JPH0888003A - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極の製造方法Info
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- JPH0888003A JPH0888003A JP6223684A JP22368494A JPH0888003A JP H0888003 A JPH0888003 A JP H0888003A JP 6223684 A JP6223684 A JP 6223684A JP 22368494 A JP22368494 A JP 22368494A JP H0888003 A JPH0888003 A JP H0888003A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 負極での酸素ガス消費能力が良好で、かつ充
放電サイクル特性の優れた金属水素化物蓄電池を提供す
ることを目的とする。 【構成】 水素吸蔵合金を負極材料に用いた水素吸蔵合
金電極の製造方法において、フッ素樹脂を界面活性剤に
よって水中に分散させたフッ素樹脂の水性ディスパージ
ョンと有機溶剤との混合溶液に前記負極表面を浸漬若し
くはこの混合溶液を前記負極表面に塗着する工程を有す
ることを特徴とする。
放電サイクル特性の優れた金属水素化物蓄電池を提供す
ることを目的とする。 【構成】 水素吸蔵合金を負極材料に用いた水素吸蔵合
金電極の製造方法において、フッ素樹脂を界面活性剤に
よって水中に分散させたフッ素樹脂の水性ディスパージ
ョンと有機溶剤との混合溶液に前記負極表面を浸漬若し
くはこの混合溶液を前記負極表面に塗着する工程を有す
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可逆的に水素を吸蔵及
び放出する水素吸蔵合金を負極材料に用いた水素吸蔵合
金電極の製造方法に関する。
び放出する水素吸蔵合金を負極材料に用いた水素吸蔵合
金電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から用いられている蓄電池として
は、ニッケル−カドミウム蓄電池、鉛蓄電池等がある。
しかし、近年、これらの電池より軽量かつ高容量で高エ
ネルギー密度が得られ、しかもクリーンな蓄電池となる
ことから負極に水素吸蔵合金を用いた金属水素化物蓄電
池が特に注目されている。
は、ニッケル−カドミウム蓄電池、鉛蓄電池等がある。
しかし、近年、これらの電池より軽量かつ高容量で高エ
ネルギー密度が得られ、しかもクリーンな蓄電池となる
ことから負極に水素吸蔵合金を用いた金属水素化物蓄電
池が特に注目されている。
【０００３】水素吸蔵合金電極の製造方法としては、特
開昭６１−６６３６６号公報及び特開昭６１−６６３７
２号公報に、水素吸蔵合金粉末にポリテトラフルオロエ
チレン（以下ＰＴＦＥという）を結着剤として添加し、
均一に混練した混合物を圧延の後、集電体の両面に配置
して圧着し、乾燥して所定の電極を得る方法が開示され
ている。
開昭６１−６６３６６号公報及び特開昭６１−６６３７
２号公報に、水素吸蔵合金粉末にポリテトラフルオロエ
チレン（以下ＰＴＦＥという）を結着剤として添加し、
均一に混練した混合物を圧延の後、集電体の両面に配置
して圧着し、乾燥して所定の電極を得る方法が開示され
ている。
【０００４】そして、前記水素吸蔵合金からなる負極は
公知のニッケル正極と組み合わされ、これら正負極の間
にセパレータを介して捲回し、電池外装缶に収納後、電
解液を注液し、封口することにより、金属水素化物蓄電
池が作製される。この金属水素化物蓄電池では、密閉化
するために、負極容量を正極容量より大きく設計されて
いる。これは、充電時に正極から発生した酸素ガスを負
極で水に還元し、電池内圧の上昇を抑制するためであ
る。
公知のニッケル正極と組み合わされ、これら正負極の間
にセパレータを介して捲回し、電池外装缶に収納後、電
解液を注液し、封口することにより、金属水素化物蓄電
池が作製される。この金属水素化物蓄電池では、密閉化
するために、負極容量を正極容量より大きく設計されて
いる。これは、充電時に正極から発生した酸素ガスを負
極で水に還元し、電池内圧の上昇を抑制するためであ
る。
【０００５】この時の反応は以下のようになる。
【０００６】電池を充電していくと、まず容量の小さい
正極が満充電となり、更に充電を続けると過充電状態と
