JPH088450A - Manufacture of solar cell - Google Patents
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- JPH088450A JPH088450A JP6141655A JP14165594A JPH088450A JP H088450 A JPH088450 A JP H088450A JP 6141655 A JP6141655 A JP 6141655A JP 14165594 A JP14165594 A JP 14165594A JP H088450 A JPH088450 A JP H088450A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エネルギー変換効率の
高い太陽電池の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a solar cell having high energy conversion efficiency.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、I族、III族とVI族元素からなるカ
ルコパイライト構造半導体薄膜としてＣｕＩｎＳｅ2を
光吸収層に用いた薄膜太陽電池が高いエネルギー変換効
率を示し、光照射等による効率の劣化がないという利点
を有していることが報告されている。2. Description of the Related Art In recent years, thin film solar cells using CuInSe 2 as a light absorbing layer as a chalcopyrite structure semiconductor thin film composed of group I, group III and group VI elements have shown high energy conversion efficiency, It has been reported to have the advantage of no degradation.
【０００３】ＣｕＩｎＳｅ2薄膜太陽電池の一つとし
て、ガラス等の透明絶縁体基板上に透明導電膜を形成
し、その上にｎ形窓層とＣｕＩｎＳｅ2膜を順に形成し
た後、金属電極を形成する構成（以下、スーパストレー
ト構成と記す）がある。スーパストレート構成は、光入
射側が基板であることから保護層を簡略でき太陽電池モ
ジュールへのパッケージが容易である点、基板との密着
性が良好である点、さらに、製造工程を簡単化できる点
等の利点を有しており、太陽電池の大面積化や量産化あ
るいは低コスト化に優れた構成であることが指摘されて
いる。As one of CuInSe 2 thin film solar cells, a transparent conductive film is formed on a transparent insulating substrate such as glass, an n-type window layer and a CuInSe 2 film are sequentially formed on the transparent conductive film, and then a metal electrode is formed. There is a configuration (hereinafter, referred to as a super straight configuration). In the superstrate structure, since the light incident side is the substrate, the protective layer can be simplified, the package to the solar cell module is easy, the adhesion to the substrate is good, and the manufacturing process can be simplified. It has been pointed out that the structure has advantages such as large area, mass production, and cost reduction of solar cells.
【０００４】しかし、この構成におけるＣｕＩｎＳｅ2
膜の製造方法としては、主に、３元蒸着法を用いる。３
元蒸着法は、小面積で精密に制御された均一な組成を有
する膜が得られるという利点があるが、製造コストが高
い点や大面積薄膜を形成することが困難である点等の問
題がある。However, CuInSe 2 in this configuration
As a method of manufacturing the film, a ternary vapor deposition method is mainly used. Three
The former vapor deposition method has an advantage that a film having a small area and a precisely controlled and uniform composition can be obtained, but has problems such as high manufacturing cost and difficulty in forming a large area thin film. is there.
【０００５】一方、スーパストレート構成では用いられ
ていないが、大面積で比較的均一なＣｕＩｎＳｅ2薄膜
が得られる製造方法として、金属膜上に形成したＣｕと
Ｉｎの積層薄膜を、Ｈ2ＳｅあるいはＳｅ蒸気を含む雰
囲気中で焼成し、作製するセレン化という方法が報告さ
れている。On the other hand, although not used in the superstrate structure, as a manufacturing method for obtaining a CuInSe 2 thin film having a large area and relatively uniform, a laminated thin film of Cu and In formed on a metal film is formed into H 2 Se or A method called selenization, which is produced by firing in an atmosphere containing Se vapor, has been reported.
【０００６】この方法は、簡単なプロセスであり、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2薄膜の製造コストを低減できるという利点を
有しているが、ＣｕＩｎＳｅ2と金属膜との弱い密着性
やＩｎの凝縮による微小領域での組成比のバラツキ及び
ＣｕＩｎＳｅ2以外の異相化合物の生成に起因した変換
効率の低下等の欠点が問題となっている。This method is a simple process, and Cu
Although it has an advantage that the manufacturing cost of the InSe 2 thin film can be reduced, the weak adhesion between CuInSe 2 and the metal film, the variation in the composition ratio in a minute region due to the condensation of In, and the formation of a heterophase compound other than CuInSe 2 However, there are problems such as a decrease in conversion efficiency due to the above.
【０００７】セレン化法の問題点を解決する方法とし
て、ＣｕとＩｎを含む酸化物（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ）薄膜を
形成し、Ｈ2Ｓガスを含む雰囲気中で焼成してＣｕＩｎ
Ｓ2膜を作製する方法を刊行物アプライド フィジック
ス レター（Applied Physics Letters）６２巻１６号
第１９４３〜１９４５頁に”プリパレーション オブ
ＣｕＩｎＳ2 フィルムズ バイ サルファライゼイシ
ョン オブ Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ フィルムズ（Preparatio
n of CuInS2 films by sulfurization of Cu-In-Ofilm
s）”に報告している。この報告では硫化物のＣｕＩｎ
Ｓ2について述べているが、Ｈ2Ｓｅガスを用いると同様
にセレン化物ＣｕＩｎＳｅ2膜が得られる。As a method for solving the problem of the selenization method, an oxide (Cu-In-O) thin film containing Cu and In is formed and baked in an atmosphere containing H2S gas to form CuIn.
A method for producing an S 2 film is described in "Applied Physics Letters", Vol. 62, No. 16, pp. 1943 to 1945, "Preparation of Materials".
CuInS 2 Films Bisulfurization of Cu-In-O Films (Preparatio
n of CuInS 2 films by sulfurization of Cu-In-Ofilm
s) ”. In this report, the sulfide CuIn
Although S 2 is described, a selenide CuInSe 2 film can be obtained by using H 2 Se gas.
【０００８】この方法はＣｕとＩｎの酸化物を用いてい
るため、Ｉｎの凝集が生じることなく、大面積で均一組
成のＣｕＩｎＳ2やＣｕＩｎＳｅ2膜が得られる。さら
に、この酸化物薄膜を前駆体に用いた硫化あるいはセレ
ン化法で作製したＣｕＩｎＳ2やＣｕＩｎＳｅ2膜は下地
の金属膜との密着性にも優れている。しかし、スーパス
トレート構成に適した製造方法はなかった。Since this method uses an oxide of Cu and In, a CuInS 2 or CuInSe 2 film having a large area and a uniform composition can be obtained without causing In aggregation. Further, the CuInS 2 and CuInSe 2 films produced by the sulfurization or selenization method using this oxide thin film as a precursor also have excellent adhesion to the underlying metal film. However, there is no manufacturing method suitable for the superstrate structure.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】上記から、セレン化法
により作製したカルコパイライト構造半導体薄膜を光吸
収層に用いたスーパストレート構成の太陽電池が最も生
産性に優れることがわかる。しかしながら、前記したよ
うにスーパストレート構成の太陽電池に用いるカルコパ
イライト構造半導体薄膜の作製法はほとんどが３元同時
蒸着法であり、セレン化法を用いたスーパストレート形
太陽電池の報告例はほとんどない（参考：11th E.C. Ph
tovoltaic Solar Energy Conference、T. Yoshida、FAB
RICATION OF CuInSe2 SOLAR CELLS IN A SUPERSTRATE C
ONFIGURATION）。この報告では、ＣｄＳ膜上にセレン化
法によりＣｕＩｎＳｅ2膜を作製している。しかし、得
られた膜ではＣｄＳとＣｕＩｎＳｅ2間でＣｄあるいは
Ｃｕ、Ｉｎの相互拡散が生じること、及びＣｕ3Ｓｅ2等
の異相化合物が存在することが観測されている。From the above, it can be seen that a solar cell having a superstrate structure in which a chalcopyrite structure semiconductor thin film produced by the selenization method is used as a light absorption layer is most excellent in productivity. However, as described above, most of the preparation methods of the chalcopyrite structure semiconductor thin film used for the solar cell of the superstrate structure are the ternary co-evaporation method, and there are few reports of the superstrate type solar cell using the selenization method. (Reference: 11th EC Ph
tovoltaic Solar Energy Conference, T. Yoshida, FAB
RICATION OF CuInSe 2 SOLAR CELLS IN A SUPERSTRATE C
ONFIGURATION). In this report, a CuInSe2 film is formed on the CdS film by the selenization method. However, it has been observed that in the obtained film, interdiffusion of Cd or Cu or In occurs between CdS and CuInSe 2 , and that a heterogeneous compound such as Cu 3 Se 2 exists.
