JPH0881218A - 結晶性酸化第二セリウムの製造方法 - Google Patents
結晶性酸化第二セリウムの製造方法Info
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Abstract
ラス等の紫外線吸収材料に用いられる酸化第二セリウム
粒子の製造方法を提供する。 【構成】 本発明は、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含
有する水性媒体を、アルカリ性物質を用いて8〜11の
pHに調整した後、100〜200℃の温度で加圧下に
加熱する事を特徴とする0.03〜5μmの粒子径を有
する酸化第二セリウム粒子の製造方法である。また、
0.03〜5μmの粒子径を有する結晶性酸化第二セリ
ウム粒子の水性分散体に、第4級アンモニウムイオン
(NR4 +、但しRはアルキル基)を〔NR4 +〕/〔Ce
O2〕のモル比で0.001〜1の範囲に含有して安定
化された酸化第二セリウムゾルである。
Description
や、プラスチック、ガラス等の紫外線吸収材料に用いら
れる酸化第二セリウム粒子の製造方法に関する。
研磨材に比べて優れた性質を有する事が知られている。
特公平6−2582号公報には、セリウム塩とアルカリ
金属水酸化物又はアンモニアとを反応させ、得られたゲ
ル状物質を濾過、洗浄させゲル中の不純物を除去させた
後、酸を添加し、水熱処理する事により300オングス
トローム以下の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム
粒子の製造方法が開示されている。
状媒体に希土類元素化合物を溶解し、密封容器内で該液
状媒体を、その媒体の臨界温度及び臨界圧力以下、好ま
しくは200〜600℃の温度と40気圧以上の圧力に
保持する事による、0.05〜10μの粒子径を有する
希土類元素酸化物粒子の製造方法が開示されている。
公報の製造方法は、セリウム塩にアルカリ性物質を反応
させゲルを生成させる。この時、生成したゲル中に存在
する不純物を除去する為、濾過と洗浄が必要である事が
記載されている。この濾過と洗浄を全く行わない場合
は、得られるゾルは不安定なものとなり、上記発明を完
成させる事が出来ない旨が記載されている。しかし、水
熱処理を含む一連の工程からなる製造方法において、製
造途中に濾過と洗浄の工程を設ける事は、製造効率の点
で問題がある。
法は、希土類元素化合物を溶解した液状媒体を200〜
600℃、40気圧以上の高温高圧下で水熱処理する為
に、大掛かりな反応装置が必要となる。また、通常は、
これら反応装置に用いられる材質は、ステンレス製であ
るが腐食性の物質を含有する条件で上記の水熱処理を行
う場合、反応容器の材質の腐食により生成物へ不純物が
混入する問題がある。
化第二セリウム粒子を効率よく製造する方法を提供しよ
うとするものである。
セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体を、アルカリ性物
質を用いて8〜11のpHに調整した後、100〜20
0℃の温度で加圧下に加熱する事を特徴とする0.03
〜5μm(マイクロメートル)の粒子径を有する酸化第
二セリウム粒子の製造方法である。
はCe(OH)4 ・nH2 Oの組成を有し、nは0、
1.0、1.5、2.0が挙げられ、これらを単独又は
混合物として使用する事が出来る。本願発明において、
水性媒体とは通常、水を用いるが、水に少量の水溶性有
機溶媒を混合した混合媒体を用いる事や、微量のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属等の不純物を含有する事も出
来る。
第二セリウムを使用する事も出来るが、セリウム塩より
合成したものを使用する事も出来る。セリウム塩より合
成する場合は、セリウム(IV)塩に水性媒体中でアル
カリ性物質を添加して水酸化第二セリウムを生成させる
方法や、セリウム(III)塩を水性媒体中で過酸化水
素等の酸化剤を用いセリウム(IV)塩に変換させ、そ
の水性媒体にアルカリ性物質を添加する事によって水酸
化第二セリウムを生成させる事が出来る。セリウム塩か
ら水酸化第二セリウムを生成させる上記反応において使
用するセリウム(IV)塩としては、硝酸第二セリウ
ム、塩化第二セリウム、硫酸第二セリウム、硝酸アンモ
ニウムセリウム(IV)等が挙げられるが、特に、硝酸
第二セリウムが好ましい。またセリウム(III)塩と
しては、硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第
一セリウム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニウムセリ
ウム(III)等が挙げられるが、特に、硝酸第一セリ
ウムが好ましい。上記のセリウム塩は、単独又は混合物
として使用する事が出来る。更に、アルカリ性物質とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン、
水酸化4級アンモニウムが挙げられるが、特に、アンモ
ニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、
これらを単独又は混合物として使用する事が出来る。セ
リウム塩より水酸化第二セリウムを合成する方法におい
て、原料として硝酸セリウムを使用する場合は、反応に
より水性媒体中に、水酸化第二セリウムと硝酸塩が生成
するので、そのまま本願発明に用いられる水酸化第二セ
リウムと硝酸塩を含有する水性媒体とする事が出来る。
塩が、水性媒体中で〔NO3 - 〕/〔Ce4+〕=1〜6
のモル比、特に3〜5のモル比に存在する事が好まし
い。上記の硝酸塩としては、硝酸アンモニウム、硝酸リ
チウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられる
が、特に硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリ
ウムが好ましく、これらを単独又は混合物として使用す
る事が出来る。
と硝酸塩を、水熱反応させる事により酸化第二セリウム
粒子を製造する事が出来る。上記の水酸化第二セリウム
と硝酸塩は、両方を合計した濃度として水性媒体中で
0.01〜65重量%、好ましくは1.0〜50重量%
で存在させて水熱反応を行う事ができる。上記水熱反応
では、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体
のpHを8〜11、好ましくは8.5〜10に調整した
後、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体を
加熱する。このpHに調製する為に、水性媒体にアルカ
リ性物質を添加する。このアルカリ性物質としては、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン、水酸化4
級アンモニウム等が挙げられるが、特に、アンモニア、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これら
を単独又は混合物として使用する事が出来る。上記水熱
反応では、水性媒体の温度は、100〜200℃とする
事が好ましい。また、圧力は、1〜30kg/cm2 、
特に、1〜15kg/cm2 とする事が好ましい。この
圧力は、外部圧力を加える事によっても得られるが、水
性媒体の自生蒸気圧によっても得られる。更に、反応時
間は、1〜100時間、好ましくは5〜50時間とする
事が出来る。
フロン樹脂やガラスを内壁とするオートクレーブ装置又
はガラスライニング処理が施されたオートクレーブ装置
を用いる事が好ましい。このオートクレーブ装置は密閉
系で用いる事も出来るが、製造効率を挙げる為に流通型
の装置とする事も出来る。上記の水熱反応によって得ら
れた酸化第二セリウム粒子は、オートクレーブ装置より
スラリーとして取り出し、フィルターで酸化第二セリウ
ムの粒子を分離する事ができる。この時、オートクレー
ブより取り出される酸化第二セリウム粒子を含有するス
ラリーのpHは、0.5〜10.5であり、酸化第二セ
リウムの濃度は、0.005〜25重量%、好ましくは
0.4〜20重量%である。また、オートクレーブ内の
圧力を利用してスラリーをフィルターに通過させる事に
より、効率的に酸化第二セリウムの粒子を分離出来る。
分離された酸化第二セリウムの粒子は、洗浄する事によ
り粒子に付着した不純物を取り除く事ができる。
粒子は、0.03〜5μmの粒子径を有し、且つ100
m2 /g以下の比表面積を有する。上記の酸化第二セリ
ウム粒子を、研磨材として利用する場合は、0.05〜
5μmの粒子径である事が好ましく、また、紫外線吸収
材料に利用する場合は、0.03〜0.05μmの粒子
径である事が好ましい。上記の粒子径は、遠心沈降式粒
度分布測定装置により測定する事が出来る。また、比表
面積は、ガス吸着法(BET法)により測定する事が出
来る。上記の酸化第二セリウム粒子を110℃で乾燥し
て、粉末X線回折を測定したところ、回折角度(2θ)
は、28.6°、47.5°、56.4°に主なピーク
を有し、ASTMカードの34−394に記載の立方晶
系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である事が判明
した。上記の酸化第二セリウム粒子は、透過型電子顕微
