JPH0876373A - ポジ型感光性組成物とそれを用いた微細パターン形成方法 - Google Patents
ポジ型感光性組成物とそれを用いた微細パターン形成方法Info
- Publication number
- JPH0876373A JPH0876373A JP6214004A JP21400494A JPH0876373A JP H0876373 A JPH0876373 A JP H0876373A JP 6214004 A JP6214004 A JP 6214004A JP 21400494 A JP21400494 A JP 21400494A JP H0876373 A JPH0876373 A JP H0876373A
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- photosensitive composition
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来よりも基板との密着性が極めて高く、エ
ッチング処理、特にオーバーエッチング処理でも加工精
度を向上させ、より微細なパターンを忠実に基板に転写
することが可能なポジ型感光性組成物、及びそれを用い
た微細パターン形成方法を提供することを目的とする。 【構成】 アルカリ可溶性フェノール樹脂、o−キノン
ジアジド化合物、シクロヘキシル環もしくはモルホリン
環を有するベンゾチアゾール化合物又はベンゾチアゾー
ルのアミン塩、及び前記3成分を十分に溶解させる能力
を有する溶剤を少なくとも含有することを特徴とするポ
ジ型感光性組成物、及びそれを用いた微細パターン形成
方法。
ッチング処理、特にオーバーエッチング処理でも加工精
度を向上させ、より微細なパターンを忠実に基板に転写
することが可能なポジ型感光性組成物、及びそれを用い
た微細パターン形成方法を提供することを目的とする。 【構成】 アルカリ可溶性フェノール樹脂、o−キノン
ジアジド化合物、シクロヘキシル環もしくはモルホリン
環を有するベンゾチアゾール化合物又はベンゾチアゾー
ルのアミン塩、及び前記3成分を十分に溶解させる能力
を有する溶剤を少なくとも含有することを特徴とするポ
ジ型感光性組成物、及びそれを用いた微細パターン形成
方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規のポジ型感光性組
成物に関するものであり、詳しくは半導体素子、液晶表
示素子等の電子部品の製造に用いられる、解像性、感
度、密着性、現像性に優れた微細加工に適したポジ型感
光性組成物、及びそれを用いた微細パターン形成方法に
関するものである。
成物に関するものであり、詳しくは半導体素子、液晶表
示素子等の電子部品の製造に用いられる、解像性、感
度、密着性、現像性に優れた微細加工に適したポジ型感
光性組成物、及びそれを用いた微細パターン形成方法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、LSIなどの高集積回路素子の製
造あるいは液晶表示素子回路等の製造におけるフォトフ
ァブリケーション工程には、各種の半導体用ウェーハ
ー、種々の金属膜あるいは導電膜が表面に製膜されたガ
ラス基板・セラミック基板など数多くの基板が使われ、
これらの表面に回転塗布法やローラー塗布法により感光
性組成物が製膜される。この膜に活性線の照射を行い、
画像形成することで目的の回路パターン画像が形成され
る。微細回路素子はこの後金属膜あるいは導電膜の加工
処理を経て、所望回路パターンが得られる。
造あるいは液晶表示素子回路等の製造におけるフォトフ
ァブリケーション工程には、各種の半導体用ウェーハ
ー、種々の金属膜あるいは導電膜が表面に製膜されたガ
ラス基板・セラミック基板など数多くの基板が使われ、
これらの表面に回転塗布法やローラー塗布法により感光
性組成物が製膜される。この膜に活性線の照射を行い、
画像形成することで目的の回路パターン画像が形成され
る。微細回路素子はこの後金属膜あるいは導電膜の加工
処理を経て、所望回路パターンが得られる。
【0003】こうした微細パターンの形成のために、フ
ェノール樹脂と呼ばれるアルカリ可溶性のノボラック系
樹脂と、ナフトキノンジアジド基を感光基とする感光物
の2成分を主成分とする感光性組成物が、一般的に使用
されている。このような感光性組成物(以下、レジスト
ともいう)を使い、画像パターン寸法が0.3μm程度
の超々微細なものから、数十〜数百μm程度のかなり大
きな寸法幅のものまで、広い範囲に渡る寸法の画像が形
成され、各種基板の微細加工を可能ならしめている。
ェノール樹脂と呼ばれるアルカリ可溶性のノボラック系
樹脂と、ナフトキノンジアジド基を感光基とする感光物
の2成分を主成分とする感光性組成物が、一般的に使用
されている。このような感光性組成物(以下、レジスト
ともいう)を使い、画像パターン寸法が0.3μm程度
の超々微細なものから、数十〜数百μm程度のかなり大
きな寸法幅のものまで、広い範囲に渡る寸法の画像が形
成され、各種基板の微細加工を可能ならしめている。
【0004】集積回路半導体の回路線幅は集積度の高密
度化とともに細線化の一途を辿り、サブミクロンからハ
ーフミクロンへ展開している。一方で液晶表示素子等で
も同様に線幅が細くなり微細化する傾向となっている。
設計線幅のコントロールは、画像形成におけるパターン
線幅の制御とエッチングにおける寸法制御がポイントと
なる。特に設計線幅の微細化に伴う高解像レジストパタ
ーンの加工においては、その解像度と同時にエッチング
における基板へのレジストの密着性が、加工精度を向上
させる上で重要な要因である。とりわけウェットエッチ
ング法においては、この密着性が基板加工技術の精度を
支配すると言っても過言ではないほどに影響が大きい。
度化とともに細線化の一途を辿り、サブミクロンからハ
ーフミクロンへ展開している。一方で液晶表示素子等で
も同様に線幅が細くなり微細化する傾向となっている。
設計線幅のコントロールは、画像形成におけるパターン
線幅の制御とエッチングにおける寸法制御がポイントと
なる。特に設計線幅の微細化に伴う高解像レジストパタ
ーンの加工においては、その解像度と同時にエッチング
における基板へのレジストの密着性が、加工精度を向上
させる上で重要な要因である。とりわけウェットエッチ
ング法においては、この密着性が基板加工技術の精度を
支配すると言っても過言ではないほどに影響が大きい。
【0005】一方、液晶表示素子関連では新しい下地金
属材料が使われるようになってきたことや、カラーST
NあるいはTFT表示素子の開発により、透明導電膜と
して長い実績のあるITO膜の低抵抗化即ち厚膜化が進
みつつある。膜厚の厚いITOのエッチングに対応する
ためには、従来のオーバーエッチング処理時間よりもさ
らに長い時間の処理を行う必要が生じている。このため
従来問題なく使用できた密着性レベルでは、より微細な
パターンのエッチングにおいては、サイドエッチ量が大
きくなるため微小レジストパターンの剥がれを引き起こ
す。従って、所定サイズの微小エッチングパターンが得
られず、要求に十分に応えられないことが判明してき
た。より高いレベルの密着性が必要とされるに至ってい
るのである。
属材料が使われるようになってきたことや、カラーST
NあるいはTFT表示素子の開発により、透明導電膜と
して長い実績のあるITO膜の低抵抗化即ち厚膜化が進
みつつある。膜厚の厚いITOのエッチングに対応する
ためには、従来のオーバーエッチング処理時間よりもさ
らに長い時間の処理を行う必要が生じている。このため
従来問題なく使用できた密着性レベルでは、より微細な
パターンのエッチングにおいては、サイドエッチ量が大
きくなるため微小レジストパターンの剥がれを引き起こ
す。従って、所定サイズの微小エッチングパターンが得
られず、要求に十分に応えられないことが判明してき
た。より高いレベルの密着性が必要とされるに至ってい
るのである。
【0006】また、液晶表示素子で用いられる基板に
は、ITO、Ta、Mo、Cr、窒化膜等を代表として
挙げることができる。半導体素子同様に、これらの下地
基板上に形成したレジスト配線パターンを保護膜として
ドライエッチングあるいはウェットエッチングが行われ
る。エッチングにおける加工精度は素子性能に大きな影
響を与えるので、より高い精度でエッチング処理を行う
必要がある。このためにはエッチング処理中の、基板に
対するレジストの密着性が高いことが重要である。即