【００１０】このことは、膜面内あるいは膜中で不均一
な元素分布が生じていることを示している。この結果と
して、変換効率１.５％という低い値しか得られていな
い。さらに、ＣｄＳ膜とＣｕＩｎＳｅ2膜との弱い付着
性が指摘されている。This indicates that an inhomogeneous element distribution occurs in the film surface or in the film. As a result, only a low conversion efficiency of 1.5% is obtained. Further, weak adhesion between the CdS film and the CuInSe 2 film is pointed out.
【００１１】従って、工業化に適したスーパストレート
構成の太陽電池を製造するためには、基板あるいは基板
上を被覆した薄膜との密着性に優れ、かつ異相化合物の
存在しない均一な組成分布を有するカルコパイライト構
造半導体薄膜をセレン化法により作製することが重要と
なる。Therefore, in order to produce a solar cell having a superstrate structure suitable for industrialization, a calco compound having excellent adhesiveness to a substrate or a thin film coated on the substrate and having a uniform composition distribution free of heterophasic compounds. It is important to prepare a pyrite structure semiconductor thin film by the selenization method.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明は、透明基体上にI族とIII族元素を含む酸化
物薄膜を形成した後に、VI族元素を含む雰囲気中で熱処
理することによりI族、III族とVI族元素からなるカルコ
パイライト構造半導体薄膜を作製する工程を含む太陽電
池の製造方法である。In order to solve the above-mentioned problems, according to the present invention, an oxide thin film containing a group I element and a group III element is formed on a transparent substrate and then heat-treated in an atmosphere containing a group VI element. This is a method for manufacturing a solar cell including a step of forming a chalcopyrite structure semiconductor thin film composed of a group I element, a group III element and a group VI element.
【００１３】本発明では、VI族元素雰囲気中で熱処理す
る前の前駆体となる酸化物薄膜の構成として３つの方法
がある。In the present invention, there are three methods for forming the oxide thin film which is the precursor before the heat treatment in the atmosphere of the group VI element.
【００１４】第１として、透明基体上にI族とIII族元素
を含み、かつ前記元素が膜中に一様に分布した酸化物薄
膜を前駆体として用いる方法である。The first is a method of using as a precursor an oxide thin film containing a group I element and a group III element on a transparent substrate and in which the element is uniformly distributed in the film.
【００１５】第２として、透明基体上にIII族元素を含
む酸化物薄膜とI族元素を含む酸化物薄膜を積層してな
る酸化物薄膜を前駆体として用いる方法である。The second method is to use an oxide thin film formed by stacking an oxide thin film containing a group III element and an oxide thin film containing a group I element on a transparent substrate as a precursor.
【００１６】第３として、透明基体上にI族元素を含む
酸化物薄膜とIII族を含む酸化物薄膜を交互に少なくと
も２層以上堆積してなる酸化物薄膜を前駆体として用い
る方法である。A third method is to use as a precursor an oxide thin film formed by alternately depositing at least two layers of an oxide thin film containing a group I element and an oxide thin film containing a group III on a transparent substrate.
【００１７】また、第３の方法において、透明基体上に
I族元素を含む酸化物薄膜とIII族を含む酸化物薄膜を交
互に堆積する際に、III族元素を含む酸化物薄膜の膜厚
に対し、前記薄膜上に堆積されたI族元素を含む酸化物
薄膜の膜厚の比率を前記基体上から徐々に増加させて形
成することが好ましい。Further, in the third method, a transparent substrate is formed.
When alternately depositing an oxide thin film containing a group I element and an oxide thin film containing a group III element, including the group I element deposited on the thin film with respect to the thickness of the oxide thin film containing a group III element It is preferable to form the oxide thin film by gradually increasing the film thickness ratio from the base.
【００１８】また、本発明では、VI族元素を含む雰囲気
を形成する方法として、２つの方法を提示している。The present invention also presents two methods for forming an atmosphere containing a Group VI element.
【００１９】第１の方法は、VI族元素の水素化ガスと炭
化ガスのうち少なくとも一つを用いる方法である。The first method is a method using at least one of hydrogenated gas and carbonized gas of Group VI element.
【００２０】第２の方法は、VI族元素を含む有機物を用
いる方法である。また、熱処理温度としては、２００℃
を下限とし、１０００℃を上限とする範囲内に設定する
ことが好ましい。The second method is a method using an organic substance containing a Group VI element. The heat treatment temperature is 200 ° C
Is preferably set as a lower limit and 1000 ° C. as an upper limit.
【００２１】さらに、透明基体として、透明導電膜と透
明絶縁体膜のうち少なくとも一つで被覆された透明絶縁
体基板を用いることが好ましい。前記透明導電膜として
は、酸化錫、酸化錫インジウム、III族元素と水素のう
ち少なくとも一つを含有した酸化亜鉛からなる群のうち
少なくとも一つで構成された薄膜を用いることが好まし
く、前記透明絶縁体膜として、酸化亜鉛、酸化アルミニ
ウム、酸化珪素、酸化イットリウム、酸化チタンからな
る群のうち少なくとも一つで構成された薄膜を用いるこ
とが好ましい。Further, it is preferable to use, as the transparent substrate, a transparent insulator substrate coated with at least one of a transparent conductive film and a transparent insulator film. As the transparent conductive film, it is preferable to use a thin film composed of at least one of the group consisting of tin oxide, indium tin oxide, and zinc oxide containing at least one of Group III elements and hydrogen. As the insulator film, it is preferable to use a thin film composed of at least one selected from the group consisting of zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, yttrium oxide, and titanium oxide.
【００２２】[0022]
【作用】I族とIII族元素を含む酸化物薄膜をVI族元素を
含む雰囲気中、例えばＨ2Ｓを含むガス中で熱処理する
と均一な組成分布を有するカルコパイライト構造半導体
薄膜（以下に、I-III-VI2薄膜と記す）が形成されるこ
とは前記従来の技術で示した通りである。[Function] When an oxide thin film containing a group I element and a group III element is heat-treated in an atmosphere containing a group VI element, for example, in a gas containing H2S, a chalcopyrite structure semiconductor thin film having a uniform composition distribution (hereinafter referred to as I-III -VI2 thin film) is formed as described in the above prior art.
