JPH02289493A - ダイヤモンドおよびその気相合成法 - Google Patents
ダイヤモンドおよびその気相合成法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
- C30B25/105—Heating of the reaction chamber or the substrate by irradiation or electric discharge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/04—Diamond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はダイヤモンドおよびその気相合成法特に化学的
気相合成法に関するものであり、本発明によるダイヤモ
ンドは高熱伝導性、低誘電性、高透光性、高比弾性、高
強度、耐摩耗性等を要求される分野、例えば窓材、振動
板、切削工具、ヒートシンク、ICボンダー IC基板
等に応用できるものである。
気相合成法に関するものであり、本発明によるダイヤモ
ンドは高熱伝導性、低誘電性、高透光性、高比弾性、高
強度、耐摩耗性等を要求される分野、例えば窓材、振動
板、切削工具、ヒートシンク、ICボンダー IC基板
等に応用できるものである。
[従来の技術]
従来、ダイヤモンドは高温高圧下の熱力学的安定状態に
おいて合成されていたが、最近では非平衡状態を積極的
に利用した気相からの合成法(CVD法)によっても合
成が可能となっており、現実に、アルミナのドーム状振
動板に結晶質ダイヤモンドをコーティングしたスピーカ
ーの実用化が開始されている。
おいて合成されていたが、最近では非平衡状態を積極的
に利用した気相からの合成法(CVD法)によっても合
成が可能となっており、現実に、アルミナのドーム状振
動板に結晶質ダイヤモンドをコーティングしたスピーカ
ーの実用化が開始されている。
このダイヤモンドの気相合成法では、一般に原料ガスと
して10倍(体積%)以上の水素で希釈した炭化水素を
用い、この原料ガスをプラズマ又は熱フィラメントで励
起する方法が提案されている。例えば、特開昭58−9
1100号公報には、炭化水素と水素の混合ガスを10
00°C以上に加熱した熱電子放射材によって予備加熱
した後、該混合ガスを加熱した基材表面に導入して炭化
水素の熱分解によりダイヤモンドを析出する方法が、ま
た特開昭58−110494号公報には水素ガスをマイ
クロ波無電極放電中を通過させた後、炭化水素ガスと混
合して同じようにダイヤモンドを析出させる方法が、更
に特開昭59−303098号公報には、水素ガスと不
活性ガスとの混合ガスにマイクロ波を導入してマイクロ
波プラズマを発生させ、この中に基材を設置して300
〜1300℃に加熱し、炭化水素を分解させてダイヤモ
ンドを析出する方法が記載されている。上記の如く、従
来のダイヤモンドの気相合成法は、原料ガスとして基本
的に炭素を含むガス(例えば炭化水素ガス)と水素ガス
を用いるために、50torr程度までの比較的低圧で
しかプラズマを安定して生成することができないなど合
成条件が限られ、成長速度も極めて小さかった。
して10倍(体積%)以上の水素で希釈した炭化水素を
用い、この原料ガスをプラズマ又は熱フィラメントで励
起する方法が提案されている。例えば、特開昭58−9
1100号公報には、炭化水素と水素の混合ガスを10
00°C以上に加熱した熱電子放射材によって予備加熱
した後、該混合ガスを加熱した基材表面に導入して炭化
水素の熱分解によりダイヤモンドを析出する方法が、ま
た特開昭58−110494号公報には水素ガスをマイ
クロ波無電極放電中を通過させた後、炭化水素ガスと混
合して同じようにダイヤモンドを析出させる方法が、更
に特開昭59−303098号公報には、水素ガスと不
活性ガスとの混合ガスにマイクロ波を導入してマイクロ
波プラズマを発生させ、この中に基材を設置して300
〜1300℃に加熱し、炭化水素を分解させてダイヤモ
ンドを析出する方法が記載されている。上記の如く、従
来のダイヤモンドの気相合成法は、原料ガスとして基本
的に炭素を含むガス(例えば炭化水素ガス)と水素ガス
を用いるために、50torr程度までの比較的低圧で
しかプラズマを安定して生成することができないなど合
成条件が限られ、成長速度も極めて小さかった。
また、特開昭61−158899、同61−18319
8各号公報には、炭素と水素を含む原料ガスに微量の酸
素原子を含むガスを添加し、ダイヤモンドの結晶性及び
成長速度を向上させる試みもなされているが、不活性ガ
スと酸素原子含有無機ガスの添加及び圧力の低い状態で
のダイヤモンド析出であるため、ダイヤモンドの合成条
件、成長速度、合成面積箋が制約される問題が依然とし
て残り、試験的にはともか(応用面では不充分であった
。
8各号公報には、炭素と水素を含む原料ガスに微量の酸
素原子を含むガスを添加し、ダイヤモンドの結晶性及び
成長速度を向上させる試みもなされているが、不活性ガ
スと酸素原子含有無機ガスの添加及び圧力の低い状態で
のダイヤモンド析出であるため、ダイヤモンドの合成条
件、成長速度、合成面積箋が制約される問題が依然とし
て残り、試験的にはともか(応用面では不充分であった
。
[発明が解決しようとする課題]
本発明はかかる従来の事情に鑑み、高透光性、高結晶性
(低欠陥)、高強度をはじめとする高品質ダイヤモンド
および成長速度を改善すると同時に、圧力等の合成条件
を広い範囲で選定でき、しかも上記高品質ダイヤモンド
で十分な厚さのものまで形成することの出来る気相合成
法を提供することを目的とする。
(低欠陥)、高強度をはじめとする高品質ダイヤモンド
および成長速度を改善すると同時に、圧力等の合成条件
を広い範囲で選定でき、しかも上記高品質ダイヤモンド
で十分な厚さのものまで形成することの出来る気相合成
法を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段]
上記の目的を達成するため、本発明のダイヤモンドの気
相合成法においては、原料ガスとして水素ガス(A)、
不活性ガス(B)、炭素原子含有ガス(C)、および酸
素原子含有無機ガス(D)を用い(CとDが同一ガスの
場合を除<)、そのモル比が0.001 ≦ B/(
A +13 +C+D)≦ 0.95且つ O,OQ
1≦C/(A +B+C4,D )≦ 0.1且つ 0
.0005≦D/C≦ 10 なる条件を満たす混合原料ガスを反応容器中に導き、l
O〜760torrの圧力下において直流又は交流の電
界によりプラズマを発生させて基材上にダイヤモンドを
形成することを特徴とする。
相合成法においては、原料ガスとして水素ガス(A)、
不活性ガス(B)、炭素原子含有ガス(C)、および酸
素原子含有無機ガス(D)を用い(CとDが同一ガスの
場合を除<)、そのモル比が0.001 ≦ B/(
A +13 +C+D)≦ 0.95且つ O,OQ
1≦C/(A +B+C4,D )≦ 0.1且つ 0
.0005≦D/C≦ 10 なる条件を満たす混合原料ガスを反応容器中に導き、l
O〜760torrの圧力下において直流又は交流の電
界によりプラズマを発生させて基材上にダイヤモンドを
形成することを特徴とする。
さらに本発明はラマン分光分析によるダイヤモンドのピ
