JPH09100157A - Voltage-nonlinear resistance porcelain - Google Patents
Voltage-nonlinear resistance porcelainInfo
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- JPH09100157A JPH09100157A JP8149899A JP14989996A JPH09100157A JP H09100157 A JPH09100157 A JP H09100157A JP 8149899 A JP8149899 A JP 8149899A JP 14989996 A JP14989996 A JP 14989996A JP H09100157 A JPH09100157 A JP H09100157A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電圧非直線性抵抗
体（以下、バリスタという）に関し、特に、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｔｉを主成分とし、バリスタに用いる磁器に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a voltage non-linear resistor (hereinafter referred to as a varistor), and more particularly to Sr and B.
The present invention relates to a porcelain containing a, Ca and Ti as main components and used for a varistor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】バリスタは、印加電圧の変化に応じて抵
抗値が非直線的に変わる抵抗素子であり、具体的には、
ある電圧値以上の電圧が印加されると抵抗値が急激に低
下する抵抗素子である。電子機器で発生する異常電圧や
ノイズ等を吸収または除去するために、従来種々のバリ
スタが使用されている。2. Description of the Related Art A varistor is a resistance element whose resistance value changes non-linearly in response to a change in applied voltage.
It is a resistance element whose resistance value sharply decreases when a voltage higher than a certain voltage value is applied. Various varistors have been conventionally used to absorb or remove abnormal voltage, noise, and the like generated in electronic devices.
【０００３】例えば、Ｓｒ、Ｔｉを主成分とするバリス
タは、抵抗値の非直線的動作に加えてコンデンサ機能も
有するので、異常電圧、ノイズ等の吸収または除去に好
適である。しかし、このバリスタは、温度上昇に伴ない
バリスタ電圧値（抵抗値が急激に低下する電圧値）が低
下するという問題があった。このため、周囲温度の上昇
や自己発熱等により、バリスタに過大電流が流れたり熱
暴走を起こしたりすることがあった。For example, a varistor containing Sr and Ti as main components has a function of a capacitor in addition to a non-linear operation of resistance value, and is therefore suitable for absorbing or removing abnormal voltage, noise and the like. However, this varistor has a problem that the varistor voltage value (voltage value at which the resistance value sharply decreases) decreases as the temperature rises. Therefore, an excessive current may flow in the varistor or thermal runaway may occur due to an increase in ambient temperature or self-heating.
【０００４】この問題を改善したものとして、特開平３
−４５５５９号公報に記載されているＳｒ、Ｂａ、Ｃ
ａ、Ｔｉを主成分とするバリスタがある。このバリスタ
では、温度上昇に伴ないバリスタ電圧値が上昇するか、
またはほとんど変動しないため、周囲温度の上昇や自己
発熱等によりバリスタに過大電流が流れたり熱暴走が生
じたりすることを防止できる。また、このバリスタで
は、焼結により得られた半導体磁器に熱処理（再酸化処
理）を施し、この際の処理温度の設定により、所望のバ
リスタ電圧を示すバリスタを得ている。したがって、同
一の半導体磁器に異なった温度の熱処理を施すことによ
り、異なったバリスタ電圧値を有するバリスタを得るこ
とができる。As a solution to this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 3-093
-45559, Sr, Ba, C
There are varistors whose main components are a and Ti. In this varistor, whether the varistor voltage value rises as the temperature rises,
Alternatively, since it hardly changes, it is possible to prevent an excessive current from flowing into the varistor or a thermal runaway due to an increase in ambient temperature or self-heating. Further, in this varistor, a semiconductor porcelain obtained by sintering is subjected to heat treatment (reoxidation treatment), and a varistor showing a desired varistor voltage is obtained by setting the treatment temperature at this time. Therefore, it is possible to obtain varistors having different varistor voltage values by subjecting the same semiconductor ceramic to heat treatment at different temperatures.
【０００５】バリスタとしての性能は、非直線係数αで
表わされる。αは、一般に、Ｅ１０（バリスタに１０ｍ
Ａの電流を流した場合の印加電圧値）およびＥ１（バリ
スタに１ｍＡの電流を流した場合の印加電圧値）を用い
て α＝１／ｌｏｇ（Ｅ１０／Ｅ１） で表わされる値である。The performance as a varistor is represented by a non-linear coefficient α. α is generally E10 (10m for varistor
It is a value represented by α = 1 / log (E10 / E1) using E1 (applied voltage value when a current is applied) and E1 (applied voltage value when a current of 1 mA is applied to a varistor).
