JPH0899984A - サルコミンの製法 - Google Patents
サルコミンの製法Info
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- JPH0899984A JPH0899984A JP7246494A JP24649495A JPH0899984A JP H0899984 A JPH0899984 A JP H0899984A JP 7246494 A JP7246494 A JP 7246494A JP 24649495 A JP24649495 A JP 24649495A JP H0899984 A JPH0899984 A JP H0899984A
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- cobalt
- salcomine
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- cobalt carbonate
- carbonate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/24—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレンジアミンを、エチレンジアミンに対
して約2倍モル量のサリチルアルデヒド、及びコバルト
塩と、溶剤の使用下で、液体反応媒体中で、60〜15
0℃の温度で反応させる、サルコミンの製法。 【解決手段】 溶剤として、1種以上の脂肪族及び/又
は脂環式アルコールR−OH[式中、Rは、直鎖、分枝
鎖又は環状のC3〜C12−アルキル基を表わす]及び/
又は炭素原子6〜15個を有する1種以上の芳香族炭化
水素を使用し、かつコバルト塩として、炭酸コバルト塩
基性炭酸コバルト(CoCO3・Co(OH)2)及び/
又は酢酸コバルトを使用する。
して約2倍モル量のサリチルアルデヒド、及びコバルト
塩と、溶剤の使用下で、液体反応媒体中で、60〜15
0℃の温度で反応させる、サルコミンの製法。 【解決手段】 溶剤として、1種以上の脂肪族及び/又
は脂環式アルコールR−OH[式中、Rは、直鎖、分枝
鎖又は環状のC3〜C12−アルキル基を表わす]及び/
又は炭素原子6〜15個を有する1種以上の芳香族炭化
水素を使用し、かつコバルト塩として、炭酸コバルト塩
基性炭酸コバルト(CoCO3・Co(OH)2)及び/
又は酢酸コバルトを使用する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンジアミン
を、エチレンジアミンに対して約2倍モル量のサリチル
アルデヒド、及びコバルト塩と、溶剤の使用下で、液体
反応媒体中で、60〜150℃の温度で反応させる、サ
ルコミンの製法に関する。
を、エチレンジアミンに対して約2倍モル量のサリチル
アルデヒド、及びコバルト塩と、溶剤の使用下で、液体
反応媒体中で、60〜150℃の温度で反応させる、サ
ルコミンの製法に関する。
【0002】
【従来の技術】サルコミン、すなわち、式:
【0003】
【化1】
【0004】のN,N′−ビス−サリチリデン−エチレ
ンジイミン−コバルト(II)は、アルキル化されたフ
ェノールを相当するアルキル化されたp−ベンゾキノン
に酸化するための、殊に2,3,6−トリメチルフェノ
ールを2,3,5−トリメチル−p−ベンゾキノンに酸
化するための非常に適当な触媒であり、2,3,5−ト
リメチル−p−ベンゾキノンは、例えば水素化により、
2,3,5−トリメチルヒドロキノンに簡単に変えるこ
とができる。トリメチルヒドロキノンは、ビタミンEの
ための前生成物として非常に重要である。
ンジイミン−コバルト(II)は、アルキル化されたフ
ェノールを相当するアルキル化されたp−ベンゾキノン
に酸化するための、殊に2,3,6−トリメチルフェノ
ールを2,3,5−トリメチル−p−ベンゾキノンに酸
化するための非常に適当な触媒であり、2,3,5−ト
リメチル−p−ベンゾキノンは、例えば水素化により、
2,3,5−トリメチルヒドロキノンに簡単に変えるこ
