JP2713299B2 - Pattern formation method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子等を製造
する時に用いられるレジストパターン形成方法に係り、
露光エネルギー源として、たとえば４００ｎｍ以下の紫
外線、エキシマレーザ等を用いてポジ型のパターンを形
成する際のパターン形成方法に係る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a resist pattern used for manufacturing a semiconductor device or the like.
The present invention relates to a pattern forming method for forming a positive pattern using, for example, ultraviolet light of 400 nm or less, an excimer laser, or the like as an exposure energy source.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いる露
光装置の光源波長は益々短波長化し、現段階ではｉ線
（３６５ｎｍ）が実用段階に入り、ＫｒＦエキシマレー
ザ（２４８．４ｎｍ）が検討されるまでになっている。
しかしながら、レジストパターン形成材料、特にＫｒＦ
エキシマレーザ、遠紫外線波長域に適したものは未だ開
発されていない。例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠
紫外線に対し感光性が高く、透過率も高いと言われるＭ
Ｐ２４００（シプレイ社）を用いた場合でも、ベースポ
リマーであるノボラック樹脂自身の大きな表面吸収や感
光剤のナフトキノンジアジド系化合物の光反応が良くな
いため、パターン形成後のパターン形状は非常に悪く使
用できそうにない。2. Description of the Related Art In recent years, with high-density integration of semiconductor devices, the light source wavelength of an exposure apparatus used for microfabrication, especially for photolithography, has been increasingly shortened. At this stage, i-line (365 nm) has entered the practical stage. KrF excimer laser (248.4 nm) has been studied.
However, resist pattern forming materials, especially KrF
Excimer lasers and those suitable for the deep ultraviolet wavelength range have not yet been developed. For example, M is said to have high sensitivity to KrF excimer laser light and far ultraviolet light and high transmittance.
Even when P2400 (Shipley) is used, the pattern shape after pattern formation can be used very poorly because of the large surface absorption of the novolak resin itself, which is the base polymer, and the poor photoreaction of the naphthoquinonediazide compound as a photosensitizer. Not really.

【０００３】また、遠紫外線用パターン形成材料として
２４８．４ｎｍ付近の波長の遠紫外光に高い透過率を有
するポリマーとして、２−ジアゾ−１，３−ジオン化合
物よりなるレジストが報告されている。しかるに、この
レジストは、ベースポリマーが７０％の透過率を有する
のに対しパターン形成材料の露光後の透過率は４５％に
すぎず、十分な光退色性が得られていない。また、パタ
ーン形成実験の結果、パターンは約７０度のアングルを
有するもので垂直な形状を有する満足したエッチングマ
スクとなるパターン形状は得られていない。Further, a resist comprising a 2-diazo-1,3-dione compound has been reported as a polymer having a high transmittance for far ultraviolet light having a wavelength of around 248.4 nm as a pattern forming material for far ultraviolet rays. However, in this resist, the transmittance of the pattern forming material after exposure is only 45% while the base polymer has a transmittance of 70%, and thus, sufficient photobleaching property is not obtained. As a result of a pattern formation experiment, a pattern having an angle of about 70 degrees and a satisfactory shape of an etching mask having a vertical shape has not been obtained.

【０００４】また、このパターン形成材料の感度は１４
０から１５０ｍＪ／ｃｍ²程度と低感度であることが明
らかとなった。すなわち２−ジアゾ−１，３−ジオン化
合物を使用する高透明性パターン形成材料は感度が低
く、特にエネルギー効率の良くないＫｒＦエキシマレー
ザ光を用いる場合、実用化は困難な状況にある。The sensitivity of this pattern forming material is 14
It was clear that the sensitivity was as low as about 0 to 150 mJ / cm ² . That is, a highly transparent pattern forming material using a 2-diazo-1,3-dione compound has low sensitivity, and practical use of such a material is particularly difficult when using a KrF excimer laser beam with low energy efficiency.

