JPH08757B2 - ダイヤモンドおよびその気相合成法 - Google Patents
ダイヤモンドおよびその気相合成法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はダイヤモンドおよびその気相合成法特に化学
的気相合成法に関するものであり、本発明によるダイヤ
モンドは高熱伝導性、低誘導性、高透光性、高比弾性、
高強度、耐摩耗性等を要求される分野、例えば窓材、振
動板、切削工具、ヒートシンク、ICボンダー、IC基板等
に応用できるものである。
的気相合成法に関するものであり、本発明によるダイヤ
モンドは高熱伝導性、低誘導性、高透光性、高比弾性、
高強度、耐摩耗性等を要求される分野、例えば窓材、振
動板、切削工具、ヒートシンク、ICボンダー、IC基板等
に応用できるものである。
［従来の技術］ 従来、ダイヤモンドは高温高圧下の熱力学的安定状態
において合成されていたが、最近では非平衡状態を積極
的に利用した気相からの合成法（CVD法）によっても合
成が可能となっており、現実に、アルミナのドーム状振
動板に結晶質ダイヤモンドをコーティングしたスピーカ
ーの実用化が開始されている。
において合成されていたが、最近では非平衡状態を積極
的に利用した気相からの合成法（CVD法）によっても合
成が可能となっており、現実に、アルミナのドーム状振
動板に結晶質ダイヤモンドをコーティングしたスピーカ
ーの実用化が開始されている。
このダイヤモンドの気相合成法では、一般に原料ガス
として10倍（体積％）以上の水素で希釈した炭化水素を
用い、この原料ガスをプラズマ又は熱フィラメントで励
起する方法が提案されている。例えば、特開昭58−9110
0号公報には、炭化水素と水素の混合ガスを1000℃以上
に加熱した熱電子放射材によって予備加熱した後、該混
合ガスを加熱した基材表面に導入した炭化水素の熱分解
によりダイヤモンドを析出する方法が、また特開昭58−
110494号公報には水素ガスをマイクロ波無電極放電中を
通過させた後、炭化水素ガスと混合して同じようにダイ
ヤモンドを析出させる方法が、更に特開昭59−303098号
公報には、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスにマイク
ロ波を導入してマイクロ波プラズマを発生させ、この中
に基材を設置して300〜1300℃に加熱し、炭化水素を分
解させてダイヤモンドを析出する方法が記載されてい
る。上記の如く、従来のダイヤモンドの気相合成法は、
原料ガスとして基本的に炭素を含むガス（例えば炭化水
素ガス）と水素ガスを用いるために、50torr程度までの
比較的低圧でしかプラズマを安定して生成することがで
きないなど合成条件が限られ、成長速度も極めて小さか
った。
として10倍（体積％）以上の水素で希釈した炭化水素を
用い、この原料ガスをプラズマ又は熱フィラメントで励
起する方法が提案されている。例えば、特開昭58−9110
0号公報には、炭化水素と水素の混合ガスを1000℃以上
に加熱した熱電子放射材によって予備加熱した後、該混
合ガスを加熱した基材表面に導入した炭化水素の熱分解
によりダイヤモンドを析出する方法が、また特開昭58−
110494号公報には水素ガスをマイクロ波無電極放電中を
通過させた後、炭化水素ガスと混合して同じようにダイ
ヤモンドを析出させる方法が、更に特開昭59−303098号
公報には、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスにマイク
ロ波を導入してマイクロ波プラズマを発生させ、この中
に基材を設置して300〜1300℃に加熱し、炭化水素を分
解させてダイヤモンドを析出する方法が記載されてい
る。上記の如く、従来のダイヤモンドの気相合成法は、
原料ガスとして基本的に炭素を含むガス（例えば炭化水
素ガス）と水素ガスを用いるために、50torr程度までの
比較的低圧でしかプラズマを安定して生成することがで
きないなど合成条件が限られ、成長速度も極めて小さか
った。
また、特開昭61−158899、同61−183198各公報には、
炭素と水素を含む原料ガスに微量の酸素原子を含むガス
を添加し、ダイヤモンドの結晶性及び成長速度を向上さ
せる試みもなされているが、不活性ガスと酸素原子含有
無機ガスの添加及び圧力の低い状態でのダイヤモンド析
出であるため、ダイヤモンドの合成条件、成長速度、合
成面積等が制約される問題が依然として残り、試験的に
はともかく応用面では不充分であった。
炭素と水素を含む原料ガスに微量の酸素原子を含むガス
を添加し、ダイヤモンドの結晶性及び成長速度を向上さ
せる試みもなされているが、不活性ガスと酸素原子含有
無機ガスの添加及び圧力の低い状態でのダイヤモンド析
出であるため、ダイヤモンドの合成条件、成長速度、合
成面積等が制約される問題が依然として残り、試験的に
はともかく応用面では不充分であった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明はかかる従来の事情に鑑み、高透光性、高結晶
性（低欠陥）、高強度をはじめとする高品質ダイヤモン
ドおよび成長速度を改善すると同時に、圧力等の合成条
件を広い範囲で選定でき、しかも上記高品質ダイヤモン
ドで十分な厚さのものまで形成することの出来る気相合
成法を提供することを目的とする。
性（低欠陥）、高強度をはじめとする高品質ダイヤモン
ドおよび成長速度を改善すると同時に、圧力等の合成条
件を広い範囲で選定でき、しかも上記高品質ダイヤモン
ドで十分な厚さのものまで形成することの出来る気相合
成法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するため、本発明のダイヤモンドの
気相合成法においては、原料ガスとして水素ガス
（Ａ）、不活性ガス（Ｂ）、炭素原子含有ガス（Ｃ）、
および酸素原子含有無機ガス（Ｄ）を用い（ＣとＤが同
一ガスの場合を除く）、そのモル比が 0.001≦B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.95 且つ 0.001≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.1 且つ 0.0005≦D/C≦10 なる条件を満たす混合原料ガスを反応容器中に導き、10
〜760torrの圧力下において直流又は交流の電界により
プラズマを発生させて基材上にダイヤモンドを形成する
ことを特徴とする。
気相合成法においては、原料ガスとして水素ガス
（Ａ）、不活性ガス（Ｂ）、炭素原子含有ガス（Ｃ）、
および酸素原子含有無機ガス（Ｄ）を用い（ＣとＤが同
一ガスの場合を除く）、そのモル比が 0.001≦B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.95 且つ 0.001≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.1 且つ 0.0005≦D/C≦10 なる条件を満たす混合原料ガスを反応容器中に導き、10
〜760torrの圧力下において直流又は交流の電界により
プラズマを発生させて基材上にダイヤモンドを形成する
ことを特徴とする。
さらに本発明はラマン分光分析によるダイヤモンドの
ピーク位置Ｉ（cm-1）が低周波数側へシフトしており、
該シフト量（1332.5−Ｉ）が 0.01≦1332.5−Ｉ≦1.5 なる関係、特に好ましくは 0.1≦1332.5−Ｉ≦1.0 なる関係を満たすことを特徴とする気相合成ダイヤモン
ドを提供するものである。本発明のダイヤモンドの特に
好ましいものとしては、純度指標としてのラマン分光分
析によるダイヤモンド（Ｇ）と非ダイヤモンド炭素成分
（Ｈ）のピーク比（H/G）が、H/G≦0.3なる関係、さら
に好ましくはH/G≦0.25なる関係を満たすもの、波長600
nmでの可視光透過率が10％以上であるもの、抵抗率ρ
（Ωcm）が109≦ρであるものを挙げることができる。
ピーク位置Ｉ（cm-1）が低周波数側へシフトしており、
該シフト量（1332.5−Ｉ）が 0.01≦1332.5−Ｉ≦1.5 なる関係、特に好ましくは 0.1≦1332.5−Ｉ≦1.0 なる関係を満たすことを特徴とする気相合成ダイヤモン
ドを提供するものである。本発明のダイヤモンドの特に
好ましいものとしては、純度指標としてのラマン分光分
析によるダイヤモンド（Ｇ）と非ダイヤモンド炭素成分
（Ｈ）のピーク比（H/G）が、H/G≦0.3なる関係、さら
に好ましくはH/G≦0.25なる関係を満たすもの、波長600
nmでの可視光透過率が10％以上であるもの、抵抗率ρ
（Ωcm）が109≦ρであるものを挙げることができる。
さらにまた、本発明は表面ダイヤモンド膜の平均結晶
粒径（Ｅμｍ）および膜厚（Ｆμｍ）が なる関係を満たす気相合成ダイヤモンド膜を提供する。
粒径（Ｅμｍ）および膜厚（Ｆμｍ）が なる関係を満たす気相合成ダイヤモンド膜を提供する。
まず、本発明のダイヤモンドの気相合成法から説明す
る。
る。
本発明において用いる不活性ガス（Ｂ）としては、ヘ
リウム（He）、ネオン（Ne）、アルゴン（Ar）、クリプ
トン（Kr）、キセノン（Xe）のいずれでも、又はこれら
の２種以上を混合したもので良いが、安価で入手しやす
いアルゴンが好ましい。