【００２３】この酸化物のセレン化によるカルコパイラ
イト構造半導体薄膜の製造法を利用して、I族とIII族元
素を含む酸化物を透明基体上に形成し、VI族雰囲気中で
熱処理すると、ｐ型のI-III-VI2薄膜が形成される。こ
のｐ型膜と透明基体上に被覆されたｎ形半導体膜により
ｐｎ接合が形成される。あるいは、透明基体上に被覆さ
れた透明導電膜とでショットキー接合（絶縁層を挟んで
いても可能）が形成される。ｎ形半導体膜あるいは導電
膜が被覆されたいない方の透明基体の表面から前記ｐｎ
あるいはショットキー接合領域に光が入射すると、キャ
リアが励起され、外部に電流として取り出される。以上
のように、簡単なプロセスでスーパストレート構成の太
陽電池が作製できる。Using the method for producing a chalcopyrite structure semiconductor thin film by selenizing this oxide, an oxide containing a group I and a group III element is formed on a transparent substrate and heat-treated in a group VI atmosphere to obtain p. A type I-III-VI2 thin film is formed. A pn junction is formed by the p-type film and the n-type semiconductor film coated on the transparent substrate. Alternatively, a Schottky junction (possible even if an insulating layer is sandwiched) is formed with a transparent conductive film coated on a transparent substrate. From the surface of the transparent substrate not covered with the n-type semiconductor film or the conductive film, the pn
Alternatively, when light is incident on the Schottky junction region, carriers are excited and extracted as a current to the outside. As described above, a solar cell having a superstrate structure can be manufactured by a simple process.
【００２４】さらに、酸化物のセレン化法は、熱処理温
度あるいは時間により透明基体との境界にVI族元素と未
反応なIII族元素を含む酸化物層（例えば、Ｇａ2Ｏ3、
Ｉｎ2Ｏ3）を残すことができる。この酸化物層は、可視
と近赤外域の光に対し透明であり、かつｎ形伝導で高抵
抗であることから、前記した透明基体上のｎ形半導体層
あるいは透明絶縁層として、太陽電池の窓層に使用でき
る。従って、熱処理温度と時間の制御のみでｐｎあるい
はショットキー接合を形成できるため、太陽電池の製造
工程を簡略でき、生産性の向上及びコストの低下を図る
ことが可能となる。また、III族元素を含む酸化物と透
明基体上に被覆する透明導電膜や透明絶縁体膜は密着性
に優れているため、I-III-VI2薄膜と透明基体との剥が
れがない。従って、大面積でもピンホール（穴）のない
均一な薄膜を形成することが可能である。Furthermore, selenization method of oxides, oxide layer containing VI group elements and unreacted III group element at the boundary between the heat treatment temperature or time of a transparent substrate (e.g., Ga 2 O 3,
In 2 O 3 ) can remain. This oxide layer is transparent to visible and near-infrared light and has n-type conduction and high resistance. Therefore, it is used as an n-type semiconductor layer or a transparent insulating layer on the above-mentioned transparent substrate as a solar cell. Can be used for window layer. Therefore, since the pn or Schottky junction can be formed only by controlling the heat treatment temperature and time, the manufacturing process of the solar cell can be simplified, the productivity can be improved, and the cost can be reduced. Further, since the oxide containing the group III element and the transparent conductive film or the transparent insulator film covering the transparent substrate are excellent in adhesion, the I-III-VI2 thin film and the transparent substrate are not peeled off. Therefore, it is possible to form a uniform thin film having no pinhole (hole) even in a large area.
【００２５】以上により、高いエネルギー変換効率が得
られる生産性に優れた太陽電池を提供できる。As described above, it is possible to provide a solar cell having a high energy conversion efficiency and excellent productivity.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００２７】（実施例１）図１は本発明の１実施例を示
す太陽電池の製造工程の一部である。ここで、透光性基
体１としてガラス基板上に透明導電膜酸化錫インジウム
（ＩＴＯ）を被覆し、その上に透明絶縁体膜である酸化
亜鉛（ＺｎＯ）を順に堆積した基体を用いた。それぞれ
の膜厚は０.２、０.１μｍである。(Embodiment 1) FIG. 1 is a part of a manufacturing process of a solar cell showing one embodiment of the present invention. Here, as the translucent substrate 1, a substrate in which a transparent conductive film indium tin oxide (ITO) is coated on a glass substrate and zinc oxide (ZnO) which is a transparent insulating film is sequentially deposited thereon is used. The respective film thicknesses are 0.2 and 0.1 μm.
【００２８】この透光性基体（基板）１上に、I族とIII
族元素を含む酸化物であるＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5薄膜２をスパ
ッタ蒸着により形成した。スパッタ蒸着は、真空度８×
１０ -3ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気中で、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5の焼
結体をターゲットとして高周波マグネトロンスパッタ法
により行った。作製したＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5の膜厚は０.８μ
ｍである。この酸化物薄膜が被覆された基板を石英管中
に入れ、Ａｒ希釈した２％のＨ2Ｓｅを含む雰囲気中
で、４５０℃で１時間熱処理して、I族，III族とVI族元
素からなるカルコパイライト形構造半導体薄膜であるＣ
ｕＩｎＳｅ2薄膜３を形成した。形成したＣｕＩｎＳｅ2
膜の膜厚は１.５μｍである。このＣｕＩｎＳｅ2膜３上
に電極となるＡｕ膜４を電子ビーム蒸着により膜厚０.
２μｍ形成した。On the transparent substrate (substrate) 1, a group I and a group III
Cu, which is an oxide containing a group element2In2OFiveThin film 2 spa
It was formed by vapor deposition. The degree of vacuum for sputter deposition is 8 ×
10 -3Cu in Ar atmosphere of Torr2In2OFiveGrilled
High-frequency magnetron sputtering method with a target as a target
Went by. Cu made2In2OFiveHas a film thickness of 0.8μ
m. A substrate coated with this oxide thin film is placed in a quartz tube.
2% H diluted in Ar2In an atmosphere containing Se
And heat treated at 450 ℃ for 1 hour.
C, which is a chalcopyrite-type structural semiconductor thin film composed of a single element
uInSe2The thin film 3 was formed. CuInSe formed2
The film thickness is 1.5 μm. This CuInSe2On membrane 3
The Au film 4 to be the electrode is formed by electron beam evaporation to a film thickness of 0.
2 μm was formed.
【００２９】Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5薄膜とＨ2Ｓｅで熱処理した
後に形成されたＣｕＩｎＳｅ2薄膜の組成分布を、エネ
ルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により測定し
た。Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5薄膜においては、ＣｕとＩｎのみの
組成を分析した。５ｃｍ2の面積の中で１０点測定し
た。典型的な組成比は、Ｃｕ：Ｉｎ＝４９.５：５０.５
であった。また、各測定点に置ける組成比の誤差は０.
５％以下であった。The composition distributions of the Cu 2 In 2 O 5 thin film and the CuInSe 2 thin film formed after heat treatment with H 2 Se were measured by energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDX). In the Cu 2 In 2 O 5 thin film, the composition of only Cu and In was analyzed. Ten points were measured within an area of 5 cm 2 . Typical composition ratio is Cu: In = 49.5: 50.5
Met. Also, the error of the composition ratio at each measurement point is 0.
It was 5% or less.
【００３０】同様に、５ｃｍ2の面積のＣｕＩｎＳｅ2膜
の中で１０点組成比を測定し、典型的な値として、Ｃ
ｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２４.２：２５.２：５０.６が得られ
た。また、各測定点の誤差はＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5膜の結果と
同様に０.５％以下であった。従って、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5と
ＣｕＩｎＳｅ2膜とも膜面内において均一な組成分布し
ていることがわかる。Similarly, a 10-point composition ratio was measured in a CuInSe 2 film having an area of 5 cm 2 , and a typical value was C.
u: In: Se = 24.2: 25.2: 50.6 was obtained. The error at each measurement point was 0.5% or less, as in the case of the Cu 2 In 2 O 5 film. Therefore, it can be seen that both Cu 2 In 2 O 5 and CuInSe 2 films have a uniform composition distribution in the film plane.
