属, 0 ＜x ＜0.5), MxWO3(ここで、
M=金属, 0 ＜x ＜0.5), A2P8W32O112(ここで、A=K, Rb,
Tl), NaxTayW1-yO3( ここで、0 ≦x ＜1, 0＜y ＜1),
RNbO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を
含む）), Na1-xSrxNbO3(ここで、0 ≦x ≦１), RTiO3(
ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）), Can+1TinO3n+1-y(ここで、n=2,3,... , y ＞0),
CaVO3, SrVO3, R1-xSrxVO3( ここで、Ｒ：一種類以上
の希土類（ScおよびY を含む）、0 ≦x ≦１), R1-xBax
VO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）、0 ≦x ≦１), Srn+1V nO3n+1-y( ここで、n=1,2,
3 ...., y ＞0), Ban+1VnO3n+1-y( ここで、n=1,2,3
...., y ＞0),R4BaCu5O13-y( ここで、Ｒ：一種類以上
の希土類（ScおよびY を含む）、0 ≦y), R5SrCu6 O
15(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）), R2SrCu2O6.2( ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ScおよびY を含む）), R1-xSrxVO3(ここで、Ｒ：一種
類以上の希土類（ScおよびY を含む）), CaCrO3, SrCrO
3, RMnO3( ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Scおよび
Y を含む）), R1-xSrxMnO3( ここで、Ｒ：一種類以上の
希土類（ScおよびY を含む）, 0 ≦x ≦１), R1-xBaxMn
O3( ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）, 0 ≦x ≦１) , Ca1-xRxMnO3-y(ここで、Ｒ：一種
類以上の希土類（ScおよびY を含む）, 0 ≦x ≦１, 0
≦y), CaFeO3, SrFeO3, BaFeO3, SrCoO3, BaCoO3, RCoO
3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）), R1-xSrxCoO3( ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ScおよびY を含む）, 0 ≦x ≦１), R1-xBaxCoO3( こ
こで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含む）,
0 ≦x ≦１), RNiO3( ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ScおよびY を含む）), RCuO3( ここで、Ｒ：一種類以
上の希土類（ScおよびY を含む）), RNbO3( ここで、
Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含む）), Nb12O
29, CaRuO3, Ca1-xRxRu1-yMnyO3(ここで、Ｒ：一種類以
上の希土類（ScおよびY を含む）, 0 ≦x ≦１, 0 ≦y
≦１), SrRuO3, Ca1-xMgxRuO3(ここで、 0≦x ≦１),
Ca1-xSrxRuO3( ここで、0 ＜x ＜1), BaRuO3, Ca1- xBax
RuO3( ここで、0 ＜x ＜1 ), (Ba, Sr)RuO3, Ba1-xKxRu
O3( ここで、 0＜x≦１), (R, Na)RuO3( ここで、Ｒ：
一種類以上の希土類（ScおよびY を含む）),(R, M)RhO3
(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）, M=Ca, Sr, Ba), SrIrO3, BaPbO3, (Ba,Sr)PbO3-y
( ここで、0 ≦y ＜1), BaPb1-xBixO3(ここで、0 ＜x
≦1), Ba1-xKxBiO3(ここで、0 ＜x ≦1), Sr(Pb, Sb)O
3-y( ここで、0 ≦y ＜1), Sr(Pb, Bi)O3-y( ここで、0
≦y ＜1), Ba(Pb, Sb)O3-y( ここで、0 ≦y ＜1), Ba
(Pb, Bi)O3-y( ここで、0 ≦y ＜1), MMoO3(ここで、M=
Ca,Sr, Ba), (Ba, Ca, Sr)TiO3-x(ここで、0 ≦x),
等。
ReO3( ここで、M 金属, 0 ＜x ＜0.5), MxWO3(ここで、
M=金属, 0 ＜x ＜0.5), A2P8W32O112(ここで、A=K, Rb,
Tl), NaxTayW1-yO3( ここで、0 ≦x ＜1, 0＜y ＜1),
RNbO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を
含む）), Na1-xSrxNbO3(ここで、0 ≦x ≦１), RTiO3(
ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）), Can+1TinO3n+1-y(ここで、n=2,3,... , y ＞0),
CaVO3, SrVO3, R1-xSrxVO3( ここで、Ｒ：一種類以上
の希土類（ScおよびY を含む）、0 ≦x ≦１), R1-xBax
VO3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）、0 ≦x ≦１), Srn+1V nO3n+1-y( ここで、n=1,2,
3 ...., y ＞0), Ban+1VnO3n+1-y( ここで、n=1,2,3
...., y ＞0),R4BaCu5O13-y( ここで、Ｒ：一種類以上
の希土類（ScおよびY を含む）、0 ≦y), R5SrCu6 O
15(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）), R2SrCu2O6.2( ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ScおよびY を含む）), R1-xSrxVO3(ここで、Ｒ：一種
類以上の希土類（ScおよびY を含む）), CaCrO3, SrCrO
3, RMnO3( ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（Scおよび
Y を含む）), R1-xSrxMnO3( ここで、Ｒ：一種類以上の
希土類（ScおよびY を含む）, 0 ≦x ≦１), R1-xBaxMn
O3( ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）, 0 ≦x ≦１) , Ca1-xRxMnO3-y(ここで、Ｒ：一種
類以上の希土類（ScおよびY を含む）, 0 ≦x ≦１, 0
≦y), CaFeO3, SrFeO3, BaFeO3, SrCoO3, BaCoO3, RCoO
3(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）), R1-xSrxCoO3( ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ScおよびY を含む）, 0 ≦x ≦１), R1-xBaxCoO3( こ
こで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含む）,
0 ≦x ≦１), RNiO3( ここで、Ｒ：一種類以上の希土類
（ScおよびY を含む）), RCuO3( ここで、Ｒ：一種類以
上の希土類（ScおよびY を含む）), RNbO3( ここで、
Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含む）), Nb12O
29, CaRuO3, Ca1-xRxRu1-yMnyO3(ここで、Ｒ：一種類以
上の希土類（ScおよびY を含む）, 0 ≦x ≦１, 0 ≦y
≦１), SrRuO3, Ca1-xMgxRuO3(ここで、 0≦x ≦１),
Ca1-xSrxRuO3( ここで、0 ＜x ＜1), BaRuO3, Ca1- xBax
RuO3( ここで、0 ＜x ＜1 ), (Ba, Sr)RuO3, Ba1-xKxRu
O3( ここで、 0＜x≦１), (R, Na)RuO3( ここで、Ｒ：
一種類以上の希土類（ScおよびY を含む）),(R, M)RhO3
(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）, M=Ca, Sr, Ba), SrIrO3, BaPbO3, (Ba,Sr)PbO3-y
( ここで、0 ≦y ＜1), BaPb1-xBixO3(ここで、0 ＜x
≦1), Ba1-xKxBiO3(ここで、0 ＜x ≦1), Sr(Pb, Sb)O
3-y( ここで、0 ≦y ＜1), Sr(Pb, Bi)O3-y( ここで、0
≦y ＜1), Ba(Pb, Sb)O3-y( ここで、0 ≦y ＜1), Ba
(Pb, Bi)O3-y( ここで、0 ≦y ＜1), MMoO3(ここで、M=
Ca,Sr, Ba), (Ba, Ca, Sr)TiO3-x(ここで、0 ≦x),
等。
【００９０】層状ペロブスカイト型酸化物（K2NiF4型を
含む）： Rn+1NinO3n+ 1( ここで、Ｒ：Ba, Sr, 希土類
（ScおよびY を含む) のうち一種類以上, ｎ＝１〜５の
整数）,Rn+1CunO3n+1(ここで、Ｒ：Ba, Sr, 希土類（Sc
およびY を含む) のうち一種類以上, ｎ＝１〜５の整
数）, Sr2RuO4, Sr2RhO4, Ba2RuO4, Ba2RhO4, 等。
含む）： Rn+1NinO3n+ 1( ここで、Ｒ：Ba, Sr, 希土類
（ScおよびY を含む) のうち一種類以上, ｎ＝１〜５の
整数）,Rn+1CunO3n+1(ここで、Ｒ：Ba, Sr, 希土類（Sc
およびY を含む) のうち一種類以上, ｎ＝１〜５の整
数）, Sr2RuO4, Sr2RhO4, Ba2RuO4, Ba2RhO4, 等。
【００９１】パイロクロア型酸化物：R2V2O7-y( ここ
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含む）, 0
≦y ＜1), Tl2Mn2O7-y( ここで、0 ≦y ＜1), R2Mo2O
7-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）, 0 ≦y ＜1), R2Ru2O7-y(ここで、Ｒ：Tl, Pb, B
i, 希土類（ScおよびY を含む) のうち一種類以上, 0
≦y＜1), Bi2-xPbxPt2-x RuxO7-y(ここで、0 ≦x ≦2,
0≦y ＜1), Pb2(Ru, Pb)O7- y(ここで、0 ≦y ＜1), R2R
h2O7-y(ここで、Ｒ：Tl, Pb, Bi, Cd, 希土類（Scおよ
びY を含む) のうち一種類以上, 0≦y ＜1), R 2Pd2O
7-y( ここで、Ｒ：Tl,Pb, Bi, Cd, 希土類（ScおよびY
を含む) のうち一種類以上, 0 ≦y ＜1),R2Re2O7-y( こ
こで、Ｒ：Tl, Pb, Bi, Cd, 希土類（ScおよびY を含
む) のうち一種類以上, 0≦y ＜1), R2Os2O7-y(ここ
で、Ｒ：Tl, Pb, Bi, Cd, 希土類（ScおよびY を含む)
のうち一種類以上, 0≦y ＜1), R2Ir2O7-y(ここで、
Ｒ：Tl, Pb, Bi, Cd, 希土類（ScおよびY を含む) のう
ち一種類以上, 0≦y ＜1), R2Pt2O7-y(ここで、Ｒ：T
l, Pb, Bi, Cd, 希土類（ScおよびY を含む) のうち一
種類以上,0≦y ＜1)等。
で、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含む）, 0
≦y ＜1), Tl2Mn2O7-y( ここで、0 ≦y ＜1), R2Mo2O
7-y(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）, 0 ≦y ＜1), R2Ru2O7-y(ここで、Ｒ：Tl, Pb, B
i, 希土類（ScおよびY を含む) のうち一種類以上, 0
≦y＜1), Bi2-xPbxPt2-x RuxO7-y(ここで、0 ≦x ≦2,
0≦y ＜1), Pb2(Ru, Pb)O7- y(ここで、0 ≦y ＜1), R2R
h2O7-y(ここで、Ｒ：Tl, Pb, Bi, Cd, 希土類（Scおよ
びY を含む) のうち一種類以上, 0≦y ＜1), R 2Pd2O
7-y( ここで、Ｒ：Tl,Pb, Bi, Cd, 希土類（ScおよびY
を含む) のうち一種類以上, 0 ≦y ＜1),R2Re2O7-y( こ
こで、Ｒ：Tl, Pb, Bi, Cd, 希土類（ScおよびY を含
む) のうち一種類以上, 0≦y ＜1), R2Os2O7-y(ここ
で、Ｒ：Tl, Pb, Bi, Cd, 希土類（ScおよびY を含む)
のうち一種類以上, 0≦y ＜1), R2Ir2O7-y(ここで、
Ｒ：Tl, Pb, Bi, Cd, 希土類（ScおよびY を含む) のう
ち一種類以上, 0≦y ＜1), R2Pt2O7-y(ここで、Ｒ：T
l, Pb, Bi, Cd, 希土類（ScおよびY を含む) のうち一
種類以上,0≦y ＜1)等。
【００９２】その他の酸化物：R4Re6 O19(ここで、Ｒ：
一種類以上の希土類（ScおよびY を含む）), R4Ru6O
19(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）), Bi3Ru3O11, V2O3, Ti2O3, Rh2O3, VO2, CrO2, N
bO2, MoO2, WO2, ReO2, RuO2, RhO2, OsO2, IrO2, Pt
O2, PdO2, V3O5, VnO2n-1(n=4 から9 の整数), SnO
2-x(ここで、0 ≦x ＜1), La2Mo2O7, (M, Mo)O( ここ
で、M=Na, K, Rb, Tl), MonO3n-1(n=4, 8, 9, 10), Mo
17O47, Pd1-xLixO(ここで、x ≦0.1)等。Ｉｎを含む酸
化物。
一種類以上の希土類（ScおよびY を含む）), R4Ru6O
