JPH09104777A - Cross-linked vinyl chloride resin foam for liquefied gas - Google Patents
Cross-linked vinyl chloride resin foam for liquefied gasInfo
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- JPH09104777A JPH09104777A JP26029895A JP26029895A JPH09104777A JP H09104777 A JPH09104777 A JP H09104777A JP 26029895 A JP26029895 A JP 26029895A JP 26029895 A JP26029895 A JP 26029895A JP H09104777 A JPH09104777 A JP H09104777A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液化ガス用架橋塩
化ビニル系樹脂発泡体に関する。さらに詳しくは、液化
天然ガス、液化石油ガス、液化アンモニアなどの極低温
液化ガス用断熱材などとして好適に使用しうる架橋塩化
ビニル系樹脂発泡体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a crosslinked vinyl chloride resin foam for liquefied gas. More specifically, it relates to a crosslinked vinyl chloride resin foam that can be suitably used as a heat insulating material for cryogenic liquefied gas such as liquefied natural gas, liquefied petroleum gas, liquefied ammonia and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、液化天然ガス用貯蔵タンク、液化
天然ガス輸送用タンカーなどには、その断熱材として、
断熱性にすぐれていることから、硬質ポリウレタンフォ
ームが用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a heat insulating material for storage tanks for liquefied natural gas, tankers for transporting liquefied natural gas, etc.
Rigid polyurethane foam is used because of its excellent heat insulating property.
【０００３】前記硬質ポリウレタンフォームは、低温特
性に劣り、冷熱衝撃によってクラックを発生することが
あるため、通常、ガラス繊維などの補強材と積層して用
いられている。The rigid polyurethane foam is inferior in low-temperature characteristics and may generate cracks due to thermal shock, so that it is usually used by being laminated with a reinforcing material such as glass fiber.
【０００４】しかしながら、前記補強材が積層された硬
質ポリウレタンフォームは、前記補強材が用いられてい
ることにより、高価なものとなり、また硬質ポリウレタ
ンフォームは、本質的に可燃性を呈するものであるた
め、火災時の安全性の面で問題がある。However, the rigid polyurethane foam laminated with the reinforcing material becomes expensive because the reinforcing material is used, and the rigid polyurethane foam is inherently flammable. , There is a problem in terms of safety in case of fire.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、本質的に難燃性を呈
し、耐冷熱衝撃性にすぐれ、液化ガス用、とくに極低温
液化ガス用断熱材として好適に使用しうる発泡体を提供
することを第１の目的とし、さらにガラス繊維などの補
強材を用いなくても機械的強度にすぐれた発泡体を提供
することを第２の目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and is essentially flame-retardant, excellent in thermal shock resistance, and for liquefied gas, especially cryogenic liquefied gas. A first object is to provide a foam that can be suitably used as a heat insulating material for a vehicle, and a second object is to provide a foam having excellent mechanical strength without using a reinforcing material such as glass fiber. To aim.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル系
樹脂を架橋させてなる架橋塩化ビニル系樹脂を基材樹脂
とする架橋塩化ビニル系樹脂発泡体であって、長さ３４
０ｍｍ、幅３４０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの発泡体の両面に
長さ３４０ｍｍ、幅３４０ｍｍ、厚さ１２ｍｍの合板を
貼付した積層体を液体チッ素中に１時間浸漬したのち、
室温下、大気中に取り出し、２時間放置する操作を３回
繰り返したときに、前記発泡体にクラックの発生が認め
られないことを特徴とする液化ガス用架橋塩化ビニル系
樹脂発泡体に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a crosslinked vinyl chloride resin foam having a crosslinked vinyl chloride resin as a base resin, the crosslinked vinyl chloride resin foam having a length of 34.
After immersing the laminate in which plywood having a length of 340 mm, a width of 340 mm, and a thickness of 12 mm on both sides of a foam body of 0 mm, a width of 340 mm, and a thickness of 50 mm was immersed in liquid nitrogen for 1 hour,
The present invention relates to a crosslinked vinyl chloride resin foam for liquefied gas, which is characterized in that no crack is observed in the foam when it is taken out in the air at room temperature and left for 2 hours three times.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の液化ガス用架橋塩化ビニ
ル系樹脂発泡体は、前記したように、塩化ビニル系樹脂
を架橋させてなる架橋塩化ビニル系樹脂を基材樹脂とす
る架橋塩化ビニル系樹脂発泡体であり、長さ３４０ｍ
ｍ、幅３４０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの発泡体の両面に長さ
３４０ｍｍ、幅３４０ｍｍ、厚さ１２ｍｍの合板を貼付
した積層体を液体チッ素中に１時間浸漬したのち、室温
下、大気中に取り出し、２時間放置する操作を３回繰り
返したときに、前記発泡体にクラックの発生が認められ
ないことを特徴とするものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, the crosslinked vinyl chloride resin foam for liquefied gas of the present invention is a crosslinked vinyl chloride resin containing a crosslinked vinyl chloride resin as a base resin. It is a resin foam and has a length of 340 m.
m, width 340 mm, thickness 50 mm, both sides of a foamed body with 340 mm length, 340 mm width, and 12 mm thick plywood stuck to a laminated body, soaked in liquid nitrogen for 1 hour, and then taken out into the air at room temperature. When the operation of leaving for 2 hours is repeated three times, no crack is observed in the foam.
