JPH09110496A - Resin composition, and productions of acryl based premix and acryl based artificial marble - Google Patents
Resin composition, and productions of acryl based premix and acryl based artificial marbleInfo
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- JPH09110496A JPH09110496A JP26600095A JP26600095A JPH09110496A JP H09110496 A JPH09110496 A JP H09110496A JP 26600095 A JP26600095 A JP 26600095A JP 26600095 A JP26600095 A JP 26600095A JP H09110496 A JPH09110496 A JP H09110496A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は成形材料、特に品質
が安定し、取り扱い性、成形加工性に優れたプリミック
スの原料として有用なアクリル系樹脂組成物、及び生産
性が高く、高強度であるアクリル系人工大理石の製造方
法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an acrylic resin composition useful as a raw material for a molding material, particularly a premix having stable quality, excellent handleability and moldability, and high productivity and high strength. The present invention relates to a method for producing an acrylic artificial marble.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等
の無機充填材を配合したアクリル系人工大理石は、優れ
た成形外観、柔らかな手触り及び耐候性等の各種の卓越
した機能特性を有しており、キッチンカウンター等のカ
ウンター類、洗面化粧台、防水パン、その他建築用途に
広く使用されている。これらは一般に、アクリル系樹脂
シラップに無機充填材を分散させたいわゆるスラリーを
成形型内に充填し、これを比較的低温で硬化重合させる
方法で製造されている。しかし、このアクリル系樹脂シ
ラップは沸点が低いため、硬化温度を低くせざるを得
ず、これに起因して成形時間に長時間を要するため生産
性が低く、また、スラリーの型内への充填性に問題があ
るために、成型品の形状が制限されるという欠点を有す
る。2. Description of the Related Art Acrylic artificial marble, which is an acrylic resin blended with an inorganic filler such as aluminum hydroxide, has various excellent functional characteristics such as excellent molding appearance, soft touch and weather resistance. Widely used for counters such as kitchen counters, vanities, waterproof pans, and other construction applications. These are generally manufactured by a method in which a so-called slurry in which an acrylic resin syrup is dispersed with an inorganic filler is filled in a molding die, and is cured and polymerized at a relatively low temperature. However, since this acrylic resin syrup has a low boiling point, it is unavoidable to lower the curing temperature, which requires a long molding time, resulting in low productivity, and filling the slurry into the mold. This has the drawback that the shape of the molded product is limited due to the problem of the sex.
【０００３】これらの欠点を改良するために、従来より
種々の検討がなされてきており、例えば、特開平５−３
２７２０号公報や特開平６−３１３０１９号公報には、
アクリル系樹脂シラップに架橋型樹脂粉末あるいは高分
子量樹脂粉末を配合してなる人工大理石用成形材料が開
示されている。In order to improve these drawbacks, various studies have hitherto been made, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-3.
2720 and JP-A-6-313019,
A molding material for artificial marble, which is obtained by mixing a cross-linking resin powder or a high molecular weight resin powder with an acrylic resin syrup, is disclosed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらに開示
されている様な成形材料は、樹脂粉末をアクリル系樹脂
シラップ中に膨潤あるいは溶解させる工程において、樹
脂粉末の添加時における溶解温度、時間及び撹拌効率等
の因子によりその存在状態が大きく変化するために、樹
脂粉末の存在が不均一になるなどの現象が発生しやす
く、安定した品質のプリミックスを得にくいという問題
点を有する。さらに、得られる人工大理石の強度が不十
分となる問題点を有する。However, the molding materials as disclosed in these publications have a melting temperature, a time and a melting temperature at the time of adding the resin powder in the step of swelling or dissolving the resin powder in the acrylic resin syrup. Since the state of existence of the resin powder largely changes depending on factors such as agitation efficiency, a phenomenon such as non-uniformity of the presence of the resin powder is likely to occur, and it is difficult to obtain a stable quality premix. Further, there is a problem that the strength of the obtained artificial marble is insufficient.
【０００５】本発明の目的は、高温成形に適し、成形加
工性に優れたプリミックスの原料として有用なアクリル
系樹脂組成物、及び、生産性が高く、高強度であるアク
リル系人工大理石の製造方法に関するものである。The object of the present invention is to produce an acrylic resin composition suitable for high temperature molding and useful as a raw material for premixes having excellent molding processability, and an acrylic artificial marble having high productivity and high strength. It is about the method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み鋭意検討した結果、アクリル系樹脂
シラップに特定の構造を有する樹脂粉末を添加すること
によって、高温成形に適し、成形加工性に優れたプリミ
ックスの原料として有用なアクリル系樹脂組成物、及び
生産性が高く、高強度であるアクリル系人工大理石の製
造方法を見いだし、本発明を完成させた。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies made by the present inventors in view of the above problems of the prior art, the addition of a resin powder having a specific structure to an acrylic resin syrup is suitable for high temperature molding. The present invention has been completed by discovering an acrylic resin composition useful as a raw material of a premix having excellent moldability and a method for producing an acrylic artificial marble having high productivity and high strength.