とができる。トリメチルヒドロキノンは、ビタミンEの
ための前生成物として非常に重要である。
【0005】サルコミンを製造するための公知の方法に
おいて、エチレンジアミン及びサリチルアルデヒドとコ
バルト(II)塩との反応は、例えば水溶液又は有機水
溶液中で進行する。
おいて、エチレンジアミン及びサリチルアルデヒドとコ
バルト(II)塩との反応は、例えば水溶液又は有機水
溶液中で進行する。
【0006】緩衝液(例えば、酢酸−酢酸ナトリウム水
溶液又はアルカノール−ピリジン−混合物)の存在も、
アリチルアルデヒド及びジアミンからのシッフ塩基のよ
り良好な溶解のために望ましい。最後に、沈殿するサル
コミンを濾別し、何度も洗浄し、かつ乾燥させるべきで
ある。
溶液又はアルカノール−ピリジン−混合物)の存在も、
アリチルアルデヒド及びジアミンからのシッフ塩基のよ
り良好な溶解のために望ましい。最後に、沈殿するサル
コミンを濾別し、何度も洗浄し、かつ乾燥させるべきで
ある。
【0007】この並びに他の公知の方法(これは、D.Ay
mes,M.R.Paris,Bull.Soc.Chim.Fr.1976,1717-21及びD.A
ymes,M.R.Paris,J.Chem.Educ.,66(1989),854-56におい
てまとめられている)における欠点は、とりわけ、濾過
し、何度も洗浄し、かつ乾燥させなくてはならない経費
のかかる後処理である。
mes,M.R.Paris,Bull.Soc.Chim.Fr.1976,1717-21及びD.A
ymes,M.R.Paris,J.Chem.Educ.,66(1989),854-56におい
てまとめられている)における欠点は、とりわけ、濾過
し、何度も洗浄し、かつ乾燥させなくてはならない経費
のかかる後処理である。
【0008】更に、得られたサルコミンは、その酸化作
用に関して、常に一定の品質をもつわけではない。
用に関して、常に一定の品質をもつわけではない。
【0009】エイメス(Aymes)等により、引用文献中
で、サルコミンの製造の際に、溶剤としてベンゼン、ク
ロロホルム又は塩化メチレン及びその中に溶解性のコバ
ルトアセチルアセトネートを使用するように提案された
改良は、高価なコバルト化合物の使用、サルコミンの低
い収率並びに部分的に健康的に危険性の溶剤の使用とい
う欠点を有する。
で、サルコミンの製造の際に、溶剤としてベンゼン、ク
ロロホルム又は塩化メチレン及びその中に溶解性のコバ
ルトアセチルアセトネートを使用するように提案された
改良は、高価なコバルト化合物の使用、サルコミンの低
い収率並びに部分的に健康的に危険性の溶剤の使用とい
う欠点を有する。
【0010】ドイツ国特許(DE−PS)第33024
98号明細書中には、サリチルアルデヒドとエチレンジ
アミンとを、溶剤としての、窒素のところで置換された
直鎖又は環状カルボン酸アミド中で反応させ、かつ得ら
れた反応混合物を、60〜150℃の温度で、炭酸コバ
ルト又はヒドロキシ炭酸コバルト2CoCO3・3Co
(OH)2と反応させる、液体反応媒体中でのサリチル
アルデヒド2モルとエチレンジアミン1モル及びコバル
ト塩との反応によるサルコミンの製法が提案されてい
る。
98号明細書中には、サリチルアルデヒドとエチレンジ
アミンとを、溶剤としての、窒素のところで置換された
直鎖又は環状カルボン酸アミド中で反応させ、かつ得ら
れた反応混合物を、60〜150℃の温度で、炭酸コバ
ルト又はヒドロキシ炭酸コバルト2CoCO3・3Co
(OH)2と反応させる、液体反応媒体中でのサリチル
アルデヒド2モルとエチレンジアミン1モル及びコバル
ト塩との反応によるサルコミンの製法が提案されてい
る。
【0011】ドイツ国特許(DE−PS)第33024
98号明細書による溶剤の例は、とりわけ、ジメチルホ
ルムアミド又はN−メチルピロリドンである。該当する
特許明細書中では、99%までのサルコミンに関する収
率が報告されているが、この高い収率を立証することは
できなかった。この特許明細書の記載に対して、比較実
験では、収率は、ヒドロキシ炭酸コバルトで僅か約60
%(これに関して、比較例1≒ドイツ国特許(DE−P