ち、より小さなサイドエッチとなるような性能を有する
レジストが要求されている。
は、ITO、Ta、Mo、Cr、窒化膜等を代表として
挙げることができる。半導体素子同様に、これらの下地
基板上に形成したレジスト配線パターンを保護膜として
ドライエッチングあるいはウェットエッチングが行われ
る。エッチングにおける加工精度は素子性能に大きな影
響を与えるので、より高い精度でエッチング処理を行う
必要がある。このためにはエッチング処理中の、基板に
対するレジストの密着性が高いことが重要である。即
ち、より小さなサイドエッチとなるような性能を有する
レジストが要求されている。
【0007】こうした要求に対して、特開平2−846
54号において、キノンジアジド/フェノール樹脂の2
元系から成るポジレジストに尿素化合物、チオ尿素化合
物及びアリールアミン化合物の少なくとも1種類の化合
物を添加することで、各種基板とりわけITO基板に対
する密着性を向上させることができることを開示してい
る。しかしながら、液晶表示素子の技術は、モノクロか
らカラーへ、小型から大型へ、そして見やすく、より鮮
明な画像を与える応答の速い素子の開発に向かってお
り、これに応じて低抵抗の基板つまり厚膜の導電膜を持
つ基板を使うことが必要となっている。加工精度を上げ
ようとするためには、基板の厚膜化と大型化という理由
から、面内均一性といったエッチング精度向上のため、
従来よりも長い一定時間のオーバーエッチング処理を行
わねばならない。従って、このオーバーエッチングに対
応するためには、レジスト膜の基板密着性は従来の要求
レベルを越える必要がある。しかし、特開平2−846
54号に開示された技術では、従来の要求に対しては満
足できるレベルにあるものの、新しい動きに対応した要
求レベルを満足させるには困難な状況になりつつある。
例えば室温付近でのエッチングでは良好な結果が得られ
るが、比較的高温で長時間のエッチングを行うとサイド
エッチ量が大きくなり密着性が低下する傾向があった。
54号において、キノンジアジド/フェノール樹脂の2
元系から成るポジレジストに尿素化合物、チオ尿素化合
物及びアリールアミン化合物の少なくとも1種類の化合
物を添加することで、各種基板とりわけITO基板に対
する密着性を向上させることができることを開示してい
る。しかしながら、液晶表示素子の技術は、モノクロか
らカラーへ、小型から大型へ、そして見やすく、より鮮
明な画像を与える応答の速い素子の開発に向かってお
り、これに応じて低抵抗の基板つまり厚膜の導電膜を持
つ基板を使うことが必要となっている。加工精度を上げ
ようとするためには、基板の厚膜化と大型化という理由
から、面内均一性といったエッチング精度向上のため、
従来よりも長い一定時間のオーバーエッチング処理を行
わねばならない。従って、このオーバーエッチングに対
応するためには、レジスト膜の基板密着性は従来の要求
レベルを越える必要がある。しかし、特開平2−846
54号に開示された技術では、従来の要求に対しては満
足できるレベルにあるものの、新しい動きに対応した要
求レベルを満足させるには困難な状況になりつつある。
例えば室温付近でのエッチングでは良好な結果が得られ
るが、比較的高温で長時間のエッチングを行うとサイド
エッチ量が大きくなり密着性が低下する傾向があった。
【0008】また、特開平2−141754号公報にお
いて、キノンジアジド/ノボラック系からなるレジスト
母体に、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ、アミノ
基、ニトロ基を置換基として有する特定のチアゾール化
合物を添加することで、ネガ型にもポジ型にもなること
ができ、更に耐刷性、露光可視画性、感度が良好な感光
性平版印刷版が得られると開示している。しかしなが
ら、この技術は平版印刷版に関するものであり、更に上
記のようなオーバーエッチング処理の場合にはサイドエ
ッチ量が大きくなり、レジストと基板との密着性が不十
分であった。
いて、キノンジアジド/ノボラック系からなるレジスト
母体に、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ、アミノ
基、ニトロ基を置換基として有する特定のチアゾール化
合物を添加することで、ネガ型にもポジ型にもなること
ができ、更に耐刷性、露光可視画性、感度が良好な感光
性平版印刷版が得られると開示している。しかしなが
ら、この技術は平版印刷版に関するものであり、更に上
記のようなオーバーエッチング処理の場合にはサイドエ
ッチ量が大きくなり、レジストと基板との密着性が不十
分であった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明では、
従来よりも基板との密着性が極めて高く、エッチング処
理、特にオーバーエッチング処理における加工精度を向
上させ、より微細なパターンを忠実に基板に転写するこ
とが可能なポジ型感光性組成物とそれを用いた微細パタ
ーン形成方法を提供することを目的とする。
従来よりも基板との密着性が極めて高く、エッチング処
理、特にオーバーエッチング処理における加工精度を向
上させ、より微細なパターンを忠実に基板に転写するこ
とが可能なポジ型感光性組成物とそれを用いた微細パタ
ーン形成方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、アルカリ可溶性フェノール樹脂と、o−キノン
ジアジド化合物の2成分を、主要成分とするポジ型感光
性組成物においては、密着助剤として添加するベンゾチ
アゾール化合物の分子内に有する置換基が異なると、密
着性に寄与する効果に差があることが判明した。これに
基づき更に検討したところ、前記ポジ型感光性組成物に
おいて、シクロヘキシル環又はモルホリン環を少なくと
も1個分子内に有するベンゾチアゾール化合物もしくは
ベンゾチアゾール化合物のアミン塩の中から選ばれる少
なくとも1種類の化合物を添加することにより、レジス
トの基板への密着性あるいは接着性が著しく向上するこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を為すに至っ
た。
の結果、アルカリ可溶性フェノール樹脂と、o−キノン
ジアジド化合物の2成分を、主要成分とするポジ型感光
性組成物においては、密着助剤として添加するベンゾチ
アゾール化合物の分子内に有する置換基が異なると、密
着性に寄与する効果に差があることが判明した。これに
基づき更に検討したところ、前記ポジ型感光性組成物に
おいて、シクロヘキシル環又はモルホリン環を少なくと
も1個分子内に有するベンゾチアゾール化合物もしくは
ベンゾチアゾール化合物のアミン塩の中から選ばれる少
なくとも1種類の化合物を添加することにより、レジス
トの基板への密着性あるいは接着性が著しく向上するこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を為すに至っ
た。
【0011】即ち、本発明は下記構成からなる。 (a)アルカリ可溶性フェノール樹脂 (b)o−キノンジアジド化合物 (c)上記(a)、(b)及び下記(d)を十分に溶解
させる能力を有する溶剤 (d)下記一般式(I)で表されるベンゾチアゾール化
合物及び/または下記一般式(II)で表されるベンゾチ
アゾールのアミン塩 を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性組
成物。
させる能力を有する溶剤 (d)下記一般式(I)で表されるベンゾチアゾール化
合物及び/または下記一般式(II)で表されるベンゾチ
アゾールのアミン塩 を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性組
成物。
【0012】
【化2】
【0013】式中、R1 、R2 、R5 、R6 又はR
7 は、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基または
アリール基を表す。R3 及びR4 のうち少なくとも1
つ、又はR 8 、R9 及びR10のうち少なくとも1つは、
シクロヘキシル環、モルホリン環、又はシクロヘキシル
環あるいはモルホリン環を有するアルキル基、アルコキ
シ基またはアリール基を表し、R3 とR4 、又はR8 、
R9 及びR10のうち少なくとも2つが、窒素原子ととも
に環を形成してモルホリン環を表してもよい。このとき
残るものは各々水素原子、アルキル基又はアリール基を