【０００７】すなわち、本発明は、メチルメタクリレー
ト、又はこれを主成分とする単量体混合物（ａ）、及び
ポリメチルメタクリレート、又はメチルメタクリレート
を主成分とする重合体（ｂ）からなるアクリル系シラッ
プ（Ａ）、コア／シェル構造を有し、かつコア相の重量
平均分子量が８万以上である樹脂重合体粉末（Ｂ）、多
官能性単量体（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組
成物、及び、該樹脂組成物と無機充填材からなるアクリ
ル系プリミックス、さらにこれを加熱加圧硬化すること
を特徴とするアクリル系人工大理石の製造方法に関する
ものである。That is, the present invention is an acrylic syrup comprising methyl methacrylate or a monomer mixture (a) containing it as a main component, and polymethyl methacrylate or a polymer (b) containing methyl methacrylate as a main component. (A), having a core / shell structure, and containing a resin polymer powder (B) having a core phase weight average molecular weight of 80,000 or more and a polyfunctional monomer (C). The present invention relates to a resin composition, an acrylic premix comprising the resin composition and an inorganic filler, and a method for producing an acrylic artificial marble, which comprises heating and pressurizing the acrylic premix.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物に用いるアク
リル系シラップ（Ａ）は、前記の（ａ）成分及び（ｂ）
成分からなるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The acrylic syrup (A) used in the resin composition of the present invention comprises the above-mentioned components (a) and (b).
It consists of components.
【０００９】本発明のアクリル系シラップ（Ａ）に使用
されるメチルメタクリレート、又はこれを主成分とする
単量体混合物（ａ）は、好ましくは、メチルメタクリレ
ートを５０〜１００重量％の範囲で含有する不飽和単量
体あるいは不飽和単量体混合物である。（Ａ）成分中に
おける（ａ）成分の含有量は特に制限されるものではな
いが、本発明の樹脂組成物をプリミックスとして使用す
る場合の作業性、及び、このプリミックスを人工大理石
の原料として使用した場合の落球衝撃強度等の物性を考
慮に入れると３０〜９０重量％の範囲が好ましい。より
好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜
７５重量％の範囲である。The methyl methacrylate used in the acrylic syrup (A) of the present invention or the monomer mixture (a) containing the methyl methacrylate as a main component preferably contains methyl methacrylate in the range of 50 to 100% by weight. Unsaturated monomer or unsaturated monomer mixture. The content of the component (a) in the component (A) is not particularly limited, but workability when the resin composition of the present invention is used as a premix, and the premix as a raw material for artificial marble. In consideration of physical properties such as falling ball impact strength when used as, the range of 30 to 90% by weight is preferable. More preferably 40 to 80% by weight, still more preferably 50 to
It is in the range of 75% by weight.
【００１０】本発明の（ａ）成分に使用するメチルメタ
クリレート以外の単量体としては、例えば、炭素数１〜
２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）メタアクリレート、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン
酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。これ
らは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して
使用することができる。Examples of the monomer other than methyl methacrylate used in the component (a) of the present invention include, for example, 1 to 1 carbon atoms.
(Meth) acrylic acid ester having 20 alkyl groups, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) methacrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid metal salt, fumaric acid, Fumarate, maleic acid, maleate, aromatic vinyl, vinyl acetate,
(Meth) acrylic acid amide, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, maleic anhydride, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more as required.
【００１１】本発明のアクリル系シラップ（Ａ）に使用
されるポリメチルメタクリレート、又はメチルメタクリ
レートを主成分とする重合体（ｂ）は、好ましくはメチ
ルメタクリレートを５０〜１００重量％の範囲で含有す
るアクリル系重合体である。（Ａ）成分中における
（ｂ）成分の含有量は特に制限されるものではないが、
本発明の樹脂組成物をプリミックスとして使用する場合
の作業性、及び、このプリミックスを人工大理石の原料
として使用した場合の機械的強度等の物性を考慮に入れ
ると１０〜７０重量％の範囲が好ましい。より好ましく
は２０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量
％の範囲である。The polymethylmethacrylate used in the acrylic syrup (A) of the present invention or the polymer (b) containing methylmethacrylate as a main component preferably contains 50 to 100% by weight of methylmethacrylate. It is an acrylic polymer. Although the content of the component (b) in the component (A) is not particularly limited,
When considering the workability when the resin composition of the present invention is used as a premix, and the physical properties such as mechanical strength when this premix is used as a raw material for artificial marble, the range of 10 to 70% by weight is considered. Is preferred. The range is more preferably 20 to 60% by weight, and further preferably 25 to 50% by weight.
【００１２】本発明の（ｂ）成分は、架橋重合体でも非
架橋重合体でも良く、必要に応じて適宜選択することが
できるが、得られる樹脂組成物の流動性や成形材料の機
械的強度を考慮に入れると、重量平均分子量は、１５，
０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。
より好ましくは、２５，０００〜２５０，０００の範囲
である。The component (b) of the present invention may be a cross-linked polymer or a non-cross-linked polymer, and can be appropriately selected according to need, but the fluidity of the resin composition obtained and the mechanical strength of the molding material. Taking into account, the weight average molecular weight is 15,
It is preferably in the range of 000 to 300,000.
More preferably, it is in the range of 25,000 to 250,000.
【００１３】本発明の（ｂ）成分のメチルメタクリレー
ト以外の構成成分としては、上記の（ａ）成分で使用さ
れる単量体をそのまま適用することができる。本発明の
（ｂ）成分は、二種以上を併用して使用することがで
き、必要に応じて多官能性重合体を含有させることもで
きる。本発明の（ｂ）成分は、溶液重合法、塊状重合
法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合法により製
造することができる。As the constituents other than the methyl methacrylate of the component (b) of the present invention, the monomers used in the component (a) can be applied as they are. As the component (b) of the present invention, two or more kinds can be used in combination and, if necessary, a polyfunctional polymer can be contained. The component (b) of the present invention can be produced by a known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method.
【００１４】本発明のアクリル系シラップ（Ａ）は、上
記（ａ）成分中に上記（ｂ）成分を溶解したものでも良
いし、上記（ａ）成分を部分重合して得られるもの、あ
るいは、この部分重合したものにさらに上記（ａ）成分
を添加したものでも良い。The acrylic syrup (A) of the present invention may be one obtained by dissolving the above component (b) in the above component (a), or one obtained by partially polymerizing the above component (a), or The partially polymerized product may further contain the component (a).
