JPH0878705A - Photoelectromotive element - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光起電力素子に係わ
り、特に光電変換効率が高く、且つ信頼性の高い光起電
力素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photovoltaic element, and more particularly to a photovoltaic element having high photoelectric conversion efficiency and high reliability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】太陽光を電気エネルギーに変換する光電
変換素子である光起電力素子は、電卓、腕時計など民生
用の小電力用電源として広く応用されており、また、将
来、石油、石炭などのいわゆる化石燃料の代替用電力と
して実用化可能な技術として注目されている。2. Description of the Related Art Photovoltaic devices, which are photoelectric conversion devices for converting sunlight into electric energy, have been widely applied as power sources for small electric power for consumer use such as calculators and wristwatches. It is drawing attention as a technology that can be put to practical use as a so-called fossil fuel substitute electric power.
【０００３】光起電力素子は半導体のｐｎ接合の光起電
力を利用した技術であり、シリコンなどの半導体が太陽
光を吸収し電子と正孔の光キャリアを生成し、該光キャ
リアをｐｎ接合部の内部電界によりドリフトさせ、外部
に取り出すものである。この様な光起電力素子の作製方
法としては、ほぼ半導体プロセスを用いることにより行
われる。具体的には、ＣＺ法などの結晶成長法によりｐ
型、あるいはｎ型に価電子制御したシリコンの単結晶を
作製し、該単結晶をスライスして約３００μｍの厚みの
シリコンウエハを作る。さらに前記ウエハの導電型と反
対の導電型となるように価電子制御剤を拡散などの適当
な手段により、異種の導電型の層を形成することでｐｎ
接合を作るものである。A photovoltaic element is a technique utilizing the photovoltaic power of a pn junction of a semiconductor. A semiconductor such as silicon absorbs sunlight to generate photocarriers of electrons and holes, and the photocarriers are pn junctions. It is made to drift by the internal electric field of the part and taken out to the outside. As a method for manufacturing such a photovoltaic element, a semiconductor process is generally used. Specifically, p is formed by a crystal growth method such as the CZ method.
Type or n-type valence electron controlled silicon single crystal is produced, and the single crystal is sliced to produce a silicon wafer having a thickness of about 300 μm. Further, by forming a layer of different conductivity type by an appropriate means such as diffusing a valence electron control agent so as to have a conductivity type opposite to that of the wafer, the pn is formed.
It is what makes a joint.
【０００４】ところで、現在、主に実用化されている光
起電力素子には、信頼性や変換効率の観点から、単結晶
シリコンが使われているが、上述のように光起電力素子
作製は半導体プロセスを用いるため生産コストは高いも
のとなっている。By the way, single crystal silicon is used in photovoltaic devices currently in practical use mainly from the viewpoint of reliability and conversion efficiency. Since the semiconductor process is used, the production cost is high.
【０００５】単結晶シリコン光起電力素子の他の欠点
は、単結晶シリコンは間接遷移であるため光吸収係数が
小さく、単結晶の光起電力素子は入射太陽光を吸収する
ために少なくとも５０ミクロンの厚さにしなければなら
ないことや、バンドギャップが約１．１ｅＶと、光起電
力素子として好適な１．５ｅＶよりも狭いため太陽光全
体を有効に利用できないことである。また、仮に、多結
晶シリコンを用いて生産コストを下げたとしても、間接
遷移の問題は残り、光起電力素子の厚さを減らすことは
できない。さらに多結晶シリコンには粒界その他の問題
を合わせ持っている。Another drawback of single crystal silicon photovoltaic devices is that single crystal silicon is an indirect transition and therefore has a low optical absorption coefficient, and single crystal photovoltaic devices have at least 50 microns to absorb incident sunlight. Must be made thicker, and the bandgap is about 1.1 eV, which is narrower than 1.5 eV which is suitable as a photovoltaic element, so that the entire sunlight cannot be effectively used. Even if the production cost is reduced by using polycrystalline silicon, the problem of indirect transition remains and the thickness of the photovoltaic element cannot be reduced. Furthermore, polycrystalline silicon has problems such as grain boundaries.
【０００６】更に、結晶質であるがために面積の大きな
ウエハーは製造できず大面積化が困難であり、大きな電
力を取り出す場合には単位素子を直列化あるいは、並列
化をするための配線を行わなければならないことや、屋
外で使用する際に光起電力素子を様々な気象条件により
もたらされる機械的損傷から保護するため、高価な実装
が必要になることなどから、単位発電量に対する生産コ
ストが既存の発電方法に比べて割高になってしまうとい
う問題がある。Further, since it is crystalline, a wafer having a large area cannot be manufactured, and it is difficult to increase the area. In order to take out a large amount of power, wiring for connecting the unit elements in series or in parallel is required. Production costs per unit of electricity generated, as they have to be done and when they are used outdoors they need expensive packaging to protect the photovoltaic elements from mechanical damage caused by various weather conditions. However, there is a problem that it is more expensive than existing power generation methods.
【０００７】このような事情から光起電力素子の電力用
としての実用化を進めるに当たって、低コスト化及び大
面積化が重要な技術的課題であり、様々な検討がなされ
ており、コストの安い材料、変換効率の高い材料などの
材料の探求が行われてきた。このような光起電力素子の
材料としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマ
ニウム、非晶質炭化珪素などのテトラヘドラル系の非晶
質半導体や、ＣｄＳ，Ｃｕ2ＳなどのII−VI族やＧａＡ
ｓ，ＧａＡｌＡｓなどのIII-V族の化合物半導体等が挙
げられる。とりわけ、非晶質半導体を光起電力発生層に
用いた薄膜光起電力素子は、単結晶光起電力素子に比較
して大面積の膜が作製できることや、膜厚が薄くて済む
こと、任意の基板材料に堆積できることなどの長所があ
り有望視されている。Under these circumstances, cost reduction and cost reduction are important in promoting practical application of the photovoltaic element for electric power, because low cost and large area are important technical subjects. Materials such as materials and materials with high conversion efficiency have been sought. Materials for such photovoltaic elements include tetrahedral amorphous semiconductors such as amorphous silicon, amorphous silicon germanium, and amorphous silicon carbide, and II-VI group compounds such as CdS and Cu 2 S. And GaA
Examples thereof include III-V group compound semiconductors such as s and GaAlAs. In particular, a thin-film photovoltaic element using an amorphous semiconductor for the photovoltaic layer is capable of forming a film having a large area as compared with a single-crystal photovoltaic element, and can be thin in thickness. It is promising because it has advantages such as being able to be deposited on the substrate material of.
【０００８】しかしながら、上記非晶質半導体を用いた
光起電力素子は、電力用素子としては光電変換効率の向
上、信頼性の向上の面で問題が残っている。However, the photovoltaic element using the above amorphous semiconductor still has problems in terms of improvement of photoelectric conversion efficiency and reliability as a power element.
【０００９】非晶質半導体を用いた光起電力素子の光電
変換効率の向上の手段としては、例えば、バンドギャッ
プを狭くして長波長の光に対する感度を増加することが
行われている。即ち、非晶質シリコンは、バンドギャッ
プが約１．７ｅＶ位であるため７００ｎｍ以上の長波長
の光は吸収できず、有効に利用できないため、長波長光
に感度のある、バンドギャップが狭い材料を用いること
が検討されている。この様な材料としては成膜時にシリ
コン原料ガスとゲルマニウム原料ガスの比を変えること
で容易にバンドギャップを１．３ｅＶ位から１．７ｅＶ
位まで任意に変化できる非晶質シリコンゲルマニウムが
挙げられる。As a means for improving the photoelectric conversion efficiency of a photovoltaic device using an amorphous semiconductor, for example, a band gap is narrowed to increase sensitivity to light of long wavelength. That is, since amorphous silicon has a bandgap of about 1.7 eV and cannot absorb light having a long wavelength of 700 nm or more and cannot be effectively used, it is a material having a narrow bandgap sensitive to long-wavelength light. Is being considered. As such a material, the band gap can be easily changed from about 1.3 eV to 1.7 eV by changing the ratio of the silicon source gas and the germanium source gas during film formation.
Amorphous silicon germanium that can be arbitrarily changed up to the position is included.
【００１０】また、光起電力素子の変換効率を向上させ
る他の方法として単位素子構造の光起電力素子を複数積
層するいわゆるスタックセルを用いることが米国特許
２，９４９，４９８明細書に開示されている。このスタ
ックセルにはｐｎ接合結晶半導体が用いられたが、その
思想は非晶質あるいは結晶質いずれにも共通するもので
あり、太陽光スペクトルを、異なるバンドギャップの光
起電力素子により効率よく吸収させ、開放電圧Ｖocを増
大させる事により発電効率を向上させるものであった。As another method for improving the conversion efficiency of a photovoltaic element, US Pat. No. 2,949,498 discloses using a so-called stack cell in which a plurality of photovoltaic elements having a unit element structure are stacked. ing. A pn-junction crystal semiconductor was used for this stack cell, but the idea is common to both amorphous and crystalline, and the solar light spectrum is efficiently absorbed by photovoltaic devices with different band gaps. Then, the power generation efficiency is improved by increasing the open circuit voltage Voc.
【００１１】スタックセルは、異なるバンドギャップの
素子を積層し太陽光線のスペクトルの各部分を効率よく
吸収することにより変換効率を向上させるものであり積
層する素子の光入射側に位置するいわゆるトップ層のバ
ンドギャップよりも該トップ層の下に位置するいわゆる
ボトム層のバンドギャップが狭くなる様に設計される。
これに対して浜川らは同じバンドギャップの非晶質シリ
コンを光起電力素子間に絶縁層を持たない形で多重積層
し素子全体のＶocを増加させるいわゆるカスケード型電
池を報告している。この方法では同じバンドギャップの
非晶質シリコン材料から作られる単位素子を積層する方
法である。The stack cell is intended to improve the conversion efficiency by stacking elements having different band gaps and efficiently absorbing each part of the spectrum of the solar rays. The so-called top layer located on the light incident side of the stacked elements. The band gap of the so-called bottom layer located below the top layer is designed to be narrower than the band gap of the above.
On the other hand, Hamakawa et al. Reported a so-called cascade type battery in which amorphous silicon having the same band gap is multi-layered in a form without an insulating layer between photovoltaic elements to increase Voc of the entire element. This method is a method of stacking unit elements made of an amorphous silicon material having the same band gap.
【００１２】非晶質シリコンゲルマニウムはバンドギャ
ップが狭く長波長の光に対し感度が優れているため上述
したスタックセルのボトム層として好適な材料として用
いられる。Amorphous silicon germanium has a narrow bandgap and excellent sensitivity to long-wavelength light, and is therefore used as a suitable material for the bottom layer of the stack cell.
【００１３】ところで、このように長波長感度を向上さ
せ、また、スタックセルのボトム層としても応用可能な
非晶質シリコンゲルマニウムは、一般的に膜質において
非晶質シリコンよりも劣り、光起電力素子を作製した場
合も変換効率が低いという欠点がある。この原因はバン
ドギャップ内の局在準位が非晶質シリコンに比べて多い
ためである。このため、バンドギャップ内準位を減らし
て膜質を向上させるための研究開発が行われているが、
例えば、活性化されたフッ素原子を用いて非晶質シリコ
ンゲルマニウム中のダングリングボンドを補償し局在準
位密度を低減した非晶質シリコンゲルマニウムが、特公
昭６３−４８１９７号公報等に開示されている。By the way, amorphous silicon germanium, which has improved long-wavelength sensitivity and can be applied as a bottom layer of a stack cell, is generally inferior in film quality to amorphous silicon and has a photovoltaic property. Even when the device is manufactured, there is a drawback that the conversion efficiency is low. This is because the number of localized levels in the band gap is larger than that of amorphous silicon. Therefore, research and development is being conducted to reduce the level in the band gap and improve the film quality.
For example, an amorphous silicon germanium in which activated fluorine atoms are used to compensate for dangling bonds in the amorphous silicon germanium to reduce the localized level density is disclosed in Japanese Patent Publication No. 63-48197. ing.
【００１４】一方、上述のような膜質の本質的な向上以
外の方法で非晶質シリコンゲルマニウム光起電力素子特
性の向上も検討されている。その一例としてｐ型半導体
及び／またはｎ型半導体とｉ型半導体層との接合界面に
おいてバンド幅の傾斜を持たせるいわゆるバッファ層を
用いる方法が米国特許第４，２５４，４２９号公報、米
国特許第４，３７７，７２３号公報に開示されている。
該バッファ層の目的は非晶質シリコンによって作製され
るｐ型半導体またはｎ型半導体と非晶質シリコンゲルマ
ニウムで作製されるｉ型半導体との接合界面には、格子
定数の違いにより多数の準位が生成されるため接合界面
に非晶質シリコンを用いることにより準位を無くして接
合を良くしキャリアの走行性を損なわないようにしてＶ
ocを向上させることにある。On the other hand, improvement of the characteristics of the amorphous silicon germanium photovoltaic device is being studied by a method other than the essential improvement of the film quality as described above. As one example thereof, a method using a so-called buffer layer having a bandwidth gradient at a junction interface between a p-type semiconductor and / or an n-type semiconductor and an i-type semiconductor layer is disclosed in US Pat. No. 4,254,429. It is disclosed in Japanese Patent No. 4,377,723.
The purpose of the buffer layer is to have a large number of levels at the junction interface between a p-type semiconductor or an n-type semiconductor made of amorphous silicon and an i-type semiconductor made of amorphous silicon germanium due to the difference in lattice constant. Therefore, by using amorphous silicon at the bonding interface, the level is eliminated, the bonding is improved, and the mobility of carriers is not impaired.
to improve oc.
【００１５】さらに、他の方法として、シリコンとゲル
マニウムの組成比を変化させることによりイントリンジ
ック層中に組成の分布を設け特性を向上させるいわゆる
傾斜層を設ける方法が開示されている。例えば、米国特
許第４，８１６，０８２号公報によれば、光入射側の第
１の価電子制御された半導体層に接する部分のｉ層のバ
ンドギャップを広くし、中央部に向かうに従い徐々にバ
ンドギャップを狭くし、更に、第２の価電子制御された
半導体層に向かうに従い徐々にバンドギャップを広くし
ていく方法が開示されている。該方法によれば、光によ
り発生したキャリアは、内部電界の働きにより、効率良
く分離でき特性が向上する。Further, as another method, there is disclosed a method of providing a so-called graded layer for improving the characteristics by providing a composition distribution in the intrinsic layer by changing the composition ratio of silicon and germanium. For example, according to U.S. Pat. No. 4,816,082, the band gap of the i layer in the portion in contact with the first valence-controlled semiconductor layer on the light incident side is widened, and gradually increases toward the central portion. A method is disclosed in which the band gap is narrowed and the band gap is gradually widened toward the second valence-controlled semiconductor layer. According to this method, the carriers generated by light can be efficiently separated by the action of the internal electric field, and the characteristics are improved.
【００１６】ところで、非晶質半導体を用いた光起電力
素子の他の問題点は、光照射により変換効率が低下する
ことである。これは、非晶質シリコン及び非晶質シリコ
ンゲルマニウムは光照射により膜質が低下してしまい、
このためキャリアの走行性が悪くなることにより引き起
こされるものであり、結晶系には見られない非晶質半導
体特有の現象である。そのため電力用途に用いる場合、
信頼性が劣り、実用化の障害となっているのが実状であ
る。非晶質半導体の光劣化の改善は、鋭意研究がなされ
ているが、膜質を改善することにより光劣化を防止する
検討がされている一方、セル構造の改良による光劣化の
低減も検討されている。この様な方法の具体例として、
上述したスタックセル構造を用いることは有効な手段で
あり、光照射によるセル特性の低下が少なくなることが
確認されている。By the way, another problem of the photovoltaic element using the amorphous semiconductor is that the conversion efficiency is lowered by light irradiation. This is because the film quality of amorphous silicon and amorphous silicon germanium is deteriorated by light irradiation,
For this reason, it is caused by deterioration of carrier mobility, and is a phenomenon peculiar to an amorphous semiconductor, which is not found in a crystal system. Therefore, when used for power applications,
The reality is that the reliability is poor and it is an obstacle to practical use. The improvement of photodegradation of amorphous semiconductors has been earnestly studied, but while the study of preventing photodegradation by improving the film quality has been made, the reduction of photodegradation by improving the cell structure has also been studied. There is. As a concrete example of such a method,
It has been confirmed that the use of the above-mentioned stack cell structure is an effective means, and the deterioration of cell characteristics due to light irradiation is reduced.
【００１７】[0017]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記非晶
質光起電力素子においては、結晶系シリコン光起電力素
子に比べ膜質が劣るため変換効率が充分ではなく、１ワ
ット当りの発電コストは既存の原子力、火力、水力発電
等よりも高いものとなっている。非晶質シリコン系の光
起電力素子が既存の発電方法と伍して電力用途に用いら
れるためには変換効率をさらに向上させることが求めら
れている。However, in the amorphous photovoltaic element, the conversion efficiency is not sufficient because the film quality is inferior to that of the crystalline silicon photovoltaic element, and the power generation cost per watt is the same as the existing one. It is higher than nuclear power, thermal power, and hydropower. In order for an amorphous silicon-based photovoltaic element to be used for electric power applications in comparison with existing power generation methods, it is required to further improve conversion efficiency.
【００１８】更に、上述したように光劣化のメカニズム
の解明及び光劣化防止の検討が続けられているにもかか
わらず光劣化の問題は完全には解決できておらず、非晶
質シリコン系の光起電力素子は更なる信頼性が求められ
ている。Further, although the mechanism of photodegradation and the study of prevention of photodegradation have been continued as described above, the problem of photodegradation has not been completely solved. Photovoltaic devices are required to have higher reliability.
【００１９】本発明の目的は、上述した問題点を解決
し、実用化に適した低コストで、且つ信頼性及び光電変
換効率が高い光起電力素子を提供することである。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a photovoltaic element suitable for practical use at low cost and having high reliability and photoelectric conversion efficiency.
【００２０】[0020]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題点を克服し、光劣化が少なく、且つ、変換効率の高
いスタック型の光起電力素子を鋭意検討した結果、下述
する実験結果から以下のような知見を得た。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made intensive studies on a stack type photovoltaic element which overcomes the above-mentioned problems and has little photodegradation and high conversion efficiency. The following findings were obtained from the experimental results.
【００２１】すなわち、（１）高い光電変換効率を維持
しながら、光劣化率を低下させ、光劣化後の変換効率を
向上させるには、いわゆるスタック型の光起電力素子の
中でも、光入射側から数えて第一のｐｉｎ接合のｉ層と
して非晶質シリコンを用い、第二および第三のｐｉｎ接
合のｉ層として非晶質シリコンゲルマニウムを用いたＳ
ｉ／ＳｉＧｅ／ＳｉＧｅトリプル型の光起電力素子が適
していること、（２）さらに、第二または第三のｐｉｎ
接合のｉ層である非晶質シリコンゲルマニウムの膜厚を
従来好適と考えられてきた膜厚を外れて薄くすることに
よって、スタック型の光起電力素子の中でもさらに光劣
化を抑制することができること、（３）さらに、第二ま
たは第三のｐｉｎ接合のｉ層である非晶質シリコンゲル
マニウムのゲルマニウム組成を増大させることによっ
て、非晶質シリコンゲルマニウムの膜厚を薄くした場合
でも高い光電変換効率を維持できること、（４）さら
に、前記第二または第三のｐｉｎ接合のｐ層と非晶質シ
リコンゲルマニウム層の間に非晶質シリコン層あるいは
非晶質シリコンカーボン層を配置することにより、また
さらに、非晶質シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム
組成を膜厚方向で変化させ、ゲルマニウム組成が最大と
なる位置をｐ層側から測って、非晶質シリコンゲルマニ
ウム層全体の膜厚の４分の１以下にすることによってト
リプル型の光起電力素子の光劣化後の光電変換効率をさ
らに高めることができること、（５）さらに、従来は非
晶質シリコンゲルマニウムは、ゲルマニウム組成を増大
させると局在準位密度が増大し、膜質が低下すると考え
られていたが、非晶質シリコンゲルマニウムの堆積手段
として、マイクロ波ＣＶＤ法を用い特に堆積初期のプラ
ズマ状態を制御することによって、ゲルマニウム組成を
増大させた場合においても局在準位密度を抑制し、良好
な膜質を維持して、トリプル型の光起電力素子の光劣化
後の光電変換効率をさらに高めることができること、で
ある。That is, (1) In order to reduce the rate of photodegradation and improve the conversion efficiency after photodegradation while maintaining high photoelectric conversion efficiency, among the so-called stack type photovoltaic devices, the light incident side is used. S using amorphous silicon as the i-layer of the first pin junction and amorphous silicon germanium as the i-layer of the second and third pin junctions.
i / SiGe / SiGe triple type photovoltaic device is suitable, (2) further second or third pin
By making the thickness of the amorphous silicon germanium, which is the i-layer of the junction, deviate from the thickness that has been considered to be suitable in the past, it is possible to further suppress the photodegradation even in the stack type photovoltaic element. (3) Further, by increasing the germanium composition of the amorphous silicon germanium that is the i layer of the second or third pin junction, high photoelectric conversion efficiency is obtained even when the film thickness of the amorphous silicon germanium is reduced. (4) Furthermore, by disposing an amorphous silicon layer or an amorphous silicon carbon layer between the p layer of the second or third pin junction and the amorphous silicon germanium layer, Further, by changing the germanium composition of the amorphous silicon germanium layer in the film thickness direction, the position where the germanium composition becomes maximum is set from the p-layer side. Therefore, the photoelectric conversion efficiency after photodegradation of the triple-type photovoltaic element can be further increased by setting the thickness of the amorphous silicon germanium layer to 1/4 or less, (5) Furthermore, Conventionally, it was thought that when the germanium composition was increased, the localized level density was increased and the film quality was degraded, but as a method for depositing amorphous silicon germanium, a microwave CVD method was used. In particular, by controlling the plasma state at the initial stage of deposition, the localized level density is suppressed even when the germanium composition is increased, good film quality is maintained, and after the photodegradation of the triple-type photovoltaic element, That is, the photoelectric conversion efficiency can be further increased.
【００２２】本発明は以上の知見に基いて更なる研究を
行い、光起電力素子に適用し、完成するに至ったもので
ある。The present invention has been further researched based on the above findings, applied to a photovoltaic element, and completed.
【００２３】然るに、本発明の骨子とするところは、ｐ
型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層を積層して形
成したｐｉｎ型の半導体接合を複数重ねた、いわゆるス
タック型の光起電力素子において、光入射側から数えて
第一のｐｉｎ接合のｉ層として非晶質シリコンを用い、
第二および第三のｐｉｎ接合のｉ層として非晶質シリコ
ンゲルマニウムを用い、第二のｐｉｎ接合のｉ層である
非晶質シリコンゲルマニウムの膜厚を１００ｎｍ以下に
するか、または／及び、第三のｐｉｎ接合のｉ層である
非晶質シリコンゲルマニウムの膜厚を１５０ｎｍ以下に
したことを特徴とする光起電力素子である。However, the gist of the present invention is p
In a so-called stack type photovoltaic element in which a plurality of pin type semiconductor junctions formed by laminating a type semiconductor layer, an i type semiconductor layer and an n type semiconductor layer are stacked, the first pin junction counted from the light incident side Amorphous silicon is used as the i layer of
Amorphous silicon germanium is used as the i layer of the second and third pin junctions, and the thickness of the amorphous silicon germanium that is the i layer of the second pin junction is set to 100 nm or less, and / or The photovoltaic element is characterized in that the film thickness of amorphous silicon germanium that is the i layer of the third pin junction is set to 150 nm or less.
【００２４】さらには、前記第二のｐｉｎ接合のｉ層で
ある非晶質シリコンゲルマニウムのゲルマニウム組成
（Ｇｅ／（Ｓｉ＋Ｇｅ））を０．３５以上にすること、
前記第三のｐｉｎ接合のｉ層である非晶質シリコンゲル
マニウムのゲルマニウム組成（Ｇｅ／（Ｓｉ＋Ｇｅ））
を０．４０以上にすることが好ましい。Further, the germanium composition (Ge / (Si + Ge)) of the amorphous silicon germanium which is the i layer of the second pin junction is set to 0.35 or more,
Germanium composition (Ge / (Si + Ge)) of amorphous silicon germanium that is the i layer of the third pin junction
Is preferably 0.40 or more.