ーク位置1 (cm−1)が低周波数側ヘシフトしてお
り、該シフト量(1332,5−1)が0.01≦ 1
332.5−1≦ 1.5なる関係、特に好ましくは 0.1 ≦1332゜5−1≦1.0なる関係を満た
すことを特徴とする気相合成ダイヤモンドを提供するも
のである。本発明のダイヤモンドの特に好ましいものと
しては、純度指標としてのラマン分光分析によるダイヤ
モンド(G)と非ダイヤモンド炭素成分(H)のピーク
比(H/G)が、H/G≦0.3なる関係、さらに好ま
しくはH/G≦0.25なる関係を満たすもの、波長6
00nmでの可視光透過率が10%以上であるもの、抵
抗率ρ(Ωam)が 1O11≦ ρ であるものを
挙げることができる。
ーク位置1 (cm−1)が低周波数側ヘシフトしてお
り、該シフト量(1332,5−1)が0.01≦ 1
332.5−1≦ 1.5なる関係、特に好ましくは 0.1 ≦1332゜5−1≦1.0なる関係を満た
すことを特徴とする気相合成ダイヤモンドを提供するも
のである。本発明のダイヤモンドの特に好ましいものと
しては、純度指標としてのラマン分光分析によるダイヤ
モンド(G)と非ダイヤモンド炭素成分(H)のピーク
比(H/G)が、H/G≦0.3なる関係、さらに好ま
しくはH/G≦0.25なる関係を満たすもの、波長6
00nmでの可視光透過率が10%以上であるもの、抵
抗率ρ(Ωam)が 1O11≦ ρ であるものを
挙げることができる。
さらにまた、本発明は表面ダイヤモンド膜の平均結晶粒
径(E)および膜厚(F)が 0.3≦ E//7≦8且つ5(μm)≦ Fなる関係
を満たす気相合成ダイヤモンド膜を提供する。
径(E)および膜厚(F)が 0.3≦ E//7≦8且つ5(μm)≦ Fなる関係
を満たす気相合成ダイヤモンド膜を提供する。
まず、本発明のダイヤモンドの気相合成法から説明する
。
。
本発明において用いる不活性ガス(B)としては、ヘリ
ウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、ク
リプトン(Kr)、キセノン(Xe)のいずれでも、又
はこれらの2種以上を混合したものでも良いが、安価で
入手しやすいアルゴンが好ましい。
ウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、ク
リプトン(Kr)、キセノン(Xe)のいずれでも、又
はこれらの2種以上を混合したものでも良いが、安価で
入手しやすいアルゴンが好ましい。
炭素原子含有ガス(C)としては、CVD条件下で気体
である炭素を含む化合物、例えば気体状のメタン、エタ
ン、プロパン、エチレン、アセチレン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン等の芳香族炭化水素又は天然ガスであって
もよく、−酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物であっ
てもよ(、エタノール等のアルコール、ケトン、チオー
ルその他の分子中に少量のイオウ、酸素、窒素等のへテ
ロ原子を含む化合物であってもよい。
である炭素を含む化合物、例えば気体状のメタン、エタ
ン、プロパン、エチレン、アセチレン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン等の芳香族炭化水素又は天然ガスであって
もよく、−酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物であっ
てもよ(、エタノール等のアルコール、ケトン、チオー
ルその他の分子中に少量のイオウ、酸素、窒素等のへテ
ロ原子を含む化合物であってもよい。
さらに、酸素原子含有無機ガス(D)としては、酸素、
水蒸気、空気、過酸化水素、−酸化炭素、二酸化炭素、
NoやNo、やN、Oのような窒素酸化物、SO2やS
03のようなイオウ酸化物がある。
水蒸気、空気、過酸化水素、−酸化炭素、二酸化炭素、
NoやNo、やN、Oのような窒素酸化物、SO2やS
03のようなイオウ酸化物がある。
特に、水蒸気の反応管内への導入は、本発明領域で多(
のHラジカルやOHラジカルを生成し、ダイヤモンドの
結晶性及び成長速度を著しく向上させる効果があること
が判った。
のHラジカルやOHラジカルを生成し、ダイヤモンドの
結晶性及び成長速度を著しく向上させる効果があること
が判った。
但し、(A)、(B)、(C)、(D)のガスは各1種
類以−ヒを使用し、(C)、(D)として同一のガスを
用いることはない。
類以−ヒを使用し、(C)、(D)として同一のガスを
用いることはない。
プラズマの発生源としては、直流又は交流の電界のどち
らを用いても良く、後者の場合には周波数I KHz
以上の高周波若しくはマイクロ波であることが操作性も
良く好ましい。−層好ましくは500 MHz以上のマ
イクロ波を用いる。尚、電界と共に磁界を作用させるこ
とも出来る。
らを用いても良く、後者の場合には周波数I KHz
以上の高周波若しくはマイクロ波であることが操作性も
良く好ましい。−層好ましくは500 MHz以上のマ
イクロ波を用いる。尚、電界と共に磁界を作用させるこ
とも出来る。
[作用]
本発明においては、原料ガスとして水素ガス(^)、不
活性ガス(B)、炭素原子含有化合物ガス(C)、及び
酸素原子含有無機ガス(D)を混合して特定範囲のモル
比及び圧力で用いることにより、従来の炭化水素ガスと
水素ガスを原料ガスとして使用した場合に比較して数倍
のダイヤモンドの成長速度が得られ、しかも、結晶性を
損なうことなく、広い範囲にダイヤモンドを合成するこ
とが出来る。
活性ガス(B)、炭素原子含有化合物ガス(C)、及び
酸素原子含有無機ガス(D)を混合して特定範囲のモル
比及び圧力で用いることにより、従来の炭化水素ガスと
水素ガスを原料ガスとして使用した場合に比較して数倍
のダイヤモンドの成長速度が得られ、しかも、結晶性を
損なうことなく、広い範囲にダイヤモンドを合成するこ
とが出来る。
特に、10〜760 torrの広い圧力範囲において
、好ましくは40〜760 torrs更に好ましくは
60〜400 torrの圧力範囲において安定してプ
ラズマを生成することができ、広い面積にもダイヤモン
ド膜を被覆できる。加えて、数百torr以上の高圧力
では通常はプラズマが集中して適正な基材温度(300
〜1200℃)でダイヤモンドを被覆することが困難な
三次元的な基板にも被覆可能となるほか、数百μm以上
のダイヤモンド粒子を高速で生成させることも可能であ
る。この結果は、従来よりも高い圧力領域で安定してプ
ラズマを生成することが出来るので、プラズマ中のガス
温度の上昇を図れ、より活性化したプラズマ状態になる
為と考えられる。
、好ましくは40〜760 torrs更に好ましくは
60〜400 torrの圧力範囲において安定してプ
ラズマを生成することができ、広い面積にもダイヤモン
ド膜を被覆できる。加えて、数百torr以上の高圧力
では通常はプラズマが集中して適正な基材温度(300
〜1200℃)でダイヤモンドを被覆することが困難な
三次元的な基板にも被覆可能となるほか、数百μm以上
のダイヤモンド粒子を高速で生成させることも可能であ
る。この結果は、従来よりも高い圧力領域で安定してプ
ラズマを生成することが出来るので、プラズマ中のガス