なって、（１）式のように正極から酸素ガスが発生す
る。
正極が満充電となり、更に充電を続けると過充電状態と
なって、（１）式のように正極から酸素ガスが発生す
る。
【０００７】 ４ＯＨ- → ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2 ＋ ４ｅ- （１） 正極より発生した酸素ガスは下記（２）、（３）式に示
すような反応より負極で消費される。
すような反応より負極で消費される。
【０００８】 Ｏ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ ４ｅ- → ４ＯＨ- （２） ４ＭＨ ＋ Ｏ2 → ４Ｍ ＋ ２Ｈ2Ｏ （３） （３）式で生じた水は、負極表面が親水性であると、負
極表面が濡れた状態となり、酸素ガスの負極表面への拡
散を阻害し、酸素ガスの負極での消費速度が遅くなる。
このため、電池内圧が上昇し、安全弁が作動して、電池
内のガスを放出すると同時に電解液も電池外に漏出す
る。その結果、セパレータ中の電解液が枯渇するいわゆ
るセパレータのドライアウト化が生じ、電池のサイクル
特性が低下するという問題があった。
極表面が濡れた状態となり、酸素ガスの負極表面への拡
散を阻害し、酸素ガスの負極での消費速度が遅くなる。
このため、電池内圧が上昇し、安全弁が作動して、電池
内のガスを放出すると同時に電解液も電池外に漏出す
る。その結果、セパレータ中の電解液が枯渇するいわゆ
るセパレータのドライアウト化が生じ、電池のサイクル
特性が低下するという問題があった。
【０００９】このような問題を解決する方法として、水
素吸蔵合金表面を撥水性処理することが提案されてい
る。この撥水性処理により、酸素ガス、電解液および水
素吸蔵合金表面の、いわゆる気液固の３相界面が形成さ
れ、酸素ガス消費反応が円滑になることが知られてい
る。
素吸蔵合金表面を撥水性処理することが提案されてい
る。この撥水性処理により、酸素ガス、電解液および水
素吸蔵合金表面の、いわゆる気液固の３相界面が形成さ
れ、酸素ガス消費反応が円滑になることが知られてい
る。
【００１０】例えば、特開昭６１−１１８９６３号公報
のように、水素吸蔵合金電極の一部に撥水性層を設ける
ことや、特開昭６２−１３９２５５号公報のように、水
素吸蔵合金電極をフッ素樹脂ディスパージョンに浸漬す
ることにより、水素吸蔵合金電極を撥水性処理するこ
と、特開平５−１５９７９９号公報のようにエステル類
で水素吸蔵合金電極を撥水性処理することが提案されて
いる。
のように、水素吸蔵合金電極の一部に撥水性層を設ける
ことや、特開昭６２−１３９２５５号公報のように、水
素吸蔵合金電極をフッ素樹脂ディスパージョンに浸漬す
ることにより、水素吸蔵合金電極を撥水性処理するこ
と、特開平５−１５９７９９号公報のようにエステル類
で水素吸蔵合金電極を撥水性処理することが提案されて
いる。
【００１１】このなかで、フッ素樹脂による撥水性処理
は、フッ素樹脂粉末やフッ素樹脂ディスパージョンの取
扱が容易なことやフッ素樹脂自体が耐アルカリ性に優
れ、劣化しにくいことから、撥水性処理剤として有望視
されている。
は、フッ素樹脂粉末やフッ素樹脂ディスパージョンの取
扱が容易なことやフッ素樹脂自体が耐アルカリ性に優
れ、劣化しにくいことから、撥水性処理剤として有望視
されている。
【００１２】フッ素樹脂を含む溶液を用いて水素吸蔵合
金電極表面に撥水性処理を施す方法としては、水素吸蔵
合金電極をフッ素樹脂ディスパージョンに浸漬する方法
あるいはフッ素樹脂ディスパージョンを塗着する方法が
知られている。
金電極表面に撥水性処理を施す方法としては、水素吸蔵
合金電極をフッ素樹脂ディスパージョンに浸漬する方法
あるいはフッ素樹脂ディスパージョンを塗着する方法が
知られている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな浸漬あるいは塗着などによる撥水性処理は、表面処
理溶液が合金粒子間の隙間である電極の空孔に入り込
む。空孔は数μｍ〜数十μｍと小さいため、毛細管現象
により、電極内部まで処理液が入る。
うな浸漬あるいは塗着などによる撥水性処理は、表面処
理溶液が合金粒子間の隙間である電極の空孔に入り込
む。空孔は数μｍ〜数十μｍと小さいため、毛細管現象
により、電極内部まで処理液が入る。
【００１４】このような撥水性処理電極を乾燥させる
と、溶媒は徐々に蒸発するがフッ素樹脂が凝縮されなが
ら空孔内に残存する。従って、電極内部の空孔内に残存