表す。
7 は、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基または
アリール基を表す。R3 及びR4 のうち少なくとも1
つ、又はR 8 、R9 及びR10のうち少なくとも1つは、
シクロヘキシル環、モルホリン環、又はシクロヘキシル
環あるいはモルホリン環を有するアルキル基、アルコキ
シ基またはアリール基を表し、R3 とR4 、又はR8 、
R9 及びR10のうち少なくとも2つが、窒素原子ととも
に環を形成してモルホリン環を表してもよい。このとき
残るものは各々水素原子、アルキル基又はアリール基を
表す。
【0014】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹
脂、ビニルフェノール樹脂、N−(ヒドロキシフェニ
ル)マレイミド共重合体、スチレン無水マレイン酸共重
合体、カルボキシル基、スルホニル基、あるいはホスホ
ン酸基などを含有するメタアクリルまたはアクリル酸系
樹脂等を挙げることができる。アルカリ可溶性フェノー
ル樹脂としては、例えば、"Synthetic Resin in Coatin
gs"(H.P.Press 著 Noyes Development Corporation. 1
965,Pear River NY)の第5章に記載された、フェノール
/ホルムアルデヒド縮合体であるノボラックあるいはレ
ゾール樹脂などがある。本発明においては、ノボラック
樹脂がより好ましい。これを用いることにより、耐酸
性、耐ドライエッチング性、耐熱性が良好になる点で好
ましい。
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹
脂、ビニルフェノール樹脂、N−(ヒドロキシフェニ
ル)マレイミド共重合体、スチレン無水マレイン酸共重
合体、カルボキシル基、スルホニル基、あるいはホスホ
ン酸基などを含有するメタアクリルまたはアクリル酸系
樹脂等を挙げることができる。アルカリ可溶性フェノー
ル樹脂としては、例えば、"Synthetic Resin in Coatin
gs"(H.P.Press 著 Noyes Development Corporation. 1
965,Pear River NY)の第5章に記載された、フェノール
/ホルムアルデヒド縮合体であるノボラックあるいはレ
ゾール樹脂などがある。本発明においては、ノボラック
樹脂がより好ましい。これを用いることにより、耐酸
性、耐ドライエッチング性、耐熱性が良好になる点で好
ましい。
【0015】ノボラック樹脂はフェノール、p−クロル
フェノールなどのフェノール類、o−クレゾール、p−
クレゾール、m−クレゾールなどのクレゾール類、ある
いは2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフ
ェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメ
チルフェノールなどのキシレノール類を単独もしくは2
種類以上の組み合わせたもの1モルに対し、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドある
いはフルフラールなどのアルデヒド類1〜0.6モルと
を、酸触媒の存在下で付加重合させて得られる。酸触媒
には一般的に塩酸、硫酸、蟻酸、蓚酸および酢酸などが
使われる。上記ノボラック樹脂の中では、より好ましく
はフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂である。これにより、耐酸性、耐熱性、耐ドライエッ
チング性の他、解像性、断面形状等がより良好になる。
こうして得られる分子量が1000〜50000 のノボラック樹
脂はアルカリ可溶性を示し、本発明において好ましく使
用することが可能である。上記アルカリ可溶性フェノー
ル樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上の混合物を用
いてもよい。
フェノールなどのフェノール類、o−クレゾール、p−
クレゾール、m−クレゾールなどのクレゾール類、ある
いは2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフ
ェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメ
チルフェノールなどのキシレノール類を単独もしくは2
種類以上の組み合わせたもの1モルに対し、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドある
いはフルフラールなどのアルデヒド類1〜0.6モルと
を、酸触媒の存在下で付加重合させて得られる。酸触媒
には一般的に塩酸、硫酸、蟻酸、蓚酸および酢酸などが
使われる。上記ノボラック樹脂の中では、より好ましく
はフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂である。これにより、耐酸性、耐熱性、耐ドライエッ
チング性の他、解像性、断面形状等がより良好になる。
こうして得られる分子量が1000〜50000 のノボラック樹
脂はアルカリ可溶性を示し、本発明において好ましく使
用することが可能である。上記アルカリ可溶性フェノー
ル樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上の混合物を用
いてもよい。
【0016】本発明に用いられる感光物は、o−キノン
ジアジド化合物であり、ナフトキノンジアジド基を感光
基として分子内に含有する化合物で、感光性組成物の構
成成分の中で溶解阻止剤として働く。このような化合物
には、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンあるいは
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、などのポリヒドロキシベンゾフェノン
のほかポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス
(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類、ポリヒドロキ
シ安息香酸エステル類、ビス(ポリヒドロキシベンゾイ
ル)アルカンまたはビス(ポリヒドロキシベンゾイル)
アリール類と1,2−ナフトキノンジアジド−5(およ
び/または−4)−スルホニルクロライドとのエステル
化反応物の完全置換体と部分置換体の混合物や、また特
開昭64−76047号に記載されているようなポリヒ
ドロキシスピロビインダン化合物と前記スルホニルクロ
ライドとのエステル化反応物の完全および部分置換体の
混合物や、特開平1−189644号記載のトリフェニ
ルメタン系のポリヒドロキシ化合物などを一例として挙
げることができる。このほかにポリヒドロキシ化合物の
例として特開平4−274243号に記載されたものな
どを一例として挙げることができるが、もちろんここに
例示されたものに限定されるわけではない。これらのナ
フトキノンジアジド化合物は単独で用いてもよいし、2
種類以上を混合して用いてもよい。感光物はアルカリ可
溶性樹脂100重量部に対し、5〜100重量部の範囲
で用いられるが、好ましくは5〜60重量部程度であ
る。該化合物の混合する量が5〜60重量部の範囲で
は、溶解阻止効果が十分に得られ、現像時の未露光部分
の膜減りを抑えることができる。従って、残膜率の低下
に併なうプロフィルの劣化等の不都合の発生もなく、良
好なプロフィルのパターン形成が可能である。また、実
用的な感度も得られ、極端な感度低下などはなくなる。
また、適量範囲を超えている場合に見られる再析出とい
った不安定要因もなく、長期保存しても安定的に保存が
可能である。
ジアジド化合物であり、ナフトキノンジアジド基を感光
基として分子内に含有する化合物で、感光性組成物の構
成成分の中で溶解阻止剤として働く。このような化合物
には、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンあるいは
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、などのポリヒドロキシベンゾフェノン
のほかポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス
(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類、ポリヒドロキ
シ安息香酸エステル類、ビス(ポリヒドロキシベンゾイ
ル)アルカンまたはビス(ポリヒドロキシベンゾイル)
アリール類と1,2−ナフトキノンジアジド−5(およ
び/または−4)−スルホニルクロライドとのエステル
化反応物の完全置換体と部分置換体の混合物や、また特
開昭64−76047号に記載されているようなポリヒ
ドロキシスピロビインダン化合物と前記スルホニルクロ
ライドとのエステル化反応物の完全および部分置換体の
混合物や、特開平1−189644号記載のトリフェニ
ルメタン系のポリヒドロキシ化合物などを一例として挙
げることができる。このほかにポリヒドロキシ化合物の
例として特開平4−274243号に記載されたものな
どを一例として挙げることができるが、もちろんここに
例示されたものに限定されるわけではない。これらのナ
フトキノンジアジド化合物は単独で用いてもよいし、2
種類以上を混合して用いてもよい。感光物はアルカリ可
溶性樹脂100重量部に対し、5〜100重量部の範囲
で用いられるが、好ましくは5〜60重量部程度であ
る。該化合物の混合する量が5〜60重量部の範囲で
は、溶解阻止効果が十分に得られ、現像時の未露光部分
の膜減りを抑えることができる。従って、残膜率の低下
に併なうプロフィルの劣化等の不都合の発生もなく、良
好なプロフィルのパターン形成が可能である。また、実
用的な感度も得られ、極端な感度低下などはなくなる。
また、適量範囲を超えている場合に見られる再析出とい
った不安定要因もなく、長期保存しても安定的に保存が
可能である。
【0017】本発明においては、さらにより精度の高い
加工を行うために、上記アルカリ可溶性フェノール樹
脂、o−キノンジアジド化合物に加えて、第3成分とし
て、シクロヘキシル環又はモルホリン環を少なくとも1
個分子内に有するベンゾチアゾール化合物とその誘導体
及びベンゾチアゾール化合物のアミン塩とその誘導体の
うち、少なくとも1種類以上の化合物を添加する。一般
式(I)又は(II)において、R3 及びR4 のうち少な
くとも1つ、又はR8 、R9 及びR10のうち少なくとも
1つは、シクロヘキシル環、モルホリン環、又はシクロ
ヘキシル環あるいはモルホリン環を有するアルキル基、
アルコキシ基またはアリール基を表し、R3 とR4 、又
はR8 、R9 及びR10のうち少なくとも2つが、窒素原
子とともに環を形成してモルホリン環を表してもよい。
ここで、アルキル基またはアルコキシ基としては、炭素
数が1〜6個のうちのいずれかであり、アリール基とし
ては炭素数1〜3のアルキル基で置換あるいは未置換の
フェニル基等のいずれかであり、このうちの少なくとも
ひとつの水素原子がシクロヘキシル環もしくはモルホリ
ン環で置換されている。本発明において、シクロヘキシ
ル環、モルホリン環、又はシクロヘキシル環あるいはモ
ルホリン環を有するアルキル基、アルコキシ基またはア
リール基は、一般式(I)又は(II)で表される各々の
化合物中に1個以上含み、好ましくは3個以内である。
これ以外を表すR3 、R4 、R8 、R9 及びR10として
は、各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
R1 、R2 、R5 、R6 又はR7 は、各々水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
加工を行うために、上記アルカリ可溶性フェノール樹
脂、o−キノンジアジド化合物に加えて、第3成分とし
て、シクロヘキシル環又はモルホリン環を少なくとも1
個分子内に有するベンゾチアゾール化合物とその誘導体
及びベンゾチアゾール化合物のアミン塩とその誘導体の
うち、少なくとも1種類以上の化合物を添加する。一般
式(I)又は(II)において、R3 及びR4 のうち少な
くとも1つ、又はR8 、R9 及びR10のうち少なくとも
1つは、シクロヘキシル環、モルホリン環、又はシクロ
ヘキシル環あるいはモルホリン環を有するアルキル基、
アルコキシ基またはアリール基を表し、R3 とR4 、又
はR8 、R9 及びR10のうち少なくとも2つが、窒素原
子とともに環を形成してモルホリン環を表してもよい。
ここで、アルキル基またはアルコキシ基としては、炭素
数が1〜6個のうちのいずれかであり、アリール基とし
ては炭素数1〜3のアルキル基で置換あるいは未置換の
フェニル基等のいずれかであり、このうちの少なくとも
ひとつの水素原子がシクロヘキシル環もしくはモルホリ
ン環で置換されている。本発明において、シクロヘキシ
ル環、モルホリン環、又はシクロヘキシル環あるいはモ
ルホリン環を有するアルキル基、アルコキシ基またはア
リール基は、一般式(I)又は(II)で表される各々の
化合物中に1個以上含み、好ましくは3個以内である。
これ以外を表すR3 、R4 、R8 、R9 及びR10として
は、各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
R1 、R2 、R5 、R6 又はR7 は、各々水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
【0018】これらの化合物の例としては、N−シクロ
ヘキシル−ベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、
N,N−ジシクロヘキシル−ベンゾチアゾール−2−ス
ルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾールシク
ロヘキシルアミン塩、2−メルカプトベンゾチアゾール
ジシクロヘキシルアミン塩、N−オキシジエチレン−ベ
ンゾチアゾール−2−スルフェンアミドなどを一例とし
て挙げることができる。しかしながら、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。本発明の感光性組成
物中においては、上記一般式(I)で表される化合物と
一般式(II)で表される化合物は、いずれか一方含まれ
てもよいし、両方含まれてもよい。
ヘキシル−ベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、
N,N−ジシクロヘキシル−ベンゾチアゾール−2−ス
ルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾールシク
ロヘキシルアミン塩、2−メルカプトベンゾチアゾール
ジシクロヘキシルアミン塩、N−オキシジエチレン−ベ
ンゾチアゾール−2−スルフェンアミドなどを一例とし
て挙げることができる。しかしながら、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。本発明の感光性組成
物中においては、上記一般式(I)で表される化合物と
一般式(II)で表される化合物は、いずれか一方含まれ
てもよいし、両方含まれてもよい。
【0019】前記一般式(I)又は(II)で表される化
合物は、通常アルカリ可溶性フェノール樹脂とo−キノ
ンジアジド化合物との合計固形分重量、100重量%に
対して0.01〜15重量%の範囲で使用されることが
好ましい。さらに好ましくは、0.1〜10重量%の範
囲である。これらの範囲にすることにより、上記本発明
の効果の発現がより著しくなる。即ち、感光性組成物の
塗膜層と基体との密着性がより良好になり、溶液状態の
感光性組成物の安定性がより良好になる。
合物は、通常アルカリ可溶性フェノール樹脂とo−キノ
ンジアジド化合物との合計固形分重量、100重量%に
対して0.01〜15重量%の範囲で使用されることが
好ましい。さらに好ましくは、0.1〜10重量%の範
囲である。これらの範囲にすることにより、上記本発明
の効果の発現がより著しくなる。即ち、感光性組成物の
塗膜層と基体との密着性がより良好になり、溶液状態の
感光性組成物の安定性がより良好になる。
【0020】また、本発明の感光性組成物において、ア
ルカリ可溶性フェノール樹脂、o−キノンジアジド化合
物、前記一般式(I)又は(II)で表される化合物を十
分に溶解させる能力を有する溶剤としては、従来のナフ
トキノンジアジド系のポジレジストで用いられている有
機溶剤の多くが使用可能である。例えば、グリコールエ
ーテル系のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロ
ピルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテ
ル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレン
グリコールプロピルエーテル及びこれらのアセチル化
物、すなわち、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテートなどがある。
また酢酸エステル系では、アミルアセテート、ブチルア
セテート、プロピルアセテート、メチルアセテート、エ
チルアセテートなどがあり、ケトン系では、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、γ−ブチルラクトンなどがある。このほかに、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、N−メチルピロリドンなどの極性溶剤や乳
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチ
ルエトキシプロピオネート、メチルメトキシプロピオネ
ートなどを挙げることができる。これらの溶剤は単独も
しくは2種類以上の混合物として使用することもでき
る。ただし塗布の方法によっては所望の塗膜形成が良好
に行うことができない場合もある。しかしこの場合は簡
単な塗布試験により、容易に感知する事が可能である。
ルカリ可溶性フェノール樹脂、o−キノンジアジド化合
物、前記一般式(I)又は(II)で表される化合物を十
分に溶解させる能力を有する溶剤としては、従来のナフ
トキノンジアジド系のポジレジストで用いられている有
機溶剤の多くが使用可能である。例えば、グリコールエ
ーテル系のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロ
ピルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテ
ル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレン
グリコールプロピルエーテル及びこれらのアセチル化
物、すなわち、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテートなどがある。
また酢酸エステル系では、アミルアセテート、ブチルア
セテート、プロピルアセテート、メチルアセテート、エ
チルアセテートなどがあり、ケトン系では、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、γ−ブチルラクトンなどがある。このほかに、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、N−メチルピロリドンなどの極性溶剤や乳
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチ
ルエトキシプロピオネート、メチルメトキシプロピオネ
ートなどを挙げることができる。これらの溶剤は単独も
しくは2種類以上の混合物として使用することもでき
る。ただし塗布の方法によっては所望の塗膜形成が良好
に行うことができない場合もある。しかしこの場合は簡
単な塗布試験により、容易に感知する事が可能である。
【0021】さらに本発明の感光性組成物には、これら
3成分のほかに塗布性能を向上させたり塗膜性状の向上
のために、界面活性剤・改質樹脂・可塑剤などを添加す
ることもできる。また視認性の向上を目的として、ある
いは定在波の防止のため目的にかなう染料や着色剤を添
加することもできる。さらに感度アップのため、増感効
果を示すような低分子化合物や低分子量の樹脂成分を添
加することも可能である。これらの添加助剤は、第3成
分として加えた化合物の効果を損なわない程度の量に制
限されるべきものである。
3成分のほかに塗布性能を向上させたり塗膜性状の向上
のために、界面活性剤・改質樹脂・可塑剤などを添加す
ることもできる。また視認性の向上を目的として、ある
いは定在波の防止のため目的にかなう染料や着色剤を添
加することもできる。さらに感度アップのため、増感効
果を示すような低分子化合物や低分子量の樹脂成分を添
加することも可能である。これらの添加助剤は、第3成
分として加えた化合物の効果を損なわない程度の量に制
限されるべきものである。
【0022】こうして得られる本発明の感光性組成物
は、所望のパターン形成のために使用することができ
る。本発明の感光性組成物は特に、微細なパターンを形
成する方法に好ましく用いることができる。即ち、下記
方法を好ましく用いることができる。 i)基板上に、上記ポジ型感光性組成物を塗布する工程 ii)該塗布したポジ型感光性組成物に活性線を照射し潜
像を形成した後、現像し、レジストパターンを形成する
工程 iii)該パターン形成されたレジストをマスクとして基板
をエッチングする工程 iv)該レジストを剥離除去する工程 を少なくとも含むことを特徴とする微細パターン形成方
法である。この方法により、感光性組成物と基板との密
着性が極めて高く、加工精度が向上し、より微細なパタ
ーンを忠実に基板に転写することが可能となる。
は、所望のパターン形成のために使用することができ
る。本発明の感光性組成物は特に、微細なパターンを形
成する方法に好ましく用いることができる。即ち、下記
方法を好ましく用いることができる。 i)基板上に、上記ポジ型感光性組成物を塗布する工程 ii)該塗布したポジ型感光性組成物に活性線を照射し潜
像を形成した後、現像し、レジストパターンを形成する
工程 iii)該パターン形成されたレジストをマスクとして基板
をエッチングする工程 iv)該レジストを剥離除去する工程 を少なくとも含むことを特徴とする微細パターン形成方
法である。この方法により、感光性組成物と基板との密
着性が極めて高く、加工精度が向上し、より微細なパタ
ーンを忠実に基板に転写することが可能となる。
【0023】本発明の感光性組成物は、基板上の塗膜の
様態で使用されるが、塗膜形成の手段としては回転塗布
方式のスピンナー・ロールを用いた各種のロールコータ
ー・バーを使うバーコーター等種々の方式が適用可能で
ある。しかしながら使用する溶剤によっては光沢のある
平坦な塗膜が得られないこともあるので、塗布方法に応
じて塗布適性のある溶剤選択が適宜必要な場合もある。
様態で使用されるが、塗膜形成の手段としては回転塗布
方式のスピンナー・ロールを用いた各種のロールコータ
ー・バーを使うバーコーター等種々の方式が適用可能で
ある。しかしながら使用する溶剤によっては光沢のある
平坦な塗膜が得られないこともあるので、塗布方法に応
じて塗布適性のある溶剤選択が適宜必要な場合もある。
【0024】使用することができる基板は、各種金属膜
が蒸着あるいはスパッタリングされたシリコンウェーハ
ー、ITO、Cr、Mo、Ta、Al、窒化膜等の金属
あるいは透明導電膜の形成されたガラス基板あるいはセ
ラミック基板などである。これらの基板上に、前記手法
により乾燥後の厚みが0.5〜数μの塗膜を形成する。
本発明の基板としては、好ましくはエッチングされる金
属膜が、表面に形成されたシリコンウェーハまたはガラ
ス基板であることが好ましい。
が蒸着あるいはスパッタリングされたシリコンウェーハ
ー、ITO、Cr、Mo、Ta、Al、窒化膜等の金属
あるいは透明導電膜の形成されたガラス基板あるいはセ
ラミック基板などである。これらの基板上に、前記手法
により乾燥後の厚みが0.5〜数μの塗膜を形成する。
本発明の基板としては、好ましくはエッチングされる金
属膜が、表面に形成されたシリコンウェーハまたはガラ
ス基板であることが好ましい。
【0025】レジスト膜が形成された基板に、所望パタ
ーンを有するマスクを通して、活性線としてのステッパ
ー、プロジェクションアライナーあるいは超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、アーク灯、キセノンラン
プなどの光源をもつ露光装置で潜像形成を行う。潜像形
成後は、所定の現像液で現像処理を行う。現像液として
は、有機系、無機系のものがある。有機系現像液の例と
しては0.5〜5重量%程度の濃度を持つテトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド(TMAHと省略する)水
溶液が挙げられる。無機系の現像液には、0.1〜5%
程度の苛性ソーダ、苛性カリ、珪酸ソーダ、などの水溶