【０００５】近年、露光エネルギー量を低減させる手段
として、たとえばポリ〔ターシャルブトキシカルボネー
ト）スチレンと、オニウム塩より構成される材料が提案
された。これは、露光により発生した酸を媒体とする化
学増幅型のパターン形成材料であり、たとえば〔Ｈ．Ｉ
ｔｏらＰｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、２３巻、１０１
２頁（１９８３）〕等で近年種々の報告がある。図４を
用いて従来の化学増感型のパターン形成材料を用いたパ
ターン形成方法を説明する。半導体等の基板１上にパタ
ーン形成材料１２を回転塗付し、ホットプレート上で９
０℃，９０秒間ソフトベークし、１．０ミクロン厚のパ
ターン形成材料を得る（図４（ａ））。なお、基板１上
には絶縁膜、導電膜、酸化膜が形成されている場合が多
い。次に２４８．４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ４でマ
スク５を介して露光することにより酸発生剤に以下の化
学変化を発生させ酸を発生する（図４（ｂ））。In recent years, as a means for reducing the amount of exposure energy, a material comprising, for example, poly [tert-butoxycarbonate] styrene and an onium salt has been proposed. This is a chemically amplified pattern forming material using an acid generated by exposure as a medium. I
Toly Polym. Eng. Sci. , 23 volumes, 101
2 (1983)]. A conventional pattern forming method using a chemically sensitized pattern forming material will be described with reference to FIG. A pattern forming material 12 is spin-coated on a substrate 1 such as a semiconductor and
Soft bake at 0 ° C. for 90 seconds to obtain a pattern forming material having a thickness of 1.0 μm (FIG. 4A). Note that an insulating film, a conductive film, and an oxide film are often formed on the substrate 1. Next, exposure is performed through a mask 5 with a 248.4 nm KrF excimer laser 4 to cause the following chemical change in the acid generator to generate an acid (FIG. 4B).

【０００６】[0006]

【化３】 Embedded image

【０００７】そして、ホットプレート３上で前記材料膜
を１３０℃で９０秒間加熱処理する事により、樹脂に下
記の化学変化を発生させ、樹脂をアルカリ可溶性とす
る。（図４（ｃ））。Then, the material film is heated on a hot plate 3 at 130 ° C. for 90 seconds to cause the following chemical change in the resin to make the resin alkali-soluble. (FIG. 4 (c)).

【０００８】[0008]

【化４】 Embedded image

【０００９】そして最後にアルカリ現像液（ＭＦ−３１
９（シプレイ社））を用いてパターン形成材料１２の露
光部１２ｂを溶解除去しポジ型パターン１２ａ、１２ｃ
を得る（図４（ｄ））。Finally, an alkali developer (MF-31)
9 (Shipley Co., Ltd.)) to dissolve and remove the exposed portions 12b of the pattern forming material 12 to form positive patterns 12a and 12c.
Is obtained (FIG. 4D).

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかるにその方法はパ
ターン寸法が１．０μｍ以下とくに０．５μｍ以下とな
ると微細パターン１２ｃは図４（ｄ）のごとく基板上に
形成することが不可能であることが判明した。破線は本
来残るべきパターンが残っていないことを示す。これは
本発明者らの検討によればパターン形成材料と基板との
間の密着性がよくない為であることがわかった。この現
像は数μｍレベルのデバイス作製では前記例のごとく問
題とはならないが、１μｍ以下の微細パターン、特に
０．５μｍ以下の超微細パターンを高密度に形成する工
程においては、重大な致命的問題となり、結果としてサ
ブミクロンルールのデバイスを作製する事ができない。
この様に超微細パターンが形成できない理由は、本発明
者らの検討によると、パターン形成材料と基板との間の
密着性が低いことにあることが判明した。従来のパター
ン形成材料に用いられるポリｔ−ＢＯＣスチレン樹脂
は、その分子内に親水基を有さない為これを薄膜とした
場合その膜は疎水性となる。また基板においては、パタ
ーン形成材料膜を形成する前に基板表面の状態を均一化
するため、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）による
疎水化処理を行っている。このように基板表面は疎水性
となっている。疎水性基板と疎水性のパターン形成材料
は、本発明者らの検討により、密着性が悪く、現像時、
露光部が溶解除去されると同時に本来溶解しない未露光
部が低い密着性の為、基板上に形成できないことが明ら
かとなった。この現象は、パターン寸法は１μｍ以下の
微細パターンにおいて特に顕著となる。すなわちこれを
防止することは、特に、寸法が１μｍ以下さらに０．５
μｍ以下の超微細なパターンを形成し、高分留りで超微
細な半導体集積回路の製造において極めて重要となる。
従って本発明は、化学増幅型のパターン形成材料を用い
ると共に、密着性を向上させることにより、形状が良く
膜はがれのない微細パターンを確実に形成する方法を提
供することを目的とする。However, according to this method, when the pattern size becomes 1.0 μm or less, especially 0.5 μm or less, the fine pattern 12 c cannot be formed on the substrate as shown in FIG. There was found. The broken line indicates that there is no pattern that should be left. According to the study of the present inventors, it has been found that the adhesion between the pattern forming material and the substrate is not good. This development does not cause a problem as in the above example when fabricating a device at a level of several μm, but is a serious fatal problem in the process of forming a fine pattern of 1 μm or less, particularly an ultrafine pattern of 0.5 μm or less at a high density. As a result, a device with a submicron rule cannot be manufactured.
According to the study of the present inventors, it has been found that the reason why an ultrafine pattern cannot be formed is that the adhesion between the pattern forming material and the substrate is low. A poly-t-BOC styrene resin used for a conventional pattern forming material does not have a hydrophilic group in its molecule, so that when it is made into a thin film, the film becomes hydrophobic. Before forming the pattern forming material film, the substrate is subjected to hydrophobic treatment with hexamethyldisilazane (HMDS) in order to make the state of the substrate surface uniform. Thus, the substrate surface is hydrophobic. The hydrophobic substrate and the hydrophobic pattern forming material have poor adhesion due to the study of the present inventors, and during development,
At the same time as the exposed portion was dissolved and removed, it was clarified that the unexposed portion which was not originally dissolved could not be formed on the substrate due to low adhesion. This phenomenon is particularly remarkable in a fine pattern having a pattern size of 1 μm or less. That is, to prevent this, especially when the dimension is 1 μm or less and 0.5
An ultrafine pattern of less than μm is formed, which is extremely important in the production of ultrafine semiconductor integrated circuits with high yield.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for reliably forming a fine pattern having a good shape and no film peeling by using a chemically amplified pattern forming material and improving adhesion.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明のパターン形成方
法は、疎水化処理の施された基板上に、酸雰囲気下でア
ルカリ可溶性となる官能基と親水基を有する共重合体、
スルホニル化合物を含有し露光により酸を発生する感光
性化合物、前記共重合体及び前記感光性化合物を溶解可
能な溶媒とを含むパターン形成材料膜を形成する工程
と、遠紫外線により前記パターン形成材料膜を選択的に
露光する工程と、前記パターン形成材料膜を現像液によ
り現像し前記パターン形成材料膜の露光された部分を除
去して０．５μｍ以下の幅を有するパターンを形成する
工程とを備え、前記スルホニル化合物が、According to the present invention, there is provided a pattern forming method comprising the steps of: forming a copolymer having a functional group and a hydrophilic group which are alkali-soluble in an acid atmosphere on a substrate subjected to a hydrophobic treatment;
Forming a pattern forming material film comprising a photosensitive compound containing a sulfonyl compound and generating an acid upon exposure, a solvent capable of dissolving the copolymer and the photosensitive compound, and forming the pattern forming material film by far ultraviolet rays Selectively exposing, and a step of developing the pattern forming material film with a developer to remove an exposed portion of the pattern forming material film to form a pattern having a width of 0.5 μm or less. Wherein the sulfonyl compound is