【００１５】本発明のコア／シェル構造を有する樹脂重
合体粉末（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物から得られる成
形品に高強度を与えるための成分である。The resin polymer powder (B) having a core / shell structure of the present invention is a component for imparting high strength to a molded article obtained from the resin composition of the present invention.
【００１６】本発明の（Ｂ）成分は、核となるコア相
と、外殻となるシェル相からなる、いわゆるコア／シェ
ル構造を有する樹脂重合体粉末である。（Ｂ）成分中の
コア相とシェル相は、それぞれを形成する重合体の化学
的組成、構造、分子量等が互いに相違するものである。The component (B) of the present invention is a resin polymer powder having a so-called core / shell structure, which is composed of a core phase serving as a core and a shell phase serving as an outer shell. The core phase and the shell phase in the component (B) are different from each other in the chemical composition, structure, molecular weight and the like of the polymers forming them.
【００１７】本発明の（Ｂ）成分の使用量は特に限定さ
れないが、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対して、
３〜１５０重量部の範囲であることが好ましい。これ
は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が３重量部未満では、
本発明の効果が発現しにくく、１５０重量部を超える
と、（Ｂ）成分の均一な混合が困難となる傾向にあるた
めである。The amount of the component (B) used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use 100 parts by weight of the component (A) of the present invention.
It is preferably in the range of 3 to 150 parts by weight. This is because when the amount of the component (B) used in the present invention is less than 3 parts by weight,
This is because the effect of the present invention is hard to be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, it tends to be difficult to uniformly mix the component (B).
【００１８】本発明の（Ｂ）成分の粒子径は１〜２５０
μｍであることが好ましい。これは、粒子径が１μｍ未
満では（Ｂ）成分の取扱い性が低下し、２５０μｍを越
えると、得られる成形材料の表面に斑点状の模様が発生
し、外観が低下する傾向にあるためである。より好まし
くは３〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μ
ｍの範囲である。The particle size of the component (B) of the present invention is 1 to 250.
μm is preferred. This is because if the particle diameter is less than 1 μm, the handling property of the component (B) is deteriorated, and if it exceeds 250 μm, a speckled pattern is generated on the surface of the obtained molding material, and the appearance tends to be deteriorated. . More preferably 3 to 150 μm, further preferably 10 to 100 μm
m.
【００１９】本発明の（Ｂ）成分のコア相とシェル相の
重量比は、１５／８５〜８５／１５の範囲であることが
好ましい。重量比がこの範囲からはずれると、コア／シ
ェル構造を有するメリットがなくなり、得られる成形品
の表面に斑点状の模様が発生し、外観が低下する傾向に
ある。より好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに
好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。The weight ratio of the core phase and the shell phase of the component (B) of the present invention is preferably in the range of 15/85 to 85/15. If the weight ratio deviates from this range, the advantage of having the core / shell structure is lost, and a speckled pattern is generated on the surface of the obtained molded product, and the appearance tends to be deteriorated. The range is more preferably 25/75 to 75/25, and further preferably 30/70 to 70/30.
【００２０】本発明の（Ｂ）成分が、本発明の樹脂組成
物から得られる成形品に高強度を与えるためには、
（Ｂ）成分のコア相の重量平均分子量が特に重要とな
る。すなわち、重量平均分子量が８万以上であることが
必要である。（Ｂ）成分のコア相の重量平均分子量が８
万未満となると、得られる成形品の強度が低下する傾向
にある。より好ましくは、１０万以上、更に好ましくは
１１万以上である。本発明においては、（Ｂ）成分のコ
ア層が架橋していても、同様に得られる成形品に高強度
を与えることができる。In order for the component (B) of the present invention to impart high strength to the molded article obtained from the resin composition of the present invention,
The weight average molecular weight of the core phase of the component (B) becomes particularly important. That is, it is necessary that the weight average molecular weight is 80,000 or more. The weight average molecular weight of the core phase of the component (B) is 8
If it is less than 10,000, the strength of the obtained molded product tends to decrease. It is more preferably 100,000 or more, still more preferably 110,000 or more. In the present invention, even if the core layer of the component (B) is crosslinked, high strength can be imparted to the similarly obtained molded product.
【００２１】本発明の（Ｂ）成分のシェル相の重量平均
分子量は、特に制限されないが、得られる成形品に良好
な外観を付与させるためには、４０万以下であることが
好ましい。（Ｂ）成分のシェル相の重量平均分子量が４
０万を超えると、得られる成形品の表面に斑点状の模様
が発生し、外観が低下する傾向にある。The weight average molecular weight of the shell phase of the component (B) of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 400,000 or less in order to impart a good appearance to the obtained molded product. The weight average molecular weight of the shell phase of the component (B) is 4
If it exceeds 0,000, a speckled pattern is generated on the surface of the obtained molded product, and the appearance tends to be deteriorated.