【００３１】次に、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5薄膜とＣｕＩｎＳｅ2
薄膜の元素分布を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によ
り測定した結果を図２（ａ）、（ｂ）に示す。横軸は膜
厚を表わしており、膜厚０が作製した膜の表面を表わし
ている。図２（ａ）から酸化物薄膜Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5の各
構成元素Ｃｕ、Ｉｎ、Ｏが膜厚方向にほぼ均一に分布し
ていることがわかる。図２（ｂ）に示すようにＣｕＩｎ
Ｓｅ2薄膜では、膜表面から基板となるＺｎＯ膜との境
界近傍である膜厚１.４μｍまでＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅが一
様に分布していることがわかる。しかし、境界付近で
は、ＩｎとＯの量が増加し、ＣｕとＳｅの量が減少して
いる。これは、ＺｎＯとの境界付近にＩｎ−Ｏ系のIII
族元素の酸化物層が存在することを示している。また、
ＺｎのＣｕＩｎＳｅ2膜への拡散はほとんど生じていな
い。Next, a Cu 2 In 2 O 5 thin film and CuInSe 2
The element distribution of the thin film is measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS), and the results are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). The horizontal axis represents the film thickness, and the film thickness of 0 represents the surface of the manufactured film. It can be seen from FIG. 2A that the constituent elements Cu, In, and O of the oxide thin film Cu 2 In 2 O 5 are distributed almost uniformly in the film thickness direction. As shown in FIG. 2B, CuIn
It can be seen that in the Se 2 thin film, Cu, In, and Se are uniformly distributed from the film surface to a film thickness of 1.4 μm in the vicinity of the boundary with the ZnO film serving as the substrate. However, in the vicinity of the boundary, the amounts of In and O increase and the amounts of Cu and Se decrease. This is due to the In-O system III near the boundary with ZnO.
It indicates that an oxide layer of a group element is present. Also,
Almost no diffusion of Zn into the CuInSe 2 film occurs.
【００３２】以上から、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5膜とＣｕＩｎＳ
ｅ2膜とも膜面内及び膜厚方向ともに各元素が均一に分
布していることがわかる。また、ＣｕＩｎＳｅ2膜のI族
とIII族元素の組成比は、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5膜のそれをほぼ
保存している。また、ＣｕＩｎＳｅ2とＺｎＯ膜の間に
Ｉｎ−Ｏ系の酸化物膜が存在することが確認できた。From the above, the Cu 2 In 2 O 5 film and CuInS
It can be seen that in the e 2 film, each element is uniformly distributed both in the film plane and in the film thickness direction. The composition ratio of the group I and group III elements of the CuInSe 2 film is almost the same as that of the Cu 2 In 2 O 5 film. It was also confirmed that an In-O-based oxide film existed between the CuInSe 2 and ZnO films.
【００３３】作製した太陽電池に、ＡＭ１.５、１００
ｍＷ／ｃｍ2の光を照射し電流−電圧特性を測定した結
果、変換効率１０％以上が得られた。これは従来のスー
パストレート構成の太陽電池（変換効率６〜７％）より
高い値となっている。AM1.5, 100 was added to the manufactured solar cell.
As a result of irradiating with mW / cm 2 light and measuring the current-voltage characteristics, a conversion efficiency of 10% or more was obtained. This is a value higher than that of a conventional solar cell having a superstrate structure (conversion efficiency 6 to 7%).
【００３４】なお、本実施例では、VI族元素であるＳｅ
の供給法としてＨ2Ｓｅガスを用いているが、ＣＳｅ2ガ
スあるいは有機物（ＣＨ3）2Ｓｅや（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｅを
含んだＮ2あるいはＡｒガスを用いても同様なＣｕＩｎ
Ｓｅ2膜が作製できる。In this example, Se which is a VI group element is used.
Although H 2 Se gas is used as the supply method of Cs, the same CuIn gas can be obtained by using CSe 2 gas or N 2 or Ar gas containing organic (CH 3 ) 2 Se or (C 2 H 5 ) 2 Se.
Se 2 film can be produced.
【００３５】（実施例２）図３は本発明の他の実施例を
示す太陽電池の製造工程の一部である。(Embodiment 2) FIG. 3 is a part of a process of manufacturing a solar cell showing another embodiment of the present invention.
【００３６】ここで、透光性基体１として、透明導電膜
ＺｎＯ：Ａｌを１.５μｍ堆積したガラス基板を用い
た。この透明導電膜上に実施例１と同様なＡｒガス雰囲
気下でスパッタ蒸着によりIII族元素を含む酸化物薄膜
Ｉｎ2Ｏ3膜５とI族元素を含む酸化物薄膜ＣｕＯ膜６を
順に堆積した。それぞれの膜厚は０.３０、０.５０μｍ
である。この酸化物薄膜を、Ａｒガスで希釈したＨ2Ｓ
ｅを含む雰囲気中で、４００℃で３０分間熱処理した
後、温度を５５０℃に上昇して１０分間熱処理してＣｕ
ＩｎＳｅ2膜３を作製した。このＣｕＩｎＳｅ2膜上に電
極となるＡｕ膜４を蒸着して太陽電池を作製した。Here, as the translucent substrate 1, a glass substrate on which a transparent conductive film ZnO: Al was deposited by 1.5 μm was used. On this transparent conductive film, an oxide thin film In 2 O 3 film 5 containing a group III element and an oxide thin film CuO film 6 containing a group I element were sequentially deposited by sputter deposition in the same Ar gas atmosphere as in Example 1. . The film thickness of each is 0.30 and 0.50 μm
Is. This oxide thin film was diluted with Ar gas to produce H2S.
After heat-treating at 400 ° C. for 30 minutes in an atmosphere containing e, the temperature is raised to 550 ° C. and heat-treating for 10 minutes to form Cu.
InSe 2 film 3 was prepared. An Au film 4 serving as an electrode was vapor-deposited on the CuInSe 2 film to manufacture a solar cell.
【００３７】ＥＤＸによりＣｕＩｎＳｅ2膜の組成比を
測定した結果、膜面内でほぼ同じ値を示し、その比はＣ
ｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２４.２：２５.９：４９.９であっ
た。次に、図４（ａ）、（ｂ）に、４００℃で３０分間
熱処理しただけの膜とさらに５５０℃で１０分熱処理し
た膜の膜厚方向の元素分布を調べた結果をそれぞれ示
す。図４（ａ）から、４００℃で３０分間熱処理した膜
では、ＣｕＯ膜中のＯが抜け、Ｓｅが混入している様子
がわかる。しかし、Ｉｎ2Ｏ3膜中ではＣｕＯ膜との界面
付近でＳｅが混入しているが、ほとんどＯが抜けていな
いことがわかる。さらに、ＣｕとＩｎの分布が分離して
おり、堆積した２層の酸化物膜の金属元素の分布からほ
とんど変化してない。As a result of measuring the composition ratio of the CuInSe 2 film by EDX, almost the same value is shown in the film plane, and the ratio is C
u: In: Se = 24.2: 25.9: 49.9. Next, FIGS. 4 (a) and 4 (b) show the results of examining the element distribution in the film thickness direction of the film just heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes and the film further heat-treated at 550 ° C. for 10 minutes. From FIG. 4A, it can be seen that in the film heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes, O in the CuO film escapes and Se is mixed. However, in the In2O3 film, although Se is mixed in the vicinity of the interface with the CuO film, almost no O escapes. Further, the distributions of Cu and In are separated, and there is almost no change from the distribution of the metal elements in the deposited two-layer oxide film.