【００１２】[0012]

【化５】 Embedded image

【００１３】であることを特徴とする構成となってい
る。The configuration is characterized by the following.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明の方法について具体的に説
明すると、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光で露光さ
れた感光性化合物は、光反応に従って酸が発生する。露
光工程に続いて加熱処理すると樹脂の官能基が酸により
化学変化を受け、アルカリ可溶性となり、現像の際、現
像液に溶出してくる。他方、未露光部は酸が発生しない
為、加熱処理しても化学変化は生ぜず、アルカリ可溶性
基の発現はない。その結果本発明の方法によれば、良好
なコントラストを有したポジ型のパターンが形成され
る。又、露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光
は必要な酸を発生させるだけでよく、露光エネルギー量
の低減が可能となった。現像時に発生する微細パターン
のはがれは、サブミクロンルールのデバイス作成におい
て重大な問題である。すなわち、パターン形成材料を親
水化するために樹脂に親水性を付加し、パターンはがれ
のない良好な形状を形成可能なパターン形成方法は、超
微細ルールのデバイス作成に必要不可欠なものである。
本発明は、さらに樹脂（共重合体）に親水性を有する成
分を付加することにより、この樹脂を用いたパターン形
成材料は親水性となり、疎水性基板（疎水化処理の施さ
れた基板）との密着性が向上する。すなわち、１．０μ
ｍさらに０．５μｍ以下の超微細パターンは現像時、は
がれることなく形成することが可能である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method of the present invention will be described specifically. A photosensitive compound exposed to KrF excimer laser light or far ultraviolet light generates an acid according to a photoreaction. When heat treatment is performed after the exposure step, the functional group of the resin undergoes a chemical change by an acid, becomes alkali-soluble, and elutes in a developing solution during development. On the other hand, since no acid is generated in the unexposed portion, no chemical change occurs even by heat treatment, and no alkali-soluble group is expressed. As a result, according to the method of the present invention, a positive pattern having good contrast is formed. Further, since the acid generated by the exposure acts as a catalyst, the exposure only needs to generate the necessary acid, and the amount of exposure energy can be reduced. Peeling of a fine pattern generated during development is a serious problem in fabricating a device with a submicron rule. That is, a pattern forming method that can add a hydrophilic property to a resin in order to hydrophilize a pattern forming material and form a good shape without peeling of a pattern is indispensable for fabricating a device according to an ultrafine rule.
According to the present invention, a pattern forming material using the resin is made hydrophilic by adding a component having hydrophilicity to the resin (copolymer), and a hydrophobic substrate (substrate subjected to a hydrophobic treatment) is used. Adhesion is improved. That is, 1.0 μ
An ultrafine pattern of m and 0.5 μm or less can be formed without peeling during development.