【００２５】また、前記第二または／および第三のｐｉ
ｎ接合のｐ層と非晶質シリコンゲルマニウム層の間に非
晶質シリコン層あるいは非晶質シリコンカーボン層を配
置するのが好ましく、さらに非晶質シリコンゲルマニウ
ム層のゲルマニウム組成を膜厚方向で変化させ、ゲルマ
ニウム組成が最大となる位置をｐ層側から測って、非晶
質シリコンゲルマニウム層全体の膜厚の４分の１以下に
するのが好ましい。Further, the second or / and the third pi
It is preferable to dispose an amorphous silicon layer or an amorphous silicon carbon layer between the p layer of the n-junction and the amorphous silicon germanium layer, and further change the germanium composition of the amorphous silicon germanium layer in the film thickness direction. Then, it is preferable that the position where the germanium composition is maximum is measured from the p-layer side to be ¼ or less of the film thickness of the entire amorphous silicon germanium layer.
【００２６】さらには、前記第二および第三のｐｉｎ接
合のｉ層である非晶質シリコンゲルマニウムの局在準位
密度が、コンスタントフォトカレントメソッドによって
測定した場合に、５×１０16／ｃｍ3以下であるのが好
ましい。Further, the localized level density of the amorphous silicon germanium which is the i layer of the second and third pin junctions is 5 × 10 16 / cm 3 when measured by the constant photocurrent method. The following is preferable.
【００２７】[0027]
【作用及び実施態様例】請求項１〜３の発明によれば、
第二または／および第三のｐｉｎ接合のｉ層である非晶
質シリコンゲルマニウムの膜厚を、従来好適と考えられ
てきた膜厚を外れて薄くすることによって、光照射によ
るｉ層中での局在準位の増加を抑制することができ、ス
タック型の光起電力素子の中でもさらに光劣化を抑制す
ることができる。According to the inventions of claims 1 to 3,
By making the thickness of the amorphous silicon germanium, which is the i layer of the second or / and the third pin junction, deviate from the thickness that has been considered to be suitable in the past, the thickness of the amorphous silicon germanium in the i layer by light irradiation can be reduced. It is possible to suppress an increase in the localized level, and it is possible to further suppress photodegradation in the stack type photovoltaic element.
【００２８】請求項４と５の発明によれば、第二または
／および第三のｐｉｎ接合のｉ層である非晶質シリコン
ゲルマニウムのゲルマニウム組成を増大させることによ
って、非晶質シリコンゲルマニウムの膜厚を上述の如く
薄くした場合においても、第一、第二及び第三のｐｉｎ
接合で発生する電流のマッチングをとることができ、光
劣化を抑制しながら、なおかつ高い光電変換効率を維持
することができる。According to the fourth and fifth aspects of the invention, the amorphous silicon germanium film is formed by increasing the germanium composition of the amorphous silicon germanium which is the i layer of the second or / and the third pin junction. Even when the thickness is reduced as described above, the first, second and third pins
It is possible to match the electric current generated at the junction, and suppress the photodegradation while maintaining a high photoelectric conversion efficiency.
【００２９】請求項６〜８の発明によれば、非晶質シリ
コンゲルマニウム中のゲルマニウムの含有量を増大させ
た場合においても、光起電力素子の開放電圧（Ｖoc）と
曲線因子（ＦＦ）を特に向上させることができ、光劣化
を抑制しながら、なおかつさらに高い光電変換効率を維
持することができる。According to the invention of claims 6 to 8, even when the content of germanium in the amorphous silicon germanium is increased, the open circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) of the photovoltaic element are In particular, it can be improved, and while suppressing photodegradation, a still higher photoelectric conversion efficiency can be maintained.
【００３０】以上の構成の本発明のスタック型光起電力
素子によって、第二、第三のｐｉｎ接合のｉ層である非
晶質シリコンゲルマニウムの光劣化が抑制され、高い光
電変換効率を維持しながら、光劣化率を低下させ、光劣
化後の変換効率を向上させることができる。The stacked photovoltaic device of the present invention having the above-described structure suppresses the photodegradation of the amorphous silicon germanium which is the i layer of the second and third pin junctions, and maintains a high photoelectric conversion efficiency. However, the photodegradation rate can be reduced and the conversion efficiency after photodegradation can be improved.
【００３１】ここで、本発明者らの行った実験とその実
験によって得られた知見を示すことによって、本発明の
作用を実施態様例とともにさらに詳しく説明する。Here, the operation of the present invention will be described in more detail together with the embodiments by showing the experiments conducted by the present inventors and the findings obtained by the experiments.
【００３２】本発明者らは、非晶質シリコン系の光起電
力素子の変換効率をさらに向上させ、光劣化を防止し
て、非晶質シリコン系の光起電力素子の信頼性を高める
ために、以下のような検討を行った。In order to further improve the conversion efficiency of the amorphous silicon-based photovoltaic element, prevent photodegradation, and enhance the reliability of the amorphous silicon-based photovoltaic element, the present inventors have Then, the following examination was performed.
【００３３】まず、光劣化を低減する方法として、光起
電力素子の構成としてスタック型の構成にすることが有
効であることは上述したように従来から知られていた
が、光劣化の低減はまだ充分ではなかった。そこで本発
明者らは、スタック型の光起電力素子の構成の検討を進
めた結果、以下のような知見を得た。First, as described above, it has been known that it is effective to use a stack type structure as a structure of a photovoltaic element as a method of reducing photodegradation. It wasn't enough yet. Therefore, the present inventors have made the following findings as a result of studying the structure of the stack type photovoltaic element.
【００３４】すなわち、スタック型の光起電力素子の中
でも、ｐｉｎ接合を２つ重ねたダブル型の光起電力素子
よりも、ｐｉｎ接合を３つ重ねたトリプル型の光起電力
素子の方が、より光劣化を低減できるということであ
る。これは、同じ種類の半導体材料を用いた場合、ダブ
ル型よりもトリプル型の方が、１つあたりのｐｉｎ接合
で発生する光電流が少なくなり、非晶質半導体の光劣化
の原因となる正孔と電子の再結合が減少するからである
と考えられる。That is, among the stacked photovoltaic elements, the triple photovoltaic element having three pin junctions is more preferable than the double photovoltaic element having two pin junctions. This means that photodegradation can be further reduced. This is because when the same type of semiconductor material is used, the triple type has a smaller photocurrent generated in each pin junction than the double type, which is a cause of photodegradation of the amorphous semiconductor. It is considered that this is because the recombination of holes and electrons is reduced.
【００３５】また、トリプル型の光起電力素子の中で
も、光入射側から数えて第一のｐｉｎ接合のｉ層として
非晶質シリコンを用い、第二および第三のｐｉｎ接合の
ｉ層として非晶質シリコンゲルマニウムを用いる、Ｓｉ
／ＳｉＧｅ／ＳｉＧｅトリプル型の光起電力素子が光劣
化の低減に最も適しているという知見を得た。これは、
非晶質シリコンゲルマニウムが、非晶質シリコンよりも
小さいバンドギャップを有していることにより、非晶質
シリコンでは吸収できない長波長光を吸収できること
と、ゲルマニウムの組成比を変化させることによりバン
ドギャップの大小を制御できる優位性によるものであ
る。また第二のｐｉｎ接合のｉ層として、非晶質シリコ
ンを用いた、Ｓｉ／Ｓｉ／ＳｉＧｅの構成よりも、Ｓｉ
／ＳｉＧｅ／ＳｉＧｅの方が、第二のｐｉｎ接合のｉ型
半導体層のバンドギャップが小さいため、ｉ型半導体層
の膜厚を薄くすることができ、その結果光劣化をより低
減することができた。Among the triple type photovoltaic elements, amorphous silicon is used as the i-layer of the first pin junction and the non-layers of the second and third pin-junctions are counted from the light incident side. Si using amorphous silicon germanium
It was found that the / SiGe / SiGe triple photovoltaic element is most suitable for reducing photodegradation. this is,
Amorphous silicon germanium has a bandgap smaller than that of amorphous silicon, so that it can absorb long-wavelength light that cannot be absorbed by amorphous silicon, and that the bandgap can be changed by changing the composition ratio of germanium. This is due to the superiority of being able to control the size of. Moreover, as compared with the Si / Si / SiGe structure in which amorphous silicon is used as the i layer of the second pin junction,
/ SiGe / SiGe has a smaller bandgap of the i-type semiconductor layer of the second pin junction, so that the film thickness of the i-type semiconductor layer can be reduced, and as a result, photodegradation can be further reduced. It was
【００３６】そこで、本発明者らは、Ｓｉ／ＳｉＧｅ／
ＳｉＧｅトリプル型の光起電力素子について、さらに検
討を進めた。その結果、Ｓｉ／ＳｉＧｅ／ＳｉＧｅトリ
プル型の光起電力素子の光電変換効率を最も高くするに
は、第一のｐｉｎ接合のｉ層である非晶質シリコンのバ
ンドギャップを１．６０ｅＶから１．８５ｅＶにし、第
二のｐｉｎ接合のｉ層である非晶質シリコンゲルマニウ
ムのバンドギャップを１．５ｅＶから１．６ｅＶにし、
第三のｐｉｎ接合のｉ層である非晶質シリコンゲルマニ
ウムのバンドギャップを１．４５ｅＶから１．５５ｅＶ
にすることが、好適であることが分かった。このとき、
第二と第三のｐｉｎ接合のｉ層である、非晶質シリコン
ゲルマニウムの好適な膜厚は、それぞれ、１００〜２０
０ｎｍ、２００〜３５０ｎｍであることが分かった。
（以下、第一のｐｉｎ接合をトップ、第二のｐｉｎ接合
をミドル、第三のｐｉｎ接合をボトムと略記する。） しかしながら、本発明者らはさらに検討を進め、Ｓｉ／
ＳｉＧｅ／ＳｉＧｅトリプル型の光起電力素子の光電変
換効率と光劣化率の両方を考慮し、高い光電変換効率を
維持しながら光劣化率を低減すること、すなわち光劣化
による光電変換効率の低下が飽和した後の光電変換効率
（以下、安定化変換効率と記す。）を最大にする検討を
行った。Therefore, the present inventors have found that Si / SiGe /
Further investigation was conducted on a SiGe triple type photovoltaic element. As a result, in order to maximize the photoelectric conversion efficiency of the Si / SiGe / SiGe triple photovoltaic element, the band gap of the amorphous silicon that is the i layer of the first pin junction is 1.60 eV to 1. 85 eV, the band gap of the amorphous silicon germanium that is the i layer of the second pin junction from 1.5 eV to 1.6 eV,
The band gap of the amorphous silicon germanium that is the i layer of the third pin junction is 1.45 eV to 1.55 eV.
Has been found to be suitable. At this time,
A suitable film thickness of amorphous silicon germanium, which is the i layer of the second and third pin junctions, is 100 to 20 respectively.
It was found to be 0 nm and 200 to 350 nm.
(Hereinafter, the first pin junction is abbreviated as top, the second pin junction is abbreviated as middle, and the third pin junction is abbreviated as bottom.) However, the present inventors proceeded with the study and made Si /
Considering both the photoelectric conversion efficiency and the photodegradation rate of the SiGe / SiGe triple photovoltaic element, the photodegradation rate is reduced while maintaining a high photoelectric conversion efficiency, that is, the photoelectric conversion efficiency is reduced due to the photodegradation. A study was conducted to maximize the photoelectric conversion efficiency after saturation (hereinafter, referred to as stabilized conversion efficiency).
【００３７】まず、Ｓｉ／ＳｉＧｅ／ＳｉＧｅ卜リプル
型の光起電力素子の光劣化率に注目して実験を重ねたと
ころ、Ｓｉ／ＳｉＧｅ／ＳｉＧｅ卜リプル型の光起電力
素子のミドルとボトムの光劣化率が、素子全体の光劣化
率を大きく左右することが分かった。そして、ミドルと
ボトムのｉ層である非晶質シリコンゲルマニウムの膜厚
を、それぞれ１００ｎｍ以下及び１５０ｎｍ以下とし、
より好適には８０ｎｍ以下と１３０ｎｍ以下にすること
が望ましいことが分かった。従来のいかなる技術におい
ても、このような薄い膜厚の半導体層をスタック型の光
起電力素子の光入射方向に対し下部のｐｉｎ接合のｉ層
に用いられたことは全く無い。First, an experiment was repeated focusing on the photodegradation rate of the Si / SiGe / SiGe ripple type photovoltaic element. As a result, the middle and bottom of the Si / SiGe / SiGe ripple type photovoltaic element were measured. It was found that the photodegradation rate greatly affects the photodegradation rate of the entire device. The thickness of the amorphous silicon germanium that is the middle and bottom i layers is 100 nm or less and 150 nm or less, respectively.
It has been found that it is more preferable to set the thickness to 80 nm or less and 130 nm or less. In any conventional technology, such a thin semiconductor layer has never been used for the i-layer of the lower pin junction in the light incident direction of the stack type photovoltaic element.
【００３８】一方、スタック型の光起電力素子は、複数
のｐｉｎ接合を直列接続した構成であるので、それぞれ
のｐｉｎ接合で発生する電流値ができる限り大きく、か
つそれぞれの電流値が近いものでなければ、高い光電変
換効率は得られない。これは、スタックセルの電流のマ
ッチングと呼ばれている。したがって、Ｓｉ／ＳｉＧｅ
／ＳｉＧｅトリプル型の光起電力素子の、ミドルとボト
ムのｉ層である非晶質シリコンゲルマニウムの膜厚を前
述のような値にまで薄くすれば、ミドルとボトムで発生
する電流値が低下するため、光電変換効率が低下してし
まうことが予想された。On the other hand, since the stack type photovoltaic element has a structure in which a plurality of pin junctions are connected in series, the current value generated in each pin junction is as large as possible and the respective current values are close to each other. Without it, high photoelectric conversion efficiency cannot be obtained. This is called stack cell current matching. Therefore, Si / SiGe
If the thickness of the amorphous silicon germanium that is the middle and bottom i layers of the / SiGe triple photovoltaic device is reduced to the above-mentioned value, the current value generated at the middle and bottom is reduced. Therefore, it was expected that the photoelectric conversion efficiency would decrease.
【００３９】そこで、本発明者らはさらに検討を進め、
実験を重ねた結果、ミドルとボトムのｉ層である非晶質
シリコンゲルマニウムの膜厚を前述のような値にまで薄
くした場合であっても、非晶質シリコンゲルマニウムの
バンドギャップを小さくすることによって、ミドルとボ
トムで発生する電流値が維持できることが分かった。具
体的には、ミドルのｉ層である非晶質シリコンゲルマニ
ウムのゲルマニウム組成（Ｇｅ／（Ｓｉ＋Ｇｅ））を
０．３５から０．８０にし、ボトムのｉ層である非晶質
シリコンゲルマニウムのゲルマニウム組成（Ｇｅ／（Ｓ
ｉ＋Ｇｅ））を０．４０から０．９０にすること、より
好適には、ミドルのｉ層である非晶質シリコンゲルマニ
ウムのゲルマニウム組成を０．４０から０．７０にし、
ボトムのｉ層である非晶質シリコンゲルマニウムのゲル
マニウム組成を０．４５から０．８０にすることが望ま
しい。このようなゲルマニウム組成にすることによっ
て、非晶質シリコンゲルマニウムのバンドギャップが小
さくなり、ミドルとボトムで発生する電流値が維持でき
ることが分かった。Therefore, the present inventors proceeded with further study,
As a result of repeated experiments, the band gap of the amorphous silicon germanium should be reduced even when the thickness of the amorphous silicon germanium that is the middle and bottom i layers is reduced to the above-mentioned value. It was found that the current value generated at the middle and bottom can be maintained by. Specifically, the germanium composition (Ge / (Si + Ge)) of the amorphous i-germanium that is the middle i-layer is changed from 0.35 to 0.80, and the germanium composition of the amorphous i-germanium that is the bottom i-layer is set. (Ge / (S
i + Ge)) from 0.40 to 0.90, and more preferably, the germanium composition of amorphous silicon germanium that is the middle i layer is from 0.40 to 0.70,
It is desirable that the germanium composition of the amorphous silicon germanium that is the bottom i layer is 0.45 to 0.80. It has been found that such a germanium composition makes the band gap of the amorphous silicon germanium smaller and the current values generated in the middle and bottom can be maintained.
【００４０】以上の検討のために行った実験の一例を実
験例１−１から１−６に示してある。An example of the experiment conducted for the above examination is shown in Experimental Examples 1-1 to 1-6.
【００４１】このようにして、本発明者らは、高い光電
変換効率を維持しながら、光劣化率を低減すること、す
なわち安定化変換効率を向上させることができた。In this way, the present inventors were able to reduce the photodegradation rate, that is, improve the stabilized conversion efficiency while maintaining the high photoelectric conversion efficiency.
【００４２】そして、本発明者らは、Ｓｉ／ＳｉＧｅ／
ＳｉＧｅトリプル型の光起電力素子の安定化変換効率の
向上をさらに検討した結果、以下のような知見を得た。Then, the present inventors have found that Si / SiGe /
As a result of further studying the improvement of the stabilization conversion efficiency of the SiGe triple type photovoltaic element, the following findings were obtained.
【００４３】すなわち、ミドルとボトムのｐ層と非晶質
シリコンゲルマニウム層の間に非晶質シリコン層あるい
は非晶質シリコンカーボン層を配置することにより、ま
たさらに非晶質シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム
組成を膜厚方向で変化させ、ゲルマニウム組成が最大と
なる位置を非晶質シリコン層あるいは非晶質シリコンカ
ーボン層と非晶質シリコンゲルマニウム層の界面から測
って、非晶質シリコンゲルマニウム層全体の膜厚の４分
の１以下にすることによって、トリプル型の光起電力素
子の光劣化後の光電変換効率をさらに高めることができ
ることである。これは、主に、Ｓｉ／ＳｉＧｅ／ＳｉＧ
ｅトリプル型の光起電力素子のミドルとボトムの開放電
圧（Ｖoc）と曲線因子（ＦＦ）を向上できたことによっ
て、素子の光電変換効率が向上できたものと考えられ
る。That is, by arranging the amorphous silicon layer or the amorphous silicon carbon layer between the middle and bottom p layers and the amorphous silicon germanium layer, the germanium composition of the amorphous silicon germanium layer is further increased. Of the amorphous silicon germanium layer by measuring the position where the germanium composition is maximum from the amorphous silicon layer or the interface between the amorphous silicon carbon layer and the amorphous silicon germanium layer by changing the It is possible to further improve the photoelectric conversion efficiency of the triple type photovoltaic element after photo-deterioration by setting the thickness to ¼ or less. This is mainly due to Si / SiGe / SiG
It is considered that the photoelectric conversion efficiency of the e triple type photovoltaic device was improved because the open circuit voltage (Voc) and the fill factor (FF) of the middle and bottom of the photovoltaic device were improved.
【００４４】ここで、ミドルとボトムのｐ層と非晶質シ
リコンゲルマニウム層の間に非晶質シリコン層あるいは
非晶質シリコンカーボン層を配置する効果としては、主
に光起電力素子の開放電圧（Ｖoc）を向上させる働きを
持つ。これは、非晶質シリコン層あるいは非晶質シリコ
ンカーボン層によって、ｐｉｎ接合の拡散電位が大きく
なるためと考えられる。また、非晶質シリコンゲルマニ
ウム中で光により発生した電子が、ｐ層に拡散するのを
防止する障壁を形成していることも考えられる。また、
非晶質シリコン層あるいは非晶質シリコンカーボン層
は、ｎ層と非晶質シリコンゲルマニウム層の間にも形成
することで、さらに光電変換効率を向上できる。Here, the effect of disposing the amorphous silicon layer or the amorphous silicon carbon layer between the middle and bottom p layers and the amorphous silicon germanium layer is mainly the open circuit voltage of the photovoltaic element. It has a function to improve (Voc). It is considered that this is because the amorphous silicon layer or the amorphous silicon carbon layer increases the diffusion potential of the pin junction. It is also conceivable that the electrons generated by light in the amorphous silicon germanium form a barrier that prevents the electrons from diffusing into the p layer. Also,
By forming the amorphous silicon layer or the amorphous silicon carbon layer between the n layer and the amorphous silicon germanium layer, the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
【００４５】非晶質シリコン層あるいは非晶質シリコン
カーボン層の膜厚は３ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは
５ｎｍ〜４０ｎｍが望ましい。また、この程度の膜厚の
非晶質シリコン層あるいは非晶質シリコンカーボン層を
配置しても、光起電力素子の光劣化率はほとんど増大す
ることはなかった。The thickness of the amorphous silicon layer or the amorphous silicon carbon layer is preferably 3 nm to 50 nm, more preferably 5 nm to 40 nm. Further, even if the amorphous silicon layer or the amorphous silicon carbon layer having such a film thickness is arranged, the photodegradation rate of the photovoltaic element is hardly increased.
【００４６】また、非晶質シリコンゲルマニウム層のゲ
ルマニウム組成を膜厚方向で変化させ、ゲルマニウム組
成が最大となる位置を非晶質シリコン層あるいは非晶質
シリコンカーボン層と非晶質シリコンゲルマニウム層の
界面から測って、非晶質シリコンゲルマニウム層全体の
膜厚の４分の１以下にすることの効果としては、主に光
起電力素子の開放電圧（Ｖoc）と曲線因子（ＦＦ）を向
上させる働きを持つ。これは、非晶質半導体において、
光によって生成された電子と正孔では、正孔の方が拡散
長が短く、全体の特性を律速していると考えられ、非晶
質シリコンゲルマニウムのバンドギャップを膜厚方向で
変化させ、バンドギャップが最少となる位置をｐ層の近
くに配置することにより、膜厚方向に均一なバンドギャ
ップを有する場合よりも、フォトキャリアがｐ層近くに
多く分布することになり、フォトキャリアの内の正孔に
ついては、ｉ型半導体中を移動する距離が短くなること
が、曲線因子（ＦＦ）の向上をもたらすと考えられる。
また、非晶質シリコンゲルマニウムのバンドギャップを
連続的に変化させ、価電子帯に傾きを持たせることによ
って、フォトキャリアの内の正孔の拡散を促進し、光起
電力素子の開放電圧（Ｖoc）と曲線因子（ＦＦ）を向上
させると考えられる。Further, the germanium composition of the amorphous silicon germanium layer is changed in the film thickness direction, and the position where the germanium composition is maximized is formed between the amorphous silicon layer or the amorphous silicon carbon layer and the amorphous silicon germanium layer. The effect of reducing the thickness of the amorphous silicon germanium layer to a quarter or less of the total thickness of the amorphous silicon germanium layer is mainly to improve the open circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) of the photovoltaic element. Have a function. This is because in an amorphous semiconductor,
Regarding electrons and holes generated by light, it is considered that holes have a shorter diffusion length and control the overall characteristics, and the bandgap of amorphous silicon germanium is changed in the film thickness direction. By arranging the position where the gap is the minimum near the p layer, the photo carriers are distributed more near the p layer than in the case where the band gap has a uniform band gap in the film thickness direction. Regarding holes, it is considered that the shorter distance traveled in the i-type semiconductor brings about improvement in fill factor (FF).
In addition, the band gap of amorphous silicon germanium is continuously changed and the valence band is inclined to promote the diffusion of holes in the photocarriers, thereby increasing the open circuit voltage (Voc) of the photovoltaic element. ) And fill factor (FF).
【００４７】また、また非晶質シリコンゲルマニウム層
のゲルマニウム組成を膜厚方向で変化させる場合の好適
なゲルマニウム組成は変化のさせ方によって異なるが、
ゲルマニウムが最大となる部分でゲルマニウム組成が、
ミドル層の場合で０．３５〜０．８０、ボトム層の場合
で０．４０〜０．９０にするのが好ましい。Further, when the germanium composition of the amorphous silicon germanium layer is changed in the film thickness direction, the preferable germanium composition varies depending on the changing method.
The germanium composition in the part where germanium is the maximum,
It is preferably 0.35 to 0.80 for the middle layer and 0.40 to 0.90 for the bottom layer.
【００４８】以上の検討のために行った実験の一例を実
験例２、３、４に示した。Examples of experiments conducted for the above examination are shown in Experimental Examples 2, 3, and 4.