【０００８】本発明の架橋塩化ビニル系樹脂発泡体は、
前記構成要件を有することにより、たとえば液化天然ガ
ス、液化石油ガス、液化アンモニアなどのように、液化
温度がきわめて低い極低温液化ガス用断熱材として用い
たばあいであっても、使用中にこれらの極低温液化ガス
との接触による冷熱衝撃（サーマルショック）によって
クラックが発生しないという、すぐれた性能を呈する。The crosslinked vinyl chloride resin foam of the present invention comprises
By having the above constitutional requirements, even when it is used as a heat insulating material for extremely low temperature liquefied gas such as liquefied natural gas, liquefied petroleum gas, liquefied ammonia, etc. It exhibits excellent performance in that cracks do not occur due to thermal shock due to contact with the cryogenic liquefied gas.
【０００９】さらに、本発明の架橋塩化ビニル系樹脂発
泡体は、その基材樹脂として架橋塩化ビニル系樹脂が用
いられているので、本質的にすぐれた難燃性を有する。Furthermore, since the crosslinked vinyl chloride resin foam of the present invention uses the crosslinked vinyl chloride resin as the base resin, it has essentially excellent flame retardancy.
【００１０】本発明の架橋塩化ビニル系樹脂発泡体の原
料としては、塩化ビニル系樹脂、イソシアネート、酸無
水物、発泡剤および必要により可塑剤を含有した発泡性
組成物が用いられる。As a raw material for the crosslinked vinyl chloride resin foam of the present invention, a foamable composition containing a vinyl chloride resin, an isocyanate, an acid anhydride, a foaming agent and optionally a plasticizer is used.
【００１１】本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、
たとえば塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル系樹脂−酢
酸ビニル共重合体などの塩化ビニル系樹脂を５０重量％
以上、好ましくは７０重量％以上含有する共重合体類を
はじめ、塩化ビニル系樹脂と相溶性を呈するブレンド樹
脂、たとえば塩素化塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの少なくとも
１種を５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満添加
した塩化ビニル系樹脂を含む概念のものである。前記塩
化ビニル系樹脂のなかでは、ペースト塩化ビニル系樹脂
は、いわゆるゾル状の流動性を有する発泡性組成物とす
ることができ、工業的に取扱いが便利なばあいがあるの
で、好適に使用しうるものである。ここで、ペースト塩
化ビニル系樹脂とは、数μｍ以下の粒子径をもつ真球状
の微細粉末で、いわゆる乳化重合法やミクロ懸濁重合法
により製造されるものであり、前記微細粉末はさらに径
の小さい多数の微粒子から構成される。The vinyl chloride resin used in the present invention is
For example, 50% by weight of vinyl chloride resin such as vinyl chloride homopolymer or vinyl chloride resin-vinyl acetate copolymer.
As described above, preferably, a blend resin having compatibility with a vinyl chloride resin, such as copolymers containing 70% by weight or more, such as a chlorinated vinyl chloride resin, a chlorinated polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer. It is a concept including a vinyl chloride resin to which at least one kind is added by less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight. Among the vinyl chloride-based resins, the paste vinyl chloride-based resin can be a so-called sol-like foamable composition having a flowability, and may be industrially convenient to handle, and thus is preferably used. It is possible. Here, the paste vinyl chloride resin is a true spherical fine powder having a particle diameter of several μm or less, which is produced by a so-called emulsion polymerization method or micro suspension polymerization method, and the fine powder has a further diameter. It is composed of many small particles.
【００１２】前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度（ＪＩ
Ｓ Ｋ−６７２１に規定の「塩化ビニル樹脂試験方法」
に準じて測定したときの値）は、２０００以上、好まし
くは２５００以上の高平均重合度であることが好まし
い。The average degree of polymerization (JI
"Vinyl chloride resin test method" specified in SK-6721
It is preferable that the high average degree of polymerization is 2000 or more, preferably 2500 or more.
【００１３】本発明においては、このように塩化ビニル
系樹脂として、従来一般に用いられている塩化ビニル系
樹脂の平均重合度（たとえば１０００程度以上）よりも
高い平均重合度を有する塩化ビニル系樹脂を用いる点
に、１つの特徴がある。かかる平均高重合度を有する塩
化ビニル系樹脂を用いたばあいには、えられる架橋塩化
ビニル系樹脂発泡体が冷熱衝撃を受けたときにクラック
が発生しがたくなるという利点がある。前記塩化ビニル
系樹脂の平均重合度は、工業的に生産しやすいという観
点から、４０００以下、なかんづく３５００以下である
ことが好ましい。In the present invention, as the vinyl chloride resin, a vinyl chloride resin having an average degree of polymerization higher than the average degree of polymerization (for example, about 1000 or more) of vinyl chloride resins generally used in the past is used. There is one feature in using it. When a vinyl chloride resin having such an average high degree of polymerization is used, there is an advantage that cracks are less likely to occur when the obtained crosslinked vinyl chloride resin foam is subjected to a thermal shock. The average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is preferably 4000 or less, particularly 3500 or less from the viewpoint of easy industrial production.