温度の上昇を図れ、より活性化したプラズマ状態になる
為と考えられる。
ここで活性度の高いプラズマは、プラズマの発光分光分
析及びプラズマの目視によって確認できる。つまり、発
光分光分析によれば、活性度の高いプラズマは相対的に
H,連続帯の強度が弱く、H(α)等の水素ラジカルな
らびにC2及びCIラジカルの発光強度が強いことに特
徴がある。また、目視によってもC,ラジカル(スワン
バンド)の緑色がかった発光を帯びることが多く観察さ
れる。
析及びプラズマの目視によって確認できる。つまり、発
光分光分析によれば、活性度の高いプラズマは相対的に
H,連続帯の強度が弱く、H(α)等の水素ラジカルな
らびにC2及びCIラジカルの発光強度が強いことに特
徴がある。また、目視によってもC,ラジカル(スワン
バンド)の緑色がかった発光を帯びることが多く観察さ
れる。
また、炭素原子含有ガスが効率良く分解される為に白味
を帯び、全体としては緑白色がかって観察される。
を帯び、全体としては緑白色がかって観察される。
通常の不活性ガスを導入しない、例えばHtCH,系の
プラズマは青紫色、赤紫色に見えることから、プラズマ
の状態が明らかに異なることがわかる。
プラズマは青紫色、赤紫色に見えることから、プラズマ
の状態が明らかに異なることがわかる。
但し、不活性ガスを導入したプラズマの場合でも圧力が
10 torr以下と低い場合には、H(α)、H(β
)、H(g)、C,、CH等の発光強度も十分でなく、
■、連続帯の発光も認められる。
10 torr以下と低い場合には、H(α)、H(β
)、H(g)、C,、CH等の発光強度も十分でなく、
■、連続帯の発光も認められる。
このような現象から、本発明の条件下では原料ガスの分
解がより効率良く行われるものと考えられる。
解がより効率良く行われるものと考えられる。
本発明に用いる基材の材質は、従来のCVD法で用いら
れているものと同様である。特に好ましい基材としては
、例えばSi、Mo、W%Ta、Nb。
れているものと同様である。特に好ましい基材としては
、例えばSi、Mo、W%Ta、Nb。
Zr5B%C,A I、SiC,5isN4、MoC,
Mo、C,WC%W、C,TaC,NbC,BN、B4
C%A(N、TiC%TiN、Ti、Diaなどを挙げ
ることができる。ここでDiaとは天然及び/又は人工
ダイヤモンド粒及び板、CoやSi等をバインダーとし
て高圧で焼結した焼結ダイヤモンド等を指す。また、基
材の温度が各々の融点を越えないように注意することに
より、AQ、Cu等へもダイヤコートすることは可能で
ある。
Mo、C,WC%W、C,TaC,NbC,BN、B4
C%A(N、TiC%TiN、Ti、Diaなどを挙げ
ることができる。ここでDiaとは天然及び/又は人工
ダイヤモンド粒及び板、CoやSi等をバインダーとし
て高圧で焼結した焼結ダイヤモンド等を指す。また、基
材の温度が各々の融点を越えないように注意することに
より、AQ、Cu等へもダイヤコートすることは可能で
ある。
本発明の方法の大きな特徴は、第1図及び第2図に示す
ように、通常のガスフロー形態で行うプラズマCVDシ
ステムによることである。つまり、第5図や第6図に示
すような、ガス流をノズルやしきり板で一旦絞って噴出
させるトーチ型の高温プラズマCVD装置とは根本的に
異なるものである。このように噴出口を用いないガス供
給システムである為、ガス流の乱れ及びプラズマ温度、
活性度の乱れもすくない為、基材上に均一にダイヤモン
ド膜を析出することが可能となり、ガスのダイヤ化収率
の面からも有利である。また、プラズマの制御性に優れ
る為、ガスの組成分布制御も正確に行うことができ、析
出するダイヤモンド膜も高品質、高結晶性のものを安定
して合成することができる。この為、ノズルの劣化等に
よって操業が不安定であったり、ノズルからの不純物金
属等が混入することも無い。本発明の方法に用いる石英
反応管は、管径が大きいものが好ましく、例えば管径が
外径50s■φ以上のものは特に好ましい。
ように、通常のガスフロー形態で行うプラズマCVDシ
ステムによることである。つまり、第5図や第6図に示
すような、ガス流をノズルやしきり板で一旦絞って噴出
させるトーチ型の高温プラズマCVD装置とは根本的に
異なるものである。このように噴出口を用いないガス供
給システムである為、ガス流の乱れ及びプラズマ温度、
活性度の乱れもすくない為、基材上に均一にダイヤモン
ド膜を析出することが可能となり、ガスのダイヤ化収率
の面からも有利である。また、プラズマの制御性に優れ
る為、ガスの組成分布制御も正確に行うことができ、析
出するダイヤモンド膜も高品質、高結晶性のものを安定
して合成することができる。この為、ノズルの劣化等に
よって操業が不安定であったり、ノズルからの不純物金
属等が混入することも無い。本発明の方法に用いる石英
反応管は、管径が大きいものが好ましく、例えば管径が
外径50s■φ以上のものは特に好ましい。
このように、本発明は高品質のダイヤモンドを安定して
均一に析出できるが、このことは工業的にはコスト上大
きなメリットとなる。例えば、析出させた気相合成ダイ
ヤモンド膜を基材をエツチング除去し、単体バルクとし
てヒートシンクやICボンダー等に使用する場合、従来
品では膜の平坦度や表面精度を向上させる為に、研削処
理やラップ処理等の後加工工程において多(の時間とコ
ストを費やさなければならなかったが、本発明品ではこ
の点でコストダウンできるからである。さらに、本発明
によれば、100μm以上もの厚さで、均一、高品質な
ダイヤモンド薄板(バルク)を得ることが可能であり、
このように厚いものは例えばエンドミル等の刃先として
銀ろう等でろう付けした際にろう付は強度を保障できる
ことから、気相合成ダイヤモンド刃工具として実用でき
るものをより低コストで提供できる。
均一に析出できるが、このことは工業的にはコスト上大
きなメリットとなる。例えば、析出させた気相合成ダイ
ヤモンド膜を基材をエツチング除去し、単体バルクとし
てヒートシンクやICボンダー等に使用する場合、従来
品では膜の平坦度や表面精度を向上させる為に、研削処
理やラップ処理等の後加工工程において多(の時間とコ
ストを費やさなければならなかったが、本発明品ではこ
の点でコストダウンできるからである。さらに、本発明
によれば、100μm以上もの厚さで、均一、高品質な
ダイヤモンド薄板(バルク)を得ることが可能であり、
このように厚いものは例えばエンドミル等の刃先として
銀ろう等でろう付けした際にろう付は強度を保障できる
ことから、気相合成ダイヤモンド刃工具として実用でき
るものをより低コストで提供できる。
本発明の方法のCVD条件においては、」二記した水素
ガス(A)、不活性ガス(B)、炭素原子含有ガス(C
)、および酸素原子含有無機ガス(D)よりなる混合原
料ガスのモル比は、 0、001≦B/(A+B+C+D)≦0.95且つ
0.001 ≦C/(A+B+C+D)≦ 0.1且つ
0.0005≦D/C≦ IOであり、該混合原料ガ
スの圧力は10〜760torrであるが、好ましくは
、モル比が 0.01≦B/(A十B +C+l) )≦0.95且
つ 0.002≦C/(A 4B )C+D)≦o、
og且つ 0.001≦D/C≦ 5 であり、圧力が
40〜760torrなる条件である。
ガス(A)、不活性ガス(B)、炭素原子含有ガス(C