【０００６】上記特開平３−４５５５９号公報記載のバ
リスタでは、同一組成を用いて広い電圧域において十分
な非直線係数αを確保することができなかった。例え
ば、バリスタ電圧をＥ１０としたとき、Ｅ１０が２Ｖか
ら２０Ｖの間の値となるように熱処理温度を制御してバ
リスタを作製した場合、Ｅ１０を２Ｖ近傍とした場合に
十分なαを確保することができる半導体磁器では２０Ｖ
近傍において十分なαを確保することができず、逆に２
０Ｖ近傍で十分なαを確保することができる半導体磁器
では２Ｖ近傍において十分なαを確保することができな
かった。In the varistor described in Japanese Patent Laid-Open No. 3-45559, it was not possible to secure a sufficient non-linear coefficient α in a wide voltage range using the same composition. For example, when the varistor voltage is E10 and the varistor is manufactured by controlling the heat treatment temperature so that E10 has a value between 2 V and 20 V, when α is set to 2 V, sufficient α should be secured. 20V for semiconductor porcelain that can
It is not possible to secure sufficient α in the vicinity, and conversely 2
In the semiconductor porcelain that can secure sufficient α in the vicinity of 0 V, it has been impossible to secure sufficient α in the vicinity of 2 V.
【０００７】したがって、同公報記載のバリスタにおい
て、熱処理温度の設定を変えることによりＥ１０値を２
Ｖから２０Ｖの範囲で変えた場合に、すべての電圧値で
十分なαを確保するためには、組成の異なる複数種の半
導体磁器を用意しなければならなかった。Therefore, in the varistor described in the publication, the E10 value is set to 2 by changing the setting of the heat treatment temperature.
In the case of changing in the range of V to 20V, in order to secure sufficient α at all voltage values, it was necessary to prepare a plurality of types of semiconductor porcelain having different compositions.
【０００８】また、同公報記載のバリスタでは熱処理温
度の変化に対するＥ１０値の変化率が大きいため、目標
とするＥ１０値とするためには熱処理温度を厳密に管理
しなければならず、製造が容易ではなかった。Further, in the varistor described in the above publication, the rate of change of the E10 value with respect to the change of the heat treatment temperature is large. Therefore, the heat treatment temperature must be strictly controlled in order to obtain the target E10 value, and the manufacturing is easy. Was not.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、組成
を変えずに熱処理（再酸化処理）温度を変えることによ
ってバリスタ電圧値（抵抗値が急激に低下する電圧値）
を制御したときに、広範囲のバリスタ電圧値において十
分な非直線係数αが確保できると共に、熱処理温度の変
化に対するバリスタ電圧値の依存性が小さく熱処理の際
の温度管理が容易な電圧非直線性抵抗体磁器を提供する
ことである。The object of the present invention is to change the heat treatment (reoxidation) temperature without changing the composition and to obtain a varistor voltage value (a voltage value at which the resistance value sharply decreases).
Control, a sufficient nonlinear coefficient α can be secured in a wide range of varistor voltage values, and the varistor voltage value has little dependence on changes in heat treatment temperature, making it easy to control the temperature during heat treatment. It is to provide body porcelain.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）、（２）の構成により達成される。 （１）第１成分として 式 （Ｓｒ(1-x-y) Ｂａx Ｃａy ）z ＴｉＯ3 （ただし、上記式においてｘ、ｙ、ｚはモル比を表わ
し、 ０．３＜ｘ≦０．９、 ０．１≦ｙ≦０．５、 ｘ＋ｙ≦１、 ０．８４＜ｚ＜１．１６ である）で表わされる酸化物を８５〜９９．９９７モル
％含み、第２成分としてＮｂ、Ｔａ、Ｗ、ＭｎおよびＲ
（ＲはＹおよびランタニド）の各酸化物から選択される
少なくとも１種を、それぞれＮｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、
ＷＯ3 、ＭｎＯおよびＲ2 Ｏ3 （ただし、ＲがＰｒのと
きはＲ6 Ｏ11、ＲがＣｅのときはＲＯ2 ）に換算して
０．００１〜５．０００モル％含み、第３成分としてＳ
ｉＯ2 を０．００１〜５．０００モル％含み、第４成分
としてＭｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．００１〜
５．０００モル％含む電圧非直線性抵抗体磁器。 （２）２０℃におけるＥ１０（１０ｍＡの電流を流した
場合の印加電圧値）が２Ｖ、５Ｖ、１０Ｖおよび２０Ｖ
であるときの非直線係数をそれぞれα2 、α5、α10お
よびα20としたとき、α2 が２．０以上、α5 が３．０
以上、α10が３．５以上、α20が４．０以上である上記
（１）の電圧非直線性抵抗体磁器。This and other objects are achieved by the following configurations (1) and (2). (1) wherein the first component (Sr (1-xy) Ba x Ca y) z TiO 3 ( where represents x, y, z and the molar ratio in the above formula, 0.3 <x ≦ 0.9, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, x + y ≦ 1, 0.84 <z <1.16) in an amount of 85 to 99.997 mol%, and Nb, Ta, W as a second component. , Mn and R
(R is Y and lanthanide) at least one selected from oxides of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and
WO 3, MnO and R 2 O 3 (provided that when R is Pr RO 2 when R 6 O 11, R is Ce) comprises from 0.001 to 5.000 mol% in terms of the third component As S
0.001 to 5.000 mol% of iO 2 is contained, and the oxide of Mg as the fourth component is converted to MgO to 0.001 to 0.001.