したフッ素樹脂によって、乾燥後の撥水性処理極板の内
部の空孔が被覆されるかまたは閉塞される。このような
電極を用いて電池を作製し、充放電すると、フッ素樹脂
で閉塞された部分に存在する合金は充放電に関与せず、
電極反応が不均一になるため、充放電サイクル特性が良
くないという問題があった。
と、溶媒は徐々に蒸発するがフッ素樹脂が凝縮されなが
ら空孔内に残存する。従って、電極内部の空孔内に残存
したフッ素樹脂によって、乾燥後の撥水性処理極板の内
部の空孔が被覆されるかまたは閉塞される。このような
電極を用いて電池を作製し、充放電すると、フッ素樹脂
で閉塞された部分に存在する合金は充放電に関与せず、
電極反応が不均一になるため、充放電サイクル特性が良
くないという問題があった。
【００１５】本発明は、前記問題点に鑑みてなされたも
のであり、負極での酸素ガス消費能力が良好で、かつ充
放電サイクル特性の優れた金属水素化物蓄電池を提供し
ようとすることを課題とする。
のであり、負極での酸素ガス消費能力が良好で、かつ充
放電サイクル特性の優れた金属水素化物蓄電池を提供し
ようとすることを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】水素吸蔵合金を負極材料
に用いた水素吸蔵合金電極の製造方法において、フッ素
樹脂を界面活性剤によって水中に分散させたフッ素樹脂
の水性ディスパージョンと有機溶剤との混合溶液に前記
負極表面を浸漬若しくはこの混合溶液を前記負極表面に
塗着する工程を有することを特徴とする。
に用いた水素吸蔵合金電極の製造方法において、フッ素
樹脂を界面活性剤によって水中に分散させたフッ素樹脂
の水性ディスパージョンと有機溶剤との混合溶液に前記
負極表面を浸漬若しくはこの混合溶液を前記負極表面に
塗着する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
【作用】正極から発生した酸素ガスを負極表面で円滑に
反応させるためには、負極表面に撥水性を付与し、酸素
ガス、電解液、電極の気液固の３相界面を形成させるこ
とが重要である。
反応させるためには、負極表面に撥水性を付与し、酸素
ガス、電解液、電極の気液固の３相界面を形成させるこ
とが重要である。
【００１８】本発明では、負極表面に撥水性を付与する
ために、フッ素樹脂を界面活性剤によって水中に分散さ
せたフッ素樹脂の水性ディスパージョンと有機溶剤との
混合溶液に前記負極表面を浸漬若しくは前記溶液を塗着
している。
ために、フッ素樹脂を界面活性剤によって水中に分散さ
せたフッ素樹脂の水性ディスパージョンと有機溶剤との
混合溶液に前記負極表面を浸漬若しくは前記溶液を塗着
している。
【００１９】フッ素樹脂は疎水性であるため、水溶液中
では外部から撹拌などの強制力を加えない限り、分散せ
ず、すぐに沈降する。長期間放置するとその沈殿物は容
器に付着したりするので好ましくない。そこで、フッ素
樹脂を分散させる方法としては、特に界面活性剤を用
い、その働きにより高分子ミセルを形成し、分散させる
方法が一般的に知られている。このようなものとしては
フッ素樹脂の水性ディスパージョンがあげられる。これ
は、フッ素樹脂が水溶液中で界面活性剤の働きで、均一
に分散しているので、電極表面に撥水性処理を施し易
い。しかし、フッ素樹脂の水性ディスパージョンを用い
て撥水性処理を行うと、この溶液はフッ素樹脂同士が凝
集しておらず、粘性が低いために電極内部にも溶液が浸
透する。
では外部から撹拌などの強制力を加えない限り、分散せ
ず、すぐに沈降する。長期間放置するとその沈殿物は容
器に付着したりするので好ましくない。そこで、フッ素
樹脂を分散させる方法としては、特に界面活性剤を用
い、その働きにより高分子ミセルを形成し、分散させる
方法が一般的に知られている。このようなものとしては
フッ素樹脂の水性ディスパージョンがあげられる。これ
は、フッ素樹脂が水溶液中で界面活性剤の働きで、均一
に分散しているので、電極表面に撥水性処理を施し易
い。しかし、フッ素樹脂の水性ディスパージョンを用い
て撥水性処理を行うと、この溶液はフッ素樹脂同士が凝
集しておらず、粘性が低いために電極内部にも溶液が浸
透する。
【００２０】従って、乾燥時に電極の空孔をフッ素樹脂
が閉塞し、電極反応にとって不都合である。
が閉塞し、電極反応にとって不都合である。
【００２１】本発明では、界面活性剤によって水中に分
散させたフッ素樹脂の水性ディスパージョンに有機溶剤