鏡観察を行ったところ、20〜60nmの平均径を有す
る酸化第二セリウム微粒子が化学的に結合して0.03
〜5μmの粒子径を有する粒子として存在する多結晶体
である事が判明した。また、この0.03〜5μmの粒
子径を有する粒子は、機械的な外力を与えて水性媒体に
分散させても30nm以下の微粒子に分離しない事が判
った。
れたスラリーは、限外濾過法により洗浄及び濃縮し酸化
第二セリウム粒子を含有する研磨液を製造する事が出来
る。この限外濾過法により、酸化第二セリウムの濃度
は、スラリー中で10〜50重量%まで濃縮する事が出
来る。また、本願発明によって得られた酸化第二セリウ
ム粒子は、水媒体又は、水と水溶性有機溶媒の混合媒体
に再分散させる事により酸化第二セリウム粒子のスラリ
ーとして、研磨液にする事が出来る。
り得られた研磨液は、酸化第二セリウムの濃度が10〜
50重量%で、pHが3〜10とする事が出来る。本願
発明によって得られた酸化第二セリウム粒子を用いた研
磨液は、長時間放置すると粒子の一部が沈降するが、攪
拌により容易に再分散する事ができ元の状態に戻るた
め、常温に保存して1年以上安定である。
れた0.03〜5μmの粒子径を有する結晶性酸化第二
セリウム粒子の水性分散体は、安定剤として第4級アン
モニウムイオン(NR4 +、但しRはアルキル基)を〔N
R4 +〕/〔CeO2〕のモル比で0.001〜1の範囲
に含有させる事により酸化第二セリウム粒子が水性媒体
に安定に分散したゾルを得ることができる。上記の第4
級アンモニウムイオンを含有させる方法は、上記の水性
分散体を限外濾過法により洗浄及び濃縮した後、例えば
水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチル
アンモニウム等の水酸化第4級アンモニウムを水性分散
体に添加することによって達成する事ができる。この様
に得られた酸化第二セリウムゾルは、結晶性酸化第二セ
リウム粒子の固形分で0.005〜25重量%であり、
pHは9.0〜13.5である。この第4級アンモニウ
ムイオンで安定化された酸化第二セリウムゾルは、所望
の濃度に調整された後、シリコン半導体や化合物半導体
の製造の中で、シリカ絶縁膜や有機樹脂膜を研磨する研
磨液として用いる事ができる。
在下に、アルカリ性の水性媒体中で水熱反応させて酸化
第二セリウム粒子を製造するものである。本願発明にお
いて、硝酸塩の代わりに、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩を用
いた場合は上記酸化第二セリウムの粒子は得られない。
上記の硝酸塩は、水熱反応において、生成する粒子の粒
子成長を抑制する作用がある。しかし、水性媒体中で
〔NO3 - 〕/〔Ce4+〕のモル比が、1未満では粒子
径が5μmより大きくなる為に好ましくなく、また、上
記モル比が6を超える場合では、粒子径が0.03μm
より小さくなる為に好ましくない。
11に調整する為に添加するアルカリ性物質は、水熱反
応において、生成する粒子の粒子成長を助長する作用が
ある。しかし、pHが8未満の場合は、生成する酸化第
二セリウムの収率が低くなる為に好ましくなく、また、
pHが11を超える場合は、粒子径が5μmより大きく
なる為に好ましくない。
満では、酸化第二セリウムの粒子の収率が悪く、又得ら
れた粒子の結晶性も低い。また、200℃を超える温度
で反応させる事も可能であるが、この場合、耐熱性の点
からオートクレーブ装置の材質としてステンレスが用い
られる。高温高圧下で水熱反応が行われる際、ステンレ
ス製鋼材が腐食され、鉄、クロム、ニッケル、コバルト
又はこれらの化合物が不純物として水性媒体中に溶出
し、得られる酸化第二セリウムにこれらの金属が混入す
る等の化学的な悪影響がある為に好ましくない。但し、
本願発明は、100〜200℃の温度で水熱反応が行わ
れるので、テフロン樹脂やガラスを内壁とするオートク
レーブ装置又はガラスライニング処理が施されたオート
クレーブ装置を用いる事が好ましい。
cm2 未満では、反応の進行が非常に遅くなり好ましく
なく、また、30kg/cm2 を超える圧力で行う事も
出来るが、耐圧性の点からステンレス製の装置を用いな
ければならず、上記と同様な問題が発生する為に好まし
くない。本願発明により得られる酸化第二セリウム粒子
の粒子径は、0.03μm未満では、スラリーにして、
研磨材として使用する場合に、研磨作用が小さいので好
ましくなく、また、5μmを超える場合は、スラリーと
した場合に、粒子が沈降して再分散が難しい程度に固結
する為に好ましくない。
6gを純水80gに分散させた。この水溶液中には〔N
O3 - 〕/〔Ce4+〕=4のモル比に、水酸化第二セリ