【００４９】さらに、本発明者らは、ゲルマニウム組成
の多い非晶質シリコンゲルマニウムの局在準位を抑制す
ることによって、非晶質シリコンゲルマニウムをｉ層に
用いた光起電力素子の光電変換効率を向上させ、光劣化
率を低下させて、安定化効率を向上させることができる
という知見を得た。Furthermore, the present inventors suppress the localized level of amorphous silicon-germanium having a large germanium composition, so that the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element using amorphous silicon-germanium for the i-layer. It has been found that the stabilization efficiency can be improved by improving the light emission rate, reducing the photodegradation rate.
【００５０】従来、非晶質シリコンゲルマニウムという
半導体材料は、一般に、ゲルマニウムの組成を増大させ
ると、光導電率が低下することが多かった。特に、ゲル
マニウム組成が０．３５以上の非晶質シリコンゲルマニ
ウムにおいて、顕著に光導電率が低下することが多かっ
た。そのため、このようにゲルマニウム組成の多い非晶
質シリコンゲルマニウムをｉ層に用いた光起電力素子
は、高い光電変換効率を得るのは困難であった。これ
は、ゲルマニウム組成が増大するとともに、バンドギャ
ップ内の局在準位が増大し、伝導帯端および価電子帯端
の裾状態の準位（テイルステイトと呼ばれる）が増大し
て、電子および正孔の拡散長が短くなるためと考えられ
る。Conventionally, in the case of a semiconductor material called amorphous silicon germanium, in general, the photoconductivity was often lowered when the composition of germanium was increased. In particular, in the case of amorphous silicon germanium having a germanium composition of 0.35 or more, the photoconductivity was often significantly reduced. Therefore, it has been difficult to obtain high photoelectric conversion efficiency in the photovoltaic device using amorphous silicon germanium having a large germanium composition in the i-layer. This is because as the germanium composition increases, the localized level in the band gap increases, and the tail level of the conduction band edge and the valence band edge (called tail state) increases, resulting in the increase of electrons and positive electrons. It is considered that this is because the diffusion length of the holes becomes shorter.
【００５１】しかしながら、本発明者らは鋭意研究の結
果、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって非晶質シリコ
ンゲルマニウムを形成し、さらに形成条件を最適化する
ことによって、ゲルマニウム組成が０．３５以上の非晶
質シリコンゲルマニウムにおいても、局在準位およびテ
イルステイトを減少させ、良質の非晶質シリコンゲルマ
ニウムを得ることができた。その結果、ゲルマニウム組
成が０．３５以上の非晶質シリコンゲルマニウムをｉ層
に用いた光起電力素子の光電変換効率を向上させること
ができた。また、光劣化率も低下し、安定化効率を向上
させることができた。However, as a result of earnest research by the present inventors, by forming amorphous silicon germanium by the microwave plasma CVD method and further optimizing the formation conditions, the amorphous composition of the germanium composition is 0.35 or more. It was possible to obtain high-quality amorphous silicon germanium by reducing the localized level and the tail state in the high quality silicon germanium. As a result, it was possible to improve the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic device using amorphous silicon germanium having a germanium composition of 0.35 or more for the i layer. Further, the photodegradation rate was also lowered, and the stabilization efficiency could be improved.
【００５２】これは、従来はほとんどＲＦプラズマＣＶ
Ｄ法を用いて非晶質シリコンゲルマニウムを形成してい
たのに対し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって非晶
質シリコンゲルマニウムを形成し、さらに形成条件を最
適化することによって達成できたものである。即ち、Ｒ
ＦプラズマＣＶＤ法を用いて非晶質シリコンゲルマニウ
ムを形成する場合、プラズマを生起させて原料ガスを分
解する真空槽内の圧力を１００ｍＴｏｒｒ以下にするの
は困難であったのに対し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法
によって非晶質シリコンゲルマニウムを形成する場合
は、プラズマを生起させて原料ガスを分解する真空槽内
の圧力を容易に５０ｍＴｏｒｒ以下にすることができ
る。従って、分解された原料ガスの分子あるいは原子の
平均自由行程が増大して、気相中で分解された原料ガス
の分子あるいは原子同士が反応して、いわゆるクラスタ
ーを生成することが少なくなり、堆積している薄膜の成
長表面におけるプリカーサーの移動度が増大したため、
良質な非晶質シリコンゲルマニウムを形成することがで
きたと考えられる。This is almost the same as the conventional RF plasma CV.
While the amorphous silicon germanium was formed by using the D method, it can be achieved by forming the amorphous silicon germanium by the microwave plasma CVD method and further optimizing the forming conditions. That is, R
In the case of forming amorphous silicon germanium by using the F plasma CVD method, it was difficult to set the pressure in the vacuum chamber for generating plasma to decompose the raw material gas to 100 mTorr or less, while the microwave plasma was used. When the amorphous silicon germanium is formed by the CVD method, the pressure in the vacuum chamber for inducing plasma to decompose the raw material gas can be easily set to 50 mTorr or less. Therefore, the mean free path of the decomposed source gas molecules or atoms is increased, and the decomposed source gas molecules or atoms in the gas phase are less likely to react with each other to form so-called clusters. Since the mobility of the precursor on the growing surface of the thin film is increased,
It is considered that good quality amorphous silicon germanium could be formed.
【００５３】また、帯状基板を連続的に搬送しながら該
基板表面に薄膜を形成する、いわゆるロール・ツー・ロ
ール法と上述のマイクロ波プラズマＣＶＤ法を組み合わ
せることにより、複数の真空槽の間で基板を移動させて
１層ずつ形成する方法に比べて、複数の半導体層の界面
近傍における局在準位を減少させ、光起電力素子の光電
変換効率を向上させることができた。Further, by combining the so-called roll-to-roll method of forming a thin film on the surface of a belt-shaped substrate while continuously conveying it and the above-mentioned microwave plasma CVD method, a plurality of vacuum chambers can be formed. As compared with the method of moving the substrate to form one layer at a time, the localized level near the interface between the plurality of semiconductor layers was reduced, and the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic device was improved.
【００５４】以上の検討のために行った実験の一例を実
験例５、６に示した。Examples of experiments conducted for the above examination are shown in Experimental Examples 5 and 6.
【００５５】次に、実験例における評価方法について説
明する。Next, the evaluation method in the experimental example will be described.
【００５６】まず、光起電力素子の光劣化後の光電変換
効率（安定化効率）の評価方法であるが、通常非晶質シ
リコン系半導体をｉ層に用いた光起電力素子の光劣化を
評価する場合には、素子の温度を５０℃に保ち、１ＳＵ
Ｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）の擬似太陽光を照射して光電
変換効率の劣化を測定することが多い。しかしながらこ
の方法では、安定化効率を求めるのに少なくとも１００
０時間程度の光照射が必要であり、評価にかかる時間が
長すぎるのが問題であった。そこで本発明者らは、この
光劣化試験を加速試験することを考え、照射する光の強
度を５０ＳＵＮ（５Ｗ／ｃｍ2）に強め、光照射下の素
子の温度を５０℃から１３０℃まで変化させて、それぞ
れの条件における安定化効率を測定した。その結果、５
０ＳＵＮ（５Ｗ／ｃｍ2）、１１０℃において加速劣化
させた場合に、１ＳＵＮの光劣化と同じ安定化効率が得
られ、安定化効率を求めるのに必要な光照射時間は数万
秒（１０〜２０時間）に短縮された。そこで、実験例や
実施例では、５０ＳＵＮ（５Ｗ／ｃｍ2）、１１０℃の
加速劣化によって、光起電力素子の光劣化を評価した。First, a method for evaluating the photoelectric conversion efficiency (stabilization efficiency) of a photovoltaic device after photodegradation is described. Usually, the photodegradation of a photovoltaic device using an amorphous silicon semiconductor for the i layer is examined. When evaluating, keep the element temperature at 50 ° C and
In many cases, N (100 mW / cm 2 ) of pseudo sunlight is irradiated to measure the deterioration of photoelectric conversion efficiency. However, this method requires at least 100 to determine stabilization efficiency.
Light irradiation for about 0 hours is required, and the problem is that the time required for evaluation is too long. Therefore, the present inventors considered accelerating this photodegradation test, and increased the intensity of the irradiation light to 50 SUN (5 W / cm 2 ), and changed the temperature of the element under the light irradiation from 50 ° C. to 130 ° C. Then, the stabilization efficiency under each condition was measured. As a result, 5
When accelerated degradation is performed at 0 SUN (5 W / cm 2 ) and 110 ° C., the same stabilization efficiency as that of 1 SUN photodegradation is obtained, and the light irradiation time required to obtain the stabilization efficiency is tens of thousands of seconds (10 to 10 seconds). 20 hours). Therefore, in the experimental examples and the examples, the photodegradation of the photovoltaic element was evaluated by the accelerated degradation of 50 SUN (5 W / cm 2 ) and 110 ° C.
【００５７】また、コンスタントフォトカレントメソッ
ド（ＣＰＭ）による局在準位密度の評価は通常行われて
いる方法で行った。ＣＰＭは、一定の光電流が得られる
単色光の強度を波長を変化させながら求め、吸収係数の
波長依存性を求めるものである。そして図６に示すよう
に、横軸を光のエネルギー、縦軸を吸収係数の対数をと
ってグラフにすると、吸収係数の対数が光のエネルギー
に対して、直線的に変化する部分が現れる。この部分の
傾きがアーバックエナジーと呼ばれる特性値である。そ
して、低エネルギ一側で直線部分の延長からずれてくる
部分と直線の延長との間の図６の斜線部分の面積から、
バンドギャップ内の局在準位密度を計算することができ
る。吸収係数の絶対値は、可視、近赤外領域の光学測定
から求めた吸収係数とフィッティングすることによって
求められる。Further, the evaluation of the localized level density by the constant photocurrent method (CPM) was carried out by a commonly used method. CPM is to obtain the intensity of monochromatic light that can obtain a constant photocurrent while changing the wavelength, and obtain the wavelength dependence of the absorption coefficient. Then, as shown in FIG. 6, when the horizontal axis represents the energy of light and the vertical axis represents the logarithm of the absorption coefficient, a portion where the logarithm of the absorption coefficient linearly changes with respect to the energy of the light appears. The inclination of this portion is a characteristic value called Urbach energy. Then, from the area of the shaded portion in FIG. 6 between the portion that deviates from the extension of the straight line portion on the low energy side and the extension of the straight line,
The localized level density in the band gap can be calculated. The absolute value of the absorption coefficient is obtained by fitting with the absorption coefficient obtained from optical measurement in the visible and near infrared regions.
【００５８】[0058]
（実験例１−１）図１に示したトリプル型太陽電池のｉ
層膜厚と光による加速劣化後の変換効率（ηｓ）の関係
を調べた。(Experimental example 1-1) i of the triple type solar cell shown in FIG.
The relationship between the layer thickness and the conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration due to light was investigated.
【００５９】図２に示した堆積装置２００は本発明のト
リプル型太陽電池を作製するのに適した堆積装置であ
り、マイクロ波プラズマＣＶＤ（ＭＷＰＣＶＤ）法、Ｒ
ＦプラズＣＶＤ（ＲＦＰＣＶＤ）法を実施することがで
きる。The deposition apparatus 200 shown in FIG. 2 is a deposition apparatus suitable for producing the triple type solar cell of the present invention, and is a microwave plasma CVD (MWPCVD) method, R
The F-plasma CVD (RFPCVD) method can be performed.
【００６０】まず、ＲＦＰＣＶＤ法を実施するには堆積
室２０１内部の基板ホルダー２０９に基板２０４を設置
し、不図示の真空排気装置（メカニカルブースターポン
プ、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプなど）で内部の圧
力が１×１０-6（Ｔｏｒｒ）になるまで真空排気する。
その後、ヒーター２０５の電源を入れ、基板温度が設定
温度で一定になるようにし、層形成用の原料ガスをガス
導入管２１１から導入し、コンダクタンスバルブ２０７
で所定の圧力になるようにその開口を調整する。ＲＦ電
源２０３からＲＦ電極２１０にＲＦ電力を供給し、ＲＦ
プラズマを生起し、シャッター２１５を開けて、基板上
に所望の堆積膜を形成する。所望の膜厚を形成したら、
シャッターを閉じ、ＲＦ電力の供給を停止し、プラズマ
を消滅させる。その後、原料ガスの供給を止め、再び内
部の圧力が１×１０-6（Ｔｏｒｒ）になるまで真空排気
し、次の堆積膜の形成を始める。First, in order to carry out the RFPCVD method, the substrate 204 is set on the substrate holder 209 inside the deposition chamber 201, and the inside of the substrate is replaced by a vacuum exhaust device (mechanical booster pump, oil diffusion pump, turbo molecular pump, etc.) not shown. Evacuate until the pressure reaches 1 × 10 −6 (Torr).
After that, the heater 205 is turned on so that the substrate temperature becomes constant at the set temperature, the source gas for layer formation is introduced through the gas introduction pipe 211, and the conductance valve 207.
Adjust the opening so that the pressure becomes the specified pressure. RF power is supplied from the RF power source 203 to the RF electrode 210,
Plasma is generated and the shutter 215 is opened to form a desired deposited film on the substrate. After forming the desired film thickness,
The shutter is closed, the supply of RF power is stopped, and the plasma is extinguished. After that, the supply of the raw material gas is stopped, and the interior is evacuated again to an internal pressure of 1 × 10 −6 (Torr) to start the formation of the next deposited film.
【００６１】ＭＷＰＣＶＤ法を実施するには堆積室内部
の基板ホルダー２０９に基板２０４を設置し、不図示の
真空排気装置（メカニカルブースターポンプ、油拡散ポ
ンプ、ターボ分子ポンプなど）で内部の圧力が１×１０
-6（Ｔｏｒｒ）になるまで真空排気する。その後、ヒー
ター２０５の電源を入れ、基板温度が設定温度で一定に
なるようにし、層形成用の原料ガスをガス導入管２１１
から導入し、コンダクタンスバルブ２０７で所定の圧力
になるようにその開口を調整する。ＭＷ電源２１９から
誘電体窓２１３を通してＭＷ電力を供給し、マイクロ波
プラズマを生起する。さらにＲＦ電源２０３からＲＦ電
極２１０にＲＦ電力を供給し、シャッター２１５を開け
て、基板上に所望の堆積膜を形成する。所望の膜厚を形
成したら、シャッターを閉じ、ＭＷ電力、ＲＦ電力の供
給を停止し、プラズマを消滅させる。その後、原料ガス
の供給を止め、再び内部の圧力が１×１０-6（Ｔｏｒ
ｒ）になるまで真空排気し、次の堆積膜の形成を始め
る。In order to carry out the MWPCVD method, the substrate 204 is installed on the substrate holder 209 inside the deposition chamber, and the internal pressure is set to 1 by a vacuum exhaust device (mechanical booster pump, oil diffusion pump, turbo molecular pump, etc.) not shown. × 10
Evacuate to -6 (Torr). After that, the heater 205 is turned on so that the substrate temperature becomes constant at the set temperature, and the source gas for layer formation is supplied to the gas introduction pipe 211.
Then, the conductance valve 207 adjusts the opening so as to have a predetermined pressure. MW power is supplied from the MW power source 219 through the dielectric window 213 to generate microwave plasma. Further, RF power is supplied from the RF power source 203 to the RF electrode 210, the shutter 215 is opened, and a desired deposited film is formed on the substrate. After forming a desired film thickness, the shutter is closed, the supply of MW power and RF power is stopped, and the plasma is extinguished. After that, the supply of the raw material gas was stopped, and the internal pressure was again adjusted to 1 × 10 −6 (Tor).
Vacuum evacuation is performed until r), and the formation of the next deposited film is started.
【００６２】上記のような方法で図１のトリプル型太陽
電池を作製した。ｉ３層、ｉ２層、ｉ１層の膜厚が１８
０ｎｍ、１４０ｎｍ、１００ｎｍ、ｉ３層、ｉ２層のゲ
ルマニウム組成がそれぞれ０．３５、０．３０である従
来型のトリプル型太陽電池を光による加速劣化装置に設
置し、ＡＭ１．５スペクトル、照射光強度５０ＳＵＮ
（５Ｗ／ｃｍ2）、基板表面温度１１０℃という劣化条
件で太陽電池表面に光を照射した。光を照射し始めてか
ら５００００秒経過したところで、この加速劣化装置か
ら太陽電池を取り出した。次に、取り出した太陽電池の
光電変換効率を測定する装置に設置し、ＡＭ１．５スペ
クトル、照射光強度１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ2）、
基板表面温度２５℃の測定条件で光電変換効率を測定し
た。The triple type solar cell shown in FIG. 1 was manufactured by the above method. The film thickness of the i3 layer, the i2 layer, and the i1 layer is 18
0nm, 140nm, 100nm, i3 layer, i2 layer germanium composition is 0.35, 0.30, respectively, the conventional type triple solar cell was installed in the accelerated deterioration device by light, AM1.5 spectrum, irradiation light intensity 50 SUN
(5 W / cm 2 ) and the surface temperature of the substrate was 110 ° C. Under the deterioration condition, the surface of the solar cell was irradiated with light. A solar cell was taken out of this accelerated deterioration device when 50,000 seconds had passed since the start of light irradiation. Next, it was installed in a device for measuring the photoelectric conversion efficiency of the taken out solar cell, and AM1.5 spectrum, irradiation light intensity 1SUN (100 mW / cm 2 ),
The photoelectric conversion efficiency was measured under the measurement conditions of the substrate surface temperature of 25 ° C.
【００６３】（実験例１−２）上記のような光による加
速劣化と、加速劣化後の光電変換効率の測定という評価
を、ｉ３層、ｉ２層、ｉ１層の膜厚を１４０ｎｍ、１４
０ｎｍ、１００ｎｍとした本発明のトリプル型太陽電池
に対して行った。測定の結果、加速劣化後の変換効率
（ηｓ）は従来型のトリプル型太陽電池のそれよりも
１．２２倍優れていることが分った。(Experimental Example 1-2) The above-mentioned evaluations of accelerated deterioration due to light and measurement of photoelectric conversion efficiency after accelerated deterioration were evaluated by measuring the thicknesses of i3 layer, i2 layer, and i1 layer at 140 nm and 14 nm, respectively.
The test was performed on the triple solar cell of the present invention having a thickness of 0 nm and 100 nm. As a result of the measurement, it was found that the conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration was 1.22 times better than that of the conventional triple solar cell.
【００６４】（実験例１−３）同様に光による加速劣化
と、加速劣化後の光電変換効率の測定という評価を、ｉ
３層、ｉ２層、ｉ１層の膜厚を１１０ｎｍ、９５ｎｍ、
９０ｎｍとした本発明のトリプル型太陽電池に対して行
った。測定の結果、加速劣化後の変換効率（ηｓ）は従
来型のトリプル型太陽電池のそれよりも１．３１倍優れ
ていることが分った。(Experimental Example 1-3) Similarly, the evaluation of acceleration deterioration due to light and the measurement of photoelectric conversion efficiency after accelerated deterioration was performed by i
The thicknesses of the three layers, i2 layer, and i1 layer are 110 nm, 95 nm,
It was conducted on the triple solar cell of the present invention having a thickness of 90 nm. As a result of the measurement, it was found that the conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration was 1.31 times better than that of the conventional triple solar cell.
【００６５】（実験例１−４）同様に光による加速劣化
と、加速劣化後の光電変換効率の測定という評価を、実
験例１−２においてｉ３層中のゲルマニウム組成を０．
５０にした本発明のトリプル型太陽電池に対して行っ
た。測定の結果、加速劣化後の変換効率（ηｓ）は従来
型のトリプル型太陽電池のそれよりも１．３６倍優れて
いることが分った。(Experimental Example 1-4) Similarly, in the evaluation of accelerated deterioration by light and measurement of photoelectric conversion efficiency after accelerated deterioration, in Experimental Example 1-2, the germanium composition in the i3 layer was adjusted to 0.
It carried out with respect to the triple type solar cell of this invention made into 50. As a result of the measurement, it was found that the conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration was 1.36 times better than that of the conventional triple solar cell.
【００６６】（実験例１−５）同様に光による加速劣化
と、加速劣化後の光電変換効率の測定という評価を、実
験例１−３においてｉ２層中のゲルマニウム組成をそれ
ぞれ０．４０にした本発明のトリプル型太陽電池に対し
て行った。測定の結果、加速劣化後の変換効率（ηｓ）
は従来型のトリプル型太陽電池のそれよりも１．３７倍
優れていることが分った。(Experimental Example 1-5) Similarly, in the evaluation of accelerated deterioration by light and measurement of photoelectric conversion efficiency after accelerated deterioration, the germanium composition in the i2 layer was set to 0.40 in Experimental Example 1-3. The test was performed on the triple solar cell of the present invention. As a result of measurement, conversion efficiency after accelerated deterioration (ηs)
Was found to be 1.37 times better than that of conventional triple solar cells.
【００６７】（実験例１−６）更に、同様な評価を、ｉ
３層、ｉ２層、ｉ１層の膜厚を７５ｎｍ、７０ｎｍ、８
５ｎｍとし、さらにｉ３層、ｉ２層中のゲルマニウム組
成をそれぞれ０．６５、０．５０にした本発明のトリプ
ル型太陽電池に対して行った。測定の結果、加速劣化後
の変換効率（ηｓ）は従来型のトリプル型太陽電池のそ
れよりも１．３９倍優れていることが分った。(Experimental Example 1-6) Further, the same evaluation was carried out using i
The thicknesses of the three layers, i2 layer, and i1 layer are 75 nm, 70 nm, 8
A triple solar cell of the present invention having a thickness of 5 nm and germanium compositions in the i3 layer and i2 layer of 0.65 and 0.50, respectively, was used. As a result of the measurement, it was found that the conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration was 1.39 times better than that of the conventional triple solar cell.
【００６８】（実験例２）ｉ３層、ｉ２層をグレーデッ
ドバンドギャップ構造とした図１に示したトリプル型太
陽電池を作製し、実験例１と同様な評価を行った。(Experimental Example 2) The triple type solar cell shown in FIG. 1 having the graded bandgap structure for the i3 layer and the i2 layer was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1.
【００６９】ｉ３層、ｉ２層のバンド構造が図３のよう
なバンドプロファイルになるようにＳｉＨ4流量、Ｇｅ
Ｈ4流量を制御した以外は実験例１−２と同様なトリプ
ル型太陽電池を作製し、実験例１と同様な評価を行った
ところ、このトリプル型太陽電池の光による加速劣化後
の変換効率（ηｓ）は実験例１の従来型のトリプル型太
陽電池のそれよりも１．２７倍優れていることが分かっ
た。The flow rate of SiH 4 and Ge are adjusted so that the band structures of the i3 layer and the i2 layer have band profiles as shown in FIG.
A triple solar cell was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-2 except that the H 4 flow rate was controlled, and the same evaluation as in Experimental Example 1 was performed. The conversion efficiency of this triple solar cell after accelerated deterioration due to light was deteriorated. It was found that (ηs) was 1.27 times better than that of the conventional triple type solar cell of Experimental Example 1.
【００７０】（実験例３）ｉ３層とｎ３層の間、ｉ３層
とｐ３層の間、ｉ２層とｎ２層の間、ｉ２層とｐ２層の
間にそれぞれＲＦプラズマＣＶＤ法で形成され、ａ−Ｓ
ｉ：Ｈからなるバッファ層を積層する以外は実験例１−
３と同様なトリプル型太陽電池を作製した。実験例１と
同様な評価を行ったところ、従来のトリプル型太陽電池
よりも光による加速劣化後の変換効率（ηｓ）は実験例
１の従来型のトリプル型太陽電池のそれよりも１．３５
倍優れていることが分かった。(Experimental Example 3) RF plasma CVD was performed between the i3 layer and the n3 layer, between the i3 layer and the p3 layer, between the i2 layer and the n2 layer, and between the i2 layer and the p2 layer. -S
Experimental Example 1-Except for stacking a buffer layer made of i: H
A triple solar cell similar to that of No. 3 was produced. When the same evaluation as in Experimental Example 1 was performed, the conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration by light was 1.35 than that of the conventional triple solar cell in Experimental Example 1 as compared with that in the conventional triple solar cell.
Turned out to be twice as good.