)、および酸素原子含有無機ガス(D)よりなる混合原
料ガスのモル比は、 0、001≦B/(A+B+C+D)≦0.95且つ
0.001 ≦C/(A+B+C+D)≦ 0.1且つ
0.0005≦D/C≦ IOであり、該混合原料ガ
スの圧力は10〜760torrであるが、好ましくは
、モル比が 0.01≦B/(A十B +C+l) )≦0.95且
つ 0.002≦C/(A 4B )C+D)≦o、
og且つ 0.001≦D/C≦ 5 であり、圧力が
40〜760torrなる条件である。
更に好ましくは、モル比が
0.04≦B /(A +13 +C+D)≦0.9且
っ o、 oos≦C/(A +B +C+() )≦
0.05且つ 0.001≦D/C≦3 圧力が60〜400torrなる条件である。
っ o、 oos≦C/(A +B +C+() )≦
0.05且つ 0.001≦D/C≦3 圧力が60〜400torrなる条件である。
尚、本発明の作用効果は、プラズマを用いたダイヤモン
ドの気相合成において、如何なる手法によっても得るこ
とができるが、前記のようにプラズマの発生源としては
、500 MHz以上のマイクロ波を用いることが、最
も好ましい。
ドの気相合成において、如何なる手法によっても得るこ
とができるが、前記のようにプラズマの発生源としては
、500 MHz以上のマイクロ波を用いることが、最
も好ましい。
次に本発明によるダイヤモンドについて説明する。
本発明の方法により得られたダイヤモンド膜成長表面の
平均結晶粒径(E)及び成長膜厚(F)を、光学顕微鏡
及び走査型電子顕微鏡(SEM)にり観察したところ、
平均結晶粒径(E)が成長膜厚(F)に対して比較的大
きいことが特徴であると判った。
平均結晶粒径(E)及び成長膜厚(F)を、光学顕微鏡
及び走査型電子顕微鏡(SEM)にり観察したところ、
平均結晶粒径(E)が成長膜厚(F)に対して比較的大
きいことが特徴であると判った。
そして、このように比較的大きな結晶粒径を持つダイヤ
モンドでは、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により、
転位等の結晶欠陥や欠陥粒界が少なく、低欠陥結晶であ
ることが判明した。
モンドでは、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により、
転位等の結晶欠陥や欠陥粒界が少なく、低欠陥結晶であ
ることが判明した。
また、ラマン分光分析により、ダイヤモンドのラマンシ
フト、非ダイヤモンド炭素成分のラマンシフト及びそれ
ぞれのシフトのピーク比を測定したところ、第7図及び
第8図のスペクトラムに示されるように非ダイヤモンド
炭素成分の少ないダイヤモンドであり、ダイヤモンドの
ラマンシフト値(cm−1)が、天然ダイヤモンドの1
332.5cm−’より数cm−’低周波数側ヘシフト
する特徴を持つことが判った。このラマンシフト値が低
周波数側ヘシフトする現象は、ダイヤモンド膜内部に真
性応力を有することを意味するが、このように若干の応
力が膜内に加わっている方が、紫外、可視、赤外領域に
おける透過スペクトルの測定、熱伝導率測定からも各々
高い値を示すことも判った。
フト、非ダイヤモンド炭素成分のラマンシフト及びそれ
ぞれのシフトのピーク比を測定したところ、第7図及び
第8図のスペクトラムに示されるように非ダイヤモンド
炭素成分の少ないダイヤモンドであり、ダイヤモンドの
ラマンシフト値(cm−1)が、天然ダイヤモンドの1
332.5cm−’より数cm−’低周波数側ヘシフト
する特徴を持つことが判った。このラマンシフト値が低
周波数側ヘシフトする現象は、ダイヤモンド膜内部に真
性応力を有することを意味するが、このように若干の応
力が膜内に加わっている方が、紫外、可視、赤外領域に
おける透過スペクトルの測定、熱伝導率測定からも各々
高い値を示すことも判った。
そして、この結晶粒径の大きさが効果を示すのは、膜厚
(F)が5μm以上で、平均結晶粒径(E)と膜厚(P
)が 0.3≦ E //F≦8 なる関係を満たす場合である。
(F)が5μm以上で、平均結晶粒径(E)と膜厚(P
)が 0.3≦ E //F≦8 なる関係を満たす場合である。
E/ F< 0.3又は 3<E/VFの範囲では、上
記ダイヤモンドの光学、熱伝導率特性等が低下する。
記ダイヤモンドの光学、熱伝導率特性等が低下する。
次に、ラマン分光スペクトルにおいて、ダイヤモンド(
G)と非ダイヤモンド炭素成分(■1)のピーク比(H
/G)が H/G≦ 0.3 なる関係を満たす場合に、上記同様効果を示し、0.3
≦ H/G の場合には、特性が低下する。特に好まし
くは H/G≦0.25である。
G)と非ダイヤモンド炭素成分(■1)のピーク比(H
/G)が H/G≦ 0.3 なる関係を満たす場合に、上記同様効果を示し、0.3
≦ H/G の場合には、特性が低下する。特に好まし
くは H/G≦0.25である。
また、ラマン分光スペクトルにおいて、ダイヤモンドの
ピーク位置1 (am−1)が0.01≦1332.5
−1≦ 1.5なる関係を満たし、低周波数側ヘシフト
している場合に、上記同様効果を示し、 1332、5〜I<0.01又は 1.5 < 133
2.51の場合には、特性が低下する。
ピーク位置1 (am−1)が0.01≦1332.5
−1≦ 1.5なる関係を満たし、低周波数側ヘシフト
している場合に、上記同様効果を示し、 1332、5〜I<0.01又は 1.5 < 133
2.51の場合には、特性が低下する。
なお、以上述べた特性の指標としては、波長600nm
での可視光透過率が10%以上、抵抗率が10・Ωcg
+以上、熱伝導率が5W/cs+に以上であることであ
る。
での可視光透過率が10%以上、抵抗率が10・Ωcg
+以上、熱伝導率が5W/cs+に以上であることであ
る。
[実施例コ
以下の実施例および比較例で使用したダイヤモンド合成
用装置を第1図〜第6図に示す。
用装置を第1図〜第6図に示す。
第1図はマイクロ波プラズマCVD装置であり、基材l
は石英棒13で支持されて反応管である石英管2内に設
置され、上方のガス導入口4から原料ガス37を導入し
、下方の真空排気口3より排気される。マグネトロン5
から導波管6を通してマイクロ波を照射することにより
プラズマ8を発生させるようになっている。7はプラン
ジャー、14は水冷ジャケットである。
は石英棒13で支持されて反応管である石英管2内に設
置され、上方のガス導入口4から原料ガス37を導入し
、下方の真空排気口3より排気される。マグネトロン5
から導波管6を通してマイクロ波を照射することにより
プラズマ8を発生させるようになっている。7はプラン
ジャー、14は水冷ジャケットである。
第2図は直流プラズマCVD装置であって、支持台9と
カソード10の間に印加した直流電界により、それぞれ
プラズマ8を発生させるようになっている。1〜4.8
の意味するところは第1図と同じであり、9は支持台、
IOはカソード、11はDC電源、12は絶縁シールを
示す。
カソード10の間に印加した直流電界により、それぞれ
プラズマ8を発生させるようになっている。1〜4.8
の意味するところは第1図と同じであり、9は支持台、
IOはカソード、11はDC電源、12は絶縁シールを
示す。
なお、気相合成反応に使用した石英管2としては、外径
67腸−φ、内径641φのものを試料No、 26.