ウムと硝酸アンモニウムが存在していた。この水溶液
を、10%のアンモニア水でpH7.7に調整し、内容
量120ミリリットルのテフロン製のオートクレーブ装
置に仕込み、温度180℃、圧力10kg/cm2 で1
5時間水熱反応させた。反応が終了した液を、室温、大
気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するpH7.2のスラ
リーが得られた。
いて洗浄した後、遠心沈降式粒度分布測定装置(島津製
作所(株)製、SA−CP3)で平均粒子径を測定した
ところ、0.33μmであった。得られた酸化第二セリ
ウム粒子の収率は100%であった。また、粒子を乾燥
して粉末X線回折(日本電子(株)製、JDX−820
0T)を測定したところ、回折角度(2θ)が28.6
°、47.5°、56.4°に主なピークを有し、AS
TMカード34−394に記載の立方晶系の酸化第二セ
リウムの特性ピークと一致した。また、得られた酸化第
二セリウムの不純物分析を行ったところ、セリウム以外
の金属元素は検出されなかった。更に、290℃で脱気
後、比表面積測定装置(湯浅アイオニクス(株)製モノ
ソーブ)で比表面積を測定したところ、71m2 /gで
あった。
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
35%過酸化水素水29gを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム(III)塩をセリウム(IV)塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔NH4
OH〕/〔Ce4+〕=3のモル比に相当する様に、28
%アンモニア水18gを添加し、水溶液のpHを9.0
にすることにより〔NO3 - 〕/〔Ce4+〕=3のモル
比に相当する硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム(I
V)のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
ットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度
150℃、圧力5kg/cm2 で15時間水熱処理し
た。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄
色の粒子を有するpH1.6のスラリーが得られた。こ
のスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、実
施例1と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が0.
54μmの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であっ
た。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は100%で
あった。また、不純物分析を行ったところ、セリウム以
外の金属元素は検出されなかった。
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
35%過酸化水素水40gを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム(III)塩をセリウム(IV)塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔NH4
OH〕/〔Ce4+〕=4のモル比に相当する様に、28
%アンモニア水を24g添加し、水溶液のpHを9.5
にすることにより〔NO3 - 〕/〔Ce4+〕=3のモル
比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム(IV)のコ
ロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
ットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度
180℃、圧力10kg/cm2 で15時間水熱処理し
た。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄
色の粒子を有するpH9.4のスラリーが得られた。こ
のスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、実
施例1と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が0.