Voltage non-linear resistor porcelain containing 5.000 mol%. (2) E10 (applied voltage value when a current of 10 mA flows) at 20 ° C. is 2V, 5V, 10V and 20V.
When the non-linearity coefficients are α 2 , α 5 , α 10 and α 20 , respectively, α 2 is 2.0 or more and α 5 is 3.0.
As described above, the voltage nonlinear resistor porcelain according to (1) above, wherein α 10 is 3.5 or more and α 20 is 4.0 or more.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.
【００１２】本発明の電圧非直線性抵抗体磁器は、下記
の第１成分、第２成分、第３成分および第４成分を含
む。第１成分は磁器の主成分であり、第２成分は半導体
化に寄与する金属酸化物であり、第３成分は主にα値の
向上および焼結性の改善に寄与するものであり、第４成
分は、非直線係数αを向上させ、また、熱処理の処理温
度に対するバリスタ電圧値の依存性を小さくするもので
ある。The voltage nonlinear resistor porcelain of the present invention includes the following first component, second component, third component and fourth component. The first component is the main component of porcelain, the second component is a metal oxide that contributes to semiconductor formation, and the third component mainly contributes to the improvement of the α value and the sinterability. The four components improve the nonlinear coefficient α and reduce the dependence of the varistor voltage value on the processing temperature of the heat treatment.
【００１３】第１成分は 式 （Ｓｒ(1-x-y) Ｂａx Ｃａy ）z ＴｉＯ3 （ただし、上記式においてｘ、ｙ、ｚはモル比を表わ
し、 ０．３＜ｘ≦０．９、 ０．１≦ｙ≦０．５、 ｘ＋ｙ≦１、 ０．８４＜ｚ＜１．１６ である）で表わされる酸化物であり、８５〜９９．９９
７モル％含まれる。The first component is represented by the formula (Sr (1-xy) Ba x Ca y ) z TiO 3 (where x, y and z are molar ratios, and 0.3 <x ≦ 0.9, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, x + y ≦ 1, 0.84 <z <1.16), and 85 to 99.99.
7 mol% is contained.
【００１４】第２成分はＮｂ、Ｔａ、Ｗ、ＭｎおよびＲ
｛ＲはＹおよびランタニド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂおよびＬｕ）｝の各酸化物から選択される少なくとも
１種であり、０．００１〜５．０００モル％含まれる。
第２成分の含有量は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎの各酸化物
をそれぞれＮｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＭｎＯに
換算し、Ｒの酸化物をそれぞれＹ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、
ＣｅＯ2 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ
2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2
Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 およびＬｕ
2 Ｏ3 に換算したときの値である。The second component is Nb, Ta, W, Mn and R.
{R is Y and lanthanide (La, Ce, Pr, Nd,
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y
b and Lu)}, and at least one selected from the oxides is contained in an amount of 0.001 to 5.000 mol%.
The content of the second component is such that the oxides of Nb, Ta, W, and Mn are converted into Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , WO 3 , and MnO, respectively, and the oxide of R is Y 2 O 3 , respectively. La 2 O 3 ,
CeO 2 , Pr 6 O 11 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu
2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2
O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 and Lu
It is a value when converted to 2 O 3 .
【００１５】第３成分はＳｉＯ2 であり、０．００１〜
５．０００モル％含まれる。The third component is SiO 2 , and 0.001 to
5.00 mol% is contained.
【００１６】第４成分はＭｇの酸化物であり、ＭｇＯに
換算して０．００１〜５．０００モル％含まれる。The fourth component is an oxide of Mg and is contained in an amount of 0.001 to 5.000 mol% in terms of MgO.
【００１７】各成分を上記のように含有することによ
り、広範囲のバリスタ電圧値において十分な非直線係数
αを確保することができると共に、熱処理をする際の温
度管理が容易となり生産歩留まりを向上させることがで
きる。By containing each component as described above, a sufficient non-linear coefficient α can be secured in a wide range of varistor voltage values, and temperature control during heat treatment is facilitated to improve the production yield. be able to.
【００１８】上記説明においては、第１成分と第２成分
と第３成分と第４成分との合計は１００モル％としてあ
るが、本発明の磁器中には微量添加物ないし不可避的不
純物として他の元素が含まれていてもよい。このような
元素としては、例えばＦｅ、Ｎａ、Ｐ、Ａｌ、Ｋなどが
挙げられる。これらの元素は、通常、酸化物として存在
する。In the above description, the total amount of the first component, the second component, the third component and the fourth component is 100 mol%, but in the porcelain of the present invention, a trace amount of additives or unavoidable impurities are included. The element may be included. Examples of such an element include Fe, Na, P, Al, and K. These elements are usually present as oxides.
