JPH0876373A - ポジ型感光性組成物とそれを用いた微細パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来よりも基板との密着性が極めて高く、エ
ッチング処理、特にオーバーエッチング処理でも加工精
度を向上させ、より微細なパターンを忠実に基板に転写
することが可能なポジ型感光性組成物、及びそれを用い
た微細パターン形成方法を提供することを目的とする。 【構成】 アルカリ可溶性フェノール樹脂、ｏ−キノン
ジアジド化合物、シクロヘキシル環もしくはモルホリン
環を有するベンゾチアゾール化合物又はベンゾチアゾー
ルのアミン塩、及び前記３成分を十分に溶解させる能力
を有する溶剤を少なくとも含有することを特徴とするポ
ジ型感光性組成物、及びそれを用いた微細パターン形成
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規のポジ型感光性組
成物に関するものであり、詳しくは半導体素子、液晶表
示素子等の電子部品の製造に用いられる、解像性、感
度、密着性、現像性に優れた微細加工に適したポジ型感
光性組成物、及びそれを用いた微細パターン形成方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＬＳＩなどの高集積回路素子の製
造あるいは液晶表示素子回路等の製造におけるフォトフ
ァブリケーション工程には、各種の半導体用ウェーハ
ー、種々の金属膜あるいは導電膜が表面に製膜されたガ
ラス基板・セラミック基板など数多くの基板が使われ、
これらの表面に回転塗布法やローラー塗布法により感光
性組成物が製膜される。この膜に活性線の照射を行い、
画像形成することで目的の回路パターン画像が形成され
る。微細回路素子はこの後金属膜あるいは導電膜の加工
処理を経て、所望回路パターンが得られる。

【０００３】こうした微細パターンの形成のために、フ
ェノール樹脂と呼ばれるアルカリ可溶性のノボラック系
樹脂と、ナフトキノンジアジド基を感光基とする感光物
の２成分を主成分とする感光性組成物が、一般的に使用
されている。このような感光性組成物（以下、レジスト
ともいう）を使い、画像パターン寸法が０．３μｍ程度
の超々微細なものから、数十〜数百μｍ程度のかなり大
きな寸法幅のものまで、広い範囲に渡る寸法の画像が形
成され、各種基板の微細加工を可能ならしめている。

【０００４】集積回路半導体の回路線幅は集積度の高密
度化とともに細線化の一途を辿り、サブミクロンからハ
ーフミクロンへ展開している。一方で液晶表示素子等で
も同様に線幅が細くなり微細化する傾向となっている。
設計線幅のコントロールは、画像形成におけるパターン
線幅の制御とエッチングにおける寸法制御がポイントと
なる。特に設計線幅の微細化に伴う高解像レジストパタ
ーンの加工においては、その解像度と同時にエッチング
における基板へのレジストの密着性が、加工精度を向上
させる上で重要な要因である。とりわけウェットエッチ
ング法においては、この密着性が基板加工技術の精度を
支配すると言っても過言ではないほどに影響が大きい。

【０００５】一方、液晶表示素子関連では新しい下地金
属材料が使われるようになってきたことや、カラーＳＴ
ＮあるいはＴＦＴ表示素子の開発により、透明導電膜と
して長い実績のあるＩＴＯ膜の低抵抗化即ち厚膜化が進
みつつある。膜厚の厚いＩＴＯのエッチングに対応する
ためには、従来のオーバーエッチング処理時間よりもさ
らに長い時間の処理を行う必要が生じている。このため
従来問題なく使用できた密着性レベルでは、より微細な
パターンのエッチングにおいては、サイドエッチ量が大
きくなるため微小レジストパターンの剥がれを引き起こ
す。従って、所定サイズの微小エッチングパターンが得
られず、要求に十分に応えられないことが判明してき
た。より高いレベルの密着性が必要とされるに至ってい
るのである。

【０００６】また、液晶表示素子で用いられる基板に
は、ＩＴＯ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、窒化膜等を代表として
挙げることができる。半導体素子同様に、これらの下地
基板上に形成したレジスト配線パターンを保護膜として
ドライエッチングあるいはウェットエッチングが行われ
る。エッチングにおける加工精度は素子性能に大きな影
響を与えるので、より高い精度でエッチング処理を行う
必要がある。このためにはエッチング処理中の、基板に
対するレジストの密着性が高いことが重要である。即
ち、より小さなサイドエッチとなるような性能を有する
レジストが要求されている。