【００７１】（実験例４）実験例３で作製したトリプル
型太陽電池のｉ３層、ｉ２層のバンド構造を図３のよう
なバンドプロファイルになるようにＳｉＨ4流量、Ｇｅ
Ｈ4流量を制御したトリプル型太陽電池を作製した。実
験例１と同様な評価を行ったところ、従来のトリプル型
太陽電池よりも光による加速劣化後の変換効率（ηｓ）
は実験例１の従来型のトリプル型太陽電池のそれよりも
１．３９倍優れていることが分かった。[0071] (Experimental Example 4) i3 layer of the triple type solar cell fabricated in Experimental Example 3, SiH 4 flow rate such that the band profile shown in FIG. 3 the band structure of the i2 layer, Ge
A triple type solar cell in which the H 4 flow rate was controlled was produced. When the same evaluation as in Experimental Example 1 was performed, the conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration due to light was higher than that in the conventional triple solar cell.
Was found to be 1.39 times better than that of the conventional triple solar cell of Experimental Example 1.
【００７２】（実験例５）コンスタントフォトカレント
メソッド（ＣＰＭ）で測定した局在準位密度と光による
加速劣化後の変換効率（ηｓ）の関係を調べた。(Experimental Example 5) The relationship between the localized level density measured by the constant photocurrent method (CPM) and the conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration due to light was investigated.
【００７３】実験例１−３で作製したトリプル型太陽電
池のミドル層を用いたシングルセル（ミドルセル実と呼
ぶ）を実験例１−３と同様な方法で新たに作製した。次
に、ミドルセル実の集電電極とステンレス基板を外部電
気回路を用いて短絡し、チョッパーを通った弱い光（掃
引光）を照射し、外部短絡回路に流れる電流をロックイ
ンアンプで検出した。掃引光の波長を変化させても検出
される電流を一定に保つように掃引光の照射光強度を変
化させ、ｉ２層の吸収スペクトル（７５０ｎｍ〜１７０
０ｎｍ）を測定した。吸収スペクトルの掃引光エネルギ
ー依存性から局在準位密度を算出したところ、ｉ２層の
局在準位密度は３×１０16（１／ｃｍ3）であることが
分った。A single cell using the middle layer of the triple type solar cell manufactured in Experimental Example 1-3 (referred to as middle cell fruit) was newly manufactured by the same method as in Experimental Example 1-3. Next, the current collecting electrode of the middle cell and the stainless steel substrate were short-circuited by using an external electric circuit, weak light (sweep light) passing through the chopper was irradiated, and the current flowing in the external short-circuit was detected by the lock-in amplifier. Even if the wavelength of the sweep light is changed, the irradiation light intensity of the sweep light is changed so as to keep the detected current constant, and the absorption spectrum (750 nm to 170 nm) of the i2 layer is changed.
0 nm) was measured. When the localized level density was calculated from the dependence of the absorption spectrum on the swept light energy, it was found that the localized level density of the i2 layer was 3 × 10 16 (1 / cm 3 ).
【００７４】ｉ２層形成時にバイアス（ＲＦ電極にＲＦ
電力を）印加しないで新たにシングルセル（ミドルセル
比と呼ぶ）を作製した。ミドルセル比のｉ２層の局在準
位密度を算出したところ、ｉ２層の局在準位密度は２×
１０17（１／ｃｍ3）であることが分かった。When the i2 layer is formed, a bias (RF electrode is RF
A new single cell (referred to as a middle cell ratio) was prepared without applying (electric power). When the localized level density of the i2 layer in the middle cell ratio was calculated, the localized level density of the i2 layer was 2 ×
It was found to be 10 17 (1 / cm 3 ).
【００７５】ｉ２層形成時にバイアス（ＲＦ電極にＲＦ
電力）を印加しない以外は、実験例１−３と同様な方法
でトリプル型太陽電池を作製した。次に実験例１と同様
な評価を行ったところ、このトリプル型太陽電池の光に
よる加速劣化後の変換効率（ηｓ）は実験例１−３のそ
れより０．７８倍であることが分かった。A bias was applied to the i2 layer (RF electrode was RF
A triple solar cell was produced in the same manner as in Experimental Example 1-3 except that no electric power was applied. Next, when the same evaluation as in Experimental Example 1 was performed, it was found that the conversion efficiency (ηs) of this triple solar cell after accelerated deterioration due to light was 0.78 times that of Experimental Example 1-3. .
【００７６】（実験例６）同様に、コンスタントフォト
カレントメソッド（ＣＰＭ）で測定した局在準位密度と
光による加速劣化後の変換効率（ηｓ）の関係を調べ
た。(Experimental Example 6) Similarly, the relationship between the localized level density measured by the constant photocurrent method (CPM) and the conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration due to light was investigated.
【００７７】まず、実験例１−３で作製したトリプル型
太陽電池のボトム層を用いたシングルセル（ボトムセル
実と呼ぶ）を実験例１−３と同様な方法で新たに作製し
た。次に、実験例５と同様な方法で局在準位密度を算出
したところ、ｉ３層の局在準位密度は４×１０16（１／
ｃｍ3）であることが分った。First, a single cell using the bottom layer of the triple type solar cell manufactured in Experimental Example 1-3 (referred to as bottom cell) was newly manufactured in the same manner as in Experimental Example 1-3. Next, when the localized level density was calculated by the same method as in Experimental Example 5, the localized level density of the i3 layer was 4 × 10 16 (1 /
cm 3 ).
【００７８】ｉ３層形成時にバイアス（ＲＦ電極にＲＦ
電力を）印加しないで新たにシングルセル（ボトムセル
比と呼ぶ）を作製した。ボトムセル比のｉ３層の局在準
位密度を算出したところ、ｉ３層の局在準位密度は３×
１０17（１／ｃｍ3）であることが分かった。A bias was applied to the i3 layer (RF electrode was RF
A new single cell (referred to as bottom cell ratio) was prepared without applying (power). When the localized level density of the i3 layer with the bottom cell ratio was calculated, the localized level density of the i3 layer was 3 ×.
It was found to be 10 17 (1 / cm 3 ).
【００７９】ｉ３層形成時にバイアス（ＲＦ電極にＲＦ
電力）を印加しない以外は、実験例１−３と同様な方法
でトリプル型太陽電池を作製した。次に実験例１と同様
な評価を行ったところ、このトリプル型太陽電池の光に
よる加速劣化後の変換効率（ηｓ）は実験例１−３のそ
れより０．８１倍であることが分かった。When the i3 layer is formed, a bias (RF electrode is RF
A triple solar cell was produced in the same manner as in Experimental Example 1-3 except that no electric power was applied. Next, when the same evaluation as in Experimental Example 1 was performed, it was found that the conversion efficiency (ηs) of this triple solar cell after accelerated deterioration due to light was 0.81 times that of Experimental Example 1-3. .
【００８０】（光起電力素子の構成）以下に、図を用い
て本発明の光起電力素子の構成を詳細に説明するが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。(Structure of Photovoltaic Element) The structure of the photovoltaic element of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings. However, the photovoltaic element of the present invention is not limited to this. Absent.
【００８１】図１は、本発明のスタック型の光起電力素
子の断面を模式的に表わしたものである。図１の本発明
のスタック型の光起電力素子は、３つのｐｉｎ接合が積
層された構造をしており、１１６は光入射側から数えて
第一のｐｉｎ接合、１１５は第二のｐｉｎ接合、１１４
は第三のｐｉｎ接合である。これら３つのｐｉｎ接合
は、基板１０１上に形成された下部電極１０２上に積層
されたものであり、３つのｐｉｎ接合の最上部に、透明
電極１１２と集電電極１１３が形成されて、スタック型
の光起電力素子を形成している。そして、それぞれのｐ
ｉｎ接合は、ｎ型半導体層１０３、１０６、１０９、ｉ
型半導体層１０４、１０７、１１０、ｐ型半導体層１０
５、１０８、１１１から成る。また、本発明では、第一
のｐｉｎ接合のｉ型半導体層１１０として、非晶質シリ
コンを用い、第二及び第三の半導体層１０７、１０４と
して、非晶質シリコンゲルマニウムを用いている。FIG. 1 schematically shows a cross section of a stack type photovoltaic element of the present invention. The stacked photovoltaic element of the present invention in FIG. 1 has a structure in which three pin junctions are stacked, 116 is the first pin junction counted from the light incident side, and 115 is the second pin junction. , 114
Is the third pin junction. These three pin junctions are stacked on the lower electrode 102 formed on the substrate 101, and the transparent electrode 112 and the collector electrode 113 are formed on the uppermost part of the three pin junctions to form a stack type. Photovoltaic element is formed. And each p
The in-junction has n-type semiconductor layers 103, 106, 109, and i.
Type semiconductor layers 104, 107, 110, p type semiconductor layer 10
It consists of 5, 108 and 111. Further, in the present invention, amorphous silicon is used as the first pin junction i-type semiconductor layer 110, and amorphous silicon germanium is used as the second and third semiconductor layers 107 and 104.
【００８２】なお、ｐｉｎ接合のｎ型半導体層とｐ形半
導体層とを入れ換えた構成をとることもできる。Note that the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer of the pin junction may be replaced with each other.
【００８３】（基板）半導体層１０３〜１１１は高々１
μｍ程度の薄膜であるため適当な基板上に堆積される。
このような基板１０１としては、単結晶質もしくは非結
晶質のものであってもよく、さらにそれらは導電性のも
のであっても、また電気絶縁性のものであってもよい。
さらには、それらは透光性のものであっても、また非透
光性のものであってもよいが、変形、歪みが少なく、所
望の強度を有するものであることが好ましい。(Substrate) The semiconductor layers 103 to 111 have at most 1
Since it is a thin film of about μm, it is deposited on an appropriate substrate.
Such a substrate 101 may be a single crystal or an amorphous one, and they may be electrically conductive or electrically insulating.
Further, although they may be translucent or non-translucent, it is preferable that they have little deformation and distortion and have desired strength.
【００８４】具体的にはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍ
ｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ等の金属
またはこれらの合金、例えば真鍮、ステンレス鋼等の薄
板及びその複合体、及びポリエステル、ポリエチレン、
ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチ
レン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ等の耐熱性合
成樹脂のフィルムまたはシートまたはこれらとガラスフ
ァイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金
属繊維等との複合体、及びこれらの金属の薄板、樹脂シ
ート等の表面に異種材質の金属薄膜及び／またはＳｉＯ
2，Ｓｉ3Ｎ4，Ａｌ2Ｏ3，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパ
ッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理
を行ったものおよび、ガラス、セラミックスなどが挙げ
られる。Specifically, Fe, Ni, Cr, Al, M
Metals such as o, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pb or alloys thereof, for example, thin plates of brass, stainless steel, etc. and composites thereof, and polyester, polyethylene,
Films or sheets of heat-resistant synthetic resins such as polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, epoxy, etc. or composites thereof with glass fiber, carbon fiber, boron fiber, metal fiber, etc. Metal thin films of different materials and / or SiO 2 on the surface of the body and thin plates of these metals, resin sheets, etc.
Examples thereof include those obtained by subjecting an insulating thin film such as 2 , Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , and AlN to a surface coating treatment by a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, and the like, and glass and ceramics.
【００８５】前記基板を光起電力素子用の基板として用
いる場合には、該帯状基板が金属等の電気導電性である
場合には直接電流取り出し用の電極としても良いし、合
成樹脂等の電気絶縁性である場合には堆積膜の形成され
る側の表面にＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス、真鍮、ニ
クロム、ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＩＴＯ等のいわ
ゆる金属単体または合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣ
Ｏ）を鍍金、蒸着、スパッタ等の方法であらかじめ表面
処理を行って電流取り出し用の電極を形成しておくこと
が望ましい。When the substrate is used as a substrate for a photovoltaic element, when the belt-shaped substrate is electrically conductive such as metal, it may be used as an electrode for direct current extraction, or an electrode such as synthetic resin may be used. When it is insulative, Al, Ag, Pt, Au, Ni, Ti, M is formed on the surface on the side where the deposited film is formed.
o, W, Fe, V, Cr, Cu, stainless steel, brass, nichrome, SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, ITO, etc., so-called simple metal or alloy, and transparent conductive oxide (TC)
O) is preferably subjected to surface treatment in advance by a method such as plating, vapor deposition, and sputtering to form an electrode for extracting electric current.
【００８６】勿論、前記帯状基板が金属等の電気導電性
のものであっても、長波長光の基板表面上での反射率を
向上させたり、基板材質と堆積膜との間での構成元素の
相互拡散を防止する等の目的で異種の金属層等を前記基
板上の堆積膜が形成される側に設けても良い。また、前
記基板が比較的透明であって、該基板の側から光入射を
行う層構成の光起電力素子とする場合には前記透明導電
性酸化物や金属薄膜等の導電性薄膜をあらかじめ堆積形
成しておくことが望ましい。Of course, even if the belt-shaped substrate is electrically conductive such as metal, the reflectance of long-wavelength light on the substrate surface can be improved, and the constituent elements between the substrate material and the deposited film can be improved. For the purpose of preventing mutual diffusion of the above, a different type metal layer or the like may be provided on the substrate on the side where the deposited film is formed. Further, when the substrate is relatively transparent and a photovoltaic device having a layer structure in which light is incident from the substrate side is used, a conductive thin film such as the transparent conductive oxide or a metal thin film is previously deposited. It is desirable to form it.
【００８７】また、前記基板の表面性としてはいわゆる
平滑面であっても、微小の凹凸面であっても良い。The surface property of the substrate may be a so-called smooth surface or a minute uneven surface.
【００８８】微小の凹凸面とする場合にはその凹凸形状
は球状、円錐状、角錐状等であって、且つその最大高さ
（Ｒｍａｘ）を好ましくは０．０５μｍ乃至２μｍとす
ることにより、該表面での光反射が乱反射となり、該表
面での反射光の光路長の増大をもたらす。基板の形状
は、用途により平滑表面或は凸凹表面の板状、長尺べル
ト状、円筒状等であることができ、その厚さは、所望通
りの光起電力素子を形成し得るように適宜決定するが、
光起電力素子として可撓性が要求される場合、または基
板の側より光入射がなされる場合には、基板としての機
能が充分発揮される範囲内で可能な限り薄くすることが
出来る。しかしながら、基板の製造上及び取扱上、機械
的強度の点から、通常は１０μｍ以上とされる。In the case of forming a minute concavo-convex surface, the concavo-convex shape is spherical, conical, pyramidal, etc., and its maximum height (Rmax) is preferably 0.05 μm to 2 μm. The light reflection on the surface becomes irregular reflection, which causes an increase in the optical path length of the reflected light on the surface. The shape of the substrate can be a plate shape with a smooth surface or an uneven surface, a long belt shape, a cylindrical shape, etc., depending on the application, and its thickness is such that a desired photovoltaic element can be formed. It will be decided as appropriate,
When flexibility is required as the photovoltaic element or when light is incident from the side of the substrate, it can be made as thin as possible within the range in which the function as the substrate is sufficiently exhibited. However, in terms of mechanical strength in manufacturing and handling the substrate, the thickness is usually 10 μm or more.
【００８９】（裏面電極、光反射層）本発明に用いられ
る裏面電極は光入射方向に対し半導体層の裏面に配され
る電極である。したがって、図１の１０２の位置かある
いは、基板１０１が透光性で、基板の方向から光を入射
させる場合には、１１２の位置に配置される。裏面電極
の材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケ
ル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、
コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の金属ま
たはステンレス等の合金が挙げられる。なかでもアルミ
ニウム、銅、銀、金などの反射率の高い金属が特に好ま
しい。反射率の高い金属を用いる場合には、裏面電極に
半導体層で吸収しきれなかった光を再び半導体層に反射
する光反射層の役割を兼ねさせる事ができる。(Backside Electrode, Light Reflecting Layer) The backside electrode used in the present invention is an electrode arranged on the backside of the semiconductor layer in the light incident direction. Therefore, it is arranged at the position of 102 in FIG. 1 or at the position of 112 when the substrate 101 is transparent and light is incident from the direction of the substrate. The material of the back electrode is gold, silver, copper, aluminum, nickel, iron, chromium, molybdenum, tungsten, titanium,
Examples thereof include metals such as cobalt, tantalum, niobium, and zirconium, and alloys such as stainless steel. Among these, metals with high reflectance such as aluminum, copper, silver and gold are particularly preferable. When a metal having a high reflectance is used, the back electrode can also serve as a light reflection layer that reflects the light that could not be absorbed by the semiconductor layer back to the semiconductor layer.
【００９０】また裏面電極の形状は平坦であっても良い
が、光を散乱する凹凸形状を有する事がより好ましい。
光を散乱する凹凸形状を有する事によって、半導体層で
吸収しきれなかった長波長光を散乱させて半導体層内で
の光路長を延ばし、光起電力素子の長波長感度を向上さ
せて短絡電流を増大させ、光電変換効率を向上させるこ
とができる。光を散乱する凹凸形状は、凹凸の山と谷の
高さの差がＲｍａｘで０．２μｍから２．０μｍである
ことが望ましい。The back electrode may have a flat shape, but it is more preferable that it has an uneven shape for scattering light.
By having a concavo-convex shape that scatters light, it scatters long-wavelength light that could not be absorbed by the semiconductor layer and extends the optical path length in the semiconductor layer, improving the long-wavelength sensitivity of the photovoltaic element and increasing the short-circuit current. And the photoelectric conversion efficiency can be improved. As for the uneven shape for scattering light, it is desirable that the difference in height between the peaks and valleys of the unevenness is 0.2 μm to 2.0 μm in Rmax.
【００９１】ただし基板が裏面電極を兼ねる場合には、
裏面電極の形成を必要としない場合もある。However, when the substrate also serves as the back electrode,
In some cases, it is not necessary to form the back electrode.
【００９２】また、裏面電極の形成には、蒸着法、スパ
ッタ法、メッキ法、印刷法などが用いられる。また裏面
電極を光を散乱する凹凸形状に形成する場合には、形成
した金属あるいは合金の膜をドライエッチングするか、
あるいはウェットエッチングするか、あるいはサンドブ
ラストするか、あるいは加熱すること等によって形成さ
れる。また基板を加熱しながら前述の金属あるいは合金
を蒸着することにより光を散乱する凹凸形状を形成する
こともできる。Further, for forming the back surface electrode, a vapor deposition method, a sputtering method, a plating method, a printing method or the like is used. Further, when the back electrode is formed in an uneven shape that scatters light, the formed metal or alloy film is dry-etched, or
Alternatively, it is formed by wet etching, sandblasting, heating, or the like. It is also possible to form an uneven shape that scatters light by vapor-depositing the above metal or alloy while heating the substrate.
【００９３】また、裏面電極１０２とｎ型半導体層１０
３との間に、図中には示されていないが、導電性酸化亜
鉛等の拡散防止層を設けても良い。該拡散防止層の効果
としては裏面電極１０２を構成する金属元素がｎ型半導
体層中へ拡散するのを防止するのみならず、若干の抵抗
値をもたせることで半導体層を挟んで設けられた裏面電
極１０２と透明電極１１２との間にピンホール等の欠陥
で発生するショートを防止すること、及び薄膜による多
重干渉を発生させ入射した光を光起電力素子内に閉じ込
める等の効果を挙げることができる。The back electrode 102 and the n-type semiconductor layer 10 are also provided.
Although not shown in the figure, a diffusion barrier layer made of conductive zinc oxide or the like may be provided between the layer 3 and the layer 3. The effect of the diffusion prevention layer is not only to prevent the metal element forming the back surface electrode 102 from diffusing into the n-type semiconductor layer, but also to provide a slight resistance value so that the back surface provided with the semiconductor layer sandwiched therebetween. It is possible to prevent a short circuit caused by a defect such as a pinhole between the electrode 102 and the transparent electrode 112, and to produce multiple interference due to a thin film to confine incident light in a photovoltaic element. it can.
【００９４】（半導体層）本発明に用いられる半導体層
の材料としては、Ｓｉ，Ｃ，Ｇｅ等のIV族元素を用いた
もの、あるいはＳｉＧｅ，ＳｉＣ，ＳｉＳｎ等のIV族合
金を用いたものが用いられる。(Semiconductor Layer) As a material of the semiconductor layer used in the present invention, a group IV element such as Si, C or Ge is used, or a group IV alloy such as SiGe, SiC or SiSn is used. Used.
【００９５】また、以上の半導体材料の中で、本発明の
光起電力装置に特に好適に用いられる半導体材料として
は、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化非晶質シリコンの略記、なお
ａ−は非晶質材料を表す）、ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：
Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ
−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等のIV族及びIV族合金系非晶質半導体
材料が挙げられる。Among the above semiconductor materials, as a semiconductor material particularly preferably used in the photovoltaic device of the present invention, a-Si: H (abbreviation of hydrogenated amorphous silicon, where a- is Represents an amorphous material), a-Si: F, a-Si:
H: F, a-SiGe: H, a-SiGe: F, a-S
iGe: H: F, a-SiC: H, a-SiC: F, a
-Group IV and group IV alloy-based amorphous semiconductor materials such as -SiC: H: F.
【００９６】また、半導体層は価電子制御及び禁制帯幅
制御を行うことができる。具体的には半導体層を形成す
る際に価電子制御剤または禁制帯幅制御剤となる元素を
含む原料化合物を単独で、または前記堆積膜形成用原料
ガスまたは前記希釈ガスに混合して成膜空間内に導入し
てやれば良い。Further, the semiconductor layer can perform valence electron control and forbidden band width control. Specifically, a raw material compound containing an element serving as a valence electron control agent or a band gap control agent when forming a semiconductor layer is formed alone or mixed with the deposited film forming raw material gas or the dilution gas to form a film. It should be introduced in the space.
【００９７】また、半導体層は、価電子制御によって、
少なくともその一部が、ｐ型およびｎ型にドーピングさ
れ、少なくとも一組のｐｉｎ接合を形成する。そして、
ｐｉｎ接合を複数積層することにより、いわゆるスタッ
クセルの構成になる。The semiconductor layer is controlled by valence electrons.
At least a portion thereof is p-type and n-type doped to form at least one set of pin junctions. And
By stacking a plurality of pin junctions, a so-called stack cell structure is formed.
【００９８】また、半導体層の形成方法としては、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光Ｃ
ＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法
によって、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーテ
ィング、イオンビーム法等の各種蒸着法、スパッタ法、
スプレー法、印刷法などによって形成される。工業的に
採用されている方法としては、原料ガスをプラズマで分
解し、基板上に堆積させるプラズマＣＶＤ法が好んで用
いられる。また、反応装置としては、バッチ式の装置や
連続成膜装置などが所望に応じて使用できる。As the method for forming the semiconductor layer, microwave plasma CVD method, RF plasma CVD method, light C
By various CVD methods such as VD method, thermal CVD method and MOCVD method, or various evaporation methods such as EB evaporation, MBE, ion plating, ion beam method, sputtering method,
It is formed by a spray method, a printing method, or the like. As a method industrially adopted, a plasma CVD method in which a source gas is decomposed by plasma and deposited on a substrate is preferably used. Further, as the reaction device, a batch type device, a continuous film forming device, or the like can be used as desired.
【００９９】以下、本発明の光起電力素子に特に好適な
IV族及びIV族合金系非晶質半導体材料を用いた半導体層
について、さらに詳しく述べる。The following are particularly suitable for the photovoltaic device of the present invention.
The semiconductor layer using the group IV and group IV alloy-based amorphous semiconductor materials will be described in more detail.
【０１００】（１）ｉ型半導体層（真性半導体層） 特にIV族及びIV族合金系非晶質半導体材料を用いた光起
電力素子において、ｐｉｎ接合に用いるｉ型層は照射光
に対してキャリアを発生輸送する重要な層である。ｉ型
層としては、僅かｐ型、僅かｎ型の層も使用できるもの
である。(1) i-type semiconductor layer (intrinsic semiconductor layer) In particular, in a photovoltaic element using group IV and group IV alloy-based amorphous semiconductor materials, the i-type layer used for the pin junction is It is an important layer for generating and transporting carriers. As the i-type layer, only p-type and n-type layers can be used.
【０１０１】IV族及びIV族合金系非晶質半導体材料に
は、上述のごとく、水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン
原子（Ｘ）が含有され、これが重要な働きを持つ。As described above, the group IV and group IV alloy amorphous semiconductor materials contain hydrogen atoms (H, D) or halogen atoms (X), and these have an important function.