19(ここで、Ｒ：一種類以上の希土類（ScおよびY を含
む）), Bi3Ru3O11, V2O3, Ti2O3, Rh2O3, VO2, CrO2, N
bO2, MoO2, WO2, ReO2, RuO2, RhO2, OsO2, IrO2, Pt
O2, PdO2, V3O5, VnO2n-1(n=4 から9 の整数), SnO
2-x(ここで、0 ≦x ＜1), La2Mo2O7, (M, Mo)O( ここ
で、M=Na, K, Rb, Tl), MonO3n-1(n=4, 8, 9, 10), Mo
17O47, Pd1-xLixO(ここで、x ≦0.1)等。Ｉｎを含む酸
化物。
【００９３】これらのうち特に、Ｉｎを含む酸化物また
は導電性ペロブスカイト酸化物が好ましく、特にＩｎ2
Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 （Ｓｎドープ）、ＲＣｏＯ3 、ＲＭｎ
Ｏ3、ＲＮｉＯ3 、Ｒ2 ＣｕＯ4 、（Ｒ，Ｓｒ）ＣｏＯ3
、（Ｒ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ3 、（Ｒ，Ｓｒ）ＲｕＯ3
、ＳｒＲｕＯ3 、（Ｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 （Ｒは、Ｙお
よびＳｃを含む希土類）、およびそれらの関連化合物が
好ましい。導電性の金属または金属酸化物は、バルクで
の比抵抗が１０-5〜１０-2Ωcmであることが好ましい。
また薄膜としての比抵抗は１０-5〜１０-2Ωcmであるこ
とが好ましい。また超電導材料でもよい。
は導電性ペロブスカイト酸化物が好ましく、特にＩｎ2
Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 （Ｓｎドープ）、ＲＣｏＯ3 、ＲＭｎ
Ｏ3、ＲＮｉＯ3 、Ｒ2 ＣｕＯ4 、（Ｒ，Ｓｒ）ＣｏＯ3
、（Ｒ，Ｓｒ，Ｃａ）ＲｕＯ3 、（Ｒ，Ｓｒ）ＲｕＯ3
、ＳｒＲｕＯ3 、（Ｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 （Ｒは、Ｙお
よびＳｃを含む希土類）、およびそれらの関連化合物が
好ましい。導電性の金属または金属酸化物は、バルクで
の比抵抗が１０-5〜１０-2Ωcmであることが好ましい。
また薄膜としての比抵抗は１０-5〜１０-2Ωcmであるこ
とが好ましい。また超電導材料でもよい。
【００９４】これらの導電性エピタキシャル薄膜は、電
極として機能するとともに、導電性エピタキシャル薄膜
の上に形成される強誘電体層の格子定数と、自らの格子
定数とを好ましくマッチングさせ、結晶性の高い強誘電
体層を形成する役割を果たす。このため、金属電極薄膜
ないし導電性酸化物膜は結晶性および表面平坦性に優れ
るものが好ましい。金属電極薄膜ないし導電性酸化物膜
は、立方晶（１００）、正方晶（００１）、斜方晶（０
０１）または単斜晶（００１）配向の結晶が好ましく、
特にこれらの単一配向、さらにはエピタキシャル膜であ
ることが好ましい。
極として機能するとともに、導電性エピタキシャル薄膜
の上に形成される強誘電体層の格子定数と、自らの格子
定数とを好ましくマッチングさせ、結晶性の高い強誘電
体層を形成する役割を果たす。このため、金属電極薄膜
ないし導電性酸化物膜は結晶性および表面平坦性に優れ
るものが好ましい。金属電極薄膜ないし導電性酸化物膜
は、立方晶（１００）、正方晶（００１）、斜方晶（０
０１）または単斜晶（００１）配向の結晶が好ましく、
特にこれらの単一配向、さらにはエピタキシャル膜であ
ることが好ましい。
【００９５】導電性エピタキシャル膜の膜厚は用途によ
り異なるが、前記のとおり５〜５００nm、好ましくは５
０〜１５０nm程度が好ましい。導電性エピタキシャル膜
の結晶性、表面性を損なわない程度に薄いものがよい。
また、特に導電性エピタキシャル膜を電極として機能さ
せる場合には、５０〜５００nm程度のものが好ましい。
り異なるが、前記のとおり５〜５００nm、好ましくは５
０〜１５０nm程度が好ましい。導電性エピタキシャル膜
の結晶性、表面性を損なわない程度に薄いものがよい。
また、特に導電性エピタキシャル膜を電極として機能さ
せる場合には、５０〜５００nm程度のものが好ましい。
【００９６】いずれの場合も第１および第２のエピタキ
シャル膜を下地層として用いるまでもなく、第１のエピ
タキシャル膜のみの下地層上にエピタキシャル成長が可
能な材料もあるが、積層構造の酸化物薄膜を下地層とし
て用いると下地がペロブスカイト構造であるので、その
上にさらに高品質の配向膜が得られる。
シャル膜を下地層として用いるまでもなく、第１のエピ
タキシャル膜のみの下地層上にエピタキシャル成長が可
能な材料もあるが、積層構造の酸化物薄膜を下地層とし
て用いると下地がペロブスカイト構造であるので、その
上にさらに高品質の配向膜が得られる。
【００９７】本発明の電子デバイス用基板は、均一な上
記積層薄膜を有する大面積基板、例えば１０cm2 以上の
基板面積を持つことができる。これにより、基板のみな
らずこの基板を用いて製造された電子デバイスも従来に
比べて極めて安価なものとなる。なお、基板の面積の上
限は特にないが、現状では２インチ〜８インチのＳｉウ
エハーを用いた半導体プロセス、特に６インチタイプが
主流で、これに対応が可能である。またＳｉウエハー全
面でなくとも、２〜８インチ基板内であれば、部分的に
マスク等で選択して積層薄膜を得ることも可能である。
記積層薄膜を有する大面積基板、例えば１０cm2 以上の
基板面積を持つことができる。これにより、基板のみな
らずこの基板を用いて製造された電子デバイスも従来に
比べて極めて安価なものとなる。なお、基板の面積の上
限は特にないが、現状では２インチ〜８インチのＳｉウ
エハーを用いた半導体プロセス、特に６インチタイプが
主流で、これに対応が可能である。またＳｉウエハー全
面でなくとも、２〜８インチ基板内であれば、部分的に
マスク等で選択して積層薄膜を得ることも可能である。
【００９８】次に、本発明の酸化物薄膜の形成方法につ
いて詳細に説明する。
いて詳細に説明する。
【００９９】なお、本発明の形成方法を実施するにあた
っては、図１に示したような蒸着装置１を用いることが
望ましい。
っては、図１に示したような蒸着装置１を用いることが
望ましい。
【０１００】蒸着装置１は、真空槽１ａを有し、この真
空槽１ａ内には、下部に単結晶基板２を保持するホルダ
３が配置されている。このホルダ３は、回転軸４を介し
てモータ５に接続されており、このモータ５によって回
転され、上記単結晶基板２をその基板面内で回転させる
ことができるようになっている。上記ホルダ３内には、
単結晶基板２を加熱するヒータ６が内蔵されている。
空槽１ａ内には、下部に単結晶基板２を保持するホルダ
３が配置されている。このホルダ３は、回転軸４を介し
てモータ５に接続されており、このモータ５によって回
転され、上記単結晶基板２をその基板面内で回転させる
ことができるようになっている。上記ホルダ３内には、
単結晶基板２を加熱するヒータ６が内蔵されている。
【０１０１】蒸着装置１は、また、酸化性ガス供給装置
７を備えており、この酸化性ガス供給装置７の酸化性ガ
ス供給口８は、上記ホルダ３の直ぐ下方に配置されてい
る。これによって、酸化性ガスは、単結晶基板２近傍で
その分圧が高くされるようになっている。ホルダ３の更
に下方には、Ba蒸発部９、Ti蒸発部１０、Ｚｒ蒸発部１
１および希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）蒸発部
１２が配置されている。これらのBa蒸発部９、Ti蒸発部
１０、Ｚｒ蒸発部１１および希土類金属元素（Ｓｃおよ
びＹを含む）蒸発部１２には、それぞれの金属源の他
に、金属源に蒸発のためのエネルギを供給するためのエ
ネルギ供給装置（電子線発生装置、抵抗加熱装置等）が
配置されている。なお、図において、Ｐは、真空ポンプ
である。
７を備えており、この酸化性ガス供給装置７の酸化性ガ
ス供給口８は、上記ホルダ３の直ぐ下方に配置されてい
る。これによって、酸化性ガスは、単結晶基板２近傍で
その分圧が高くされるようになっている。ホルダ３の更
に下方には、Ba蒸発部９、Ti蒸発部１０、Ｚｒ蒸発部１
１および希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）蒸発部
１２が配置されている。これらのBa蒸発部９、Ti蒸発部
１０、Ｚｒ蒸発部１１および希土類金属元素（Ｓｃおよ
びＹを含む）蒸発部１２には、それぞれの金属源の他
に、金属源に蒸発のためのエネルギを供給するためのエ
ネルギ供給装置（電子線発生装置、抵抗加熱装置等）が
配置されている。なお、図において、Ｐは、真空ポンプ
である。
【０１０２】本発明の積層薄膜の形成方法においては、
まず、上記ホルダにSi単結晶基板をセットする。このと
き、単結晶基板としては、Ｓｉの単結晶基板が用いら
れ、目的の酸化物薄膜が形成される基板表面として、
（１００）面が選択される。基板表面上に形成される機
能膜をエピタキシャル成長させた単結晶とし、しかも結
晶を適切な方位とするためである。なお、基板表面は、
鏡面仕上げのウエハーを用い表面をエッチング洗浄して
おくことが好ましい。エッチング洗浄は４０％フッ化ア
ンモニウム水溶液等によりおこなう。
まず、上記ホルダにSi単結晶基板をセットする。このと
き、単結晶基板としては、Ｓｉの単結晶基板が用いら
れ、目的の酸化物薄膜が形成される基板表面として、
（１００）面が選択される。基板表面上に形成される機
能膜をエピタキシャル成長させた単結晶とし、しかも結
晶を適切な方位とするためである。なお、基板表面は、
鏡面仕上げのウエハーを用い表面をエッチング洗浄して
おくことが好ましい。エッチング洗浄は４０％フッ化ア
ンモニウム水溶液等によりおこなう。
【０１０３】この基板上に、本出願人がすでに特願平７
−９３０２４号として提案した方法でZrO2を主成分とす
るエピタキシャル膜を形成し、酸化物薄膜とする。
−９３０２４号として提案した方法でZrO2を主成分とす
るエピタキシャル膜を形成し、酸化物薄膜とする。
【０１０４】本発明の酸化物薄膜の形成方法において
は、上記既出願特許に述べられている方法を用いること
ができる。以下、まず、酸化物薄膜の形成方法について
説明し、さらに、その次に、その上に形成する配向薄膜
の形成方法について説明する。
は、上記既出願特許に述べられている方法を用いること
ができる。以下、まず、酸化物薄膜の形成方法について
説明し、さらに、その次に、その上に形成する配向薄膜
の形成方法について説明する。
【０１０５】ここでは、酸化物薄膜としてＺｒＯ2 薄
膜、配向薄膜としてＢａＴｉＯ3 薄膜を例にとり説明す
る。
膜、配向薄膜としてＢａＴｉＯ3 薄膜を例にとり説明す
る。
【０１０６】はじめに、酸化物薄膜の形成方法について
説明する。この方法においては、まず、上記ホルダに単
結晶基板をセットする。清浄化されたＳｉ単結晶基板
は、極めて反応性が高いため、これを保護する目的と、
ＺｒＯ2 を主成分とする良好なエピタキシャル膜を成長
させる目的で、Ｓｉ単結晶基板の基板表面を次のように
して表面処理する。
説明する。この方法においては、まず、上記ホルダに単
結晶基板をセットする。清浄化されたＳｉ単結晶基板
は、極めて反応性が高いため、これを保護する目的と、
ＺｒＯ2 を主成分とする良好なエピタキシャル膜を成長
させる目的で、Ｓｉ単結晶基板の基板表面を次のように
して表面処理する。
【０１０７】まず、基板表面が清浄化されたＳｉ単結晶
基板を真空槽中に配置し、酸化性ガスを導入しつつ加熱
して、Ｓｉ単結晶基板表面に、Ｓｉ酸化物層を形成す
る。酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、原子状酸素、
ＮＯ2 等を用いることができる。清浄化されたＳｉ単結
晶基板の基板表面は、上記したように極めて反応性に富
むため、これを保護膜として用い、Ｓｉ単結晶基板表面
を再配列、汚染などから保護する。上記Ｓｉ酸化物層の
層厚は、０．２〜１０nm程度とすることが好ましい。
０．２nm未満ではＳｉ表面の保護が不完全であるからで
ある。上限を１０nmとした理由は、後述する。
基板を真空槽中に配置し、酸化性ガスを導入しつつ加熱
して、Ｓｉ単結晶基板表面に、Ｓｉ酸化物層を形成す
る。酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、原子状酸素、
ＮＯ2 等を用いることができる。清浄化されたＳｉ単結
晶基板の基板表面は、上記したように極めて反応性に富
むため、これを保護膜として用い、Ｓｉ単結晶基板表面
を再配列、汚染などから保護する。上記Ｓｉ酸化物層の
層厚は、０．２〜１０nm程度とすることが好ましい。
０．２nm未満ではＳｉ表面の保護が不完全であるからで
ある。上限を１０nmとした理由は、後述する。
【０１０８】上記の加熱は、３００〜７００℃の温度
に、０〜１０分程度保持して行う。このとき、昇温速度
は、３０〜７０℃／分程度とする。温度が高すぎたり、
昇温速度が速すぎると、Ｓｉ酸化膜の形成が不十分にな
り、逆に、温度が低すぎたり、保持時間が長すぎると、
Ｓｉ酸化膜が厚すぎてしまう。
に、０〜１０分程度保持して行う。このとき、昇温速度
は、３０〜７０℃／分程度とする。温度が高すぎたり、
昇温速度が速すぎると、Ｓｉ酸化膜の形成が不十分にな
り、逆に、温度が低すぎたり、保持時間が長すぎると、
Ｓｉ酸化膜が厚すぎてしまう。
【０１０９】酸化性ガスの導入は、例えば酸化性ガスと
して酸素を用いる場合、真空槽内を当初１×１０-7〜１
×１０-4Torr程度の真空にし、酸化性ガスの導入によ
り、少なくともＳｉ単結晶基板の近傍の雰囲気の酸素分
圧が１×１０-4Torr程度以上となるようにすることが好
ましい。真空槽において処理する場合の酸素分圧の上限
は１×１０-1Torr程度であるが、空気中で加熱して熱酸
化することによりＳｉ酸化膜を形成してもよい。
して酸素を用いる場合、真空槽内を当初１×１０-7〜１
×１０-4Torr程度の真空にし、酸化性ガスの導入によ
り、少なくともＳｉ単結晶基板の近傍の雰囲気の酸素分
圧が１×１０-4Torr程度以上となるようにすることが好
ましい。真空槽において処理する場合の酸素分圧の上限
は１×１０-1Torr程度であるが、空気中で加熱して熱酸
化することによりＳｉ酸化膜を形成してもよい。
【０１１０】上記工程後、真空中で加熱する。Ｓｉ表面
結晶は、保護膜により、保護されているので、残留ガス
である炭化水素と反応してＳｉＣ膜が形成される等の汚
染がない。
結晶は、保護膜により、保護されているので、残留ガス
である炭化水素と反応してＳｉＣ膜が形成される等の汚
染がない。
【０１１１】加熱温度は、６００〜１２００℃、特に７
００〜１１００℃とすることが好ましい。６００℃未満