【０００７】こうした要求に対して、特開平２−８４６
５４号において、キノンジアジド／フェノール樹脂の２
元系から成るポジレジストに尿素化合物、チオ尿素化合
物及びアリールアミン化合物の少なくとも１種類の化合
物を添加することで、各種基板とりわけＩＴＯ基板に対
する密着性を向上させることができることを開示してい
る。しかしながら、液晶表示素子の技術は、モノクロか
らカラーへ、小型から大型へ、そして見やすく、より鮮
明な画像を与える応答の速い素子の開発に向かってお
り、これに応じて低抵抗の基板つまり厚膜の導電膜を持
つ基板を使うことが必要となっている。加工精度を上げ
ようとするためには、基板の厚膜化と大型化という理由
から、面内均一性といったエッチング精度向上のため、
従来よりも長い一定時間のオーバーエッチング処理を行
わねばならない。従って、このオーバーエッチングに対
応するためには、レジスト膜の基板密着性は従来の要求
レベルを越える必要がある。しかし、特開平２−８４６
５４号に開示された技術では、従来の要求に対しては満
足できるレベルにあるものの、新しい動きに対応した要
求レベルを満足させるには困難な状況になりつつある。
例えば室温付近でのエッチングでは良好な結果が得られ
るが、比較的高温で長時間のエッチングを行うとサイド
エッチ量が大きくなり密着性が低下する傾向があった。

【０００８】また、特開平２−１４１７５４号公報にお
いて、キノンジアジド／ノボラック系からなるレジスト
母体に、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ、アミノ
基、ニトロ基を置換基として有する特定のチアゾール化
合物を添加することで、ネガ型にもポジ型にもなること
ができ、更に耐刷性、露光可視画性、感度が良好な感光
性平版印刷版が得られると開示している。しかしなが
ら、この技術は平版印刷版に関するものであり、更に上
記のようなオーバーエッチング処理の場合にはサイドエ
ッチ量が大きくなり、レジストと基板との密着性が不十
分であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明では、
従来よりも基板との密着性が極めて高く、エッチング処
理、特にオーバーエッチング処理における加工精度を向
上させ、より微細なパターンを忠実に基板に転写するこ
とが可能なポジ型感光性組成物とそれを用いた微細パタ
ーン形成方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、アルカリ可溶性フェノール樹脂と、ｏ−キノン
ジアジド化合物の２成分を、主要成分とするポジ型感光
性組成物においては、密着助剤として添加するベンゾチ
アゾール化合物の分子内に有する置換基が異なると、密
着性に寄与する効果に差があることが判明した。これに
基づき更に検討したところ、前記ポジ型感光性組成物に
おいて、シクロヘキシル環又はモルホリン環を少なくと
も１個分子内に有するベンゾチアゾール化合物もしくは
ベンゾチアゾール化合物のアミン塩の中から選ばれる少
なくとも１種類の化合物を添加することにより、レジス
トの基板への密着性あるいは接着性が著しく向上するこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を為すに至っ
た。

【００１１】即ち、本発明は下記構成からなる。 （ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂 （ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物 （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）及び下記（ｄ）を十分に溶解
させる能力を有する溶剤 （ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾチアゾール化
合物及び／または下記一般式（II）で表されるベンゾチ
アゾールのアミン塩 を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性組
成物。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 又はＲ
₇ は、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基または
アリール基を表す。Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち少なくとも１
つ、又はＲ ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀のうち少なくとも１つは、
シクロヘキシル環、モルホリン環、又はシクロヘキシル
環あるいはモルホリン環を有するアルキル基、アルコキ
シ基またはアリール基を表し、Ｒ₃ とＲ₄ 、又はＲ₈ 、
Ｒ₉ 及びＲ₁₀のうち少なくとも２つが、窒素原子ととも
に環を形成してモルホリン環を表してもよい。このとき
残るものは各々水素原子、アルキル基又はアリール基を
表す。