【００１５】本発明者らは、親水性を有する成分を種々
検討した結果、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸
又は、The inventors of the present invention have conducted various studies on components having hydrophilic properties and found that a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid or

【００１６】[0016]

【化６】 Embedded image

【００１７】（但し、Ｒ₁は水酸基、カルボキシル基、
２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、スルフォン酸基
を表わし、Ｒ₂，Ｒ₃はおのおの独立で水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基を表わす）等が、樹脂の親水性
を向上させ、酸雰囲気下でアルカリ可溶性となる官能基
を有する成分と共重合させたものを用いたパターン形成
材料は、高い親水性を有し現像中レジストパターンはが
れが生じないことを見出した。なお親水性を有する成分
は、前記のものに限定されるものではない。また、官能
基としては、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシメチル、イソ
プロポキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒド
ロフラニル、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル等があげられる
が、酸雰囲気下でアルカリ可溶性を示すものであれば何
でもよく、これらに限定されるものではない。また酸発
生剤についても同様で、露光により酸を発生するもので
あれば何でもよく、例えば、ニトロベンジル化合物、オ
ニウム塩、スルホニル化合物、カルボン酸化合物等があ
げられるが、もちろんこれらに限定されるものではな
い。溶媒についても同様で、前記樹脂及び酸発生剤を溶
解可能なものであれば何でもよい。以下に具体例を用い
て本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら具
体例に何ら制限されるものではない。(Where R ₁ is a hydroxyl group, a carboxyl group,
R ₂ and R ₃ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group), etc., which improve the hydrophilicity of the resin and can be used in an alkaline atmosphere under an acid atmosphere. It has been found that a pattern forming material using a material copolymerized with a component having a soluble functional group has high hydrophilicity and does not peel off the resist pattern during development. The component having hydrophilicity is not limited to the above. Examples of the functional group include tert-butyl, methoxymethyl, isopropoxymethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, trimethylsilyl, tert-butoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, etc. Anything may be used as long as it is not limited to these. The same applies to the acid generator, as long as it can generate an acid upon exposure, such as a nitrobenzyl compound, an onium salt, a sulfonyl compound, a carboxylic acid compound, and the like. is not. The same applies to the solvent, as long as it can dissolve the resin and the acid generator. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these specific examples.

【００１８】（参考例１）下記の組成で試薬を調整し、
パターン形成材料とした。Reference Example 1 A reagent was prepared with the following composition,
It was used as a pattern forming material.

【００１９】（１）(1)

【００２０】[0020]

【化７】 Embedded image

【００２１】（２）ｐ−トルエンスルフォン酸−２，６
−ジニトロベンジル１ｇ （３）ジエチレングリコールジメチルエーテル７０ｇ ここで（１）の樹脂は、酸雰囲気でアルカリ可溶性を示
す官能基としてｔｅｒｔ−（ターシャル）ブトキシ基を
用い、親水性を有する成分として水酸基（ヒドロキシス
チレン）を用いた一例である。ｔｅｒｔ−ブトキシ基は
下記に示すごとく酸雰囲気下でＣ−Ｏの結合が切断さ
れ、結果として水酸基を形成する。(2) p-Toluenesulfonic acid-2,6
1 g of dinitrobenzyl (3) 70 g of diethylene glycol dimethyl ether Here, the resin (1) uses a tert- (tert-butoxy) group as a functional group showing alkali solubility in an acid atmosphere, and a hydroxyl group (hydroxystyrene) as a component having hydrophilicity. This is an example using. As shown below, the tert-butoxy group breaks the C—O bond under an acid atmosphere, thereby forming a hydroxyl group.

【００２２】[0022]

【化８】 Embedded image

【００２３】また（２）は酸発生剤として用いたもの
で、露光により以下の反応が発生する。(2) is used as an acid generator, and the following reaction occurs upon exposure.