リウム（He）、ネオン（Ne）、アルゴン（Ar）、クリプ
トン（Kr）、キセノン（Xe）のいずれでも、又はこれら
の２種以上を混合したもので良いが、安価で入手しやす
いアルゴンが好ましい。
炭素原料含有ガス（Ｃ）としては、CVD条件下で気体
である炭素を含む化合物、例えば気体状のメタン、エタ
ン、プロパン、エチレン、アセチレン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン等の芳香族炭化水素又は天然ガスであって
もよく、エタノール等のアルコール、ケトン、チオール
その他の分子中に少量のイオウ、酸素、窒素等のヘテロ
原子を含む化合物であってもよい。
である炭素を含む化合物、例えば気体状のメタン、エタ
ン、プロパン、エチレン、アセチレン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン等の芳香族炭化水素又は天然ガスであって
もよく、エタノール等のアルコール、ケトン、チオール
その他の分子中に少量のイオウ、酸素、窒素等のヘテロ
原子を含む化合物であってもよい。
さらに、酸素原子含有無機ガス（Ｄ）としては、酸
素、水蒸気、空気、過酸化水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、NOやNO2やN2Oのような窒素酸化物、SO2やSO3のよう
なイオウ酸化物がある。特に、水蒸気の反応管内への導
入は、本発明領域で多くのＨラジカルやOHラジカルを生
成し、ダイヤモンドの結晶性及び成長速度を著しく向上
させる効果があることが判った。
素、水蒸気、空気、過酸化水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、NOやNO2やN2Oのような窒素酸化物、SO2やSO3のよう
なイオウ酸化物がある。特に、水蒸気の反応管内への導
入は、本発明領域で多くのＨラジカルやOHラジカルを生
成し、ダイヤモンドの結晶性及び成長速度を著しく向上
させる効果があることが判った。
但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のガスは各１
種類以上を使用し、（Ｃ）、（Ｄ）として同一のガスを
用いることはない。
種類以上を使用し、（Ｃ）、（Ｄ）として同一のガスを
用いることはない。
プラズマの発生源としては、直流又は交流の電界のど
ちらを用いても良く、後者の場合には周波数1KHz以上の
高周波若しくはマイクロ波であることが操作性も良く好
ましい。一層好ましくは500MHz以上のマイクロ波を用い
る。尚、電界と共に磁界を作用させることも出来る。
ちらを用いても良く、後者の場合には周波数1KHz以上の
高周波若しくはマイクロ波であることが操作性も良く好
ましい。一層好ましくは500MHz以上のマイクロ波を用い
る。尚、電界と共に磁界を作用させることも出来る。
［作用］ 本発明においては、原料ガスとして水素ガス（Ａ）、
不活性ガス（Ｂ）、炭素原子含有化合物ガス（Ｃ）、及
び酸素原子含有無機ガス（Ｄ）を混合して特定範囲のモ
ル比及び圧力で用いることにより、従来の炭化水素ガス
と水素ガスを原料ガスとして使用した場合に比較して数
倍のダイヤモンドの成長速度が得られ、しかも、結晶性
を損なうことなく、広い範囲にダイヤモンドを合成する
ことが出来る。
不活性ガス（Ｂ）、炭素原子含有化合物ガス（Ｃ）、及
び酸素原子含有無機ガス（Ｄ）を混合して特定範囲のモ
ル比及び圧力で用いることにより、従来の炭化水素ガス
と水素ガスを原料ガスとして使用した場合に比較して数
倍のダイヤモンドの成長速度が得られ、しかも、結晶性
を損なうことなく、広い範囲にダイヤモンドを合成する
ことが出来る。
特に、10〜760torrの広い圧力範囲において、好まし
くは40〜760torr、更に好ましくは60〜400torrの圧力範
囲において安定してプラズマを生成することができ、広
い面積にもダイヤモンド膜を被覆できる。加えて、数百
torr以上の高圧力では通常はプラズマが集中して適正な
基材温度（300〜1200℃）でダイヤモンドを被覆するこ
とが困難な三次元的な基板にも被覆可能となるほか、数
百μｍ以上のダイヤモンド粒子を高速で生成させること
も可能である。この結果は、従来よりも高い圧力領域で
安定してプラズマを生成することが出来るので、プラズ
マ中のガス温度の上昇を図れ、より活性化したプラズマ
状態になる為と考えられる。
くは40〜760torr、更に好ましくは60〜400torrの圧力範
囲において安定してプラズマを生成することができ、広
い面積にもダイヤモンド膜を被覆できる。加えて、数百
torr以上の高圧力では通常はプラズマが集中して適正な
基材温度（300〜1200℃）でダイヤモンドを被覆するこ
とが困難な三次元的な基板にも被覆可能となるほか、数
百μｍ以上のダイヤモンド粒子を高速で生成させること
も可能である。この結果は、従来よりも高い圧力領域で
安定してプラズマを生成することが出来るので、プラズ
マ中のガス温度の上昇を図れ、より活性化したプラズマ
状態になる為と考えられる。
ここで活性度の高いプラズマは、プラズマの発光分光
分析及びプラズマの目視によって確認できる。つまり、
発光分光分析によれば、活性度の高いプラズマは相対的
にH2連続帯の強度が弱く、Ｈ（α）等の水素ラジカルな
らびにC2及びCHラジカルの発光強度が強いことに特徴が
ある。また、目視によってもC2ラジカル（スワンバン
ド）の緑色がかった発光を帯びることが多く観察され
る。また、炭素原子含有ガスが効率良く分解される為に
白味を帯び、全体としては緑白色がかって観察される。
分析及びプラズマの目視によって確認できる。つまり、
発光分光分析によれば、活性度の高いプラズマは相対的
にH2連続帯の強度が弱く、Ｈ（α）等の水素ラジカルな
らびにC2及びCHラジカルの発光強度が強いことに特徴が
ある。また、目視によってもC2ラジカル（スワンバン
ド）の緑色がかった発光を帯びることが多く観察され
る。また、炭素原子含有ガスが効率良く分解される為に
白味を帯び、全体としては緑白色がかって観察される。
通常の不活性ガスを導入しない、例えばH2−CH4系の
プラズマは青紫色、赤紫色に見えることから、プラズマ
の状態が明らかに異なることがわかる。
プラズマは青紫色、赤紫色に見えることから、プラズマ
の状態が明らかに異なることがわかる。
但し、不活性ガスを導入したプラズマの場合でも圧力
が10torr以下と低い場合には、Ｈ（α）、Ｈ（β）、Ｈ
（ｇ）、C2、CH等の発光強度も十分でなく、H2連続帯の
発光も認められる。
が10torr以下と低い場合には、Ｈ（α）、Ｈ（β）、Ｈ
（ｇ）、C2、CH等の発光強度も十分でなく、H2連続帯の
発光も認められる。
このような現象から、本発明の条件下では原料ガスの
分解がより効率良く行われるものと考えられる。
分解がより効率良く行われるものと考えられる。
本発明に用いる基材の材質は、従来のCVD法で用いら
れているものと同様である。特に好ましい基材として
は、例えばSi、Mo、Ｗ、Ta、Nb、Zr、Ｂ、Ｃ、Al、Si
C、Si3N4、MoC、Mo2C、WC、W2C、TaC、NbC、BN、B4C、A
lN、TiC、TiN、Ti、Diaなどを挙げることができる。こ
こでDiaとは天然及び／又は人工ダイヤモンド粒及び
板、CoやSi等をバインダーとして高圧で焼結した焼結ダ
イヤモンド等を指す。また、基材の温度が各々の融点を
越えないように注意することにより、Al、Cu等へもダイ
ヤコートすることは可能である。
れているものと同様である。特に好ましい基材として
は、例えばSi、Mo、Ｗ、Ta、Nb、Zr、Ｂ、Ｃ、Al、Si
C、Si3N4、MoC、Mo2C、WC、W2C、TaC、NbC、BN、B4C、A
lN、TiC、TiN、Ti、Diaなどを挙げることができる。こ
こでDiaとは天然及び／又は人工ダイヤモンド粒及び
板、CoやSi等をバインダーとして高圧で焼結した焼結ダ
イヤモンド等を指す。また、基材の温度が各々の融点を
越えないように注意することにより、Al、Cu等へもダイ
ヤコートすることは可能である。
本発明の方法の大きな特徴は、第１図及び第２図に示
すように、通常のガスフロー形態で行うプラズマCVDシ
ステムによることである。つまり、第５図や第６図に示
すような、ガス流をノズルやしきり板で一旦絞って噴出
させるトーチ型の高温プラズマCVD装置とは根本的に異
なるものである。このように噴出口を用いないガス供給
システムである為、ガス流の乱れ及びプラズマ温度、活
性度の乱れもすくない為、基材上に均一にダイヤモンド
膜を析出することが可能となり、ガスのダイヤ化収率の
面からも有利である。また、プラズマの制御性に優れる
為、ガスの組成分布制御も正確に行うことができ、析出
するダイヤモンド膜も高品質、高結晶性のものを安定し
て合成することができる。この為、ノズルの劣化等によ
って操業が不安定であったり、ノズルからの不純物金属
等が混入することも無い。本発明の方法に用いる石英反
応管は、直径が大きいものが好ましく、例えば管径が外
径50mmφ以上のものは特に好ましい。
すように、通常のガスフロー形態で行うプラズマCVDシ
ステムによることである。つまり、第５図や第６図に示
すような、ガス流をノズルやしきり板で一旦絞って噴出
させるトーチ型の高温プラズマCVD装置とは根本的に異
なるものである。このように噴出口を用いないガス供給