【００１４】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹
脂、ビニルフェノール樹脂、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド共重合体、スチレン無水マレイン酸共重
合体、カルボキシル基、スルホニル基、あるいはホスホ
ン酸基などを含有するメタアクリルまたはアクリル酸系
樹脂等を挙げることができる。アルカリ可溶性フェノー
ル樹脂としては、例えば、"Synthetic Resin in Coatin
gs"(H.P.Press 著 Noyes Development Corporation. 1
965,Pear River NY)の第５章に記載された、フェノール
／ホルムアルデヒド縮合体であるノボラックあるいはレ
ゾール樹脂などがある。本発明においては、ノボラック
樹脂がより好ましい。これを用いることにより、耐酸
性、耐ドライエッチング性、耐熱性が良好になる点で好
ましい。

【００１５】ノボラック樹脂はフェノール、ｐ−クロル
フェノールなどのフェノール類、ｏ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｍ−クレゾールなどのクレゾール類、ある
いは２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフ
ェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメ
チルフェノールなどのキシレノール類を単独もしくは２
種類以上の組み合わせたもの１モルに対し、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドある
いはフルフラールなどのアルデヒド類１〜０．６モルと
を、酸触媒の存在下で付加重合させて得られる。酸触媒
には一般的に塩酸、硫酸、蟻酸、蓚酸および酢酸などが
使われる。上記ノボラック樹脂の中では、より好ましく
はフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂である。これにより、耐酸性、耐熱性、耐ドライエッ
チング性の他、解像性、断面形状等がより良好になる。
こうして得られる分子量が1000〜50000 のノボラック樹
脂はアルカリ可溶性を示し、本発明において好ましく使
用することが可能である。上記アルカリ可溶性フェノー
ル樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上の混合物を用
いてもよい。

【００１６】本発明に用いられる感光物は、ｏ−キノン
ジアジド化合物であり、ナフトキノンジアジド基を感光
基として分子内に含有する化合物で、感光性組成物の構
成成分の中で溶解阻止剤として働く。このような化合物
には、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンあるいは
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、などのポリヒドロキシベンゾフェノン
のほかポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス
（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類、ポリヒドロキ
シ安息香酸エステル類、ビス（ポリヒドロキシベンゾイ
ル）アルカンまたはビス（ポリヒドロキシベンゾイル）
アリール類と１，２−ナフトキノンジアジド−５（およ
び／または−４）−スルホニルクロライドとのエステル
化反応物の完全置換体と部分置換体の混合物や、また特
開昭６４−７６０４７号に記載されているようなポリヒ
ドロキシスピロビインダン化合物と前記スルホニルクロ
ライドとのエステル化反応物の完全および部分置換体の
混合物や、特開平１−１８９６４４号記載のトリフェニ
ルメタン系のポリヒドロキシ化合物などを一例として挙
げることができる。このほかにポリヒドロキシ化合物の
例として特開平４−２７４２４３号に記載されたものな
どを一例として挙げることができるが、もちろんここに
例示されたものに限定されるわけではない。これらのナ
フトキノンジアジド化合物は単独で用いてもよいし、２
種類以上を混合して用いてもよい。感光物はアルカリ可
溶性樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量部の範囲
で用いられるが、好ましくは５〜６０重量部程度であ
る。該化合物の混合する量が５〜６０重量部の範囲で
は、溶解阻止効果が十分に得られ、現像時の未露光部分
の膜減りを抑えることができる。従って、残膜率の低下
に併なうプロフィルの劣化等の不都合の発生もなく、良
好なプロフィルのパターン形成が可能である。また、実
用的な感度も得られ、極端な感度低下などはなくなる。
また、適量範囲を超えている場合に見られる再析出とい
った不安定要因もなく、長期保存しても安定的に保存が
可能である。

【００１７】本発明においては、さらにより精度の高い
加工を行うために、上記アルカリ可溶性フェノール樹
脂、ｏ−キノンジアジド化合物に加えて、第３成分とし
て、シクロヘキシル環又はモルホリン環を少なくとも１
個分子内に有するベンゾチアゾール化合物とその誘導体
及びベンゾチアゾール化合物のアミン塩とその誘導体の
うち、少なくとも１種類以上の化合物を添加する。一般
式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち少な
くとも１つ、又はＲ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀のうち少なくとも
１つは、シクロヘキシル環、モルホリン環、又はシクロ
ヘキシル環あるいはモルホリン環を有するアルキル基、
アルコキシ基またはアリール基を表し、Ｒ₃ とＲ₄ 、又
はＲ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀のうち少なくとも２つが、窒素原
子とともに環を形成してモルホリン環を表してもよい。
ここで、アルキル基またはアルコキシ基としては、炭素
数が１〜６個のうちのいずれかであり、アリール基とし
ては炭素数１〜３のアルキル基で置換あるいは未置換の
フェニル基等のいずれかであり、このうちの少なくとも
ひとつの水素原子がシクロヘキシル環もしくはモルホリ
ン環で置換されている。本発明において、シクロヘキシ
ル環、モルホリン環、又はシクロヘキシル環あるいはモ
ルホリン環を有するアルキル基、アルコキシ基またはア
リール基は、一般式（Ｉ）又は（II）で表される各々の
化合物中に１個以上含み、好ましくは３個以内である。
これ以外を表すＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀として
は、各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 又はＲ₇ は、各々水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。