であると、Ｓｉ単結晶基板表面に後述する１×１構造が
得られない。１２００℃を超えると、保護膜によるＳｉ
表面結晶の保護が十分でなくＳｉ単結晶基板の結晶性が
乱れてしまう。
００〜１１００℃とすることが好ましい。６００℃未満
であると、Ｓｉ単結晶基板表面に後述する１×１構造が
得られない。１２００℃を超えると、保護膜によるＳｉ
表面結晶の保護が十分でなくＳｉ単結晶基板の結晶性が
乱れてしまう。
【０１１２】このような加熱を行いながら、Ｚｒと酸化
性ガスまたはＺｒおよび希土類金属と酸化性ガスを表面
に供給する。この過程でＺｒ等の金属は、前工程で形成
したＳｉ酸化物による保護膜を還元し、除去する。同時
に露出したＳｉ表面結晶表面にＺｒと酸素またはＺｒと
希土類金属元素および酸素により、１×１の表面構造が
形成される。このときのＳｉ単結晶基板の近傍の雰囲気
の酸素分圧は、１×１０-4Torr以上１×１０-1Torr程度
以下となるようにすることが好ましい。
性ガスまたはＺｒおよび希土類金属と酸化性ガスを表面
に供給する。この過程でＺｒ等の金属は、前工程で形成
したＳｉ酸化物による保護膜を還元し、除去する。同時
に露出したＳｉ表面結晶表面にＺｒと酸素またはＺｒと
希土類金属元素および酸素により、１×１の表面構造が
形成される。このときのＳｉ単結晶基板の近傍の雰囲気
の酸素分圧は、１×１０-4Torr以上１×１０-1Torr程度
以下となるようにすることが好ましい。
【０１１３】表面構造は、ＲＨＥＥＤによる像のパター
ンで調べることができる。例えば、本発明が目的とする
１×１の表面構造の場合、電子線入射方向が［１１０］
で図２の（ａ）に示したような１倍周期Ｃ１の完全なス
トリークパターンとなり、入射方向を［１-1０］にして
も全く同じパターンとなる。一方、Ｓｉ単結晶清浄表面
は、たとえば（１００）面の場合１×２、２×１、また
は、１×２と２×１が混在している表面構造となる。こ
のような場合には、ＲＨＥＥＤ像のパターンは、電子線
の入射方向［１１０］または［１-1０］のいずれか、ま
たは両方で図２の（ｂ）に示したような、１倍周期Ｃ１
と２倍周期Ｃ２を持つパターンになる。本発明の１×１
の表面構造においては、上記ＲＨＥＥＤのパターンでみ
て、入射方向が［１１０］および［１-1０］両方で、図
２の（ｂ）の２倍周期Ｃ２が見られない。
ンで調べることができる。例えば、本発明が目的とする
１×１の表面構造の場合、電子線入射方向が［１１０］
で図２の（ａ）に示したような１倍周期Ｃ１の完全なス
トリークパターンとなり、入射方向を［１-1０］にして
も全く同じパターンとなる。一方、Ｓｉ単結晶清浄表面
は、たとえば（１００）面の場合１×２、２×１、また
は、１×２と２×１が混在している表面構造となる。こ
のような場合には、ＲＨＥＥＤ像のパターンは、電子線
の入射方向［１１０］または［１-1０］のいずれか、ま
たは両方で図２の（ｂ）に示したような、１倍周期Ｃ１
と２倍周期Ｃ２を持つパターンになる。本発明の１×１
の表面構造においては、上記ＲＨＥＥＤのパターンでみ
て、入射方向が［１１０］および［１-1０］両方で、図
２の（ｂ）の２倍周期Ｃ２が見られない。
【０１１４】またＳｉ（１００）清浄表面は、１×１構
造を示す場合がある。われわれの実験でも何度か観察さ
れたが、１×１を示す条件は不明確であり、安定に再現
性よく１×１をＳｉ清浄面で得ることは、現状では不可
能である。
造を示す場合がある。われわれの実験でも何度か観察さ
れたが、１×１を示す条件は不明確であり、安定に再現
性よく１×１をＳｉ清浄面で得ることは、現状では不可
能である。
【０１１５】１×２、２×１、１×１いずれの構造のＳ
ｉ清浄面は、真空中、高温で汚染されやすく、特に残留
ガス中に含まれる炭化水素と反応し表面にＳｉＣを形成
し、基板表面の結晶が乱れる。したがって、Ｓｉ基板上
に酸化膜を結晶成長させる際に適した１×１構造を安定
に形成することがこれまで不可能であった。
ｉ清浄面は、真空中、高温で汚染されやすく、特に残留
ガス中に含まれる炭化水素と反応し表面にＳｉＣを形成
し、基板表面の結晶が乱れる。したがって、Ｓｉ基板上
に酸化膜を結晶成長させる際に適した１×１構造を安定
に形成することがこれまで不可能であった。
【０１１６】ＺｒまたはＺｒおよび希土類金属の供給量
は、その酸化物換算で、０．３〜１０nm、特に３〜７nm
程度が好ましい。０．３nm未満では、Ｓｉ酸化物の還元
の効果が十分に発揮できず、１０nmを超えると表面に原
子レベルの凹凸が発生し易くなり、表面の結晶の配列
は、凹凸により、１×１構造でなくなることがあるため
である。なお、上記Ｓｉ酸化物層の層厚の上限の好まし
い値を１０nmとした理由は、１０nmを超えると、上記の
ように金属を供給してもＳｉ酸化物層を十分に還元でき
なくなる可能性がでてくるからである。
は、その酸化物換算で、０．３〜１０nm、特に３〜７nm
程度が好ましい。０．３nm未満では、Ｓｉ酸化物の還元
の効果が十分に発揮できず、１０nmを超えると表面に原
子レベルの凹凸が発生し易くなり、表面の結晶の配列
は、凹凸により、１×１構造でなくなることがあるため
である。なお、上記Ｓｉ酸化物層の層厚の上限の好まし
い値を１０nmとした理由は、１０nmを超えると、上記の
ように金属を供給してもＳｉ酸化物層を十分に還元でき
なくなる可能性がでてくるからである。
【０１１７】酸化性ガスとして酸素を用いる場合は、２
〜５０cc／分程度供給することが好ましい。最適酸素量
は、真空槽の大きさ、ポンプの排気速度その他の要因で
決まり、あらかじめ最適な流量を求めておく。
〜５０cc／分程度供給することが好ましい。最適酸素量
は、真空槽の大きさ、ポンプの排気速度その他の要因で
決まり、あらかじめ最適な流量を求めておく。
【０１１８】以上のＳｉ基板表面処理を行う理由は、以
下のとおりである。
下のとおりである。
【０１１９】結晶表面の数原子層における表面構造は、
バルク（３次元的な大きな結晶）の結晶構造を切断した
ときに考えられる仮想的な表面の原子配列構造とは一般
に異なる。それは片側の結晶がなくなくなることにより
表面に現れた原子の周囲の状況が変化し、これに対応し
てエネルギーのより低い安定な状態になろうとするから
である。その構造変化は、主として、原子位置の緩和に
留まる場合と、原子の組み換えが生じ、再配列構造を形
成する場合とがある。前者はほとんどの結晶表面で存在
する。後者は一般に表面の超格子構造を形成する。バル
クの表面構造の単位ベクトルの大きさをａ、ｂとすると
き、ｍａ、ｎｂの大きさの超格子構造が生じた場合これ
をｍ×ｎ構造とよぶ。清浄化されたＳｉ（１００）の表
面は、１×２または２×１構造、Ｓｉ（１１１）表面
は、７×７または２×８構造の大きな単位メッシュをも
つ複雑な超構造となる。また、これら、清浄化されたＳ
ｉ表面は、反応性に富み、とくに、酸化物薄膜をエピタ
キシャル形成する温度（７００℃以上）では、真空中の
残留ガス、とくに炭化水素と反応をおこし、表面にＳｉ
Ｃが形成されることにより基板表面が汚染され、表面結
晶が乱れる。
バルク（３次元的な大きな結晶）の結晶構造を切断した
ときに考えられる仮想的な表面の原子配列構造とは一般
に異なる。それは片側の結晶がなくなくなることにより
表面に現れた原子の周囲の状況が変化し、これに対応し
てエネルギーのより低い安定な状態になろうとするから
である。その構造変化は、主として、原子位置の緩和に
留まる場合と、原子の組み換えが生じ、再配列構造を形
成する場合とがある。前者はほとんどの結晶表面で存在
する。後者は一般に表面の超格子構造を形成する。バル
クの表面構造の単位ベクトルの大きさをａ、ｂとすると
き、ｍａ、ｎｂの大きさの超格子構造が生じた場合これ
をｍ×ｎ構造とよぶ。清浄化されたＳｉ（１００）の表
面は、１×２または２×１構造、Ｓｉ（１１１）表面
は、７×７または２×８構造の大きな単位メッシュをも
つ複雑な超構造となる。また、これら、清浄化されたＳ
ｉ表面は、反応性に富み、とくに、酸化物薄膜をエピタ
キシャル形成する温度（７００℃以上）では、真空中の
残留ガス、とくに炭化水素と反応をおこし、表面にＳｉ
Ｃが形成されることにより基板表面が汚染され、表面結
晶が乱れる。
【０１２０】Ｓｉ基板上に酸化物をエピタキシャル成長
させるためには、Ｓｉ表面の構造が安定で、かつ結晶構
造情報を成長させる酸化物膜へ伝える役割を果たさなけ
ればならない。酸化物エピタキシャル膜結晶において、
バルク結晶構造を切断したときに考えられる原子配列構
造は１×１構造となるので、酸化物をエピタキシャル成
長させるための基板の表面構造は、１×２、２×１、７
×７または２×８構造の大きな単位メッシュをもつ複雑
な超構造は好ましくなく、安定な１×１構造が必要であ
る。また、エピタキシャル成長は、７００℃以上の温度
で行うため、反応性に富んだＳｉ表面を保護する必要が
ある。
させるためには、Ｓｉ表面の構造が安定で、かつ結晶構
造情報を成長させる酸化物膜へ伝える役割を果たさなけ
ればならない。酸化物エピタキシャル膜結晶において、
バルク結晶構造を切断したときに考えられる原子配列構
造は１×１構造となるので、酸化物をエピタキシャル成
長させるための基板の表面構造は、１×２、２×１、７
×７または２×８構造の大きな単位メッシュをもつ複雑
な超構造は好ましくなく、安定な１×１構造が必要であ
る。また、エピタキシャル成長は、７００℃以上の温度
で行うため、反応性に富んだＳｉ表面を保護する必要が
ある。
【０１２１】次に、以上のように、表面が処理されたＳ
ｉ単結晶基板を用いてＺｒＯ2 を主成分とする単一配向
エピタキシャル膜を形成する。
ｉ単結晶基板を用いてＺｒＯ2 を主成分とする単一配向
エピタキシャル膜を形成する。
【０１２２】このＺｒＯ2 を主成分とする単一配向エピ
タキシャル膜の形成にあたっては、まず、表面を処理し
たＳｉ単結晶基板を加熱する。成膜時における加熱温度
はＺｒＯ2 の結晶化のために４００℃以上が望ましく、
さらに、約７５０℃以上が結晶性が優れ、特に分子レベ
ルでの表面平坦性を得るためには８５０℃以上が好まし
い。なお、単結晶基板の加熱温度の上限は、１３００℃
程度である。
タキシャル膜の形成にあたっては、まず、表面を処理し
たＳｉ単結晶基板を加熱する。成膜時における加熱温度
はＺｒＯ2 の結晶化のために４００℃以上が望ましく、
さらに、約７５０℃以上が結晶性が優れ、特に分子レベ
ルでの表面平坦性を得るためには８５０℃以上が好まし
い。なお、単結晶基板の加熱温度の上限は、１３００℃
程度である。
【０１２３】次いで、Ｚｒを電子ビーム等で加熱し蒸発
させ、基板表面に供給すると共に、酸化性ガスおよび必
要に応じ希土類元素を基板表面に供給して、ZrO2を主成
分とする薄膜を形成する。成膜速度は、好ましくは０．
０１nm/s以上、より好ましくは０．０３nm/s以上、さら
に好ましくは０．０５nm/s以上であり、また、好ましく
は１．００nm/s以下、より好ましくは０．５０nm/s以
下、さらに好ましくは０．１０nm/s以下である。成膜速
度が遅すぎると成膜速度を一定に保つことが難しくな
り、一方、成膜速度が速すぎると、形成される薄膜の結
晶性が悪くなり、表面に凹凸が生じてしまう。
させ、基板表面に供給すると共に、酸化性ガスおよび必
要に応じ希土類元素を基板表面に供給して、ZrO2を主成
分とする薄膜を形成する。成膜速度は、好ましくは０．
０１nm/s以上、より好ましくは０．０３nm/s以上、さら
に好ましくは０．０５nm/s以上であり、また、好ましく
は１．００nm/s以下、より好ましくは０．５０nm/s以
下、さらに好ましくは０．１０nm/s以下である。成膜速
度が遅すぎると成膜速度を一定に保つことが難しくな
り、一方、成膜速度が速すぎると、形成される薄膜の結
晶性が悪くなり、表面に凹凸が生じてしまう。
【０１２４】このため、ＺｒＯ2 薄膜の蒸着に先立ち、
Ｚｒ金属および希土類金属元素が、蒸着源に加えた電力
量条件により単位時間あたりどの程度蒸発し、それらの
金属および酸化物の蒸着膜を形成するかを真空蒸着槽内
の基板近傍に設置した膜厚計により測定し校正してお
く。上記酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、原子状酸
素、ＮＯ2 等を用いることができる。ここでは、以下酸
素を用いることとして説明する。酸素は真空ポンプで継
続的に槽内を排気しつつ真空蒸着槽内に設けられたノズ
ルにより、２〜５０cc／分、好ましくは５〜２５cc／分
の酸素ガスを継続的に噴射させ、真空槽内の少なくとも
単結晶基板近傍に１０-3〜１０-1Torr程度の酸素雰囲気
を作る。最適酸素量は、チャンバーの大きさ、ポンプの
排気速度その他の要因により決まり、あらかじめ適当な
流量を求めておく。ここで酸素ガス圧の上限を１０-1To
rrとしたのは、同真空槽内にある蒸発源中の金属源を劣
化させることなく、かつその蒸発速度を一定に蒸着させ
るためである。さらに真空蒸着槽に酸素ガスを導入する
に際しては、単結晶基板の表面にその近傍から酸素ガス
を噴射し、単結晶基板近傍付近にだけ高い酸素分圧の雰
囲気をつくるとよく、これにより少ない酸素導入量で基
板上での反応をより促進させることができる。この時、
真空槽内は継続的に排気されているので真空槽のほとん
どの部分は１０-4〜１０-6 Torr の低い圧力になってい
る。
Ｚｒ金属および希土類金属元素が、蒸着源に加えた電力
量条件により単位時間あたりどの程度蒸発し、それらの
金属および酸化物の蒸着膜を形成するかを真空蒸着槽内
の基板近傍に設置した膜厚計により測定し校正してお
く。上記酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、原子状酸
素、ＮＯ2 等を用いることができる。ここでは、以下酸
素を用いることとして説明する。酸素は真空ポンプで継
続的に槽内を排気しつつ真空蒸着槽内に設けられたノズ
ルにより、２〜５０cc／分、好ましくは５〜２５cc／分
の酸素ガスを継続的に噴射させ、真空槽内の少なくとも
単結晶基板近傍に１０-3〜１０-1Torr程度の酸素雰囲気
を作る。最適酸素量は、チャンバーの大きさ、ポンプの
排気速度その他の要因により決まり、あらかじめ適当な
流量を求めておく。ここで酸素ガス圧の上限を１０-1To
rrとしたのは、同真空槽内にある蒸発源中の金属源を劣
化させることなく、かつその蒸発速度を一定に蒸着させ
るためである。さらに真空蒸着槽に酸素ガスを導入する
に際しては、単結晶基板の表面にその近傍から酸素ガス
を噴射し、単結晶基板近傍付近にだけ高い酸素分圧の雰
囲気をつくるとよく、これにより少ない酸素導入量で基
板上での反応をより促進させることができる。この時、
真空槽内は継続的に排気されているので真空槽のほとん
どの部分は１０-4〜１０-6 Torr の低い圧力になってい
る。
【０１２５】また単結晶基板の１cm2 程度の狭い領域で