を混合させると、均一に分散しているフッ素樹脂同士を
凝集させることができる。従って、電極を構成する合金
粒子間の隙間にフッ素樹脂が入り込みにくくなり、電極
表面の合金粒子上に付着する。また、溶液がゲル化する
ことにより溶液の粘性が上がり、電極内部に溶液が浸透
しにくくなる。
散させたフッ素樹脂の水性ディスパージョンに有機溶剤
を混合させると、均一に分散しているフッ素樹脂同士を
凝集させることができる。従って、電極を構成する合金
粒子間の隙間にフッ素樹脂が入り込みにくくなり、電極
表面の合金粒子上に付着する。また、溶液がゲル化する
ことにより溶液の粘性が上がり、電極内部に溶液が浸透
しにくくなる。
【００２２】従って、電極表面に確実に撥水性を付与で
き、かつ、電極の空孔をフッ素樹脂が閉塞せず、均一な
充放電反応が進行する。
き、かつ、電極の空孔をフッ素樹脂が閉塞せず、均一な
充放電反応が進行する。
【００２３】本発明では溶媒として、水と有機溶媒との
混合溶媒を用いる。望ましくは水溶性の有機溶媒がよ
く、例えばアルコール類などがあげられる。これは、親
水性と疎水性のバランスがとれて水と混ざり合う。
混合溶媒を用いる。望ましくは水溶性の有機溶媒がよ
く、例えばアルコール類などがあげられる。これは、親
水性と疎水性のバランスがとれて水と混ざり合う。
【００２４】アルコール類などの水溶性の溶媒では高分
子ミセルを形成しない。従って、このような有機溶媒を
フッ素樹脂の分散した水溶液、例えば界面活性剤により
高分子ミセルを形成した溶液に添加すると、アルコール
類は水と混ざり合うが、アルコール中ではミセルを形成
しないので、その部分に含まれるフッ素樹脂は分散でき
ず、フッ素樹脂同士が引き合って凝集する。更に、溶液
がゲル化し、溶液の粘性が上がる。このような表面処理
溶液を用いると粘性が大きいため溶液が電極の空孔内部
に入り込まず、フッ素樹脂が電極表面に付着する。
子ミセルを形成しない。従って、このような有機溶媒を
フッ素樹脂の分散した水溶液、例えば界面活性剤により
高分子ミセルを形成した溶液に添加すると、アルコール
類は水と混ざり合うが、アルコール中ではミセルを形成
しないので、その部分に含まれるフッ素樹脂は分散でき
ず、フッ素樹脂同士が引き合って凝集する。更に、溶液
がゲル化し、溶液の粘性が上がる。このような表面処理
溶液を用いると粘性が大きいため溶液が電極の空孔内部
に入り込まず、フッ素樹脂が電極表面に付着する。
【００２５】一方、シクロヘキサンやヘプタンのように
疎水性の有機溶媒を水と混合して用いると、撹拌しても
水と疎水性溶媒が分離している。しかし、フッ素樹脂を
含むディスパージョンと疎水性溶媒とを撹拌混合すると
界面活性剤の働きにより、水と疎水性溶媒を混じり合わ
せることができる。この場合においても、メカニズムは
明らかではないが、フッ素樹脂が高分子ミセルを形成で
きず、フッ素樹脂同士が凝集している。さらに、親水性
溶媒と同様に、溶媒がゲル化し、溶液の粘性が上がる。
このような表面処理溶液を用いると粘性が大きいため溶
液が電極の空孔内部に入り込まず、フッ素樹脂が電極表
面に付着する。
疎水性の有機溶媒を水と混合して用いると、撹拌しても
水と疎水性溶媒が分離している。しかし、フッ素樹脂を
含むディスパージョンと疎水性溶媒とを撹拌混合すると
界面活性剤の働きにより、水と疎水性溶媒を混じり合わ
せることができる。この場合においても、メカニズムは
明らかではないが、フッ素樹脂が高分子ミセルを形成で
きず、フッ素樹脂同士が凝集している。さらに、親水性
溶媒と同様に、溶媒がゲル化し、溶液の粘性が上がる。
このような表面処理溶液を用いると粘性が大きいため溶
液が電極の空孔内部に入り込まず、フッ素樹脂が電極表
面に付着する。
【００２６】
（実施例１）図１は本発明の一例を示す円筒型ニッケル
−水素化物アルカリ蓄電池の断面図である。図１に示す
ように、ニッケル活物質を備えた正極１と、水素吸蔵合
金粉末を含む負極２と、これら正負両極１、２間に介挿
されたセパレータ３とから成る電極群４は渦巻き状に巻
回されている。この電極群４は負極端子兼用の外装缶６
内に配置されており、この外装缶６と前記負極２とは負
極集電体５により外装缶６の底面部に電気的に接続され
ている。
−水素化物アルカリ蓄電池の断面図である。図１に示す
ように、ニッケル活物質を備えた正極１と、水素吸蔵合
金粉末を含む負極２と、これら正負両極１、２間に介挿
されたセパレータ３とから成る電極群４は渦巻き状に巻
回されている。この電極群４は負極端子兼用の外装缶６