システムである為、ガス流の乱れ及びプラズマ温度、活
性度の乱れもすくない為、基材上に均一にダイヤモンド
膜を析出することが可能となり、ガスのダイヤ化収率の
面からも有利である。また、プラズマの制御性に優れる
為、ガスの組成分布制御も正確に行うことができ、析出
するダイヤモンド膜も高品質、高結晶性のものを安定し
て合成することができる。この為、ノズルの劣化等によ
って操業が不安定であったり、ノズルからの不純物金属
等が混入することも無い。本発明の方法に用いる石英反
応管は、直径が大きいものが好ましく、例えば管径が外
径50mmφ以上のものは特に好ましい。
このように、本発明は高品質のダイヤモンドを安定し
て均一に析出できるが、このことは工業的にはコスト上
大きなメリットとなる。例えば、析出させた気相合成ダ
イヤモンド膜を基材をエッチング除去し、単体バルクと
してヒートシンクやICボンダー等に使用する場合、従来
品では膜の平坦度や表面粗度を向上させる為に、研削処
理やラップ処理等の後加工工程において多くの時間とコ
ストを費やさなければならなかったが、本発明品ではこ
の点でコストダウンできるからである。さらに、本発明
によれば、100μｍ以上もの厚さで、均一、高品質なダ
イヤモンド薄板（バルク）を得ることが可能であり、こ
のように厚いものは例えばエンドミル等の刃先として銀
ろう等でろう付けした際にろう付け強度を保障できるこ
とから、気相合成ダイヤモンド刃工具として実用できる
ものをより低コストで提供できる。
て均一に析出できるが、このことは工業的にはコスト上
大きなメリットとなる。例えば、析出させた気相合成ダ
イヤモンド膜を基材をエッチング除去し、単体バルクと
してヒートシンクやICボンダー等に使用する場合、従来
品では膜の平坦度や表面粗度を向上させる為に、研削処
理やラップ処理等の後加工工程において多くの時間とコ
ストを費やさなければならなかったが、本発明品ではこ
の点でコストダウンできるからである。さらに、本発明
によれば、100μｍ以上もの厚さで、均一、高品質なダ
イヤモンド薄板（バルク）を得ることが可能であり、こ
のように厚いものは例えばエンドミル等の刃先として銀
ろう等でろう付けした際にろう付け強度を保障できるこ
とから、気相合成ダイヤモンド刃工具として実用できる
ものをより低コストで提供できる。
本発明の方法のCVD条件においては、上記した水素ガ
ス（Ａ）、不活性ガス（Ｂ）、炭素原子含有ガス
（Ｃ）、および酸素原子含有無機ガス（Ｄ）よりなる混
合原料ガスのモル比は、 0.001≦B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.95 且つ 0.001≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.1 且つ 0.0005≦D/C≦10であり、 該混合原料ガスの圧力は10〜760torrであるが、好ま
しくは、モル比が 0.01≦B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.95 且つ 0.002≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.08 且つ 0.001≦D/C≦５であり、 圧力が40〜760torrなる条件である。
ス（Ａ）、不活性ガス（Ｂ）、炭素原子含有ガス
（Ｃ）、および酸素原子含有無機ガス（Ｄ）よりなる混
合原料ガスのモル比は、 0.001≦B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.95 且つ 0.001≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.1 且つ 0.0005≦D/C≦10であり、 該混合原料ガスの圧力は10〜760torrであるが、好ま
しくは、モル比が 0.01≦B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.95 且つ 0.002≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.08 且つ 0.001≦D/C≦５であり、 圧力が40〜760torrなる条件である。
更に好ましくは、モル比が 0.04≦B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.9 且つ 0.005≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.05 且つ 0.001≦D/C≦３ 圧力が60〜400torrなる条件である。
尚、本発明の作用効果は、プラズマを用いたダイヤモ
ンドの気相合成において、如何なる手法によっても得る
ことができるが、前記のようにプラズマの発生源として
は、500MHz以上のマイクロ波を用いることが、最も好ま
しい。
ンドの気相合成において、如何なる手法によっても得る
ことができるが、前記のようにプラズマの発生源として
は、500MHz以上のマイクロ波を用いることが、最も好ま
しい。
次に本発明によるダイヤモンドについて説明する。
本発明の方法により得られたダイヤモンド膜成長表面
の平均結晶粒径（Ｅ）及び成長膜厚（Ｆ）を、光学顕微
鏡及び走査型電子顕微鏡（SEM）にり観察したところ、
平均結晶粒径（Ｅ）が成長膜厚（Ｆ）に対して比較的大
きいことが特徴であると判った。
の平均結晶粒径（Ｅ）及び成長膜厚（Ｆ）を、光学顕微
鏡及び走査型電子顕微鏡（SEM）にり観察したところ、
平均結晶粒径（Ｅ）が成長膜厚（Ｆ）に対して比較的大
きいことが特徴であると判った。
そして、このように比較的大きな結晶粒径を持つダイ
ヤモンドでは、透過型電子顕微鏡（TEM）観察により、
転位等の結晶欠陥や欠陥粒界が少なく、低欠陥結晶であ
ることが判明した。
ヤモンドでは、透過型電子顕微鏡（TEM）観察により、
転位等の結晶欠陥や欠陥粒界が少なく、低欠陥結晶であ
ることが判明した。
また、ラマン分光分析により、ダイヤモンドのラマン
シフト、非ダイヤモンド炭素成分のラマンシフト及びそ
れぞれのシフトのピーク比を測定したところ、第７図及
び第８図のスペクトラムに示されるように非ダイヤモン
ド炭素成分の少ないダイヤモンドであり、ダイヤモンド
のラマンシフト値（cm-1）が、天然ダイヤモンドの133
2.5cm-1より数cm-1低周波数側へシフトする特徴を持つ
ことが判った。このラマンシフト値が低周波数側へシフ
トする現象は、ダイヤモンド膜内部に真性応力を有する
ことを意味するが、このように若干の応力が膜内に加わ
っている方が、紫外、可視、赤外領域における透過スペ
クトルの測定、熱伝導率測定からも各々高い値を示すこ
とも判った。
シフト、非ダイヤモンド炭素成分のラマンシフト及びそ
れぞれのシフトのピーク比を測定したところ、第７図及
び第８図のスペクトラムに示されるように非ダイヤモン
ド炭素成分の少ないダイヤモンドであり、ダイヤモンド
のラマンシフト値（cm-1）が、天然ダイヤモンドの133
2.5cm-1より数cm-1低周波数側へシフトする特徴を持つ
ことが判った。このラマンシフト値が低周波数側へシフ
トする現象は、ダイヤモンド膜内部に真性応力を有する
ことを意味するが、このように若干の応力が膜内に加わ
っている方が、紫外、可視、赤外領域における透過スペ
クトルの測定、熱伝導率測定からも各々高い値を示すこ
とも判った。
そして、この結晶粒径の大きさが効果を示すのは、膜
厚（Ｆμｍ）が５μｍ以上で、平均結晶粒径（Ｅμｍ）
と膜厚（Ｆμｍ）が なる関係を満たす場合である。
厚（Ｆμｍ）が５μｍ以上で、平均結晶粒径（Ｅμｍ）
と膜厚（Ｆμｍ）が なる関係を満たす場合である。
の範囲では、上記ダイヤモンドの光学、熱伝導率特性等
が低下する。
が低下する。
次に、ラマン分光スペクトルにおいて、ダイヤモンド
（Ｇ）と非ダイヤモンド炭素成分（Ｈ）のピーク比（H/
G）が H/G≦0.3 なる関係を満たす場合に、上記同様効果を示し、0.3≦H
/Gの場合には、特性が低下する。特に好ましくはH/G≦
0.25である。
（Ｇ）と非ダイヤモンド炭素成分（Ｈ）のピーク比（H/
G）が H/G≦0.3 なる関係を満たす場合に、上記同様効果を示し、0.3≦H
/Gの場合には、特性が低下する。特に好ましくはH/G≦
0.25である。
また、ラマン分光スペクトルにおいて、ダイヤモンド
のピーク位置Ｉ（cm-1）が 0.01≦1332.5−Ｉ≦1.5 なる関係を満たし、低周波数側へシフトしている場合
に、上記同様効果を示し、1332.5−Ｉ＜0.01又は1.5＜1
332.5−Ｉの場合には、特性が低下する。
のピーク位置Ｉ（cm-1）が 0.01≦1332.5−Ｉ≦1.5 なる関係を満たし、低周波数側へシフトしている場合
に、上記同様効果を示し、1332.5−Ｉ＜0.01又は1.5＜1
332.5−Ｉの場合には、特性が低下する。
なお、以上述べた特性の指標としては、波長600nmで
の可視光透過率が10％以上、抵抗率が109Ωcm以上、熱
伝導率が5W/cmK以上であることである。
の可視光透過率が10％以上、抵抗率が109Ωcm以上、熱
伝導率が5W/cmK以上であることである。
［実施例］ 以下の実施例および比較例で使用したダイヤモンド合
成用装置を第１図〜第６図に示す。
成用装置を第１図〜第６図に示す。
第１図はマイクロ波プラズマCVD装置であり、基材１