【００２２】本発明の（Ｂ）成分のコア相及びシェル相
の構成成分としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）メタア
クリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、
フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸
エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、
無水マレイン酸等が挙げられるが、（Ａ）成分との親和
性を高めるために、シェル相はメチルメタクリレートを
主成分とするのが好ましい。また、コア相を架橋させる
場合には、プロピレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート１，４−
ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、ジメチロールエタンジメ
タクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジメタク
リレート、２，２−ジメチロールプロパンジメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンジメタクリレート、及び、
（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等の多価アルコールとの多価エステル、ジビニル
ベンゼン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメ
タクリレート等の多官能性単量体を構成成分として使用
することができる。これら重合性単量体は、必要に応じ
て適宜選択して使用することができ、単独であるいは二
種以上を併用して使用することができる。Examples of the constituent components of the core phase and shell phase of the component (B) of the present invention include (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth). ) Methacrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid metal salt,
Fumaric acid, fumaric acid ester, maleic acid, maleic acid ester, aromatic vinyl, vinyl acetate, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride,
Although maleic anhydride and the like can be mentioned, it is preferable that the shell phase contains methyl methacrylate as a main component in order to enhance the affinity with the component (A). When the core phase is crosslinked, propylene glycol dimethacrylate,
1,3-butylene glycol dimethacrylate 1,4-
Butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, dimethylolethane dimethacrylate, 1,1-dimethylolpropane dimethacrylate, 2,2-dimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane dimethacrylate, and
Polyfunctional ester of (meth) acrylic acid with polyhydric alcohol such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, polyfunctionality of divinylbenzene, triaryl isocyanurate, aryl methacrylate, etc. Monomers can be used as a constituent. These polymerizable monomers can be appropriately selected and used as necessary, and can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００２３】本発明の樹脂重合体粉末（Ｂ）の製造方法
は特に制限されるものではないが、例えば、懸濁重合法
で得ることができる。また、乳化重合で得られたエマル
ションにスプレードライ、フリーズドライ、塩／酸沈殿
等の処理を行うことによって得ることができる。The method for producing the resin polymer powder (B) of the present invention is not particularly limited, but it can be obtained, for example, by a suspension polymerization method. It can also be obtained by subjecting the emulsion obtained by emulsion polymerization to treatments such as spray drying, freeze drying and salt / acid precipitation.
【００２４】本発明の多官能性単量体（Ｃ）は、得られ
る成形材料に強度、耐溶剤性、寸法安定性等を付与する
ための成分である。本発明の（Ｃ）成分の使用量は特に
限定されないが、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対
して、３〜４０重量部の範囲であることが好ましい。３
重量部未満では、上記の効果を得ることが困難となる傾
向にあり、４０重量部を超えると、得られる成形材料が
もろくなる傾向にある。The polyfunctional monomer (C) of the present invention is a component for imparting strength, solvent resistance, dimensional stability and the like to the obtained molding material. The amount of the component (C) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) of the present invention. 3
If it is less than 10 parts by weight, it tends to be difficult to obtain the above-mentioned effects, and if it exceeds 40 parts by weight, the molding material obtained tends to be brittle.
【００２５】本発明の（Ｃ）成分としては、例えば、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート１，４−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート、ジメチロールエタンジメタクリレート、
１，１−ジメチロールプロパンジメタクリレート、２，
２−ジメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンジメタクリレート、及び、（メタ）アクリル酸と
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコ
ールとの多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリー
ルイソシアヌレート、アリールメタクリレート等が挙げ
られ、中でも１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、２，２−ジメチロールプロパンジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレートが特に好まし
い。Examples of the component (C) of the present invention include propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate and dimethylolethanediene. Methacrylate,
1,1-dimethylolpropane dimethacrylate, 2,
2-Dimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane dimethacrylate, and (meth) acrylic acid and ethylene Examples thereof include polyhydric esters with polyhydric alcohols such as glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, and dipentaerythritol, divinylbenzene, triaryl isocyanurate, and aryl methacrylate, and among them, 1,3-butylene glycol. Dimethacrylate, 2,2-dimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol Dimethacrylate is particularly preferred.
【００２６】本発明の樹脂組成物を成形材料として使用
する場合には、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン
酸カルシウム、タルク、クレー、ガラスパウダー等の無
機充填材を必要に応じて適宜使用することができる。特
に、本発明の樹脂組成物を人工大理石用プリミックスと
して使用する場合には、無機充填材は必須成分となる。
この場合、無機充填材としては、水酸化アルミニウム、
シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーが特に好ましく、
本発明の樹脂組成物１００部に対して１５０〜４００重
量部の範囲で使用される。When the resin composition of the present invention is used as a molding material, inorganic fillers such as aluminum hydroxide, silica, fused silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, calcium phosphate, talc, clay and glass powder. Can be used as necessary. In particular, when the resin composition of the present invention is used as a premix for artificial marble, the inorganic filler is an essential component.
In this case, as the inorganic filler, aluminum hydroxide,
Silica, fused silica, glass powder are particularly preferred,
It is used in the range of 150 to 400 parts by weight with respect to 100 parts of the resin composition of the present invention.
【００２７】また、本発明の樹脂組成物を成形材料とし
て使用する場合には、必要に応じて、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルエチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオ
クトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アゾ
ビスイソブチロニトリル等の有機過酸化物やアゾ化合物
等の硬化剤、ガラス繊維、炭素繊維等の補強材、着色
剤、増粘剤、低収縮剤等の各種添加剤を本発明の樹脂組
成物に添加混合して使用することもできる。When the resin composition of the present invention is used as a molding material, if necessary, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide,
Organic peroxides such as methyl ethyl peroxide, t-butyl peroxyoctoate, t-butyl peroxybenzoate and azobisisobutyronitrile, curing agents such as azo compounds, reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers, Various additives such as a colorant, a thickener, a low-shrinking agent and the like can be added to and mixed with the resin composition of the present invention.
【００２８】本発明の樹脂組成物およびこれを用いた成
形材料を得るための構成成分の混合方法は、高粘度の物
質を効率よく混合できる方法であれば特に限定されな
い。例えば、ニーダー、ミキサー、ロール、押出機等を
使用することができる。The method for mixing the resin composition of the present invention and the constituents for obtaining a molding material using the same is not particularly limited as long as it is a method capable of efficiently mixing a substance having a high viscosity. For example, a kneader, a mixer, a roll, an extruder, or the like can be used.