【００２４】[0024]

【化９】 Embedded image

【００２５】また（３）は、前記両者を溶解可能な溶媒
の例であり、遠紫外領域に高い透過率を有する為、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ用パターン形成材料の溶媒として良好
な結果が期待される。図１を用いて本発明のパターン形
成方法を説明する。シリコン等の半導体基板１上に上記
の組成で調製されたパターン形成材料２を用いて回転塗
付してレジスト薄膜とし、９０℃、９０秒間ホットプレ
ート３でソフトベークし、薄膜中の溶媒を蒸発除去し、
厚さ１．０μｍのパターン形成材料薄膜を得る（図１
（ａ））。なお、基板１表面は絶縁膜、導電膜、半導体
膜等が形成されている場合も多い。次に２４８．４ｎｍ
のＫｒＦエキシマレーザ４をマスク５を介して露光する
ことにより、前記のごとく酸発生剤（２）を光分解す
る。（図１（ｂ））。そして１３０℃、９０秒間ホット
プレート３でベーク（ＰＥＢ）し、前記のごとくターシ
ャルブトキシ基をアルカリ可溶性反応させる（図１
（ｃ））。そしてアルカリ現像液（２．３８％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイト（ＴＭＡＨ）水溶
液）で６０秒間現像することによりパターン形成材料２
の露光部２ｂを溶解除去し、ポジ型パターン２ａ，２ｃ
を得た（図１（ｄ））。(3) is an example of a solvent capable of dissolving both of them, and has a high transmittance in the deep ultraviolet region.
Good results are expected as a solvent for the F excimer laser pattern forming material. The pattern forming method of the present invention will be described with reference to FIG. A resist thin film is formed by spin-coating a pattern forming material 2 prepared with the above composition on a semiconductor substrate 1 such as silicon to form a resist thin film. Remove,
A thin film of a pattern forming material having a thickness of 1.0 μm is obtained (FIG. 1).
(A)). In many cases, an insulating film, a conductive film, a semiconductor film, and the like are formed on the surface of the substrate 1. Next, 248.4 nm
The KrF excimer laser 4 is exposed through the mask 5 to photolyze the acid generator (2) as described above. (FIG. 1 (b)). Then, the substrate is baked (PEB) at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate 3 to react alkali-soluble tertiary butoxy groups as described above (FIG. 1).
(C)). The pattern forming material 2 is developed for 60 seconds with an alkali developing solution (2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH)).
Dissolves and removes the exposed portion 2b of the positive pattern 2a, 2c
Was obtained (FIG. 1 (d)).

【００２６】このように、以上の方法により、パターン
２ａおよび１．０μｍ以下の微細パターン２ｃを、基板
１上からはがれることなく形成することが可能となっ
た。したがって、このレジストパターン２ａ，２ｃをマ
スクとして基板１の表面部を正確に選択エッチングする
加工が可能となる。As described above, the pattern 2a and the fine pattern 2c of 1.0 μm or less can be formed without peeling off from the substrate 1 by the above method. Therefore, it is possible to perform a process of selectively etching the surface portion of the substrate 1 accurately using the resist patterns 2a and 2c as a mask.

【００２７】本発明に用いるパターン形成材料（膜厚１
μｍ）の露光前後の紫外線分光曲線図を図２に示す。露
光前後で透過率はほぼ変化せず、約６５％と高い値を示
した。パターン形成実験の結果、レジストパターン２ａ
として好形状な０．３μｍラインアンドスペースパター
ンを形成することが可能であった。更にこのパターン形
成材料（１μｍ）の照射特性を図３に示す。γ値５．
５、感度１０ｍＪ／ｃｍ ²と高コントラスト、高感度で
あった。ここで、本発明の一具体例のパターン形成材料
と従来の材料を用いた方法の各基板上での限界パターン
解像度及びパターンアングルを下表に示す。The pattern forming material (film thickness 1) used in the present invention
FIG. 2 shows ultraviolet spectral curves before and after the exposure of μm). Dew
The transmittance is almost unchanged before and after light, showing a high value of about 65%.
did. As a result of the pattern formation experiment, the resist pattern 2a
0.3μm line and space pattern
It was possible to form a pattern. Furthermore, this pattern shape
FIG. 3 shows the irradiation characteristics of the material (1 μm). γ value5.
5. Sensitivity 10mJ / cm ^TwoWith high contrast and high sensitivity
there were. Here, the pattern forming material of one embodiment of the present invention
And critical patterns on each substrate using conventional materials
The resolution and pattern angle are shown in the table below.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】本発明のパターン形成方法は、樹脂に親水
性基を導入することにより、従来の化学増幅型レジスト
を用いたパターン形成方法で、形成不可能な超微細パタ
ーンを良好なパターンアングルおよび感度で形成するこ
とができた。また本発明のパターン形成方法は、従来密
着性に乏しいとされる（ＳｉＯ₂）やスピン・オン・グ
ラス（ＳＯＧ）膜上でもシリコン基板と同様にはがれの
ない良好な形状のパターンが形成できた。すなわち、本
発明のパターン形成方法は、１．０μｍさらに０．５μ
ｍ以下の超微細レジストパターンを良好な形状で感度よ
く確実に形成することが可能で、結果として設計通りに
デバイスを作製することが可能となり、サブハーフミク
ロンルールの超微細な半導体集積回路デバイス等の作製
において意義大なものである。According to the pattern forming method of the present invention, by introducing a hydrophilic group into a resin, an ultrafine pattern which cannot be formed by a conventional pattern forming method using a chemically amplified resist has a good pattern angle and sensitivity. Could be formed. Further, the pattern forming method of the present invention was able to form a pattern having a good shape without peeling on a (SiO ₂ ) or spin-on-glass (SOG) film, which is conventionally considered to have poor adhesion, like a silicon substrate. . That is, the pattern forming method of the present invention is applied to a method of forming a pattern having a thickness of
It is possible to reliably form an ultra-fine resist pattern of less than m in good shape and with good sensitivity. As a result, it becomes possible to manufacture devices as designed, and to produce ultra-fine semiconductor integrated circuit devices with sub-half micron rules. Is significant in the production of

