JPH0882933A - Pattern forming method - Google Patents
Pattern forming methodInfo
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- JPH0882933A JPH0882933A JP7259754A JP25975495A JPH0882933A JP H0882933 A JPH0882933 A JP H0882933A JP 7259754 A JP7259754 A JP 7259754A JP 25975495 A JP25975495 A JP 25975495A JP H0882933 A JPH0882933 A JP H0882933A
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子等を製造
する時に用いられるレジストパターン形成方法に係り、
露光エネルギー源として、たとえば400nm以下の紫
外線、エキシマレーザ等を用いてポジ型のパターンを形
成する際のパターン形成方法に係る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist pattern forming method used when manufacturing a semiconductor device or the like,
The present invention relates to a pattern forming method for forming a positive pattern by using, for example, ultraviolet rays of 400 nm or less, excimer laser, or the like as an exposure energy source.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いる露
光装置の光源波長は益々短波長化し、現段階ではi線
(365nm)が実用段階に入り、KrFエキシマレー
ザ(248.4nm)が検討されるまでになっている。
しかしながら、レジストパターン形成材料、特にKrF
エキシマレーザ、遠紫外線波長域に適したものは未だ開
発されていない。例えば、KrFエキシマレーザ光、遠
紫外線に対し感光性が高く、透過率も高いと言われるM
P2400(シプレイ社)を用いた場合でも、ベースポ
リマーであるノボラック樹脂自身の大きな表面吸収や感
光剤のナフトキノンジアジド系化合物の光反応が良くな
いため、パターン形成後のパターン形状は非常に悪く使
用できそうにない。2. Description of the Related Art In recent years, with the high density integration of semiconductor devices, the wavelength of the light source of an exposure apparatus used for microfabrication, especially photolithography, has become shorter and shorter. At this stage, i-line (365 nm) has entered the practical stage. The KrF excimer laser (248.4 nm) has been investigated.
However, resist pattern forming materials, especially KrF
Excimer lasers and those suitable for deep UV wavelengths have not yet been developed. For example, M, which is said to have high photosensitivity to KrF excimer laser light and far-ultraviolet light, and high transmittance.
Even when P2400 (Shipley) is used, the pattern shape after pattern formation is very bad because the large surface absorption of the base polymer novolac resin itself and the photoreaction of the naphthoquinonediazide compound of the photosensitizer are not good. Not really.
【0003】また、遠紫外線用パターン形成材料として
248.4nm付近の波長の遠紫外光に高い透過率を有
するポリマーとして、2−ジアゾ−1,3−ジオン化合
物よりなるレジストが報告されている。しかるに、この
レジストは、ベースポリマーが70%の透過率を有する
のに対しパターン形成材料の露光後の透過率は45%に
すぎず、十分な光退色性が得られていない。また、パタ
ーン形成実験の結果、パターンは約70度のアングルを
有するもので垂直な形状を有する満足したエッチングマ
スクとなるパターン形状は得られていない。Further, a resist comprising a 2-diazo-1,3-dione compound has been reported as a polymer having a high transmittance for far ultraviolet light having a wavelength near 248.4 nm as a pattern forming material for far ultraviolet light. However, in this resist, while the base polymer has a transmittance of 70%, the transmittance of the pattern forming material after exposure is only 45%, and sufficient photobleaching property is not obtained. In addition, as a result of the pattern formation experiment, the pattern has an angle of about 70 degrees, and a pattern shape which has a vertical shape and is a satisfactory etching mask has not been obtained.
【0004】また、このパターン形成材料の感度は14
0から150mJ/cm2程度と低感度であることが明
らかとなった。すなわち2−ジアゾ−1,3−ジオン化
合物を使用する高透明性パターン形成材料は感度が低
く、特にエネルギー効率の良くないKrFエキシマレー
ザ光を用いる場合、実用化は困難な状況にある。The sensitivity of this pattern forming material is 14
It was clarified that the sensitivity was as low as 0 to 150 mJ / cm 2 . That is, a highly transparent pattern forming material using a 2-diazo-1,3-dione compound has low sensitivity, and it is difficult to put it into practical use when KrF excimer laser light, which is not particularly energy efficient, is used.
【0005】近年、露光エネルギー量を低減させる手段
として、たとえばポリ〔ターシャルブトキシカルボネー
ト)スチレンと、オニウム塩より構成される材料が提案
された。これは、露光により発生した酸を媒体とする化
学増幅型のパターン形成材料であり、たとえば〔H.I
toらPolym.Eng.Sci.、23巻、101
2頁(1983)〕等で近年種々の報告がある。図4を
用いて従来の化学増感型のパターン形成材料を用いたパ
ターン形成方法を説明する。半導体等の基板1上にパタ
ーン形成材料12を回転塗付し、ホットプレート上で9
0℃,90秒間ソフトベークし、1.0ミクロン厚のパ
ターン形成材料を得る(図4(a))。なお、基板1上
には絶縁膜、導電膜、酸化膜が形成されている場合が多
い。次に248.4nmのKrFエキシマレーザ4でマ
スク5を介して露光することにより酸発生剤に以下の化
学変化を発生させ酸を発生する(図4(b))。そし
て、ホットプレート3In recent years, as a means for reducing the amount of exposure energy, a material comprising, for example, poly [tert-butoxycarbonate] styrene and an onium salt has been proposed. This is a chemically amplified pattern forming material using an acid generated by exposure as a medium. I
Toly Polym. Eng. Sci. , Volume 23, 101
2 (1983)] etc., there have been various reports in recent years. A pattern forming method using a conventional chemically sensitized pattern forming material will be described with reference to FIG. The pattern forming material 12 is spin-coated on the substrate 1 such as a semiconductor, and the pattern forming material 12 is applied on the hot plate 9
Soft baking is performed at 0 ° C. for 90 seconds to obtain a pattern forming material having a thickness of 1.0 micron (FIG. 4A). An insulating film, a conductive film, and an oxide film are often formed on the substrate 1. Next, the KrF excimer laser 4 of 248.4 nm is exposed through the mask 5 to cause the following chemical change in the acid generator to generate the acid (FIG. 4B). And hot plate 3
【0006】[0006]
【化8】 Embedded image
【0007】上で前記材料膜を130℃で90秒間加熱
処理する事により、樹脂に下記の化学変化を発生させ、
樹脂をアルカリ可溶性とする。(図4(c))。By heating the above-mentioned material film at 130 ° C. for 90 seconds, the following chemical change occurs in the resin,
The resin is made alkali soluble. (FIG. 4 (c)).