内に配置されており、この外装缶６と前記負極２とは負
極集電体５により外装缶６の底面部に電気的に接続され
ている。
【００２７】一方、外装缶６の上部には、ガスケット１
１を介在させて、中央部に透孔を有する封口板１２が設
置され、この封口板１２に正極端子１３が装着されてい
る。
１を介在させて、中央部に透孔を有する封口板１２が設
置され、この封口板１２に正極端子１３が装着されてい
る。
【００２８】この中央部に透孔を有する封口板１２には
弁板８、押さえ板９が載置され、前記押さえ板９はスプ
リング１０で押圧する構造となっている。また、正極端
子１３と正極板１は正極集電体７及び前記封口板１２を
介して接続されている。
弁板８、押さえ板９が載置され、前記押さえ板９はスプ
リング１０で押圧する構造となっている。また、正極端
子１３と正極板１は正極集電体７及び前記封口板１２を
介して接続されている。
【００２９】そして、前記弁板８、押さえ板９、コイル
スプリング１０は、電池内圧が上昇したときに矢印Ａ方
向に押されて、弁板部に間隙が生じて内部のガスを大気
中に放出できるように構成されている。
スプリング１０は、電池内圧が上昇したときに矢印Ａ方
向に押されて、弁板部に間隙が生じて内部のガスを大気
中に放出できるように構成されている。
【００３０】ここで、前記円筒型ニッケル−水素化物ア
ルカリ蓄電池を、以下のように作製した。
ルカリ蓄電池を、以下のように作製した。
【００３１】まず、市販のＭｍ（ミッシュメタル：希土
類元素の混合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウ
ム、及びマンガンを元素比で１．０：３．２：１．０：
０．２：０．６の割合となるように秤量した後、アルゴ
ンガス雰囲気中の高周波誘導炉内で溶融し、更にこの溶
湯を冷却することによりＭｍ1.0Ｎｉ3.2Ｃｏ1.0Ａｌ0.2
Ｍｎ0.6で示される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。次
に、この水素吸蔵合金鋳塊を機械的に粉砕して平均粒径
５０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。
類元素の混合物）、ニッケル、コバルト、アルミニウ
ム、及びマンガンを元素比で１．０：３．２：１．０：
０．２：０．６の割合となるように秤量した後、アルゴ
ンガス雰囲気中の高周波誘導炉内で溶融し、更にこの溶
湯を冷却することによりＭｍ1.0Ｎｉ3.2Ｃｏ1.0Ａｌ0.2
Ｍｎ0.6で示される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。次
に、この水素吸蔵合金鋳塊を機械的に粉砕して平均粒径
５０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００３２】前記合金粉末に、結着剤として、ポリエチ
レンオキサイド１ｗｔ％添加し、分散媒としての適量の
水とを加えて混練してスラリーを作製した後、このスラ
リーをパンチングメタルから成る導電性支持体の両面に
塗布し、さらに乾燥、圧延を行いベース電極を作製し
た。
レンオキサイド１ｗｔ％添加し、分散媒としての適量の
水とを加えて混練してスラリーを作製した後、このスラ
リーをパンチングメタルから成る導電性支持体の両面に
塗布し、さらに乾燥、圧延を行いベース電極を作製し
た。
【００３３】次に、表面処理溶液として、１５重量％の
ＰＴＦＥディスパージョン（商品名：テフロン３０−
Ｊ、三井デュポンフロロケミカル社製）とエタノール
を、体積比で１：１に混合したものを作製し、この表面
処理溶液に前記ベース電極を浸漬後、乾燥し、エタノー
ルを除去して本発明電極ａを作製した。
ＰＴＦＥディスパージョン（商品名：テフロン３０−
Ｊ、三井デュポンフロロケミカル社製）とエタノール
を、体積比で１：１に混合したものを作製し、この表面
処理溶液に前記ベース電極を浸漬後、乾燥し、エタノー
ルを除去して本発明電極ａを作製した。
【００３４】そして、前記表面処理をした水素吸蔵合金
からなる負極２と、公知の焼結式ニッケル正極１とを、
不織布からなるセパレータ３を介して渦巻状に巻き取っ
て電極群４を作製し、外装缶６に挿入し、３０ｗｔ％の
水酸化カリウム水溶液を外装缶６内に注液した後、外装
缶６の封口を行い密閉し、公称容量１０００ｍＡｈの本
発明電池Ａを作製した。
からなる負極２と、公知の焼結式ニッケル正極１とを、