27.28以外のすべてに用いた。
67腸−φ、内径641φのものを試料No、 26.
27.28以外のすべてに用いた。
第3図はガス供給システムの概略図である。以下の実施
例において液体を供給する場合には、同図に示すように
バブリング法にて、H,ガス15、不活性ガス16のい
ずれかのガスをキャリアガスとして、炭素原子含有がス
17、酸素原子含有ガス18とともに反応管23内に導
入した。同図のバブリング槽19内ニハ、H,O,C,
H,OH等の液体20が入れである。また、それらの流
量は各液体の飽和蒸気圧により換算して算出している。
例において液体を供給する場合には、同図に示すように
バブリング法にて、H,ガス15、不活性ガス16のい
ずれかのガスをキャリアガスとして、炭素原子含有がス
17、酸素原子含有ガス18とともに反応管23内に導
入した。同図のバブリング槽19内ニハ、H,O,C,
H,OH等の液体20が入れである。また、それらの流
量は各液体の飽和蒸気圧により換算して算出している。
また、2種類の液体を用いる場合には、各々の液体にバ
ブリング装置を用い、同様に導入した。
ブリング装置を用い、同様に導入した。
バブリング槽19から反応管23内へ導入するまでは、
ガス回路21中での液体の凝縮を防ぐ為、1<ブリング
槽19の温度より十分高い温度までテープヒーター22
で加熱を施している。
ガス回路21中での液体の凝縮を防ぐ為、1<ブリング
槽19の温度より十分高い温度までテープヒーター22
で加熱を施している。
第4図は、マイクロ波プラズマCVD装置で実験した場
合の反応部(反応管23内)をマイクロ波導入側とは正
反対方向から見た概略図である。基材24のセツティン
グは同図の導波管25下面からの高さhがIQ +i■
になるようにセットした。また、基材24下に40 X
35 X 10 (am)のMo板26を設置して
いる。そして、このMO板26は上面のコーナー及び工
、ジ部にR4の面取り加工を施してあり、40自−の辺
がマイクロ波の導入方向に対して垂直になるようにセ・
yトした。27は石英板および棒、28はキャビティー
を示す。
合の反応部(反応管23内)をマイクロ波導入側とは正
反対方向から見た概略図である。基材24のセツティン
グは同図の導波管25下面からの高さhがIQ +i■
になるようにセットした。また、基材24下に40 X
35 X 10 (am)のMo板26を設置して
いる。そして、このMO板26は上面のコーナー及び工
、ジ部にR4の面取り加工を施してあり、40自−の辺
がマイクロ波の導入方向に対して垂直になるようにセ・
yトした。27は石英板および棒、28はキャビティー
を示す。
第5図は比較例で使用した直流プラズマトーチ(以下D
C−TORCHと略記)の装置概略図である。直流電源
30によりアノード、カソード電極33間に直流電圧を
印加してプラズマを発生させ、その電極間に原料ガス3
7を導入して、ノズル31を通過させることにより、真
空チャンバー32内に高速のプラズマガス流36を発生
させ、冷却水38により冷却された基材支持台29上に
セットされた基材35に該プラズマガス流36を吹き付
けることにより、ダイヤモンドを合成させる。34は電
極ギャップ、39は真空排気口である。
C−TORCHと略記)の装置概略図である。直流電源
30によりアノード、カソード電極33間に直流電圧を
印加してプラズマを発生させ、その電極間に原料ガス3
7を導入して、ノズル31を通過させることにより、真
空チャンバー32内に高速のプラズマガス流36を発生
させ、冷却水38により冷却された基材支持台29上に
セットされた基材35に該プラズマガス流36を吹き付
けることにより、ダイヤモンドを合成させる。34は電
極ギャップ、39は真空排気口である。
第6図は比較例で使用した高周波プラズマトーチ(以下
RF−TORCHと略記)の装置概略図である。原料ガ
ス37を予備真空チャンバー42に導入し、RFコイル
41によりRFプラズマを発生させ、しきい板43によ
って一度絞ることにより、DC−T ORCHの場合と
同様に基材35上に高速でプラズマガス流36を吹き付
け、ダイヤモンドを合成する。
RF−TORCHと略記)の装置概略図である。原料ガ
ス37を予備真空チャンバー42に導入し、RFコイル
41によりRFプラズマを発生させ、しきい板43によ
って一度絞ることにより、DC−T ORCHの場合と
同様に基材35上に高速でプラズマガス流36を吹き付
け、ダイヤモンドを合成する。
去W上
第1図の装置を用いたマイクロ波プラズマCVD法(以
下μ−P に V Dと略記)又は第2図の装置を用い
た直流プラズマCVD法(以F[)C−[)CVDと略
記)のいずれかの方法により、表1に示す材質及び形状
の基材を用いて、基材11−にダイヤモンドを形成させ
た。なお、基材1の表面処理は、−度コーティング面を
ラップ処理仕上げし、平行度、面粗度を整えた後、#
1200 (〜20mm)ダイヤモンドパウダーにて傷
つけ処理を施したものを用いた。即ち、石英管2からな
る反応室内に基材1を配置して真空排気口3から内部を
排気した後、ガス導入口4から不活性ガスを導入し、圧
力l torrにてプラズマ8を発生させ、そのプラズ
マで30秒間クリーニングし、次に表1に示す合成条件
でそれぞれダイヤモンドを形成させた。蒸着時間は標準
条件として10時間とした(試料No、 1〜28)。
下μ−P に V Dと略記)又は第2図の装置を用い
た直流プラズマCVD法(以F[)C−[)CVDと略
記)のいずれかの方法により、表1に示す材質及び形状
の基材を用いて、基材11−にダイヤモンドを形成させ
た。なお、基材1の表面処理は、−度コーティング面を
ラップ処理仕上げし、平行度、面粗度を整えた後、#
1200 (〜20mm)ダイヤモンドパウダーにて傷
つけ処理を施したものを用いた。即ち、石英管2からな
る反応室内に基材1を配置して真空排気口3から内部を
排気した後、ガス導入口4から不活性ガスを導入し、圧
力l torrにてプラズマ8を発生させ、そのプラズ
マで30秒間クリーニングし、次に表1に示す合成条件
でそれぞれダイヤモンドを形成させた。蒸着時間は標準
条件として10時間とした(試料No、 1〜28)。
なお、比較例として第1図のμ−PCvD法によるが本
発明の条件範囲外のものく試料No、29〜33) 、
第5図のDC−TORCH法によるもの(試料No、徊
−37,39,40) 、第6図のRF −T ORC