【００３０】（実施例１）酸発生剤（２）を下記の組成
に変更する以外は、参考例１と同様の実験を行った。Example 1 The same experiment as in Reference Example 1 was conducted, except that the acid generator (2) was changed to the following composition.

【００３１】[0031]

【化１０】 Embedded image

【００３２】その結果、参考例１と同様の良好な結果が
１５ｍＪ／ｃｍ²の感度で得られた。As a result, the same good results as in Reference Example 1 were obtained with a sensitivity of 15 mJ / cm ² .

【００３３】（参考例２）樹脂（１）を下記の組成に変
更する以外は、参考例１と同様の実験を行った。(Reference Example 2) The same experiment as in Reference Example 1 was performed except that the resin (1) was changed to the following composition.

【００３４】（１）(1)

【００３５】[0035]

【化１１】 Embedded image

【００３６】この樹脂は、親水性を有する基（水酸基）
が、参考例１のものより少ない比率で導入されたもので
ある。実験を行った結果、本樹脂を用いても良好な密着
性が得られ参考例１と同様の結果が得られた。This resin has a hydrophilic group (hydroxyl group).
Was introduced at a lower ratio than that of Reference Example 1. As a result of an experiment, good adhesion was obtained even when the present resin was used, and the same results as in Reference Example 1 were obtained.

【００３７】（参考例３）樹脂（１）を下記の組成に変
更する以外は、参考例１と同様の実験を行った。(Reference Example 3) The same experiment as in Reference Example 1 was carried out except that the resin (1) was changed to the following composition.

【００３８】（１）(1)

【００３９】[0039]

【化１２】 Embedded image

【００４０】この樹脂は、親水性を有する成分として、
スルフォン酸を導入したものである。実験の結果、参考
例１と同様の良好な結果が得られた。This resin is a component having hydrophilicity,
Sulfonic acid is introduced. As a result of the experiment, the same good results as in Reference Example 1 were obtained.

【００４１】（参考例４）樹脂を下記の組成に変更する
以外は、参考例１と同様の実験を行った。(Reference Example 4) The same experiment as in Reference Example 1 was performed except that the resin was changed to the following composition.

【００４２】（５）(5)

【００４３】[0043]

【化１３】 Embedded image

【００４４】この樹脂は、分子内にポリパラビニルフェ
ノールと、Ｃ≡Ｎを導入する事により耐熱性を向上さ
せ、かつ、水酸基を導入する事により、密着性向上を同
時に得る事を目的としたものである。その結果、高い耐
熱性を有する０．３μｍパターンが、良好な密着性で形
成する事ができた。The purpose of this resin is to improve the heat resistance by introducing polyparavinylphenol and C≡N into the molecule, and to simultaneously improve the adhesion by introducing a hydroxyl group. Things. As a result, a 0.3 μm pattern having high heat resistance could be formed with good adhesion.