【００３８】これに対し、図４（ｂ）に示すように５５
０℃で１０分熱処理を追加することにより、Ｉｎ2Ｏ3膜
のＯがほとんど抜け、セレン化されていることがわか
る。さらに、ＣｕとＩｎがほぼ均一に分布していること
がわかる。従って、５５０℃での熱処理により、Ｃｕ−
ＳｅとＩｎ2Ｏ3及びＨ2Ｓｅが反応し、均一な組成分布
を持つＣｕＩｎＳｅ2膜が形成されたことがわかる。ま
た、ＺｎＯ：Ａｌ膜との界面付近にＩｎ−Ｏ系の酸化物
層が約０.２μｍ程度存在している。この酸化物層の膜
厚は５５０℃での熱処理の時間により制御することが可
能である。従って、太陽電池の効率向上に重要となる空
乏層幅の最適化を熱処理時間により図ることができるこ
とを示している。On the other hand, as shown in FIG.
It can be seen that by adding the heat treatment at 0 ° C. for 10 minutes, most of the O 2 in the In 2 O 3 film is removed and selenized. Further, it can be seen that Cu and In are distributed almost uniformly. Therefore, by heat treatment at 550 ° C., Cu-
It can be seen that Se reacts with In 2 O 3 and H 2 Se to form a CuInSe 2 film having a uniform composition distribution. Further, an In—O-based oxide layer is present in an amount of about 0.2 μm near the interface with the ZnO: Al film. The thickness of this oxide layer can be controlled by the time of heat treatment at 550 ° C. Therefore, it is shown that the width of the depletion layer, which is important for improving the efficiency of the solar cell, can be optimized by the heat treatment time.
【００３９】また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、
実施例１と本実施例で作製したＣｕＩｎＳｅ2膜の膜表
面を観察したところ、実施例１の膜の平均粒径約１μｍ
に対し、本実施例の膜の平均粒径は約２μｍとなってお
り、粒成長していることが確認できた。これは、４００
℃で３０分間熱処理してできたＣｕ−Ｓｅ系の層が粒成
長に寄与するためと考えられる。Further, with a scanning electron microscope (SEM),
When the film surface of the CuInSe 2 film produced in Example 1 and this example was observed, the average particle size of the film of Example 1 was about 1 μm.
On the other hand, the average grain size of the film of this example was about 2 μm, and it was confirmed that grains were growing. This is 400
It is considered that the Cu—Se based layer formed by heat treatment at 30 ° C. for 30 minutes contributes to grain growth.
【００４０】作製した太陽電池に、ＡＭ１.５、１００
ｍＷ／ｃｍ2の光を照射し電流−電圧特性を測定した結
果、変換効率１０％以上が得られた。AM1.5, 100 was added to the manufactured solar cell.
As a result of irradiating light of mW / cm2 and measuring current-voltage characteristics, a conversion efficiency of 10% or more was obtained.
【００４１】本実施例の方法は、堆積するI族酸化物膜
及びIII族酸化物膜の膜厚により、作製するI-III-VI2膜
の組成比を簡単に制御できる。さらに、熱処理温度や時
間により、基板上の透明導電膜や絶縁体膜との界面に純
粋なIII族元素からなる酸化物層を形成することが可能
であり、太陽電池の性能を左右する要素である空乏層幅
等の最適化を容易に図ることができる。In the method of this embodiment, the composition ratio of the I-III-VI2 film to be produced can be easily controlled by the film thicknesses of the group I oxide film and the group III oxide film to be deposited. Furthermore, it is possible to form an oxide layer consisting of a pure Group III element at the interface with the transparent conductive film or the insulator film on the substrate depending on the heat treatment temperature or time, which is a factor that affects the performance of the solar cell. It is possible to easily optimize a certain depletion layer width and the like.
【００４２】（実施例３）図５は本発明の他の実施例を
示す太陽電池の製造工程の一部である。(Embodiment 3) FIG. 5 is a part of a manufacturing process of a solar cell showing another embodiment of the present invention.
【００４３】ここで、透光性基体１として、透明導電膜
ＺｎＯ：Ａｌ、透明絶縁体膜ＺｎＯを順にそれぞれ１.
５μｍ、０.１μｍ堆積したガラス基板を用いた。この
基板上に、実施例１と同様なスッパタ蒸着法により、ま
ずＩｎ2Ｏ3膜５を２５ｎｍ堆積し、その上にＣｕＯ膜６
を１０ｎｍ堆積した。Here, as the transparent substrate 1, a transparent conductive film ZnO: Al and a transparent insulating film ZnO are formed in order of 1.
A glass substrate having a thickness of 5 μm and a thickness of 0.1 μm was used. On this substrate, an In 2 O 3 film 5 was first deposited to a thickness of 25 nm by the same sputtering method as in Example 1, and a CuO film 6 was formed thereon.
Was deposited to a thickness of 10 nm.
【００４４】次に、ＣｕＯ膜上にIII族元素からなる酸
化物Ｇａ2Ｏ3の薄膜７を５ｎｍ堆積し、その上にＣｕＯ
膜６を１０ｎｍ堆積した。さらに、このＣｕＯ膜上に前
述と同じ膜厚のＩｎ2Ｏ3膜を堆積する。このように、酸
化物薄膜をＩｎ2Ｏ3−ＣｕＯ−Ｇａ2Ｏ3−ＣｕＯという
順に１５回繰り返して堆積し、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3とＣ
ｕＯの総膜厚が各々０.３０、０.３７５、０.０７５μ
ｍとなる多層酸化物薄膜８を形成した。この多層酸化物
薄膜を、Ａｒ希釈した２％のＨ2Ｓｅを含む雰囲気中
で、４５０℃で１時間熱処理して、I族，III族とVI族元
素からなるカルコパイライト形構造半導体薄膜であるＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜９を形成した。このＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜上に電極となるＡｕ膜４を蒸着
して太陽電池を作製した。Then, a thin film 7 of oxide Ga 2 O 3 made of a group III element is deposited to a thickness of 5 nm on the CuO film, and CuO is formed thereon.
Film 6 was deposited to 10 nm. Further, an In 2 O 3 film having the same thickness as described above is deposited on this CuO film. In this way, the oxide thin film was repeatedly deposited 15 times in the order of In 2 O 3 —CuO—Ga 2 O 3 —CuO, and In 2 O 3 , Ga 2 O 3 and C were deposited.
The total film thickness of uO is 0.30, 0.375, and 0.075μ, respectively.
A multilayer oxide thin film 8 having a thickness of m was formed. This multi-layered oxide thin film is heat-treated at 450 ° C. for 1 hour in an atmosphere containing 2% H 2 Se diluted with Ar to obtain a chalcopyrite structure semiconductor thin film C composed of a group I, group III and group VI element.
A u (In, Ga) Se 2 thin film 9 was formed. This Cu
A Au cell 4 serving as an electrode was vapor-deposited on the (In, Ga) Se 2 film to manufacture a solar cell.
【００４５】ＥＤＸからＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜の
組成比を分析した結果、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝２
４.３：１９.５：５.２：５１.０であり、膜面内で誤差
０.５％以下のほぼ均一な組成比を示していた。ここ
で、熱処理前のIII族酸化物膜の組成比は、Ｉｎ：Ｇａ
＝３.７６：１であり、熱処理後においてもほぼ組成比
（Ｉｎ：Ｇａ＝３.７５：１）が保存されていることが
確認できた。As a result of analyzing the composition ratio of the Cu (In, Ga) Se 2 film from EDX, Cu: In: Ga: Se = 2.
The ratio was 4.3: 19.5: 5.2: 51.0, indicating a substantially uniform composition ratio with an error of 0.5% or less within the film surface. Here, the composition ratio of the group III oxide film before heat treatment is In: Ga.