は石英棒13で支持されて反応管である石英管２内に設置
され、上方のガス導入口４から原料ガス37を導入し、下
方の真空排気口３より排気される。マグネトロン５から
導波管６を通してマイクロ波を照射することによりプラ
ズマ８を発生させるようになっている。７はプランジャ
ー、14は水冷ジャケットである。
は石英棒13で支持されて反応管である石英管２内に設置
され、上方のガス導入口４から原料ガス37を導入し、下
方の真空排気口３より排気される。マグネトロン５から
導波管６を通してマイクロ波を照射することによりプラ
ズマ８を発生させるようになっている。７はプランジャ
ー、14は水冷ジャケットである。
第２図は直流プラズマCVD装置であって、支持台９と
カソード10の間に印加した直流電界により、それぞれプ
ラズマ８を発生させるようになっている。１〜4,8の意
味するところは第１図と同じであり、９は支持台、10は
カソード、11はDC電源、12は絶縁シールを示す。
カソード10の間に印加した直流電界により、それぞれプ
ラズマ８を発生させるようになっている。１〜4,8の意
味するところは第１図と同じであり、９は支持台、10は
カソード、11はDC電源、12は絶縁シールを示す。
なお、気相合成反応に使用した石英管２としては、外
径67mmφ、内径64mmφのものを試料No.26,27,28以外の
すべてに用いた。
径67mmφ、内径64mmφのものを試料No.26,27,28以外の
すべてに用いた。
第３図はガス供給システムの概略図である。以下の実
施例において液体を供給する場合には、同図に示すよう
にバブリング法にて、H2ガス15、不活性ガス16のいずれ
かのガスをキヤリアガスとして、炭素原子含有ガス17、
酸素原子含有ガス18とともに反応管23内に導入した。同
図のバブリング槽19内には、H2O,C2H5OH等の液体20が入
れてある。また、それらの流量は各液体の飽和蒸気圧に
より換算して算出している。
施例において液体を供給する場合には、同図に示すよう
にバブリング法にて、H2ガス15、不活性ガス16のいずれ
かのガスをキヤリアガスとして、炭素原子含有ガス17、
酸素原子含有ガス18とともに反応管23内に導入した。同
図のバブリング槽19内には、H2O,C2H5OH等の液体20が入
れてある。また、それらの流量は各液体の飽和蒸気圧に
より換算して算出している。
また、２種類の液体を用いる場合には、各々の液体に
バブリング装置を用い、同様に導入した。
バブリング装置を用い、同様に導入した。
バブリング槽19から反応管23内へ導入するまでは、ガ
ス回路21中での液体の凝縮を防ぐ為、バブリング槽19の
温度より十分高い温度までテープヒーター22で加熱を施
している。
ス回路21中での液体の凝縮を防ぐ為、バブリング槽19の
温度より十分高い温度までテープヒーター22で加熱を施
している。
第４図は、マイクロ波プラズマCVD装置で実験した場
合の反応部（反応管23内）をマイクロ波導入側とは正反
対方向から見た概略図である。基材24のセッティングは
同図の導波管25下面からの高さｈが10mmになるようにセ
ットした。また、基材24下に40×35×10（mm）のMo板26
を設置している。そして、このMo板26は上面のコーナー
及びエッジ部にR4の面取り加工を施してあり、40mmの辺
がマイクロ波の導入方向に対して垂直になるようにセッ
トした。27は石英板および棒、28はキャビティーを示
す。
合の反応部（反応管23内）をマイクロ波導入側とは正反
対方向から見た概略図である。基材24のセッティングは
同図の導波管25下面からの高さｈが10mmになるようにセ
ットした。また、基材24下に40×35×10（mm）のMo板26
を設置している。そして、このMo板26は上面のコーナー
及びエッジ部にR4の面取り加工を施してあり、40mmの辺
がマイクロ波の導入方向に対して垂直になるようにセッ
トした。27は石英板および棒、28はキャビティーを示
す。
第５図は比較例で使用した直流プラズマトーチ（以下
DC−TORCHと略記）の装置概略図である。直流電源30に
よりアノード、カソード電極33間に直流電圧を印加して
プラズマを発生させ、その電極間に原料ガス37を導入し
て、ノズル31を通過させることにより、真空チャンバー
32内に高速のプラズマガス流36を発生させ、冷却水38に
より冷却された基材支持台29上にセットされた基材35に
該プラズマガス流36を吹き付けることにより、ダイヤモ
ンドを合成させる。34は電極ギャップ、39は真空排気口
である。
DC−TORCHと略記）の装置概略図である。直流電源30に
よりアノード、カソード電極33間に直流電圧を印加して
プラズマを発生させ、その電極間に原料ガス37を導入し
て、ノズル31を通過させることにより、真空チャンバー
32内に高速のプラズマガス流36を発生させ、冷却水38に
より冷却された基材支持台29上にセットされた基材35に
該プラズマガス流36を吹き付けることにより、ダイヤモ
ンドを合成させる。34は電極ギャップ、39は真空排気口
である。
第６図は比較例で使用した高周波プラズマトーチ（以
下RF−TORCHと略記）の装置概略図である。原料ガス37
を予備真空チャンバー42に導入し、RFコイル41によりRF
プラズマを発生させ、しきい板43によつて一度絞ること
により、DC−TORCHの場合と同様に基材35上に高速でプ
ラズマガス流36を吹き付け、ダイヤモンドを合成する。
下RF−TORCHと略記）の装置概略図である。原料ガス37
を予備真空チャンバー42に導入し、RFコイル41によりRF
プラズマを発生させ、しきい板43によつて一度絞ること
により、DC−TORCHの場合と同様に基材35上に高速でプ
ラズマガス流36を吹き付け、ダイヤモンドを合成する。
実施例１ 第１図の装置を用いたマイクロ波プラズマCVD法（以
下μ−PCVDと略記）又は第２図の装置を用いた直流プラ
ズマCVD法（以下DC−PCVDと略記）のいずれかの方法に
より、表１に示す材質及び形状の基材を用いて、基材１
上にダイヤモンドを形成させた。なお、基材１の表面処
理は、一度コーティング面をラップ処理仕上げし、平行
度、面粗度を整えた後、＃1200（〜20mm）ダイヤモンド
パウダーにて傷つけ処理を施したものを用いた。即ち、
石英管２からなる反応室内に基材１を配置した真空排気
口３から内部を排気した後、ガス導入口４から不活性ガ
スを導入し、圧力1torrにてプラズマ８を発生させ、そ
のプラズマで30秒間クリーニングし、次に表１に示す合
成条件でそれぞれダイヤモンドを形成させた。蒸着時間
は標準条件として10時間とした（試料No.1〜28）。な
お、比較例として第１図のμ−PCVD法によるが本発明の
条件範囲外のもの（試料No.29〜33）、第５図のDC−TOR
CH法によるもの（試料No.37,39,40）、第６図のRF−TOR
CH法によるもの（試料No.38）も作成した。試料No.29,3
0は蒸着速度が遅いため、各々24時間,130時間行った。
下μ−PCVDと略記）又は第２図の装置を用いた直流プラ
ズマCVD法（以下DC−PCVDと略記）のいずれかの方法に
より、表１に示す材質及び形状の基材を用いて、基材１
上にダイヤモンドを形成させた。なお、基材１の表面処
理は、一度コーティング面をラップ処理仕上げし、平行
度、面粗度を整えた後、＃1200（〜20mm）ダイヤモンド
パウダーにて傷つけ処理を施したものを用いた。即ち、
石英管２からなる反応室内に基材１を配置した真空排気
口３から内部を排気した後、ガス導入口４から不活性ガ
スを導入し、圧力1torrにてプラズマ８を発生させ、そ
のプラズマで30秒間クリーニングし、次に表１に示す合
成条件でそれぞれダイヤモンドを形成させた。蒸着時間
は標準条件として10時間とした（試料No.1〜28）。な
お、比較例として第１図のμ−PCVD法によるが本発明の
条件範囲外のもの（試料No.29〜33）、第５図のDC−TOR
CH法によるもの（試料No.37,39,40）、第６図のRF−TOR
CH法によるもの（試料No.38）も作成した。試料No.29,3
0は蒸着速度が遅いため、各々24時間,130時間行った。
得られた各試料について、走査型電子顕微鏡による表
面観察（SEM）、膜厚測定を行い、更にＸ線回折法、ラ
マン散乱分光法、及び透過型電子顕微鏡（TEM）による
結晶性の評価を行った。
面観察（SEM）、膜厚測定を行い、更にＸ線回折法、ラ
マン散乱分光法、及び透過型電子顕微鏡（TEM）による
結晶性の評価を行った。
そのうちの試料No.1〜6,11〜13,29,30,34および37に
ついては、成長表面ダイヤモンド膜の平均結晶粒径
（Ｅ）の膜厚（Ｆ）に対する比 、波長600nmの透過率（％）、ダイヤモンドラマン線133
2.5（cm-1）から低波数側へのシフト量（cm-1）、非ダ
イヤモンド成分のダイヤモンドピークに対する比H/G、
抵抗率（Ωcm）、熱伝導率（W/cm.K）等の結果をそれぞ
れ表２に示した。なお、ラマン散乱分光法は、レーザー
光源として波長514.5nmのアルゴンレーザーを用い、出
力60mW、×10倍の顕微ラマン分光法により行った。フォ
ーカスは表面にてジヤストフォーカスになるように、い
ずれも設定している。
ついては、成長表面ダイヤモンド膜の平均結晶粒径
（Ｅ）の膜厚（Ｆ）に対する比 、波長600nmの透過率（％）、ダイヤモンドラマン線133