液等が一例として挙げることができる。露光されたサン
プル基板をこれらの現像液に浸漬あるいはシャワー、パ
ドルなどの方式により、所定の時間接触させ、その後水
による洗浄を行うことにより、所望のレジストパターン
を得ることができる。
ーンを有するマスクを通して、活性線としてのステッパ
ー、プロジェクションアライナーあるいは超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、アーク灯、キセノンラン
プなどの光源をもつ露光装置で潜像形成を行う。潜像形
成後は、所定の現像液で現像処理を行う。現像液として
は、有機系、無機系のものがある。有機系現像液の例と
しては0.5〜5重量%程度の濃度を持つテトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド(TMAHと省略する)水
溶液が挙げられる。無機系の現像液には、0.1〜5%
程度の苛性ソーダ、苛性カリ、珪酸ソーダ、などの水溶
液等が一例として挙げることができる。露光されたサン
プル基板をこれらの現像液に浸漬あるいはシャワー、パ
ドルなどの方式により、所定の時間接触させ、その後水
による洗浄を行うことにより、所望のレジストパターン
を得ることができる。
【0026】このようにして得られたレジストパターン
をエッチングの際のマスクとし、適切なエッチャントを
使用して基板のウェットエッチングもしくはプラズマ等
を用いたドライエッチングを行う。ここで、エッチャン
トとしては、従来公知のものを使用することができる
が、具体的には塩酸−硝酸混合系、HBr、塩化第一鉄
−塩酸−硝酸混合系、酢酸系、シュウ酸系、沸硝酸系等
を用いることができる。エッチング処理終了後は、剥離
液を用いた湿式剥離を行うか、プラズマ等を利用したド
ライアッシングによりレジストを剥離除去する。湿式剥
離の場合の剥離液としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の水溶液、溶剤−有機アルカリ混合物、フェ
ノール系化合物−ドデシルベンゼンスルホン酸−有機溶
剤の混合物等を用いることができる。このような一連の
処理を経て、所望の微細な回路パターンを形成すること
ができる。
をエッチングの際のマスクとし、適切なエッチャントを
使用して基板のウェットエッチングもしくはプラズマ等
を用いたドライエッチングを行う。ここで、エッチャン
トとしては、従来公知のものを使用することができる
が、具体的には塩酸−硝酸混合系、HBr、塩化第一鉄
−塩酸−硝酸混合系、酢酸系、シュウ酸系、沸硝酸系等
を用いることができる。エッチング処理終了後は、剥離
液を用いた湿式剥離を行うか、プラズマ等を利用したド
ライアッシングによりレジストを剥離除去する。湿式剥
離の場合の剥離液としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の水溶液、溶剤−有機アルカリ混合物、フェ
ノール系化合物−ドデシルベンゼンスルホン酸−有機溶
剤の混合物等を用いることができる。このような一連の
処理を経て、所望の微細な回路パターンを形成すること
ができる。
【0027】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんらの限定
を受けるものではない。 実施例1 次のような組成の感光性組成物溶液(レジストAとす
る)を調合した。固形分濃度30%、感光性組成物/
(感光性組成物+ノボラック)=0.25の処方比とな
る。
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんらの限定
を受けるものではない。 実施例1 次のような組成の感光性組成物溶液(レジストAとす
る)を調合した。固形分濃度30%、感光性組成物/
(感光性組成物+ノボラック)=0.25の処方比とな
る。
【0028】 レジストA 成分 重量部 ・m/p クレゾールノボラック樹脂 21.825 m/p 比=50/50、分子量=12000 ・2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの 7.275 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル ・ECA(エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)70.0 ・N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾール 0.90 スルフェンアミド(CHBTSAと省略する)
【0029】一方、比較のためレジストAと同じ処方比
であり、第3成分であるCHBTSAを含まない組成の
比較用レジスト溶液(レジストR1とする)を調液し
た。 レジストR1 成分 重量部 ・m/p クレゾールノボラック樹脂 22.5 m/p 比=50/50、分子量=12000 ・2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの 7.5 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル ・ECA 70.0
であり、第3成分であるCHBTSAを含まない組成の
比較用レジスト溶液(レジストR1とする)を調液し
た。 レジストR1 成分 重量部 ・m/p クレゾールノボラック樹脂 22.5 m/p 比=50/50、分子量=12000 ・2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの 7.5 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル ・ECA 70.0
【0030】第2の比較用レジスト溶液として(レジス
トR2とする)、チオウレア化合物の一例として、1,
1′−ジメチルチオウレアを選択し、これをCHBTS
Aの代わりに添加したものを調液した。 レジストR2 成分 重量部 ・m/p クレゾールノボラック樹脂 21.825 m/p 比=50/50、分子量=12000 ・2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの 7.275 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル ・ECA 70.0 ・1,1′−ジメチルウレア 0.90 (1,1′−DMUと省略する)
トR2とする)、チオウレア化合物の一例として、1,
1′−ジメチルチオウレアを選択し、これをCHBTS
Aの代わりに添加したものを調液した。 レジストR2 成分 重量部 ・m/p クレゾールノボラック樹脂 21.825 m/p 比=50/50、分子量=12000 ・2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの 7.275 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル ・ECA 70.0 ・1,1′−ジメチルウレア 0.90 (1,1′−DMUと省略する)
【0031】まず、約1200Åの厚さのITO膜をス
パッタリング法により形成したガラス基板を、所定の方
法により洗浄乾燥し、脱水のため200℃のクリーンオ
ーブンで15分の加熱処理を行った。冷却後この基板を
用いて、前述の各々のレジスト溶液をスピンコーターに
より塗布した。プリベークは吸着型のホットプレートを
使用し、110℃/60秒の加熱処理を行った。形成さ
れた感光性組成物の塗膜の厚みは1.6μmであった。
ついでこのITO基板を所定のマスクパターンがついた
テストレチクルを通して、キャノン製のマスクアライナ
ーPLA−501Fを使い、超高圧水銀灯から発せられ
るghi−ミックス紫外線光に曝し、プロキシミティ露
光した。この後、0.75%に調整された苛性ソーダ水
溶液を現像液として、23℃で60秒間浸漬法により現
像処理を行った。所定時間の後、DIWで30秒間流水
洗浄を行い、エアナイフで水滴を取り除いて所望レジス
トパターンを得た。
パッタリング法により形成したガラス基板を、所定の方
法により洗浄乾燥し、脱水のため200℃のクリーンオ
ーブンで15分の加熱処理を行った。冷却後この基板を
用いて、前述の各々のレジスト溶液をスピンコーターに
より塗布した。プリベークは吸着型のホットプレートを
使用し、110℃/60秒の加熱処理を行った。形成さ