不織布からなるセパレータ３を介して渦巻状に巻き取っ
て電極群４を作製し、外装缶６に挿入し、３０ｗｔ％の
水酸化カリウム水溶液を外装缶６内に注液した後、外装
缶６の封口を行い密閉し、公称容量１０００ｍＡｈの本
発明電池Ａを作製した。
【００３５】（実施例２）表面処理溶液として、エタノ
ールの代わりにシクロヘキサンを用いた以外は、前記実
施例１と同様にして本発明電極ｂ及び本発明電池Ｂを作
製した。
ールの代わりにシクロヘキサンを用いた以外は、前記実
施例１と同様にして本発明電極ｂ及び本発明電池Ｂを作
製した。
【００３６】（比較例１）実施例１のベース電極を７．
５重量％のＰＴＦＥディスパージョン（商品名：テフロ
ン３０−Ｊ、三井デュポンフロロケミカル社製）に浸漬
した以外は、前記実施例１と同様にして比較電池Ｃを作
製した。
５重量％のＰＴＦＥディスパージョン（商品名：テフロ
ン３０−Ｊ、三井デュポンフロロケミカル社製）に浸漬
した以外は、前記実施例１と同様にして比較電池Ｃを作
製した。
【００３７】（比較例２）表面処理を全く施していない
実施例１のベース電極を負極として用いた以外は、前記
実施例１と同様にして比較電池Ｄを作製した。
実施例１のベース電極を負極として用いた以外は、前記
実施例１と同様にして比較電池Ｄを作製した。
【００３８】（実験１）前記本発明電池Ａ、Ｂ及び比較
電池Ｃ、Ｄの各５セルについての電池内部圧力を測定
し、その平均値を表１に示す。
電池Ｃ、Ｄの各５セルについての電池内部圧力を測定
し、その平均値を表１に示す。
【００３９】尚、この実験では、各電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
を０．１Ｃ（１００ｍＡ）で充電した後、０．２Ｃ（２
００ｍＡ）で放電するという充放電サイクルを１０回繰
り返し、活性化させた。その後、外装缶の底部に圧力セ
ンサーを取り付け、１Ｃ（１０００ｍＡ）で９０分間充
電した時の電池内部圧力を測定した。
を０．１Ｃ（１００ｍＡ）で充電した後、０．２Ｃ（２
００ｍＡ）で放電するという充放電サイクルを１０回繰
り返し、活性化させた。その後、外装缶の底部に圧力セ
ンサーを取り付け、１Ｃ（１０００ｍＡ）で９０分間充
電した時の電池内部圧力を測定した。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１から、本発明電池Ａ、Ｂは比較電池
Ｃ、Ｄよりも充電時の電池内部圧力が低いことが認めら
れた。
Ｃ、Ｄよりも充電時の電池内部圧力が低いことが認めら
れた。
【００４２】これは、本発明電池Ａ及びＢでは、ＰＴＦ
Ｅ樹脂を付着させているので、水素吸蔵合金電極表面の
撥水性が高く、電極表面近傍での合金表面、電解液及び
酸素ガスの気液固の３相界面が形成され、過充電時に正
極から生じる酸素ガスの消費反応が円滑に進む。従っ
て、ＰＴＦＥ樹脂で全く表面処理していない比較電池Ｄ
よりも電池内部圧力が格段に低減されている。
Ｅ樹脂を付着させているので、水素吸蔵合金電極表面の
撥水性が高く、電極表面近傍での合金表面、電解液及び
酸素ガスの気液固の３相界面が形成され、過充電時に正
極から生じる酸素ガスの消費反応が円滑に進む。従っ
て、ＰＴＦＥ樹脂で全く表面処理していない比較電池Ｄ
よりも電池内部圧力が格段に低減されている。
【００４３】また、比較電池Ｃでは、ＰＴＦＥ樹脂で表
面処理をしているので酸素ガスの消費能力が良好であ
る。しかし、本発明のようにフッ素樹脂が凝集されてい
ないので、電極の空孔内にフッ素樹脂が入り込み、空孔
内に残存したフッ素樹脂が、電極の空孔内を閉塞する。
このように電極の空孔内を閉塞すると、水素吸蔵合金の
一部が充放電反応に関与せず、充電をしていくと本発明
電池Ａよりも速く満充電に達し、更に充電していくと過
充電状態となり、負極から水素ガスが発生するために、
本発明電池Ａ及びＢより内部圧力が大きくなっている。
面処理をしているので酸素ガスの消費能力が良好であ
る。しかし、本発明のようにフッ素樹脂が凝集されてい
ないので、電極の空孔内にフッ素樹脂が入り込み、空孔
内に残存したフッ素樹脂が、電極の空孔内を閉塞する。
このように電極の空孔内を閉塞すると、水素吸蔵合金の
一部が充放電反応に関与せず、充電をしていくと本発明
電池Ａよりも速く満充電に達し、更に充電していくと過
充電状態となり、負極から水素ガスが発生するために、
本発明電池Ａ及びＢより内部圧力が大きくなっている。
【００４４】（実験２）前記本発明電池Ａ及びＢ、比較