【0008】[0008]
【化9】 [Chemical 9]
【0009】そして最後にアルカリ現像液(MF−31
9(シプレイ社)を用いてパターン形成材料12の露光
部12bを溶解除去しポジ型パターン12a、12cを
得る(図4(d))。Finally, an alkaline developer (MF-31
The exposed portion 12b of the pattern forming material 12 is dissolved and removed using 9 (Chipley Company) to obtain positive patterns 12a and 12c (FIG. 4D).
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】しかるにその方法はパ
ターン寸法が、1.0μm以下とくに0.5μm以下と
なると微細パターン12cは図4(d)のごとく基板上
に形成することが不可能であることが判明した。破線は
本来残るべきパターンが残っていないことを示す。これ
は本発明者らの検討によればパターン形成材料と基板と
の間の密着性がよくない為であることがわかった。この
現像は数μmレベルのデバイス作製では前記例のごとく
問題とはならないが、1μm以下の微細パターン、特に
0.5μm以下の超微細パターンを高密度に形成する工
程においては、重大な致命的問題となり、結果としてサ
ブミクロンルールのデバイスを作製する事ができない。
この様に超微細パターンが形成できない理由は、本発明
者らの検討によると、パターン形成材料と基板との間の
密着性が低いことにあることが判明した。従来のパター
ン形成材料に用いられるポリt−BOCスチレン樹脂
は、その分子内に親水基を有さない為これを薄膜とした
場合その膜は疎水性となる。また基板においては、パタ
ーン形成材料膜を形成する前に基板表面の状態を均一化
するため、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)による
疎水化処理を行っている。このように基板表面は疎水性
となっている。疎水性基板と疎水性のパターン形成材料
は、本発明者らの検討により、密着性が悪く、現像時、
露光部が溶解除去されると同時に本来溶解しない未露光
部が低い密着性の為、基板上に形成できないことが明ら
かとなった。この現象は、パターン寸法は1μm以下の
微細パターンにおいて特に顕著となる。すなわちこれを
防止することは特に寸法が1μm以下さらに0.5μm
以下の超微細なパターンを形成し、高分留りで超微細な
半導体集積回路の製造において極めて重要となる。従っ
て本発明は、化学増幅型のパターン形成材料を用いると
共に、密着性を向上させることにより、形状が良く膜は
がれのない微細パターンを確実に形成する方法を提供す
ることを目的とする。However, in the method, when the pattern size is 1.0 μm or less, particularly 0.5 μm or less, the fine pattern 12c cannot be formed on the substrate as shown in FIG. 4 (d). It has been found. The broken line indicates that there is no pattern that should be left. According to the studies made by the present inventors, it has been found that the adhesion between the pattern forming material and the substrate is not good. This development does not pose a problem as in the above example in manufacturing a device of a level of several μm, but it is a serious fatal problem in a process of forming a fine pattern of 1 μm or less, particularly an ultrafine pattern of 0.5 μm or less at a high density. As a result, a device with a submicron rule cannot be manufactured.
According to the study by the present inventors, it has been found that the reason why the ultra-fine pattern cannot be formed is that the adhesion between the pattern forming material and the substrate is low. Since the poly-t-BOC styrene resin used as a conventional pattern forming material does not have a hydrophilic group in its molecule, when this is made into a thin film, the film becomes hydrophobic. In addition, the substrate is subjected to a hydrophobizing treatment with hexamethyldisilazane (HMDS) in order to make the state of the substrate surface uniform before forming the pattern forming material film. Thus, the substrate surface is hydrophobic. According to the studies by the present inventors, the hydrophobic substrate and the hydrophobic pattern forming material have poor adhesion, and
It was revealed that the unexposed area, which is not originally dissolved at the same time as the exposed area was dissolved and removed, had a low adhesiveness and could not be formed on the substrate. This phenomenon is particularly remarkable in a fine pattern having a pattern size of 1 μm or less. That is, to prevent this, the size is 1 μm or less and further 0.5 μm.