れた感光性組成物の塗膜の厚みは1.6μmであった。
ついでこのITO基板を所定のマスクパターンがついた
テストレチクルを通して、キャノン製のマスクアライナ
ーPLA−501Fを使い、超高圧水銀灯から発せられ
るghi−ミックス紫外線光に曝し、プロキシミティ露
光した。この後、0.75%に調整された苛性ソーダ水
溶液を現像液として、23℃で60秒間浸漬法により現
像処理を行った。所定時間の後、DIWで30秒間流水
洗浄を行い、エアナイフで水滴を取り除いて所望レジス
トパターンを得た。
【0032】ここまで処理の終わったITO基板を、吸
着型ホットプレートを使い、120℃に保持された加温
プレート上で240秒のポストベーク処理を行った。
着型ホットプレートを使い、120℃に保持された加温
プレート上で240秒のポストベーク処理を行った。
【0033】引き続き、ポストベーク処理の終わった基
板を、ウェットエッチングした。使用したエッチャント
は、36%HCl:35%FeCl2 :H2 O=8:
1:1(重量比)の割合で調合されたものである。エッ
チングは40±1℃の温度条件下、浸漬法で行われた。
エッチングテストに先立ち、使用したITO基板のジャ
ストエッチタイムを測定したところ、ほぼ60秒であっ
た。そこでレジストパターンのついた基板のエッチング
は、ジャストエッチタイム(60秒)、120秒180
秒、600秒の4種類の時間で処理を行った。これはジ
ャストエッチに対し、通常生産ラインで行われている2
〜3倍のオーバーエッチングタイムと、比較のため大過
剰の強制オーバーエッチングタイムとを考慮したもので
ある。
板を、ウェットエッチングした。使用したエッチャント
は、36%HCl:35%FeCl2 :H2 O=8:
1:1(重量比)の割合で調合されたものである。エッ
チングは40±1℃の温度条件下、浸漬法で行われた。
エッチングテストに先立ち、使用したITO基板のジャ
ストエッチタイムを測定したところ、ほぼ60秒であっ
た。そこでレジストパターンのついた基板のエッチング
は、ジャストエッチタイム(60秒)、120秒180
秒、600秒の4種類の時間で処理を行った。これはジ
ャストエッチに対し、通常生産ラインで行われている2
〜3倍のオーバーエッチングタイムと、比較のため大過
剰の強制オーバーエッチングタイムとを考慮したもので
ある。
【0034】エッチング終了後レジストパターンの寸法
を測定した後、5%の苛性ソーダ水溶液でレジストを溶
解除去してITOパターンを得た。このITOパターン
の寸法をレジストパターンと同様にして測定した。レジ
スト寸法とITO寸法の差からレジストパターンのIT
O膜への転写精度を比較測定した。
を測定した後、5%の苛性ソーダ水溶液でレジストを溶
解除去してITOパターンを得た。このITOパターン
の寸法をレジストパターンと同様にして測定した。レジ
スト寸法とITO寸法の差からレジストパターンのIT
O膜への転写精度を比較測定した。
【0035】この結果、マスク寸法が20μmのパター
ンに関して測定した場合、レジストAでは、強制10倍
エッチングにおいて、片側サイドエッチング量が約2.
9μmであったのに対して、レジストR1では、その量
が約4.5μmであった。レジストR2ではその値は
3.8μmであった。ここで、片側サイドエッチング量
は、前記測定したレジスト寸法とITOパターンの寸法
との差を2で割った値である。
ンに関して測定した場合、レジストAでは、強制10倍
エッチングにおいて、片側サイドエッチング量が約2.
9μmであったのに対して、レジストR1では、その量
が約4.5μmであった。レジストR2ではその値は
3.8μmであった。ここで、片側サイドエッチング量
は、前記測定したレジスト寸法とITOパターンの寸法
との差を2で割った値である。
【0036】すなわち、レジストAが最もサイドエッチ
量が少なく、レジストパターンのITO膜への転写精度
が最も優れていた。次いでシクロヘキシル環を分子内に
持たない1,1′−チオウレア化合物を添加したレジス
トR2が良好であった。密着助剤を添加しないレジスト
R1は、ほかのものに比較してレジストパターンの転写
加工精度が低いことが判明した。従って、レジストAに
おいて第3成分として添加したCHBTSAの加工精度
向上の効果が明らかとなり、感光性組成物の塗膜層と基
板との密着性が著しく改善されていることが判る。
量が少なく、レジストパターンのITO膜への転写精度
が最も優れていた。次いでシクロヘキシル環を分子内に
持たない1,1′−チオウレア化合物を添加したレジス
トR2が良好であった。密着助剤を添加しないレジスト
R1は、ほかのものに比較してレジストパターンの転写
加工精度が低いことが判明した。従って、レジストAに
おいて第3成分として添加したCHBTSAの加工精度
向上の効果が明らかとなり、感光性組成物の塗膜層と基
板との密着性が著しく改善されていることが判る。
【0037】実施例2〜3 前記実施例1において、アルカリ可溶性フェノール樹脂
とo−キノンジアジド化合物の合計量に対してのCHB
TSAの添加量を1重量%(レジストBという)とした
もの、同じく5重量%(レジストCという)としたもの
を、固形分濃度が30%、且つ感光性組成物/(感光性
組成物+ノボラック)の比が25%となるようにし、こ
れら以外は実施例1と同様に調整した。これらのレジス
トを実施例1と同様にしてエッチングまでの処理を行
い、加工精度の比較を行った。この結果次のような値が
得られた。
とo−キノンジアジド化合物の合計量に対してのCHB
TSAの添加量を1重量%(レジストBという)とした
もの、同じく5重量%(レジストCという)としたもの
を、固形分濃度が30%、且つ感光性組成物/(感光性
組成物+ノボラック)の比が25%となるようにし、こ
れら以外は実施例1と同様に調整した。これらのレジス
トを実施例1と同様にしてエッチングまでの処理を行
い、加工精度の比較を行った。この結果次のような値が
得られた。
【0038】 実施例 レジスト CHBTSA 片側サイドエッチ量 2 B 1重量% 3.1μm 3 C 5重量% 3.4μm 比較例 R1 0重量% 4.5μm 比較例 R2 1.1-DMU 3重量% 3.8μm 実施例1の結果と同様に、本発明である実施例2、3で
は、比較例と比べるとサイドエッチ量が少なく、加工精
度がより良好になることが明らかに認められた。
は、比較例と比べるとサイドエッチ量が少なく、加工精
度がより良好になることが明らかに認められた。
【0039】実施例4〜7 実施例1で用いたCHBTSAを次に示す化合物に代え
た以外、実施例1と同様の実験を行った。この実験では
該化合物の添加量を下記表に示すように3重量%に固定
して比較した。
た以外、実施例1と同様の実験を行った。この実験では
該化合物の添加量を下記表に示すように3重量%に固定
して比較した。
【0040】 実施例 レジスト 添加剤 添加量 片側サイドエッチ 4 D AD1 3重量% 2.9μm 5 E AD2 3重量% 3.2μm 6 F AD3 3重量% 3.0μm 7 G AD4 3重量% 3.3μm 比較例 R1 0 4.5μm 比較例 R2 AD5 3重量% 3.8μm 比較例 R3 AD6 3重量% 3.8μm 比較例 R4 AD7 3重量% 4.1μm
【0041】AD1:2−メルカプトベンゾチアゾール
ジシクロヘキシルアミン塩 AD2:2−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシ
ルアミン塩 AD3:N,N−ジシクロヘキシル−ベンゾチアゾール
−2−スルフェンアミド AD4:N−オキシジエチレン−ベンゾチアゾール−2
−スルフェンアミド AD5:1,1−ジメチルウレア AD6:メルカプトベンゾチアゾール AD7:メチルベンゾチアゾール
ジシクロヘキシルアミン塩 AD2:2−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシ
ルアミン塩 AD3:N,N−ジシクロヘキシル−ベンゾチアゾール
−2−スルフェンアミド AD4:N−オキシジエチレン−ベンゾチアゾール−2
−スルフェンアミド AD5:1,1−ジメチルウレア AD6:メルカプトベンゾチアゾール AD7:メチルベンゾチアゾール
【0042】本発明のレジストでは、第3成分である添
加剤がない場合、及び本発明の密着助剤でない場合に比
較して密着性の向上が計られていることがわかる。この
ように本発明によれば、エッチングにおける密着性の向