【００１４】前記塩化ビニル系樹脂の配合量は、通常発
泡性組成物に対して２０〜９０重量％、なかんづく４０
〜７０重量％であることが好ましい。かかる塩化ビニル
系樹脂の配合量が前記範囲よりも少ないばあいには、発
泡時に発泡体のセル膜が破れて良好な発泡体とならなく
なることがあり、また前記範囲よりも多いばあいには、
発泡体の密度が大きくなり、軽量断熱材としての価値が
失われる傾向がある。The blending amount of the vinyl chloride resin is usually 20 to 90% by weight based on the foamable composition, especially 40.
It is preferably about 70% by weight. When the blending amount of the vinyl chloride resin is less than the above range, the cell membrane of the foam may be broken during foaming and a good foam may not be obtained, and when it is more than the above range. ,
The density of the foam tends to increase and the value as a lightweight insulation tends to be lost.
【００１５】前記イソシアネートとしては、たとえばト
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）などがあげられ、これらの
イソシアネートは通常単独でまたは２種以上を混合して
用いられる。Examples of the isocyanate include toluene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI). These isocyanates are usually used alone or in combination of two or more.
【００１６】前記イソシアネートの配合量は、架橋効果
を向上させるために、塩化ビニル系樹脂１００重量部に
対して１５重量部以上、なかんづく２０重量部以上であ
ることが好ましく、また架橋反応に長時間を要しないよ
うにするために、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
て７０重量部以下、なかんづく６０重量部以下であるこ
とが好ましい。In order to improve the crosslinking effect, the amount of the above-mentioned isocyanate is preferably 15 parts by weight or more, especially 20 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, and the crosslinking reaction takes a long time. In order to avoid the need, the amount is preferably 70 parts by weight or less, particularly 60 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
【００１７】なお、前記イソシアネートは、酸無水物お
よび水を共存させることにより反応し、架橋が進行する
と同時に炭酸ガスが発生するので、該炭酸ガスを発泡剤
として利用することができる。The isocyanate reacts when an acid anhydride and water coexist, and carbon dioxide is generated at the same time as crosslinking proceeds, so that the carbon dioxide can be used as a foaming agent.
【００１８】前記酸無水物としては、たとえば無水フタ
ル酸、無水マレイン酸などがあげられ、これらの酸無水
物は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。な
お、酸無水物は、イソシアネートとは直接反応しないた
め、発泡性組成物を発泡させて１次発泡体を作製し、え
られた１次発泡体に水を接触させて酸無水物をジカルボ
ン酸とし、これとイソシアネートとを反応させて２次発
泡させると同時に架橋反応を進行せしめるのがよい。Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, maleic anhydride, etc. These acid anhydrides may be used alone or in admixture of two or more. Since the acid anhydride does not directly react with isocyanate, the foamable composition is foamed to prepare a primary foam, and water is brought into contact with the obtained primary foam to convert the acid anhydride into a dicarboxylic acid. Therefore, it is preferable to react this with isocyanate to cause secondary foaming and at the same time to advance the crosslinking reaction.
【００１９】前記酸無水物の配合量は、通常イソシアネ
ートのイソシアネート基１当量に対して酸無水物に水を
反応させたときに生成するカルボキシル基０．５〜１．
５当量、とくに好ましくは１当量となるように調整する
ことが望ましい。かかる配合量が前記範囲をこえるばあ
いおよび前記範囲よりも少ないばあいのいずれのばあい
にも未反応物が残存し、えられる発泡体の各種物性を低
下させる傾向がある。The amount of the acid anhydride compounded is usually 0.5 to 1. 1 of carboxyl groups produced when water is reacted with the acid anhydride per 1 equivalent of isocyanate group of isocyanate.
It is desirable to adjust to 5 equivalents, particularly preferably 1 equivalent. When the blending amount exceeds the above range or when the blending amount is less than the above range, unreacted substances tend to remain, resulting in deterioration of various physical properties of the obtained foam.
【００２０】前記発泡性組成物には、必要により、たと
えばヒドラジカルボンアミド、タルクなどの造核剤を配
合することができる。このばあい、前記造核剤の配合量
は、セルの微細化効果を向上させるために、前記塩化ビ
ニル系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、な
かんづく０．２重量部以上とすることが好ましく、また
あまり多量に配合してもセルの微細化効果がさほど向上
しないので、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
て６重量部以下、なかんづく２重量部以下とすることが
好ましい。If necessary, a nucleating agent such as hydradicarbonamide or talc may be added to the foamable composition. In this case, the blending amount of the nucleating agent is 0.1 parts by weight or more, and particularly 0.2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin in order to improve the cell miniaturization effect. It is preferable to add 6 parts by weight or less, especially 2 parts by weight or less to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, since the cell refining effect is not improved so much even if added in a large amount. .
【００２１】なお、これらの造核剤のなかでは、ヒドラ
ジカルボンアミドは、その配合量がたとえば塩化ビニル
系樹脂１００重量部に対して０．５重量部と、きわめて
少量で用いたばあいであっても、えられる発泡体のセル
径は、ヒドラジカルボンアミドを添加しないばあいと対
比して大幅に、たとえば約５０％以上も小さくなるの
で、本発明において好ましいものである。Among these nucleating agents, hydradicarbonamide is used in a very small amount, for example, 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of vinyl chloride resin. However, the cell diameter of the obtained foam is significantly smaller than that without addition of hydradicarbonamide, for example, about 50% or more, which is preferable in the present invention.