The following ultra-fine pattern is formed, which is extremely important in the production of a high yield and ultra-fine semiconductor integrated circuit. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for surely forming a fine pattern having a good shape and free from film peeling by using a chemically amplified pattern forming material and improving the adhesion.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明のパターン形成方
法は、表面が疎水性である基板上に0.5μm以下の幅
を有するパターンを遠紫外光を用いた露光により形成す
るにあたって、上記の基板上に酸雰囲気下でアルカリ可
溶性となる官能基と親水基を有する共重合体からなる樹
脂、露光により酸を発生する感光性化合物、樹脂及び感
光性化合物を溶解可能な溶媒とを含むパターン形成材料
膜を形成する工程と、遠紫外線によりパターン形成材料
膜を選択的に露光する工程と、パターン形成材料膜の露
光された部分をアルカリ可溶性にする工程と、パターン
形成材料膜を現像液により現像しパターン形成材料膜の
露光された部分を除去する工程とを有し、特に上記の感
光性化合物が、ニトロベンジル化合物、オニウム塩、ス
ルフォン酸化合物、カルボン酸化合物のいずれかを含有
する構成となっている。According to the pattern forming method of the present invention, when a pattern having a width of 0.5 μm or less is formed on a substrate having a hydrophobic surface by exposure using far-ultraviolet light, the method described above is used. Pattern formation including a resin composed of a copolymer having a functional group and a hydrophilic group which become alkali-soluble in an acid atmosphere on a substrate, a photosensitive compound which generates an acid upon exposure, and a solvent capable of dissolving the resin and the photosensitive compound A step of forming a material film, a step of selectively exposing the pattern forming material film with deep ultraviolet rays, a step of making the exposed portion of the pattern forming material film soluble in an alkali, and a step of developing the pattern forming material film with a developing solution. And a step of removing the exposed portion of the pattern forming material film, wherein the photosensitive compound is a nitrobenzyl compound, an onium salt or a sulfonic acid compound. It has a structure containing any of the carboxylic acid compound.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の方法について具体的に説
明すると、KrFエキシマレーザ光、遠紫外光で露光さ
れた感光性化合物は、光反応に従って酸が発生する。露
光工程に続いて加熱処理すると樹脂の官能基が酸により
化学変化を受け、アルカリ可溶性となり、現像の際、現
像液に溶出してくる。他方、未露光部は酸が発生しない
為、加熱処理しても化学変化は生ぜず、アルカリ可溶性
基の発現はない。その結果本発明の方法によれば、良好
なコントラストを有したポジ型のパターンが形成され
る。又、露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光
は必要な酸を発生させるだけでよく、露光エネルギー量
の低減が可能となった。現像時に発生する微細パターン
のはがれは、サブミクロンルールのデバイス作成におい
て重大な問題である。すなわち、パターン形成材料を親
水化するために樹脂に親水性を付加し、パターンはがれ
のない良好な形状を形成可能なパターン形成方法は、超
微細ルールのデバイス作成に必要不可欠なものである。
本発明は、さらに樹脂に親水性を有する成分を付加する
ことにより、この樹脂を用いたパターン形成材料は親水
性となり、疎水性基板との密着性が向上する。すなわ
ち、1.0μmさらに0.5μm以下の超微細パターン
は現像時、はがれることなく形成することが可能であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method of the present invention will be described in detail. A photosensitive compound exposed to KrF excimer laser light or far-ultraviolet light generates an acid according to a photoreaction. When heat treatment is carried out subsequent to the exposure step, the functional group of the resin undergoes a chemical change by the acid to become alkali-soluble, and elutes in the developing solution during development. On the other hand, since no acid is generated in the unexposed portion, no chemical change occurs even if heat treatment is performed, and alkali-soluble groups are not expressed. As a result, according to the method of the present invention, a positive type pattern having good contrast is formed. In addition, since the acid generated by the exposure acts catalytically, the exposure need only generate the required acid, and the exposure energy amount can be reduced. The peeling of a fine pattern that occurs during development is a serious problem in making a submicron rule device. That is, a pattern forming method capable of forming a good shape with no pattern peeling by adding hydrophilicity to a resin in order to make the pattern forming material hydrophilic is indispensable for making a device with an ultrafine rule.
In the present invention, by further adding a hydrophilic component to the resin, the pattern forming material using this resin becomes hydrophilic and the adhesion to the hydrophobic substrate is improved. That is, an ultrafine pattern of 1.0 μm or less and 0.5 μm or less can be formed without peeling off during development.