【００２９】本発明の樹脂組成物に無機充填材、添加剤
等を添加混合することによって、アクリル系人工大理石
の原料として特に有用なアクリル系プリミックスを得る
ことができる。このアクリル系プリミックスは、べたつ
きが無く、ハンドリング性が良く、計量等が容易である
という特徴を有する。アクリル系人工大理石は、アクリ
ル系プリミックスを成形型内に充填し、これを加熱加圧
硬化することによって得ることができる。この加熱加圧
硬化の具体的な方法としては、圧縮成形法、射出成形
法、押出成形法等があるが、特に限定されるものではな
い。By adding and mixing an inorganic filler, an additive and the like to the resin composition of the present invention, an acrylic premix which is particularly useful as a raw material for an acrylic artificial marble can be obtained. This acrylic premix has characteristics that it is not sticky, has good handleability, and is easy to measure. The acrylic artificial marble can be obtained by filling an acrylic premix in a molding die and heating and curing the acrylic premix. Specific examples of the heat and pressure curing include a compression molding method, an injection molding method, and an extrusion molding method, but are not particularly limited.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、全て重量基準である。 ・アクリル系シラップ（Ａ）の物性 重量平均分子量：ＧＰＣ法による測定値 ・樹脂重合体粉末（Ｂ）の物性 コア相の重量平均分子量：コア相を構成する重合体と同
じ組成の重合体を実際にコア相を形成させる条件と同じ
条件で単独重合し、得られた重合体の重量平均分子量を
コア相の重量平均分子量とする。なお、重量平均分子量
の測定方法は、アクリル系シラップ（Ａ）の場合と同じ
である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. All parts and percentages in the examples are by weight. -Physical properties of acrylic syrup (A) Weight average molecular weight: measured value by GPC method-Physical properties of resin polymer powder (B) Weight average molecular weight of core phase: actual polymer having the same composition as the polymer constituting the core phase Homopolymerization is carried out under the same conditions as those for forming the core phase in, and the weight average molecular weight of the obtained polymer is taken as the weight average molecular weight of the core phase. The method for measuring the weight average molecular weight is the same as that for the acrylic syrup (A).
【００３１】シェル相の重量平均分子量：シェル相を構
成する重合体と同じ組成の重合体を実際にシェル相を形
成させる条件と同じ条件で単独重合し、得られた重合体
の重量平均分子量をシェル相の重量平均分子量とする。
なお、重量平均分子量の測定方法は、アクリル系シラッ
プ（Ａ）の場合と同じである。Weight average molecular weight of shell phase: A polymer having the same composition as the polymer constituting the shell phase is homopolymerized under the same conditions as those for actually forming the shell phase, and the weight average molecular weight of the obtained polymer is The weight average molecular weight of the shell phase.
The method for measuring the weight average molecular weight is the same as that for the acrylic syrup (A).
【００３２】平均粒子径：レーザー回折散乱式粒度分布
測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）を用いて測定
した。Average particle diameter: Measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (LA-700, manufactured by Horiba Ltd.).
【００３３】（１）樹脂重合体粉末（Ｂ−１）の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水１５００部を分散溶媒として、メチ
ルメタクリレート６００部を重合成分として、ドデシル
ベンゼンスルフォン酸ソーダ６部を乳化剤として、ｎ−
ドデシルメルカプタン６部を重合調製剤として仕込み、
窒素雰囲気下で撹拌しながら６０℃に加熱した。これ
に、過硫酸カリウム５部を重合開始剤として添加し、乳
化重合を開始した。重合ピークを確認した後、ホルムア
ルデヒドスルホキシル酸ソーダ２０部を還元物質として
添加した。その後温度を７０℃に調整し、重合開始剤で
あるｔ−ブチルパーオキサイド８部を重合成分であるメ
チルメタクリレート４００部に溶解させた溶液を３時間
かけて滴下し、さらに１時間反応を維持させた後、反応
を終了させ、樹脂重合体エマルジョンを得た。得られた
エマルジョンをスプレイドライ（Ｌ−８型、大川原加工
機製）を用いてスプレードライ処理し、コア／シェル構
造を有する樹脂重合体粉末（Ｂ−１）を得た。樹脂重合
体粉末（Ｂ−１）の平均粒子径は３５μｍ、シェル相の
重量平均分子量は１７万、コア相の重量平均分子量は１
１万であった。(1) Production Example of Resin Polymer Powder (B-1) In a reactor equipped with a cooling pipe, a thermometer, a stirrer, a dropping device and a nitrogen introducing pipe, 1500 parts of pure water was used as a dispersion solvent, and methyl was used. Using 600 parts of methacrylate as a polymerization component and 6 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate as an emulsifier, n-
Charge 6 parts of dodecyl mercaptan as a polymerization regulator,
Heated to 60 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. To this, 5 parts of potassium persulfate was added as a polymerization initiator to start emulsion polymerization. After confirming the polymerization peak, 20 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added as a reducing substance. Then, the temperature was adjusted to 70 ° C., a solution prepared by dissolving 8 parts of t-butyl peroxide as a polymerization initiator in 400 parts of methyl methacrylate as a polymerization component was added dropwise over 3 hours, and the reaction was further maintained for 1 hour. After that, the reaction was terminated to obtain a resin polymer emulsion. The resulting emulsion was spray-dried using a spray dry (L-8 type, manufactured by Okawara Koki Co., Ltd.) to obtain a resin polymer powder (B-1) having a core / shell structure. The resin polymer powder (B-1) has an average particle diameter of 35 μm, a shell phase has a weight average molecular weight of 170,000, and a core phase has a weight average molecular weight of 1.
It was 10,000.