【００２２】なお、本発明においては、前記造核剤に加
えて、整泡剤を発泡性組成物に配合したばあいには、よ
り一層セルの微細化を図ることができる。このような整
泡剤としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、
アゾジカルボンアミドなどがあげられ、これらの整泡剤
は通常単独でまたは２種以上を混合して用いられる。In the present invention, when a foam stabilizer is added to the foaming composition in addition to the nucleating agent, the cells can be further miniaturized. Examples of such a foam stabilizer include azobisisobutyronitrile,
Examples thereof include azodicarbonamide, and these foam stabilizers are usually used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００２３】前記整泡剤の配合量は、充分な整泡作用を
発現せしめるためには、前記塩化ビニル系樹脂１００重
量部に対して０．２重量部以上、なかんづく１重量部以
上とすることが好ましいが、あまりにもその配合量が多
すぎるばあいには、製品のコスト高につながるため、前
記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１０重量部以
下、なかんづく６重量部以下とすることが好ましい。The content of the foam stabilizer is 0.2 parts by weight or more, and particularly 1 part by weight or more, relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, in order to exert a sufficient foam stabilizing effect. However, if the blending amount is too large, the cost of the product will increase, so the amount should be 10 parts by weight or less, particularly 6 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. preferable.
【００２４】本発明に用いられる発泡剤としては、蒸発
型発泡剤および分解型発泡剤があげられる。Examples of the foaming agent used in the present invention include an evaporation type foaming agent and a decomposition type foaming agent.
【００２５】前記蒸発型発泡剤としては、たとえば非特
定フロン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素類などが
あげられ、これらの発泡剤は単独でまたは２種以上を混
合して用いられる。これらの蒸発型発泡剤のなかでは、
とくに、たとえば１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン（フロン１４１ｂ）（沸点３２．１℃）、２，２−ジ
クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（フロン−１
２３）（沸点２７．６℃）などの沸点が２０℃以上、好
ましくは２５℃以上の非特定フロンは、えられる架橋塩
化ビニル系樹脂発泡体が冷熱衝撃を受けたときにクラッ
クが発生することを防止する効果にすぐれたものである
ので、好適に使用しうるものである。Examples of the evaporative foaming agents include hydrocarbons such as non-specific freon, pentane and hexane, and these foaming agents may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these evaporative blowing agents,
In particular, for example, 1,1-dichloro-1-fluoroethane (CFC 141b) (boiling point 32.1 ° C.), 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane (CFC-1).
23) Non-specific CFCs having a boiling point of 20 ° C. or higher, preferably 25 ° C. or higher, such as (boiling point 27.6 ° C.), have cracks when the obtained crosslinked vinyl chloride resin foam is subjected to a thermal shock. Since it has an excellent effect of preventing the above, it can be preferably used.
【００２６】前記分解型発泡剤としては、たとえばジア
ゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなど
があげられ、これらの発泡剤は単独でまたは２種以上を
混合して用いられる。Examples of the decomposition type foaming agent include diazoaminobenzene, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonylhydrazide, etc. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more kinds. Used.
【００２７】前記発泡剤の配合量は、イソシアネートと
酸無水物の配合量、所望する発泡倍率や発泡剤の種類な
どによって異なるので一概には決定することができない
が、通常、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して
１重量部以上、なかんづく２重量部以上とすることが好
ましく、発泡時にセル膜に破断が生じないようにするた
めに、前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５０
重量部以下、なかんづく４０重量部以下とすることが好
ましい。The blending amount of the foaming agent cannot be unconditionally determined because it varies depending on the blending amount of isocyanate and acid anhydride, the desired expansion ratio and the type of the foaming agent, but it is usually the vinyl chloride resin. It is preferably 1 part by weight or more, especially 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight, and 50% with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin in order to prevent breakage of the cell membrane during foaming.
It is preferably not more than 40 parts by weight, especially not more than 40 parts by weight.
【００２８】なお、前記発泡剤は、必要に応じてたとえ
ば尿素系の発泡助剤などと組合せて用いられうる。The foaming agent may be used, if necessary, in combination with, for example, a urea foaming auxiliary agent.
【００２９】本発明において、必要に応じて用いられる
可塑剤としては、たとえばリン酸トリクレジル、フタル
酸２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、フタル
酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン
酸ジオクチルなどの凝固点が−３０℃以下の耐寒性可塑
剤などがあげられる。これらの可塑剤は、単独でまたは
２種以上を混合して用いられる。前記耐寒性可塑剤は、
架橋塩化ビニル系樹脂発泡体が冷熱衝撃を受けたとき
に、該発泡体に伸びを付与し、クラックを発生しがたく
する性質を有するものと考えられる。In the present invention, examples of the plasticizer used as necessary include tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl phthalate, dioctyl adipate, diisobutyl phthalate, diisodecyl adipate, dioctyl azelate and the like, and the freezing point is -30. Examples include cold-resistant plasticizers having a temperature of ℃ or below. These plasticizers are used alone or in admixture of two or more. The cold-resistant plasticizer is
It is considered that the crosslinked vinyl chloride resin foam has the property of imparting elongation to the foam when it is subjected to cold heat shock and making it difficult for cracks to occur.