S)第3302498号明細書の例3参照)又は炭酸コ
バルトの使用の際に約90%であり(ドイツ国特許(D
E−PS)第3302498号明細書の例1)、その
際、更に、ドイツ国特許(DE−PS)第330249
8号明細書による方法では、健康を害する溶剤の使用が
危険に思われる。
98号明細書による溶剤の例は、とりわけ、ジメチルホ
ルムアミド又はN−メチルピロリドンである。該当する
特許明細書中では、99%までのサルコミンに関する収
率が報告されているが、この高い収率を立証することは
できなかった。この特許明細書の記載に対して、比較実
験では、収率は、ヒドロキシ炭酸コバルトで僅か約60
%(これに関して、比較例1≒ドイツ国特許(DE−P
S)第3302498号明細書の例3参照)又は炭酸コ
バルトの使用の際に約90%であり(ドイツ国特許(D
E−PS)第3302498号明細書の例1)、その
際、更に、ドイツ国特許(DE−PS)第330249
8号明細書による方法では、健康を害する溶剤の使用が
危険に思われる。
【0012】サルコミンに類似するキラルな触媒の製法
は、国際特許(WO)第93/03838号明細書から
公知である。もちろん、そこでは、もっぱら3価金属錯
体のみが明らかになっている。
は、国際特許(WO)第93/03838号明細書から
公知である。もちろん、そこでは、もっぱら3価金属錯
体のみが明らかになっている。
【0013】サルコミンに類似する化合物は、ドイツ国
特許出願公開(DE−A)第4238076号明細書に
も記載されている。もちろん、Co(5−NO2−サル
トメン(Saltmen))の溶解性質は、サルコミンとは明ら
かに異なっている。
特許出願公開(DE−A)第4238076号明細書に
も記載されている。もちろん、Co(5−NO2−サル
トメン(Saltmen))の溶解性質は、サルコミンとは明ら
かに異なっている。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】従って、ここで論じら
れた従来技術に対して、本発明の課題は、害となる又は
健康的に危険である溶剤の使用をできるだけ十分に省
き、かつ同時に、できるだけ高い、最高には全く同じく
良好な又は従来技術による方法から公知であるサルコミ
ン収率よりも良好なサルコミン収率を可能にする、サル
コミンを製造するためのもう1つ方法を提供することで
ある。
れた従来技術に対して、本発明の課題は、害となる又は
健康的に危険である溶剤の使用をできるだけ十分に省
き、かつ同時に、できるだけ高い、最高には全く同じく
良好な又は従来技術による方法から公知であるサルコミ
ン収率よりも良好なサルコミン収率を可能にする、サル
コミンを製造するためのもう1つ方法を提供することで
ある。
【0015】
【課題を解決するための手段】この課題及び詳しく記載
されていない更なる課題は、請求項1の特徴部に記載し
た特徴を有する冒頭で前記した種類の方法により解決さ
れる。
されていない更なる課題は、請求項1の特徴部に記載し
た特徴を有する冒頭で前記した種類の方法により解決さ
れる。
【0016】本発明方法の有利な態様は、請求項1に従
属する請求項で保護されている。
属する請求項で保護されている。
【0017】溶剤として、一種以上の脂肪族及び/又は
脂環式アルコールR−OH[式中、Rは、直鎖、分枝鎖
又は環状のC3〜C12−アルキル基を表わす]及び/又
は炭素原子6〜15個を有する一種以上の芳香族炭化水
素を使用し、かつコバルト塩として、炭酸コバルト、塩
基性炭酸コバルト(CoCO3・Co(OH)2)及び/
又は酢酸コバルトを使用することによって、本発明によ
るサルコミンの製造において、従来技術に対する著しい
利点が明らかになる;これには、とりわけ、次のものが
属する: A)毒性の溶剤 ジメチルホルムアミドを使用する必要
がない。
脂環式アルコールR−OH[式中、Rは、直鎖、分枝鎖
又は環状のC3〜C12−アルキル基を表わす]及び/又
は炭素原子6〜15個を有する一種以上の芳香族炭化水
素を使用し、かつコバルト塩として、炭酸コバルト、塩
基性炭酸コバルト(CoCO3・Co(OH)2)及び/
又は酢酸コバルトを使用することによって、本発明によ