電池Ｃ及びＤについて、充放電サイクル特性を調べ、そ
の結果を図２に示す。尚、実験条件は、０．５Ｃ（５０
０ｍＡｈ）で２．５時間充電した後、０．５Ｃ（５００
ｍＡｈ）で放電し、電池電圧が１．０Ｖに達した時点で
放電を終了させるというサイクルを繰り返し、電池の放
電容量が初期容量の６０％に達した時点のサイクル数を
サイクル寿命とした。
電池Ｃ及びＤについて、充放電サイクル特性を調べ、そ
の結果を図２に示す。尚、実験条件は、０．５Ｃ（５０
０ｍＡｈ）で２．５時間充電した後、０．５Ｃ（５００
ｍＡｈ）で放電し、電池電圧が１．０Ｖに達した時点で
放電を終了させるというサイクルを繰り返し、電池の放
電容量が初期容量の６０％に達した時点のサイクル数を
サイクル寿命とした。
【００４５】図２から明らかなように、本発明電池Ａ及
びＢは、比較電池Ｃ及びＤと比較して、充放電サイクル
特性が向上していることが認められる。
びＢは、比較電池Ｃ及びＤと比較して、充放電サイクル
特性が向上していることが認められる。
【００４６】この原因は、本発明電池Ａ及びＢと比較電
池Ｄとを比較すると、水素吸蔵合金電極の表面が撥水性
処理されており、前記実験１に示したように酸素ガス消
費が円滑に行われるので、充電時における電池内部圧力
が低下し、安全弁作動による電解液の電池外の漏出がな
いためと考えられる。
池Ｄとを比較すると、水素吸蔵合金電極の表面が撥水性
処理されており、前記実験１に示したように酸素ガス消
費が円滑に行われるので、充電時における電池内部圧力
が低下し、安全弁作動による電解液の電池外の漏出がな
いためと考えられる。
【００４７】次に、本発明電池Ａ及びＢと比較電池Ｃと
を比較すると、フッ素樹脂が合金表面に付着し、電極細
孔内を閉塞しないので、充放電反応が、平面方向、深さ
方向とも均一に進行するので、サイクル寿命が改良され
たと考えられる。
を比較すると、フッ素樹脂が合金表面に付着し、電極細
孔内を閉塞しないので、充放電反応が、平面方向、深さ
方向とも均一に進行するので、サイクル寿命が改良され
たと考えられる。
【００４８】本実施例では、親水性の有機溶剤としてエ
タノールを用いたが、他のアルコール類、例えば、メタ
ノール、ブタノール等を用いても同様の効果が得られ
る。
タノールを用いたが、他のアルコール類、例えば、メタ
ノール、ブタノール等を用いても同様の効果が得られ
る。
【００４９】また、疎水性の有機溶剤として、本実施例
では、シクロヘキサンを用いたがこれに限らず、ヘプタ
ン等でも同様の効果が得られる。
では、シクロヘキサンを用いたがこれに限らず、ヘプタ
ン等でも同様の効果が得られる。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、水素吸蔵合金表面近傍
において酸素ガス、電解液及び水素吸蔵合金電極が混在
する気液固の３相界面が形成され、負極での酸素ガス消
費が円滑に行われ、電池内圧の低減化が図れる。
において酸素ガス、電解液及び水素吸蔵合金電極が混在
する気液固の３相界面が形成され、負極での酸素ガス消
費が円滑に行われ、電池内圧の低減化が図れる。
【００５１】従って、電池内圧の上昇に起因する安全弁
の作動を防止できるので、電解液の漏出による電池性能
の劣化を抑制することができる。
の作動を防止できるので、電解液の漏出による電池性能
の劣化を抑制することができる。
【００５２】更に、フッ素樹脂が電極の空孔を閉塞しな
いので、合金の一部が充放電反応に関与しないことがな
く、充放電反応が均一となり、電池の充放電サイクル特
性を向上させることができる。
いので、合金の一部が充放電反応に関与しないことがな
く、充放電反応が均一となり、電池の充放電サイクル特
性を向上させることができる。
【図１】本発明の一実施例に係るニッケル−水素化物ア
ルカリ蓄電池の断面図である。
ルカリ蓄電池の断面図である。
【図２】本発明電池Ａ及びＢ、比較電池Ｃ及びＤにおけ
るサイクル特性を示すグラフである。
るサイクル特性を示すグラフである。
１．正極 ２．負極 ３．セパレータ ４．電極群 ５．負極集電体 ６．外装缶 ７．正極集電体 ８．弁板 ９．押さえ板 １０．スプリング １１．ガスケット １２．封口板 １３．正極端子
Claims (1)
- 【請求項１】 水素吸蔵合金を負極材料に用いた水素吸
蔵合金電極の製造方法において、フッ素樹脂を界面活性
剤によって水中に分散させたフッ素樹脂の水性ディスパ
ージョンと有機溶剤との混合溶液に前記負極表面を浸漬
若しくはこの混合溶液を前記負極表面に塗着する工程を