= 3.76: 1, and it was confirmed that the composition ratio (In: Ga = 3.75: 1) was preserved even after the heat treatment.
【００４６】次に、膜厚方向の元素分布をＳＩＭＳ分析
した結果を図６に示す。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅともに
均一に分布していることがわかる。また実施例１と同様
にＺｎＯ膜との界面付近にＩｎ−Ｇａ−Ｏ系の酸化物層
が約０.１μｍ存在することがわかる。このように、多
層の酸化物膜を用いても均一な組成分布を有するカルコ
パイライト構造半導体薄膜を形成することができる。Next, FIG. 6 shows the result of SIMS analysis of the element distribution in the film thickness direction. It can be seen that Cu, In, Ga and Se are uniformly distributed. Also, as in Example 1, it was found that an In—Ga—O-based oxide layer was present in the vicinity of the interface with the ZnO film by about 0.1 μm. Thus, a chalcopyrite structure semiconductor thin film having a uniform composition distribution can be formed even by using a multi-layer oxide film.
【００４７】作製した太陽電池に、ＡＭ１.５、１００
ｍＷ／ｃｍ2の光を照射し電流−電圧特性を測定した結
果、変換効率約１１％が得られた。AM1.5, 100 was added to the manufactured solar cell.
As a result of irradiating light of mW / cm 2 and measuring current-voltage characteristics, a conversion efficiency of about 11% was obtained.
【００４８】本実施例の方法では、Ｉｎ2Ｏ3やＧａ2Ｏ3
等のIII族薄膜の膜厚比を変えることにより、作製するI
-III-VI2膜のIII族の元素比を制御することが可能であ
る。III族比が変わると、I-III-VI2膜の禁制帯幅が変化
することから、本実施例の方法を用いると、所望の禁制
帯幅を有するI-III-VI2膜を容易に作製することが可能
となる。従って、例えば、光吸収波長の異なる太陽電池
を積層して構成するタンデム形太陽電池を作製すること
が可能となる。In the method of this embodiment, In 2 O 3 and Ga 2 O 3 are used.
I by making the film thickness ratio of the group III thin film such as
-It is possible to control the group III element ratio of the III-VI2 film. Since the band gap of the I-III-VI2 film changes when the group III ratio changes, the method of this example can be used to easily form an I-III-VI2 film having a desired band gap. It becomes possible. Therefore, for example, it becomes possible to manufacture a tandem-type solar cell configured by stacking solar cells having different light absorption wavelengths.
【００４９】（実施例４）前記実施例とは異なる酸化物
薄膜を前駆体に用いたI-III-VI2薄膜の作製法について
述べる。ガラス基板上にＳｎＯ2膜、Ａｌ2Ｏ3膜を順に
それぞれ２μｍ、０.１μｍそれぞれ堆積した透光性基
板を用い、その上に前記実施例と同様にＩｎ2Ｏ3膜とＣ
ｕＯ膜を交互に積層する。この際、一層のＣｕＯの膜厚
を２０ｎｍ一定とし、図７に示すようにＩｎ2Ｏ3膜の膜
厚を基板上では、２００ｎｍとし、徐々に膜厚を減少さ
せ、最終的に２０ｎｍとして酸化物薄膜を形成した。こ
の多層酸化物薄膜をＨ2Ｓを１０％含むＡｒ雰囲気中で
５００℃・１時間熱処理してＣｕＩｎＳ2を作製した。
膜厚は１.５μｍであった。このＣｕＩｎＳ2膜上にＡｕ
電極膜を形成し太陽電池を作製した。ＥＤＸから測定し
た組成比はＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝２３.５：２６.４：５０.
１であり、膜面内で均一な組成比を示していた。ＳＩＭ
Ｓによる膜厚方向の元素分布は、酸化物膜にＩｎの分布
があるにもかかわらず、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓとも均一な分布
を示した。(Example 4) A method for producing an I-III-VI2 thin film using an oxide thin film as a precursor, which is different from the above examples, will be described. SnO 2 film on a glass substrate, Al 2 O 3 film of each in order 2 [mu] m, 0.1 [mu] m using each deposited translucent substrate, the embodiment similarly to In 2 O 3 film and the C thereon
uO films are stacked alternately. At this time, the film thickness of CuO of one layer is kept constant at 20 nm, and the film thickness of the In 2 O 3 film is set to 200 nm on the substrate as shown in FIG. An object thin film was formed. This multilayer oxide thin film was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere containing 10% H 2 S to prepare CuInS 2 .
The film thickness was 1.5 μm. Au on this CuInS 2 film
An electrode film was formed to produce a solar cell. The composition ratio measured from EDX is Cu: In: S = 23.5: 26.4: 50.
It was 1, indicating a uniform composition ratio in the film plane. SIM
The element distribution in the film thickness direction due to S showed a uniform distribution in all of Cu, In, and S, although the oxide film had a distribution of In.
【００５０】さらに、ＳＥＭ観察から、膜表面の粒径が
約２μｍとなっており、蒸着法で作製した同程度の膜厚
のＣｕＩｎＳ2膜の粒径１μｍより大きく、粒が成長し
ていることが確認できた。本実施例の作製法は結晶粒の
成長に有効な方法である。Further, from the SEM observation, the grain size on the film surface is about 2 μm, which is larger than the grain size of 1 μm of the CuInS 2 film of the same thickness produced by the vapor deposition method and the grains are grown. Was confirmed. The manufacturing method of this embodiment is an effective method for growing crystal grains.
【００５１】作製した太陽電池に、ＡＭ１.５、１００
ｍＷ／ｃｍ2の光を照射し電流−電圧特性を測定した結
果、変換効率１０％以上が得られた。AM1.5, 100 was added to the manufactured solar cell.
As a result of irradiating with mW / cm 2 light and measuring the current-voltage characteristics, a conversion efficiency of 10% or more was obtained.
【００５２】（実施例５）図８に分布した禁制帯幅を有
するI-III-VI2膜の作製法の一実施例を示す。(Example 5) FIG. 8 shows an example of a method for producing an I-III-VI2 film having a forbidden band width.
【００５３】透明導電体ＩＴＯ膜上に透明絶縁体ＺｎＯ
膜を堆積した透光性基板１上に、酸化物Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5
薄膜２をスパッタ蒸着し、さらにＧａの混入したＣｕ2
（Ｉｎ，Ｇａ）2Ｏ5膜１０を堆積した。各々の膜厚は
０.６、０.２μｍである。ここで、２層目の酸化物膜の
III族元素比はＩｎ：Ｇａ＝１：３である。この積層酸
化物薄膜をＡｒ希釈した２％Ｈ2Ｓｅを含む雰囲気中で
５００℃・４５分熱処理してＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2
膜９を作製した。このI-III-VI2膜上にＡｕ電極膜４を
形成し太陽電池を作製した。Transparent conductor ZnO on the transparent conductor ITO film
The oxide Cu 2 In 2 O 5 is formed on the transparent substrate 1 on which the film is deposited.
The thin film 2 is sputter-deposited, and further Cu 2 containing Ga is mixed.
The (In, Ga) 2 O 5 film 10 was deposited. The film thickness of each is 0.6 and 0.2 μm. Here, the second oxide film
The group III element ratio is In: Ga = 1: 3. This laminated oxide thin film was heat-treated at 500 ° C. for 45 minutes in an atmosphere containing 2% H 2 Se diluted with Ar to Cu (In, Ga) Se 2
Membrane 9 was prepared. An Au electrode film 4 was formed on this I-III-VI2 film to prepare a solar cell.