るサルコミンの製造において、従来技術に対する著しい
利点が明らかになる;これには、とりわけ、次のものが
属する: A)毒性の溶剤 ジメチルホルムアミドを使用する必要
がない。
【0018】B)サルコミンの収率は、技術水準による
約60%〜90%に対して、90〜99%より多い(比
較例1及び1a参照)。
約60%〜90%に対して、90〜99%より多い(比
較例1及び1a参照)。
【0019】C)溶剤湿潤サルコミンは、更に乾燥させ
ずに、トリメチルフェノールの酸化のために使用するこ
とができる。
ずに、トリメチルフェノールの酸化のために使用するこ
とができる。
【0020】D)トリメチル−p−ベンゾキノンの収率
は、乾燥触媒から出発する場合にも、湿潤触媒から出発
する場合にも、大抵、90%より多い。
は、乾燥触媒から出発する場合にも、湿潤触媒から出発
する場合にも、大抵、90%より多い。
【0021】E)反応水は、簡単に、共沸的に取り出さ
れうる。
れうる。
【0022】F)サルコミンは、混合物から、分析的に
純粋に晶出する。
純粋に晶出する。
【0023】G)製造されたサルコミンは貯蔵安定性で
ある。
ある。
【0024】その際、芳香族炭化水素並びに脂肪族アル
コール中で、この溶剤中で実質的に不溶性のコバルト、
例えば炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト又は酢酸コバ
ルトの使用下で、サルコミンを簡単に本発明により製造
することは、非常に意想外である。それというのも、説
明した従来技術から、使用したコバルト塩は、反応のた
めに使用した溶剤中に溶けるべきであるか、又は炭酸コ
バルト並びに塩基性炭酸コバルトの使用の際に、溶剤
は、ジメチルホルムアミド、又は窒素のところで2置換
された相当する直鎖又は環状カルボン酸アミドであるべ
きであることが明らかになっているからである。
コール中で、この溶剤中で実質的に不溶性のコバルト、
例えば炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト又は酢酸コバ
ルトの使用下で、サルコミンを簡単に本発明により製造
することは、非常に意想外である。それというのも、説
明した従来技術から、使用したコバルト塩は、反応のた
めに使用した溶剤中に溶けるべきであるか、又は炭酸コ
バルト並びに塩基性炭酸コバルトの使用の際に、溶剤
は、ジメチルホルムアミド、又は窒素のところで2置換
された相当する直鎖又は環状カルボン酸アミドであるべ
きであることが明らかになっているからである。
【0025】これに対して、本発明は、容易に推考可能
ではない方法で、サリチルアルデヒドと、エチレンジア
ミンと、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト及び酢酸コ
バルトの群からの一種以上のコバルト塩との反応を、D
MF又はN−メチルピロリドン以外の有機溶剤の使用下
でも、サルコミンの収率に関する優れた結果並びに酸化
触媒としてのその品質を生じることを明らかにした。
ではない方法で、サリチルアルデヒドと、エチレンジア
ミンと、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト及び酢酸コ
バルトの群からの一種以上のコバルト塩との反応を、D
MF又はN−メチルピロリドン以外の有機溶剤の使用下
でも、サルコミンの収率に関する優れた結果並びに酸化
触媒としてのその品質を生じることを明らかにした。
【0026】本発明により使用すべき溶剤には、原則的
に、炭素原子3〜12個を有する当業者に慣例の脂肪族
及び脂環式アルコール並びに炭素原子6〜15個を有す
る芳香族炭化水素が属する。
に、炭素原子3〜12個を有する当業者に慣例の脂肪族
及び脂環式アルコール並びに炭素原子6〜15個を有す
る芳香族炭化水素が属する。
【0027】本発明により使用するための有利な芳香族
溶剤は、トルエン、キシレン又は式I〜III:
溶剤は、トルエン、キシレン又は式I〜III:
【0028】
【化2】
【0029】[式中、Rは、C原子6個までを有するア