は、この方法で単結晶基板上で酸化反応を促進すること
ができるが、基板面積が１０cm2 以上、たとえば直径２
インチの大きな単結晶基板面積に成膜するためには図１
のように基板を回転させ、高酸素分圧を基板全面に供給
することにより、大面積での膜作製が可能となる。この
とき、基板の回転数は、１０rpm 以上であることが望ま
しい。回転数が遅いと基板面内で膜厚の分布が生じるた
めである。この基板の回転数の上限は特にないが、通常
は真空装置の機構上１２０rpm 程度である。
は、この方法で単結晶基板上で酸化反応を促進すること
ができるが、基板面積が１０cm2 以上、たとえば直径２
インチの大きな単結晶基板面積に成膜するためには図１
のように基板を回転させ、高酸素分圧を基板全面に供給
することにより、大面積での膜作製が可能となる。この
とき、基板の回転数は、１０rpm 以上であることが望ま
しい。回転数が遅いと基板面内で膜厚の分布が生じるた
めである。この基板の回転数の上限は特にないが、通常
は真空装置の機構上１２０rpm 程度である。
【０１２６】さらに、このZrO2を主成分とするエピタキ
シャル膜を蒸着基板とし、さらに配向薄膜であるBaTiO3
膜またはSrTiO3膜またはBaTiO3の固溶体膜を形成し、積
層薄膜を得る方法を説明する。ここではBaTiO3を例にと
り説明する。酸化物薄膜の成膜が完了した上記の蒸着基
板は真空槽中に配置され加熱されている。酸化性ガスを
導入しつつ加熱し続ける。
シャル膜を蒸着基板とし、さらに配向薄膜であるBaTiO3
膜またはSrTiO3膜またはBaTiO3の固溶体膜を形成し、積
層薄膜を得る方法を説明する。ここではBaTiO3を例にと
り説明する。酸化物薄膜の成膜が完了した上記の蒸着基
板は真空槽中に配置され加熱されている。酸化性ガスを
導入しつつ加熱し続ける。
【０１２７】次いで、Baを電子ビーム等で加熱し蒸発を
行う。Ba金属、および酸化性ガスを単結晶基板に供給す
る。同時にTiも同様な方法で供給し、その供給量はBa:T
i=1:1 になるようにし、BaTiO3エピタキシャル薄膜を得
る。ここで、成膜時の蒸着基板の温度および成膜初期の
Ｂａ／Ｔｉ供給量比は、BaTiO3膜の配向性に影響を及ぼ
し、BaTiO3エピタキシャル結晶の面方位関係がBaTiO3(0
01)//Zr1-xRxO2- δ(001)// Si(100) 、かつBaTiO3[10
0]//Zr1-xRxO2- δ[100]//Si[010]で形成するために
は、BaTiO3成膜時における加熱温度は800 〜1300℃、好
ましくは900 〜1200℃が望ましい。ここでいう成長初期
とは０〜１nm膜厚の範囲内である。
行う。Ba金属、および酸化性ガスを単結晶基板に供給す
る。同時にTiも同様な方法で供給し、その供給量はBa:T
i=1:1 になるようにし、BaTiO3エピタキシャル薄膜を得
る。ここで、成膜時の蒸着基板の温度および成膜初期の
Ｂａ／Ｔｉ供給量比は、BaTiO3膜の配向性に影響を及ぼ
し、BaTiO3エピタキシャル結晶の面方位関係がBaTiO3(0
01)//Zr1-xRxO2- δ(001)// Si(100) 、かつBaTiO3[10
0]//Zr1-xRxO2- δ[100]//Si[010]で形成するために
は、BaTiO3成膜時における加熱温度は800 〜1300℃、好
ましくは900 〜1200℃が望ましい。ここでいう成長初期
とは０〜１nm膜厚の範囲内である。
【０１２８】成長初期のＢａ／Ｔｉ供給量比は、モル比
で０〜１、好ましくは０〜０．８とすることが望まし
い。ここでＢａ／Ｔｉ比が０とした理由は、成長初期に
Ｔｉのみを供給してもよいことを示す。その理由は、加
熱温度が低すぎたりまた成長初期のＢａ／Ｔｉ比が適切
でないと形成されるBaTiO3は目的とする(001) 配向でな
く(110) 配向になるか、または(001) 配向BaTiO3薄膜に
(110) 配向が混在してしまう。初期のＢａ／Ｔｉ比が大
きすぎると、供給されたＢａが下地のＺｒＯ2 と反応
し、目的の配向を有するＢａＴｉＯ3 が得られなくなっ
てくる。ＢａとＺｒＯ2 の反応を避けるために、成長初
期にはＴｉ過剰にすることが好ましい。温度が高すぎる
と積層膜は相互拡散し結晶性が低下する。成膜速度は、
０．０５〜１．００nm/s、好ましくは０．１００〜０．
５００nm/sとすることが望ましい。その理由は、遅すぎ
ると、金属の蒸発源が導入した酸素により酸化されて蒸
発速度が不安定になり、組成を一定にできない。また速
すぎると形成される薄膜の結晶性が悪く表面に凸凹が生
じる。このため、BaTiO3薄膜の蒸着に先立ち、Ba金属お
よびTi金属が、蒸着源に加えた電力量条件により単位時
間あたりどの程度蒸発し、それらの金属および酸化物の
蒸着膜を形成するかを真空蒸着槽内の基板近傍に設置し
た膜厚計により測定し較正しておく。なお、他のペロブ
スカイトでも、タングステンブロンズでも周知のように
Ａサイト金属とＢサイト金属とが存在するが、初期の供
給はペロブスカイトでＡ／Ｂが０〜１、特に０〜０．
８、タングステンブロンズで０〜０．５となるようにす
ることが好ましい。
で０〜１、好ましくは０〜０．８とすることが望まし
い。ここでＢａ／Ｔｉ比が０とした理由は、成長初期に
Ｔｉのみを供給してもよいことを示す。その理由は、加
熱温度が低すぎたりまた成長初期のＢａ／Ｔｉ比が適切
でないと形成されるBaTiO3は目的とする(001) 配向でな
く(110) 配向になるか、または(001) 配向BaTiO3薄膜に
(110) 配向が混在してしまう。初期のＢａ／Ｔｉ比が大
きすぎると、供給されたＢａが下地のＺｒＯ2 と反応
し、目的の配向を有するＢａＴｉＯ3 が得られなくなっ
てくる。ＢａとＺｒＯ2 の反応を避けるために、成長初
期にはＴｉ過剰にすることが好ましい。温度が高すぎる
と積層膜は相互拡散し結晶性が低下する。成膜速度は、
０．０５〜１．００nm/s、好ましくは０．１００〜０．
５００nm/sとすることが望ましい。その理由は、遅すぎ
ると、金属の蒸発源が導入した酸素により酸化されて蒸
発速度が不安定になり、組成を一定にできない。また速
すぎると形成される薄膜の結晶性が悪く表面に凸凹が生
じる。このため、BaTiO3薄膜の蒸着に先立ち、Ba金属お
よびTi金属が、蒸着源に加えた電力量条件により単位時
間あたりどの程度蒸発し、それらの金属および酸化物の
蒸着膜を形成するかを真空蒸着槽内の基板近傍に設置し
た膜厚計により測定し較正しておく。なお、他のペロブ
スカイトでも、タングステンブロンズでも周知のように
Ａサイト金属とＢサイト金属とが存在するが、初期の供
給はペロブスカイトでＡ／Ｂが０〜１、特に０〜０．
８、タングステンブロンズで０〜０．５となるようにす
ることが好ましい。
【０１２９】上記酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、
原子状酸素、ＮＯ2 等を用いることができる。ここで
は、以下酸素を用いることとして説明する。酸素は真空
ポンプで継続的に槽内を排気しつつ真空蒸着槽内に設け
られたノズルにより、２〜５０cc／分、好ましくは５〜
２５cc／分の酸素ガスを継続的に噴射させ、真空槽内の
少なくとも単結晶基板近傍に１０-3〜１０-1Torr程度の
酸素雰囲気を作る。最適酸素量は、チャンバーの大き
さ、ポンプの排気速度その他の要因により決まり、あら
かじめ適当な流量を求めておく。ここで酸素ガス圧の上
限を１０-1Torrとしたのは、同真空槽内にある蒸発源中
の金属源を劣化させることなく、かつその蒸発速度を一
定に蒸着させるためである。さらに真空蒸着槽に酸素ガ
スを導入するに際しては、単結晶基板の表面にその近傍
から酸素ガスを噴射し、単結晶基板近傍付近にだけ高い
酸素分圧の雰囲気をつくるとよく、これにより少ない酸
素導入量で基板上での反応をより促進させることができ
る。この時、真空槽内は継続的に排気されているので真
空槽のほとんどの部分は１０-4〜１０-6Torrの低い圧力
になっている。
原子状酸素、ＮＯ2 等を用いることができる。ここで
は、以下酸素を用いることとして説明する。酸素は真空
ポンプで継続的に槽内を排気しつつ真空蒸着槽内に設け
られたノズルにより、２〜５０cc／分、好ましくは５〜
２５cc／分の酸素ガスを継続的に噴射させ、真空槽内の
少なくとも単結晶基板近傍に１０-3〜１０-1Torr程度の
酸素雰囲気を作る。最適酸素量は、チャンバーの大き
さ、ポンプの排気速度その他の要因により決まり、あら
かじめ適当な流量を求めておく。ここで酸素ガス圧の上
限を１０-1Torrとしたのは、同真空槽内にある蒸発源中
の金属源を劣化させることなく、かつその蒸発速度を一
定に蒸着させるためである。さらに真空蒸着槽に酸素ガ
スを導入するに際しては、単結晶基板の表面にその近傍
から酸素ガスを噴射し、単結晶基板近傍付近にだけ高い
酸素分圧の雰囲気をつくるとよく、これにより少ない酸
素導入量で基板上での反応をより促進させることができ
る。この時、真空槽内は継続的に排気されているので真
空槽のほとんどの部分は１０-4〜１０-6Torrの低い圧力
になっている。
【０１３０】また単結晶基板の１cm2 程度の狭い領域で
は、この方法で単結晶基板上で酸化反応を促進すること
ができるが、基板面積が１０cm2 以上、たとえば直径２
インチの大きな単結晶基板面積に成膜するためには図１
のように基板を回転させ、高酸素分圧を基板全面に供給
することにより、大面積での膜作製が可能となる。この
とき、基板の回転数は、１０rpm 以上であることが望ま
しい。回転数が遅いと基板面内で膜厚の分布が生じるた
めである。この基板の回転数の上限は特にないが、通常
は真空装置の機構上１２０rpm 程度である。このように
本発明の積層薄膜が得られる。なお、金属エピタキシャ
ル膜の成膜は常法に従う。
は、この方法で単結晶基板上で酸化反応を促進すること
ができるが、基板面積が１０cm2 以上、たとえば直径２
インチの大きな単結晶基板面積に成膜するためには図１
のように基板を回転させ、高酸素分圧を基板全面に供給
することにより、大面積での膜作製が可能となる。この
とき、基板の回転数は、１０rpm 以上であることが望ま
しい。回転数が遅いと基板面内で膜厚の分布が生じるた
めである。この基板の回転数の上限は特にないが、通常
は真空装置の機構上１２０rpm 程度である。このように
本発明の積層薄膜が得られる。なお、金属エピタキシャ
ル膜の成膜は常法に従う。
【０１３１】以上、製造方法の詳細を説明したが、この
製造方法は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、レ
ーザーアブレーション法の比較において特に明確なごと
く、不純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操
作条件下で実施しうるため、再現性よく完全性が高い目
的物を大面積で得るのに好適である。さらに本方法をＭ
ＢＥ装置を用いても、全く同様にして目的薄膜を得るこ
とができる。
製造方法は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、レ
ーザーアブレーション法の比較において特に明確なごと
く、不純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操
作条件下で実施しうるため、再現性よく完全性が高い目
的物を大面積で得るのに好適である。さらに本方法をＭ
ＢＥ装置を用いても、全く同様にして目的薄膜を得るこ
とができる。
【０１３２】さらにその上に金属配向膜、BaTiO3以外の
ペロブスカイト材料あるいはタングステンブロンズ材料
の配向膜を多層に形成することができる。この場合、配
向膜は、蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法によっ
ても形成できる。
ペロブスカイト材料あるいはタングステンブロンズ材料
の配向膜を多層に形成することができる。この場合、配
向膜は、蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法によっ
ても形成できる。
【０１３３】なお、これらの配向膜形成後、必要に応じ
てアニールを施してもよい。例えば、Ｂｉ酸化物膜等の
酸化物配向膜では、酸素欠陥によりリークが多くなるこ
とがあるが、空気中等の酸化性雰囲気中でアニールを施
すことにより、酸素欠陥を減らして絶縁性を向上させる
ことができる。アニール温度は、好ましくは４００〜８
５０℃、より好ましくは４５０〜８００℃であり、アニ
ール時間は、好ましくは１秒間〜３０分間、より好まし
くは５〜１５分間である。なお、酸化物配向膜の上に電
極層を設ける場合、アニールは電極層形成前に行っても
よく、形成後に行ってもよい。
てアニールを施してもよい。例えば、Ｂｉ酸化物膜等の
酸化物配向膜では、酸素欠陥によりリークが多くなるこ
とがあるが、空気中等の酸化性雰囲気中でアニールを施
すことにより、酸素欠陥を減らして絶縁性を向上させる
ことができる。アニール温度は、好ましくは４００〜８
５０℃、より好ましくは４５０〜８００℃であり、アニ
ール時間は、好ましくは１秒間〜３０分間、より好まし
くは５〜１５分間である。なお、酸化物配向膜の上に電
極層を設ける場合、アニールは電極層形成前に行っても
よく、形成後に行ってもよい。
【０１３４】以上のようにして得られた積層酸化物薄膜
およびこれを用いた電子デバイス用基板は、例えば、そ
のままの構造で半導体プロセスにより加工し、従来のＳ
ｉＯ2 を代替することによりＤＲＡＭ用のコンデンサお
よびゲートとして構成され、また、さらに半導体プロセ
スによりＦＥＴ等とともに集積化することにより不揮発
性メモリーが構成される。さらに本基板上に機能膜とし
てＳｉを形成することによりＳＯＩデバイスとして応用
でき、また超電導体の機能膜を形成することにより、赤
外線センサ、光変調器、光スイッチＯＥＩＣが構成され
る。またＳＱＵＩＤ、ジョセフソン素子、超電導トラン
ジスタ、電磁波センサおよび超電導配線ＬＳＩに応用す
ることもできる。
およびこれを用いた電子デバイス用基板は、例えば、そ
のままの構造で半導体プロセスにより加工し、従来のＳ
ｉＯ2 を代替することによりＤＲＡＭ用のコンデンサお
よびゲートとして構成され、また、さらに半導体プロセ
スによりＦＥＴ等とともに集積化することにより不揮発
性メモリーが構成される。さらに本基板上に機能膜とし
てＳｉを形成することによりＳＯＩデバイスとして応用
でき、また超電導体の機能膜を形成することにより、赤
外線センサ、光変調器、光スイッチＯＥＩＣが構成され
る。またＳＱＵＩＤ、ジョセフソン素子、超電導トラン
ジスタ、電磁波センサおよび超電導配線ＬＳＩに応用す
ることもできる。
【０１３５】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