2.5（cm-1）から低波数側へのシフト量（cm-1）、非ダ
イヤモンド成分のダイヤモンドピークに対する比H/G、
抵抗率（Ωcm）、熱伝導率（W/cm.K）等の結果をそれぞ
れ表２に示した。なお、ラマン散乱分光法は、レーザー
光源として波長514.5nmのアルゴンレーザーを用い、出
力60mW、×10倍の顕微ラマン分光法により行った。フォ
ーカスは表面にてジヤストフォーカスになるように、い
ずれも設定している。
また、前述したように、ラマン分光法による評価対象
の一つとして、ダイヤモンド膜中の非ダイヤモンド成分
の割合を決定する指標として、1332.5±2cm-1に現れる
ダイヤモンドのピーク高さ（Ｇ）と、1200cm-1から1700
cm-1に現れる非ダイヤモンド成分のうち最も強度の強い
非ダイヤモンド成分ピーク高さ（Ｈ）との比（H/G）を
導入した。この高さを決定する上では、第７図に示すよ
うに蛍光に十分注意して、バックグランド高さを決定し
ている。また、ラマン分光測定を行う場合、試料温度の
上昇にも注意する為、試料横にAC（アルメロ・クロメ
ル）熱電対を設置して、レーザーによる温度上昇に十分
注意した。さらにラマン光検出の分解能の向上を図る
為、高精度ダブルモノクロメーターを用い、迷光にも十
分注意を払った。
の一つとして、ダイヤモンド膜中の非ダイヤモンド成分
の割合を決定する指標として、1332.5±2cm-1に現れる
ダイヤモンドのピーク高さ（Ｇ）と、1200cm-1から1700
cm-1に現れる非ダイヤモンド成分のうち最も強度の強い
非ダイヤモンド成分ピーク高さ（Ｈ）との比（H/G）を
導入した。この高さを決定する上では、第７図に示すよ
うに蛍光に十分注意して、バックグランド高さを決定し
ている。また、ラマン分光測定を行う場合、試料温度の
上昇にも注意する為、試料横にAC（アルメロ・クロメ
ル）熱電対を設置して、レーザーによる温度上昇に十分
注意した。さらにラマン光検出の分解能の向上を図る
為、高精度ダブルモノクロメーターを用い、迷光にも十
分注意を払った。
サンプルNo.1及び29の200nmから800nmまでの透過スペ
クトルを各々第９図及び第10図に示す。このスペクトル
より、本発明例での透過特性が良好で、225nmでのダイ
ヤモンドのバンドギャップ（5.5eV）に相当する吸収端
も明瞭に現れていることがわかる。
クトルを各々第９図及び第10図に示す。このスペクトル
より、本発明例での透過特性が良好で、225nmでのダイ
ヤモンドのバンドギャップ（5.5eV）に相当する吸収端
も明瞭に現れていることがわかる。
次に、サンプルNo.1及び29の透過型電子顕微鏡像（TE
M）及び透過型電子回折像（TED）を第11図〜第19図に示
す。顕微鏡用試料はシートメッシュに固定したダイヤモ
ンド膜をイオンエッチングにより0.2μｍにまでエッチ
ングしたものを用いた。イオンエッチングの条件は、イ
オン入射角30度、イオン発生電圧５〜8kV、イオン電流
0.8mAで試料中央部に孔が開くまでエッチングし、その
後イオンダメージを避ける為、イオン入射角を15度、イ
オン発生電圧3kV以下、イオン電流0.2mAにて、1.5時間
エッチングして作成した。
M）及び透過型電子回折像（TED）を第11図〜第19図に示
す。顕微鏡用試料はシートメッシュに固定したダイヤモ
ンド膜をイオンエッチングにより0.2μｍにまでエッチ
ングしたものを用いた。イオンエッチングの条件は、イ
オン入射角30度、イオン発生電圧５〜8kV、イオン電流
0.8mAで試料中央部に孔が開くまでエッチングし、その
後イオンダメージを避ける為、イオン入射角を15度、イ
オン発生電圧3kV以下、イオン電流0.2mAにて、1.5時間
エッチングして作成した。
第11図、第12図は、試料を倍率×30,000倍で観測した
ものであり、双晶が観察されるが、この視野中には転位
等の欠陥は観察されず、高結晶性であることが判る。
ものであり、双晶が観察されるが、この視野中には転位
等の欠陥は観察されず、高結晶性であることが判る。
第13図は、第12図の視野部分の透過型電子線回折をと
ったものであり、菊地ラインが明瞭に観測さることによ
っても、高結晶性であると考えられる。
ったものであり、菊地ラインが明瞭に観測さることによ
っても、高結晶性であると考えられる。
第14図及び第15図は、試料No.1を倍率×20,000倍で観
測したものであり、粒界状態を観測する為に、同一部分
を電子線の入射角を変えて観察している。粒界での転位
の集中等も少なく、欠陥の少ない粒界が形成されている
ことが判る。
測したものであり、粒界状態を観測する為に、同一部分
を電子線の入射角を変えて観察している。粒界での転位
の集中等も少なく、欠陥の少ない粒界が形成されている
ことが判る。
次に第16図及び第17図は、倍率×20,000倍で試料No.2
9を観測したものであり同倍率の第14図又は第15図と比
較しても、粒内に多くの転位及び欠陥が存在し、粒界部
にはそれらが集中している様子が観測される。
9を観測したものであり同倍率の第14図又は第15図と比
較しても、粒内に多くの転位及び欠陥が存在し、粒界部
にはそれらが集中している様子が観測される。
第18図は倍率×30,000倍、第19図は倍率×50,000倍で
試料No.29を観測したものであり、同様に欠陥、転位が
明瞭に観測されている。
試料No.29を観測したものであり、同様に欠陥、転位が
明瞭に観測されている。
このように、透過型電子顕微鏡による粒内観察によっ
ても、本発明例、比較例の間には明瞭な違いが存在し、
この転位、欠陥等の大小が、ダイヤモンド本来の特性、
特に工学特性、電気特性、硬度、熱伝導率に大きな差異
を生じると考えられる。
ても、本発明例、比較例の間には明瞭な違いが存在し、
この転位、欠陥等の大小が、ダイヤモンド本来の特性、
特に工学特性、電気特性、硬度、熱伝導率に大きな差異
を生じると考えられる。
原料ガスのモル比及び圧力に関する合成条件が本発明
の範囲内にある各試料No.1〜28においては、ラマン分光
法による結晶性が0.25以下と良く、透光性に優れた高品
質のダイヤモンド膜が、ダイヤモンドの成長速度が８〜
58μm/hと高速で得られた。
の範囲内にある各試料No.1〜28においては、ラマン分光
法による結晶性が0.25以下と良く、透光性に優れた高品
質のダイヤモンド膜が、ダイヤモンドの成長速度が８〜
58μm/hと高速で得られた。
但し、各々内径20mmφ、25mmφ、30mmφと小径の反応
管を用いたNo.26,27,28では若干の膜質の低下が認めら
れた。この実験結果からも、本発明の効果を十分に引き
出す為には、石英反応管は大きい方が好ましく、外径50
mmφ以上が好ましい。これは、プラズマの強度及び密度
が反応管径に依存する為と考えられ、本発明の条件下で
は影響を受け易い為と思われる。比較例の条件下では、
試料No.29〜40に示す様に反応管計が大きくともダイヤ
モンドの成長速度や膜質には顕著な影響はみられない。
管を用いたNo.26,27,28では若干の膜質の低下が認めら
れた。この実験結果からも、本発明の効果を十分に引き
出す為には、石英反応管は大きい方が好ましく、外径50
mmφ以上が好ましい。これは、プラズマの強度及び密度
が反応管径に依存する為と考えられ、本発明の条件下で
は影響を受け易い為と思われる。比較例の条件下では、
試料No.29〜40に示す様に反応管計が大きくともダイヤ
モンドの成長速度や膜質には顕著な影響はみられない。
そして、上記モル比及び圧力が本発明の範囲外である
試料No.29〜40では、成長速度が１μm/h以下と遅いか、
アモルフアスカーボンを含む粗悪なダイヤモンド膜しか
できなかった。
試料No.29〜40では、成長速度が１μm/h以下と遅いか、
アモルフアスカーボンを含む粗悪なダイヤモンド膜しか
できなかった。
表２に、本発明の実施例試料No.1〜6,11〜13及び比較
例試料No.29,30,34,37について下記〜の評価を行っ
た結果を示す。
例試料No.29,30,34,37について下記〜の評価を行っ
た結果を示す。
成長表面ダイヤモンド膜の平均結晶粒径（Ｅ）の膜
厚（Ｆ）に対する比 波長600nmでの透過率（％）；透過率の測定は各試
料の条件を揃えるため、基材にダイヤモンドが蒸着した
状態で乾式ラップした後、基材を弗硝酸（HF;HN03＝1:
1）でのエッチング処理及びレーザーカットを行い、５
×５×0.005mmの平行度及び平坦度（0.05μｍ＜Rmax）
の整ったサンプルを作成した後、測定を行った。
厚（Ｆ）に対する比 波長600nmでの透過率（％）；透過率の測定は各試
料の条件を揃えるため、基材にダイヤモンドが蒸着した
状態で乾式ラップした後、基材を弗硝酸（HF;HN03＝1:
1）でのエッチング処理及びレーザーカットを行い、５
×５×0.005mmの平行度及び平坦度（0.05μｍ＜Rmax）
の整ったサンプルを作成した後、測定を行った。
ラマン分光分析によるダイヤモンドラマン線の133
2.5cm-1よりの低波数側へのシフト量（cm-1）；測定に
おいては、分解能及び試料温度の上昇に関して前述のよ
うに十分な注意を払った。
2.5cm-1よりの低波数側へのシフト量（cm-1）；測定に
おいては、分解能及び試料温度の上昇に関して前述のよ
うに十分な注意を払った。
ラマン分光分析による非ダイヤモンド成分（Ｈ）の