ルキル基を表わすが、繰返し置換されている場合には、
全ての基のC原子の数は合計9個までに限られている]
の、アルキル基で置換された他の芳香族化合物である。
ルキル基を表わすが、繰返し置換されている場合には、
全ての基のC原子の数は合計9個までに限られている]
の、アルキル基で置換された他の芳香族化合物である。
【0030】本発明によるC原子6〜15個を有する芳
香族炭化水素は、とりわけ、トルエン、クメン、キシレ
ン及びメシチレンである。
香族炭化水素は、とりわけ、トルエン、クメン、キシレ
ン及びメシチレンである。
【0031】溶剤としての脂肪族並びに脂環式アルコー
ルは、式IVもしくはV;
ルは、式IVもしくはV;
【0032】
【化3】
【0033】[その際、Rは、炭素原子3〜12個のn
−アルキルもしくは炭素原子3〜12個の分枝鎖状アル
キル基であってよい]の化合物であってよい。
−アルキルもしくは炭素原子3〜12個の分枝鎖状アル
キル基であってよい]の化合物であってよい。
【0034】これには、とりわけ、次のものが属する;
n−プロパノール、イソ−プロパノール、n−ブタノー
ル、s−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノー
ル、イソ−アミルアルコール、n−ヘキサノール。
n−プロパノール、イソ−プロパノール、n−ブタノー
ル、s−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノー
ル、イソ−アミルアルコール、n−ヘキサノール。
【0035】式Vの脂環式アルコールにおいて、nは、
0〜9の数であってよい。例示的脂環式アルコールは、
とりわけ、シクロブタノール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、シクロヘプタン及びシクロオクタノ
ールを包含する。
0〜9の数であってよい。例示的脂環式アルコールは、
とりわけ、シクロブタノール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、シクロヘプタン及びシクロオクタノ
ールを包含する。
【0036】前記溶剤は、単独で又は2種以上の組合せ
で使用される。
で使用される。
【0037】本発明のために殊に有利な溶剤は、n−ブ
タノール又はトルエンである。それというのも、この中
で、殊に高収率のサルコミンが得られ、かつ該当する溶
剤は比較的危険性がなくかつ非常に割安であるからであ
る。
タノール又はトルエンである。それというのも、この中
で、殊に高収率のサルコミンが得られ、かつ該当する溶
剤は比較的危険性がなくかつ非常に割安であるからであ
る。
【0038】本発明のために使用すべき塩には、とりわ
け、炭酸コバルト及び/又は塩基性炭酸コバルトが挙げ
られる。意外にも、n−ブタノール中の酢酸コバルトC
o(OAc)2・4H2Oの使用下でも、非常に高い収率
が明らかになった。殊に、このようにして製造されたサ
ルコミンは、トリメチルフェノールのトリメチル−p−
ベンゾキノンへの酸化反応において、優れた変換率を示
した。
け、炭酸コバルト及び/又は塩基性炭酸コバルトが挙げ
られる。意外にも、n−ブタノール中の酢酸コバルトC
o(OAc)2・4H2Oの使用下でも、非常に高い収率
が明らかになった。殊に、このようにして製造されたサ
ルコミンは、トリメチルフェノールのトリメチル−p−
ベンゾキノンへの酸化反応において、優れた変換率を示
した。
【0039】この発見は、溶剤湿潤サルコミンを用いる
トリメチルフェノール酸化のための反応速度がCo(O
Ac)2から製造されたサルコミンで約10〜15%少
なく、かつCoCO3又はヒドロキシ炭酸コバルトから
製造されたサルコミンのみが不変に良好な変換率を示し
たという考えが主張された技術水準とは、明らかに対照
的である。
トリメチルフェノール酸化のための反応速度がCo(O
Ac)2から製造されたサルコミンで約10〜15%少
なく、かつCoCO3又はヒドロキシ炭酸コバルトから
製造されたサルコミンのみが不変に良好な変換率を示し
たという考えが主張された技術水準とは、明らかに対照
的である。