をさらに詳細に説明する。
【０１３６】実施例１ 酸化物薄膜を成長させる単結晶基板として、その表面が
（１００）面となるように切断、鏡面研磨したＳｉ単結
晶ウエハーを用いた。鏡面表面は購入後４０％フッ化ア
ンモニウム水溶液により、エッチング洗浄を行った。な
お、Ｓｉ基板は、５ΩcmＰ型、直径２インチの円形基板
を用いた。
（１００）面となるように切断、鏡面研磨したＳｉ単結
晶ウエハーを用いた。鏡面表面は購入後４０％フッ化ア
ンモニウム水溶液により、エッチング洗浄を行った。な
お、Ｓｉ基板は、５ΩcmＰ型、直径２インチの円形基板
を用いた。
【０１３７】真空槽内に設置された回転および加熱機構
を備えた基板ホルダーに上記単結晶基板を固定し、真空
蒸着槽を１０-6Torrまで油拡散ポンプにより排気した
後、基板洗浄面をＳｉ酸化物を用いて保護するため、基
板を２０rpm で回転させ、酸素を基板付近にノズルから
２５cc／分の割合で導入しつつ、６００℃にて加熱し
た。ここで、基板表面にＳｉ酸化物膜が熱酸化で形成さ
れる。この方法で厚さ約１nmのＳｉ酸化物膜を形成し
た。
を備えた基板ホルダーに上記単結晶基板を固定し、真空
蒸着槽を１０-6Torrまで油拡散ポンプにより排気した
後、基板洗浄面をＳｉ酸化物を用いて保護するため、基
板を２０rpm で回転させ、酸素を基板付近にノズルから
２５cc／分の割合で導入しつつ、６００℃にて加熱し
た。ここで、基板表面にＳｉ酸化物膜が熱酸化で形成さ
れる。この方法で厚さ約１nmのＳｉ酸化物膜を形成し
た。
【０１３８】次いで、その後、基板を９００℃に加熱し
回転させた。回転数は２０rpm とした。このとき、ノズ
ルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、基板上に
金属Ｚｒを蒸発源から蒸発させることにより、Ｚｒ金属
酸化物の膜厚に換算して５nm供給し、１×１の表面構造
を備えるＳｉ表面処理基板を得た。この表面をＲＨＥＥ
Ｄにより測定した図を図３に示す。
回転させた。回転数は２０rpm とした。このとき、ノズ
ルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、基板上に
金属Ｚｒを蒸発源から蒸発させることにより、Ｚｒ金属
酸化物の膜厚に換算して５nm供給し、１×１の表面構造
を備えるＳｉ表面処理基板を得た。この表面をＲＨＥＥ
Ｄにより測定した図を図３に示す。
【０１３９】図３では入射方向［１１０］で測定したも
のであるが９０°回転しても全くおなじパターンであっ
た。すなわち、安定な１×１の表面構造をしたＳｉ表面
処理基板が得られていることが確認される。
のであるが９０°回転しても全くおなじパターンであっ
た。すなわち、安定な１×１の表面構造をしたＳｉ表面
処理基板が得られていることが確認される。
【０１４０】さらに、このＳｉ表面処理基板上に、基板
温度９００℃、回転数は２０rpm 、ノズルから酸素ガス
を２５cc／分の割合で導入した状態で金属Ｚｒを蒸発源
から供給することにより、膜厚１０nmのＺｒＯ2 膜を、
前記処理基板上に得た。
温度９００℃、回転数は２０rpm 、ノズルから酸素ガス
を２５cc／分の割合で導入した状態で金属Ｚｒを蒸発源
から供給することにより、膜厚１０nmのＺｒＯ2 膜を、
前記処理基板上に得た。
【０１４１】得られた薄膜について測定したＸ線の結果
を図４に示す。図４にはＺｒＯ2 の（００２）ピークが
明瞭に観察されている。ＺｒＯ2 の結晶構造、対称性を
反映した方位に強く配向した結晶膜が得られていること
がわかる。図中にみられるピークは、一つの反射面のみ
からの反射であり、特にＺｒＯ2 膜においては従来例で
はみられない単一配向性の高結晶性の膜であることがわ
かる。さらにこの反射のロッキングカーブの半値幅は
０．７°（実測値）であり、配向性に優れることも確認
できた。
を図４に示す。図４にはＺｒＯ2 の（００２）ピークが
明瞭に観察されている。ＺｒＯ2 の結晶構造、対称性を
反映した方位に強く配向した結晶膜が得られていること
がわかる。図中にみられるピークは、一つの反射面のみ
からの反射であり、特にＺｒＯ2 膜においては従来例で
はみられない単一配向性の高結晶性の膜であることがわ
かる。さらにこの反射のロッキングカーブの半値幅は
０．７°（実測値）であり、配向性に優れることも確認
できた。
【０１４２】さらに、図５にこの薄膜のＲＨＥＥＤパタ
ーンを示す。電子線の入射方向はＳｉ基板の［１１０］
方向からのものを示した。この結果からわかるように、
この構造の薄膜表面の回折パターンは、完全にストリー
クであるパターンである。この完全にストリークである
パターンは、ＺｒＯ2 が結晶性、表面性に優れるもので
あることを表わすものである。ＹＳＺ膜についても全く
同じような結晶性、表面性のものが得られた。しかしＺ
ｒＯ2 膜は、ＹＳＺにくらべ５倍の高抵抗を示し、絶縁
性に優れることが判明した。また、得られたZrO2膜につ
いて、表面のほぼ全体にわたって１０箇所、ＪＩＳ Ｂ
０６１０による十点平均粗さＲｚ（基準長さＬ：５００
nm）をＡＦＭにより測定したところ、平均で０．７０n
m、最大で０．９５nm、最小で０．１０nm、測定箇所の
９０％で０．８０nm以下と、分子レベルで平坦であっ
た。
ーンを示す。電子線の入射方向はＳｉ基板の［１１０］
方向からのものを示した。この結果からわかるように、
この構造の薄膜表面の回折パターンは、完全にストリー
クであるパターンである。この完全にストリークである
パターンは、ＺｒＯ2 が結晶性、表面性に優れるもので
あることを表わすものである。ＹＳＺ膜についても全く
同じような結晶性、表面性のものが得られた。しかしＺ
ｒＯ2 膜は、ＹＳＺにくらべ５倍の高抵抗を示し、絶縁
性に優れることが判明した。また、得られたZrO2膜につ
いて、表面のほぼ全体にわたって１０箇所、ＪＩＳ Ｂ
０６１０による十点平均粗さＲｚ（基準長さＬ：５００
nm）をＡＦＭにより測定したところ、平均で０．７０n
m、最大で０．９５nm、最小で０．１０nm、測定箇所の
９０％で０．８０nm以下と、分子レベルで平坦であっ
た。
【０１４３】このようにして得られたZrO2膜が形成され
たＳｉ単結晶基板を蒸着基板として、これらの蒸着基板
上に、基板温度９００℃、回転数は２０rpm 、ノズルか
ら酸素ガスを２５cc／分の割合で導入した状態で金属Ba
と金属Tiを1:1 の割合で蒸発源から供給することによ
り、膜厚３００nmのBaTiO3 膜を、前記蒸着基板上に得
た。成膜初期には、ＴｉのみをＴｉＯ2 膜厚換算で０．
５nm供給した後、金属Ｂａと金属Ｔｉを１：１にして供
給し、ＢａＴｉＯ3 の成膜速度を0.05nm/ ｓとして２nm
成膜後、さらに成膜速度を0.2nm/s と速度を上げて形成
した。
たＳｉ単結晶基板を蒸着基板として、これらの蒸着基板
上に、基板温度９００℃、回転数は２０rpm 、ノズルか
ら酸素ガスを２５cc／分の割合で導入した状態で金属Ba
と金属Tiを1:1 の割合で蒸発源から供給することによ
り、膜厚３００nmのBaTiO3 膜を、前記蒸着基板上に得
た。成膜初期には、ＴｉのみをＴｉＯ2 膜厚換算で０．
５nm供給した後、金属Ｂａと金属Ｔｉを１：１にして供
給し、ＢａＴｉＯ3 の成膜速度を0.05nm/ ｓとして２nm
成膜後、さらに成膜速度を0.2nm/s と速度を上げて形成
した。
【０１４４】ZrO2膜上に得られたＢａＴｉＯ3 薄膜につ
いて測定したＸ線の結果を図６に示す。図６にはBaTiO3
（００１）および（００２）ピークが明瞭に観察されて
いる。BaTiO3の結晶構造、対称性を反映した方位に強く
配向した(001) 結晶膜が得られていることがわかる。と
くにこれらのピークは、それぞれ一つの等価な反射面の
みからの反射であり、単一配向性の高結晶性の膜である
ことがわかる。さらにこの反射のロッキングカーブの半
値幅は、1 .4°（実測値）であり配向性に優れることも
確認できた。また、上記と同様にして測定したＢａＴｉ
Ｏ3 薄膜のＲｚは、測定した全箇所で０．４５nm以下で
あった。
いて測定したＸ線の結果を図６に示す。図６にはBaTiO3
（００１）および（００２）ピークが明瞭に観察されて
いる。BaTiO3の結晶構造、対称性を反映した方位に強く
配向した(001) 結晶膜が得られていることがわかる。と
くにこれらのピークは、それぞれ一つの等価な反射面の
みからの反射であり、単一配向性の高結晶性の膜である
ことがわかる。さらにこの反射のロッキングカーブの半
値幅は、1 .4°（実測値）であり配向性に優れることも
確認できた。また、上記と同様にして測定したＢａＴｉ
Ｏ3 薄膜のＲｚは、測定した全箇所で０．４５nm以下で
あった。
【０１４５】さらに、図７にこの薄膜のＲＨＥＥＤパタ
ーンを示す。電子線の入射方向はＳｉ基板の［１１０］
方向からのものを示した。この結果からわかるように、
この構造の薄膜表面の回折パターンは、完全にストリー
クであるパターンである。この完全にストリークである
パターンは、BaTiO3が結晶性、表面性に優れるものであ
ることを表わすものである。ＺｒＯ2 膜に代わり、ＹＳ
Ｚ膜およびＹの他の希土類金属元素（Ｓｃを含む）によ
り安定化されたＺｒＯ2 膜上にも全く同じようにＢａＴ
ｉＯ3 膜が得られた。
ーンを示す。電子線の入射方向はＳｉ基板の［１１０］
方向からのものを示した。この結果からわかるように、
この構造の薄膜表面の回折パターンは、完全にストリー
クであるパターンである。この完全にストリークである
パターンは、BaTiO3が結晶性、表面性に優れるものであ
ることを表わすものである。ＺｒＯ2 膜に代わり、ＹＳ
Ｚ膜およびＹの他の希土類金属元素（Ｓｃを含む）によ
り安定化されたＺｒＯ2 膜上にも全く同じようにＢａＴ
ｉＯ3 膜が得られた。
【０１４６】図８に、この薄膜の断面ＴＥＭ写真を示
す。図には下からＳｉ基板、ＳｉＯ2層、ＺｒＯ2 膜、
ＢａＴｉＯ3 膜の順で形成されており、各結晶格子が観
察できる。ＳｉＯ2 層はアモルファス膜であり、ＺｒＯ
2 膜、ＢａＴｉＯ3 膜を形成中に酸素の拡散により形成
されたと思われる。この写真から、ＢａＴｉＯ3 がＺｒ
Ｏ2 上に介在物なく直接エピタキシャル成長しているこ
とがわかる。またＺｒＯ2 格子とＢａＴｉＯ3 格子は
３：４で格子整合されていることがよくわかる。また、
Si基板、酸化物薄膜であるZrO2を主成分とする薄膜、お
よび配向薄膜であるBaTiO 3 薄膜の結晶面の関係（すな
わち面方位関係）は、ＴＥＭ像、Ｘ線回折およびRHEED
からBaTiO3(001)//Zr1-xRxO2- δ(001)//Si(100)、かつ
BaTiO3[100]//Zr 1-xRxO2-δ[100]//Si[010]で形成され
ていることが確認される。本発明で得られたBaTiO3薄膜
は、Si基板上でエピタキシャル成長した(001)BaTiO3 薄
膜として、はじめて実現されたものである。さらにＳｒ
ＴｉＯ3 およびＢａＴｉＯ3 とＳｒＴｉＯ3 の固溶体に
ついても、同様な方法を用いて作製し、Ｘ線回折および
ＲＨＥＥＤで評価したところ、全く同様なエピタキシャ
ル膜が得られた。
す。図には下からＳｉ基板、ＳｉＯ2層、ＺｒＯ2 膜、
ＢａＴｉＯ3 膜の順で形成されており、各結晶格子が観
察できる。ＳｉＯ2 層はアモルファス膜であり、ＺｒＯ
2 膜、ＢａＴｉＯ3 膜を形成中に酸素の拡散により形成
されたと思われる。この写真から、ＢａＴｉＯ3 がＺｒ
Ｏ2 上に介在物なく直接エピタキシャル成長しているこ
とがわかる。またＺｒＯ2 格子とＢａＴｉＯ3 格子は
３：４で格子整合されていることがよくわかる。また、
Si基板、酸化物薄膜であるZrO2を主成分とする薄膜、お
よび配向薄膜であるBaTiO 3 薄膜の結晶面の関係（すな
わち面方位関係）は、ＴＥＭ像、Ｘ線回折およびRHEED
からBaTiO3(001)//Zr1-xRxO2- δ(001)//Si(100)、かつ
BaTiO3[100]//Zr 1-xRxO2-δ[100]//Si[010]で形成され
ていることが確認される。本発明で得られたBaTiO3薄膜
は、Si基板上でエピタキシャル成長した(001)BaTiO3 薄
膜として、はじめて実現されたものである。さらにＳｒ
ＴｉＯ3 およびＢａＴｉＯ3 とＳｒＴｉＯ3 の固溶体に
ついても、同様な方法を用いて作製し、Ｘ線回折および
ＲＨＥＥＤで評価したところ、全く同様なエピタキシャ
ル膜が得られた。
【０１４７】また、得られたＢａＴｉＯ3 を用いた積層
薄膜について、比誘電率を測定したところ、１０００
で、高い値を示した。また、積層膜表面にＰｔ電極、Ｓ
ｉ基板にＡｌ電極を形成し、Ｃ−Ｖ特性を測定したとこ
ろ、図９に示したようなヒステリシスが得られ、ヒステ
リシス幅は０．２Ｖで、すなわち０．２Ｖのメモリーウ
インドが得られたことになる。
薄膜について、比誘電率を測定したところ、１０００
で、高い値を示した。また、積層膜表面にＰｔ電極、Ｓ
ｉ基板にＡｌ電極を形成し、Ｃ−Ｖ特性を測定したとこ
ろ、図９に示したようなヒステリシスが得られ、ヒステ
リシス幅は０．２Ｖで、すなわち０．２Ｖのメモリーウ
インドが得られたことになる。
【０１４８】さらにこの特性を利用し、積層薄膜をＦＥ
Ｔのゲート酸化膜に用いた素子を作製し、メモリー動作
を確認した。
Ｔのゲート酸化膜に用いた素子を作製し、メモリー動作
を確認した。
【０１４９】実施例２ 上記実施例１において、BaTiO3の膜厚を５０nmとし、ま
たその上に膜厚が３００nmで、組成がSr0.25Ba0.75Nb2O
6 のSBN 薄膜をスパッタリングにより基板温度８００℃
で形成し、SBN(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100)の
積層薄膜を得た。その薄膜について測定したＸ線の結果
を図１０に示す。ｃ面による反射のみが得られ単一配向
膜であることがわかる。また、ＲＨＥＥＤを図１１に示
した。ＲＨＥＥＤパターンはストリークではないが、こ
れらから、得られたSBN 薄膜がｃ面単一配向膜で良好な
結晶性を有している薄膜であることが分かる。全く同様
にＳＢＮに代わり、組成Pb0.38Ba0.62Nb2O3 のPBN 薄膜
を形成し、PBN (001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100)
の積層薄膜を得た。ＰＢＮの場合、基板温度は６５０℃
に設定して成膜した。得られた薄膜について測定したＸ
線の結果を図１２に示す。ＰＢＮもＳＢＮと同様にｃ面
単一配向であることがわかる。なお、ＳＢＮ薄膜を９０
０℃の基板温度で形成したものについては、ＲＨＥＥＤ
測定とＴＥＭ評価とから、ｃ面単一配向でかつＳｉ基板
との結晶軸方位関係がSBN[100]//Si[010] であることが
わかった。
たその上に膜厚が３００nmで、組成がSr0.25Ba0.75Nb2O