【００３０】前記可塑剤は必ずしも必須ではないが、そ
の配合量は、えられる発泡体が充分な機械的強度を有す
るようにするために、前記塩化ビニル系樹脂１００重量
部に対して４０重量部以下、なかんづく３０重量部以下
であることが好ましく、また該可塑剤を配合することに
よる効果、すなわちえられる発泡体に延伸性および耐冷
熱衝撃性が充分に発現されるようにするために、前記塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対して２〜３重量部以上
配合するのがより好ましい。The plasticizer is not always essential, but its content is 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin so that the obtained foam has sufficient mechanical strength. It is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and in order to sufficiently obtain the effect of adding the plasticizer, that is, the stretchability and the thermal shock resistance of the obtained foam. It is more preferable to add 2 to 3 parts by weight or more to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
【００３１】また、前記発泡性組成物には、必要によ
り、さらに、たとえば安定剤、無機充填剤（増量剤）、
顔料などを適量配合することができる。If necessary, the foamable composition may further contain, for example, a stabilizer, an inorganic filler (filler),
An appropriate amount of pigment or the like can be blended.
【００３２】前記安定剤としては、塩化ビニル系樹脂の
分解劣化を阻止する能力を有するものであればとくに限
定はない。かかる安定剤の具体例としては、たとえば二
塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性
硫酸鉛やステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
亜リン酸鉛、フェニルインドールなどがあげられ、これ
らの安定剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられ
る。The stabilizer is not particularly limited as long as it has the ability to prevent decomposition and deterioration of the vinyl chloride resin. Specific examples of such stabilizers include, for example, dibasic lead stearate, dibasic lead phosphite, tribasic lead sulfate and zinc stearate, calcium stearate,
Examples thereof include lead phosphite and phenylindole. These stabilizers may be used alone or in admixture of two or more.
【００３３】前記無機充填剤には繊維状物と粒状物があ
る。前記繊維状物の代表例としては、たとえば岩綿、ガ
ラス繊維、セラミックファイバーなどがあげられる。ま
た、前記粒状物の代表例としては、たとえばタルク、炭
酸カルシウム、シラスバルーンなどがあげられる。The inorganic filler includes fibrous substances and granular substances. Typical examples of the fibrous material include rock wool, glass fiber, and ceramic fiber. Typical examples of the above-mentioned granular material include talc, calcium carbonate, shirasu balloon and the like.
【００３４】前記顔料は、えられる発泡体を所望の色に
着色するためのものであり、炭酸カルシウムなどのよう
に無機充填剤としての役割を兼備させることができる白
色顔料のほか、たとえばベンジジンオレンジ、ベンジジ
ンエローなどがあげられる。The above-mentioned pigments are for coloring the obtained foams in a desired color, and besides white pigments that can also serve as an inorganic filler such as calcium carbonate, for example, benzidine orange. , Benzidine yellow, etc.
【００３５】なお、本発明においては、さらにたとえば
各種酸化防止剤、紫外線吸収剤をはじめ、三級アミン、
アルキルスルホン酸塩などの帯電防止剤などの通常プラ
スチックの添加剤として用いられているものを発泡性組
成物に適宜配合することができる。In the present invention, for example, various antioxidants, ultraviolet absorbers, tertiary amines,
What is usually used as an additive for plastics, such as an antistatic agent such as an alkyl sulfonate, can be appropriately added to the foamable composition.
【００３６】前記発泡性組成物は、金型内に充填する前
に、たとえば双腕ニーダーなどの混練機を用いて充分に
混練し、均一な組成のゾル状物としておくことが好まし
い。なお、混練時の温度についてはとくに限定はなく、
通常室温であればよい。It is preferable that the foamable composition is sufficiently kneaded with a kneader such as a double-arm kneader before being filled in a mold to form a sol having a uniform composition. The temperature during kneading is not particularly limited,
Usually, it may be room temperature.
【００３７】つぎに調製された発泡性組成物をたとえば
アルミニウム合金などからなる金型内に充填し、金型を
たとえば油圧駆動型の多段式ホットプレス機などにセッ
トし、加圧下で該発泡性組成物を加熱する。Next, the prepared foamable composition is filled in a mold made of, for example, an aluminum alloy, and the mold is set in, for example, a hydraulically driven multi-stage hot press machine, and the foamability is increased under pressure. The composition is heated.
【００３８】加圧および加熱条件は、該発泡性組成物の
構成成分により異なるが、発泡性組成物に応じた適当な
温度、たとえば１５０〜２００℃および圧力１００〜３
００ｋｇ／ｃｍ2・Ｇが選定される。なお、温度が前記
範囲に達したら、１０〜６０分間程度その状態を維持す
るのが好ましい。そののち、金型を加圧したままの状態
でプレス機の加圧加熱板温度を水などの冷却媒体を用い
て室温まで降下させ、金型を型開きすることにより、１
次発泡体がえられる。The pressurization and heating conditions will differ depending on the constituents of the foamable composition, but will be at an appropriate temperature depending on the foamable composition, for example 150 to 200 ° C. and a pressure of 100 to 3.
00 kg / cm 2 · G is selected. When the temperature reaches the above range, it is preferable to maintain that state for about 10 to 60 minutes. After that, the pressure and heating plate temperature of the press machine is lowered to room temperature by using a cooling medium such as water while the mold is still pressurized, and the mold is opened to
A secondary foam is obtained.
【００３９】つぎに、えられた１次発泡体を熱水や水蒸
気と接触させ、架橋反応を進行させると同時に、生成し
た炭酸ガスにより、２次発泡させることにより、本発明
の架橋塩化ビニル系樹脂発泡体がえられる。Next, the obtained primary foam is brought into contact with hot water or steam to allow the crosslinking reaction to proceed, and at the same time, secondary carbon foam is produced by the generated carbon dioxide gas to give the crosslinked vinyl chloride resin of the present invention. A resin foam is obtained.