【0013】本発明者らは、親水性を有する成分を種々
検討した結果、水酸基、カルボキシル基、2−ヒドロキ
シカルボニル基、スルフォン酸又はAs a result of various investigations on components having hydrophilicity, the present inventors have found that hydroxyl group, carboxyl group, 2-hydroxycarbonyl group, sulfonic acid or
【0014】[0014]
【化10】 [Chemical 10]
【0015】(但し、R1は水酸基、カルボキシル基、
2−ヒドロキシエトキシカルボニル基、スルフォン酸基
を表わし、R2,R3はおのおの独立で水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基を表わす)等が、樹脂の親水性
を向上させ、酸雰囲気下でアルカリ可溶性となる官能基
を有する成分と共重合した樹脂を用いたパターン形成材
料は、高い親水性を有し現像中レジストパターンはがれ
が生じないことを見出した。なお親水性を有する成分
は、前記のものに限定されるものではない。また、官能
基としては、メチル・イソプロピル、tert−ブチ
ル、メトキシメチル、イソプロピル、イソプロポキシメ
チル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、
トリメチルシリル、tert−ブトキシカルボニル、イ
ソプロポキシカルボニル等があげられるが、酸雰囲気下
でアルカリ可溶性を示すものであれば何でもよく、これ
らに限定されるものではない。また酸発生剤についても
同様で、露光により酸を発生するものであれば何でもよ
く、例えば、ニトロベンジル化合物、オニウム塩、スル
フォン酸化合物、カルボン酸化合物等が溶液安定性、酸
発生効率等が良好であると考えられるが、もちろんこれ
らに限定されるものではない。溶媒についても同様で、
前記樹脂及び酸発生剤を溶解可能なものであれば何でも
よい。以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に何ら制限されるもので
はない。(However, R 1 is a hydroxyl group, a carboxyl group,
A 2-hydroxyethoxycarbonyl group and a sulfonic acid group, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group), etc., improve the hydrophilicity of the resin, and It has been found that a pattern forming material using a resin copolymerized with a component having a soluble functional group has high hydrophilicity and resist pattern peeling does not occur during development. The hydrophilic component is not limited to those mentioned above. Further, as the functional group, methyl isopropyl, tert-butyl, methoxymethyl, isopropyl, isopropoxymethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl,
Examples thereof include trimethylsilyl, tert-butoxycarbonyl, and isopropoxycarbonyl, but any substance can be used as long as it is alkali-soluble in an acid atmosphere, and the present invention is not limited thereto. The same applies to the acid generator, as long as it can generate an acid upon exposure. For example, a nitrobenzyl compound, an onium salt, a sulfonic acid compound, a carboxylic acid compound and the like have good solution stability and acid generation efficiency. However, the present invention is not limited to these. The same applies to the solvent,
Any material may be used as long as it can dissolve the resin and the acid generator. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0016】(実施例1)下記の組成で試薬を調整し、
パターン形成材料とした。Example 1 A reagent having the following composition was prepared,
It was used as a pattern forming material.
【0017】(1)(1)
【0018】[0018]
【化11】 [Chemical 11]
【0019】(2)p−トルエンスルフォン酸−2,6
−ジニトロベンジル1g (3)ジエチレングリコールジメチルエーテル70g ここで(1)の樹脂は、酸雰囲気でアルカリ可溶性を示
す官能基としてtert−(ターシャル)ブトキシ基を
用い、親水性を有する成分として水酸基(ヒドロキシス
チレン)を用いた一例である。tert−ブトキシ基は
下記に示すごとく酸雰囲気下でC−Oの結合が切断さ
れ、結果として水酸基を形成する。(2) p-toluenesulfonic acid-2,6
-Dinitrobenzyl 1 g (3) Diethylene glycol dimethyl ether 70 g Here, the resin (1) uses a tert- (tertial) butoxy group as a functional group that exhibits alkali solubility in an acid atmosphere, and a hydroxyl group (hydroxystyrene) as a hydrophilic component. Is an example of using. As shown below, the tert-butoxy group breaks the C—O bond under an acid atmosphere, thereby forming a hydroxyl group.
【0020】[0020]
【化12】 [Chemical 12]
【0021】また(2)は酸発生剤として用いたもの
で、露光により以下の反応が発生する。(2), which is used as an acid generator, causes the following reaction upon exposure.
【0022】[0022]
【化13】 [Chemical 13]
【0023】また(3)は、前記両者を溶解可能な溶媒
の例であり、遠紫外領域に高い透過率を有する為、Kr
Fエキシマレーザ用パターン形成材料の溶媒として良好
な結果が期待される。図1を用いて本発明のパターン形
成方法を説明する。シリコン等の半導体基板1上に上記
の組成で調製されたパターン形成材料2を用いて回転塗
付してレジスト薄膜とし、90℃、90秒間ホットプレ
ート3でソフトベークし、薄膜中の溶媒を蒸発除去し、
厚さ1.0μmのパターン形成材料薄膜を得る(図1
(a))。なお、基板1表面は絶縁膜、導電膜、半導体
膜等が形成されている場合も多い。次に248.4nm
のKrFエキシマレーザ4をマスク5を介して露光する
ことにより、前記のごとく酸発生剤(2)を光分解す
る。(図1(b))。そして130℃、90秒間ホット
プレート3でベーク(PEB)し、前記のごとくターシ
ャルブトキシ基をアルカリ可溶性反応させる(図1
(c))。そしてアルカリ現像液(2.38%テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイト(TMAH)水溶
液)で60秒間現像することによりパターン形成材料2
の露光部2bを溶解除去し、ポジ型パターン2a,2c
を得た(図1(d))。(3) is an example of a solvent capable of dissolving both of them, and has a high transmittance in the deep ultraviolet region, so that Kr
Good results are expected as a solvent for the pattern forming material for F excimer laser. The pattern forming method of the present invention will be described with reference to FIG. A resist thin film is spin-coated on the semiconductor substrate 1 such as silicon using the pattern forming material 2 prepared by the above composition, and soft-baked at 90 ° C. for 90 seconds on the hot plate 3 to evaporate the solvent in the thin film. Removed,
A pattern forming material thin film having a thickness of 1.0 μm is obtained (FIG. 1).
(A)). Note that an insulating film, a conductive film, a semiconductor film, or the like is often formed on the surface of the substrate 1. Next, 248.4 nm
The KrF excimer laser 4 is exposed through the mask 5 to photolyze the acid generator (2) as described above. (FIG. 1 (b)). Then, baking (PEB) is performed on the hot plate 3 at 130 ° C. for 90 seconds to cause the tertiary butoxy group to undergo alkali-soluble reaction as described above (FIG. 1).
(C)). Then, the pattern-forming material 2 is developed by developing with an alkaline developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution) for 60 seconds.