6 のSBN 薄膜をスパッタリングにより基板温度８００℃
で形成し、SBN(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100)の
積層薄膜を得た。その薄膜について測定したＸ線の結果
を図１０に示す。ｃ面による反射のみが得られ単一配向
膜であることがわかる。また、ＲＨＥＥＤを図１１に示
した。ＲＨＥＥＤパターンはストリークではないが、こ
れらから、得られたSBN 薄膜がｃ面単一配向膜で良好な
結晶性を有している薄膜であることが分かる。全く同様
にＳＢＮに代わり、組成Pb0.38Ba0.62Nb2O3 のPBN 薄膜
を形成し、PBN (001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100)
の積層薄膜を得た。ＰＢＮの場合、基板温度は６５０℃
に設定して成膜した。得られた薄膜について測定したＸ
線の結果を図１２に示す。ＰＢＮもＳＢＮと同様にｃ面
単一配向であることがわかる。なお、ＳＢＮ薄膜を９０
０℃の基板温度で形成したものについては、ＲＨＥＥＤ
測定とＴＥＭ評価とから、ｃ面単一配向でかつＳｉ基板
との結晶軸方位関係がSBN[100]//Si[010] であることが
わかった。
【０１５０】実施例３ 実施例２と同様にしてPZT(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)
/Si(100)の積層薄膜を得た。BaTiO3の膜厚を５０nmと
し、またPZT の膜厚を３００nmとした。ＰＺＴは、スパ
ッタリングにより基板温度室温で形成後、空気中７００
℃で１０分アニールし結晶化膜を得た。
/Si(100)の積層薄膜を得た。BaTiO3の膜厚を５０nmと
し、またPZT の膜厚を３００nmとした。ＰＺＴは、スパ
ッタリングにより基板温度室温で形成後、空気中７００
℃で１０分アニールし結晶化膜を得た。
【０１５１】その薄膜について測定したＸ線の結果を図
１３に示す。ＰＺＴのｃ面による反射のみが得られ単一
配向膜であることがわかる。また、図１４にＣ−Ｖ特性
を示した。この図からヒステリシスがみられ、約０．５
Ｖのメモリーウインドが得られていることがわかる。こ
の特性を利用し、本積層薄膜をトランジスタ（ＦＥＴ）
のゲート酸化膜として素子（ＭＦＩＳ構造）を作製し、
メモリ動作を確認した。
１３に示す。ＰＺＴのｃ面による反射のみが得られ単一
配向膜であることがわかる。また、図１４にＣ−Ｖ特性
を示した。この図からヒステリシスがみられ、約０．５
Ｖのメモリーウインドが得られていることがわかる。こ
の特性を利用し、本積層薄膜をトランジスタ（ＦＥＴ）
のゲート酸化膜として素子（ＭＦＩＳ構造）を作製し、
メモリ動作を確認した。
【０１５２】実施例４ 実施例２と同様にしてPt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/
Si(100) の積層薄膜を得た。BaTiO3の膜厚を１００nmと
し、またＰｔの膜厚を１００nmとした。Ｐｔは、蒸着に
より基板温度７００℃で形成した。
Si(100) の積層薄膜を得た。BaTiO3の膜厚を１００nmと
し、またＰｔの膜厚を１００nmとした。Ｐｔは、蒸着に
より基板温度７００℃で形成した。
【０１５３】その積層薄膜についての断面ＴＥＭ写真を
図１５に、また、薄膜について測定したＸ線の結果を図
１６に示す。また、ＲＨＥＥＤを図１７に示した。これ
らから、良好な膜質を有するエピタキシャルのPt(001)
が得られていることが分かる。Ｐｔに代わり、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕおよびそれらの合金（Ｐｔ
合金も含む）についても、同様に作製した結晶Ｐｔと同
様に良質な膜質を有するエピタキシャル膜が得られた。
図１５に、また、薄膜について測定したＸ線の結果を図
１６に示す。また、ＲＨＥＥＤを図１７に示した。これ
らから、良好な膜質を有するエピタキシャルのPt(001)
が得られていることが分かる。Ｐｔに代わり、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕおよびそれらの合金（Ｐｔ
合金も含む）についても、同様に作製した結晶Ｐｔと同
様に良質な膜質を有するエピタキシャル膜が得られた。
【０１５４】実施例５ 実施例４のPtの上に更にBaTiO3を３００nm形成して、組
成BaTiO3(001)/Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(10
0) の積層薄膜を得た。この薄膜のＲＨＥＥＤ、Ｘ線回
折およびＤ−Ｅヒステリシス特性線をそれぞれ図１８、
図１９および図２０に示した。Ｘ線回折からＢａＴｉＯ
3 膜はｃ面単一配向膜であることが確認でき、またＲＨ
ＥＥＤからＳｉ基板との軸方位関係は、BaTiO3[100]//S
i[010]であることがわかる。また、上記と同様にして測
定したＲｚは、測定した全箇所で０．５０nm以下であっ
た。Ｄ−Ｅヒステリシスは、ＢａＴｉＯ3 膜上にＰｔ電
極を蒸着し、この電極とＢａＴｉＯ3 膜の下地のＰｔ
（００１）膜を電極にして、ソーヤタワー回路を用いて
測定した。比誘電率は、Ｄ−Ｅヒステリシス測定と同様
な電極を用い、インピーダンスアナライザにより１００
kHz で測定したところ、１０００であった。さらにこの
Ｄ−Ｅヒステリシスを利用し、ＦＥＴとともにＳｉ基板
上にメモリーセルを作製し、メモリー動作を確認した。
成BaTiO3(001)/Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(10
0) の積層薄膜を得た。この薄膜のＲＨＥＥＤ、Ｘ線回
折およびＤ−Ｅヒステリシス特性線をそれぞれ図１８、
図１９および図２０に示した。Ｘ線回折からＢａＴｉＯ
3 膜はｃ面単一配向膜であることが確認でき、またＲＨ
ＥＥＤからＳｉ基板との軸方位関係は、BaTiO3[100]//S
i[010]であることがわかる。また、上記と同様にして測
定したＲｚは、測定した全箇所で０．５０nm以下であっ
た。Ｄ−Ｅヒステリシスは、ＢａＴｉＯ3 膜上にＰｔ電
極を蒸着し、この電極とＢａＴｉＯ3 膜の下地のＰｔ
（００１）膜を電極にして、ソーヤタワー回路を用いて
測定した。比誘電率は、Ｄ−Ｅヒステリシス測定と同様
な電極を用い、インピーダンスアナライザにより１００
kHz で測定したところ、１０００であった。さらにこの
Ｄ−Ｅヒステリシスを利用し、ＦＥＴとともにＳｉ基板
上にメモリーセルを作製し、メモリー動作を確認した。
【０１５５】実施例６ 実施例４のPtの上に更にSBN ，PBN （実施例２と同じ）
を３００nmの厚さに形成して、組成SBN(001)/Pt(001)/B
aTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100)の積層薄膜およびPBN (0
01)/Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) の積層薄
膜を得た。ただし、ＳＢＮ、ＰＢＮ形成時の基板温度は
それぞれ８００℃、６５０℃とし、形成後、空気中にお
いて７５０℃で１０分間アニール処理を施した。ＳＢＮ
薄膜のＲＨＥＥＤ、Ｘ線回折およびＤ−Ｅヒステリシス
特性線をそれぞれ図２１、図２２および図２３に示し
た。ＰＢＮ薄膜のＸ線回折を図２４に示した。Ｘ線回折
よりＳＢＮおよびＰＢＮ薄膜はｃ面単一配向膜であるこ
とがわかる。ＲＨＥＥＤからＳｉ基板との軸方位関係
は、SBN[100]//Si[010] 、PBN[100]//Si[010] であるこ
とがわかった。比誘電率は、ＳＢＮが２００、ＰＢＮが
３１０であった。さらにこのＤ−Ｅヒステリシスを利用
しＦＥＴとともにＳｉ基板上にメモリーセルを作製し、
メモリー動作を確認した。
を３００nmの厚さに形成して、組成SBN(001)/Pt(001)/B
aTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100)の積層薄膜およびPBN (0
01)/Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) の積層薄
膜を得た。ただし、ＳＢＮ、ＰＢＮ形成時の基板温度は
それぞれ８００℃、６５０℃とし、形成後、空気中にお
いて７５０℃で１０分間アニール処理を施した。ＳＢＮ
薄膜のＲＨＥＥＤ、Ｘ線回折およびＤ−Ｅヒステリシス
特性線をそれぞれ図２１、図２２および図２３に示し
た。ＰＢＮ薄膜のＸ線回折を図２４に示した。Ｘ線回折
よりＳＢＮおよびＰＢＮ薄膜はｃ面単一配向膜であるこ
とがわかる。ＲＨＥＥＤからＳｉ基板との軸方位関係
は、SBN[100]//Si[010] 、PBN[100]//Si[010] であるこ
とがわかった。比誘電率は、ＳＢＮが２００、ＰＢＮが
３１０であった。さらにこのＤ−Ｅヒステリシスを利用
しＦＥＴとともにＳｉ基板上にメモリーセルを作製し、
メモリー動作を確認した。
【０１５６】実施例７ 実施例１においてBaTiO3の膜厚を50nmとしたBaTiO3(00
1)/ZrO2(001)/Si(100)積層膜、実施例４のPt(001)/BaTi
O3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 積層膜を作製し、これら基
板とした。ただし、実施例１、４では、ＺｒＯ2 膜の成
膜速度を０．０６nm/sとしたが、本実施例では０．０３
nm/sとした。この結果、ＺｒＯ2 膜の上記Ｒｚは、測定
した全箇所で０．８０nm以下であり、測定箇所の８０％
で０．４０nm以下であった。
1)/ZrO2(001)/Si(100)積層膜、実施例４のPt(001)/BaTi
O3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 積層膜を作製し、これら基
板とした。ただし、実施例１、４では、ＺｒＯ2 膜の成
膜速度を０．０６nm/sとしたが、本実施例では０．０３
nm/sとした。この結果、ＺｒＯ2 膜の上記Ｒｚは、測定
した全箇所で０．８０nm以下であり、測定箇所の８０％
で０．４０nm以下であった。
【０１５７】真空槽中で基板を700 ℃に加熱し、２０rp
m で回転させた。そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸
素ガスを１０cc／分の割合で導入し、基板上にBi2O3 、
ＴｉＯx （ｘ＝１．６７）をそれぞれの蒸発源から蒸発
させることにより、膜厚３００nmのBi4Ti3O12 酸化物膜
を形成した。蒸発源からの供給は、Bi2O3 ：ＴｉＯxの
モル比が２：３となるように制御しながら行った。これ
により、Bi4Ti3O12 /BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100),
Bi4Ti3O12 /Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100)の
積層薄膜を得た。
m で回転させた。そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸
素ガスを１０cc／分の割合で導入し、基板上にBi2O3 、
ＴｉＯx （ｘ＝１．６７）をそれぞれの蒸発源から蒸発
させることにより、膜厚３００nmのBi4Ti3O12 酸化物膜
を形成した。蒸発源からの供給は、Bi2O3 ：ＴｉＯxの
モル比が２：３となるように制御しながら行った。これ
により、Bi4Ti3O12 /BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100),
Bi4Ti3O12 /Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100)の
積層薄膜を得た。
【０１５８】図２５に、Bi4Ti3O12 /Pt(001)/BaTiO3(00
1)/ZrO2(001)/Si(100)のRHEED パターンを、図２６にＸ
線回折の結果を示す。得られたBi4Ti3O12 は、Ｘ線回折
からｃ面単一配向膜であり、ＲＨＥＥＤからエピタキシ
ャル膜であることが確認でき、さらにSi基板との方位関
係はBi4Ti3O12 [100]//Si[010]であることがわかる。な
お、BaTiO3(001) 膜上に形成したBi4Ti3O12 膜について
も、Ｘ線回折およびＲＨＥＥＤの結果は同様であった。
1)/ZrO2(001)/Si(100)のRHEED パターンを、図２６にＸ
線回折の結果を示す。得られたBi4Ti3O12 は、Ｘ線回折
からｃ面単一配向膜であり、ＲＨＥＥＤからエピタキシ
ャル膜であることが確認でき、さらにSi基板との方位関
係はBi4Ti3O12 [100]//Si[010]であることがわかる。な
お、BaTiO3(001) 膜上に形成したBi4Ti3O12 膜について
も、Ｘ線回折およびＲＨＥＥＤの結果は同様であった。
【０１５９】また、Bi4Ti3O12(001)/BaTiO3(001)/ZrO
2(001)/Si(100)構造の試料表面にPt電極、Si基板にAl電
極を形成し、C-V 特性を測定したところ、図２７に示し
たようなヒステリシスが得られ、ヒステリシス幅は０．
３Ｖで、すなわち0.3 Ｖのメモリーウインドが得られた
ことになる。さらにこの特性を利用し、積層薄膜をＦＥ
Ｔのゲート酸化膜に用いた素子を作製し、メモリー動作
を確認した。
2(001)/Si(100)構造の試料表面にPt電極、Si基板にAl電
極を形成し、C-V 特性を測定したところ、図２７に示し
たようなヒステリシスが得られ、ヒステリシス幅は０．
３Ｖで、すなわち0.3 Ｖのメモリーウインドが得られた
ことになる。さらにこの特性を利用し、積層薄膜をＦＥ
Ｔのゲート酸化膜に用いた素子を作製し、メモリー動作
を確認した。
【０１６０】実施例 ８ 実施例１においてBaTiO3の膜厚を50nmとしたBaTiO3(00
1)/ZrO2(001)/Si(100)積層膜、実施例４のIr(001)/BaTi
O3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 積層膜を作製し、これらを
基板とした。ただし、これらの基板のＺｒＯ2 膜の形成
条件は、実施例７と同様とした。
1)/ZrO2(001)/Si(100)積層膜、実施例４のIr(001)/BaTi
O3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 積層膜を作製し、これらを
基板とした。ただし、これらの基板のＺｒＯ2 膜の形成
条件は、実施例７と同様とした。
【０１６１】真空槽中で基板を700 ℃に加熱し、２０rp
m で回転させた。そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸
素ガスを１０cc／分の割合で導入し、基板上にBi2O3 、
Sr金属、Nb2O5 をそれぞれの蒸発源から蒸発させること
により、膜厚３００nmのBi2SrNb2O9酸化物膜を形成し
た。蒸発源からの供給は、Bi2O3 ：Sr:Nb2O5のモル比が
１：１：１となるように制御しながら行った。これによ
り、Bi2SrNb2O9/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100),Bi2Sr
Nb2O9/Ir(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100)の積層
薄膜を得た。
m で回転させた。そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸
素ガスを１０cc／分の割合で導入し、基板上にBi2O3 、
Sr金属、Nb2O5 をそれぞれの蒸発源から蒸発させること
により、膜厚３００nmのBi2SrNb2O9酸化物膜を形成し
た。蒸発源からの供給は、Bi2O3 ：Sr:Nb2O5のモル比が
１：１：１となるように制御しながら行った。これによ
り、Bi2SrNb2O9/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100),Bi2Sr
Nb2O9/Ir(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100)の積層
薄膜を得た。
【０１６２】図２８に、Bi2SrNb2O9/Ir(001)/BaTiO3(00
1)/ZrO2(001)/Si(100)のRHEED パターンを、図２９にＸ
線回折の結果を示す。得られたBi2SrNb2O9は、Ｘ線回折
からｃ面単一配向膜であり、ＲＨＥＥＤからエピタキシ
ャル膜であることが確認でき、さらにSi基板との方位関
係はBi2SrNb2O9[100]//Si[010]であることがわかる。Ba
TiO3(001) 膜上に形成したBi2SrNb2O9膜についても、Ｘ
線回折およびＲＨＥＥＤの結果は同様であった。
1)/ZrO2(001)/Si(100)のRHEED パターンを、図２９にＸ
線回折の結果を示す。得られたBi2SrNb2O9は、Ｘ線回折
からｃ面単一配向膜であり、ＲＨＥＥＤからエピタキシ
ャル膜であることが確認でき、さらにSi基板との方位関
係はBi2SrNb2O9[100]//Si[010]であることがわかる。Ba
TiO3(001) 膜上に形成したBi2SrNb2O9膜についても、Ｘ
線回折およびＲＨＥＥＤの結果は同様であった。
【０１６３】また、Bi2SrNb2O9(001)/BaTiO3(001)/ZrO2
(001)/Si(100) 構造の試料を空気中６５０℃、10分間ア
ニール後、表面にPt電極、Si基板にAl電極を形成し、C-
V 特性を測定したところ、図３０に示したようなヒステ
リシスが得られ、ヒステリシス幅は０．３５Ｖで、すな
わち0.３５Ｖのメモリーウインドが得られたことにな
る。さらにこの特性を利用し、積層薄膜をＦＥＴのゲー
ト酸化膜に用いた素子を作製し、メモリー動作を確認し
た。
(001)/Si(100) 構造の試料を空気中６５０℃、10分間ア
ニール後、表面にPt電極、Si基板にAl電極を形成し、C-
V 特性を測定したところ、図３０に示したようなヒステ
リシスが得られ、ヒステリシス幅は０．３５Ｖで、すな
わち0.３５Ｖのメモリーウインドが得られたことにな
る。さらにこの特性を利用し、積層薄膜をＦＥＴのゲー
ト酸化膜に用いた素子を作製し、メモリー動作を確認し
た。
【０１６４】なお、以上の効果は、上記以外の他のペロ
ブスカイト膜ないしタングステンブロンズ膜、あるいは
上記以外の他の材質の導電性エピタキシャル層や酸化物
薄膜でも同様に実現した。
ブスカイト膜ないしタングステンブロンズ膜、あるいは
上記以外の他の材質の導電性エピタキシャル層や酸化物
薄膜でも同様に実現した。
【０１６５】
【発明の効果】本発明による製造方法は、エピタキシャ
ル成長した(001)BaTiO3 薄膜等のｃ面配向単純ペロブス
カイト薄膜などをＺｒＯ2 を主成分とする酸化物薄膜を
介してSi基板上で得ることを可能としたものであり、不
純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操作条件
で、再現性よく高品質にさらに直径２インチ以上の基板
全面の大面積に形成することができるもので、工業的に
利用価値の高いものである。具体的には、そのままの積
層薄膜構造で半導体プロセスにより加工し、従来のＳｉ
Ｏ2 を代替することによりＤＲＡＭ用のコンデンサおよ
びゲートとして構成が可能である。さらに本基板上に機
能膜としてＳｉを形成することによりＳＯＩデバイスと
して応用でき、また強誘電体、超電導体の特性を利用す
ることにより、不揮発性メモリ、赤外線センサ、光変調
器、光スイッチ、ＯＥＩＣ，ＳＱＵＩＤ、ジョセフソン
素子、超電導トランジスタ、電磁波センサおよび超電導
配線ＬＳＩが作製できる。
ル成長した(001)BaTiO3 薄膜等のｃ面配向単純ペロブス
カイト薄膜などをＺｒＯ2 を主成分とする酸化物薄膜を
介してSi基板上で得ることを可能としたものであり、不
純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操作条件
で、再現性よく高品質にさらに直径２インチ以上の基板
全面の大面積に形成することができるもので、工業的に
利用価値の高いものである。具体的には、そのままの積
層薄膜構造で半導体プロセスにより加工し、従来のＳｉ
Ｏ2 を代替することによりＤＲＡＭ用のコンデンサおよ
びゲートとして構成が可能である。さらに本基板上に機
能膜としてＳｉを形成することによりＳＯＩデバイスと
して応用でき、また強誘電体、超電導体の特性を利用す
ることにより、不揮発性メモリ、赤外線センサ、光変調
器、光スイッチ、ＯＥＩＣ，ＳＱＵＩＤ、ジョセフソン
素子、超電導トランジスタ、電磁波センサおよび超電導
配線ＬＳＩが作製できる。
【図１】本発明の電子デバイス用基板の製造方法に用い
られる蒸着装置の１例を示す図である。
られる蒸着装置の１例を示す図である。
【図２】（ａ）は１×１の表面構造のＲＨＥＥＤパター
ンを示す模式図であり、（ｂ）は２×１、１×２あるい
はこれらが混合している場合のＲＨＥＥＤパターンを示
す模式図である。
ンを示す模式図であり、（ｂ）は２×１、１×２あるい
はこれらが混合している場合のＲＨＥＥＤパターンを示
す模式図である。
【図３】Ｚｒ金属と酸素により形成された１×１の表面
構造を有するＳｉ基板の表面構造を示す図面代用写真で
あって、ＲＨＥＥＤパターンを示すものであり、Ｓｉ単
結晶［１１０］方向から電子線を入射した回折パターン
である。
構造を有するＳｉ基板の表面構造を示す図面代用写真で
あって、ＲＨＥＥＤパターンを示すものであり、Ｓｉ単
結晶［１１０］方向から電子線を入射した回折パターン
である。
【図４】Ｓｉ（１００）基板上に得られたＺｒＯ2 の膜
構造のＸ線回折図である。
構造のＸ線回折図である。
【図５】Ｓｉ（１００）基板上に得られたＺｒＯ2 の結
晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単結晶基板の
［１１０］方向から電子線を入射した場合のＲＨＥＥＤ
回折パターンを示す図である。
晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単結晶基板の
［１１０］方向から電子線を入射した場合のＲＨＥＥＤ
回折パターンを示す図である。
【図６】ZrO2(001)/Si(100) 基板上に得られたBaTiO3膜
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
【図７】ZrO2(001)/Si(100) 基板上に得られたBaTiO3膜
の結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単結晶基
板の［１１０］方向から電子線を入射した場合のＲＨＥ
ＥＤ回折パターンを示す図である。
の結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単結晶基
板の［１１０］方向から電子線を入射した場合のＲＨＥ
ＥＤ回折パターンを示す図である。
【図８】ZrO2(001)/Si(100) 基板上に得られたBaTiO3膜
の断面ＴＥＭ写真である。
の断面ＴＥＭ写真である。
【図９】BaTiO3/ZrO2/Si積層構造（ＭＯＳ構造）のＣ−
Ｖ特性である。
Ｖ特性である。
【図１０】BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基板上に得
られたＳＢＮ膜のＸ線回折図である。
られたＳＢＮ膜のＸ線回折図である。
【図１１】BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基板上に得
られたＳＢＮ膜の結晶構造を示す図面代用写真であっ
て、Ｓｉ単結晶基板の[110] 方向から電子線を入射した
場合のＲＨＥＥＤ回折パターンを示す図である。
られたＳＢＮ膜の結晶構造を示す図面代用写真であっ
て、Ｓｉ単結晶基板の[110] 方向から電子線を入射した
場合のＲＨＥＥＤ回折パターンを示す図である。
【図１２】BaTiO3/ZrO2/Si(100) 基板上に得られたＰＢ
Ｎ膜のＸ線回折図である。
Ｎ膜のＸ線回折図である。
【図１３】BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基板上に得
られたＰＺＴ膜のＸ線回折図である。
られたＰＺＴ膜のＸ線回折図である。
【図１４】PZT(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100)積
層構造（ＭＯＳ構造）のＣ−Ｖ特性である。
層構造（ＭＯＳ構造）のＣ−Ｖ特性である。
【図１５】BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基板上に得
られたＰｔ膜の断面ＴＥＭ写真である。
られたＰｔ膜の断面ＴＥＭ写真である。
【図１６】BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基板上に得
られたＰｔ膜のＸ線回折図である。
られたＰｔ膜のＸ線回折図である。
【図１７】BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基板上に得
られたＰｔ膜の結晶構造を示す図面代用写真であって、
Ｓｉ単結晶基板の[110] 方向から電子線を入射した場合
のＲＨＥＥＤ回折パターンを示す図である。
られたＰｔ膜の結晶構造を示す図面代用写真であって、
Ｓｉ単結晶基板の[110] 方向から電子線を入射した場合
のＲＨＥＥＤ回折パターンを示す図である。
【図１８】Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基
板上に得られたBaTiO3膜の結晶構造を示す図面代用写真
であって、Ｓｉ単結晶基板の[110] 方向から電子線を入
射した場合のＲＨＥＥＤ回折パターンを示す図である。
板上に得られたBaTiO3膜の結晶構造を示す図面代用写真
であって、Ｓｉ単結晶基板の[110] 方向から電子線を入
射した場合のＲＨＥＥＤ回折パターンを示す図である。
【図１９】Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基
板上に得られたBaTiO3膜のＸ線回折図である。
板上に得られたBaTiO3膜のＸ線回折図である。
【図２０】Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基
板上に得られたBaTiO3膜のＤ−Ｅヒステリシス特性であ
る。
板上に得られたBaTiO3膜のＤ−Ｅヒステリシス特性であ
る。
【図２１】Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基
板上に得られたＳＢＮ膜の結晶構造を示す図面代用写真
であって、Ｓｉ単結晶基板の[110] 方向から電子線を入
射した場合のＲＨＥＥＤ回折パターンを示す図である。
板上に得られたＳＢＮ膜の結晶構造を示す図面代用写真
であって、Ｓｉ単結晶基板の[110] 方向から電子線を入
射した場合のＲＨＥＥＤ回折パターンを示す図である。
【図２２】Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基
板上に得られたＳＢＮ膜のＸ線回折図である。
板上に得られたＳＢＮ膜のＸ線回折図である。
【図２３】Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基
板上に得られたＳＢＮ膜のＤ−Ｅヒステリシス特性であ
る。
板上に得られたＳＢＮ膜のＤ−Ｅヒステリシス特性であ
る。
【図２４】Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基
板上に得られたＰＢＮ膜のＸ線回折図である。
板上に得られたＰＢＮ膜のＸ線回折図である。
【図２５】Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基
板上に得られたBi4Ti3O12 膜の結晶構造を示す図面代用
写真であって、Ｓｉ単結晶基板の[110] 方向から電子線
を入射した場合のＲＨＥＥＤ回折パターンを示す図であ
る。
板上に得られたBi4Ti3O12 膜の結晶構造を示す図面代用
写真であって、Ｓｉ単結晶基板の[110] 方向から電子線
を入射した場合のＲＨＥＥＤ回折パターンを示す図であ
る。
【図２６】Pt(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基
板上に得られたBi4Ti3O12 膜のＸ線回折図である。
板上に得られたBi4Ti3O12 膜のＸ線回折図である。
【図２７】Bi4Ti3O12(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si
(100)積層構造（ＭＯＳ構造）のＣ−Ｖ特性である。
(100)積層構造（ＭＯＳ構造）のＣ−Ｖ特性である。
【図２８】Ir(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基
板上に得られたBi2SrNb2O9膜の結晶構造を示す図面代用
写真であって、Ｓｉ単結晶基板の[110] 方向から電子線
を入射した場合のＲＨＥＥＤ回折パターンを示す図であ
る。
板上に得られたBi2SrNb2O9膜の結晶構造を示す図面代用
写真であって、Ｓｉ単結晶基板の[110] 方向から電子線