【００１８】これらの化合物の例としては、Ｎ−シクロ
ヘキシル−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−ベンゾチアゾール−２−ス
ルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾールシク
ロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾール
ジシクロヘキシルアミン塩、Ｎ−オキシジエチレン−ベ
ンゾチアゾール−２−スルフェンアミドなどを一例とし
て挙げることができる。しかしながら、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。本発明の感光性組成
物中においては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と
一般式（II）で表される化合物は、いずれか一方含まれ
てもよいし、両方含まれてもよい。

【００１９】前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化
合物は、通常アルカリ可溶性フェノール樹脂とｏ−キノ
ンジアジド化合物との合計固形分重量、１００重量％に
対して０．０１〜１５重量％の範囲で使用されることが
好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１０重量％の範
囲である。これらの範囲にすることにより、上記本発明
の効果の発現がより著しくなる。即ち、感光性組成物の
塗膜層と基体との密着性がより良好になり、溶液状態の
感光性組成物の安定性がより良好になる。

【００２０】また、本発明の感光性組成物において、ア
ルカリ可溶性フェノール樹脂、ｏ−キノンジアジド化合
物、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を十
分に溶解させる能力を有する溶剤としては、従来のナフ
トキノンジアジド系のポジレジストで用いられている有
機溶剤の多くが使用可能である。例えば、グリコールエ
ーテル系のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロ
ピルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテ
ル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレン
グリコールプロピルエーテル及びこれらのアセチル化
物、すなわち、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテートなどがある。
また酢酸エステル系では、アミルアセテート、ブチルア
セテート、プロピルアセテート、メチルアセテート、エ
チルアセテートなどがあり、ケトン系では、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、γ−ブチルラクトンなどがある。このほかに、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤や乳
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチ
ルエトキシプロピオネート、メチルメトキシプロピオネ
ートなどを挙げることができる。これらの溶剤は単独も
しくは２種類以上の混合物として使用することもでき
る。ただし塗布の方法によっては所望の塗膜形成が良好
に行うことができない場合もある。しかしこの場合は簡
単な塗布試験により、容易に感知する事が可能である。

【００２１】さらに本発明の感光性組成物には、これら
３成分のほかに塗布性能を向上させたり塗膜性状の向上
のために、界面活性剤・改質樹脂・可塑剤などを添加す
ることもできる。また視認性の向上を目的として、ある
いは定在波の防止のため目的にかなう染料や着色剤を添
加することもできる。さらに感度アップのため、増感効
果を示すような低分子化合物や低分子量の樹脂成分を添
加することも可能である。これらの添加助剤は、第３成
分として加えた化合物の効果を損なわない程度の量に制
限されるべきものである。

【００２２】こうして得られる本発明の感光性組成物
は、所望のパターン形成のために使用することができ
る。本発明の感光性組成物は特に、微細なパターンを形
成する方法に好ましく用いることができる。即ち、下記
方法を好ましく用いることができる。 i)基板上に、上記ポジ型感光性組成物を塗布する工程 ii)該塗布したポジ型感光性組成物に活性線を照射し潜
像を形成した後、現像し、レジストパターンを形成する
工程 iii)該パターン形成されたレジストをマスクとして基板
をエッチングする工程 iv)該レジストを剥離除去する工程 を少なくとも含むことを特徴とする微細パターン形成方
法である。この方法により、感光性組成物と基板との密
着性が極めて高く、加工精度が向上し、より微細なパタ
ーンを忠実に基板に転写することが可能となる。