Of the positive type patterns 2a, 2c by dissolving and removing the exposed portion 2b of
Was obtained (FIG. 1 (d)).
【0024】このように、以上の方法により、パターン
2aおよび1.0μm以下の微細パターン2cを、基板
1上からはがれることなく形成することが可能となっ
た。したがって、このレジストパターン2a,2cをマ
スクとして基板1の表面部を正確に選択エッチングする
加工が可能となる。As described above, according to the above method, it becomes possible to form the pattern 2a and the fine pattern 2c of 1.0 μm or less without peeling off from the substrate 1. Therefore, the surface of the substrate 1 can be selectively etched accurately by using the resist patterns 2a and 2c as masks.
【0025】本発明に用いるパターン形成材料(膜厚1
μm)の露光前後の紫外線分光曲線図を図2に示す。露
光前後で透過率はほぼ変化せず、約65%と高い値を示
した。パターン形成実験の結果、レジストパターン2a
として好形状な0.3μmラインアンドスペースパター
ンを形成することが可能であった。更にこのパターン形
成材料(1μm)の照射特性を図3に示す。γ値5.
5、感度10mJ/cm 2と高コントラスト、高感度で
あった。ここで、本発明の一実施例のパターン形成材料
と従来の材料を用いた方法の各基板上での限界パターン
解像度及びパターンアングルを下表に示す。The pattern forming material used in the present invention (film thickness 1
FIG. 2 shows the ultraviolet spectral curves before and after the exposure of (μm). Dew
The transmittance is almost unchanged before and after the light, showing a high value of about 65%.
did. As a result of the pattern formation experiment, the resist pattern 2a
0.3μm line and space putter
It was possible to form Furthermore, this pattern shape
The irradiation characteristics of the composite material (1 μm) are shown in FIG. γ value 5.
5, sensitivity 10mJ / cm 2With high contrast and high sensitivity
there were. Here, the pattern forming material of one embodiment of the present invention
Pattern on each substrate of the method using the conventional material and
The resolution and pattern angle are shown in the table below.
【0026】[0026]
【表1】 [Table 1]
【0027】本発明のパターン形成方法は、樹脂に親水
性基を導入することにより、従来の化学増幅型レジスト
を用いたパターン形成方法で、形成不可能な超微細パタ
ーンを良好なパターンアングルおよび感度で形成するこ
とができた。また本発明のパターン形成方法は、従来密
着性に乏しいとされる(SiO2)やスピン・オン・グ
ラス(SOG)膜上でもシリコン基板と同様にはがれの
ない良好な形状のパターンが形成できた。すなわち、本
発明のパターン形成方法は、1.0μmさらに0.5μ
m以下の超微細レジストパターンを良好な形状で感度よ
く確実に形成することが可能で、結果として設計通りに
デバイスを作製することが可能となり、サブハーフミク
ロンルールの超微細な半導体集積回路デバイス等の作製
において意義大なものである。The pattern forming method of the present invention is a conventional pattern forming method using a chemically amplified resist by introducing a hydrophilic group into a resin, so that an ultrafine pattern that cannot be formed can be formed with a good pattern angle and sensitivity. Could be formed with. In addition, the pattern forming method of the present invention can form a pattern having a good shape with no peeling as on a silicon substrate even on a (SiO 2 ) film or a spin-on-glass (SOG) film which is conventionally considered to have poor adhesion. . That is, the pattern forming method of the present invention is 1.0 μm and 0.5 μm.
An ultrafine resist pattern of m or less can be formed surely with a good shape with good sensitivity, and as a result, a device can be manufactured as designed, and an ultrafine semiconductor integrated circuit device of sub-half micron rule, etc. Is significant in the production of.
【0028】(実施例2)酸発生剤(2)を下記の組成
に変更する以外は、実施例1と同様の実験を行った。Example 2 The same experiment as in Example 1 was conducted except that the composition of the acid generator (2) was changed to the following.
【0029】[0029]
【化14】 Embedded image
【0030】その結果、実施例1と同様の良好な結果が
5mJ/cm2の感度で得られた。 (実施例3)酸発生剤(2)を下記の組成に変更する以
外は、実施例1と同様の実験を行った。As a result, the same good results as in Example 1 were obtained with a sensitivity of 5 mJ / cm 2 . (Example 3) The same experiment as in Example 1 was conducted except that the composition of the acid generator (2) was changed to the following.
【0031】[0031]
【化15】 [Chemical 15]
【0032】その結果、実施例1と同様の良好な結果が
15mJ/cm2の感度で得られた。As a result, the same good results as in Example 1 were obtained with a sensitivity of 15 mJ / cm 2 .
【0033】(実施例4)樹脂(1)を下記の組成に変
更する以外は、実施例1と同様の実験を行った。Example 4 The same experiment as in Example 1 was conducted except that the resin (1) was changed to the following composition.
【0034】[0034]
【化16】 Embedded image
【0035】この樹脂は、親水性を有する基(水酸基)
が、実施例1のものより少ない比率で導入されたもので
ある。実験を行った結果、本樹脂を用いても良好な密着
性が得られ実施例1と同様の結果が得られた。This resin has a hydrophilic group (hydroxyl group).
Are introduced at a lower ratio than that of the first embodiment. As a result of an experiment, good adhesion was obtained even when the present resin was used, and the same result as in Example 1 was obtained.
【0036】(実施例5)樹脂(1)を下記の組成に変
更する以外は、実施例1と同様の実験を行った。Example 5 The same experiment as in Example 1 was carried out except that the resin (1) was changed to the following composition.