【００５４】図９にＳＩＭＳによるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、
Ｓｅの分布を示す。ＣｕとＳｅは膜中に一様に分布して
いるが、ＩｎとＧａの量は変化している。ＩｎはＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜表面では少なく、膜厚０.５μｍ
付近から増加している様子が観測される。これとは逆
に、Ｇａは膜表面に多量に存在し、膜厚０.５μｍ付近
で減少している。Ｇａ量が多いと禁制帯幅が広がること
から、得られたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜の禁制帯幅
は、膜表面が広く、膜厚０.５μｍ付近で徐々に狭くな
り、ＣｕＩｎＳｅ2に近い値へと変化していることが予
想される。このように、禁制帯幅を変化させることによ
り、ｐｎ接合領域以外に膜全体に内部電界を生じさせる
ことが可能となる。従って、光励起されたキャリアを効
率よく収集することが可能となり、太陽電池の効率が向
上する。FIG. 9 shows Cu, In, Ga, by SIMS.
The distribution of Se is shown. Cu and Se are uniformly distributed in the film, but the amounts of In and Ga change. In is Cu
Less on the surface of (In, Ga) Se2 film, film thickness 0.5 μm
It is observed that it is increasing from the vicinity. On the contrary, Ga is present in a large amount on the film surface and decreases in the vicinity of the film thickness of 0.5 μm. Since the forbidden band width widens when the amount of Ga is large, the forbidden band width of the obtained Cu (In, Ga) Se 2 film is wide on the film surface and gradually narrows near the film thickness of 0.5 μm, and becomes CuInSe 2 . It is expected to have changed to a close value. Thus, by changing the forbidden band width, it becomes possible to generate an internal electric field in the entire film except the pn junction region. Therefore, it becomes possible to efficiently collect the photo-excited carriers, and the efficiency of the solar cell is improved.
【００５５】作製した太陽電池に、ＡＭ１.５、１００
ｍＷ／ｃｍ2の光を照射し電流−電圧特性を測定した結
果、変換効率約１１％が得られた。AM1.5, 100 was added to the manufactured solar cell.
As a result of irradiating light of mW / cm2 and measuring current-voltage characteristics, a conversion efficiency of about 11% was obtained.
【００５６】本実施例の方法では、元素が多様に分布し
た多元系のI-III-VI2膜を容易に作製することが可能で
あり、禁制帯幅の変化等による太陽電池の効率向上を図
ることができる。According to the method of this embodiment, it is possible to easily produce a multi-element I-III-VI2 film in which elements are distributed in various ways, and to improve the efficiency of the solar cell by changing the forbidden band width. be able to.
【００５７】なお、前記実施例１、３、４、５において
透明絶縁体膜として、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2あるいはＳｉＯ2
膜を用いても同様な結果が得られる。さらに、前記実施
例２、３において透明導電膜としてＺｎＯ：Ａｌの代わ
りにＺｎＯ：ＨあるいはＺｎＯ：Ａｌ，Ｈ膜を用いても
同様な結果が得られる。In Examples 1, 3, 4, and 5, Y 2 O 3 , TiO 2 or SiO 2 was used as the transparent insulator film.
Similar results are obtained with a membrane. Furthermore, similar results can be obtained by using ZnO: H or ZnO: Al, H film instead of ZnO: Al as the transparent conductive film in Examples 2 and 3.
【００５８】また、前記実施例２、３、４では、I族元
素からなる酸化物としてＣｕＯのI族とＯの比が１：１
の化合物を、また、III族元素を含む酸化物としてＩｎ2
Ｏ3やＧａ2Ｏ3等のIII族とＯの比が２：３の化合物を用
いているが、本発明の製造法では必ずしも前記組成比の
薄膜を用いる必要はない。例えば、I族とＯの組成比が
２：１のＣｕ2Ｏ薄膜やIII族とＯの組成比が１：１のＩ
ｎＯ等の薄膜を用いてもI-III-VI2薄膜を作製すること
ができる。In Examples 2, 3, and 4, the ratio of Group I to O of CuO as the oxide of Group I element was 1: 1.
Of In 2 as an oxide containing a Group III element
A compound having a ratio of Group III to O such as O 3 or Ga 2 O 3 and O is 2: 3 is used, but it is not always necessary to use a thin film having the above composition ratio in the production method of the present invention. For example, a Cu 2 O thin film having a composition ratio of group I and O of 2: 1 or an I 2 film having a composition ratio of group III and O of 1: 1.
The I-III-VI2 thin film can be produced by using a thin film of nO or the like.
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明によって、大面積で均一な組成を
有するI族、III族とVI族からなるカルコパイライト構造
半導体薄膜を形成することが可能となる。さらに、熱処
理温度や時間により容易にｐｎ接合あるいはショットキ
ー接合を形成することが可能である。従って、生産性に
優れた高効率の太陽電池を提供できる。According to the present invention, it is possible to form a chalcopyrite structure semiconductor thin film consisting of a group I, a group III and a group VI having a large area and a uniform composition. Furthermore, it is possible to easily form a pn junction or a Schottky junction depending on the heat treatment temperature and time. Therefore, a highly efficient solar cell with excellent productivity can be provided.
【図１】本発明の一実施例の太陽電池の製造工程の一部
を示す図FIG. 1 is a diagram showing a part of a manufacturing process of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
【図２】（ａ）はＳＩＭＳにより測定したＣｕ2Ｉｎ2Ｏ
5膜の膜厚方向の元素の分布を示す図 （ｂ）はＳＩＭＳにより測定したＣｕＩｎＳｅ2膜の膜
厚方向の元素の分布を示す図FIG. 2 (a) is Cu 2 In 2 O measured by SIMS.
5 Diagram showing element distribution in the film thickness direction (b) is a diagram showing element distribution in the film thickness direction of the CuInSe 2 film measured by SIMS
【図３】本発明の一実施例の太陽電池の製造工程の一部
を示す図FIG. 3 is a diagram showing a part of a manufacturing process of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
【図４】（ａ）はＳＩＭＳにより測定した４００℃・３
０分熱処理した後の酸化物膜の膜厚方向の元素の分布を
示す図 （ｂ）はＳＩＭＳにより測定した４００℃・３０分と５
５０℃・１０分熱処理した後の酸化物膜の膜厚方向の元
素の分布を示す図FIG. 4 (a) is 400 ° C./3 measured by SIMS.
The diagram (b) showing the distribution of elements in the thickness direction of the oxide film after heat treatment for 0 minute is 400 ° C. for 30 minutes and 5 measured by SIMS.
Diagram showing element distribution in the film thickness direction of the oxide film after heat treatment at 50 ° C. for 10 minutes
【図５】本発明の一実施例の太陽電池の製造工程の一部
を示す図FIG. 5 is a diagram showing a part of the manufacturing process of the solar cell according to the embodiment of the present invention.
【図６】ＳＩＭＳにより測定したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ2膜の膜厚方向の元素の分布を示す図FIG. 6 Cu (In, Ga) S measured by SIMS
Diagram showing the distribution of elements in the film thickness direction of the e 2 film
【図７】多層酸化物薄膜の総膜厚に対するIII族酸化物
膜厚の変化を示す図FIG. 7 is a diagram showing a change in group III oxide film thickness with respect to the total film thickness of a multilayer oxide thin film.
【図８】本発明の一実施例の太陽電池の製造工程の一部
を示す図FIG. 8 is a diagram showing a part of the manufacturing process of the solar cell according to the embodiment of the present invention.