H法によるものく試料No、 38)も作成した。試料
No、29.30は蒸着速度が遅いため、各々 24時
間、130時間行った。
発明の条件範囲外のものく試料No、29〜33) 、
第5図のDC−TORCH法によるもの(試料No、徊
−37,39,40) 、第6図のRF −T ORC
H法によるものく試料No、 38)も作成した。試料
No、29.30は蒸着速度が遅いため、各々 24時
間、130時間行った。
得られた各試料について、走査型電子顕微鏡による表面
観察(SEM)、膜厚測定を行い、更にX線回折法、ラ
マン散乱分光法、及び透過型電子顕微鏡(TEM)によ
る結晶性の評価を行った。
観察(SEM)、膜厚測定を行い、更にX線回折法、ラ
マン散乱分光法、及び透過型電子顕微鏡(TEM)によ
る結晶性の評価を行った。
そのうちの試料No、 1〜6.11〜13.29.3
0.34および37については、成長表面ダイヤモンド
膜の平均結晶粒径(E)の膜厚(F)に対する比E/
F 、波長600nmの透過率(%)、ダイヤモンドラ
マン線1332.5 (cm−1)から低波数側へのシ
フトffi (c+*−1) 、非ダイヤモンド成分の
ダイヤモンドピークに対する比H/ G 、抵抗率(0
cm)、熱伝導率(W/ctK)等の結果をそれぞれ表
2に示した。なお、ラマン散乱分光法は、レーザー光源
として波長514.5nmのアルゴンレーザーを用い、
出力60 mW、 x l Q倍の顕微ラマン分光法に
より行った。フォーカスは表面にてジャストフォーカス
になるように、いずれも設定している。
0.34および37については、成長表面ダイヤモンド
膜の平均結晶粒径(E)の膜厚(F)に対する比E/
F 、波長600nmの透過率(%)、ダイヤモンドラ
マン線1332.5 (cm−1)から低波数側へのシ
フトffi (c+*−1) 、非ダイヤモンド成分の
ダイヤモンドピークに対する比H/ G 、抵抗率(0
cm)、熱伝導率(W/ctK)等の結果をそれぞれ表
2に示した。なお、ラマン散乱分光法は、レーザー光源
として波長514.5nmのアルゴンレーザーを用い、
出力60 mW、 x l Q倍の顕微ラマン分光法に
より行った。フォーカスは表面にてジャストフォーカス
になるように、いずれも設定している。
また、前述したように、ラマン分光法による評価対象の
一つとして、ダイヤモンド膜中の非ダイヤモンド成分の
割合を決定する指標として、1332、5±2 cm−
’に現れるダイヤモンドのピーク高さ(G)と、120
0cm−’から 1700c++−’に現れる非ダイヤ
モンド成分のうち最も強度の強い非ダイヤモンド成分ピ
ーク高さ(H)との比(H/G)を導入した。この高さ
を決定する上では、第7図に示すように蛍光に十分注意
して、バックグランド高さを決定している。また、ラマ
ン分光測定を行う場合、試料温度の上昇にも注意する為
、試料溝にAC(アルメロ・クロメル)熱電対を設置し
て、レーザーによる温度上昇に十分注意した。さらにラ
マン光検出の分解能の向上を図る為、高精度ダブルモノ
クロメータ−を用い、迷光にも十分注意を払った。
一つとして、ダイヤモンド膜中の非ダイヤモンド成分の
割合を決定する指標として、1332、5±2 cm−
’に現れるダイヤモンドのピーク高さ(G)と、120
0cm−’から 1700c++−’に現れる非ダイヤ
モンド成分のうち最も強度の強い非ダイヤモンド成分ピ
ーク高さ(H)との比(H/G)を導入した。この高さ
を決定する上では、第7図に示すように蛍光に十分注意
して、バックグランド高さを決定している。また、ラマ
ン分光測定を行う場合、試料温度の上昇にも注意する為
、試料溝にAC(アルメロ・クロメル)熱電対を設置し
て、レーザーによる温度上昇に十分注意した。さらにラ
マン光検出の分解能の向上を図る為、高精度ダブルモノ
クロメータ−を用い、迷光にも十分注意を払った。
サンプルNo、 1及び29の200 nsから800
nmまでの透過スペクトルを各々第9図及び第10図
に示す。このスペクトルより、本発明例での透過特性が
良好で、225 nmでのダイヤモンドのバンドギャッ
プ(5,5eV)に相当する吸収端も明瞭に現れている
ことがわかる。
nmまでの透過スペクトルを各々第9図及び第10図
に示す。このスペクトルより、本発明例での透過特性が
良好で、225 nmでのダイヤモンドのバンドギャッ
プ(5,5eV)に相当する吸収端も明瞭に現れている
ことがわかる。
次に、サンプルNo、 I及び29の透過型電子顕微鏡
像(TEM)及び透過型電子回折像(T E D)を第
11図〜第19図に示す。顕微鏡用試料はシートメツシ
ュに固定したダイヤモンド膜をイオンエツチングにより
0.2μmにまでエツチングしたものを用いた。イオ
ンエツチングの条件は、イオン入射角30度、イオン発
生電圧5〜8 kV、イオン電流0.8mAで試料中央
部に孔が開くまでエツチングし、その後イオンダメージ
を避ける為、イオン人射角を15度、イオン発生電圧3
kV以下、イオン電流0.2mAにて、1.5時間エ
ツチングして作成した。
像(TEM)及び透過型電子回折像(T E D)を第
11図〜第19図に示す。顕微鏡用試料はシートメツシ
ュに固定したダイヤモンド膜をイオンエツチングにより
0.2μmにまでエツチングしたものを用いた。イオ
ンエツチングの条件は、イオン入射角30度、イオン発
生電圧5〜8 kV、イオン電流0.8mAで試料中央
部に孔が開くまでエツチングし、その後イオンダメージ
を避ける為、イオン人射角を15度、イオン発生電圧3
kV以下、イオン電流0.2mAにて、1.5時間エ
ツチングして作成した。
第11図、第12図は、試料を倍率X 30.000倍
で観測したものであり、双晶が観察されるが、この視野
中には転位等の欠陥は観察されず、高結晶性であること
が判る。
で観測したものであり、双晶が観察されるが、この視野
中には転位等の欠陥は観察されず、高結晶性であること
が判る。
第13図は、第12図の視野部分の透過型電子線回折を
とったものであり、菊池ラインが明瞭に観測さることに
よっても、高結晶性であると考えられる。
とったものであり、菊池ラインが明瞭に観測さることに
よっても、高結晶性であると考えられる。
第14図及び第15図は、試料No、 lを倍率X 2
0.000倍で観測したものであり、粒界状態を観測す
る為に、同一部分を電子線の入射角を変えて観察してい
る。粒界での転位の集中等も少なく、欠陥の少ない粒界