【0037】[0037]
【化17】 [Chemical 17]
【0038】この樹脂は、親水性を有する成分として、
スルフォン酸を導入したものである。実験の結果、実施
例1と同様の良好な結果が得られた。This resin, as a hydrophilic component,
Sulfonic acid is introduced. As a result of the experiment, the same good result as in Example 1 was obtained.
【0039】(実施例6)樹脂(1)を下記のものに変
更する以外は実施例1と同様の実験を行った。Example 6 The same experiment as in Example 1 was conducted except that the resin (1) was changed to the following.
【0040】[0040]
【化18】 [Chemical 18]
【0041】その結果、実施例1と同様の良好な結果が
得られた。 (実施例7)樹脂を下記の組成に変更する以外は、実施
例1と同様の実験を行った。As a result, the same good results as in Example 1 were obtained. (Example 7) The same experiment as in Example 1 was carried out except that the composition of the resin was changed as follows.
【0042】[0042]
【化19】 [Chemical 19]
【0043】この樹脂は、分子内にポリパラビニルフェ
ノールと、C≡Nを導入する事により耐熱性を向上さ
せ、かつ、水酸基を導入する事により、密着性向上を同
時に得る事を目的としたものである。その結果、高い耐
熱性を有する0.3μmパターンが、良好な密着性で形
成する事ができた。The purpose of this resin is to improve the heat resistance by introducing polyparavinylphenol and C≡N in the molecule and at the same time improve the adhesion by introducing a hydroxyl group. It is a thing. As a result, a 0.3 μm pattern having high heat resistance could be formed with good adhesion.
【0044】(実施例8)現像液を2.38%TMAH
(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト)と1
0%イソプロパノール水溶液に変更する以外は、実施例
7と同様の実験を行った。現像液にイソプロパノール等
のアルコールを混入する事により、現像液中に極性が生
じ、パターン形成材料膜とのぬれ性が向上することが判
明した。現像液とパターン形成材料膜のぬれ性を向上さ
せる事は露光部のパターン形成材料の溶解速度を増加さ
せる為、より一層の高感度化が可能となる。その結果、
実施例9と同様の結果が、3.5mJ/cm2という非
常に高い感度で得られた。なお、本実施例において、酸
雰囲気でアルカリ可溶性を示す基として安定性の高いタ
ーシャルブトキシ基を用いて説明したが、他にターシャ
ルブトキシカルボネート基、イソプロポキシカルボネー
ト基、イソプロポキシ基、デトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基、トリメチルシリル基等が挙げら
れ、またこれらに限定されるものではない。(Embodiment 8) A developing solution is added with 2.38% TMAH.
(Tetramethylammonium hydroxide) and 1
The same experiment as in Example 7 was conducted except that the aqueous solution was changed to 0% isopropanol. It was found that by mixing alcohol such as isopropanol in the developing solution, a polarity is generated in the developing solution and the wettability with the pattern forming material film is improved. Improving the wettability between the developing solution and the pattern-forming material film increases the dissolution rate of the pattern-forming material in the exposed area, so that higher sensitivity can be achieved. as a result,
The same result as in Example 9 was obtained with a very high sensitivity of 3.5 mJ / cm 2 . In the present example, the highly stable tertiary butoxy group was used as the group that exhibits alkali solubility in an acid atmosphere, but in addition to this, a tertiary butoxy carbonate group, an isopropoxy carbonate group, an isopropoxy group, Examples thereof include detrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trimethylsilyl group, and the like, but are not limited thereto.
【0045】また酸発生剤についても同様で、下記一般
式で示される化合物が、溶液安定性、酸発生効率等が良
好で、これをパターン形成材料として用いた場合、良好
な結果が期待されるが、露光により酸を発生するもので
あれば何でもよく、これに限定されるものではない。The same applies to the acid generator, and the compound represented by the following general formula has good solution stability and acid generation efficiency, and when this is used as a pattern forming material, good results are expected. However, it is not limited to this as long as it can generate an acid upon exposure.
【0046】一般式General formula
【0047】[0047]
【化20】 Embedded image
【0048】(式中、R19はトリクロルアセチル基、p
−トルエンスルホニル基、p−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオ
ロメタンスルホニル基を表わし、R20及びR21は夫々、
独立して水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表わ
す)。(Wherein R 19 is a trichloroacetyl group, p is
-Toluenesulfonyl group, p-trifluoromethylbenzenesulfonyl group, methanesulfonyl group or trifluoromethanesulfonyl group, wherein R 20 and R 21 are respectively
Independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a nitro group).
【0049】一般式General formula
【0050】[0050]
【化21】 [Chemical 21]
【0051】(式中、R22及びR23は夫々、独立して直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロアルキル基又
は(In the formula, R 22 and R 23 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group, a haloalkyl group or
【0052】[0052]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0053】(但し、qは0又は自然数を表わし、R24
及びR25は夫々、独立して水素原子、ハロゲン原子、直
鎖状、分岐状又は環状アルキル基、ハロアルキル基、ア
ルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表わす。)を表わ
す)。(However, q represents 0 or a natural number, and R 24
And R 25 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a nitro group or a cyano group. Represents)).
【0054】一般式General formula
【0055】[0055]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0056】(式中、R26及びR27は夫々、独立して水
素原子、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基、又はアルコキシ基を表わし、Z-はパークロレ
ート、p−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタ
ンスルホネートを表わす)。(In the formula, R 26 and R 27 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, or an alkoxy group, and Z − is perchlorate and p- Represents toluene sulfonate or trifluoromethane sulfonate).