【００４０】本発明の架橋塩化ビニル系樹脂発泡体のＩ
ＳＯ １９２６に規定の引張り強さとして、液体チッ素
中における引っ張り強さ（ＴA）および室温を有する大
気中における引張り強さ（ＴB）にもとづいて、式：
［ＴA／ＴB］×１００にしたがって求められる引張り強
さ維持率は、冷熱衝撃を受けたばあいであっても、クラ
ックなどが生じないようにするために、７５％以上、好
ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であ
ることが望ましい。とくに、液体チッ素中における引張
り強さ（ＴA）が０．７５ＭＰａ以上、なかんづく０．
８０ＭＰａ以上であることが、冷熱衝撃でクラックが発
生しがたくなるので、好ましい。I of the crosslinked vinyl chloride resin foam of the present invention
The tensile strength specified in SO 1926 is based on the tensile strength in liquid nitrogen (T A ) and the tensile strength in air at room temperature (T B ):
The tensile strength retention rate determined according to [T A / T B ] × 100 is 75% or more, preferably 80% or more, in order to prevent cracks and the like from occurring even when subjected to a thermal shock. % Or more, and more preferably 90% or more. In particular, the tensile strength (T A ) in liquid nitrogen is 0.75 MPa or more, and especially 0.1.
It is preferably 80 MPa or more because cracks are less likely to occur due to thermal shock.
【００４１】また、本発明の架橋塩化ビニル系樹脂発泡
体の密度（ＩＳＯ Ｒ８４５に準拠）は、必要な機械的
強度を維持させるために、３０ｋｇ／ｍ3以上、好まし
くは４０ｋｇ／ｍ3以上であることが望ましく、また製
造コストの面から２００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは１
５０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは１２５ｋｇ／ｍ３
以下、さらに好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以下であるこ
とが望ましい。The density (according to ISO R845) of the crosslinked vinyl chloride resin foam of the present invention is 30 kg / m 3 or more, preferably 40 kg / m 3 or more in order to maintain the required mechanical strength. It is desirable that the amount be 200 kg / m 3 or less, preferably 1 from the viewpoint of manufacturing cost.
50 kg / m 3 or less, more preferably 125 kg / m 3
The following is more preferable, and 100 kg / m 3 or less is more preferable.
【００４２】また、本発明の架橋塩化ビニル系樹脂発泡
体の熱伝導率（ＡＳＴＭ Ｃ１７７に準拠）は、２０℃
で０．０３０ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下、好ましくは０．０
２８ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下、さらに好ましくは０．０２
５ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下であることが望ましい。The thermal conductivity (according to ASTM C177) of the crosslinked vinyl chloride resin foam of the present invention is 20 ° C.
At 0.030 kcal / mh ° C. or less, preferably 0.0
28 kcal / mh ° C. or lower, more preferably 0.02
It is preferably 5 kcal / mh ° C. or lower.
【００４３】かくしてえられる本発明の架橋塩化ビニル
系樹脂発泡体は、長さ３４０ｍｍ、幅３４０ｍｍ、厚さ
５０ｍｍの発泡体とし、その両面に長さ３４０ｍｍ、幅
３４０ｍｍ、厚さ１２ｍｍの合板を貼付して積層体と
し、該積層体を液体チッ素中に１時間浸漬したのち、室
温下、大気中に取り出し、２時間放置する操作を３回繰
り返したときに、前記発泡体にクラックの発生が認めら
れないという構成を有するので、たとえば液化天然ガ
ス、液化石油ガス、液化アンモニアなどのように、液化
温度がきわめて低い極低温液化ガス用断熱材として用い
たばあいであっても、使用中にこれらの極低温液化ガス
との接触による冷熱衝撃（サーマルショック）によって
クラックが発生しないという、すぐれた性能を有する。The thus obtained crosslinked vinyl chloride resin foam of the present invention is a foam having a length of 340 mm, a width of 340 mm and a thickness of 50 mm, and plywood having a length of 340 mm, a width of 340 mm and a thickness of 12 mm is attached to both surfaces thereof. When the laminated body was immersed in liquid nitrogen for 1 hour, taken out in the atmosphere at room temperature and left for 2 hours, the foam was cracked. Since it has a structure that is not recognized, even when it is used as a heat insulating material for extremely low temperature liquefied gas such as liquefied natural gas, liquefied petroleum gas, liquefied ammonia, etc. It has an excellent performance that cracks do not occur due to thermal shock due to contact with these cryogenic liquefied gases.
【００４４】[0044]
【実施例】つぎに本発明の極低温液化ガス用架橋塩化ビ
ニル系樹脂発泡体を実施例にもとづいてさらに詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。EXAMPLES Next, the crosslinked vinyl chloride resin foam for cryogenic liquefied gas of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４５】実施例１〜８および比較例１〜２ 表１に示す組成となるように原料を調整し、総量が５０
ｋｇとなるように計量したのち、有効容量が５０リット
ルの双腕ニーダーで室温下で４５分間混練して発泡性組
成物をえた。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 The raw materials were adjusted so as to have the compositions shown in Table 1, and the total amount was 50.