ダイヤモンドピーク（Ｇ）に対する比H/G 抵抗率ρ（Ωcm）；測定には径２φのDia基板側か
ら、Ti/Mo/Auの電極の電子銃による真空蒸着を行い、オ
ーミック特性、リーク電流には十分注意を払った。
ダイヤモンドピーク（Ｇ）に対する比H/G 抵抗率ρ（Ωcm）；測定には径２φのDia基板側か
ら、Ti/Mo/Auの電極の電子銃による真空蒸着を行い、オ
ーミック特性、リーク電流には十分注意を払った。
熱伝導率；測定は、簡易型サーミスタを用い、天然
II a及びI aダイヤモンドの既知のデータとの相対比較
より推定している。
II a及びI aダイヤモンドの既知のデータとの相対比較
より推定している。
実施例２ 表１の試料No.1で得られたダイヤモンド膜を弗硝酸
（HF;HN03＝1:1）にて基材をエッチング除去し、レーザ
ーにて10mm×10mm×0.2mmtのダイヤモンド板基材を作成
した。この基材をモリブデン板の上に置き、第１図の装
置を用いてマイクロ波出力800W及び圧力300torr、及び
他の合成条件は試料No.1と同一としてμ−PCVDにより２
時間ダイヤモンドを形成させたところ、上記ダイヤモン
ド板は厚さ0.8mmに成長した。又、この板は実施例１と
同様の評価法によって結晶性の良いダイヤモンドである
ことが判明した。
（HF;HN03＝1:1）にて基材をエッチング除去し、レーザ
ーにて10mm×10mm×0.2mmtのダイヤモンド板基材を作成
した。この基材をモリブデン板の上に置き、第１図の装
置を用いてマイクロ波出力800W及び圧力300torr、及び
他の合成条件は試料No.1と同一としてμ−PCVDにより２
時間ダイヤモンドを形成させたところ、上記ダイヤモン
ド板は厚さ0.8mmに成長した。又、この板は実施例１と
同様の評価法によって結晶性の良いダイヤモンドである
ことが判明した。
実施例３ 超高圧法により作成した直径250μｍダイヤモンド単
結晶粒を40mmφ×0.2mmtのモリブデン板上におき、第１
図の装置を用いて水素ガス（Ａ）200SCCM、Arガス
（Ｂ）100SCCM、アセチレンガス（Ｃ）2SCCM及び水蒸気
（Ｄ）1SCCM｛モル比:B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.33,C/
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.0066,D/C＝0.5｝を導入し、マ
イクロ波出力800W及び圧力500torrでμ−PCVDにより５
時間ダイヤモンドを形成させたところ、上記ダイヤモン
ド粒は夫々直径が0.8mmに成長した。又、このダイヤモ
ンド粒は実施例１と同様の評価法によって結晶性の良い
ダイヤモンドであることが判明した。
結晶粒を40mmφ×0.2mmtのモリブデン板上におき、第１
図の装置を用いて水素ガス（Ａ）200SCCM、Arガス
（Ｂ）100SCCM、アセチレンガス（Ｃ）2SCCM及び水蒸気
（Ｄ）1SCCM｛モル比:B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.33,C/
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.0066,D/C＝0.5｝を導入し、マ
イクロ波出力800W及び圧力500torrでμ−PCVDにより５
時間ダイヤモンドを形成させたところ、上記ダイヤモン
ド粒は夫々直径が0.8mmに成長した。又、このダイヤモ
ンド粒は実施例１と同様の評価法によって結晶性の良い
ダイヤモンドであることが判明した。
実施例４ 超高圧法により作成した直径3mmのダイヤモンド単結
晶粒を40mm×35mm×10mmtのモリブデン板上の中心にお
き、第１図の装置を用いて水素ガス（Ａ）200SCCM、He
ガス（Ｂ）50SCCM、プロパンガス（Ｃ）2SCCM及び水蒸
気（Ｄ）0.5SCCM｛モル比:B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.19
8,C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.0079,D/C＝0.25｝を導入
し、マイクロ波出力200W及び圧力600torrでμ−PCVDに
より５時間ダイヤモンドを形成させたところ、上記ダイ
ヤモンド粒は夫々直径が6mmに成長した。
晶粒を40mm×35mm×10mmtのモリブデン板上の中心にお
き、第１図の装置を用いて水素ガス（Ａ）200SCCM、He
ガス（Ｂ）50SCCM、プロパンガス（Ｃ）2SCCM及び水蒸
気（Ｄ）0.5SCCM｛モル比:B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.19
8,C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.0079,D/C＝0.25｝を導入
し、マイクロ波出力200W及び圧力600torrでμ−PCVDに
より５時間ダイヤモンドを形成させたところ、上記ダイ
ヤモンド粒は夫々直径が6mmに成長した。
このダイヤモンド粒の表面は多少グラファイト化して
いるようであったが、重クロム酸処理及び水素プラズマ
処理を数分行うことによってダイヤモンドの自形がはっ
きり現れた。又、このダイヤモンド粒は実施例１と同様
の評価法によって結晶性の良いダイヤモンドであること
が判った。
いるようであったが、重クロム酸処理及び水素プラズマ
処理を数分行うことによってダイヤモンドの自形がはっ
きり現れた。又、このダイヤモンド粒は実施例１と同様
の評価法によって結晶性の良いダイヤモンドであること
が判った。
実施例５ 40mmφ×0.2mmtのモリブデン板を＃600（40〜60μ
ｍ）のダイヤモンド砥石を研磨して第１図の装置の石英
管２内に置き、水素ガス（Ａ）200SCCM、Arガス（Ｂ）2
00SCCM、メタンガス（Ｃ）4SCCM及び過酸化水素ガス
（Ｄ）0.8SCCM｛モル比:B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.494,
C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.05,D/C＝0.2｝を導入し、マ
イクロ波出力1.5KW及び圧力400torrでμ−PCVDにより１
時間ダイヤモンドを形成させたところ、モリブデン板上
に直径が500μｍのダイヤモンド粒が成長していた。こ
のダイヤモンド粒は実施例１と同様の評価法によって結
晶性の良いダイヤモンドであることが判明した。
ｍ）のダイヤモンド砥石を研磨して第１図の装置の石英
管２内に置き、水素ガス（Ａ）200SCCM、Arガス（Ｂ）2
00SCCM、メタンガス（Ｃ）4SCCM及び過酸化水素ガス
（Ｄ）0.8SCCM｛モル比:B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.494,
C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.05,D/C＝0.2｝を導入し、マ
イクロ波出力1.5KW及び圧力400torrでμ−PCVDにより１
時間ダイヤモンドを形成させたところ、モリブデン板上
に直径が500μｍのダイヤモンド粒が成長していた。こ
のダイヤモンド粒は実施例１と同様の評価法によって結
晶性の良いダイヤモンドであることが判明した。
実施例６ 25mm×25mm×2.5mmtのCu板を＃5000（1/2〜２μｍ）
のダイヤモンドパウダーでアセトン超音波洗浄傷つけ処
理を30分間施し、この基材を第４図の基材表面の高さｈ
を導波管下面より20mm上に設置し、基材下にシールドし
たアルメロ・クロメルのシース熱電対を設けて、基材温
度を測定できるようにした。水素ガス（Ａ）400SCCM、A
rガス（Ｂ）80SCCM、メタンガス（Ｃ）6SCCM及び水蒸気
ガス（Ｄ）3SCCM｛モル比:B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.16
4,C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.0123,D/C＝0.5｝を導入
し、マイクロ波出力300W及び圧力80torr、基材温度300
℃の条件でμ−PCVDにより１時間ダイヤモンドを形成さ
せたところ、Cu基材上に４μｍダイヤモンド膜が析出し
ていた。このダイヤモンド膜は実施例１と同様の評価法
によって結晶性の良いダイヤモンドであることが判明し
た。
のダイヤモンドパウダーでアセトン超音波洗浄傷つけ処
理を30分間施し、この基材を第４図の基材表面の高さｈ
を導波管下面より20mm上に設置し、基材下にシールドし
たアルメロ・クロメルのシース熱電対を設けて、基材温
度を測定できるようにした。水素ガス（Ａ）400SCCM、A
rガス（Ｂ）80SCCM、メタンガス（Ｃ）6SCCM及び水蒸気
ガス（Ｄ）3SCCM｛モル比:B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.16
4,C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝0.0123,D/C＝0.5｝を導入
し、マイクロ波出力300W及び圧力80torr、基材温度300
℃の条件でμ−PCVDにより１時間ダイヤモンドを形成さ