【００１９】本発明の磁器は、多結晶体であり、結晶粒
は第１成分を主体とするペロブスカイト型結晶から構成
される。第１成分以外の各成分は、一部は結晶粒に固溶
してペロブスカイト型結晶に入っており、また、一部は
結晶粒界に酸化物あるいは複合酸化物として存在してい
る。例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｙ、ランタニドは結晶粒内に多く存在しており、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｓｉ、Ｍｇは結晶粒界に多く存在している。The porcelain of the present invention is a polycrystalline body, and the crystal grains are composed of a perovskite type crystal having the first component as a main component. Some of the components other than the first component are solid-dissolved in the crystal grains and enter the perovskite type crystal, and some of them are present as oxides or complex oxides at the crystal grain boundaries. For example, Ba, Ca, Sr, Ti, Nb, Ta,
A large amount of Y and lanthanide exist in the crystal grains, and W and M
A large amount of n, Si, and Mg exists at the crystal grain boundaries.
【００２０】本発明の磁器の平均結晶粒径は、通常、１
〜１０μm 、特に２〜６μm 程度である。The average crystal grain size of the porcelain of the present invention is usually 1
It is about 10 μm, particularly about 2 to 6 μm.
【００２１】本発明の磁器は、原料粉末を、混合、仮
焼、粉砕、成型、還元焼成、再酸化の順に処理すること
により得られる。The porcelain of the present invention is obtained by treating raw material powders in the order of mixing, calcination, pulverization, molding, reduction firing, and reoxidation.
【００２２】原料粉末には、通常、磁器の構成元素それ
ぞれの化合物の粉末を用いる。原料粉末は、酸化物また
は焼成により酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、水
酸化物等を用いることができる。例えば、第４成分の原
料としては、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＴｉ2 Ｏ5 、Ｍｇ2 Ｔｉ
Ｏ4 、Ｍｇ2 ＳｉＯ4 、ＭｇＳｉＯ3 、ＭｇＯ、ＭｇＣ
ｌ2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、アルコキシ
ド｛例えば（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｍｇ｝等のマグネシウム化合
物の少なくとも１種を用いることができる。原料粉末の
平均粒径は、通常、０．２〜５μm 程度とする。As the raw material powder, a powder of a compound of each constituent element of porcelain is usually used. As the raw material powder, an oxide or a compound that becomes an oxide by firing, such as a carbonate or a hydroxide, can be used. For example, as the raw material of the fourth component, MgCO 3 , MgTi 2 O 5 , Mg 2 Ti
O 4 , Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 , MgO, MgC
At least one of magnesium compounds such as l 2 , Mg (OH) 2 , Mg (NO 3 ) 2 and alkoxide {eg (CH 3 O) 2 Mg} can be used. The average particle size of the raw material powder is usually about 0.2 to 5 μm.
【００２３】まず、原料粉末を、最終組成が前記組成と
なるように秤量し、通常、湿式混合する。次いで、脱水
処理した後、乾燥し、１０８０〜１２５０℃程度で２〜
４時間程度仮焼成する。次いで、仮焼成物を粉砕した
後、有機結合剤を加え、さらに水、ｐＨ調整剤、保湿剤
等を加えて混合する。次いで、混合物を成型し、脱脂し
た後、還元雰囲気中で１２５０〜１３８０℃程度で２〜
４時間程度焼成して半導体磁器を得る。First, the raw material powders are weighed so that the final composition becomes the above-mentioned composition, and usually wet-mixed. Then, after dehydration treatment, it is dried and heated at about 1080 to 1250 ° C. for 2 to
Preliminary baking for about 4 hours. Next, after the calcinated product is pulverized, an organic binder is added, and further water, a pH adjuster, a moisturizer, etc. are added and mixed. Next, the mixture is molded and degreased, and then 2 to about 1250 to 1380 ° C. in a reducing atmosphere.
A semiconductor ceramic is obtained by firing for about 4 hours.
【００２４】なお、第３成分および第４成分の各原料粉
末については、仮焼成後の混合の際に添加してもよい。The raw material powders of the third component and the fourth component may be added at the time of mixing after calcination.
【００２５】このようにして得られた半導体磁器に対
し、目的に応じた適当なバリスタ電圧が得られるよう
に、空気等の酸化性雰囲気中において熱処理（再酸化処
理）を施す。この熱処理により、表層部分に絶縁層が形
成される。バリスタ特性は、この絶縁層の存在により発
現する。この絶縁層が厚いとαおよびバリスタ電圧が大
きくなり、薄いとαおよびバリスタ電圧が小さくなるの
で、製品として要求される特性に応じ、絶縁層が適当な
厚さとなるように熱処理条件を適宜選択すればよい。The semiconductor porcelain thus obtained is subjected to a heat treatment (reoxidation treatment) in an oxidizing atmosphere such as air so that an appropriate varistor voltage according to the purpose can be obtained. By this heat treatment, an insulating layer is formed on the surface layer portion. The varistor characteristic is exhibited by the presence of this insulating layer. If this insulating layer is thick, the α and varistor voltage will be large, and if it is thin, the α and varistor voltage will be small. Therefore, the heat treatment conditions should be appropriately selected so that the insulating layer will have an appropriate thickness according to the characteristics required for the product. Good.