After weighing so as to be kg, the mixture was kneaded for 45 minutes at room temperature with a twin-arm kneader having an effective volume of 50 liters to obtain a foamable composition.
【００４６】えられた発泡性組成物を内寸が７８０ｍｍ
×４５０ｍｍ×２１ｍｍのアルミニウム合金製金型５台
内にそれぞれ充填し、多段プレス機にセットした。プレ
ス熱板にスチームを通し、金型温度を１７５℃まで昇温
し、圧力２１０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで３５分間保持したの
ち、プレス熱板に工業用水を通して３０℃以下となるま
で冷却し、プレス機の締付圧を解放し、金型を型開きし
て１次発泡体としたのち、９５℃の熱水中に浸漬し、４
時間放置して２次発泡を行ない、架橋塩化ビニル系樹脂
発泡体をえた。The foamable composition thus obtained has an inner size of 780 mm.
Each of them was filled in five aluminum alloy molds of × 450 mm × 21 mm and set in a multi-stage press. After passing steam through the press hot plate and raising the mold temperature to 175 ° C. and maintaining it at a pressure of 210 kg / cm 2 · G for 35 minutes, industrial water was passed through the press hot plate to cool it to below 30 ° C. After releasing the tightening pressure of the machine and opening the mold to make a primary foam, it was immersed in hot water at 95 ° C for 4 hours.
Secondary foaming was carried out by standing for a period of time to obtain a crosslinked vinyl chloride resin foam.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】つぎに、えられた架橋塩化ビニル系樹脂発
泡体の物性として、耐冷熱衝撃性、密度、引張り強さ、
引張り強さ保持率を以下の方法にしたがって調べた。そ
の結果を表２に示す。Next, physical properties of the obtained crosslinked vinyl chloride resin foam are as follows: thermal shock resistance, density, tensile strength,
The tensile strength retention was examined according to the following method. Table 2 shows the results.
【００４９】（イ）耐冷熱衝撃性 えられた発泡体を３４０×３４０×５０ｍｍの大きさに
裁断し、大きさが３４０×３４０ｍｍの両面にウレタン
系接着剤（ヘンケル（ＨＥＮＣＫＥＬ）社製、商品名：
ＵＫ８２０２）を３００ｇ／ｍ2の塗布量で塗布したの
ち、大きさが３４０×３４０×１２ｍｍのフィンランド
バーチ製合板をそれぞれの面に接着させて積層体を作製
する。(A) Thermal shock resistance The obtained foam was cut into a size of 340 × 340 × 50 mm, and a urethane adhesive (manufactured by HENCKEL Co., Ltd., product Name:
After applying UK8202) at a coating amount of 300 g / m 2 , Finnish birch plywood having a size of 340 × 340 × 12 mm is adhered to each surface to produce a laminate.
【００５０】つぎに、えられた積層体を液体チッ素（液
温：約−１９６℃）に１時間浸漬したのち、約２０℃の
大気中に取り出し、２時間放置する。Next, the obtained laminated body is immersed in liquid nitrogen (liquid temperature: about -196 ° C.) for 1 hour, then taken out in the atmosphere at about 20 ° C. and left for 2 hours.
【００５１】前記積層体を液体チッ素に浸漬する操作か
ら、積層体を液体チッ素から取り出し、放置する操作を
３回繰り返したのち、帯ノコを用いて合板と発泡体とを
切り離し、発泡体の表面にクラックの発生が認められる
かどうかを目視にて観察し、クラックの発生が認められ
ないばあいを合格、クラックの発生が認められるばあい
を不合格と判定する。なお、本測定法は、フランスのＧ
Ｔ ＆ Ｔ（ＧａｚＴｒａｎｓｐｏｒｔ ＆ Ｔｅｃｈ
ｎｉｇａｚ）社の材料認定法に準ずるものであって当業
界ではかなり一般的なものとして認識されている。The operation of immersing the laminated body in liquid nitrogen, the operation of taking out the laminated body from the liquid nitrogen and leaving it for three times is repeated, and then the plywood and the foam are separated by using a band saw to form the foam. Whether or not cracks are observed on the surface of is visually observed, and if cracks are not observed, it is judged to be acceptable, and if cracks are observed, it is judged to be unacceptable. This measurement method is based on G of France.
T & T (GazTransport & Tech
It is based on the material certification method of Nigaz Co., Ltd. and is recognized as being quite common in the industry.
【００５２】（ロ）密度 ＩＳＯ Ｒ８４５に準拠して測定する。(B) Density Measured according to ISO R845.
【００５３】（ハ）引張り強さ ＩＳＯ １９２６に準拠して、液体チッ素中における引
張り強さ（ＴA）および室温（約２０℃）における引張
り強さ（ＴB）を測定する。[0053] (c) in compliance with tensile strength ISO 1926, measured tensile in liquid chip Motochu strength (T A) and room temperature (about 20 ° C.) in the tensile strength of the (T B).
【００５４】（ニ）引張り強さ保持率 前記項目（ハ）によって測定された、液体チッ素中にお
ける引張り強さ（ＴA）および室温（約２０℃）におけ
る引張り強さ（ＴB）にもとづいて、式： ［引張り強さ維持率］＝［ＴA／ＴB］×１００ にしたがって求める。[0054] Based on (d) as measured by tensile strength retention the item (c), tensile in liquid chip Motochu strength (T A) and room temperature (about 20 ° C.) in the tensile strength (T B) Te, formula: [tensile strength retention rate] = determined according to [T A / T B] × 100.