が形成されていることが判る。
0.000倍で観測したものであり、粒界状態を観測す
る為に、同一部分を電子線の入射角を変えて観察してい
る。粒界での転位の集中等も少なく、欠陥の少ない粒界
が形成されていることが判る。
次に第16図及び第17図は、倍率X 20.000倍
で試料No、 29を観測したものであり同倍率の第1
4図又は第15図と比較しても、粒内に多くの転位及び
欠陥が存在し、粒界部にはそれらが集中している様子が
観測される。
で試料No、 29を観測したものであり同倍率の第1
4図又は第15図と比較しても、粒内に多くの転位及び
欠陥が存在し、粒界部にはそれらが集中している様子が
観測される。
第18図は倍率x 30.000倍、第19図は倍率×
50、000倍で試料No、 29を観測したものであ
り、同様に欠陥、転位が明瞭に観察されている。
50、000倍で試料No、 29を観測したものであ
り、同様に欠陥、転位が明瞭に観察されている。
このように、透過型電子顕微鏡による粒内観察によって
も、本発明例、比較例の間には明瞭な違いが存在し、こ
の転位、欠陥等の大小が、ダイヤモンド本来の特性、特
に工学特性、電気特性、硬度、熱伝導率に大きな差異を
生じると考えられる。
も、本発明例、比較例の間には明瞭な違いが存在し、こ
の転位、欠陥等の大小が、ダイヤモンド本来の特性、特
に工学特性、電気特性、硬度、熱伝導率に大きな差異を
生じると考えられる。
原料ガスのモル比及び圧力に関する合成条件が本発明の
範囲内にある各試料No、 1〜28においては、ラマ
ン分光法による結晶性が0.25以下と良(、透光性に
優れた高品質のダイヤモンド膜が、ダイヤモンドの成長
速度が8〜58μm/hと高速で得られた。
範囲内にある各試料No、 1〜28においては、ラマ
ン分光法による結晶性が0.25以下と良(、透光性に
優れた高品質のダイヤモンド膜が、ダイヤモンドの成長
速度が8〜58μm/hと高速で得られた。
但し、各々内径20 assφ、25 ffImφ、3
0 amφと小径の反応管を用いたNo、 26.27
.28では若干の膜質の低下が認められた。この実験結
果からも、本発明の効果を十分に引き出す為には、石英
反応管は大きい方が好ましく、外径So 1+1@φ以
上が好ましい。これは、プラズマの強度及び密度が反応
管径に依存する為と考えられ、本発明の条件下では影響
を受は易い為と思われる。比較例の条件下では、試料N
o、 29〜40に示す様に反応管径が大きくともダイ
ヤモンドの成長速度や膜質には顕著な影響はみられない
。
0 amφと小径の反応管を用いたNo、 26.27
.28では若干の膜質の低下が認められた。この実験結
果からも、本発明の効果を十分に引き出す為には、石英
反応管は大きい方が好ましく、外径So 1+1@φ以
上が好ましい。これは、プラズマの強度及び密度が反応
管径に依存する為と考えられ、本発明の条件下では影響
を受は易い為と思われる。比較例の条件下では、試料N
o、 29〜40に示す様に反応管径が大きくともダイ
ヤモンドの成長速度や膜質には顕著な影響はみられない
。
そして、上記モル比及び圧力が本発明の範囲外である試
料No、 29〜4Gでは、成長速度が1μm/h以下
と遅いか、アモルファスカーボンを含む粗悪なダイヤモ
ンド膜しかできなかった。
料No、 29〜4Gでは、成長速度が1μm/h以下
と遅いか、アモルファスカーボンを含む粗悪なダイヤモ
ンド膜しかできなかった。
表2に、本発明の実施例試料No、 l〜6,11〜1
3及び比較例試料No、 29.30.34.37につ
いて下記■〜■の評価を行った結果を示す。
3及び比較例試料No、 29.30.34.37につ
いて下記■〜■の評価を行った結果を示す。
■ 成長表面ダイヤモンド膜の平均結晶粒径(E)の膜
厚(F)に対する比E //F ■ 波長600nmでの透過率(%);透過率の測定は
各試料の条件を揃えるため、基材にダイヤモンドが蒸着
した状態で乾式ラップした後、基材を弗硝酸(HF ;
HNO,= l : 1) でのエツチング処理及
びレーザーカットを行い、5x 5xO,005mm
の平行度及び平坦度(0,05a m < Rwax)
の整ったサンプルを作成した後、測定を行った。
厚(F)に対する比E //F ■ 波長600nmでの透過率(%);透過率の測定は
各試料の条件を揃えるため、基材にダイヤモンドが蒸着
した状態で乾式ラップした後、基材を弗硝酸(HF ;
HNO,= l : 1) でのエツチング処理及
びレーザーカットを行い、5x 5xO,005mm
の平行度及び平坦度(0,05a m < Rwax)
の整ったサンプルを作成した後、測定を行った。
■ ラマン分光分析によるダイヤモンドラマン線の13
32.5 cm−’よりの低波数側へのシフト量(Cm
−1) ;測定においては、分解能及び試料温度の上昇
に関して前述のように十分な注意を払った。
32.5 cm−’よりの低波数側へのシフト量(Cm
−1) ;測定においては、分解能及び試料温度の上昇
に関して前述のように十分な注意を払った。
■ ラマン分光分析による非ダイヤモンド成分(H)の
ダイヤモンドビーク(G)に対する比H/G■ 抵抗率
ρ(Ωcm);測定には径2 φのDia基板側から、
Ti/Mo/Auの電極の電子銃による真空蒸着を行い
、オーミック特性、リーク電流には十分注意を払った。
ダイヤモンドビーク(G)に対する比H/G■ 抵抗率
ρ(Ωcm);測定には径2 φのDia基板側から、
Ti/Mo/Auの電極の電子銃による真空蒸着を行い
、オーミック特性、リーク電流には十分注意を払った。
■ 熱伝導率;測定は、簡易型サーミスタを用い、天然
■a及びIaダイヤモンドの既知のデータとの相対比較
より推定している。
■a及びIaダイヤモンドの既知のデータとの相対比較
より推定している。
実施例2
表1の試料No、 1で得られたダイヤモンド膜を弗硝
酸(HF ; HSO3−1: I) にて基材をエ
ツチング除去し、レーザーにて10amX 10■mX
0.2mm’のダイヤモンド板基材を作成した。この基
材をモリブデン板の上に置き、第1図の装置を用いてマ
イクロ波出力800W及び圧力300torr、及び他
の合成条件は試料No、 1 と同一としてμ−PCV
Dにより2時間ダイヤモンドを形成させたところ、上記
ダイヤモンド板は厚さ0.8mmに成長した。
酸(HF ; HSO3−1: I) にて基材をエ