せたところ、Cu基材上に４μｍダイヤモンド膜が析出し
ていた。このダイヤモンド膜は実施例１と同様の評価法
によって結晶性の良いダイヤモンドであることが判明し
た。
［発明の効果］ 本発明によれば、数μm/h以上という高速で、しかも
結晶性の良い透光性に優れたダイヤモンドを合成または
被覆することができ、圧力等の条件を調整することによ
りダイヤモンド膜だけでなくダイヤモンド粒子をも選択
的に高速で合成することが可能である。
結晶性の良い透光性に優れたダイヤモンドを合成または
被覆することができ、圧力等の条件を調整することによ
りダイヤモンド膜だけでなくダイヤモンド粒子をも選択
的に高速で合成することが可能である。
また、従来は高圧法によっていたダイヤモンド砥粒、
ヒートシンク、半導体デバイス等への応用が本発明の化
学的気相合成法によっても可能となるほか、高熱伝導
性、低誘電性、高透光性、高比弾性、高強度、耐摩耗
性、耐環境性などを要求される分野に数μｍ以下のダイ
ヤモンド薄膜としてのみならず数十μｍ以上のダイヤモ
ンド基材として提供することも可能である。
ヒートシンク、半導体デバイス等への応用が本発明の化
学的気相合成法によっても可能となるほか、高熱伝導
性、低誘電性、高透光性、高比弾性、高強度、耐摩耗
性、耐環境性などを要求される分野に数μｍ以下のダイ
ヤモンド薄膜としてのみならず数十μｍ以上のダイヤモ
ンド基材として提供することも可能である。
更に、本発明の方法は、従来のダイヤモンド気相合成
用の装置に容易に適用でき、トーチ等を用いる合成法に
対しても、安定操業、設備コスト、原料コスト、作成ダ
イヤモンド膜加工等の後工程コストの点でも非常に優れ
ている。
用の装置に容易に適用でき、トーチ等を用いる合成法に
対しても、安定操業、設備コスト、原料コスト、作成ダ
イヤモンド膜加工等の後工程コストの点でも非常に優れ
ている。
第１図〜第４図は本発明の方法を実施する各種の装置構
成の概略説明図であって、第１図はマイクロ波プラズマ
CVD装置、第２図は直流プラズマCVD装置、第３図は本発
明に用いるガス供給装置、第４図は本発明のマイクロ波
プラズマCVD装置の反応部を示す。第５図及び第６図は
比較例で使用した装置構成の概略説明図であって、第５
図は直流プラズマトーチ装置、第６図は高周波プラズマ
トーチ装置を示す。 １……基材、２……石英管 ３……真空排気口、４……ガス導入口 ５……マグネトロン、６……導波管 ７……プランジャー、８……プラズマ ９……支持台、10……カソード 11……DC電源、12……絶縁シール 13……石英管、14……水冷ジャケット 15……水素ガス、16……不活性ガス 17……炭素原子含有ガス 18……酸素原子含有無機ガス 19……バブリング槽、20……水等の液体 21……ガス回路、22……テープヒーター 23……反応管、24……基材 25……導波管、26……Mo板 27……石英板及び棒、28……キャビティー 29……冷却支持台、30……直流電源 31……真空チャンバー、32……真空排気口 33……電極、34……電極ギャップ 35……基材、36……プラズマガス流 37……原料ガス、38……冷却水 39……真空排気口、40……RF電源 41……RFコイル、42……予備真空チャンバー 43……しきい板、ｈ……高さ 第７図は試料No.29のラマンスペクトル像を示す図、第
８図は試料No.1のラマンスペクトル像を示す図、第９図
は試料No.1の透過スペクトル像を示す図、第10図は試料
No.29の透過スペクトル像を示す図である。 第11図〜第15図は本発明の試料No.1のダイヤモンドの結
晶構造を示す写真であって、第11図と第12図は透過型電
子顕微鏡（TEM）写真（倍率×30,000）、第13図は第12
図の視野における透過型電子回折（TED）像を示す写
真、第14図及び第15図は倍率×20,000倍の写真である。 第16図〜第19図は試料No.29のダイヤモンドの結晶構造
を示す透過型電子顕微鏡写真であって、第16図及び第17
図は倍率×20,000倍、第18図は×30,000、第19図は×5
0,000倍の写真である。
成の概略説明図であって、第１図はマイクロ波プラズマ
CVD装置、第２図は直流プラズマCVD装置、第３図は本発
明に用いるガス供給装置、第４図は本発明のマイクロ波
プラズマCVD装置の反応部を示す。第５図及び第６図は
比較例で使用した装置構成の概略説明図であって、第５
図は直流プラズマトーチ装置、第６図は高周波プラズマ
トーチ装置を示す。 １……基材、２……石英管 ３……真空排気口、４……ガス導入口 ５……マグネトロン、６……導波管 ７……プランジャー、８……プラズマ ９……支持台、10……カソード 11……DC電源、12……絶縁シール 13……石英管、14……水冷ジャケット 15……水素ガス、16……不活性ガス 17……炭素原子含有ガス 18……酸素原子含有無機ガス 19……バブリング槽、20……水等の液体 21……ガス回路、22……テープヒーター 23……反応管、24……基材 25……導波管、26……Mo板 27……石英板及び棒、28……キャビティー 29……冷却支持台、30……直流電源 31……真空チャンバー、32……真空排気口 33……電極、34……電極ギャップ 35……基材、36……プラズマガス流 37……原料ガス、38……冷却水 39……真空排気口、40……RF電源 41……RFコイル、42……予備真空チャンバー 43……しきい板、ｈ……高さ 第７図は試料No.29のラマンスペクトル像を示す図、第
８図は試料No.1のラマンスペクトル像を示す図、第９図
は試料No.1の透過スペクトル像を示す図、第10図は試料
No.29の透過スペクトル像を示す図である。 第11図〜第15図は本発明の試料No.1のダイヤモンドの結
晶構造を示す写真であって、第11図と第12図は透過型電
子顕微鏡（TEM）写真（倍率×30,000）、第13図は第12
図の視野における透過型電子回折（TED）像を示す写
真、第14図及び第15図は倍率×20,000倍の写真である。 第16図〜第19図は試料No.29のダイヤモンドの結晶構造
を示す透過型電子顕微鏡写真であって、第16図及び第17
図は倍率×20,000倍、第18図は×30,000、第19図は×5
0,000倍の写真である。
Claims (10)
- 【請求項１】原料ガスとして水素ガス（Ａ）、不活性ガ
ス（Ｂ）、炭素原子含有ガス（Ｃ）、および酸素原子含
有無機ガス（Ｄ）を用い（ＣとＤが同一ガスの場合を除
く）、そのモル比が 0.001≦B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.95 且つ 0.001≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.1 且つ 0.0005≦D/C≦10 なる条件を満たす混合原料ガスを反応容器中に導き、10
〜760torrの圧力下において直流又は交流の電界により
プラズマを発生させて基材上にダイヤモンドを形成する
ことを特徴とするダイヤモンドの気相合成法。 - 【請求項２】上記モル比が、 0.01≦B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.95 且つ 0.002≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.08 且つ 0.001≦D/C≦５ なる条件を満たす混合原料ガスを反応容器中に導き、40
〜760torrの圧力下において直流又は交流の電界により
プラズマを発生させることを特徴とする請求項（１）に
記載のダイヤモンドの合成法。 - 【請求項３】上記モル比が、 0.04≦B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.9 且つ 0.005≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦0.05 且つ 0.001≦D/C≦３ なる条件を満たす混合原料ガスを反応容器中に導き、60
〜400torrの圧力下において500MHz以上のマイクロ波放
電によりプラズマを発生させることを特徴とする請求項
（２）に記載のダイヤモンドの合成法。 - 【請求項４】プラズマ発生部位と基材周辺部の圧力差が
実質的にないことを特徴とする請求項（１）ないし
（３）のいずれかに記載のダイヤモンドの合成法。 - 【請求項５】ラマン分光分析によるダイヤモンドのピー
ク位置Ｉ（cm-1）が低周波数側へシフトしており、該シ
フト量（1332.5−Ｉ）が 0.01≦1332.5−Ｉ≦1.5 なる関係を満たすことを特徴とする気相合成ダイヤモン
ド。 - 【請求項６】該シフト量（1332.5−Ｉ）が 0.1≦1332.5−Ｉ≦1.0 なる関係を満たすことを特徴とする請求項（５）に記載
の気相合成ダイヤモンド。 - 【請求項７】純度指標としてのラマン分光分析によるダ
イヤモンド（Ｇ）と非ダイヤモンド炭素成分（Ｈ）のピ
ーク比（H/G）が、H/G≦0.3なる関係を満たすことを特
徴とする請求項（５）に記載の気相合成ダイヤモンド。 - 【請求項８】波長600nmでの可視光透過率が10％以上で
あることを特徴とする請求項（５）に記載の気相合成ダ
イヤモンド。 - 【請求項９】抵抗率ρ（Ωcm）が 109≦ρ であることを特徴とする請求項（５）に記載の気相合成