【００２６】熱処理後、両主面に電極を形成し、バリス
タとする。After heat treatment, electrodes are formed on both main surfaces to form varistor.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing specific examples of the present invention.
【００２８】＜実施例１：第４成分添加量による比較＞
まず、原料としてＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ
3 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 、ＭｇＣＯ3 を、
表１に示す組成（第１〜４成分の合計は１００モル％）
となるようにそれぞれ換算して秤量し、配合した後、ボ
ールミルを用いて１０〜２０時間混合し、脱水、乾燥し
た。<Example 1: Comparison by the amount of the fourth component added>
First, as a raw material, SrCO 3 , BaCO 3 , CaCO
3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , SiO 2 , MgCO 3 ,
Composition shown in Table 1 (total of the first to fourth components is 100 mol%)
Each of them was converted and weighed so as to obtain the following, and after blending, they were mixed with a ball mill for 10 to 20 hours, dehydrated and dried.
【００２９】得られた混合物を１１００℃で仮焼成した
後、粗粉砕し、再度、ボールミルにより１０〜２０時間
混合した後、脱水、乾燥した。次いで、混合物に対し
１．０〜１．５重量％のポリビニルアルコールを有機結
合剤として混合して造粒し、成型圧力２t/cm2 で成型し
て、直径７mm、厚さ１mmの成型体を作製した。The obtained mixture was calcined at 1100 ° C., coarsely pulverized, mixed again by a ball mill for 10 to 20 hours, dehydrated and dried. Then, 1.0 to 1.5% by weight of polyvinyl alcohol was mixed as an organic binder with respect to the mixture, granulated, and molded at a molding pressure of 2 t / cm 2 to obtain a molded body having a diameter of 7 mm and a thickness of 1 mm. It was made.
【００３０】続いて、成型体を脱脂した後、Ｎ2 （９５
容積％）＋Ｈ2 （５容積％）の還元雰囲気中において、
約１３５０℃で４時間の焼成を行い、半導体磁器を得
た。次いで、半導体磁器を空気中または酸化性雰囲気中
において７００〜１０００℃の範囲内から選択した処理
温度（処理温度の設定を変えることによりＥ１０、非直
線係数α等の電気的特性が異なるバリスタが得られる）
で４時間の熱処理を行い、各組成につきＥ１０の異なる
４種類（２０℃におけるＥ１０が２Ｖ、５Ｖ、１０Ｖま
たは２０Ｖ）のバリスタ素体を得た。Subsequently, after degreasing the molded body, N 2 (95
In a reducing atmosphere of (volume%) + H 2 (5 volume%),
Firing was performed at about 1350 ° C. for 4 hours to obtain a semiconductor porcelain. Next, a treatment temperature selected from the range of 700 to 1000 ° C. in the semiconductor porcelain in air or in an oxidizing atmosphere (variable electrical characteristics such as E10 and non-linear coefficient α are obtained by changing the setting of the treatment temperature). Be)
Was heat-treated for 4 hours to obtain four kinds of varistor bodies with different E10 for each composition (E10 at 20 ° C. is 2 V, 5 V, 10 V or 20 V).
【００３１】次いで、図１の断面図に示すように、バリ
スタ素体１の両主面に銀ペーストを塗布し、６００℃で
焼き付けることによって半径５ｍｍの銀電極２、３を形
成し、測定用のバリスタ試料４とした。Next, as shown in the cross-sectional view of FIG. 1, silver paste is applied to both main surfaces of the varistor element body 1 and baked at 600 ° C. to form silver electrodes 2 and 3 with a radius of 5 mm for measurement. Varisor sample 4 of.
【００３２】次いで、各試料の２０℃におけるＥ１およ
び２０℃におけるＥ１０を用いて、下記式（１）により
非直線係数αを求めた。なお、次式において、Ｉ1 （＝
１ｍＡ）、Ｉ10（＝１０ｍＡ）は、それぞれＥ１、Ｅ１
０を測定する際にバリスタを流れる電流値である。Then, using the E1 at 20 ° C. and the E10 at 20 ° C. of each sample, the nonlinear coefficient α was obtained by the following equation (1). In the following equation, I 1 (=
1 mA) and I 10 (= 10 mA) are E1 and E1 respectively.
It is a current value flowing through the varistor when 0 is measured.