53μmの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であっ
た。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は100%で
あった。
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
35%過酸化水素水290gを突沸しないように徐々に
添加して、セリウム(III)塩をセリウム(IV)塩
に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔NH
4 OH〕/〔Ce4+〕=3のモル比に相当する様に、2
8%アンモニア水を182g添加し、水溶液のpHを
8.7にすることにより〔NO3 - 〕/〔Ce4+〕=3
のモル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム(I
V)のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
製オートクレーブ装置に仕込み、温度170℃、圧力8
kg/cm2 で33時間水熱処理した。反応が終了した
液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するp
H1.3のスラリーが得られた。このスラリーより粒子
を濾別し、純水で洗浄した後、実施例1と同様の分析を
行ったところ、平均粒子径が0.29μmの結晶性の高
い酸化第二セリウム粒子であった。得られた酸化第二セ
リウム粒子の収率は99%であった。
より洗浄、濃縮することにより固形分20重量%で、p
H5.0の結晶性酸化第二セリウム粒子のスラリーを得
た。このスラリーは、長時間放置すると粒子の一部が沈
降するために、使用時に攪拌により再分散する必要があ
った。なお、この結晶性酸化第二セリウム粒子のスラリ
ーのシリカガラスに対する研磨性を調べたところ、市販
のシリカゾル研磨材の2倍近い研磨速度を有していた。
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
35%過酸化水素水29gを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム(III)塩をセリウム(IV)塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔NH4
OH〕/〔Ce4+〕=4のモル比に相当する様に、28
%アンモニア水24g添加することにより、水溶液のp
Hを8.9にすることにより〔NO3 - 〕/〔Ce4+〕
=3のモル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム
(IV)のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
後、再分散させることによりpH8.5のスラリーを得
た。このスラリー85gを内容量120ミリリットルの
テフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度180
℃、圧力10kg/cm2 で15時間水熱処理した。反
応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒
子を有するpH1.6のスラリーが得られた。
浄した後、実施例1と同様の分析を行ったところ、平均
粒子径が0.09μmの結晶性の高い酸化第二セリウム
粒子であった。得られた酸化第二セリウム粒子の収率
は、88%であった。 実施例6 硝酸第一セリウム433gと、純水2000gをビーカ
ーに仕込み、撹拌しながら沸騰状態まで昇温させた後、
35%過酸化水素290gを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム(III)塩をセリウム(IV)塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、撹拌しながら〔NH4
OH〕/〔Ce4+〕=3.5のモル比に相当する様に、
28%アンモニア水を213g添加して水溶液のpHを
8.9にすることにより〔NO3 -〕/〔Ce4+〕=3の
モル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム(IV)
のコロイド状沈殿物を含むスラリーを得た。このスラリ
ーを3リットルのガラス製オートクレーブ装置に仕込
み、温度150℃、圧力6kg/cm2で20時間の水
熱処理を行った。反応が終了した液を、室温、大気圧に
戻した。淡黄色の微粒子を有するpH8.5のスラリー
が得られた。反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、実
施例1と同様の分析を行ったところ平均粒子径が0.2
6μmの結晶性酸化第二セリウムの粒子であった。ここ
で得られたスラリーを限外濾過装置により洗浄と濃縮を
行う事により固形分が20重量%濃度で、pHが5.5
の結晶性酸化第二セリウムの水性分散体を得た。この水
性分散体に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を
〔N(CH3)4 +〕/〔CeO2〕=0.02のモル比に
添加することによりpH=11.9の安定化された結晶
性酸化第二セリウムの水性ゾルが得られた。
は、半導体製造用の研磨液として優れたものであった。 比較例1 水酸化第二セリウム3.0gと、硝酸アンモニウム4.
6gを純水80gに分散させた。この水溶液中には〔N
O3 - 〕/〔Ce4+〕=4のモル比に、水酸化第二セリ
ウムと硝酸アンモニウムが存在していた。この水溶液
を、10重量%の水酸化ナトリウム水溶液でpH11.