【００２３】本発明の感光性組成物は、基板上の塗膜の
様態で使用されるが、塗膜形成の手段としては回転塗布
方式のスピンナー・ロールを用いた各種のロールコータ
ー・バーを使うバーコーター等種々の方式が適用可能で
ある。しかしながら使用する溶剤によっては光沢のある
平坦な塗膜が得られないこともあるので、塗布方法に応
じて塗布適性のある溶剤選択が適宜必要な場合もある。

【００２４】使用することができる基板は、各種金属膜
が蒸着あるいはスパッタリングされたシリコンウェーハ
ー、ＩＴＯ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｌ、窒化膜等の金属
あるいは透明導電膜の形成されたガラス基板あるいはセ
ラミック基板などである。これらの基板上に、前記手法
により乾燥後の厚みが０．５〜数μの塗膜を形成する。
本発明の基板としては、好ましくはエッチングされる金
属膜が、表面に形成されたシリコンウェーハまたはガラ
ス基板であることが好ましい。

【００２５】レジスト膜が形成された基板に、所望パタ
ーンを有するマスクを通して、活性線としてのステッパ
ー、プロジェクションアライナーあるいは超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、アーク灯、キセノンラン
プなどの光源をもつ露光装置で潜像形成を行う。潜像形
成後は、所定の現像液で現像処理を行う。現像液として
は、有機系、無機系のものがある。有機系現像液の例と
しては０．５〜５重量％程度の濃度を持つテトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨと省略する）水
溶液が挙げられる。無機系の現像液には、０．１〜５％
程度の苛性ソーダ、苛性カリ、珪酸ソーダ、などの水溶
液等が一例として挙げることができる。露光されたサン
プル基板をこれらの現像液に浸漬あるいはシャワー、パ
ドルなどの方式により、所定の時間接触させ、その後水
による洗浄を行うことにより、所望のレジストパターン
を得ることができる。

【００２６】このようにして得られたレジストパターン
をエッチングの際のマスクとし、適切なエッチャントを
使用して基板のウェットエッチングもしくはプラズマ等
を用いたドライエッチングを行う。ここで、エッチャン
トとしては、従来公知のものを使用することができる
が、具体的には塩酸−硝酸混合系、ＨＢｒ、塩化第一鉄
−塩酸−硝酸混合系、酢酸系、シュウ酸系、沸硝酸系等
を用いることができる。エッチング処理終了後は、剥離
液を用いた湿式剥離を行うか、プラズマ等を利用したド
ライアッシングによりレジストを剥離除去する。湿式剥
離の場合の剥離液としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の水溶液、溶剤−有機アルカリ混合物、フェ
ノール系化合物−ドデシルベンゼンスルホン酸−有機溶
剤の混合物等を用いることができる。このような一連の
処理を経て、所望の微細な回路パターンを形成すること
ができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんらの限定
を受けるものではない。 実施例１ 次のような組成の感光性組成物溶液（レジストＡとす
る）を調合した。固形分濃度３０％、感光性組成物／
（感光性組成物＋ノボラック）＝０．２５の処方比とな
る。

【００２８】 レジストＡ 成分 重量部 ・m/p クレゾールノボラック樹脂 21.825 m/p 比=50/50、分子量=12000 ・２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの 7.275 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル ・ＥＣＡ（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）70.0 ・Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール 0.90 スルフェンアミド（ＣＨＢＴＳＡと省略する）

【００２９】一方、比較のためレジストＡと同じ処方比
であり、第３成分であるＣＨＢＴＳＡを含まない組成の
比較用レジスト溶液（レジストＲ１とする）を調液し
た。 レジストＲ１ 成分 重量部 ・m/p クレゾールノボラック樹脂 22.5 m/p 比=50/50、分子量=12000 ・２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの 7.5 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル ・ＥＣＡ 70.0

【００３０】第２の比較用レジスト溶液として（レジス
トＲ２とする）、チオウレア化合物の一例として、１，
１′−ジメチルチオウレアを選択し、これをＣＨＢＴＳ
Ａの代わりに添加したものを調液した。 レジストＲ２ 成分 重量部 ・m/p クレゾールノボラック樹脂 21.825 m/p 比=50/50、分子量=12000 ・２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの 7.275 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル ・ＥＣＡ 70.0 ・１，１′−ジメチルウレア 0.90 （１，１′−ＤＭＵと省略する）