【0057】一般式General formula
【0058】[0058]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0059】(式中、Yはカルボニル基、スルホニル
基、スルフィニル基を表わし、R28は低級アルキル基、
トリフルオロメチル基、フェニル基又はアルキル置換フ
ェニル基を表わし、R29及びR35は夫々、独立して低級
アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表わし、R30
は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキ
シ基又はアルキルチオ基を表わす)。(In the formula, Y represents a carbonyl group, a sulfonyl group or a sulfinyl group, R 28 represents a lower alkyl group,
Represents a trifluoromethyl group, a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group, R 29 and R 35 each independently represent a lower alkyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and R 30
Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group).
【0060】一般式General formula
【0061】[0061]
【化25】 [Chemical 25]
【0062】(式中、R31、R32、R33及びR34は夫
々、独立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ
基、アラルキル基、置換フェニル基、フェニル基、ニト
ロ基又はシアノ基を表わし、R31〜R32、R32〜R33及
びR33〜R34はA、B、及びCを介在して夫々、独立し
て炭素数5〜8の脂環、ヘテロ脂環、芳香環又はヘテロ
芳香環を表わす)。(In the formula, R 31 , R 32 , R 33 and R 34 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group or an aralkyl group. Represents a substituted phenyl group, a phenyl group, a nitro group or a cyano group, and R 31 to R 32 , R 32 to R 33 and R 33 to R 34 are independently carbon atoms with A, B and C interposed therebetween. Represents an alicyclic ring, a heteroalicyclic ring, an aromatic ring or a heteroaromatic ring of several 5).
【0063】溶媒に関しても本実施例では遠紫外線領域
で吸収の少ないジエチレングリコールジメチルエーテル
を用いたが、樹脂及び酸発生剤が溶解可能なものであれ
ば何でもよく、例えば、エチルセロソルブアセテート、
メチルセロソルアセテート、エチルラクテート、メチル
ラクテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げ
られるがこの限りではない。また露光光源についても同
様の事が言うことができ、露光により酸発生するもので
あれば何でもよく、例えばg線(436nm)やi線
(365nm)、電子線、X線等が挙げられるが、もち
ろんこの限りではない。As the solvent, diethylene glycol dimethyl ether, which has a small absorption in the far ultraviolet region, was used in this embodiment, but any solvent can be used as long as it can dissolve the resin and the acid generator. For example, ethyl cellosolve acetate,
Examples thereof include, but are not limited to, methyl cellosol acetate, ethyl lactate, methyl lactate, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. The same can be said for the exposure light source, as long as it can generate an acid upon exposure, and examples thereof include g-line (436 nm), i-line (365 nm), electron beam, and X-ray. Of course this is not the case.
【0064】[0064]
【発明の効果】本発明は紫外線特にKrFエキシマレー
ザに対し高感度、高コントラストおよび超微細なリソグ
ラフィプロセスにおいて密着性の高い新規なパターン形
成材料を用いたパターン形成方法を提供するものであ
り、本発明によれば0.3μmルール等の超微細デバイ
ス等への適用が可能となり、結果として半導体素子等の
微細化、歩留りの向上につながり、大なる工業的価値を
発揮するものである。According to the present invention, there is provided a pattern forming method using a novel pattern forming material having high sensitivity to ultraviolet light, particularly to a KrF excimer laser, high contrast, and ultra-fine lithography process. According to the present invention, it is possible to apply the present invention to ultra-fine devices such as the 0.3 μm rule and the like, which leads to miniaturization of semiconductor elements and the like and improvement in yield, thereby exhibiting great industrial value.
【図1】本発明のパターン形成方法の工程断面図FIG. 1 is a process sectional view of a pattern forming method of the present invention.
【図2】本発明の一実施例のパターン形成材料の紫外線
分光曲線図(ただし、実線は露光前、破線は露光後)FIG. 2 is an ultraviolet spectrum curve diagram of a pattern forming material according to an embodiment of the present invention (where the solid line is before exposure and the broken line is after exposure).
【図3】本発明の一実施例のパターン形成材料の照射特
性図FIG. 3 is an irradiation characteristic diagram of a pattern forming material according to one embodiment of the present invention.
【図4】従来のパターン形成方法の工程断面図FIG. 4 is a process sectional view of a conventional pattern forming method.
1 シリコン基板 2 本発明のパターン形成材料膜 2a,2c レジストパターン 3 ホットプレート 4 KrFエキシマレーザ 5 マスク DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon substrate 2 Pattern formation material film 2a, 2c of this invention Resist pattern 3 Hot plate 4 KrF excimer laser 5 Mask
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/027 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location H01L 21/027
Claims (6)
でアルカリ可溶性となる官能基と親水基を有する共重合
体からなる樹脂、ニトロベンジル化合物、オニウム塩、
スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物のいずれかを含
有し露光により酸を発生する感光性化合物、前記樹脂及
び前記感光性化合物を溶解可能な溶媒とを含むパターン
形成材料膜を形成する工程と、遠紫外線により前記パタ
ーン形成材料膜を選択的に露光する工程と、前記パター
ン形成材料膜の露光された部分をアルカリ可溶性にする
工程と、前記パターン形成材料膜を現像液により現像し
前記パターン形成材料膜の露光された部分を除去して
0.5μm以下の幅を有するパターンを形成する工程と
を備えたことを特徴とするパターン形成方法。1. A resin, a nitrobenzyl compound, an onium salt, which is composed of a copolymer having a functional group and a hydrophilic group which are alkali-soluble in an acid atmosphere on a substrate having a hydrophobic surface.