を入射した場合のＲＨＥＥＤ回折パターンを示す図であ
る。
【図２９】Ir(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si(100) 基
板上に得られたBi2SrNb2O9膜のＸ線回折図である。
板上に得られたBi2SrNb2O9膜のＸ線回折図である。
【図３０】Bi2SrNb2O9(001)/BaTiO3(001)/ZrO2(001)/Si
(100) 積層構造（ＭＯＳ構造）のＣ−Ｖ特性である。
(100) 積層構造（ＭＯＳ構造）のＣ−Ｖ特性である。
１ 蒸着装置 １ａ 真空槽 ２ 単結晶基板 ３ ホルダ ４ 回転軸 ５ モータ ６ ヒータ ７ 酸化性ガス供給装置 ８ 酸化性ガス供給口 ９ Ｂａ蒸発部 １０ Ｔｉ蒸発部 １１ Ｚｒ蒸発部 １２ 希土類金属元素蒸発部 Ｐ 真空ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/8242 Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＷ 39/02 ＺＡＡ 21/316 Ｍ 39/24 ＺＡＡ 27/10 ６５１ // Ｈ０１Ｌ 21/316
Claims (41)
- 【請求項１】 半導体単結晶基板上に酸化物薄膜が形成
されており、この酸化物薄膜は酸化ジルコニウムまたは
希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化さ
れた酸化ジルコニウムを主成分としたエピタキシャル薄
膜を少なくとも１層含み、この酸化物薄膜上にペロブス
カイト型またはタングステンブロンズ型の誘電体材料で
形成され、基板表面と平行にｃ面単一配向した配向薄膜
を備える積層薄膜。 - 【請求項２】 前記ペロブスカイト型またはタングステ
ンブロンズ型の誘電体材料が、チタン酸バリウム、チタ
ン酸ストロンチウム、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）、
ニオブ酸ストロンチウムバリウム（ＳＢＮ）またはニオ
ブ酸バリウム鉛（ＰＢＮ）である請求項１の積層薄膜。 - 【請求項３】 前記配向薄膜がエピタキシャル膜である
請求項１または２の積層薄膜。 - 【請求項４】 前記半導体単結晶基板がＳｉ（１００）
面を表面に有するＳｉ単結晶基板であって、前記配向薄
膜とＳｉ単結晶基板の結晶軸方位関係がペロブスカイト
またはタングステンブロンズ［１００］//Ｓｉ［０１
０］である請求項３の積層薄膜。 - 【請求項５】 Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ単
結晶で形成されたＳｉ単結晶基板上に、ペロブスカイト
型またはタングステンブロンズ型の材料で形成され、エ
ピタキシャル膜であり、結晶軸方位関係がペロブスカイ
トまたはタングステンブロンズ［１００］//Ｓｉ［０１
０］である配向薄膜を備える積層薄膜。 - 【請求項６】 前記ペロブスカイト型またはタングステ
ンブロンズ型の材料が、チタン酸バリウム、チタン酸ス
トロンチウム、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）、ニオブ
酸ストロンチウムバリウム（ＳＢＮ）またはニオブ酸バ
リウム鉛（ＰＢＮ）である請求項５の積層薄膜。 - 【請求項７】 前記Ｓｉ単結晶基板と配向薄膜との間に
酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（ＳｃおよびＹ
を含む）により安定化された酸化ジルコニウムを主成分
とするエピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む酸化物
薄膜が介設されている請求項５または６の積層薄膜。 - 【請求項８】 半導体単結晶基板上に、タングステンブ
ロンズ型材料で形成されたエピタキシャル膜である配向
薄膜を備える積層薄膜。 - 【請求項９】 前記タングステンブロンズ型材料が、ニ
オブ酸ストロンチウムバリウム（ＳＢＮ）またはニオブ
酸バリウム鉛（ＰＢＮ）である請求項８の積層薄膜。 - 【請求項１０】 前記半導体単結晶基板が、Ｓｉ（１０
０）面を表面に有するＳｉ単結晶基板である請求項８ま
たは９の積層薄膜。 - 【請求項１１】 前記半導体単結晶基板と配向薄膜との
間に、酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（Ｓｃお
よびＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウムを
主成分とするエピタキシャル薄膜を少なくとも１層含む
酸化物薄膜が介設されている請求項８〜１０のいずれか
の積層薄膜。 - 【請求項１２】 酸化ジルコニウムまたは希土類金属元
素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジル
コニウムを主成分とし、半導体単結晶基板上に形成され
た第１のエピタキシャル膜と、この第１のエピタキシャ
ル膜上に直接形成されたペロブスカイト型材料による第
２のエピタキシャル膜である配向薄膜とを含む酸化物薄
膜を有する積層薄膜。 - 【請求項１３】 前記第２のエピタキシャル膜のペロブ
スカイト型材料が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロ
ンチウムまたはこれらの固溶体を主成分とする請求項１
２の積層薄膜。 - 【請求項１４】 前記半導体単結晶基板がＳｉ（１０
０）面を表面に有するＳｉ単結晶基板であって、このＳ
ｉ単結晶基板と配向薄膜の結晶軸方位関係がペロブスカ
イト［１００］//Ｓｉ［０１０］である請求項１２また
は１３の積層薄膜。 - 【請求項１５】 Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ
単結晶基板上に、金属または導電性酸化物で形成され、
基板表面と平行にｃ面またはａ面単一配向したエピタキ
シャル膜である導電性配向薄膜を備える積層薄膜。 - 【請求項１６】 前記金属がＰｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、
Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕのうちの少なくとも１種を含む金
属であり、前記導電性酸化物がＩｎを含む酸化物または
ペロブスカイト酸化物である請求項１５の積層薄膜。 - 【請求項１７】 前記Ｓｉ単結晶基板と導電性配向薄膜
との間に、酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（Ｓ
ｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウ
ムを主成分とするエピタキシャル薄膜を少なくとも１層
含む酸化物薄膜が介設されている請求項１５または１６
の積層薄膜。 - 【請求項１８】 Ｓｉ（１００）面を表面に有するＳｉ
単結晶基板上に、金属または導電性酸化物で形成され、
基板表面と平行にｃ面またはａ面単一配向したエピタキ
シャル膜である導電性配向薄膜、およびこの導電性配向
薄膜上に、ペロブスカイト型またはタングステンブロン
ズ型材料により形成された配向薄膜を備える積層薄膜。 - 【請求項１９】 前記金属がＰｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、
Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕのうちの少なくとも１種を含む金
属であり、前記導電性酸化物がＩｎを含む酸化物または
ペロブスカイト酸化物である請求項１８の積層薄膜。 - 【請求項２０】 前記配向薄膜のペロブスカイト型また
はタングステンブロンズ型材料が、チタン酸バリウム、
チタン酸ストロンチウム、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺ
Ｔ）、ニオブ酸ストロンチウムバリウム（ＳＢＮ）また
はニオブ酸バリウム鉛（ＰＢＮ）である請求項１８また
は１９の積層薄膜。 - 【請求項２１】 前記配向薄膜がエピタキシャル膜であ
る請求項１８〜２０のいずれかの積層薄膜。 - 【請求項２２】 前記Ｓｉ基板と配向薄膜の結晶軸方位
関係がペロブスカイトまたはタングステンブロンズ［１
００］//Ｓｉ［０１０］である請求項２１の積層薄膜。 - 【請求項２３】 前記Ｓｉ単結晶基板、導電性配向薄膜
および配向薄膜の間の面方位関係が、ペロブスカイトま
たはタングステンブロンズ（００１）//導電性薄膜（０
０１）//Ｓｉ（１００）である請求項１８〜２２のいず
れかの積層薄膜。 - 【請求項２４】 前記Ｓｉ単結晶基板と導電性配向薄膜
との間に、酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（Ｓ
ｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウ
ムを主成分とするエピタキシャル薄膜を少なくとも１層
含む酸化物薄膜を介設した請求項１８〜２３のいずれか
の積層薄膜。 - 【請求項２５】 前記酸化物薄膜の酸化ジルコニウムま
たは希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定
化された酸化ジルコニウムの組成がＺｒ1-xＲx Ｏ2-δ
（ここで、ＲはＳｃおよびＹを含む希土類金属元素であ
り、ｘ＝０〜０．７５、δ＝０〜０．５である）である
請求項１〜５、７、１１、１２〜１４、１７、２４のい
ずれかの積層薄膜。 - 【請求項２６】 前記酸化物薄膜の酸化ジルコニウム
が、酸素をのぞく構成元素のみに換算してＺｒを９３mo
l%以上含有する請求項１〜５、７、１１、１２〜１４、
１７、２４〜２５のいずれかの積層薄膜。 - 【請求項２７】 前記酸化物薄膜の（００２）反射のロ
ッキングカーブの半値幅が１．５°以下である請求項１
〜５、７、１１、１２〜１４、１７、２４〜２６のいず
れかの積層薄膜。 - 【請求項２８】 前記酸化物薄膜の表面のすくなくとも
８０％が、基準長さ５００nmでの十点平均粗さＲｚが２
nm以下である請求項１〜５、７、１１、１２〜１４、１
７、２４〜２７のいずれかの積層薄膜。 - 【請求項２９】 前記酸化物薄膜が、酸化ジルコニウム
または希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）で安定化
された酸化ジルコニウムを主成分とする第１のエピタキ
シャル膜と、その上に形成されたペロブスカイト型材料
による第２のエピタキシャル膜を少なくとも含む請求項
１〜５、７、１１、１７、２４〜２８のいずれかの積層
薄膜。 - 【請求項３０】 前記第２のエピタキシャル膜のペロブ
スカイト型材料が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロ
ンチウムまたはこれらの固溶体を主成分とする請求項２
９の積層薄膜。 - 【請求項３１】 前記Ｓｉ単結晶基板と、前記ペロブス
カイト型材料による第２のエピタキシャル膜の結晶軸方
位関係がペロブスカイト［１００］//Ｓｉ［０１０］で
ある請求項２９または３０の積層薄膜。 - 【請求項３２】 請求項１〜３１のいずれかの積層薄膜
を備える電子デバイス用基板。 - 【請求項３３】 請求項１〜３１のいずれかの積層薄膜
を備える電子デバイス。 - 【請求項３４】 Ｓｉ単結晶基板、このＳｉ単結晶基板
上に、酸化ジルコニウムまたは希土類金属元素（Ｓｃお
よびＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウムで
形成された酸化物薄膜と、この酸化物薄膜上に、ペロブ
スカイト型またはタングステンブロンズ型材料で形成さ
れた配向薄膜とを備える積層薄膜の製造方法であって、 真空槽内で、Ｓｉ単結晶基板の加熱、真空槽内への酸化
性ガスの導入、およびＺｒまたはＺｒと少なくとも１種
の希土類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）の単結晶基板
表面への蒸発による供給を行い、前記単結晶基板の表面
に、前記酸化物薄膜をエピタキシャル成長させての単一
配向エピタキシャル膜を形成し、これを前記酸化物薄膜
とする積層薄膜の製造方法。 - 【請求項３５】 前記酸化ジルコニウムまたは希土類金
属元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化
ジルコニウムが、Ｚｒ1-x Ｒx Ｏ2-δ（ここで、ＲはＳ
ｃおよびＹを含む希土類金属元素であり、ｘ＝０〜０．
７５である。また、δは０〜０．５である。）の組成の
ものである請求項３４の積層薄膜の製造方法。 - 【請求項３６】 前記Ｓｉ単結晶基板として、基板表面
に、ＺｒまたはＺｒおよび少なくとも１種の希土類金属
元素（ＳｃおよびＹを含む）と、酸素とにより形成され
た１×１の表面構造を有するＳｉ表面処理基板を用いる
請求項３４または３５の積層薄膜の製造方法。 - 【請求項３７】 前記Ｓｉ表面処理基板が、Ｓｉ単結晶
基板表面に厚さ０．２〜１０nmのＳｉ酸化物層を形成
し、この後、基板温度を６００〜１２００℃に設定する
とともに、真空槽内に酸化性ガスを導入して、少なくと
も基板近傍の雰囲気の酸素分圧を１×１０-4〜１×１０
-1Torrとし、この状態で、前記Ｓｉ酸化物層が形成され
た基板表面に、ＺｒまたはＺｒと少なくとも１種の希土
類金属元素（ＳｃおよびＹを含む）とを蒸発させて供給
することにより得られたものである請求項３６の積層薄
膜の製造方法。 - 【請求項３８】 前記Ｓｉ酸化物層を形成する際、酸化
性ガスを導入した真空槽内で、Ｓｉ単結晶基板を３００
〜７００℃に加熱し、真空槽内の少なくとも基板近傍の
雰囲気の酸素分圧を１×１０-4Torr以上として、Ｓｉ酸
化物層を形成する請求項３７の積層薄膜の製造方法。 - 【請求項３９】 前記Ｓｉ単結晶基板の表面に、その近
傍から酸化性ガスを噴射し、このＳｉ単結晶基板近傍だ
け他の部分より酸化性ガス分圧の高い雰囲気を作る請求
項３４〜３８のいずれかの積層薄膜の製造方法。 - 【請求項４０】 前記Ｓｉ単結晶基板を、基板表面面積
が１０cm2 以上のものとするとともに、基板を回転させ
ることにより、前記酸化性ガス高分圧雰囲気をＳｉ単結
晶基板の全体にわたって供し、このＳｉ単結晶基板の表
面全面にわたって実質的に均一な酸化物薄膜を形成する
請求項３４〜３９のいずれかの積層薄膜の製造方法。 - 【請求項４１】 前記エピタキシャル膜を形成する際、
前記Ｓｉ単結晶基板を７５０℃以上に加熱する請求項３
４〜４０のいずれかの積層薄膜の製造方法。
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