【０１０２】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手（ダング
リングボンド）を補償する働きをし、ｉ型層でのキァリ
アの移動度と寿命の積を向上させるものである。またｐ
型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を補
償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そし
て光応答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型層
に含有される水素原子または／及びハロゲン原子は１〜
４０ａｔｍ％が最適な含有量として挙げられる。特に、
ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子
または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布している
ものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍で
の水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバルク
内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として
挙げられる。更にシリコン原子の含有量に対応して水素
原子または／及びハロゲン原子の含有量が変化している
ことが好ましいものである。The hydrogen atom (H, D) or the halogen atom (X) contained in the i-type layer serves to compensate dangling bonds in the i-type layer, and the carrier in the i-type layer. It improves the product of the mobility and the life of the. Also p
A layer having an effect of compensating for the interface state of each interface of the n-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer, and having an effect of improving the photovoltaic power, the photocurrent and the photoresponsiveness of the photovoltaic element. Is. The number of hydrogen atoms and / or halogen atoms contained in the i-type layer is 1 to
The optimum content is 40 atm%. In particular,
A preferable distribution form is one in which the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is largely distributed on the interface side of each of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer. The content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is preferably in the range of 1.1 to 2 times the content in the bulk. Further, it is preferable that the content of hydrogen atoms and / or halogen atoms is changed corresponding to the content of silicon atoms.
【０１０３】本発明の光起電力素子において、第一のｐ
ｉｎ接合１１６のｉ型半導体層１１０を構成する半導体
材料としては、非晶質シリコンが用いられ、第二及び第
三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層１０７、１０４を構成す
る半導体材料としては、非晶質シリコンゲルマニウムが
用いられる。In the photovoltaic element of the present invention, the first p
Amorphous silicon is used as the semiconductor material forming the i-type semiconductor layer 110 of the in-junction 116, and non-crystalline silicon is used as the semiconductor material forming the i-type semiconductor layers 107 and 104 of the second and third pin junctions. Amorphous silicon germanium is used.
【０１０４】非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニ
ウムは、ダングリングボンドを補償する元素によって、
ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−
ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：
Ｆ等と表記される。Amorphous silicon and amorphous silicon germanium are formed by the element that compensates for dangling bonds.
a-Si: H, a-Si: F, a-Si: H: F, a-
SiGe: H, a-SiGe: F, a-SiGe: H:
It is written as F or the like.
【０１０５】さらに具体的には、例えば、本発明の光起
電力素子に好適な第一のｐｉｎ接合のｉ型半導体層１１
０としては、ｉ型の水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：
Ｈ）が挙げられ、その特性としては、光学的バンドギャ
ップ（Ｅｇ）が、１．６０ｅＶ〜１．８５ｅＶ、水素原
子の含有量（ＣH）が、１．０〜２５．０％、ＡＭ１．
５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光照射下の光電導度
（σｐ）が、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、暗電導度
（σｄ）が、１．０×１０-9Ｓ／ｃｍ以下、コンスタン
トフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバック
エナジーが、５５ｍｅＶ以下、局在準位密度は１０17／
ｃｍ3以下のものが好適に用いられる。More specifically, for example, the first pin junction i-type semiconductor layer 11 suitable for the photovoltaic element of the present invention is used.
0 is i-type hydrogenated amorphous silicon (a-Si:
H), and the characteristics thereof include an optical band gap (Eg) of 1.60 eV to 1.85 eV, a hydrogen atom content (C H ) of 1.0 to 25.0%, and AM1.
5, 100 mW / cm 2 under the irradiation of pseudo sunlight, the photoconductivity (σp) is 1.0 × 10 −5 S / cm or more, and the dark conductivity (σd) is 1.0 × 10 −9 S /. cm or less, the Urbach energy by the constant photocurrent method (CPM) is 55 meV or less, and the localized level density is 10 17 /
Those having a cm 3 or less are preferably used.
【０１０６】また、本発明の光起電力素子の第二及び第
三のｐｉｎ接合のｉ型半導体層１０７、１０４を構成す
る半導体材料非晶質シリコンゲルマニウムは、前述した
通りである。The semiconductor material amorphous silicon germanium forming the second and third pin junction i-type semiconductor layers 107 and 104 of the photovoltaic element of the present invention is as described above.
【０１０７】（２）ｐ型層またはｎ型層 ｐ型層またはｎ型層も、本発明の光起電力装置の特性を
左右する重要な層である。(2) p-type layer or n-type layer The p-type layer or n-type layer is also an important layer that influences the characteristics of the photovoltaic device of the present invention.
【０１０８】ｐ型層またはｎ型層の非晶質材料（ａ−と
表示する）（微結晶材料（μｃ−と表示する）も非晶質
材料の範ちゅうに入ることは言うまでもない。）として
は、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−Ｓ
ｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−
ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ
Ｃ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μ
ｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ
Ｎ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等にｐ型の価電子制
御剤（周期率表第III族原子 Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第V族原子
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げ
られ、多結晶材料（ｐｏｌｙ−と表示する）としては、
例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐ
ｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌ
ｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ
Ｃ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等にｐ型の価電子制御剤（周期
率表第III族原子 Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ
型の価電子制御剤（周期率表第V族原子 Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられる。特に
光入射側のｐ型層またはｎ型層には、光吸収の少ない結
晶性の半導体層かバンドギァプの広い非晶質半導体層が
適している。As an amorphous material (denoted as a-) (microcrystalline material (denoted as μc-)) of the p-type layer or n-type layer, it goes without saying that it falls into the category of amorphous materials. Is, for example, a-Si: H, a-Si: HX, a-Si
C: H, a-SiC: HX, a-SiGe: H, a-S
iGeC: H, a-SiO: H, a-SiN: H, a-
SiON: HX, a-SiOCN: HX, μc-Si:
H, μc-SiC: H, μc-Si: HX, μc-Si
C: HX, μc-SiGe: H, μc-SiO: H, μ
c-SiGeC: H, μc-SiN: H, μc-SiO
N: HX, μc-SiOCN: HX, etc., and a p-type valence electron control agent (group III atom B, Al, Ga, In,
Tl) or n-type valence electron control agent (group V atom of periodic table)
P, As, Sb, Bi) is added to the material at a high concentration, and as a polycrystalline material (indicated as poly-),
For example, poly-Si: H, poly-Si: HX, p
poly-SiC: H, poly-SiC: HX, pol
y-SiGe: H, poly-Si, poly-Si
C, poly-SiGe, and other p-type valence electron control agents (Group III atoms B, Al, Ga, In, Tl of the periodic table) and n
Type valence electron control agent (Periodic table, Group V atoms P, As, S
Examples of the material include b, Bi) added at a high concentration. Particularly, for the p-type layer or the n-type layer on the light incident side, a crystalline semiconductor layer with little light absorption or an amorphous semiconductor layer with a wide band gap is suitable.
【０１０９】ｐ型層への周期率表第III族原子の添加量
およびｎ型層ヘの周期率表第V族原子の添加量は０．１
〜５０ａｔｍ％が最適量として挙げられる。The amount of Group III atoms added to the p-type layer and the amount of Group V atoms added to the n-type layer were 0.1 and 0.1.
An optimum amount is ˜50 atm%.
【０１１０】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型
層の未結合手を補償する働きをしｐ型層またはｎ型層の
ドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層または
ｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は０．
１〜４０ａｔｍ％が最適量として挙げられる。特にｐ型
層またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲ
ン原子は０．１〜８ａｔｍ％が最適量として挙げられ
る。Hydrogen atoms (H, D) or halogen atoms contained in the p-type layer or the n-type layer serve to compensate dangling bonds in the p-type layer or the n-type layer, and thus the p-type layer or the n-type layer. To improve the doping efficiency. Hydrogen atoms or halogen atoms added to the p-type layer or the n-type layer are 0.
The optimum amount is 1 to 40 atm%. Particularly when the p-type layer or the n-type layer is crystalline, the optimum amount of hydrogen atoms or halogen atoms is 0.1 to 8 atm%.
【０１１１】更にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各
界面側で水素原子または／及びバロゲン原子の含有量が
多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げら
れ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好
ましい範囲として挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型
層、ｎ型層／ｉ型層の各界面近傍で水素原子またはハロ
ゲン原子の含有量を多くすることによって該界面近傍の
欠陥準位や機械的歪を減少させることができ本発明の光
起電力素子の光起電力や光電流を増加させることができ
る。Further, a preferable distribution form is one in which the content of hydrogen atoms and / or valogen atoms is largely distributed on each interface side of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer. The content of hydrogen atoms and / or halogen atoms near the interface is preferably in the range of 1.1 to 2 times the content in the bulk. Thus, by increasing the content of hydrogen atoms or halogen atoms in the vicinity of each interface of the p-type layer / i-type layer and the n-type layer / i-type layer, the defect level and mechanical strain near the interface are reduced. It is possible to increase the photovoltaic power and the photocurrent of the photovoltaic device of the present invention.
【０１１２】光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特
性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが
好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比
抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以
下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。Regarding the electrical characteristics of the p-type layer and the n-type layer of the photovoltaic element, the activation energy is preferably 0.2 eV or less, and most preferably 0.1 eV or less. The specific resistance is preferably 100 Ωcm or less, and most preferably 1 Ωcm or less. Furthermore, the layer thickness of the p-type layer and the n-type layer is 1 to
50 nm is preferable and 3 to 10 nm is optimum.
【０１１３】（３）半導体層の形成方法 本発明の光起電力素子の半導体層として、好適なIV族及
びIV族合金系非晶質半導体層を形成するために、最も好
適な製造方法はマイクロ波プラズマＣＶＤ法であり、次
に好適な製造方法はＲＦプラズマＣＶＤ法である。(3) Method for forming semiconductor layer In order to form a suitable group IV and group IV alloy-based amorphous semiconductor layer as the semiconductor layer of the photovoltaic element of the present invention, the most preferable manufacturing method is micro. Wave plasma CVD method, and the next preferred manufacturing method is RF plasma CVD method.
【０１１４】マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、減圧状態
にできる堆積室（真空チャンバー）に原料ガス、希釈ガ
スなどの材料ガスを導入し、真空ポンプによって排気し
つつ、堆積室の内圧を一定にして、マイクロ波電源によ
って発振されたマイクロ波を、導波管によって導き、誘
電体窓（アルミナセラミックス等）を介して前記堆積室
に導入して材料ガスのプラズマを生起させて分解し、堆
積室内に配置された基板上に所望の堆積膜を形成する方
法であり、広い堆積条件で光起電力素子に適用可能な堆
積膜を形成することができる。In the microwave plasma CVD method, a material gas such as a raw material gas and a dilution gas is introduced into a deposition chamber (vacuum chamber) which can be depressurized, and the internal pressure of the deposition chamber is kept constant while exhausting with a vacuum pump. The microwave oscillated by the microwave power source is guided by the waveguide and introduced into the deposition chamber through the dielectric window (alumina ceramics etc.) to cause plasma of the material gas to be decomposed and placed in the deposition chamber. It is a method of forming a desired deposited film on the formed substrate, and the deposited film applicable to the photovoltaic element can be formed under a wide range of deposition conditions.
【０１１５】本発明の光起電力素子用の半導体層をマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、堆積室内の基
板温度は１００〜４５０℃、内圧は０．５〜３０ｍＴｏ
ｒｒ、マイクロ波パワーは０．０１〜１Ｗ／ｃｍ3、マ
イクロ波の周波数は０．５〜１０ＧＨｚが好ましい範囲
として挙げられる。When the semiconductor layer for the photovoltaic element of the present invention is deposited by the microwave plasma CVD method, the substrate temperature in the deposition chamber is 100 to 450 ° C., and the internal pressure is 0.5 to 30 mTo.
rr and microwave power are 0.01 to 1 W / cm 3 , and microwave frequency is preferably 0.5 to 10 GHz.
【０１１６】また、ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、堆積室内の基板温度は１００〜３５０℃、内圧は
０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは０．０１〜５．０
Ｗ／ｃｍ2、堆積速度は０．０１〜３ｎｍ／ｓｅｃが好
適な条件として挙げられる。When depositing by the RF plasma CVD method, the substrate temperature in the deposition chamber is 100 to 350 ° C., the internal pressure is 0.1 to 10 Torr, and the RF power is 0.01 to 5.0.
Suitable conditions are W / cm 2 and a deposition rate of 0.01 to 3 nm / sec.
【０１１７】また、本発明の光起電力素子の半導体層の
形成に適した堆積膜形成方法として、米国特許第４４０
０４０９号明細書に記載されたロール・ツー・ロール
（Rollto Roll）方式によるものが用いられる。この堆
積膜形成方法は、複数のグロー放電領域を順次貫通する
経路に沿って配置し、必要とされる導電型の半導体層を
それぞれのグロー放電領域で堆積形成しつつ、帯状の基
板をその長手方向に連続的に搬送させるものである。こ
れによって、所望の半導体接合を有する光起電力素子を
連続的に形成することができるようになっている。A method for forming a deposited film suitable for forming the semiconductor layer of the photovoltaic element of the present invention is described in US Pat. No. 440.
A roll-to-roll method described in the specification of No. 0409 is used. This deposition film forming method is arranged along a path that sequentially penetrates a plurality of glow discharge regions, and deposits and forms a required conductive type semiconductor layer in each glow discharge region while forming a strip-shaped substrate in its longitudinal direction. It is to be continuously conveyed in the direction. As a result, a photovoltaic element having a desired semiconductor junction can be continuously formed.
【０１１８】本発明の光起電力素子に好適なIV族及びIV
族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガスとして
は、シリコン原子を含有したガス化し得る化合物、ゲル
マニウム原子を含有したガス化し得る化合物、炭素原子
を含有したガス化し得る化合物、窒素原子を含有したガ
ス化し得る化合物、酸素原子を含有したガス化し得る化
合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げることができ
る。Group IV and IV suitable for the photovoltaic device of the present invention
Suitable source gases for depositing the group-alloy-based amorphous semiconductor layer include silicon atom-containing gasifiable compounds, germanium atom-containing gasifiable compounds, carbon atom-containing gasifiable compounds, and nitrogen atoms. Examples of the compound include a gasifiable compound containing a compound, a gasifiable compound containing an oxygen atom, and a mixed gas of the compounds.
【０１１９】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用
いられ、例えばＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，ＳｉＦ4，ＳｉＦＨ
3，ＳｉＦ2Ｈ2，ＳｉＦ3Ｈ，Ｓｉ3Ｈ8，ＳｉＤ4，Ｓｉ
ＨＤ3，ＳｉＨ2Ｄ2，ＳｉＨ3Ｄ，ＳｉＦＤ3，ＳｉＦ2Ｄ
2，Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3，（ＳｉＦ2）5，（ＳｉＦ2）6，（Ｓｉ
Ｆ2）4，Ｓｉ2Ｆ6，Ｓｉ3Ｆ8，Ｓｉ2Ｈ2Ｆ4，Ｓｉ2Ｈ3
Ｆ3，ＳｉＣｌ4，（ＳｉＣｌ2）5，ＳｉＢｒ4，（Ｓｉ
Ｂｒ2）5，Ｓｉ2Ｃｌ6，ＳｉＨＣｌ3，ＳｉＨ2Ｂｒ2，
ＳｉＨ2Ｃｌ2，Ｓｉ2Ｃｌ3Ｆ3などのガス状態のまたは
容易にガス化し得るものが挙げられる。A chain-like or cyclic silane compound is specifically used as a gasifying compound containing a silicon atom. For example, SiH 4 , Si 2 H 6 , SiF 4 , and SiFH are used.
3 , SiF 2 H 2 , SiF 3 H, Si 3 H 8 , SiD 4 , Si
HD 3 , SiH 2 D 2 , SiH 3 D, SiFD 3 , SiF 2 D
2 , Si 2 D 3 H 3 , (SiF 2 ) 5 , (SiF 2 ) 6 , (Si
F 2 ) 4 , Si 2 F 6 , Si 3 F 8 , Si 2 H 2 F 4 , Si 2 H 3
F 3 , SiCl 4 , (SiCl 2 ) 5 , SiBr 4 , (Si
Br 2 ) 5 , Si 2 Cl 6 , SiHCl 3 , SiH 2 Br 2 ,
Examples thereof include those in a gas state such as SiH 2 Cl 2 and Si 2 Cl 3 F 3 which can be easily gasified.
【０１２０】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としては、例えばＧｅＨ4，ＧｅＤ4，Ｇ
ｅＦ4，ＧｅＦＨ3，ＧｅＦ2Ｈ2，ＧｅＦ3Ｈ，ＧｅＨ
Ｄ3，ＧｅＨ2Ｄ2，ＧｅＨ3Ｄ，Ｇｅ2Ｈ6，Ｇｅ2Ｄ6等が
挙げられる。具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としては、例えばＣＨ4，ＣＤ4，ＣnＨ2n+2（ｎ
は整数），ＣnＨ2n（ｎは整数），Ｃ2Ｈ2，Ｃ6Ｈ6，Ｃ
Ｏ2，ＣＯ等が挙げられる。窒素含有ガスとしてはＮ2，
ＮＨ3，ＮＤ3，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏが挙げられる。酸素
含有ガスとしてはＯ2，ＣＯ，ＣＯ2，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2
Ｏ，ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ，ＣＨ3ＯＨ等が挙げられる。Specific examples of the gasifiable compound containing a germanium atom include GeH 4 , GeD 4 , and G.
eF 4 , GeFH 3 , GeF 2 H 2 , GeF 3 H, GeH
D 3, GeH 2 D 2, GeH 3 D, Ge 2 H 6, Ge 2 D 6 , and the like. Specific examples of the gasifiable compound containing a carbon atom include CH 4 , CD 4 , C n H 2n + 2 (n
Is an integer), C n H 2n (n is an integer), C 2 H 2 , C 6 H 6 , C
Examples include O 2 and CO. N 2 as the nitrogen-containing gas,
NH 3, ND 3, NO, include NO 2, N 2 O. Oxygen-containing gas includes O 2 , CO, CO 2 , NO, NO 2 , N 2
O, CH 3 CH 2 OH, CH 3 OH , and the like.
【０１２１】また、価電子制御するためにｐ型層または
ｎ型層に導入される物質としては周期率表第III族原子
及び第V族原子が挙げられる。第III族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるものとしては、具体的には
ホウ素原子導入用としては、Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10，Ｂ
5Ｈ9，Ｂ5Ｈ11，Ｂ6Ｈ10，Ｂ6Ｈ12，Ｂ6Ｈ14等の水素化
ホウ素、ＢＦ3，ＢＣｌ3，等のハロゲン化ホウ素等を挙
げることができる。このほかにＡｌＣｌ3，ＧａＣｌ3，
ＩｎＣｌ3，ＴｌＣｌ3等も挙げることができる。特にＢ
2Ｈ6，ＢＦ3が適している。The substances introduced into the p-type layer or the n-type layer for controlling the valence electrons include Group III atoms and Group V atoms of the periodic table. What is effectively used as a starting material for introducing a Group III atom, specifically, for introducing a boron atom, B 2 H 6 , B 4 H 10 , B
5 H 9, B 5 H 11 , B 6 H 10, B 6 H 12, B 6 H 14 , etc. borohydride, BF 3, BCl 3, and halogenated boron such as equal. In addition to this, AlCl 3 , GaCl 3 ,
InCl 3 , TlCl 3 and the like can also be mentioned. Especially B
2 H 6 and BF 3 are suitable.
【０１２２】第V族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ
3，Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ，ＰＦ3，ＰＦ5，ＰＣ
ｌ3，ＰＣｌ5，ＰＢｒ3，ＰＢｒ5，ＰＩ3のハロゲン化
燐が挙げられる。このほかＡｓＨ3，ＡｓＦ3，ＡｓＣｌ
3，ＡｓＢｒ3，ＡｓＦ5，ＳｂＨ3，ＳｂＦ3，ＳｂＦ5，
ＳｂＣｌ3，ＳｂＣｌ5，ＢｉＨ3，ＢｉＣｌ3，ＢｉＢｒ
3等も挙げることができる。特にＰＨ3，ＰＦ3が適して
いる。The effective use as a starting material for introducing a Group V atom is specifically PH for introducing a phosphorus atom.
3 , Phosphorus hydride such as P 2 H 4 , PH 4 I, PF 3 , PF 5 , PC
Examples thereof include phosphorus halides of l 3 , PCl 5 , PBr 3 , PBr 5 , and PI 3 . In addition, AsH 3 , AsF 3 , AsCl
3 , AsBr 3 , AsF 5 , SbH 3 , SbF 3 , SbF 5 ,
SbCl 3 , SbCl 5 , BiH 3 , BiCl 3 , BiBr
3 etc. can be mentioned. Particularly, PH 3 and PF 3 are suitable.
【０１２３】また前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで希釈して堆積室
に導入しても良い。Further, the compound capable of being gasified is replaced by H 2 , H
It may be diluted with a gas such as e, Ne, Ar, Xe, or Kr and introduced into the deposition chamber.
【０１２４】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギァップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイク
ロ波パワーあるいはＲＦパワーは比較的高いパワーで導
入するのが好ましいものである。In particular, when depositing a layer having a small band of light absorption or a wide band gap, such as a microcrystalline semiconductor or a-SiC: H, the source gas is diluted with hydrogen gas 2 to 100 times, and the microwave power or RF power is It is preferable to introduce at a relatively high power.
【０１２５】（透明電極）本発明において、透明電極１
１２は光を透過する光入射側の電極であるとともに、そ
の膜厚を最適化する事によって反射防止膜としての役割
も兼ねる。透明電極１１２は半導体層の吸収可能な波長
領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低い
ことが要求される。好ましくは、５５０ｎｍにおける透
過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上であるこ
とが望ましい。また、抵抗率は好ましくは５×１０-3Ω
ｃｍ以下、より好ましくは１×１０-3Ωｃｍ以下である
ことが望ましい。その材料としては、Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ
2，ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ
2ＳｎＯ4，ＴｉＯ2，Ｔａ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ3，Ｎ
ａXＷＯ3等の導電性酸化物あるいはこれらを混合したも
のが好適に用いられる。また、これらの化合物に、導電
率を変化させる元素（ドーパント）を添加しても良い。(Transparent Electrode) In the present invention, the transparent electrode 1
Reference numeral 12 denotes an electrode on the light incident side which transmits light, and also serves as an antireflection film by optimizing the film thickness. The transparent electrode 112 is required to have high transmittance in the wavelength range in which the semiconductor layer can absorb and low resistivity. The transmittance at 550 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. The resistivity is preferably 5 × 10 -3 Ω
cm or less, more preferably 1 × 10 −3 Ωcm or less. As its material, In 2 O 3 and SnO
2 , ITO (In 2 O 3 + SnO 2 , ZnO, CdO, Cd
2 SnO 4 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Bi 2 O 3 , MoO 3 , N
A conductive oxide such as a X WO 3 or a mixture thereof is preferably used. In addition, an element (dopant) that changes conductivity may be added to these compounds.
【０１２６】導電率を変化させる元素（ドーパント）と
しては、例えば透明電極１１２がＺｎＯの場合には、Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｆ等が、またＩｎ2Ｏ3の場
合には、Ｓｎ，Ｆ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｐｂ等が、また
ＳｎＯ2の場合には、Ｆ，Ｓｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｔ
ｌ，Ｔｅ，Ｗ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等が好適に用いられる。As the element (dopant) for changing the conductivity, for example, when the transparent electrode 112 is ZnO, A
1, In, B, Ga, Si, F, etc., In the case of In 2 O 3 , Sn, F, Te, Ti, Sb, Pb, etc., and in the case of SnO 2 , F, Sb, P, As, In, T
1, Te, W, Cl, Br, I and the like are preferably used.
【０１２７】また、透明電極１１２の形成方法として
は、蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、デ
ィップ法等が好適に用いられる。As a method of forming the transparent electrode 112, a vapor deposition method, a CVD method, a spray method, a spin-on method, a dip method or the like is preferably used.
【０１２８】（集電電極）本発明において、集電電極１
１３は、透明電極１１２の抵抗率が充分低くできない場
合に必要に応じて透明電極１１２上の一部分に形成さ
れ、電極の抵抗率を下げ光起電力素子の直列抵抗を下げ
る働きをする。その材料としては、金、銀、銅、アルミ
ニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングス
テン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニ
ウム等の金属、またはステンレス等の合金、あるいは粉
末状金属を用いた導電ペーストなどが挙げられる。そし
てその形状は、できるだけ半導体層への入射光を遮らな
いように、例えば図５のように枝状に形成される。(Collecting Electrode) In the present invention, the collecting electrode 1
13 is formed on a part of the transparent electrode 112 if necessary when the resistivity of the transparent electrode 112 cannot be sufficiently lowered, and serves to lower the resistivity of the electrode and the series resistance of the photovoltaic element. As a material thereof, a metal such as gold, silver, copper, aluminum, nickel, iron, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, cobalt, tantalum, niobium, or zirconium, an alloy such as stainless steel, or a conductive powder metal is used. Examples include paste. The shape is formed in a branch shape as shown in FIG. 5, for example, so as not to block the incident light on the semiconductor layer as much as possible.