Forming a pattern forming material film containing a photosensitive compound containing any of a sulfonic acid compound and a carboxylic acid compound and generating an acid upon exposure to light, the resin and a solvent capable of dissolving the photosensitive compound; Selectively exposing the pattern forming material film by means of the step of making the exposed portion of the pattern forming material film soluble in alkali, and developing the pattern forming material film with a developing solution to form the pattern forming material film. Removing the exposed portion to form a pattern having a width of 0.5 μm or less.
ドロキシカルボニル基、スルフォン酸基、叉は 【化1】 (但し、R1は水酸基、カルボキシル基、2−ヒドロキ
シカルボニル基、スルフォン酸基である置換基を表わ
し、R2、R3は夫々、独立で水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基である置換基を表わす)のいずれかを含
むことを特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。2. The hydrophilic group is a hydroxyl group, a carboxyl group, a 2-hydroxycarbonyl group, a sulfonic acid group, or (However, R 1 represents a substituent which is a hydroxyl group, a carboxyl group, a 2-hydroxycarbonyl group or a sulfonic acid group, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom,
2. The pattern forming method according to claim 1, further comprising any one of a lower alkyl group and a substituent, which is a lower alkyl group.
−ブチル、メトキシメチル、イソプロピル、イソプロポ
キシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラ
ニル、トリメチルシリル、tert−ブトキシカルボニ
ル、またはイソプロポキシカルボニルのいずれかを含む
ことを特徴とする請求項1または2に記載のパターン形
成方法。3. The functional group is methyl isopropyl, tert.
-Butyl, methoxymethyl, isopropyl, isopropoxymethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, trimethylsilyl, tert-butoxycarbonyl, or isopropoxycarbonyl. Method.
ルホニル基、p−トリフルオロメチルベンゼンスルホニ
ル基、メタンスルホニル基叉はトリフルオロメタンスル
ホニル基を表わし、R20及びR21は夫々、独立して水素
原子、ハロゲン原子叉はニトロ基を表わす。)であるこ
とを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載のパターン
形成方法。4. A nitrobenzyl compound is represented by: (In the formula, R 19 represents a trichloroacetyl group, a p-toluenesulfonyl group, a p-trifluoromethylbenzenesulfonyl group, a methanesulfonyl group or a trifluoromethanesulfonyl group, and R 20 and R 21 are independently hydrogen. An atom, a halogen atom or a nitro group is represented), and the pattern forming method according to claim 1.
ゲン原子、直鎖状、分岐状叉は環状のアルキル基叉はア
ルコキシ基を表わし、Z-はパークロレート、p−トル
エンスルホネート叉はトリフルオロメタンスルホネート
を表わす。)、叉は、トリフェニルベンゼンヘキサフル
オロアンチモネートであることを特徴とする請求項1〜
3いずれかに記載のパターン形成方法。5. An onium salt is represented by: (In the formula, R 26 and R 27 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or an alkoxy group, Z − represents perchlorate and p-toluenesulfonate. Or trifluoromethanesulfonate) or triphenylbenzene hexafluoroantimonate.
3. The pattern forming method according to any one of 3).
叉は環状のアルキル基、ハロアルキル基、あるいは 【化5】 (但し、qは0叉は自然数を表わし、R24及びR25は夫
々、独立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状
叉は環状のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基叉はシアノ基を表わす)、叉は、 【化6】 (式中、Yはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基を表わし、R28は低級アルキル基、トリフルオロメ
チル基、フェニル基叉はアルキル置換フェニル基を表わ
し、R29及びR35は夫々、独立して低級アルキル基、ハ
ロゲン原子叉は水素原子を表わし、R30は水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基叉はアルキ
ルチオ基を表わす。)、叉は、 【化7】 (式中、R31、R32、R33及びR34は夫々、独立して水
素原子、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状叉は環状のアル
キル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル
基、置換フェニル基、フェニル基、ニトロ基叉はシアノ
基を表わし、R31〜R32、R32〜R33及びR33〜R34は
A、B、及びCを介在して夫々、独立して炭素数5〜8
の脂環、ヘテロ脂環、芳香環叉はヘテロ芳香環を表わ
す。)、叉は、1,2,3−トリメチルスルフォニルオ
キシベンゼンであることを特徴とする請求項1〜3いず
れかに記載のパターン形成方法。6. A sulfonic acid compound is represented by: (In the formula, R 22 and R 23 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group, a haloalkyl group, or (However, q represents 0 or a natural number, and R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a nitro group. Or represents a cyano group), or (In the formula, Y represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, R 28 represents a lower alkyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group, and R 29 and R 35 are each independently Represents a lower alkyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and R 30 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group), or (In the formula, R 31 , R 32 , R 33, and R 34 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, or a substituent. It represents a phenyl group, a phenyl group, a nitro group or a cyano group, and R 31 to R 32 , R 32 to R 33 and R 33 to R 34 each independently have a carbon number via A, B and C. 5-8
Represents an alicyclic ring, a heteroalicyclic ring, an aromatic ring or a heteroaromatic ring. ), Or 1,2,3-trimethylsulfonyloxybenzene. 4. The pattern forming method according to claim 1, wherein
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