【００３３】 α＝ｌｏｇ（Ｉ10／Ｉ1 ）／ｌｏｇ（Ｅ１０／Ｅ１） ＝１／ｌｏｇ（Ｅ１０／Ｅ１） （１）Α = log (I 10 / I 1 ) / log (E10 / E1) = 1 / log (E10 / E1) (1)
【００３４】なお、Ｅ１およびＥ１０は、図２に示す測
定回路を用いて測定した。この測定回路では、電流計６
がバリスタ４と直流定電流源５との間に接続され、電圧
計７がバリスタ４と並列に接続されている。Ｅ１、Ｅ１
０は、バリスタ４にそれぞれ１ｍＡ、１０ｍＡの電流を
流したときのバリスタ４の両端子間の電圧値である。E1 and E10 were measured using the measuring circuit shown in FIG. In this measuring circuit, ammeter 6
Is connected between the varistor 4 and the DC constant current source 5, and the voltmeter 7 is connected in parallel with the varistor 4. E1, E1
0 is a voltage value between both terminals of the varistor 4 when currents of 1 mA and 10 mA are applied to the varistor 4, respectively.
【００３５】結果を表１に示す。なお、表１においてα
2 、α5 、α10およびα20は、２０℃におけるＥ１０が
それぞれ２Ｖ、５Ｖ、１０Ｖおよび２０Ｖのときのαで
ある。The results are shown in Table 1. In Table 1, α
2 , α 5 , α 10 and α 20 are α when E10 at 20 ° C. is 2V, 5V, 10V and 20V, respectively.
【００３６】また、各試料のうちＥ１０が１０Ｖのもの
について、ΔＥ１０Ｔ（Ｅ１０の温度係数）を下記式
（２）により求めた。なお、Ｅ１０（２０）、Ｅ１０
（８５）は、それぞれ２０℃、８５℃の温度におけるＥ
１０である。これらは恒温槽を用いて測定した。Further, ΔE10T (temperature coefficient of E10) of each sample having E10 of 10 V was determined by the following equation (2). Note that E10 (20) and E10
(85) is E at temperatures of 20 ° C and 85 ° C, respectively.
It is 10. These were measured using a constant temperature bath.
【００３７】 ΔＥ１０Ｔ＝｛Ｅ１０（８５）−Ｅ１０（２０）｝／Ｅ１０（２０）／（８ ５−２０）×１００ ［％／℃］ （２）ΔE10T = {E10 (85) -E10 (20)} / E10 (20) / (85-20) × 100 [% / ° C.] (2)
【００３８】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】試料No. １〜１１は、第４成分であるＭｇ
Ｏを添加しなかったものであり、試料No. １２〜２０は
ＭｇＯを添加したものである。試料No. ９は第２成分で
あるＮｂ2 Ｏ5 を添加しなかったものであり、試料No.
１０は第３成分であるＳｉＯ2 を添加しなかったもので
ある。試料No. ９は半導体化せず、試料No. １０は焼結
しなかったため、いずれもαおよびΔＥ１０Ｔを求める
ことができなかった。Sample Nos. 1 to 11 were the fourth component, Mg.
O was not added, and sample Nos. 12 to 20 were those to which MgO was added. Sample No. 9 was obtained by not adding the second component, Nb 2 O 5 , and sample No. 9
No. 10 does not include the third component, SiO 2 . Since sample No. 9 was not made into a semiconductor and sample No. 10 was not sintered, neither α nor ΔE10T could be obtained.
【００４１】バリスタの非直線係数αはより大きい値が
求められているが、α2 が２．０程度以上、α5 が３．
０程度以上、α10が３．５程度以上、α20が４．０程度
以上であれば、一般的な用途におけるα値の要求を満た
すことができるので、好ましい範囲といえる。表１で
は、この好ましい範囲を下回るα2 、α5 、α10、α20
に、基準値未満として「＊＊」を付してある。第４成分
であるＭｇＯを０．００１モル％以上５モル％以下添加
した試料No. １２〜１９では、α2 、α5 、α10、α20
のいずれもが上記した好ましい範囲にある。また、これ
らの試料は、温度係数ΔＥ１０Ｔが＋０．２５〜＋０．
３６の範囲となっており、良好な温度特性、すなわち、
温度上昇に伴ないバリスタ電圧値が上昇する特性が得ら
れている。これに対し、ＭｇＯの添加量が本発明範囲を
上回る試料No. ２０では、本発明による効果は得られて
いない。Although a larger value is required for the nonlinear coefficient α of the varistor, α 2 is about 2.0 or more and α 5 is 3.
If it is about 0 or more, α 10 is about 3.5 or more, and α 20 is about 4.0 or more, it can be said that it is a preferable range because the requirement of the α value in general applications can be satisfied. In Table 1, α 2 , α 5 , α 10 , α 20 below this preferable range
"**" is attached as a value less than the reference value. In Sample Nos. 12 to 19 in which MgO as the fourth component was added in an amount of 0.001 mol% or more and 5 mol% or less, α 2 , α 5 , α 10 , α 20
Both of them are in the above-mentioned preferred ranges. Further, in these samples, the temperature coefficient ΔE10T is +0.25 to +0.