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】表２に示された結果から、実施例１〜８で
えられた架橋塩化ビニル系樹脂発泡体は、いずれも耐熱
衝撃性にすぐれ、引張り強さ保持率７５％以上を有し、
しかも液体チッ素中における引張り強さ（ＴA）が０．
７５ＭＰａ以上であり、極低温液化ガス用断熱材として
好適に使用しうるものであることがわかる。From the results shown in Table 2, the crosslinked vinyl chloride resin foams obtained in Examples 1 to 8 all have excellent thermal shock resistance and a tensile strength retention of 75% or more.
Moreover, the tensile strength (T A ) in liquid nitrogen is 0.
It is 75 MPa or more, and it can be seen that it can be suitably used as a heat insulating material for cryogenic liquefied gas.
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明の架橋塩化ビニル系樹脂発泡体
は、塩化ビニル系樹脂を基材樹脂としたものであるの
で、本質的に難燃性を呈するものである。Since the crosslinked vinyl chloride resin foam of the present invention uses a vinyl chloride resin as a base resin, it inherently exhibits flame retardancy.
【００５８】また、本発明の架橋塩化ビニル系樹脂発泡
体は、ガラス繊維などの補強材を用いなくても機械的強
度にすぐれたものであるので、安価となり、コスト面で
もすぐれるという効果を奏する。Further, since the crosslinked vinyl chloride resin foam of the present invention has excellent mechanical strength without the use of a reinforcing material such as glass fiber, it is inexpensive and has the effect of excellent cost. Play.
【００５９】さらに、本発明の架橋塩化ビニル系樹脂発
泡体は、耐冷熱衝撃性にもすぐれたものであるので、極
低温液化ガス用断熱材として好適に使用しうるものであ
る。Further, since the crosslinked vinyl chloride resin foam of the present invention has excellent cold and heat shock resistance, it can be suitably used as a heat insulating material for cryogenic liquefied gas.
Claims (5)
塩化ビニル系樹脂を基材樹脂とする架橋塩化ビニル系樹
脂発泡体であって、長さ３４０ｍｍ、幅３４０ｍｍ、厚
さ５０ｍｍの発泡体の両面に長さ３４０ｍｍ、幅３４０
ｍｍ、厚さ１２ｍｍの合板を貼付した積層体を液体チッ
素中に１時間浸漬したのち、室温下、大気中に取り出
し、２時間放置する操作を３回繰り返したときに、前記
発泡体にクラックの発生が認められないことを特徴とす
る液化ガス用架橋塩化ビニル系樹脂発泡体。1. A crosslinked vinyl chloride resin foam comprising a crosslinked vinyl chloride resin as a base resin, the crosslinked vinyl chloride resin having a length of 340 mm, a width of 340 mm and a thickness of 50 mm. Length 340mm on both sides, width 340
mm, 12 mm thick plywood laminated laminate was soaked in liquid nitrogen for 1 hour, then taken out in the air at room temperature and left for 2 hours. When the operation was repeated 3 times, the foam cracked. A crosslinked vinyl chloride resin foam for liquefied gas, which is characterized by no occurrence of
および室温下、大気中における引張り強さ（ＴB）にも
とづいて、式：［ＴA／ＴB］×１００にしたがって求め
られる引張り強さ維持率が７５％以上である請求項１記
載の架橋塩化ビニル系樹脂発泡体。2. Tensile strength (T A ) in liquid nitrogen
And at room temperature, based on the tensile strength (T B) in the atmosphere, wherein: the crosslinking of [T A / T B] according to claim 1, wherein the tensile strength retention ratio determined according × 100 is 75% or more Vinyl chloride resin foam.
（ＴA）が０．７５ＭＰａ以上である請求項１または２
記載の架橋塩化ビニル系樹脂発泡体。3. The tensile strength (T A ) in liquid nitrogen is 0.75 MPa or more.
The crosslinked vinyl chloride resin foam described.
定フロンが用いられてなる請求項１、２または３記載の
架橋塩化ビニル系樹脂発泡体。4. The crosslinked vinyl chloride resin foam according to claim 1, 2 or 3, wherein non-specific CFC having a boiling point of 20 ° C. or higher is used as the foaming agent.
ビニル系樹脂が用いられてなる請求項１、２、３または
４記載の架橋塩化ビニル系樹脂発泡体。5. The crosslinked vinyl chloride resin foam according to claim 1, wherein the vinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 2000 or more is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26029895A JPH09104777A (en) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | Cross-linked vinyl chloride resin foam for liquefied gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26029895A JPH09104777A (en) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | Cross-linked vinyl chloride resin foam for liquefied gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104777A true JPH09104777A (en) | 1997-04-22 |
Family
ID=17346106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26029895A Pending JPH09104777A (en) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | Cross-linked vinyl chloride resin foam for liquefied gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09104777A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11549036B2 (en) | 2017-05-22 | 2023-01-10 | Koza Novel Materials Korea Co., Ltd. | Multi-layer adhesive tape |
-
1995
- 1995-10-06 JP JP26029895A patent/JPH09104777A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11549036B2 (en) | 2017-05-22 | 2023-01-10 | Koza Novel Materials Korea Co., Ltd. | Multi-layer adhesive tape |
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