【０１２９】また、光起電力素子の全体の面積の中で、
集電電極の占める面積は、好ましくは１５％以下、より
好ましくは１０％以下、最適には５％以下が望ましい。Further, in the total area of the photovoltaic element,
The area occupied by the collector electrode is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, most preferably 5% or less.
【０１３０】また、集電電極のパターンの形成にはマス
クを用い、形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、メ
ッキ法、印刷法などが用いられる。Further, a mask is used for forming the pattern of the collector electrode, and as the forming method, a vapor deposition method, a sputtering method, a plating method, a printing method or the like is used.
【０１３１】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合
には、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続
し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極
等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直
列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み込むこ
とがある。When manufacturing a photovoltaic device having a desired output voltage and output current using the photovoltaic element of the present invention, the photovoltaic element of the present invention is connected in series or in parallel, A protective layer is formed on the front and back surfaces, and output extraction electrodes and the like are attached. Further, when the photovoltaic elements of the present invention are connected in series, a diode for preventing backflow may be incorporated.
【０１３２】[0132]
【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池によって本発明の光起電力素子を詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The photovoltaic element of the present invention will be described in detail below with reference to a solar cell made of a non-single crystal silicon semiconductor material, but the present invention is not limited to this.
【０１３３】（実施例１）図２に示す堆積装置を用いて
図１の構成をした太陽電池を作製した。まず、基板の作
製を行った。厚さ０．５ｍｍ、５０×５０ｍｍ2のステ
ンレス基板をアセトンとイソプロパノールで十分超音波
洗浄した後、１１０℃に保たれた乾燥炉で温風乾燥させ
た。次に、スパッタリング法を用いてステンレス基板上
に裏面反射層として、基板温度３５０℃で層厚０．４５
μｍのＡｇの光反射層、及びその上に基板温度３５０℃
で層厚２．０μｍのＺｎＯの透明導電層を形成し、基板
の作製を終えた。ＺｎＯは拡散防止層である。Example 1 Using the deposition apparatus shown in FIG. 2, a solar cell having the structure shown in FIG. 1 was produced. First, a substrate was manufactured. A stainless steel substrate having a thickness of 0.5 mm and 50 × 50 mm 2 was sufficiently ultrasonically cleaned with acetone and isopropanol, and then dried with warm air in a drying oven kept at 110 ° C. Next, a back surface reflection layer was formed on the stainless steel substrate by a sputtering method at a substrate temperature of 350 ° C. and a layer thickness of 0.45.
μm Ag light reflection layer, and the substrate temperature 350 ℃ on it
Then, a transparent conductive layer of ZnO having a layer thickness of 2.0 μm was formed, and the production of the substrate was completed. ZnO is a diffusion prevention layer.
【０１３４】次に、裏面反射層上に各半導体層を形成し
た。図２の堆積装置は、ＭＷプラズマＣＶＤ（ＭＷＰＣ
ＶＤ）法とＲＦプラズマＣＶＤ（ＲＦＰＣＶＤ）法の両
方を実施することができる。Next, each semiconductor layer was formed on the back surface reflection layer. The deposition apparatus of FIG. 2 is a MW plasma CVD (MWPC
Both VD) and RF plasma CVD (RFPCVD) methods can be performed.
【０１３５】堆積装置２００には不図示の原料ガス供給
装置がガス導入管を通して接続されている。原料ガスボ
ンベはいずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ4
ガスボンベ、ＧｅＨ4ガスボンベ、Ｓｉ2Ｈ6ガスボン
ベ、ＰＨ3／Ｈ2（２％）ガスボンベ、ＢＦ3／Ｈ2（１
％）ガスボンベ、ＳｉＨ4／Ｈ2（１０％）ガスボンベ、
Ｈ 2ガスボンベ、Ｈｅガスボンベを接続した。また、各
堆積室には不図示の真空排気ポンプがそれぞれ接続され
ている。A source gas (not shown) is supplied to the deposition apparatus 200.
The device is connected through a gas introduction pipe. Raw material gas
All of the samples are ultra-high-purityFour
Gas cylinder, GeHFourGas cylinder, Si2H6Gas Bon
PH3/ H2(2%) Gas cylinder, BF3/ H2(1
%) Gas cylinder, SiHFour/ H2(10%) gas cylinder,
H 2A gas cylinder and a He gas cylinder were connected. Also, each
Vacuum pumps (not shown) are connected to the deposition chambers.
ing.
【０１３６】成膜準備が完了した後、基板上にＲＦＰＣ
ＶＤ法でａ−Ｓｉからなるｎ３層、ＭＷＰＣＶＤ法でａ
−ＳｉＧｅからなるｉ３層、ＲＦＰＣＶＤ法でμｃ−Ｓ
ｉからなるｐ３層（以上ボトム層）、ＲＦＰＣＶＤ法で
ａ−Ｓｉからなるｎ２層、ＭＷＰＣＶＤ法でａ−ＳｉＧ
ｅからなるｉ２層、ＲＦＰＣＶＤ法でμｃ−Ｓｉからな
るｐ２層（以上ミドル層）、ＲＦＰＣＶＤ法でａ−Ｓｉ
からなるｎ１層、ＲＦＰＣＶＤ法でａ−Ｓｉからなるｉ
１層、ＲＦＰＣＶＤ法でμｃ−Ｓｉからなるｐ１層（以
上トップ層）を順次積層し、ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／
ａ−ＳｉＧｅトリプル型太陽電池を作製した。After preparation for film formation is completed, RFPC is formed on the substrate.
N3 layer made of a-Si by VD method, a by MWPCVD method
-I3 layer made of SiGe, μc-S by RFPCVD method
p3 layer made of i (above bottom layer), n2 layer made of a-Si by RFPCVD method, a-SiG made by MWPCVD method
i2 layer made of e, p2 layer made of μc-Si by RFPCVD method (above middle layer), a-Si made by RFPCVD method
N1 layer made of a, i made of a-Si by RFPCVD
1 layer, a p1 layer (above top layer) made of μc-Si by RFPCVD method is sequentially laminated, and a-Si / a-SiGe /
An a-SiGe triple solar cell was produced.
【０１３７】ａ−Ｓｉからなるｎ３層を形成するには、
Ｈ2ガスを堆積室２０１内に導入し、流量が５０ｓｃｃ
ｍになるようにマスフローコントローラーで調整し、堆
積室内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように調整した。
基板温度３８０℃になるようにヒーター２０５を設定
し、基板温度が安定したところでＳｉ2Ｈ6ガス、ＰＨ3
／Ｈ2（２％）ガスを堆積室２０１内に導入した。この
時、Ｓｉ2Ｈ6ガス流量が１．０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量
が５０ｓｃｃｍ，ＰＨ3／Ｈ2（２％）ガス流量が０．５
ｓｃｃｍ、堆積室内圧力が１．０Ｔｏｒｒとなるように
調整した。ＲＦ電源の電力を２．０Ｗに設定し、ＲＦ電
極にＲＦ電力を印加し、グロー放電を生起させ、シャッ
ターを開け、膜厚２５ｎｍのｎ３層を形成したところで
シャッターを閉じ、グロー放電を止めた。堆積室内への
Ｓｉ2Ｈ6ガス、ＰＨ3／Ｈ2（２％）ガスの導入を止め、
５分間堆積室内へＨ2ガスを流し続けた後、Ｈ2の導入も
止め、堆積室内及びガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒま
で真空排気した。To form the n3 layer made of a-Si,
H 2 gas was introduced into the deposition chamber 201, and the flow rate was 50 sccc.
The pressure in the deposition chamber was adjusted to 1.3 Torr by adjusting with a mass flow controller.
The heater 205 was set so that the substrate temperature was 380 ° C., and when the substrate temperature became stable, Si 2 H 6 gas, PH 3
/ H 2 (2%) gas was introduced into the deposition chamber 201. At this time, the Si 2 H 6 gas flow rate is 1.0 sccm, the H 2 gas flow rate is 50 sccm, and the PH 3 / H 2 (2%) gas flow rate is 0.5 sccm.
The pressure was adjusted to be sccm and the pressure in the deposition chamber was 1.0 Torr. The power of the RF power supply was set to 2.0 W, RF power was applied to the RF electrode to cause glow discharge, the shutter was opened, and when the n3 layer having a film thickness of 25 nm was formed, the shutter was closed to stop the glow discharge. . Stop introducing Si 2 H 6 gas and PH 3 / H 2 (2%) gas into the deposition chamber,
After continuously flowing H 2 gas into the deposition chamber for 5 minutes, the introduction of H 2 was stopped, and the deposition chamber and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【０１３８】ａ−ＳｉＧｅからなるｉ３層はＭＷＰＣＶ
Ｄ法によって形成した。まず、Ｈ2ガスを堆積室内に３
００ｓｃｃｍ導入し、圧力７．０ｍＴｏｒｒ、基板温度
が４００℃になるようにした。基板温度が安定したとこ
ろでＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガスを導入し、ＳｉＨ4ガス
流量が４０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流量が４０ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍ、堆積室２０１内の
圧力が７．０ｍＴｏｒｒとなるように調整した。次に、
ＲＦ電源の電力を９００Ｗに設定し、ＲＦ電極に印加し
た。その後、ＭＷ電源の電力を４００Ｗに設定し、誘電
体窓を通して堆積室内にＭＷ電力を導入し、グロー放電
を生起させ、シャッターを開け、ｎ３層上に膜厚８０ｎ
ｍのｉ３層を形成したところでシャッターを閉じ、グロ
ー放電を止めた。堆積室内へのＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガ
スの導入を止め、５分間堆積室内へＨ 2ガスを流し続け
た後、Ｈ2の導入も止め、堆積室内及びガス配管内を１
×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。The i3 layer made of a-SiGe is MWPCV.
It was formed by the D method. First, H2Gas in the deposition chamber 3
Introduced at 00 sccm, pressure 7.0 mTorr, substrate temperature
Was set to 400 ° C. When the substrate temperature is stable
SiHFourGas, GeHFourIntroduce gas, SiHFourgas
Flow rate is 40 sccm, GeHFourGas flow rate is 40 scc
m, H2The gas flow rate is 300 sccm, inside the deposition chamber 201
The pressure was adjusted to 7.0 mTorr. next,
Set the power of the RF power source to 900 W and apply it to the RF electrode.
It was After that, set the power of the MW power supply to 400 W and
Glow discharge by introducing MW power into the deposition chamber through the body window
, The shutter is opened, and the film thickness is 80n on the n3 layer.
After forming the i3 layer of m, close the shutter and
-Stopped the discharge. SiH in the deposition chamberFourGas, GeHFourMoth
Stop the introduction of gas for 5 minutes into the deposition chamber. 2Keep flowing gas
And then H2Also stopped the introduction of 1
× 10-FiveEvacuated to Torr.
【０１３９】μｃ−Ｓｉからなるｐ３層を形成するに
は、Ｈ2ガスを堆積室２０１内に４０ｓｃｃｍ導入し、
堆積室内の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように調整し
た。基板温度が２５０℃になるようにヒーターを設定
し、基板温度が安定したところでＳｉＨ4／Ｈ2（１０
％）ガス、ＢＦ3／Ｈ2（１％）ガスを堆積室２０１内に
導入した。この時、ＳｉＨ4／Ｈ2（１０％）ガス流量が
０．２５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が４０ｓｃｃｍ，ＢＦ3
／Ｈ2（１％）ガス流量が２．０ｓｃｃｍ、堆積室内圧
力が２．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の
電力を４０Ｗに設定し、ＲＦ電極にＲＦ電力を印加し、
グロー放電を生起させ、シャッターを開け、膜厚５ｎｍ
のｐ３層を形成したところでシャッタ−を閉じ、グロー
放電を止めた。堆積室内ヘのＳｉＨ4／Ｈ2（１０％）ガ
ス、ＢＦ3／Ｈ2（１％）ガスの導入を止め、５分間堆積
室内へＨ2ガスを流し続けた後、Ｈ2の導入も止め、堆積
室内及びガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気
した。To form a p3 layer made of μc-Si, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 201 at 40 sccm,
The pressure inside the deposition chamber was adjusted to 2.0 Torr. The heater is set so that the substrate temperature becomes 250 ° C, and when the substrate temperature becomes stable, SiH 4 / H 2 (10
%) Gas and BF 3 / H 2 (1%) gas were introduced into the deposition chamber 201. At this time, SiH 4 / H 2 (10%) gas flow rate is 0.25 sccm, H 2 gas flow rate is 40 sccm, and BF 3
/ H 2 (1%) gas flow rate was adjusted to 2.0 sccm, and the pressure inside the deposition chamber was adjusted to 2.0 Torr. Set the power of the RF power supply to 40 W, apply RF power to the RF electrode,
Glow discharge is generated, the shutter is opened, and the film thickness is 5 nm.
When the p3 layer was formed, the shutter was closed and the glow discharge was stopped. SiH 4 / H 2 (10% ) gas in the deposition chamber F, BF 3 / H 2 (1 %) to stop the introduction of gas, after continued to flow H 2 gas to 5 minutes deposition chamber, the introduction of H 2 is also stopped Then, the deposition chamber and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【０１４０】以上でａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ−Ｓｉ
Ｇｅトリプルセルの内のボトム層の形成を終えた。With the above, a-Si / a-SiGe / a-Si
The formation of the bottom layer in the Ge triple cell was completed.
【０１４１】次に、ボトム層上にａ−Ｓｉからなるｎ２
層、ａ−ＳｉＧｅからなるｉ２層、μｃ−Ｓｉからなる
ｐ２層（以上ミドル層）の形成を行った。Next, n2 made of a-Si is formed on the bottom layer.
A layer, an i2 layer made of a-SiGe, and a p2 layer made of μc-Si (above middle layer) were formed.
【０１４２】ａ−Ｓｉからなるｎ２層を形成するには、
Ｈ2ガスを堆積室２０１内に導入し、流量が５０ｓｃｃ
ｍになるようにマスフローコントローラーで調整し、堆
積室内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように調整した。
基板温度が２２０℃になるようにヒーターを設定し、基
板温度が安定したところでＳｉ2Ｈ6ガス、ＰＨ3／Ｈ
2（２％）ガスを堆積室２０１内に導入した。この時、
Ｓｉ2Ｈ6ガス流量が１．０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５
０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2（２％）ガス流量が２．５ｓｃ
ｃｍ、堆積室内圧力が１．０Ｔｏｒｒとなるように調整
した。ＲＦ電源の電力を２．０Ｗに設定し、ＲＦ電極に
ＲＦ電力を印加し、グロー放電を生起させ、シャッター
を開け、膜厚１０ｎｍのｎ２層を形成したところでシャ
ッターを閉じ、グロー放電を止めた。堆積室内へのＳｉ
2Ｈ6ガス、ＰＨ3／Ｈ2（２％）ガスの導入を止め、５分
間堆積室内へＨ2ガスを流し続けた後、Ｈ2の導入も止
め、堆積室内及びガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで
真空排気した。To form the n2 layer made of a-Si,
H 2 gas was introduced into the deposition chamber 201, and the flow rate was 50 sccc.
The pressure in the deposition chamber was adjusted to 1.3 Torr by adjusting with a mass flow controller.
The heater was set so that the substrate temperature was 220 ° C, and when the substrate temperature became stable, Si 2 H 6 gas, PH 3 / H
2 (2%) gas was introduced into the deposition chamber 201. This time,
Si 2 H 6 gas flow rate is 1.0 sccm, H 2 gas flow rate is 5
0 sccm, PH 3 / H 2 (2%) gas flow rate is 2.5 sc
cm, and the pressure inside the deposition chamber was adjusted to 1.0 Torr. The power of the RF power supply was set to 2.0 W, RF power was applied to the RF electrode to cause glow discharge, the shutter was opened, and when the n2 layer having a film thickness of 10 nm was formed, the shutter was closed to stop the glow discharge. . Si in the deposition chamber
After the introduction of 2 H 6 gas and PH 3 / H 2 (2%) gas was stopped and H 2 gas was continuously flowed into the deposition chamber for 5 minutes, the introduction of H 2 was also stopped and the inside of the deposition chamber and the gas pipe was 1 ×. It was evacuated to 10 -5 Torr.
【０１４３】ａ−ＳｉＧｅからなるｉ２層はＭＷＰＣＶ
Ｄ法によって形成した。まず、Ｈ2ガスを堆積室２０１
内に３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が７．０ｍＴｏｒｒ、
基板温度が４００℃になるようにした。基板温度が安定
したところでＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガスを導入しＳｉＨ
4ガス流量が４０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ４ガス流量が４０ｓ
ｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍ、堆積室２０１
内の圧力が７．０ｍＴｏｒｒとなるように調整した。次
に、ＲＦ電源の電力を９００Ｗに設定し、ＲＦ電極に印
加した。その後、ＭＷ電源の電力を４００Ｗに設定し、
誘電体窓を通して堆積室内にＭＷ電力を導入し、グロー
放電を生起させ、シャッターを開け、ｎ２層上に膜厚７
５ｎｍのｉ２層を形成したところでシャッターを閉じ、
グロー放電を止めた。堆積室内へのＳｉＨ4ガス、Ｇｅ
Ｈ4ガスの導入を止め、５分間堆積室内へＨ2ガスを流し
続けた後、Ｈ2の導入も止め、堆積室内及びガス配管内
を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。The i2 layer made of a-SiGe is MWPCV.
It was formed by the D method. First, the H 2 gas is added to the deposition chamber 201.
300 sccm was introduced into the chamber and the pressure was 7.0 mTorr.
The substrate temperature was set to 400 ° C. When the substrate temperature became stable, SiH 4 gas and GeH 4 gas were introduced and SiH 4 gas was introduced.
4 gas flow rate is 40 sccm, GeH4 gas flow rate is 40 s
ccm, H 2 gas flow rate is 300 sccm, deposition chamber 201
The pressure inside was adjusted to 7.0 mTorr. Next, the power of the RF power source was set to 900 W and applied to the RF electrode. After that, set the power of the MW power supply to 400W,
MW power was introduced into the deposition chamber through the dielectric window to cause glow discharge, the shutter was opened, and the film thickness of 7 on the n2 layer.
When the i2 layer of 5 nm is formed, close the shutter,
The glow discharge was stopped. SiH 4 gas and Ge in the deposition chamber
After the introduction of H 4 gas was stopped and the H 2 gas was continuously flowed into the deposition chamber for 5 minutes, the introduction of H 2 was also stopped and the deposition chamber and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【０１４４】μｃ−Ｓｉからなるｐ２層を形成するに
は、Ｈ2ガスを堆積室２０１内に４０ｓｃｃｍ導入し、
堆積室内の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように調整し
た。基板温度が２５０℃になるようにヒーターを設定
し、基板温度が安定したところでＳｉＨ4／Ｈ2（１０
％）ガス、ＢＦ3／Ｈ2（１％）ガスを堆積室２０１内に
導入した。この時、ＳｉＨ4／Ｈ2（１０％）ガス流量が
０．２５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が４０ｓｃｃｍ、ＢＦ3
／Ｈ2（１％）ガス流量が２．０ｓｃｃｍ、堆積室内圧
力が２．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の
電力を４０Ｗに設定し、ＲＦ電極にＲＦ電力を印加し、
グロー放電を生起させ、シャッターを開け、膜厚５ｎｍ
のｐ２層を形成したところでシャッターを閉じ、グロー
放電を止めた。堆積室内へのＳｉＨ4／Ｈ2（１０％）ガ
ス、ＢＦ3／Ｈ2（１％）ガスの導入を止め、５分間堆積
室内へＨ2ガスを流し続けた後、Ｈ2の導入も止め、堆積
室内及びガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気
した。To form a p2 layer made of μc-Si, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 201 at 40 sccm,
The pressure inside the deposition chamber was adjusted to 2.0 Torr. The heater is set so that the substrate temperature becomes 250 ° C, and when the substrate temperature becomes stable, SiH 4 / H 2 (10
%) Gas and BF 3 / H 2 (1%) gas were introduced into the deposition chamber 201. At this time, the SiH 4 / H 2 (10%) gas flow rate was 0.25 sccm, the H 2 gas flow rate was 40 sccm, and BF 3
/ H 2 (1%) gas flow rate was adjusted to 2.0 sccm, and the pressure inside the deposition chamber was adjusted to 2.0 Torr. Set the power of the RF power supply to 40 W, apply RF power to the RF electrode,
Glow discharge is generated, the shutter is opened, and the film thickness is 5 nm.
When the p2 layer was formed, the shutter was closed and the glow discharge was stopped. Stop the introduction of SiH 4 / H 2 (10%) gas and BF 3 / H 2 (1%) gas into the deposition chamber, and continue the H 2 gas flow for 5 minutes into the deposition chamber, then stop the introduction of H 2 Then, the deposition chamber and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【０１４５】以上でａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ−Ｓｉ
Ｇｅトリプルセルの内のミドル層の形成を終えた。As described above, a-Si / a-SiGe / a-Si
The formation of the middle layer in the Ge triple cell was completed.
【０１４６】次に、ａ−Ｓｉからなるｎ１層、ａ−Ｓｉ
からなるｉ１層、μｃ−Ｓｉからなるｐ１層（以上トッ
プ層）の形成を行った。Next, the n1 layer made of a-Si and a-Si
And an i1 layer made of .mu.c-Si (a top layer).
【０１４７】ａ−Ｓｉからなるｎ１層を形成するには、
Ｈ2ガスを堆積室２０１内に導入し、流量が５０ｓｃｃ
ｍになるようにマスフローコントローラーで調整し、堆
積室内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように調整した。
基板温度が２２０℃になるようにヒーターを設定し、基
板温度が安定したところでＳｉ2Ｈ6ガス、ＰＨ3／Ｈ
2（２％）ガスを堆積室２０１内に導入した。この時、
Ｓｉ2Ｈ6ガス流量が１．０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５
０ｓｃｃｍ，ＰＨ3／Ｈ2（２％）ガス流量が２．５ｓｃ
ｃｍ、堆積室内圧力が１．０Ｔｏｒｒとなるように調整
した。ＲＦ電源の電力を２．０Ｗに設定し、ＲＦ電極に
ＲＦ電力を印加し、グロー放電を生起させ、シャッター
を開け、膜厚１０ｎｍのｎ１層を形成したところでシャ
ッターを閉じ、グロー放電を止めた。堆積室内へのＳｉ
2Ｈ6ガス、ＰＨ3／Ｈ2（２％）ガスの導入を止め、５分
間堆積室内へＨ2ガスを流し続けた後、Ｈ2の導入も止
め、堆積室内及びガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで
真空排気した。To form the n1 layer made of a-Si,
H 2 gas was introduced into the deposition chamber 201, and the flow rate was 50 sccc.
The pressure in the deposition chamber was adjusted to 1.3 Torr by adjusting with a mass flow controller.
The heater was set so that the substrate temperature was 220 ° C, and when the substrate temperature became stable, Si 2 H 6 gas, PH 3 / H
2 (2%) gas was introduced into the deposition chamber 201. This time,
Si 2 H 6 gas flow rate is 1.0 sccm, H 2 gas flow rate is 5
0 sccm, PH 3 / H 2 (2%) gas flow rate is 2.5 sc
cm, and the pressure inside the deposition chamber was adjusted to 1.0 Torr. The power of the RF power supply was set to 2.0 W, RF power was applied to the RF electrode to cause glow discharge, the shutter was opened, and when the n1 layer having a film thickness of 10 nm was formed, the shutter was closed to stop the glow discharge. . Si in the deposition chamber
After the introduction of 2 H 6 gas and PH 3 / H 2 (2%) gas was stopped and H 2 gas was continuously flowed into the deposition chamber for 5 minutes, the introduction of H 2 was also stopped and the inside of the deposition chamber and the gas pipe was 1 ×. It was evacuated to 10 -5 Torr.