【００３４】（２）樹脂重合体粉末（Ｂ−２）の製造例 初期仕込みと滴下仕込みのメチルメタクリレートをそれ
ぞれ３００部と７００部とし、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンを１．５部に変更する以外は上記（１）と同様な方法
で、コア／シェル構造を有する樹脂重合体粉末（Ｂ−
２）を得た。得られた（Ｂ−２）の平均粒子径は２５μ
ｍ、シェル相の重量平均分子量は２５万、コア相の重量
平均分子量は２０万であった。(2) Production Example of Resin Polymer Powder (B-2) The above was changed except that the initial charge and the drop charge of methyl methacrylate were changed to 300 parts and 700 parts, respectively, and the amount of n-dodecyl mercaptan was changed to 1.5 parts. In the same manner as in (1), resin polymer powder (B-
2) was obtained. The average particle size of the obtained (B-2) was 25 μm.
m, the weight average molecular weight of the shell phase was 250,000, and the weight average molecular weight of the core phase was 200,000.
【００３５】（３）樹脂重合体粉末（Ｂ−３）の製造例 ｎ−ドデシルメルカプタンを１部に変更する以外は上記
（１）と同様な方法で、コア／シェル構造を有する樹脂
重合体粉末（Ｂ−３）を得た。得られた（Ｂ−３）の平
均粒子径は２０μｍ、シェル相の重量平均分子量は１６
万、コア相の重量平均分子量は３０万であった。(3) Production Example of Resin Polymer Powder (B-3) A resin polymer powder having a core / shell structure is prepared in the same manner as in (1) above except that the amount of n-dodecyl mercaptan is changed to 1 part. (B-3) was obtained. The average particle diameter of the obtained (B-3) was 20 μm, and the weight average molecular weight of the shell phase was 16 μm.
The weight average molecular weight of the core phase was 300,000.
【００３６】（４）樹脂重合体粉末（Ｂ−４）の製造例 ｎ−ドデシルメルカプタンを２，２−ジメチロールプロ
パンジメタクリレートとし、使用量を０．４部に変更す
る以外は上記（１）と同様な方法で、コア／シェル構造
を有する樹脂重合体粉末（Ｂ−４）を得た（コア相は架
橋している）。得られた（Ｂ−４）の平均粒子径は２０
μｍ、シェル相の重量平均分子量は１６万であった。(4) Production Example of Resin Polymer Powder (B-4) The above (1) except that n-dodecyl mercaptan is changed to 2,2-dimethylolpropane dimethacrylate and the amount used is changed to 0.4 part. A resin polymer powder (B-4) having a core / shell structure was obtained in the same manner as in (the core phase was crosslinked). The average particle size of the obtained (B-4) was 20.
μm, the weight average molecular weight of the shell phase was 160,000.
【００３７】（５）樹脂重合体粉末（Ｂ−５）の製造例 ｎ−ドデシルメルカプタンを１８部に変更する以外は上
記（１）と同様な方法で、コア／シェル構造を有する樹
脂重合体粉末（Ｂ−５）を得た。得られた（Ｂ−５）の
平均粒子径は３０μｍ、シェル相の重量平均分子量は１
５万、コア相の重量平均分子量は５万であった。(5) Production Example of Resin Polymer Powder (B-5) A resin polymer powder having a core / shell structure was prepared in the same manner as in (1) above except that the amount of n-dodecyl mercaptan was changed to 18 parts. (B-5) was obtained. The average particle size of the obtained (B-5) was 30 μm, and the weight average molecular weight of the shell phase was 1
The weight average molecular weight of the core phase was 50,000.
【００３８】（６）樹脂重合体粉末（Ｂ−６）の製造例 ｎ−ドデシルメルカプタンを２４部に変更する以外は上
記（１）と同様な方法で、コア／シェル構造を有する樹
脂重合体粉末（Ｂ−６）を得た。得られた（Ｂ−６）の
平均粒子径は２５μｍ、シェル相の重量平均分子量は１
４万、コア相の重量平均分子量は３万であった。(6) Production Example of Resin Polymer Powder (B-6) A resin polymer powder having a core / shell structure was prepared in the same manner as in (1) above except that the amount of n-dodecyl mercaptan was changed to 24 parts. (B-6) was obtained. The obtained (B-6) had an average particle diameter of 25 μm, and the shell phase had a weight average molecular weight of 1
40,000, the weight average molecular weight of the core phase was 30,000.
【００３９】（７）樹脂重合体粉末（Ｂ−７）の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水１５００部を分散溶媒として、メチ
ルメタクリレート１０００部を重合成分として、ドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ソーダ１０部を乳化剤として、
ｎ−ドデシルメルカプタン１部を重合調製剤として仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。こ
れに、過硫酸カリウム５部を重合開始剤として添加し、
乳化重合を開始した。重合ピークを確認した後、反応を
終了させ、樹脂重合体エマルジョンを得た。得られたエ
マルジョンをスプレイドライ（Ｌ−８型、大川原加工機
製）を用いてスプレードライ処理し、コア／シェル構造
を有さない樹脂重合体粉末（Ｂ−７）を得た。樹脂重合
体粉末（Ｂ−７）の平均粒子径は３０μｍ、重量平均分
子量は４８万であった。(7) Production Example of Resin Polymer Powder (B-7) In a reactor equipped with a cooling pipe, a thermometer, a stirrer, a dropping device, and a nitrogen introducing pipe, 1500 parts of pure water was used as a dispersion solvent, and methyl was used. 1000 parts of methacrylate as a polymerization component, 10 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate as an emulsifier,
1 part of n-dodecyl mercaptan was charged as a polymerization modifier and heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere with stirring. To this, 5 parts of potassium persulfate was added as a polymerization initiator,
Emulsion polymerization was started. After confirming the polymerization peak, the reaction was terminated to obtain a resin polymer emulsion. The obtained emulsion was spray-dried using a spray dry (L-8 type, manufactured by Okawara Koki Co., Ltd.) to obtain a resin polymer powder (B-7) having no core / shell structure. The resin polymer powder (B-7) had an average particle diameter of 30 μm and a weight average molecular weight of 480,000.