【0040】有利な本発明による方法変法において、サ
リチルアルデヒド、エチレンジアミン及びコバルト塩の
反応を、反応の際に生じる水、反応の際に場合により生
じる酢酸、並びに使用したコバルト塩中に含有される水
を「取り出し(Auskreisen)」て実施する。反応混合物か
ら「取り出す」、すなわち除去することは、有利には共
沸的に行なわれる。
リチルアルデヒド、エチレンジアミン及びコバルト塩の
反応を、反応の際に生じる水、反応の際に場合により生
じる酢酸、並びに使用したコバルト塩中に含有される水
を「取り出し(Auskreisen)」て実施する。反応混合物か
ら「取り出す」、すなわち除去することは、有利には共
沸的に行なわれる。
【0041】
【発明の実施の形態】殊に有利には、本発明によるサル
コミンの製造は、反応を、不活性ガス雰囲気下で、すな
わち、例えば窒素又はアルゴン下で実施することにより
具体化されうる。
コミンの製造は、反応を、不活性ガス雰囲気下で、すな
わち、例えば窒素又はアルゴン下で実施することにより
具体化されうる。
【0042】本発明によるサルコミンの製法を実施する
ために、例えば、サリチルアルデヒド2モル及びエチレ
ンジアミン1モルを、芳香族炭化水素もしくは脂肪族ア
ルコール中で、窒素下に、約60℃で溶解し、かつ炭酸
コバルト又は塩基性コバルト1モルの添加後に、約1時
間(0.5〜2時間)、沸点まで加熱する。水約1モル
の分離後に、反応が終了され、かつサルコミンが定量的
に晶出する。
ために、例えば、サリチルアルデヒド2モル及びエチレ
ンジアミン1モルを、芳香族炭化水素もしくは脂肪族ア
ルコール中で、窒素下に、約60℃で溶解し、かつ炭酸
コバルト又は塩基性コバルト1モルの添加後に、約1時
間(0.5〜2時間)、沸点まで加熱する。水約1モル
の分離後に、反応が終了され、かつサルコミンが定量的
に晶出する。
【0043】
【実施例】本発明を、更に、実施例に基づいて詳述す
る。
る。
【0044】比較例1:ドイツ国特許(DE−PS)第
3302498号明細書(例3)によるサルコミン製造 サリチルアルデヒド244g(2モル)をDMF700
ml中に溶かし、かつ30分かかってエチレンジアミン
60g(1モル)を加えた。その際、温度が60℃まで
高まり、かつ黄色結晶固体が沈殿した。引き続き、12
0℃まで加熱し、かつ少量ずつ30分かかってCoCO
3・Co(OH)2125g(コバルト1モル)(コバル
ト含有率>47%)を加えた。僅かにガス発生下で12
0℃での1時間の後反応後に、室温(RT)まで冷却
し、かつ結晶沈殿物を濾別した。乾燥したサルコミンの
収率は、204g(理論値の63%に相当)であった。
3302498号明細書(例3)によるサルコミン製造 サリチルアルデヒド244g(2モル)をDMF700
ml中に溶かし、かつ30分かかってエチレンジアミン
60g(1モル)を加えた。その際、温度が60℃まで
高まり、かつ黄色結晶固体が沈殿した。引き続き、12
0℃まで加熱し、かつ少量ずつ30分かかってCoCO
3・Co(OH)2125g(コバルト1モル)(コバル
ト含有率>47%)を加えた。僅かにガス発生下で12
0℃での1時間の後反応後に、室温(RT)まで冷却
し、かつ結晶沈殿物を濾別した。乾燥したサルコミンの
収率は、204g(理論値の63%に相当)であった。
【0045】CH分析:計算値 C59.09 H4.
34 N8.61 実測値 C52.20 H3.82 N7.50 比較例1a:比較例1と同様であるが、相当する量の炭
酸コバルトを使用した。収率は、理論値の90%であっ
た。
34 N8.61 実測値 C52.20 H3.82 N7.50 比較例1a:比較例1と同様であるが、相当する量の炭
酸コバルトを使用した。収率は、理論値の90%であっ
た。
【0046】例2 窒素下で、サリチルアルデヒド12.2g(0.1モ
ル)をn−ブタノール125ml中に溶かし、かつ15
分かかってエチレンジアミン3.0g(0.05モル)
を50℃で滴加した。引き続き、60℃で更に30分間
撹拌した。結晶固体を有する黄色懸濁液が得られた。室
温まで冷却後に、塩基性炭酸コバルト6.25g(0.