【図９】ＳＩＭＳにより測定したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ2膜の膜厚方向の元素の分布を示す図FIG. 9: Cu (In, Ga) S measured by SIMS
Diagram showing the distribution of elements in the film thickness direction of the e 2 film
１ 透明基体 ２ I族とIII族元素を含む酸化物薄膜（Ｃｕ2Ｉｎ
2Ｏ5） ３ I族、III族とVI族元素からなるカルコパイライト構
造半導体薄膜（ＣｕＩｎＳｅ2） ４ 電極膜（Ａｕ） ５ III族元素を含む酸化物薄膜（Ｉｎ2Ｏ3） ６ I族元素を含む酸化物薄膜（ＣｕＯ） ７ III族元素を含む酸化物薄膜（Ｇａ2Ｏ3） ８ I族とIII族元素を含む多層酸化物薄膜（ＣｕＯ−Ｉ
ｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3） ９ I族、III族とVI族元素からなるカルコパイライト構
造半導体薄膜（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2） １０ I族とIII族元素を含む酸化物薄膜（Ｃｕ2（Ｉ
ｎ，Ｇａ）2Ｏ5）1 Transparent Substrate 2 Oxide Thin Film Containing Group I and Group III Elements (Cu 2 In
2 O 5 ) 3 chalcopyrite structure semiconductor thin film (CuInSe 2 ) 4 electrode film (Au) 3 group III and VI group element oxide (In 2 O 3 ) 6 I group element -Containing oxide thin film (CuO) 7 Oxide thin film containing group III element (Ga 2 O 3 ) 8 Multi-layer oxide thin film containing group I and group III elements (CuO-I
n 2 O 3 -Ga 2 O 3 ) 9 I , Group chalcopyrite structure made of a group III and VI elements semiconductor thin film (Cu (In, Ga) Se 2) oxide thin film containing 10 I Group and Group III element ( Cu2 (I
n, Ga) 2 O 5 )
フロントページの続き (72)発明者 西谷 幹彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内Front page continuation (72) Inventor Mikihiko Nishitani 1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Claims (11)
薄膜を形成した後に、VI族元素を含む雰囲気中で熱処理
することによりI族、III族とVI族元素からなるカルコパ
イライト構造半導体薄膜を形成する工程を含む太陽電池
の製造方法。1. A chalcopyrite composed of a group I, a group III and a group VI element by heat treatment in an atmosphere containing a group VI element after forming an oxide thin film containing a group I and group III element on a transparent substrate. A method for manufacturing a solar cell, which comprises the step of forming a structural semiconductor thin film.
に分布した酸化物薄膜を形成した後に、VI族元素を含む
雰囲気中で熱処理することによりI族、III族とVI族元素
からなるカルコパイライト構造半導体薄膜を形成する工
程を含む太陽電池の製造方法。2. After forming an oxide thin film in which group I and group III elements are uniformly distributed in the film on a transparent substrate, heat treatment is performed in an atmosphere containing a group VI element, and group I, group III and group VI A method for manufacturing a solar cell, which includes a step of forming a chalcopyrite structure semiconductor thin film made of a group element.
とI族元素を含む酸化物薄膜を積層してなる酸化物薄膜
を形成した後に、VI族元素を含む雰囲気中で熱処理する
ことによりI族、III族とVI族元素からなるカルコパイラ
イト構造半導体薄膜を形成する工程を含む太陽電池の製
造方法。3. An oxide thin film formed by stacking an oxide thin film containing a group III element and an oxide thin film containing a group I element on a transparent substrate, followed by heat treatment in an atmosphere containing a group VI element. A method for manufacturing a solar cell, which comprises a step of forming a chalcopyrite structure semiconductor thin film composed of a group I element, a group III element, and a group VI element.
II族を含む酸化物薄膜を交互に少なくとも２層以上堆積
してなる酸化物薄膜を形成した後に、VI族元素を含む雰
囲気中で熱処理することによりI族、III族とVI族元素か
らなるカルコパイライト構造半導体薄膜を形成する工程
を含む太陽電池の製造方法。4. An oxide thin film containing a group I element on a transparent substrate and I
After forming an oxide thin film by alternately depositing at least two layers of group II-containing oxide thin films, heat treatment is performed in an atmosphere containing group VI elements to obtain a chalcone composed of group I, group III and group VI elements. A method for manufacturing a solar cell, which comprises the step of forming a pyrite structure semiconductor thin film.
II族を含む酸化物薄膜を交互に堆積する際に、III族元
素を含む酸化物薄膜の膜厚に対し、前記薄膜上に堆積さ
れたI族元素を含む酸化物薄膜の膜厚の比率を前記基体
上から徐々に増加させて形成する酸化物薄膜を用いる請
求項４記載の太陽電池の製造方法。5. An oxide thin film containing a group I element on a transparent substrate and I
When alternately depositing an oxide thin film containing a group II, the ratio of the thickness of the oxide thin film containing a group I element deposited on the thin film to the thickness of the oxide thin film containing a group III element The method of manufacturing a solar cell according to claim 4, wherein an oxide thin film is formed by gradually increasing the thickness from the base.
うち少なくとも一つを用いてVI族元素を含む雰囲気を形
成する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の太陽
電池の製造方法。6. The production of a solar cell according to claim 1, further comprising the step of forming an atmosphere containing a group VI element using at least one of hydrogenated gas or carbonized gas of the group VI element. Method.
含む雰囲気を形成する工程を含む請求項１〜４のいずれ
かに記載の太陽電池の製造方法。7. The method for manufacturing a solar cell according to claim 1, further comprising the step of forming an atmosphere containing a Group VI element using an organic substance containing a Group VI element.
００℃を上限とする範囲内に設定する請求項１〜４のい
ずれかに記載の太陽電池の製造方法。8. The lower limit of the heat treatment temperature is 200.degree.
The method for producing a solar cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the upper limit is set to 00 ° C.
膜のうち少なくとも一つで被覆された透明絶縁体基板を
用いる請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池の製造
方法。9. The method for producing a solar cell according to claim 1, wherein a transparent insulator substrate coated with at least one of a transparent conductive film and a transparent insulator film is used as the transparent substrate.
ジウム、III族元素と水素のうち少なくとも一つを含有
した酸化亜鉛からなる群のうち少なくとも一つで構成さ
れた薄膜を用いる請求項８に記載の太陽電池の製造方
法。10. A thin film made of at least one of the group consisting of tin oxide, indium tin oxide, and zinc oxide containing at least one of Group III elements and hydrogen is used as the transparent conductive film. The method for manufacturing a solar cell according to.
ルミニウム、酸化珪素、酸化イットリウム、酸化チタン
からなる群のうち少なくとも一つで構成された薄膜を用
いる請求項８に記載の太陽電池の製造方法。11. The method for producing a solar cell according to claim 8, wherein the transparent insulator film is a thin film made of at least one selected from the group consisting of zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, yttrium oxide, and titanium oxide. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6141655A JPH088450A (en) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | Manufacture of solar cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6141655A JPH088450A (en) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | Manufacture of solar cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH088450A true JPH088450A (en) | 1996-01-12 |
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ID=15297101
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| JP6141655A Pending JPH088450A (en) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | Manufacture of solar cell |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH088450A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009513018A (en) * | 2005-10-20 | 2009-03-26 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | Nanocrystal solar cells prepared from solution |
-
1994
- 1994-06-23 JP JP6141655A patent/JPH088450A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009513018A (en) * | 2005-10-20 | 2009-03-26 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | Nanocrystal solar cells prepared from solution |
| US8440906B2 (en) | 2005-10-20 | 2013-05-14 | The Regents Of The University Of California | Nanocrystal solar cells processed from solution |
| KR101322646B1 (en) * | 2005-10-20 | 2013-10-25 | 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | Nanocrystal solar cells processed from solution |
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