【０１４８】ａ−Ｓｉからなるｉ１層を形成するには、
Ｈ2ガスを堆積室２０１内に導入し、流量が１００ｓｃ
ｃｍになるようにマスフローコントローラーで調整し、
堆積室内の圧力が０．５Ｔｏｒｒになるように調整し
た。基板温度が２５０℃になるようにヒーターを設定
し、基板温度が安定したところでＳｉ2Ｈ6ガスを堆積室
内に導入した。この時、Ｓｉ2Ｈ6ガス流量が４．０ｓｃ
ｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、堆積室内圧力が
０．５Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の電力
を３．０Ｗに設定し、ＲＦ電極にＲＦ電力を印加してグ
ロー放電を生起させ、シャッターを開けて膜厚８５ｎｍ
のｉ１層を形成したところでシャッターを閉じグロー放
電を止めた。堆積室内へのＳｉ2Ｈ6ガスの導入を止め、
５分間堆積室内へＨ2ガスを流し続けた後、Ｈ2の導入も
止め、堆積室内及びガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒま
で真空排気した。To form the i1 layer made of a-Si,
H 2 gas was introduced into the deposition chamber 201 and the flow rate was 100 sc
Adjust with a mass flow controller to be cm,
The pressure inside the deposition chamber was adjusted to 0.5 Torr. The heater was set so that the substrate temperature was 250 ° C., and when the substrate temperature became stable, Si 2 H 6 gas was introduced into the deposition chamber. At this time, the Si 2 H 6 gas flow rate was 4.0 sc
cm, the flow rate of H 2 gas was 100 sccm, and the pressure in the deposition chamber was 0.5 Torr. The power of the RF power supply is set to 3.0 W, RF power is applied to the RF electrode to cause glow discharge, the shutter is opened, and the film thickness is 85 nm.
When the i1 layer was formed, the shutter was closed to stop glow discharge. Stop the introduction of Si 2 H 6 gas into the deposition chamber,
After continuously flowing H 2 gas into the deposition chamber for 5 minutes, the introduction of H 2 was stopped, and the deposition chamber and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【０１４９】μｃ−Ｓｉからなるｐ１層を形成するに
は、Ｈ2ガスを堆積室２０１内に４０ｓｃｃｍ導入し、
堆積室内の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように調整し
た。基板温度が２５０℃になるようにヒーターを設定
し、基板温度が安定したところでＳｉＨ4／Ｈ2（１０
％）、ＢＦ3／Ｈ2（１％）ガスを堆積室内に導入した。
この時、ＳｉＨ4／Ｈ2（１０％）ガス流量が０．２５ｓ
ｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が４０ｓｃｃｍ、ＢＦ3／Ｈ2（１
％）ガス流量が２．０ｓｃｃｍ、堆積室内圧力が２．０
Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の電力を４０
Ｗに設定し、ＲＦ電極にＲＦ電力を印加し、グロー放電
を生起させ、シャッターを開け、膜厚４ｎｍのｐ１層を
形成したところでシャッターを閉じ、グロー放電を止め
た。堆積室内へのＳｉＨ4／Ｈ2（１０％）ガス、ＢＦ3
／Ｈ2（１％）ガスの導入を止め、５分間堆積室内へＨ2
ガスを流し続けた後、Ｈ2の導入も止め、堆積室内及び
ガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。To form the p1 layer made of μc-Si, H 2 gas was introduced into the deposition chamber 201 at 40 sccm,
The pressure inside the deposition chamber was adjusted to 2.0 Torr. The heater is set so that the substrate temperature becomes 250 ° C, and when the substrate temperature becomes stable, SiH 4 / H 2 (10
%) And BF 3 / H 2 (1%) gas were introduced into the deposition chamber.
At this time, the SiH 4 / H 2 (10%) gas flow rate is 0.25 s
ccm, H 2 gas flow rate is 40 sccm, BF 3 / H 2 (1
%) Gas flow rate is 2.0 sccm, deposition chamber pressure is 2.0
It was adjusted to be Torr. The power of the RF power supply is 40
After setting to W, RF power was applied to the RF electrode to cause glow discharge, the shutter was opened, and when the p1 layer having a film thickness of 4 nm was formed, the shutter was closed to stop the glow discharge. SiH 4 / H 2 (10%) gas in the deposition chamber, BF 3
/ H 2 (1%) gas introduction is stopped and H 2 is introduced into the deposition chamber for 5 minutes.
After continuing to flow the gas, the introduction of H 2 was stopped, and the inside of the deposition chamber and the gas pipe were evacuated to 1 × 10 −5 Torr.
【０１５０】以上でａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ−Ｓｉ
Ｇｅトリプルセルの内のトップ層の形成を終え、リーク
バルブを開けて、堆積室をリークし、トリプル型太陽電
池を取り出した。With the above, a-Si / a-SiGe / a-Si
After forming the top layer in the Ge triple cell, the leak valve was opened, the deposition chamber was leaked, and the triple solar cell was taken out.
【０１５１】次に、ｐ１層上に、透明電極として、膜厚
７０ｎｍのＩＴＯを抵抗加熱真空蒸着法で真空蒸着し
た。Next, on the p1 layer, ITO having a film thickness of 70 nm was vacuum-deposited by a resistance heating vacuum deposition method as a transparent electrode.
【０１５２】次に、透明電極上に櫛型の穴が開いたマス
クを乗せ、Ｃｒ（２０ｎｍ）／Ａｇ（８００ｎｍ）／Ｃ
ｒ（２０ｎｍ）からなる櫛型の集電電極をエレクトロン
ビーム真空蒸着法で真空蒸着した。Next, a mask with comb-shaped holes is placed on the transparent electrode, and Cr (20 nm) / Ag (800 nm) / C
A comb-shaped collector electrode made of r (20 nm) was vacuum-deposited by an electron beam vacuum vapor deposition method.
【０１５３】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにし、ボトム層、ミドル
層、トップ層の形成条件を表１に示す。Thus, the production of the solar cell was completed. This solar cell will be referred to as (SC Ex 1), and Table 1 shows conditions for forming the bottom layer, the middle layer, and the top layer.
【０１５４】なお、太陽電池（ＳＣ実１）におけるｉ層
のゲルマニウム組成は、ボトム層で０．６０、ミドル層
で０．５０であった。また、ｉ層のバンドギャップは、
ボトム層で１．３５ｅＶ、ミドル層で１．４０ｅＶ、ト
ップ層で１．７５ｅＶであった。The germanium composition of the i layer in the solar cell (SC Ex 1) was 0.60 in the bottom layer and 0.50 in the middle layer. The band gap of the i layer is
The bottom layer had 1.35 eV, the middle layer had 1.40 eV, and the top layer had 1.75 eV.
【０１５５】[0155]
【表１】 [Table 1]
【０１５６】（比較例１）ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ
−ＳｉＧｅトリプル型太陽電池のボトム層、ミドル層、
トップ層のｉ層の膜厚を１８０ｎｍ、１４０ｎｍ、１０
０ｎｍとし、さらにボトム層、ミドル層のｉ層のゲルマ
ニウム組成を０．３０とした以外は実施例１と同条件で
従来型の太陽電池（ＳＣ比１）を作製した。Comparative Example 1 a-Si / a-SiGe / a
-SiGe triple solar cell bottom layer, middle layer,
The thickness of the top i layer is 180 nm, 140 nm, 10
A conventional solar cell (SC ratio 1) was produced under the same conditions as in Example 1 except that the thickness was set to 0 nm and the germanium composition of the i-layer of the bottom layer and the middle layer was set to 0.30.
【０１５７】図１の構成をしたトリプル型太陽電池のｉ
層膜厚と光による加速劣化後の光電変換効率（ηｓ）の
関係を調べた。I of the triple type solar cell configured as shown in FIG.
The relationship between the layer thickness and the photoelectric conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration due to light was investigated.
【０１５８】予め初期光電変換効率を測定しておいた太
陽電池を光による加速劣化装置に設置し、ＡＭ１．５ス
ペクトル、照射光強度５０ＳＵＮ（５Ｗ／ｃｍ2）、基
板表面温度１１０℃という劣化条件で太陽電池表面に光
を照射した。光を照射し始めてから５００００秒経過し
たところで、この加速劣化装置から太陽電池を取り出し
た。次に、取り出した太陽電池を光電変換効率を測定す
る装置に設置し、ＡＭ１．５スペクトル、照射光強度１
ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ2）、基板表面温度２５℃の
測定条件で光電変換効率を測定した。A solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured beforehand was installed in a light acceleration deterioration device, and the deterioration conditions were AM1.5 spectrum, irradiation light intensity 50 SUN (5 W / cm 2 ), and substrate surface temperature 110 ° C. The surface of the solar cell was irradiated with light. A solar cell was taken out of this accelerated deterioration device when 50,000 seconds had passed since the start of light irradiation. Next, the taken out solar cell was installed in a device for measuring photoelectric conversion efficiency, and AM1.5 spectrum, irradiation light intensity 1
The photoelectric conversion efficiency was measured under the measurement conditions of SUN (100 mW / cm 2 ) and the substrate surface temperature of 25 ° C.
【０１５９】上記のような光による加速劣化と、加速劣
化後の光電変換効率の測定という評価を太陽電池（ＳＣ
実１）と太陽電池（ＳＣ比１）に対して行った。測定の
結果、（ＳＣ実１）の加速劣化後の光電変換効率（η
ｓ）は（ＳＣ比１）のそれよりも１．２３倍優れている
ことが分った。The solar cell (SC) was used to evaluate the above-described accelerated deterioration due to light and measurement of photoelectric conversion efficiency after accelerated deterioration.
Example 1) and a solar cell (SC ratio 1). As a result of the measurement, the photoelectric conversion efficiency (η
It was found that s) was 1.23 times better than that of (SC ratio 1).
【０１６０】（実施例２）ボトム層のｉ層（ｉ３層）を
図３のようなグレーデッドバンドギャップ構造とした図
１の構成をしたトリプル型太陽電池を作製し、実施例１
と同様な評価を行った。Example 2 A triple type solar cell having the structure of FIG. 1 in which the i layer (i3 layer) of the bottom layer has a graded bandgap structure as shown in FIG.
The same evaluation as was done.
【０１６１】ボトム層のｉ層のバンド構造が図３のよう
なバンドプロファイルになるようにＳｉＨ4流量、Ｇｅ
Ｈ4流量を制御した以外は実施例１と同様なトリプル型
太陽電池（ＳＣ実２）を作製し、実施例１と同様な評価
を行ったところ、（ＳＣ実２）の光による加速劣化後の
光電変換効率（ηｓ）は比較例１の従来型のトリプル型
太陽電池（ＳＣ比１）のそれよりも１．２７倍優れてい
ることが分った。The flow rate of SiH 4 and Ge was adjusted so that the band structure of the i-layer of the bottom layer had the band profile as shown in FIG.
A triple solar cell (SC Ex 2) similar to that of Example 1 was prepared except that the H 4 flow rate was controlled, and the same evaluation as in Example 1 was performed. It was found that the photoelectric conversion efficiency (ηs) of Example 1 was 1.27 times better than that of the conventional triple solar cell of Comparative Example 1 (SC ratio 1).
【０１６２】（実施例３）ｎ３層とｉ３層の間、ｉ３層
とｐ３層の間、ｎ２層とｉ２層の間、ｉ２層とｐ２層の
間にそれぞれＲＦＰＣＶＤ法で形成されａ−Ｓｉからな
るバッファ層を積層する以外は実施例２と同様なトリプ
ル型太陽電池（ＳＣ実３）を作製した。実施例１と同様
な評価を行ったところ（ＳＣ実３）の光による加速劣化
後の光電変換効率（ηｓ）は比較例１の従来型のトリプ
ル型太陽電池（ＳＣ比１）のそれよりも１．３２倍優れ
ていることが分った。(Example 3) A-Si formed by RFPCVD between the n3 layer and the i3 layer, between the i3 layer and the p3 layer, between the n2 layer and the i2 layer, and between the i2 layer and the p2 layer, respectively. A triple solar cell (SC Ex 3) similar to that of Example 2 was prepared except that the buffer layer was laminated. When the same evaluation as in Example 1 was performed (SC Ex 3), the photoelectric conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration due to light was higher than that of the conventional triple solar cell of Comparative Example 1 (SC ratio 1). It turned out to be 1.32 times better.
【０１６３】（実施例４）ｉ３層のバンド構造が図３の
ようなバンドプロファイルになるようにＳｉＨ4流量、
ＧｅＨ4流量を制御し、さらにミドル層のｉ型層のゲル
マニウム組成を０．６０とした以外は実施例３と同様な
トリプル型太陽電池（ＳＣ実４）を作製した。実施例１
と同様な評価を行ったところ（ＳＣ実４）の光による加
速劣化後の光電変換効率（ηｓ）は比較例１の従来型の
トリプル型太陽電池（ＳＣ比１）のそれよりも１．３５
倍優れていることが分った。Example 4 The flow rate of SiH 4 was changed so that the band structure of the i3 layer had a band profile as shown in FIG.
A triple solar cell (SC Ex 4) similar to that of Example 3 was produced except that the GeH 4 flow rate was controlled and the germanium composition of the i-type layer of the middle layer was changed to 0.60. Example 1
When the same evaluation as in (SC Ex. 4) was performed, the photoelectric conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration by light was 1.35 than that of the conventional triple solar cell of Comparative Example 1 (SC ratio 1).
It turns out to be twice as good.
【０１６４】（実施例５）ボトム層、ミドル層、トップ
層のｉ層の膜厚を７５ｎｍ、７０ｎｍ、８５ｎｍとした
以外は実施例４と同様なトリプル型太陽電池（ＳＣ実
５）を作製した。実施例１と同様な評価を行ったところ
（ＳＣ実５）の光による加速劣化後の光電変換効率（η
ｓ）は実施例１の従来型のトリプル型太陽電池（ＳＣ比
１）のそれよりも１．３７倍優れていることが分った。Example 5 A triple solar cell (SC Ex 5) similar to that of Example 4 was prepared except that the thicknesses of the i-layers of the bottom layer, the middle layer and the top layer were 75 nm, 70 nm and 85 nm. . When the same evaluation as in Example 1 was performed (SC Ex. 5), the photoelectric conversion efficiency (η
It was found that s) was 1.37 times better than that of the conventional triple solar cell of Example 1 (SC ratio 1).
【０１６５】（実施例６）ミドル層のｉ層のバンド構造
が図３のようなバンドプロファイルになるようにＳｉＨ
4流量、ＧｅＨ4流量を制御した以外は実施例３と同様な
トリプル型太陽電池（ＳＣ実６）を作製し、実施例１と
同様な評価を行ったところ、（ＳＣ実６）の光による加
速劣化後の光電変換効率（ηｓ）は実施例１の従来型の
トリプル型太陽電池（ＳＣ比１）のそれよりも１．４０
倍優れていることが分った。(Example 6) SiH so that the band structure of the i layer of the middle layer has a band profile as shown in FIG.
4 flow rate, where to produce a GeH 4 flow the same manner as in Example 3 except that control a triple solar cell (SC 6), were evaluated in the same manner as in Example 1, by light (SC real 6) The photoelectric conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration is 1.40 than that of the conventional triple-type solar cell of Example 1 (SC ratio 1).
It turns out to be twice as good.
【０１６６】（実施例７）図４に示すロール・ツー・ロ
ール方式を用いた製造装置を使用して、図１のトリプル
型太陽電池を作製した。基板は長さ３００ｍ、幅３０ｃ
ｍ、厚さ０．１ｍｍの両面を鏡面研磨した帯状ステンレ
スシートを用いた。ロール・ツー・ロール方式を用いた
スパッタリング装置でこのステンレス基板表面上に基板
温度３５０℃で層厚０．３μｍのＡｇからなる反射層を
連続形成し、さらに基板温度３５０℃で層厚２．０μｍ
のＺｎＯからなる透明導電層を連続形成した。基板表面
はテクスチャー化していることが分かった。基板表面の
凹凸は、Ｒｍａｘで５００ｎｍであった。Example 7 The triple type solar cell of FIG. 1 was produced using the production apparatus using the roll-to-roll system shown in FIG. The board is 300m long and 30c wide
A strip-shaped stainless steel sheet having m and a thickness of 0.1 mm and mirror-polished on both sides was used. A reflective layer made of Ag having a layer thickness of 0.3 μm is continuously formed on the surface of the stainless steel substrate with a sputtering apparatus using a roll-to-roll method at a substrate temperature of 350 ° C., and further, a layer thickness of 2.0 μm at a substrate temperature of 350 ° C.
The transparent conductive layer made of ZnO was continuously formed. It was found that the substrate surface was textured. The roughness of the substrate surface was Rmax of 500 nm.
【０１６７】図４はロール・ツー・ロール方式を用いた
半導体層の連続形成装置の概略図である。この装置は基
板送り出し室４０１と、複数の堆積室４０２〜４１４
と、基板巻き取り室４１５を順次配置し、それらの間を
分離通路４１６で接続しており、帯状の基板４１７がこ
れらの中を通って、基板送り出し室から基板巻き取り室
に絶え間なく移動することができ、かつ基板の移動と同
時に各堆積室でそれぞれの半導体層を同時に形成するこ
とができる。FIG. 4 is a schematic diagram of a continuous semiconductor layer forming apparatus using a roll-to-roll method. This apparatus includes a substrate delivery chamber 401 and a plurality of deposition chambers 402 to 414.
And a substrate winding chamber 415 are sequentially arranged, and a separation passage 416 is connected between them, and a strip-shaped substrate 417 passes through these and moves continuously from the substrate delivery chamber to the substrate winding chamber. Moreover, the semiconductor layers can be simultaneously formed in the deposition chambers simultaneously with the movement of the substrate.
【０１６８】４５０は堆積室を上から見た図で、それぞ
れの堆積室には原料ガスの入口４１９と原料ガスの排気
口４２０があり、ＲＦ電極４２１、あるいはマイクロ波
導入部４２２が必要に応じて取り付けられ、さらに基板
を加熱するハロゲンランプヒーター４１８が内部に設置
されている。また原料ガスの入口には不図示の原料ガス
供給装置が接続されており、それぞれの原料ガスの排気
口には油拡散ポンプ、メカニカルブースターポンプなど
の真空排気ポンプが接続されている。それぞれのＲＦ電
極にはＲＦ電源（不図示）が接続され、マイクロ波導入
部にはマイクロ波（ＭＷ）電源が接続されている。堆積
室に接続された分離通路には掃気ガスを流入させる入口
４２４がある。基板送り出し室には送り出しロール４２
５と基板に適度の張力を与えるためのガイドロール４２
６があり、基板巻き取り室には巻き取りロール４２７と
ガイドロール４２８がある。Reference numeral 450 is a view of the deposition chamber viewed from above. Each deposition chamber has a source gas inlet 419 and a source gas exhaust port 420, and an RF electrode 421 or a microwave introduction unit 422 is provided as necessary. And a halogen lamp heater 418 for heating the substrate is installed inside. A raw material gas supply device (not shown) is connected to the raw material gas inlet, and a vacuum exhaust pump such as an oil diffusion pump or a mechanical booster pump is connected to the respective raw material gas exhaust ports. An RF power source (not shown) is connected to each RF electrode, and a microwave (MW) power source is connected to the microwave introduction part. The separation passage connected to the deposition chamber has an inlet 424 through which scavenging gas flows. A delivery roll 42 is provided in the substrate delivery chamber.
5 and a guide roll 42 for giving an appropriate tension to the substrate
6 and the substrate winding chamber has a winding roll 427 and a guide roll 428.
【０１６９】まず、前記の反射層と透明導電層を形成し
た基板を送り出しロールに巻き付け、基板送り出し室に
セットし、各堆積室内を通過させた後に基板の瑞を基板
巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を不図示の真空
排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーターを
点灯させ、各堆積室内の基板温度が所定の温度になるよ
うに設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下にな
ったら各掃気ガスの入り口からＨ2ガスを流入させ、基
板を図の矢印の方向に移動させながら、巻き取りロール
で巻き取っていく。実施例１と同様にして各堆積室に各
半導体層を形成するための原料ガスを流入させる。この
際、各堆積室に流入させる原料ガスが他の堆積室に拡散
しないように各分離通路に流入させるＨ2ガスの流量、
各堆積室の圧力を調整する。First, the substrate on which the reflective layer and the transparent conductive layer are formed is wound around a delivery roll, set in a substrate delivery chamber, passed through each deposition chamber, and then the substrate is wound around a substrate winding roll. The entire apparatus is evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown), the lamp heater in each deposition chamber is turned on, and the substrate temperature in each deposition chamber is set to a predetermined temperature. When the pressure of the entire apparatus becomes 1 mTorr or less, H 2 gas is introduced from the inlet of each scavenging gas, and the substrate is taken up by a take-up roll while moving in the direction of the arrow. In the same manner as in Example 1, the source gas for forming each semiconductor layer is flown into each deposition chamber. At this time, the flow rate of the H 2 gas that flows into each separation passage so that the source gas that flows into each deposition chamber does not diffuse into the other deposition chambers,
Adjust the pressure in each deposition chamber.
【０１７０】次に、各堆積室にＲＦ電力、ＭＷ電力を導
入してグロー放電を生起し、それぞれの半導体層を形成
していく。Next, RF electric power and MW electric power are introduced into each deposition chamber to cause glow discharge to form respective semiconductor layers.
【０１７１】基板上に堆積室４０２ではＲＦプラズマＣ
ＶＤ法でｎ３層（ａ−Ｓｉ：Ｈ）を形成し、さらに堆積
室４０３ではＲＦプラズマＣＶＤ法でｂ３１バッファ層
（ａ−Ｓｉ：Ｈ）を、堆積室４０４ではＭＷプラズマＣ
ＶＤ法でｉ３層（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）を、堆積室４０５
ではＲＦプラズマＣＶＤ法でｂ３２バッファ層（ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ）を、堆積室４０６ではＲＦプラズマＣＶＤ法で
ｐ３層（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）を、堆積室４０７ではＲＦプ
ラズマＣＶＤ法でｎ２層（ａ−Ｓｉ：Ｈ）を、堆積室４
０８ではＲＦプラズマＣＶＤ法でｂ２１バッファ層（ａ
−Ｓｉ：Ｈ）を、堆積室４０９ではＭＷプラズマＣＶＤ
法でｉ２層（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）を、堆積室４１０では
ＲＦプラズマＣＶＤ法でｂ２２バッファ層（ａ−Ｓｉ：
Ｈ）を、堆積室４１１ではＲＦプラズマＣＶＤ法でｐ２
層（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）を、堆積室４１２ではＲＦプラズ
マＣＶＤ法でｎ１層（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）を、堆積室４１
３ではＲＦプラズマＣＶＤ法でｉ３層（ａ−Ｓｉ：Ｈ）
を、堆積室４１４ではＲＦプラズマＣＶＤ法でｐ１層
（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）を順次形成した。RF plasma C is deposited on the substrate in the deposition chamber 402.
The n3 layer (a-Si: H) is formed by the VD method, the b31 buffer layer (a-Si: H) is further formed by the RF plasma CVD method in the deposition chamber 403, and the MW plasma C is formed in the deposition chamber 404.
The i3 layer (a-SiGe: H) is deposited by the VD method in the deposition chamber 405.
Then, the b32 buffer layer (a-S
i: H), the p3 layer (μc-Si: H) is deposited by the RF plasma CVD method in the deposition chamber 406, and the n2 layer (a-Si: H) is deposited by the RF plasma CVD method in the deposition chamber 407.
08, the b21 buffer layer (a
-Si: H) in the deposition chamber 409 by MW plasma CVD
I2 layer (a-SiGe: H) in the deposition chamber 410, and a b22 buffer layer (a-Si: H) in the deposition chamber 410 by RF plasma CVD.
H) in the deposition chamber 411 by RF plasma CVD
The layer (μc-Si: H), the n1 layer (μc-Si: H) in the deposition chamber 412 by the RF plasma CVD method, and the deposition chamber 41.
In No. 3, i3 layer (a-Si: H) was formed by RF plasma CVD method.
In the deposition chamber 414, the p1 layer (μc-Si: H) was sequentially formed by the RF plasma CVD method.
【０１７２】ｉ３層を形成する堆積室、ｉ２層を形成す
る堆積室の原料ガス入口４２９は複数に分かれており、
それぞれの入口からＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガス、Ｈ2ガ
スを流入させ、ｉ３層、ｉ２層のＧｅ組成が層厚方向に
均一になり、バンドギャップが層厚方向に均一になるよ
うにした。基板の搬送が終わったところでＭＷ電源、Ｒ
Ｆ電源を切り、グロー放電を消滅させ、原料ガス、掃気
ガスの流入を止めた。基板温度が室温まで下がったとこ
ろで装置全体をリークし、巻き取られた基板を取り出し
た。詳細な作製条件は表２にまとめた。The source gas inlet 429 of the deposition chamber for forming the i3 layer and the deposition chamber for forming the i2 layer is divided into a plurality of parts.