上は、より微細化する基板加工に極めて有効である。
加剤がない場合、及び本発明の密着助剤でない場合に比
較して密着性の向上が計られていることがわかる。この
ように本発明によれば、エッチングにおける密着性の向
上は、より微細化する基板加工に極めて有効である。
【0043】
【発明の効果】本発明によるポジ型感光性組成物及びそ
れを用いた微細パターン形成方法により、金属基板と感
光性組成物の塗膜層との間の密着性が改良され、作業性
が改善されるとともに、加工精度の向上が計られ、回路
パターンの微細化が進む精密フォトエッチングを可能に
する。また加工精度の向上は、歩留まりの向上にも貢献
する。サイドエッチング量が小さいので、エッチャント
を強いものにしてエッチング時間を短縮することができ
るなど、エッチング工程の改良も行うことでスループッ
トの向上も期待できる。
れを用いた微細パターン形成方法により、金属基板と感
光性組成物の塗膜層との間の密着性が改良され、作業性
が改善されるとともに、加工精度の向上が計られ、回路
パターンの微細化が進む精密フォトエッチングを可能に
する。また加工精度の向上は、歩留まりの向上にも貢献
する。サイドエッチング量が小さいので、エッチャント
を強いものにしてエッチング時間を短縮することができ
るなど、エッチング工程の改良も行うことでスループッ
トの向上も期待できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 広明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士ハ ントエレクトロニクステクノロジー株式会 社内
Claims (4)
- 【請求項1】(a)アルカリ可溶性フェノール樹脂 (b)o−キノンジアジド化合物 (c)上記(a)、(b)及び下記(d)を十分に溶解
させる能力を有する溶剤 (d)下記一般式(I)で表されるベンゾチアゾール化
合物及び/または下記一般式(II)で表されるベンゾチ
アゾールのアミン塩 を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性組
成物。 【化1】 式中、R1 、R2 、R5 、R6 又はR7 は、各々水素原
子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表
す。R3 及びR4 のうち少なくとも1つ、又はR 8 、R
9 及びR10のうち少なくとも1つは、シクロヘキシル
環、モルホリン環、又はシクロヘキシル環あるいはモル
ホリン環を有するアルキル基、アルコキシ基またはアリ
ール基を表し、R3 とR4 、又はR8 、R9 及びR10の
うち少なくとも2つが、窒素原子とともに環を形成して
モルホリン環を表してもよい。このとき残るものは各々
水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。 - 【請求項2】 前記一般式(I)で表される化合物及び
/または一般式(II)で表される化合物の添加量が、前
記アルカリ可溶性フェノール樹脂とo−キノンジアジド
化合物の合計量に対して、0.01重量%〜15重量%
であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型感光性
組成物。 - 【請求項3】i)基板上に、請求項1に記載のポジ型感光
性組成物を塗布する工程 ii)該塗布したポジ型感光性組成物に活性線を照射し潜
像を形成した後、現像し、レジストパターンを形成する
工程 iii)該パターン形成されたレジストをマスクとして基板
をエッチングする工程 iv)該レジストを剥離除去する工程 を少なくとも含むことを特徴とする微細パターン形成方
法。 - 【請求項4】 前記基板が、エッチングされる金属膜を
シリコンウェーハまたはガラス基板上に形成したもので
あることを特徴とする請求項3に記載の微細パターン形
成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6214004A JPH0876373A (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | ポジ型感光性組成物とそれを用いた微細パターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6214004A JPH0876373A (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | ポジ型感光性組成物とそれを用いた微細パターン形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0876373A true JPH0876373A (ja) | 1996-03-22 |
Family
ID=16648675
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6214004A Withdrawn JPH0876373A (ja) | 1994-09-07 | 1994-09-07 | ポジ型感光性組成物とそれを用いた微細パターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0876373A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004109404A1 (ja) * | 2003-06-09 | 2004-12-16 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 感光性樹脂組成物密着性向上剤及びそれを含有する感光性樹脂組成物 |
JP2006215538A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Samsung Electronics Co Ltd | フォトレジスト組成物、及びこれを利用したパターンの形成方法、並びに薄膜トランジスタ表示板の製造方法 |
WO2013100158A1 (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Fujifilm Corporation | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and pattern forming method, each using the same |
-
1994
- 1994-09-07 JP JP6214004A patent/JPH0876373A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004109404A1 (ja) * | 2003-06-09 | 2004-12-16 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 感光性樹脂組成物密着性向上剤及びそれを含有する感光性樹脂組成物 |
JP2006215538A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Samsung Electronics Co Ltd | フォトレジスト組成物、及びこれを利用したパターンの形成方法、並びに薄膜トランジスタ表示板の製造方法 |
JP4730093B2 (ja) * | 2005-02-03 | 2011-07-20 | 三星電子株式会社 | フォトレジスト組成物、及びこれを利用したパターンの形成方法、並びに薄膜トランジスタ表示板の製造方法 |
WO2013100158A1 (en) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Fujifilm Corporation | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and pattern forming method, each using the same |
JP2013152431A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-08-08 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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