It has a range of 36, which is a good temperature characteristic, that is,
It has been obtained that the varistor voltage value rises as the temperature rises. On the other hand, in sample No. 20 in which the amount of MgO added exceeds the range of the present invention, the effect of the present invention is not obtained.
【００４２】図３は、熱処理（再酸化処理）温度とＥ１
０との関係を示すグラフであり、同図には、表１から選
択した組成の半導体磁器に対し熱処理を施した結果を示
してある。同図の温度−Ｅ１０曲線には、使用した組成
に該当する試料No. を付してある。同図では、第４成分
であるＭｇＯの添加量が増加するにつれて、一定の温度
上昇に対するＥ１０値の上昇率が低くなっている。つま
り、ＭｇＯを添加することにより、処理温度に対するＥ
１０値の依存性を小さくすることができることがわか
る。FIG. 3 shows the heat treatment (reoxidation) temperature and E1.
It is a graph showing the relationship with 0, and the same figure shows the result of heat treatment of a semiconductor ceramic having a composition selected from Table 1. The sample number corresponding to the composition used is attached to the temperature-E10 curve of the same figure. In the same figure, as the amount of MgO that is the fourth component increases, the increase rate of the E10 value with respect to a constant temperature increase decreases. That is, by adding MgO, the E
It can be seen that the dependence of 10 values can be reduced.
【００４３】＜実施例２：第１成分の組成による比較＞
バリスタ試料の組成を表２に示されるものとした以外は
実施例１と同様にして試料を作製し、これらについても
実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。<Example 2: Comparison by composition of first component>
Samples were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the varistor samples shown in Table 2 was used, and the same measurements as in Example 1 were performed for these. Table 2 shows the results.
【００４４】[0044]
【表２】 [Table 2]
【００４５】表２に示す試料では、第１成分のｚの値を
変更している。これらの試料ではｚの値が本発明範囲内
にあるため、α2 、α5 、α10、α20のすべてが上記し
た好ましい範囲内にあり、また、ΔＥ１０Ｔは＋０．２
５〜＋０．３７の範囲にある。さらに、ｚのより好まし
い範囲は０．８６〜１．１０であり、ｚがこの範囲にあ
る試料では、ΔＥ１０Ｔが＋０．２５〜＋０．３６の範
囲にあり、良好な温度特性が得られている。In the samples shown in Table 2, the value of z of the first component was changed. In these samples, since the value of z is within the range of the present invention, all of α 2 , α 5 , α 10 and α 20 are within the above-mentioned preferred range, and ΔE10T is +0.2.
It is in the range of 5 to +0.37. Furthermore, the more preferable range of z is 0.86 to 1.10, and in the sample in which z is in this range, ΔE10T is in the range of +0.25 to +0.36, and good temperature characteristics are obtained. .
【００４６】＜実施例３＞バリスタ試料の組成を表３〜
５に示すものとした以外は上記実施例と同様にして試料
を作製し、これらについてα10を求めた。結果を各表に
示す。Example 3 The composition of the varistor sample is shown in Table 3 to Table 3.
Except that as shown in 5 to prepare a sample in the same manner as described above in Example was determined alpha 10 for these. The results are shown in each table.
【００４７】[0047]
【表３】 [Table 3]
【００４８】[0048]
【表４】 [Table 4]
【００４９】[0049]
【表５】 [Table 5]
【００５０】これら各表から、各成分の組成および含有
量が本発明範囲内であれば、上記した好ましい範囲内の
αが実現することがわかる。From these respective tables, it is understood that when the composition and content of each component are within the range of the present invention, α within the above-mentioned preferable range is realized.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明の電圧非直線性抵抗体磁器では、
非直線係数αの値が大きい。また、組成を変えずに熱処
理（再酸化処理）温度を変えることによってバリスタ電
圧値（抵抗値が急激に低下する電圧値）を制御したとき
に、広範囲のバリスタ電圧値において十分な非直線係数
αが確保できる。このように、単一の組成で広範囲のバ
リスタ電圧において実用的なαが得られるため、多数種
の材料を容易する必要がなくなり、材料管理を簡素化す
ることができる。According to the voltage non-linear resistor ceramic of the present invention,
The value of the nonlinear coefficient α is large. Further, when the varistor voltage value (voltage value at which the resistance value sharply decreases) is controlled by changing the heat treatment (reoxidation treatment) temperature without changing the composition, a sufficient non-linear coefficient α is obtained in a wide range of varistor voltage values. Can be secured. As described above, since a practical α can be obtained in a wide range of varistor voltage with a single composition, it is not necessary to prepare many kinds of materials, and material management can be simplified.