【００３１】まず、約１２００Åの厚さのＩＴＯ膜をス
パッタリング法により形成したガラス基板を、所定の方
法により洗浄乾燥し、脱水のため２００℃のクリーンオ
ーブンで１５分の加熱処理を行った。冷却後この基板を
用いて、前述の各々のレジスト溶液をスピンコーターに
より塗布した。プリベークは吸着型のホットプレートを
使用し、１１０℃／６０秒の加熱処理を行った。形成さ
れた感光性組成物の塗膜の厚みは１．６μｍであった。
ついでこのＩＴＯ基板を所定のマスクパターンがついた
テストレチクルを通して、キャノン製のマスクアライナ
ーＰＬＡ−５０１Ｆを使い、超高圧水銀灯から発せられ
るｇｈｉ−ミックス紫外線光に曝し、プロキシミティ露
光した。この後、０．７５％に調整された苛性ソーダ水
溶液を現像液として、２３℃で６０秒間浸漬法により現
像処理を行った。所定時間の後、ＤＩＷで３０秒間流水
洗浄を行い、エアナイフで水滴を取り除いて所望レジス
トパターンを得た。

【００３２】ここまで処理の終わったＩＴＯ基板を、吸
着型ホットプレートを使い、１２０℃に保持された加温
プレート上で２４０秒のポストベーク処理を行った。

【００３３】引き続き、ポストベーク処理の終わった基
板を、ウェットエッチングした。使用したエッチャント
は、３６％ＨＣｌ：３５％ＦｅＣｌ₂ ：Ｈ₂ Ｏ＝８：
１：１（重量比）の割合で調合されたものである。エッ
チングは４０±１℃の温度条件下、浸漬法で行われた。
エッチングテストに先立ち、使用したＩＴＯ基板のジャ
ストエッチタイムを測定したところ、ほぼ６０秒であっ
た。そこでレジストパターンのついた基板のエッチング
は、ジャストエッチタイム（６０秒）、１２０秒１８０
秒、６００秒の４種類の時間で処理を行った。これはジ
ャストエッチに対し、通常生産ラインで行われている２
〜３倍のオーバーエッチングタイムと、比較のため大過
剰の強制オーバーエッチングタイムとを考慮したもので
ある。

【００３４】エッチング終了後レジストパターンの寸法
を測定した後、５％の苛性ソーダ水溶液でレジストを溶
解除去してＩＴＯパターンを得た。このＩＴＯパターン
の寸法をレジストパターンと同様にして測定した。レジ
スト寸法とＩＴＯ寸法の差からレジストパターンのＩＴ
Ｏ膜への転写精度を比較測定した。

【００３５】この結果、マスク寸法が２０μｍのパター
ンに関して測定した場合、レジストＡでは、強制１０倍
エッチングにおいて、片側サイドエッチング量が約２．
９μｍであったのに対して、レジストＲ１では、その量
が約４．５μｍであった。レジストＲ２ではその値は
３．８μｍであった。ここで、片側サイドエッチング量
は、前記測定したレジスト寸法とＩＴＯパターンの寸法
との差を２で割った値である。

【００３６】すなわち、レジストＡが最もサイドエッチ
量が少なく、レジストパターンのＩＴＯ膜への転写精度
が最も優れていた。次いでシクロヘキシル環を分子内に
持たない１，１′−チオウレア化合物を添加したレジス
トＲ２が良好であった。密着助剤を添加しないレジスト
Ｒ１は、ほかのものに比較してレジストパターンの転写
加工精度が低いことが判明した。従って、レジストＡに
おいて第３成分として添加したＣＨＢＴＳＡの加工精度
向上の効果が明らかとなり、感光性組成物の塗膜層と基
板との密着性が著しく改善されていることが判る。

【００３７】実施例２〜３ 前記実施例１において、アルカリ可溶性フェノール樹脂
とｏ−キノンジアジド化合物の合計量に対してのＣＨＢ
ＴＳＡの添加量を１重量％（レジストＢという）とした
もの、同じく５重量％（レジストＣという）としたもの
を、固形分濃度が３０％、且つ感光性組成物／（感光性
組成物＋ノボラック）の比が２５％となるようにし、こ
れら以外は実施例１と同様に調整した。これらのレジス
トを実施例１と同様にしてエッチングまでの処理を行
い、加工精度の比較を行った。この結果次のような値が
得られた。