7に調整し、内容量120ミリリットルのテフロン製の
オートクレーブ装置に仕込み、温度180℃、圧力10
kg/cm 2 で15時間水熱反応させた。反応が終了し
た液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有する
pH11.5のスラリーが得られた。
浄した後、実施例1と同様の分析を行ったところ、平均
粒子径が10.2μmの結晶性の高い酸化第二セリウム
粒子であった。 比較例2 水酸化第二セリウム3.0gを純水80gに分散させ
た。この水溶液を、10重量%の水酸化ナトリウム水溶
液でpH10.0に調整し、内容量120ミリリットル
のテフロン製のオートクレーブ装置に仕込み、温度18
0℃、圧力10kg/cm2 で15時間水熱反応させ
た。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄
色の粒子を有するpH9.5のスラリーが得られた。
浄した後、実施例1と同様の分析を行ったところ、平均
粒子径が8.0μmの結晶性の高い酸化第二セリウム粒
子であった。 比較例3 硝酸第一セリウム43.3gと、純水200gをビーカ
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
35%過酸化水素水29gを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム(III)塩をセリウム(IV)塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔NH4
OH〕/〔Ce4+〕=3のモル比に相当する様に、28
%アンモニア水18gを添加し、〔NO3 - 〕/〔Ce
4+〕=3のモル比に相当する硝酸アンモニウム及び水酸
化セリウム(IV)のコロイド状沈澱物を含むスラリー
を得た。
浄後、再分散させた後、希硝酸でpH5.0に調整し
た。このスラリー85gを内容量120ミリリットルの
テフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度180
℃、圧力10kg/cm2 で15時間水熱処理した。反
応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒
子を有するpH0.8のスラリーが得られた。
洗浄した後、実施例1と同様の分析を行ったところ、平
均粒子径が0.02μmの結晶性の高い酸化第二セリウ
ム粒子であった。 比較例4 水熱処理温度が80℃にした事以外は実施例3と同様な
操作をしたところ、淡黄色の粒子を有するpH9.2の
スラリーが得られた。
浄した後、これを乾燥して粉末X線回折で同定した結
果、結晶性の低い酸化第二セリウム粒子であった。 比較例5 硝酸第一セリウム15.0gを、純水70gに溶解さ
せ、pH3.8の水溶液を得た。この水溶液を内容量1
20ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕
込み、温度200℃、圧力15kg/cm2 で19時間
水熱処理を行った。反応が終了した液を、室温、大気圧
に戻した。白色の粒子を有するpH1.3のスラリーが
得られた。
洗浄した後、実施例1と同様の分析を行ったところ、平
均粒子径が8.3μの結晶性の高い酸化第二セリウム粒
子であった。しかし、酸化第二セリウムの収率は、3%
と極めて低かった。 比較例6 硝酸第一セリウム43.3gと、純水200gをビーカ
ーに仕込み、溶解させた。この水溶液を内容量300ミ
リリットルのステンレス製のオートクレーブ装置に仕込
み、温度400℃、圧力300kg/cm2 で1時間水
熱処理することにより、淡黄色の粒子を有するpH0.
8のスラリーが得られた。
洗浄した後、実施例1と同様の分析を行ったところ、平
均粒子径が0.12μmの結晶性の高い酸化第二セリウ
ム粒子であった。しかし、得られた酸化第二セリウム粒
子の不純物分析を行ったところ、酸化第二セリウムに対
して、Feが0.46%、Crが0.13%の割合で検
出された。
ーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、
35%過酸化水素水29gを突沸しないように徐々に添
加して、セリウム(III)塩をセリウム(IV)塩に
酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔NH4
OH〕/〔Ce4+〕=1のモル比に相当する様に、28
%アンモニア水6gを添加し、水溶液のpHを7.4に
することにより〔NO3 - 〕/〔Ce4+〕=3のモル比
に相当する硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム(I
V)のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
ットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度
150℃、圧力5kg/cm2 で15時間水熱処理し
た。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄
色の粒子を有するpH1.4のスラリーが得られた。こ
のスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、実
施例1と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が0.