【００５２】また、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器で
は、熱処理温度に対するバリスタ電圧値の依存性が小さ
い。このため、熱処理の際の温度管理が容易となる。ま
た、このため、熱処理の際の温度変動によるバリスタ電
圧値のずれが小さくなり、生産歩留まりを向上させるこ
とができる。In the voltage non-linear resistance ceramic of the present invention, the dependence of the varistor voltage value on the heat treatment temperature is small. Therefore, temperature control during heat treatment becomes easy. Further, for this reason, the deviation of the varistor voltage value due to the temperature variation during the heat treatment is reduced, and the production yield can be improved.
【図１】特性評価で使用したバリスタの断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a varistor used for characteristic evaluation.
【図２】バリスタの特性評価で使用した測定回路の回路
図である。FIG. 2 is a circuit diagram of a measurement circuit used for evaluating characteristics of a varistor.
【図３】熱処理（再酸化処理）温度とＥ１０値との関係
を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between heat treatment (reoxidation treatment) temperature and E10 value.
１ バリスタ素体 ２、３ 銀電極 ４ バリスタ ５ 直流定電流源 ６ 電流計 ７ 電圧計 1 Varistor body 2, 3 Silver electrode 4 Varistor 5 DC constant current source 6 Ammeter 7 Voltmeter
Claims (2)
し、 ０．３＜ｘ≦０．９、 ０．１≦ｙ≦０．５、 ｘ＋ｙ≦１、 ０．８４＜ｚ＜１．１６ である）で表わされる酸化物を８５〜９９．９９７モル
％含み、 第２成分としてＮｂ、Ｔａ、Ｗ、ＭｎおよびＲ（ＲはＹ
およびランタニド）の各酸化物から選択される少なくと
も１種を、それぞれＮｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、
ＭｎＯおよびＲ2 Ｏ3 （ただし、ＲがＰｒのときはＲ6
Ｏ11、ＲがＣｅのときはＲＯ2 ）に換算して０．００１
〜５．０００モル％含み、 第３成分としてＳｉＯ2 を０．００１〜５．０００モル
％含み、 第４成分としてＭｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．０
０１〜５．０００モル％含む電圧非直線性抵抗体磁器。1. A formula as a first component (Sr (1-xy) Ba x Ca y) z TiO 3 ( where represents x, y, z and the molar ratio in the above formula, 0.3 <x ≦ 0. 9, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, x + y ≦ 1, 0.84 <z <1.16) in an amount of 85 to 99.997 mol%, and Nb and Ta as the second component. , W, Mn and R (R is Y
And at least one selected from the oxides of lanthanides), Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , WO 3 , and
MnO and R 2 O 3 (however, when R is Pr, R 6
When O 11 and R are Ce, converted to RO 2 ) and 0.001
To 0.000 mol%, 0.001 to 5.000 mol% of SiO 2 as the third component, and Mg oxide of 0.0 as the fourth component in terms of MgO.
A voltage non-linear resistor porcelain containing 01 to 5.000 mol%.
を流した場合の印加電圧値）が２Ｖ、５Ｖ、１０Ｖおよ
び２０Ｖであるときの非直線係数をそれぞれα2 、α
5 、α10およびα20としたとき、 α2 が２．０以上、 α5 が３．０以上、 α10が３．５以上、 α20が４．０以上である請求項１の電圧非直線性抵抗体
磁器。2. E2 at 20 ° C. (applied voltage value when a current of 10 mA is applied) is 2 V, 5 V, 10 V and 20 V, the nonlinear coefficients are α 2 and α, respectively.
When α 5 , α 10 and α 20 , α 2 is 2.0 or more, α 5 is 3.0 or more, α 10 is 3.5 or more, and α 20 is 4.0 or more. Linear resistor porcelain.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (3)
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| JP7-185754 | 1995-07-21 | ||
| JP18575495 | 1995-07-21 | ||
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ID=26479659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999013479A1 (en) * | 1997-09-05 | 1999-03-18 | Tdk Corporation | Method of producing semiconductor ceramic having positive temperature coefficient |
| KR20020028281A (en) * | 2000-10-09 | 2002-04-17 | 박호군 | Dielectric composition for low temperature sintered SrTiO3 varistor-capacitor multifunctional device |
-
1996
- 1996-05-21 JP JP14989996A patent/JP3598177B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999013479A1 (en) * | 1997-09-05 | 1999-03-18 | Tdk Corporation | Method of producing semiconductor ceramic having positive temperature coefficient |
| US6221800B1 (en) | 1997-09-05 | 2001-04-24 | Tdk Corporation | Method of producing PTC semiconducting ceramic |
| KR20020028281A (en) * | 2000-10-09 | 2002-04-17 | 박호군 | Dielectric composition for low temperature sintered SrTiO3 varistor-capacitor multifunctional device |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3598177B2 (en) | 2004-12-08 |
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