05モル)又は炭酸コバルト6.4g(0.05モル)
(コバルト>46%)を添加し、かつ窒素の連続する導
入下に、沸騰するまで1.5時間加熱した。その際、n
−ブタノール約40ml及び水2mlが留去された。室
温まで冷却後に、結晶沈殿物を吸引濾過する。収量:乾
燥サルコミン16.1g(理論値の99%に相当)。
ル)をn−ブタノール125ml中に溶かし、かつ15
分かかってエチレンジアミン3.0g(0.05モル)
を50℃で滴加した。引き続き、60℃で更に30分間
撹拌した。結晶固体を有する黄色懸濁液が得られた。室
温まで冷却後に、塩基性炭酸コバルト6.25g(0.
05モル)又は炭酸コバルト6.4g(0.05モル)
(コバルト>46%)を添加し、かつ窒素の連続する導
入下に、沸騰するまで1.5時間加熱した。その際、n
−ブタノール約40ml及び水2mlが留去された。室
温まで冷却後に、結晶沈殿物を吸引濾過する。収量:乾
燥サルコミン16.1g(理論値の99%に相当)。
【0047】CH分析:計算値 C59.09 H4.
34 N8.61 実測値 C59.10 H4.41 N8.70 例3 例2と同様に行なうが、溶剤としてn−ブタノールの代
わりにトルエン125mlを使用した。乾燥サルコミン
14.5g(理論値の89%に相当)が得られた。
34 N8.61 実測値 C59.10 H4.41 N8.70 例3 例2と同様に行なうが、溶剤としてn−ブタノールの代
わりにトルエン125mlを使用した。乾燥サルコミン
14.5g(理論値の89%に相当)が得られた。
【0048】CH分析:計算値 C59.09 H4.
34 N8.61 実測値 C58.27 H4.28 N8.45 例4: 例2と同様に行なうが、炭酸コバルトの代わりに酢酸コ
バルトCo(OAc)2・4H2Oと反応させ、かつ水約
2.5mlを分離した。乾燥サルコミン16.1g(理
論値の99%)が得られた。
34 N8.61 実測値 C58.27 H4.28 N8.45 例4: 例2と同様に行なうが、炭酸コバルトの代わりに酢酸コ
バルトCo(OAc)2・4H2Oと反応させ、かつ水約
2.5mlを分離した。乾燥サルコミン16.1g(理
論値の99%)が得られた。
【0049】 計算値 C59.09 H4.34 N8.61 実測値 C57.65 H4.35 N8.24 例5 例1と同様に行なうが、全操作の間、窒素下で操作し
た。乾燥サルコミン13.7g(理論値の84%)が得
られた。
た。乾燥サルコミン13.7g(理論値の84%)が得
られた。
【0050】 計算値 C59.09 H4.34 N8.61 実測値 C58.94 H4.38 N8.72 比較例6及び例7〜10:2,3,6−トリメチルフェ
ノール(TMP)の2,3,5−トリメチル−p−ベン
ゾキノン(TMC)への酸化 例1〜5で製造されたサルコミンを、TMPのTMCへ
の酸化反応において試験した。このために、TMP20
gをDMF59g(62ml)中に溶かし、かつ例1〜
5のサルコミンそれぞれ0.6g(乾燥サルコミンに換
算して)を加えた。引き続き、酸素をもちいて、先ず3
0℃で4時間、次いで42℃で更に2時間酸化した。溶
液中のトリメチル−p−ベンゾキノン(TMC)の含有
率をHPLCにより測定した。
ノール(TMP)の2,3,5−トリメチル−p−ベン
ゾキノン(TMC)への酸化 例1〜5で製造されたサルコミンを、TMPのTMCへ
の酸化反応において試験した。このために、TMP20
gをDMF59g(62ml)中に溶かし、かつ例1〜
5のサルコミンそれぞれ0.6g(乾燥サルコミンに換
算して)を加えた。引き続き、酸素をもちいて、先ず3
0℃で4時間、次いで42℃で更に2時間酸化した。溶
液中のトリメチル−p−ベンゾキノン(TMC)の含有
率をHPLCにより測定した。
【0051】
【表1】
【0052】更なる利点及び実施態様は、特許請求の範
囲から明らかである。
囲から明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス フートマッハー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン レル ヒェンヴェーク 18 (72)発明者 カールハインツ ドラウツ ドイツ連邦共和国 フライゲリヒト ツー ア マリーエンルーエ 13
Claims (6)
- 【請求項1】 エチレンジアミンを、エチレンジアミン
に対して約2倍モル量のサリチルアルデヒド、及びコバ
ルト塩と、溶剤の使用下で、液体反応媒体中で、60〜
150℃の温度で反応させるサルコミンの製法におい
て、溶剤として、1種以上の脂肪族及び/又は脂環式ア
ルコールR−OH[式中、Rは、直鎖、分枝鎖又は環状
のC3〜C12−アルキル基を表わす]及び/又は炭素原
子6〜15個を有する1種以上の芳香族炭化水素を使用
し、かつコバルト塩として、炭酸コバルト、塩基性炭酸
コバルト(CoCO3・Co(OH)2)及び/又は酢酸
コバルトを使用することを特徴とする、サルコミンの製
法。 - 【請求項2】 溶剤としてn−ブタノールを使用する、
請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 コバルト塩として炭酸コバルト及び/又
は塩基性炭酸コバルトを使用する、請求項1又は2記載
の方法。 - 【請求項4】 溶剤としてトルエンを使用する、請求項
1記載の方法。 - 【請求項5】 反応を、反応の際に生じる水又は酢酸、
並びに使用したコバルト塩中に含有される水を取り出し
て実施する、請求項1から4までのいずれか1項記載の
方法。 - 【請求項6】 反応を、保護ガス下で実施する、請求項