有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22368494A JP3402785B2 (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22368494A JP3402785B2 (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0888003A true JPH0888003A (ja) | 1996-04-02 |
| JP3402785B2 JP3402785B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=16802031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22368494A Expired - Fee Related JP3402785B2 (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3402785B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1131512A (ja) * | 1997-07-08 | 1999-02-02 | Sanyo Electric Co Ltd | フッ素樹脂分散液およびその製造方法ならびにこの分散液を用いた水素吸蔵合金電極の製造方法 |
| JPH1186870A (ja) * | 1997-09-03 | 1999-03-30 | Japan Storage Battery Co Ltd | 電気化学電池 |
| CN1323444C (zh) * | 2005-08-30 | 2007-06-27 | 包头稀土研究院 | 改善镍氢电池用镁基储氢电极容量衰减的方法 |
| EP2224518A1 (en) * | 2009-02-12 | 2010-09-01 | SANYO Electric Co., Ltd. | Negative electrode for alkaline storage battery, method for the fabrication thereof, and alkaline storage battery using the same |
-
1994
- 1994-09-19 JP JP22368494A patent/JP3402785B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1131512A (ja) * | 1997-07-08 | 1999-02-02 | Sanyo Electric Co Ltd | フッ素樹脂分散液およびその製造方法ならびにこの分散液を用いた水素吸蔵合金電極の製造方法 |
| JPH1186870A (ja) * | 1997-09-03 | 1999-03-30 | Japan Storage Battery Co Ltd | 電気化学電池 |
| CN1323444C (zh) * | 2005-08-30 | 2007-06-27 | 包头稀土研究院 | 改善镍氢电池用镁基储氢电极容量衰减的方法 |
| EP2224518A1 (en) * | 2009-02-12 | 2010-09-01 | SANYO Electric Co., Ltd. | Negative electrode for alkaline storage battery, method for the fabrication thereof, and alkaline storage battery using the same |
| US8563170B2 (en) | 2009-02-12 | 2013-10-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Negative electrode for alkaline storage battery, fabrication method thereof, and alkaline storage battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3402785B2 (ja) | 2003-05-06 |
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