【００３８】 実施例 レジスト CHBTSA 片側サイドエッチ量 2 Ｂ １重量％ ３．１μｍ 3 Ｃ ５重量％ ３．４μｍ 比較例 R1 ０重量％ ４．５μｍ 比較例 R2 1.1-DMU ３重量％ ３．８μｍ 実施例１の結果と同様に、本発明である実施例２、３で
は、比較例と比べるとサイドエッチ量が少なく、加工精
度がより良好になることが明らかに認められた。

【００３９】実施例４〜７ 実施例１で用いたＣＨＢＴＳＡを次に示す化合物に代え
た以外、実施例１と同様の実験を行った。この実験では
該化合物の添加量を下記表に示すように３重量％に固定
して比較した。

【００４０】 実施例 レジスト 添加剤 添加量 片側サイドエッチ ４ Ｄ ＡＤ１ ３重量％ ２．９μｍ ５ Ｅ ＡＤ２ ３重量％ ３．２μｍ ６ Ｆ ＡＤ３ ３重量％ ３．０μｍ ７ Ｇ ＡＤ４ ３重量％ ３．３μｍ 比較例 R1 ０ ４．５μｍ 比較例 R2 ＡＤ５ ３重量％ ３．８μｍ 比較例 R3 ＡＤ６ ３重量％ ３．８μｍ 比較例 R4 ＡＤ７ ３重量％ ４．１μｍ

【００４１】ＡＤ１：２−メルカプトベンゾチアゾール
ジシクロヘキシルアミン塩 ＡＤ２：２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシ
ルアミン塩 ＡＤ３：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−ベンゾチアゾール
−２−スルフェンアミド ＡＤ４：Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアゾール−２
−スルフェンアミド ＡＤ５：１，１−ジメチルウレア ＡＤ６：メルカプトベンゾチアゾール ＡＤ７：メチルベンゾチアゾール

【００４２】本発明のレジストでは、第３成分である添
加剤がない場合、及び本発明の密着助剤でない場合に比
較して密着性の向上が計られていることがわかる。この
ように本発明によれば、エッチングにおける密着性の向
上は、より微細化する基板加工に極めて有効である。

【００４３】

【発明の効果】本発明によるポジ型感光性組成物及びそ
れを用いた微細パターン形成方法により、金属基板と感
光性組成物の塗膜層との間の密着性が改良され、作業性
が改善されるとともに、加工精度の向上が計られ、回路
パターンの微細化が進む精密フォトエッチングを可能に
する。また加工精度の向上は、歩留まりの向上にも貢献
する。サイドエッチング量が小さいので、エッチャント
を強いものにしてエッチング時間を短縮することができ
るなど、エッチング工程の改良も行うことでスループッ
トの向上も期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 広明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士ハ ントエレクトロニクステクノロジー株式会 社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂 （ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物 （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）及び下記（ｄ）を十分に溶解
   させる能力を有する溶剤 （ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾチアゾール化
   合物及び／または下記一般式（II）で表されるベンゾチ
   アゾールのアミン塩 を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性組
   成物。 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 又はＲ₇ は、各々水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表
   す。Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち少なくとも１つ、又はＲ ₈ 、Ｒ
   ₉ 及びＲ₁₀のうち少なくとも１つは、シクロヘキシル
   環、モルホリン環、又はシクロヘキシル環あるいはモル
   ホリン環を有するアルキル基、アルコキシ基またはアリ
   ール基を表し、Ｒ₃ とＲ₄ 、又はＲ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀の
   うち少なくとも２つが、窒素原子とともに環を形成して
   モルホリン環を表してもよい。このとき残るものは各々
   水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び
   ／または一般式（II）で表される化合物の添加量が、前
   記アルカリ可溶性フェノール樹脂とｏ−キノンジアジド
   化合物の合計量に対して、０．０１重量％〜１５重量％
   であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性
   組成物。
3. 【請求項３】i)基板上に、請求項１に記載のポジ型感光
   性組成物を塗布する工程 ii)該塗布したポジ型感光性組成物に活性線を照射し潜
   像を形成した後、現像し、レジストパターンを形成する
   工程 iii)該パターン形成されたレジストをマスクとして基板
   をエッチングする工程 iv)該レジストを剥離除去する工程 を少なくとも含むことを特徴とする微細パターン形成方
   法。
4. 【請求項４】 前記基板が、エッチングされる金属膜を
   シリコンウェーハまたはガラス基板上に形成したもので
   あることを特徴とする請求項３に記載の微細パターン形
   成方法。