48μmの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であっ
た。しかし、得られた酸化第二セリウム粒子の収率は3
8%であった。また、不純物分析を行ったところ、セリ
ウム以外の金属元素は、検出されなかった。
リウムと硝酸塩を含有する水性媒体を、pH8〜11に
調整し、100〜200℃の温度範囲で水熱反応させた
場合は、粒子径が0.03〜5μmであり、且つ結晶性
の高い酸化第二セリウム粒子が収率よく得られる。ま
た、得られた粒子は純度の高いものである。しかし、水
酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体のpH
が、8〜11以外の範囲では、所望とする粒子径の酸化
第二セリウム粒子が得られない。また、水熱反応の温度
が100℃未満では、結晶性の高い酸化第二セリウム粒
子が得られず、200℃を超える場合は、反応装置の腐
食による不純物の混入がある。更に、水酸化第二セリウ
ムのみを含有する水性媒体、又は硝酸セリウムのみを含
有する水性媒体を用いる場合は、やはり所望とする粒子
径が得られない。
塩を含有する水性媒体を、アルカリ性の水性媒体中で、
水熱反応させる事により酸化第二セリウム粒子が得られ
る。本方法において、この水熱反応は、オートクレーブ
を用いて100〜200℃の極めて低い温度で、結晶性
の高い酸化第二セリウム粒子を製造する事が出来る。こ
のオートクレーブ装置は、プラスチックやガラス製の材
質を使用する事が出来るので、簡便な装置で簡単な方法
により製造する事が出来る。また、オートクレーブ装置
の材質にステンレス等の鋼材を必要としない温度域で水
熱反応を行うので、腐食性物質による高温高圧での鋼材
の腐食による金属不純物の混入がなく、得られる酸化第
二セリウム粒子の純度が高く、これらの酸化第二セリウ
ム粒子は、半導体製造用の研磨材として使用するのに適
している。
ウム粒子は、研磨材として、シリコン半導体や化合物半
導体製造用、シリカ絶縁膜や有機樹脂膜などの電子材
料、光ファイバー用石英ガラス、ニオブ酸リチウムなど
の光学材料ガラス、水晶、窒化アルミニウム、アルミ
ナ、フェライト、ジルコニア等のセラミックス材料、ア
ルミニウム、銅、タングステン、又はこれらの合金等の
金属材料、炭化タングステン等の超硬合金、等の幅広い
研磨用途に使用する事が出来る。
第二セリウム粒子は、紫外線吸収ガラス、紫外線吸収高
分子フィルム、プラスチックの耐候性改良に応用できる
優れた紫外線吸収材料として使用する事も出来る。
Claims (5)
- 【請求項1】 水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する
水性媒体を、アルカリ性物質を用いて8〜11のpHに
調整した後、100〜200℃の温度で加圧下に加熱す
る事を特徴とする0.03〜5μmの粒子径を有する酸
化第二セリウム粒子の製造方法。 - 【請求項2】 水酸化第二セリウムと硝酸塩が、水性媒
体中で〔NO3 - 〕/〔Ce4+〕=1〜6のモル比で存
在する事を特徴とする請求項1に記載の酸化第二セリウ
ム粒子の製造方法。 - 【請求項3】 硝酸塩が、硝酸アンモニウム、硝酸ナト
リウム、硝酸カリウム又はこれらの混合物である事を特
徴とする請求項1又は請求項2に記載の酸化第二セリウ
ム粒子の製造方法。 - 【請求項4】 アルカリ性物質が、アンモニア、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム又はこれらの混合物である
事を特徴とする請求項1乃至請求項3の何れか1項に記
載の酸化第二セリウム粒子の製造方法。 - 【請求項5】 0.03〜5μmの粒子径を有する結晶
性酸化第二セリウム粒子の水性分散体に、第4級アンモ
ニウムイオン(NR4 +、但しRはアルキル基)を〔NR
4 +〕/〔CeO2〕のモル比で0.001〜1の範囲に
含有して安定化された酸化第二セリウムゾル。
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- 1995-06-22 JP JP15599795A patent/JP3837754B2/ja not_active Expired - Fee Related
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