【００４０】（８）実施例１ メチルメタクリレート６５％、重量平均分子量が１０万
であるポリメチルメタクリレート３５％からなるアクリ
ル系シラップ１００部、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート７部からなる樹脂組成物に、硬化剤として
ｔ−ブチルパ−オキシオクテート（パーブチルＯ、日本
油脂（株）製）１．３部、内部離型剤としてステアリン
酸亜鉛１重量を添加した後に、無機充填材として水酸化
アルミニウム（ハイジライトＨ−３１０、昭和軽金属
（株）製）２５０部を添加し、さらに上記（１）で得た
樹脂重合体粉末（Ｂ−１）１０部を添加し、ニーダーで
充分に混練して、べたつきのない取扱い性が良好なアク
リル系プリミックスを得た。(8) Example 1 A resin composition consisting of 100 parts of acrylic syrup consisting of 65% of methyl methacrylate and 35% of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 100,000 and 7 parts of trimethylolpropane trimethacrylate was cured. After adding 1.3 parts of t-butyl peroxytoctate (Perbutyl O, manufactured by NOF CORPORATION) as an agent and 1 weight part of zinc stearate as an internal mold release agent, aluminum hydroxide (Hydrite) as an inorganic filler was added. H-310, manufactured by Showa Light Metal Co., Ltd.) was added, and further, 10 parts of the resin polymer powder (B-1) obtained in the above (1) was added, and the mixture was sufficiently kneaded with a kneader to give a sticky feeling. An acrylic premix having good handleability was obtained.
【００４１】次に、この得られたアクリル系プリミック
スを２００ｍｍ角の平型成形用金型に充填し、金型温度
９５℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で１０分間加熱加
圧硬化させ、厚さ１０ｍｍのアクリル系人工大理石を得
た。得られた人工大理石の表面は、欠陥が全くない鏡面
状態であり、外観は良好であった。Next, the obtained acrylic premix was filled in a 200 mm square flat mold, and heated and pressurized for 10 minutes under the conditions of a mold temperature of 95 ° C. and a pressure of 50 kg / cm 2 , An acrylic artificial marble having a thickness of 10 mm was obtained. The surface of the obtained artificial marble was a mirror surface without any defects, and the appearance was good.
【００４２】更に、実用強度測定としてＪＩＳ Ｋ−６
７１８に準じて、得られた人工大理石の落球衝撃試験を
実施した。試験後の試料に異常は見られなかった。Further, as a practical strength measurement, JIS K-6
According to 718, the falling ball impact test of the obtained artificial marble was carried out. No abnormality was found in the sample after the test.
【００４３】（９）実施例２〜４ 樹脂重合体粉末をそれぞれ（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を用
いる以外は実施例１と同様な方法で、アクリル系プリミ
ックスを得た。得られたアクリル系プリミックスは、そ
れそれべたつきがなく、取扱い性が良好であった。ま
た、実施例１と同様な方法で得られたアクリル系人工大
理石は、それぞれ欠陥が全くない鏡面状態であり、外観
は良好であった。また、実施例１と同様な方法で落球衝
撃試験を実施したが、いずれの試料にも異常は見られな
かった。(9) Examples 2 to 4 Acrylic premixes were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin polymer powders (B-2) to (B-4) were used. The resulting acrylic premix had no stickiness and was easy to handle. The acrylic artificial marble obtained by the same method as in Example 1 was in a mirror state with no defects and had a good appearance. Further, a falling ball impact test was conducted in the same manner as in Example 1, but no abnormality was found in any of the samples.
【００４４】（１０）比較例１〜２ 樹脂重合体粉末をそれぞれ（Ｂ−５）〜（Ｂ−６）を用
いる以外は実施例１と同様な方法で、アクリル系プリミ
ックスを製造し、さらに実施例１と同様な方法でアクリ
ル系人工大理石を得た。得られたアクリル系人工大理石
は、それぞれ欠陥が全くない鏡面状態であり、外観は良
好であった。しかし、実施例１と同様な方法で落球衝撃
試験を実施した結果、それぞれの試料においてクラック
が発生した。(10) Comparative Examples 1 and 2 An acrylic premix was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin polymer powders (B-5) to (B-6) were used, respectively. An acrylic artificial marble was obtained in the same manner as in Example 1. The resulting acrylic artificial marble was in a mirror-like state with no defects and had a good appearance. However, as a result of performing the falling ball impact test in the same manner as in Example 1, cracks were generated in each sample.
【００４５】（１１）比較例３ 樹脂重合体粉末として（Ｂ−７）を用いる以外は実施例
１と同様な方法で、アクリル系プリミックスを製造し、
さらに実施例１と同様な方法でアクリル系人工大理石を
得た。得られたアクリル系人工大理石は、いずれも表面
に斑点模様を有しており、外観に欠陥を有していた。さ
らに、実施例１と同様な方法で落球衝撃試験を実施した
結果、クラックが発生した。(11) Comparative Example 3 An acrylic premix was produced in the same manner as in Example 1 except that (B-7) was used as the resin polymer powder,
Further, an acrylic artificial marble was obtained in the same manner as in Example 1. Each of the obtained acrylic artificial marbles had a speckled pattern on the surface and had a defect in appearance. Further, as a result of performing a falling ball impact test in the same manner as in Example 1, cracks were generated.