【００４５】（参考例５）現像液を２．３８％ＴＭＡＨ
（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト）と１
０％イソプロパノール水溶液に変更する以外は、参考例
４と同様の実験を行った。現像液にイソプロパノール等
のアルコールを混入する事により、現像液中に極性が生
じ、パターン形成材料膜とのぬれ性が向上することが判
明した。現像液とパターン形成材料膜のぬれ性を向上さ
せる事は露光部のパターン形成材料の溶解速度を増加さ
せる為、より一層の高感度化が可能となる。その結果、
参考例４と同様の結果が、３．５ｍＪ／ｃｍ²という非
常に高い感度で得られた。なお、本実施例及び参考例に
おいては、酸雰囲気でアルカリ可溶性を示す基として安
定性の高いターシャルブトキシ基を用いて説明したが、
本発明では、他にターシャルブトキシカルボネート基、
イソプロポキシカルボネート基、イソプロポキシ基、テ
トラヒドロプラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリ
メチルシリル基等が挙げられ、またこれらに限定される
ものではない。Reference Example 5 The developer was 2.38% TMAH
(Tetramethylammonium hydroxide) and 1
The same experiment as in Reference Example 4 was performed, except that the aqueous solution was changed to a 0% isopropanol aqueous solution. It has been found that by mixing an alcohol such as isopropanol into the developer, a polarity is generated in the developer and the wettability with the pattern forming material film is improved. Improving the wettability between the developing solution and the pattern forming material film increases the dissolution rate of the pattern forming material in the exposed area, so that higher sensitivity can be achieved. as a result,
The same result as in Reference Example 4 was obtained with a very high sensitivity of 3.5 mJ / cm ² . In the present Example and Reference Example, a highly stable tert-butoxy group was used as a group showing alkali solubility in an acid atmosphere.
In the present invention, other tertiary butoxy carbonate group,
Examples include, but are not limited to, an isopropoxycarbonate group, an isopropoxy group, a tetrahydropranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a trimethylsilyl group, and the like.

【００４６】また酸発生剤についても同様で、下記一般
式で示される化合物が、溶液安定性、酸発生効率等が良
好で、これをパターン形成材料として用いた場合、良好
な結果が期待されるが、露光により酸を発生するもので
あれば何でもよく、これらに限定されるものではない。The same applies to the acid generator. The compound represented by the following general formula has good solution stability, acid generation efficiency and the like. When this compound is used as a pattern forming material, good results are expected. However, any material may be used as long as it generates an acid upon exposure, and is not limited thereto.

【００４７】一般式、The general formula:

【００４８】[0048]

【化１４】 Embedded image

【００４９】（式中、Ｒ⁴はトリクロルアセチル基、ｐ
−トルエンスルホニル基、ｐ−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオ
ロメタンスルホニル基を表わし、Ｒ⁵及びＲ⁶は夫々、独
立して水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表わ
す）。Wherein R ⁴ is a trichloroacetyl group, p
Represents a toluenesulfonyl group, a p-trifluoromethylbenzenesulfonyl group, a methanesulfonyl group or a trifluoromethanesulfonyl group, and R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a nitro group).

【００５０】一般式、The general formula:

【００５１】[0051]

【化１５】 Embedded image

【００５２】（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は夫々、独立して直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロアルキル基又
は、(Wherein R ⁷ and R ⁸ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group, haloalkyl group or

【００５３】[0053]

【化１６】 Embedded image

【００５４】（但し、ｑは０又は自然数を表わし、Ｒ⁹
及びＲ¹⁰は夫々、独立して水素原子、ハロゲン原子、直
鎖状、分岐状又は環状アルキル基、ハロアルキル基、ア
ルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表わす。）を表わ
す）。[0054] (wherein, q represents 0 or a natural number, R ⁹
And R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a nitro group or a cyano group. )).

【００５５】一般式、The general formula:

【００５６】[0056]

【化１７】 Embedded image

【００５７】（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は夫々、独立して水
素原子、ハロゲン原子、直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基、又はアルコキシ基を表わし、Ｚ^-はパークロレ
ート、ｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタ
ンスルホネートを表わす）。(Wherein R ¹¹ and R ¹² each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or an alkoxy group, Z ⁻ represents perchlorate, p- Represents toluenesulfonate or trifluoromethanesulfonate).

【００５８】一般式、The general formula:

【００５９】[0059]

【化１８】 Embedded image

【００６０】（式中、Ｙはカルボニル基、スルホニル
基、スルフィニル基を表わし、Ｒ¹³は低級アルキル基、
トリフルオロメチル基、フェニル基又はアルキル置換フ
ェニル基を表わし、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は夫々、独立して低級
アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子を表わし、Ｒ¹⁶
は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキ
シ基又はアルキルチオ基を表わす）。(Wherein, Y represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, R ¹³ is a lower alkyl group,
A trifluoromethyl group, a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group, R ¹⁴ and R ¹⁵ are each, independently selected from lower alkyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, R ¹⁶
Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group).

【００６１】溶媒に関しても本具体例では遠紫外線領域
で吸収の少ないジエチレングリコールジメチルエーテル
を用いたが、樹脂及び酸発生剤が溶解可能なものであれ
ば何でもよく、例えば、エチルセロソルブアセテート、
メチルセロソルアセテート、エチルラクテート、メチル
ラクテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げ
られるがこの限りではない。また露光光源についても同
様の事が言うことができ、露光により酸発生するもので
あれば何でもよく、例えばｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線
（３６５ｎｍ）、電子線、Ｘ線等が挙げられるが、もち
ろんこの限りではない。As for the solvent, diethylene glycol dimethyl ether having a low absorption in the far ultraviolet region is used in this embodiment, but any solvent can be used as long as it can dissolve the resin and the acid generator, for example, ethyl cellosolve acetate,
Examples include, but are not limited to, methyl cellosol acetate, ethyl lactate, methyl lactate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and the like. The same can be said for the exposure light source, and anything may be used as long as it generates an acid upon exposure, such as a g-line (436 nm), an i-line (365 nm), an electron beam, and an X-ray. Of course, this is not the case.