1から5までのいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4435158A DE4435158A1 (de) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Verfahren zur Herstellung von Salcomin |
DE4435158.5 | 1994-09-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0899984A true JPH0899984A (ja) | 1996-04-16 |
Family
ID=6529736
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7246494A Pending JPH0899984A (ja) | 1994-09-30 | 1995-09-25 | サルコミンの製法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5618957A (ja) |
EP (1) | EP0704428B1 (ja) |
JP (1) | JPH0899984A (ja) |
DE (2) | DE4435158A1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
AU2002345388A1 (en) * | 2001-06-27 | 2003-03-03 | Rs Tech Corp. | New chiral salen catalyst and methods for the preparation of chiral compounds from racemic epoxides by using new catalyst |
US8198322B2 (en) * | 2008-06-25 | 2012-06-12 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Apoptotic and anti-tumor activities of metallo-salens |
CN107185571B (zh) * | 2017-05-18 | 2019-12-24 | 南京工业大学 | 钴催化剂及其制备方法和在催化合成2,3,5-三甲基苯醌中的应用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2508490A (en) * | 1946-08-17 | 1950-05-23 | Univ California | Cobalt salicylaldehydeethylenediimine and method of production |
DE3302498A1 (de) * | 1983-01-26 | 1984-07-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verbessertes verfahren zur herstellung von salcomin sowie die herstellung von trimethyl-p-benzochinon aus trimethylphenol unter verwendung des so hergestellten salcomins |
CA2116335C (en) * | 1991-08-26 | 1999-08-24 | Eric N. Jacobsen | Chiral catalysts, catalytic oxidation and disproportionation reactions, and methods of producing epoxychromans and taxol |
DE4238076C1 (ja) * | 1992-11-11 | 1993-09-16 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung Ev, 80636 Muenchen, De |
-
1994
- 1994-09-30 DE DE4435158A patent/DE4435158A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-19 EP EP95114708A patent/EP0704428B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-19 DE DE59501484T patent/DE59501484D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-25 JP JP7246494A patent/JPH0899984A/ja active Pending
- 1995-09-28 US US08/535,634 patent/US5618957A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0704428B1 (de) | 1998-02-25 |
US5618957A (en) | 1997-04-08 |
EP0704428A1 (de) | 1996-04-03 |
DE59501484D1 (de) | 1998-04-02 |
DE4435158A1 (de) | 1996-04-04 |
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