ダイヤモンド。 - 【請求項１０】表面ダイヤモンド膜の平均結晶粒径
（Ｅ）および膜厚（Ｆ）が なる関係を満たす気相合成ダイヤモンド膜。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1322625A JPH08757B2 (ja) | 1988-12-26 | 1989-12-14 | ダイヤモンドおよびその気相合成法 |
| EP89313609A EP0376694B1 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-27 | A process for the vapor phase synthesis of diamond and highly crystalline diamond |
| DE89313609T DE68910490T2 (de) | 1988-12-26 | 1989-12-27 | Verfahren zur Diamantabscheidung aus der Gasphase, auch von hochkristallinem Diamant. |
| US08/401,291 US5776552A (en) | 1988-02-26 | 1995-03-09 | Process for the vapor phase synthesis of diamond and highly crystalline diamond |
| US08/467,803 US5861135A (en) | 1988-12-26 | 1995-06-06 | Highly crystalline diamond |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-328349 | 1988-02-26 | ||
| JP32834988 | 1988-12-26 | ||
| JP1322625A JPH08757B2 (ja) | 1988-12-26 | 1989-12-14 | ダイヤモンドおよびその気相合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02289493A JPH02289493A (ja) | 1990-11-29 |
| JPH08757B2 true JPH08757B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=26570883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1322625A Expired - Fee Related JPH08757B2 (ja) | 1988-02-26 | 1989-12-14 | ダイヤモンドおよびその気相合成法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5776552A (ja) |
| EP (1) | EP0376694B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08757B2 (ja) |
| DE (1) | DE68910490T2 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69129314T2 (de) * | 1990-08-03 | 1998-10-01 | Sumitomo Electric Industries | CVD-Verfahren zur Herstellung von Diamant |
| US6162412A (en) * | 1990-08-03 | 2000-12-19 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Chemical vapor deposition method of high quality diamond |
| US5201986A (en) * | 1990-08-07 | 1993-04-13 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Diamond synthesizing method |
| JPH059735A (ja) * | 1991-07-09 | 1993-01-19 | Kobe Steel Ltd | ダイヤモンドの気相合成方法 |
| CA2061302C (en) * | 1992-02-17 | 2000-04-18 | Jeffrey S. Hansen | Method of making synthetic diamond film |
| WO1994023087A1 (en) * | 1993-03-29 | 1994-10-13 | General Electric Company | Method for producing easily releasable diamond sheets by chemical vapor deposition |
| EP0669408B1 (de) * | 1994-02-23 | 1999-05-12 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Diamantschichten |
| US5508368A (en) * | 1994-03-03 | 1996-04-16 | Diamonex, Incorporated | Ion beam process for deposition of highly abrasion-resistant coatings |
| US5437891A (en) * | 1994-06-23 | 1995-08-01 | General Electric Company | Chemical vapor deposition of polycrystalline diamond with <100> orientation and <100> growth facets |
| US6123776A (en) * | 1998-03-04 | 2000-09-26 | United Microelectronics Corp. | Gas delivering apparatus for chemical vapor deposition |
| JP2001354492A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド膜の形成方法および成膜装置 |
| US7795468B2 (en) * | 2001-01-19 | 2010-09-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Functionalized higher diamondoids |
| US6783589B2 (en) * | 2001-01-19 | 2004-08-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Diamondoid-containing materials in microelectronics |
| US7276222B2 (en) * | 2001-01-19 | 2007-10-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Diamondoid-containing thermally conductive materials |
| KR20040004492A (ko) | 2001-01-19 | 2004-01-13 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | 중합가능 고급 다이아몬드형 유도체 |
| US7306674B2 (en) * | 2001-01-19 | 2007-12-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Nucleation of diamond films using higher diamondoids |
| US6858700B2 (en) | 2001-01-19 | 2005-02-22 | Chervon U.S.A. Inc. | Polymerizable higher diamondoid derivatives |
| US6742970B2 (en) | 2002-06-12 | 2004-06-01 | Kennametal Inc. | Cutting tool |
| US7312562B2 (en) * | 2004-02-04 | 2007-12-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Heterodiamondoid-containing field emission devices |
| AT501408B1 (de) | 2004-12-07 | 2011-03-15 | Physikalisches Buero Steinmueller Gmbh | Biologische oberflächen |
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