SiH 4 gas, GeH 4 gas, and H 2 gas were introduced from the respective inlets so that the Ge composition of the i3 layer and the i2 layer became uniform in the layer thickness direction and the band gap became uniform in the layer thickness direction. MW power supply, R
The F power was turned off, the glow discharge was extinguished, and the inflow of the raw material gas and the scavenging gas was stopped. When the substrate temperature dropped to room temperature, the whole device was leaked and the wound substrate was taken out. Detailed production conditions are summarized in Table 2.
【０１７３】次にロール・ツー・ロール方式を用いたス
パッタリング装置でｐ１層上に１７０℃で層厚７０ｎｍ
のＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。Next, a p1 layer was formed on the p1 layer at 170 ° C. with a sputtering apparatus using a roll-to-roll system to a layer thickness of 70 nm.
A transparent electrode made of ITO was continuously formed.
【０１７４】次に、この基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍ
ｍの大きさに切断し、スクリーン印刷法で層厚５μｍ、
線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集電電極を形成
した。Next, a part of this substrate is set to 50 mm × 50 m.
Cut to a size of m, and screen printing method to obtain a layer thickness of 5 μm,
A silver paste having a line width of 0.5 mm was printed to form a collector electrode.
【０１７５】次に、定格電圧２５Ｖ、定格出力５０Ｗと
なるように太陽電池同志の直列化、並列化を行った。Next, the solar cells were serialized and parallelized so that the rated voltage was 25V and the rated output was 50W.
【０１７６】次に、鋼材からなるバッキングプレート上
に、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）シート、ナイ
ロンシート、ＥＶＡシート、クレーンガラス（ガラス繊
維の不織布）、直列化・並列化を行った太陽電池、クレ
ーンガラス、ＥＶＡシート、クレーンガラス、ＥＶＡシ
ート、クレーンガラス、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロ
ロエチレン）シートを乗せ、真空ラミネート（１５０
℃、４０分）した。Next, on a backing plate made of steel, EVA (ethylene vinyl acetate) sheet, nylon sheet, EVA sheet, crane glass (non-woven glass fiber), serialized / parallelized solar cells, crane glass , EVA sheet, crane glass, EVA sheet, crane glass, ETFE (ethylene tetrafluoroethylene) sheet, vacuum laminated (150
C, 40 minutes).
【０１７７】以上で、ロール・ツー・ロール方式を用い
たトリプル型太陽電池モジュール（ＭＪ実７）の作製を
終えた。Thus, the production of the triple solar cell module (MJ Ex. 7) using the roll-to-roll method was completed.
【０１７８】[0178]
【表２】 [Table 2]
【０１７９】（比較例７）上記のロール・ツー・ロール
方式の製造装置を用いて、ｉ１層、ｉ２層、ｉ３層の膜
厚をそれぞれ、１００ｎｍ、１３０ｎｍ、１９０ｎｍと
した従来のトリプル型太陽電池を作製した。膜厚を変え
る以外は実施例７と同様にしてトリプル型太陽電池（Ｍ
Ｊ比７）を作製し、実験例１と同様な評価を行ったとこ
ろ、実施例７の太陽電池モジュール（ＭＪ実７）の光に
よる加速劣化後の光電変換効率（ηｓ）は比較例７の太
陽電池モジュール（ＭＪ比７）のそれの１．２１倍であ
ることが分かった。(Comparative Example 7) A conventional triple solar cell in which the film thicknesses of the i1, i2 and i3 layers were 100 nm, 130 nm and 190 nm, respectively, using the above roll-to-roll manufacturing apparatus. Was produced. A triple type solar cell (M
J ratio 7) was prepared and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. As a result, the photoelectric conversion efficiency (ηs) of the solar cell module (MJ Ex 7) of Example 7 after accelerated deterioration due to light was equal to that of Comparative Example 7. It was found to be 1.21 times that of a solar cell module (MJ ratio 7).
【０１８０】（実施例８）実施例７において複数に分割
された原料ガス入口４２９からＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガ
ス、Ｈ2ガスを流入させ、ｉ３層、ｉ２層を形成する
際、ＧｅＨ4ガスの流量を４３０のように調整し，ａ−
ＳｉＧｅ：Ｈが図３のバンドギャップとなるようにする
以外は実施例７と同様にして図１のトリプル型太陽電池
モジュールを作製した。実験例１と同様な評価を行った
ところ、光による加速劣化後の光電変換効率（ηｓ）は
比較例７の太陽電池モジュール（ＭＪ比７）のそれの
１．２３倍であることが分かった。[0180] (Example 8) Example 7 SiH 4 gas from the source gas inlet 429 is divided into a plurality at, GeH 4 gas, the flow into the H 2 gas, when forming the i3 layer, i2 layer, GeH 4 gas Of the flow rate of 430, a-
The triple solar cell module of FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 7 except that the band gap of SiGe: H was changed to that of FIG. When the same evaluation as in Experimental Example 1 was performed, it was found that the photoelectric conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration by light was 1.23 times that of the solar cell module of Comparative Example 7 (MJ ratio 7). .
【０１８１】（実施例９）実施例７において堆積室４０
５、堆積室４１０の一部にＨ2ガスのみのプラズマを生
起させる部分を設け、ｂ３２及びｂ２２層に水素プラズ
マ処理を施す以外は実施例７と同様にして図１のトリプ
ル型太陽電池モジュール（ＭＪ実９）を作製した。実験
例１と同様な評価を行ったところ、光による加速劣化後
の光電変換効率（ηｓ）は比較例７の太陽電池モジュー
ル（ＭＪ比７）のそれの１．２５倍であることが分かっ
た。(Example 9) The deposition chamber 40 in Example 7
5. In the same manner as in Example 7, except that a part for generating plasma of H 2 gas is provided in a part of the deposition chamber 410 and hydrogen plasma treatment is performed on the b32 and b22 layers, the triple solar cell module of FIG. MJ Ex. 9) was produced. When the same evaluation as in Experimental Example 1 was performed, it was found that the photoelectric conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration by light was 1.25 times that of the solar cell module of Comparative Example 7 (MJ ratio 7). .
【０１８２】（実施例１０）実施例７において堆積室４
０４、堆積室４０９に流入させるＳｉＨ4ガスの流量、
ＧｅＨ4ガスの流量を４／５にし、ＭＷ電力を４／５に
する以外は実施例７と同様にして図１のトリプル型太陽
電池モジュール（ＭＪ実１０）を作製した。実験例１と
同様な評価を行ったところ、光による加速劣化後の光電
変換効率（ηｓ）は比較例７の太陽電池モジュール（Ｍ
Ｊ比７）のそれの１．２２倍であることが分かった。Example 10 The deposition chamber 4 in Example 7
04, the flow rate of SiH 4 gas flowing into the deposition chamber 409,
A triple solar cell module (MJ Ex 10) shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 7 except that the flow rate of GeH 4 gas was changed to 4/5 and the MW power was changed to 4/5. When the same evaluation as in Experimental Example 1 was performed, the photoelectric conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration due to light was confirmed to be the solar cell module of Comparative Example 7 (M
It was found to be 1.22 times that of J ratio 7).
【０１８３】（実施例１１）実施例７において堆積室４
０４、堆積室４０９に流入させるＳｉＨ4ガスの流量を
４／５にし、ＧｅＨ4ガスの流量を６／５にする以外は
実施例７と同様にして図１のトリプル型太陽電池モジュ
ール（ＭＪ実１１）を作製した。実験例１と同様な評価
を行ったところ、光による加速劣化後の光電変換効率
（ηｓ）は比較例７の太陽電池モジュール（ＭＪ比７）
のそれの１．２６倍であることが分かった。Example 11 The deposition chamber 4 in Example 7
04, the flow rate of the SiH 4 gas flowing into the deposition chamber 409 was set to 4/5 and the flow rate of the GeH 4 gas was set to 6/5, in the same manner as in Example 7 and the triple solar cell module (MJ actual) shown in FIG. 11) was produced. When the same evaluation as in Experimental Example 1 was performed, the photoelectric conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration by light was the solar cell module of Comparative Example 7 (MJ ratio 7).
It was found to be 1.26 times that.
【０１８４】（実施例１２）実施例７において堆積室４
０５内の基板温度を３５０℃、堆積室４１０内の基板温
度を３３０℃にする以外は実施例７と同様にして図１の
トリプル型太陽電池モジュール（ＭＪ実１２）を作製し
た。実験例１と同様な評価を行ったところ、光による加
速劣化後の光電変換効率（ηｓ）は比較例７の太陽電池
モジュール（ＭＪ比７）のそれの１．３１倍であること
が分かった。(Example 12) The deposition chamber 4 in Example 7
A triple solar cell module (MJ Ex. 12) of FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 7 except that the substrate temperature in 05 was 350 ° C. and the substrate temperature in the deposition chamber 410 was 330 ° C. When the same evaluation as in Experimental Example 1 was performed, it was found that the photoelectric conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration due to light was 1.31 times that of the solar cell module (MJ ratio 7) of Comparative Example 7. .
【０１８５】（実施例１３）実施例７においてｂ３２
層、ｂ２２層形成時に新たにＣＨ4ガスを１５ｓｃｃ
ｍ、堆積室に流入させて形成したａ−ＳｉＣ：Ｈのバッ
ファー層を用いたトリプル型太陽電池モジュール（ＭＪ
実１３）を作製した。実験例１と同様な評価を行ったと
ころ、光による加速劣化後の光電変換効率（ηｓ）は比
較例７の太陽電池モジュール（ＭＪ比７）のそれの１．
２９倍であることが分かった。(Example 13) b32 in Example 7
Layer, b22 layer is newly formed with CH 4 gas at 15 scc
m, a triple type solar cell module (MJ which uses a buffer layer of a-SiC: H formed by flowing into the deposition chamber)
Fruit 13) was produced. When the same evaluation as in Experimental Example 1 was performed, the photoelectric conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration due to light was 1. of that of the solar cell module of Comparative Example 7 (MJ ratio 7).
It turned out to be 29 times.
【０１８６】（実施例１４）実施例７において堆積室４
０６、４１１、４１４に新たにマイクロ波導入部を設置
し、ｐ１層、ｐ２層、ｐ３層形成時に新たにＣＨ4ガス
を１０ｓｃｃｍ、各堆積室に流入させＭＷＰＣＶＤ法で
形成した微結晶ＳｉＣ：Ｈのｐ層を用いたトリプル型太
陽電池モジュール（ＭＪ実１４）を作製した。実験例１
と同様な評価を行ったところ、光による加速劣化後の光
電変換効率（ηｓ）は比較例７の太陽電池モジュール
（ＭＪ比７）のそれの１．３２倍であることが分かっ
た。Example 14 The deposition chamber 4 in Example 7
Microwave SiC: H formed by MWPCVD method by newly installing microwave introduction parts on 06, 411 and 414, and newly introducing CH 4 gas at 10 sccm into each deposition chamber when forming p1, p2 and p3 layers. A triple type solar cell module (MJ Ex. 14) using the p layer was manufactured. Experimental example 1
When the same evaluation as above was performed, it was found that the photoelectric conversion efficiency (ηs) after accelerated deterioration by light was 1.32 times that of the solar cell module of Comparative Example 7 (MJ ratio 7).
【０１８７】[0187]
【発明の効果】請求項１〜３の発明により、即ち前記第
二および第三のｐｉｎ接合のｉ層である非晶質シリコン
ゲルマニウムの膜厚を、従来好適と考えられてきた膜厚
を外れて薄くすることによって、光照射によるｉ層中で
の局在準位の増加を抑制することができ、スタック型の
光起電力素子の中でもさらに光劣化を抑制することがで
きる。According to the inventions of claims 1 to 3, that is, the film thickness of the amorphous silicon germanium which is the i layer of the second and third pin junctions deviates from the film thickness conventionally considered to be suitable. By making the thickness thinner, it is possible to suppress an increase in the localized level in the i layer due to light irradiation, and it is possible to further suppress photodegradation even in the stack type photovoltaic element.
【０１８８】請求項４、５の発明により、即ち前記第ニ
および第三のｐｉｎ接合のｉ層である非晶質シリコンゲ
ルマニウムのゲルマニウム組成を増大させることによっ
て、非晶質シリコンゲルマニウムの膜厚を上述の如く薄
くした場合においても、第一、第二及び第三のｐｉｎ接
合で発生する電流のマッチングをとることができ、光劣
化を抑制しながらなおかつ高い光電変換効率を維持する
ことができる。According to the inventions of claims 4 and 5, that is, by increasing the germanium composition of the amorphous silicon germanium which is the i layer of the second and third pin junctions, the film thickness of the amorphous silicon germanium is increased. Even when the thickness is reduced as described above, the currents generated in the first, second and third pin junctions can be matched, and high photoelectric conversion efficiency can be maintained while suppressing photodegradation.
【０１８９】請求項６〜８の発明によれば、非晶質シリ
コンゲルマニウム中のゲルマニウムの含有量を増大させ
た場合においても、光起電力素子の開放電圧（Ｖoc）と
曲線因子（ＦＦ）を特に向上させることができ、光劣化
を抑制しながらなおかつさらに高い変換効率を維持する
ことができる。According to the invention of claims 6 to 8, even when the content of germanium in the amorphous silicon germanium is increased, the open circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) of the photovoltaic element are In particular, it can be improved, and while suppressing photodegradation, higher conversion efficiency can be maintained.
【０１９０】以上の構成の本発明のスタック型光起電力
素子によって、前記第二、第三のｐｉｎ接合のｉ層であ
る非晶質シリコンゲルマニウムの光劣化が抑制され、高
い光電変換効率を維持しながら、光劣化を低下させ、光
劣化後の変換効率を向上させることができる。それによ
って、実用に適した低いコストでありながら、信頼性が
高くかつ光電変換効率の高い光起電力素子を提供するこ
とができる。By the stack type photovoltaic device of the present invention having the above constitution, the photodegradation of the amorphous silicon germanium which is the i layer of the second and third pin junctions is suppressed, and high photoelectric conversion efficiency is maintained. However, it is possible to reduce photodegradation and improve conversion efficiency after photodegradation. As a result, it is possible to provide a photovoltaic element having high reliability and high photoelectric conversion efficiency at a low cost suitable for practical use.
【０１９１】また、本発明の光起電力素子の他の効果と
して、前記第二および第三のｐｉｎ接合のｉ層である非
晶質シリコンゲルマニウムの膜厚を、従来好適と考えら
れてきた膜厚を外れて薄くすることによって、シリコン
より少ない資源であるゲルマニウムの使用量を削減する
ことができる。また、製造工程における使用エネルギー
も削減することができる。さらに、光起電力素子全体の
膜厚が薄くなることによって、積層した薄膜にかかる応
力が減少し、基板を曲げたり反らせたりしたときの耐久
力が増大し、堆積膜の基板からの膜はがれの問題を減少
させることができる。それによって、製造行程の歩留ま
りが向上し、光起電力素子の利用形態の柔軟性が向上す
る。As another effect of the photovoltaic element of the present invention, the film thickness of the amorphous silicon germanium which is the i layer of the second and third pin junctions has been considered to be suitable in the past. By thinning the thickness, the amount of germanium, which is a resource less than silicon, can be reduced. Also, the energy used in the manufacturing process can be reduced. In addition, the thin film thickness of the entire photovoltaic element reduces the stress applied to the stacked thin films, increases the durability when the substrate is bent or bent, and prevents the deposited film from peeling off from the substrate. The problem can be reduced. As a result, the yield of the manufacturing process is improved and the flexibility of the usage pattern of the photovoltaic element is improved.
【図１】本発明の光起電力素子の一例を模式的に示す断
面図である。FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of a photovoltaic element of the present invention.
【図２】半導体層形成装置の一例を示す概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a semiconductor layer forming apparatus.
【図３】ｉ層のバンドギャップの膜厚方向の変化の好適
な例を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a preferred example of changes in the band gap of the i layer in the film thickness direction.
【図４】光起電力素子の連続形成装置の一例を示す概念
図である。FIG. 4 is a conceptual diagram showing an example of an apparatus for continuously forming photovoltaic elements.
【図５】光起電力素子の集電電極形成パターンの一例を
示した概念図である。FIG. 5 is a conceptual diagram showing an example of a collecting electrode formation pattern of a photovoltaic element.
【図６】コンスタントフォトカレントメソッドによる測
定例を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing a measurement example by a constant photocurrent method.
１０１、２０４、４１７ 基板、 １０２ 下部電極、 １０３ ｎ３層（ｐ３層）、 １０４ ｉ３層、 １０５ ｐ３層（ｎ３層）、 １０６ ｎ２層（ｐ２層）、 １０７ ｉ２層、 １０８ ｐ２層（ｎ２層）、 １０９ ｎ１層（ｐ１層）、 １１０ ｉ１層、 １１１ ｐ１層（ｎ１層）、 １１２ 透明電極、 １１３ 集電電極、 １１４ ボトム、 １１５ ミドル、 １１６ トップ、 ２００ 堆積装置、 ２０１ 堆積室、 ２０２ 真空計、 ２０３ バイアス（ＲＦ）電源、 ２０５ ヒーター、 ２０６ 導波管、 ２０７ コンダクタンスバルブ、 ２０８ バルブ、 ２０９ 基板ホルダー、 ２１０ バイアス（ＲＦ）電極、 ２１１ ガス導入管、 ２１２ マイクロ波導入部、 ２１３ 誘電体窓、 ２１５ シャッター、 ２１９ マイクロ波電源、 ２２０ 排気口、 ４０１ 基板送り出し室、 ４０２〜４１４ 堆積室、 ４１５ 基板巻き取り室、 ４１６ 分離通路、 ４１８ ランプヒーター、 ４１９ 原料ガス入口、 ４２０ 排気口、 ４２１ ＲＦ電極、 ４２２ マイクロ波導入部、 ４２４ 掃気ガス入口、 ４２５ 送り出しロール、 ４２６ ガイドロール、 ４２７ 巻き取りロール、 ４２８ ガイドロール、 ４２９ 複数個のガス導入口、 ４３０ ＧｅＨ４の流量、 ４３１ ＲＦバイアス電極、 ４５０ 上から見た図、 ５０１ 光起電力素子の光入射面、 ５０２ 取り出し電極。101, 204, 417 substrate, 102 lower electrode, 103 n3 layer (p3 layer), 104 i3 layer, 105 p3 layer (n3 layer), 106 n2 layer (p2 layer), 107 i2 layer, 108 p2 layer (n2 layer) , 109 n1 layer (p1 layer), 110 i1 layer, 111 p1 layer (n1 layer), 112 transparent electrode, 113 current collecting electrode, 114 bottom, 115 middle, 116 top, 200 deposition apparatus, 201 deposition chamber, 202 vacuum gauge , 203 bias (RF) power supply, 205 heater, 206 waveguide, 207 conductance valve, 208 valve, 209 substrate holder, 210 bias (RF) electrode, 211 gas introduction tube, 212 microwave introduction section, 213 dielectric window, 215 shutter, 219 microwave power source, 220 exhaust port, 401 substrate feed Chamber, 402-414 deposition chamber, 415 substrate winding chamber, 416 separation passage, 418 lamp heater, 419 raw material gas inlet, 420 exhaust port, 421 RF electrode, 422 microwave introduction part, 424 scavenging gas inlet, 425 delivery roll , 426 guide roll, 427 take-up roll, 428 guide roll, 429 multiple gas inlets, 430 GeH 4 flow rate, 431 RF bias electrode, 450 view from above, 501 light incident surface of photovoltaic element, 502 Extraction electrode.
Claims (8)
体層とを積層して形成したｐｉｎ型半導体接合を複数重
ねた、いわゆるスタック型の光起電力素子において、光
入射側から数えて第一のｐｉｎ接合のｉ層として非晶質
シリコンを用い、第二および第三のｐｉｎ接合のｉ層と
して非晶質シリコンゲルマニウムを用い、第三のｐｉｎ
接合のｉ層である非晶質シリコンゲルマニウムの膜厚を
１５０ｎｍ以下にしたことを特徴とする光起電力素子。1. A so-called stack type photovoltaic element in which a plurality of pin type semiconductor junctions formed by laminating a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer are stacked, counting from the light incident side. Amorphous silicon is used as the i-layer of the first pin junction and amorphous silicon germanium is used as the i-layer of the second and third pin junctions.
A photovoltaic element, characterized in that the film thickness of amorphous silicon germanium, which is the i layer of the junction, is 150 nm or less.
体層とを積層して形成したｐｉｎ型半導体接合を複数重
ねた、いわゆるスタック型の光起電力素子において、光
入射側から数えて第一のｐｉｎ接合のｉ層として非晶質
シリコンを用い、第二および第三のｐｉｎ接合のｉ層と
して非晶質シリコンゲルマニウムを用い、第二のｐｉｎ
接合のｉ層である非晶質シリコンゲルマニウムの膜厚を
１００ｎｍ以下にしたことを特徴とする光起電力素子。2. A so-called stack-type photovoltaic element in which a plurality of pin-type semiconductor junctions formed by laminating a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer are stacked, counting from the light incident side. Amorphous silicon is used as the i-layer of the first pin junction and amorphous silicon germanium is used as the i-layer of the second and third pin junctions.
A photovoltaic element, characterized in that the film thickness of amorphous silicon germanium that is the i-layer of the junction is 100 nm or less.
質シリコンゲルマニウムの膜厚を１５０ｎｍ以下にした
ことを特徴とする請求項２に記載の光起電力素子。3. The photovoltaic element according to claim 2, wherein the film thickness of the amorphous silicon germanium that is the i layer of the third pin junction is 150 nm or less.
質シリコンゲルマニウムのゲルマニウム組成（Ｇｅ／
（Ｓｉ＋Ｇｅ））を０．４以上にしたことを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電力素子。4. A germanium composition (Ge / Ge) of amorphous silicon germanium that is the i layer of the third pin junction.
(Si + Ge)) was made 0.4 or more, The photovoltaic element of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
質シリコンゲルマニウムのゲルマニウム組成（Ｇｅ／
（Ｓｉ＋Ｇｅ））を０．３５以上にしたことを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか１項に記載の光起電力素子。5. A germanium composition (Ge / Ge) of amorphous silicon germanium that is the i layer of the second pin junction.
(Si + Ge)) was made into 0.35 or more, The photovoltaic element of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
合のｐ層と非晶質シリコンゲルマニウム層の間に非晶質
シリコン層あるいは非晶質シリコンカーボン層を配置し
たことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
の光起電力素子。6. An amorphous silicon layer or an amorphous silicon carbon layer is disposed between the p layer of the second or / and the third pin junction and the amorphous silicon germanium layer. Item 6. The photovoltaic element according to any one of Items 1 to 5.
合の非晶質シリコンゲルマニウム層のゲルマニウム組成
を膜厚方向で変化させ、ゲルマニウム組成が最大となる
位置を、ｐ層側から測って非晶質シリコンゲルマニウム
層全体の膜厚の４分の１以下にしたことを特徴とする請
求項１〜６のいずれか１項に記載の光起電力素子。7. The amorphous silicon germanium layer of the second or / and the third pin junction is changed in germanium composition in the film thickness direction, and the position where the germanium composition becomes maximum is measured from the p-layer side and the non- The photovoltaic element according to any one of claims 1 to 6, wherein the thickness is not more than a quarter of the total thickness of the crystalline silicon germanium layer.
である非晶質シリコンゲルマニウムの局在準位密度が、
コンスタントフォトカレントメソッドによって測定した
場合に、５×１０16／ｃｍ3以下であることを特徴とす
る請求項１〜７のいずれか１項に記載の光起電力素子。8. The localized level density of the amorphous silicon germanium that is the i-layer of the second and third pin junctions is
The photovoltaic device according to claim 1, wherein the photovoltaic device has a density of 5 × 10 16 / cm 3 or less when measured by a constant photocurrent method.
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|---|---|---|---|---|
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| KR101458193B1 (en) * | 2009-01-20 | 2014-11-06 | 주식회사 티지오테크 | Method for fabricating solar cell using diffusion blocking layer |
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