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明は、紫外線特にＫｒＦエキシマレ
ーザに対し高感度、高コントラストおよび超微細なリソ
グラフィプロセスにおいて密着性の高い新規なパターン
形成材料な用いたパターン形成方法を提供するものであ
り、本発明によれば０．３μｍルール等の超微細デバイ
ス等への適用が可能となり、結果として半導体素子等の
微細化、歩留りの向上に続がり、大なる工業的価値を発
揮するものである。According to the present invention, there is provided a pattern forming method using a novel pattern forming material having high sensitivity to ultraviolet light, particularly to a KrF excimer laser, and high adhesion in a ultra-fine lithography process. According to the present invention, application to ultra-fine devices such as the 0.3 μm rule becomes possible, and as a result, miniaturization of semiconductor elements and the like and improvement in yield are achieved, and a great industrial value is exhibited.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のパターン形成方法の工程断面図FIG. 1 is a process sectional view of a pattern forming method of the present invention.

【図２】本発明のパターン形成材料の紫外線分光曲線図
（ただし、実線は露光前、破線は露光後）FIG. 2 is an ultraviolet spectrum curve of the pattern forming material of the present invention (a solid line is before exposure, and a broken line is after exposure).

【図３】本発明のパターン形成材料の照射特性図FIG. 3 is an irradiation characteristic diagram of the pattern forming material of the present invention.

【図４】従来のパターン形成方法の工程断面図FIG. 4 is a process sectional view of a conventional pattern forming method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ シリコン基板 ２ 本発明のパターン形成材料膜 ２ａ，２ｃ レジストパターン ３ ホットプレート ４ ＫｒＦエキシマレーザ ５ マスク DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silicon substrate 2 Pattern forming material film of this invention 2a, 2c Resist pattern 3 Hot plate 4 KrF excimer laser 5 Mask

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】疎水化処理の施された基板上に、酸雰囲気
下でアルカリ可溶性となる官能基と親水基を有する共重
合体、スルホニル化合物を含有し露光により酸を発生す
る感光性化合物、前記共重合体及び前記感光性化合物を
溶解可能な溶媒とを含むパターン形成材料膜を形成する
工程と、遠紫外線により前記パターン形成材料膜を選択
的に露光する工程と、前記パターン形成材料膜を現像液
により現像し前記パターン形成材料膜の露光された部分
を除去して０．５μｍ以下の幅を有するパターンを形成
する工程とを備え、前記スルホニル化合物が、 【化１】 であることを特徴とするパターン形成方法。1. A photosensitive compound which contains a copolymer having a functional group and a hydrophilic group which becomes alkali-soluble in an acid atmosphere and a sulfonyl compound on a substrate which has been subjected to a hydrophobic treatment, and which generates an acid upon exposure to light. Forming a pattern forming material film containing the copolymer and a solvent capable of dissolving the photosensitive compound, selectively exposing the pattern forming material film with far ultraviolet light, and forming the pattern forming material film. Developing with a developer to remove an exposed portion of the pattern forming material film to form a pattern having a width of 0.5 μm or less, wherein the sulfonyl compound is: A pattern forming method, characterized in that: 【請求項２】親水基が水酸基、カルボキシル基、スルフ
ォン酸基、叉は、 【化２】 （但し、Ｒ¹は水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸
基である置換基を表わし、Ｒ²、Ｒ³は夫々、独立で水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基である置換基を表
わす）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記
載のパターン形成方法。2. The method according to claim 1, wherein the hydrophilic group is a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or (However, R ¹ represents a substituent that is a hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group, and R ² and R ³ each independently represent a substituent that is a hydrogen atom, a halogen atom, or a lower alkyl group.) The pattern forming method according to claim 1, further comprising: 【請求項３】官能基がｔｅｒｔ−ブチル、メトキシメチ
ル、イソプロポキシメチル、テトラヒドロピラニル、テ
トラヒドロフラニル、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル、またはイソプロポキシカルボニルの
いずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のパタ
ーン形成方法。3. The method according to claim 1, wherein the functional group comprises tert-butyl, methoxymethyl, isopropoxymethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, trimethylsilyl, tert-butoxycarbonyl or isopropoxycarbonyl. 4. The pattern forming method according to 1.