【００４６】（１２）比較例４ 樹脂重合体粉末を使用しない以外は実施例１と同様な方
法で、アクリル系プリミックスを製造した。しかし、得
られたプリミックスはべたつきがあり、さらに実施例１
と同様な方法で人工大理石の製造を試みたが、成形が困
難であった。(12) Comparative Example 4 An acrylic premix was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin polymer powder was not used. However, the obtained premix was sticky, and further, Example 1
An attempt was made to manufacture an artificial marble in the same manner as in, but molding was difficult.
【００４７】[0047]
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明のアクリル系樹脂組成物を用いることにより、高温
成形に適し、成形加工性に優れたプリミックスを得るこ
とが可能になり、さらにこれを用いて製造されるアクリ
ル系人工大理石は、高強度であり、工業上非常に有益な
ものである。As is apparent from the above examples, by using the acrylic resin composition of the present invention, it becomes possible to obtain a premix suitable for high temperature molding and excellent in moldability, Furthermore, the acrylic artificial marble produced using this has high strength and is very useful industrially.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＶ Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＶ //(Ｃ０４Ｂ 26/06 16:04 24:06） 111:54 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical indication C08L 51/00 LKV C08L 51/00 LKV // (C04B 26/06 16:04 24:06) 111 : 54
Claims (4)
分とする単量体混合物（ａ）、及びポリメチルメタクリ
レート、又はメチルメタクリレートを主成分とする重合
体（ｂ）からなるアクリル系シラップ（Ａ）、コア／シ
ェル構造を有し、かつコア相の重量平均分子量が８万以
上である樹脂重合体粉末（Ｂ）、多官能性単量体（Ｃ）
を含有することを特徴とする樹脂組成物。1. An acrylic syrup (A) comprising methyl methacrylate or a monomer mixture (a) containing the same as the main component, and polymethyl methacrylate or a polymer (b) containing the methyl methacrylate as the main component, Resin polymer powder (B) having a core / shell structure and having a weight average molecular weight of 80,000 or more in the core phase, and a polyfunctional monomer (C)
A resin composition comprising:
相の重量比が１５／８５〜８５／１５の範囲であること
を特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the core phase to the shell phase of the resin polymer powder (B) is in the range of 15/85 to 85/15.
を含有することを特徴とするアクリル系プリミックス。3. An acrylic premix containing the resin composition according to claim 1 and an inorganic filler.
を加熱加圧硬化することを特徴とするアクリル系人工大
理石の製造方法。4. A method for producing an acrylic artificial marble, which comprises heating and curing the acrylic premix according to claim 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26600095A JPH09110496A (en) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | Resin composition, and productions of acryl based premix and acryl based artificial marble |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26600095A JPH09110496A (en) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | Resin composition, and productions of acryl based premix and acryl based artificial marble |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110496A true JPH09110496A (en) | 1997-04-28 |
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ID=17424980
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|---|---|---|---|
| JP26600095A Pending JPH09110496A (en) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | Resin composition, and productions of acryl based premix and acryl based artificial marble |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110496A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6203911B1 (en) | 1998-06-17 | 2001-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoset volatile monomer molding compositions |
| KR100786531B1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-12-17 | 주식회사 엘지화학 | Artificial marble using ink chip and process for preparing the same |
| WO2010082767A3 (en) * | 2009-01-16 | 2010-12-09 | (주)엘지하우시스 | Artificial chip having texture of natural granite and artificial marble including same |
| CN108779218A (en) * | 2016-01-11 | 2018-11-09 | 阿肯马法国公司 | Include the liquid composition of more grades of polymers, preparation method and its purposes |
| JP2019506487A (en) * | 2016-01-11 | 2019-03-07 | アルケマ フランス | Liquid (meth) acrylic composition comprising multi-stage polymer and (meth) acrylic polymer, method of preparation thereof and use thereof |
-
1995
- 1995-10-13 JP JP26600095A patent/JPH09110496A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6203911B1 (en) | 1998-06-17 | 2001-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoset volatile monomer molding compositions |
| US6429158B1 (en) | 1998-06-17 | 2002-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoset volatile monomer molding compositions and method for molding |
| US6746640B2 (en) | 1998-06-17 | 2004-06-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoset volatile monomer molding compositions and method for molding |
| KR100786531B1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-12-17 | 주식회사 엘지화학 | Artificial marble using ink chip and process for preparing the same |
| WO2010082767A3 (en) * | 2009-01-16 | 2010-12-09 | (주)엘지하우시스 | Artificial chip having texture of natural granite and artificial marble including same |
| CN102272069A (en) * | 2009-01-16 | 2011-12-07 | 乐金华奥斯有限公司 | Artificial chip having texture of natural granite and artificial marble including same |
| CN108779218A (en) * | 2016-01-11 | 2018-11-09 | 阿肯马法国公司 | Include the liquid composition of more grades of polymers, preparation method and its purposes |
| JP2019501267A (en) * | 2016-01-11 | 2019-01-17 | アルケマ フランス | LIQUID COMPOSITION CONTAINING MULTI-STAGE POLYMER, METHOD FOR PREPARATION THEREOF AND USE |
| JP2019506487A (en) * | 2016-01-11 | 2019-03-07 | アルケマ フランス | Liquid (meth) acrylic composition comprising multi-stage polymer and (meth) acrylic polymer, method of preparation thereof and use thereof |
| US10968341B2 (en) | 2016-01-11 | 2021-04-06 | Arkema France | Liquid composition comprising a multistage polymer, its method of preparation and its use |
| CN108779218B (en) * | 2016-01-11 | 2022-05-31 | 阿肯马法国公司 | Liquid composition comprising a multistage polymer, method for the production thereof and use thereof |
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