ツチング除去し、レーザーにて10amX 10■mX
0.2mm’のダイヤモンド板基材を作成した。この基
材をモリブデン板の上に置き、第1図の装置を用いてマ
イクロ波出力800W及び圧力300torr、及び他
の合成条件は試料No、 1 と同一としてμ−PCV
Dにより2時間ダイヤモンドを形成させたところ、上記
ダイヤモンド板は厚さ0.8mmに成長した。
又、この板は実施例1と同様の評価法によって結晶性の
良いダイヤモンドであることが判明した。
良いダイヤモンドであることが判明した。
実施例3
超高圧法により作成した直径250μmダイヤモンド単
結晶粒を4(l tanφX Q、2 @II’のモ
リブデン板上におき、第1図の装置を用いて水素ガス(
^) 200 SCCM、、A rガス(B) LOG
SCCM、アセチレンガス(C) 28CCM及び水
蒸気(D) I 5CC4iモル比: B/ (A+B
+C+D) −0,33,C/ (A+B+C+D)
= O,0Q66、 D/C= 0.5 1 を導入
し、マイクロ波出力800 W及び圧力500 tor
rでμmPCVDにより5時間ダイヤモンドを形成させ
たところ、上記ダイヤモンド粒は夫々直径が0.8−1
に成長した。又、このダイヤモンド粒は実施例1と同様
の評価法によって結晶性の良いダイヤモンドであること
が判明した。
結晶粒を4(l tanφX Q、2 @II’のモ
リブデン板上におき、第1図の装置を用いて水素ガス(
^) 200 SCCM、、A rガス(B) LOG
SCCM、アセチレンガス(C) 28CCM及び水
蒸気(D) I 5CC4iモル比: B/ (A+B
+C+D) −0,33,C/ (A+B+C+D)
= O,0Q66、 D/C= 0.5 1 を導入
し、マイクロ波出力800 W及び圧力500 tor
rでμmPCVDにより5時間ダイヤモンドを形成させ
たところ、上記ダイヤモンド粒は夫々直径が0.8−1
に成長した。又、このダイヤモンド粒は実施例1と同様
の評価法によって結晶性の良いダイヤモンドであること
が判明した。
実施例4
超高圧法により作成した直径3 +1111のダイヤモ
ンド単結晶粒を40 smX 35 am XIOa
ss’のモリブデン板上の中心におき、第1図の装置を
用いて水素ガス(A) 200 SCCM、 Heガス
(B) 50 SCCM。
ンド単結晶粒を40 smX 35 am XIOa
ss’のモリブデン板上の中心におき、第1図の装置を
用いて水素ガス(A) 200 SCCM、 Heガス
(B) 50 SCCM。
プロパンガス(C) 2 SCCM及び水蒸気(D)
Q、53CCM(モル比: B/ (A+B+C十D)
−G、198. C/ (A+B+C+D) −0,
0+179. D/C= 0.251を導入し、マイ
クロ波出力200 W及び圧力600torrでμ−P
CVDにより5時間ダイヤモンドを形成させたところ、
上記ダイヤモンド粒は夫々直径が6 amに成長した。
Q、53CCM(モル比: B/ (A+B+C十D)
−G、198. C/ (A+B+C+D) −0,
0+179. D/C= 0.251を導入し、マイ
クロ波出力200 W及び圧力600torrでμ−P
CVDにより5時間ダイヤモンドを形成させたところ、
上記ダイヤモンド粒は夫々直径が6 amに成長した。
このダイヤモンド粒の表面は多少グラファイト化してい
るようであったが、重クロム酸処理及び水素プラズマ処
理を数分行うことによってダイヤモンドの自形がはっき
り現れた。又、このダイヤモンド粒は実施例1と同様の
評価法によって結晶性の良いダイヤモンドであることが
判った。
るようであったが、重クロム酸処理及び水素プラズマ処
理を数分行うことによってダイヤモンドの自形がはっき
り現れた。又、このダイヤモンド粒は実施例1と同様の
評価法によって結晶性の良いダイヤモンドであることが
判った。
実施例5
4011111φX O,2astノ% リプテン板ヲ
5600 (40〜60μm)のダイヤモンド砥石で研
磨して第1図の装置の石英管2内に置き、水素ガス(A
) 200SCCM、 A rガス(B) 200 S
CCM、メタンガス(C)43CCM及び過酸化水素ガ
ス(D) 0.88CCM (% ル比:B/ (A+
B+C+D) −0,494,C/ (A十B+C十D
) = 0.05. D/C= 0.21を導入し、マ
イクロ波出力1.5KW及び圧力400 torrでμ
mPCVDにより1時間ダイヤモンドを形成させたとこ
ろ、モリブデン板上に直径が500μmのダイヤモンド
粒が成長していた。このダイヤモンド粒は実施例1と同
様の評価法によって結晶性の良いダイヤモンドであるこ
とが判明した。
5600 (40〜60μm)のダイヤモンド砥石で研
磨して第1図の装置の石英管2内に置き、水素ガス(A
) 200SCCM、 A rガス(B) 200 S
CCM、メタンガス(C)43CCM及び過酸化水素ガ
ス(D) 0.88CCM (% ル比:B/ (A+
B+C+D) −0,494,C/ (A十B+C十D
) = 0.05. D/C= 0.21を導入し、マ
イクロ波出力1.5KW及び圧力400 torrでμ
mPCVDにより1時間ダイヤモンドを形成させたとこ
ろ、モリブデン板上に直径が500μmのダイヤモンド
粒が成長していた。このダイヤモンド粒は実施例1と同
様の評価法によって結晶性の良いダイヤモンドであるこ
とが判明した。
実施例6
7r Jj” 2.j’−
赫11111X 自ヨ1−5m X→■1のCu板を1
5000(1/2〜2μm)のダイヤモンドパウダーで
アセトン超音波洗浄傷つけ処理を30分間施し、この基
材を第4図の基材表面の高さhを導波管下面より20m
m上に設置し、基材下にシールドしたアルメロ・クロメ
ルのシース熱電対を設けて、基材温度を測定できるよう
にした。水素ガス(A) 4003CCM。
5000(1/2〜2μm)のダイヤモンドパウダーで
アセトン超音波洗浄傷つけ処理を30分間施し、この基
材を第4図の基材表面の高さhを導波管下面より20m
m上に設置し、基材下にシールドしたアルメロ・クロメ
ルのシース熱電対を設けて、基材温度を測定できるよう
にした。水素ガス(A) 4003CCM。
Arガス(B) 803CCM、メタンガス(C) 6
3CCM及び水蒸気ガス(D) 3 SCCM tモル
比: B/ (A+・B十〇+D)= 0.164.C
/ (A+B+C十D)0.0123. D/C=
0.51 を導入し、マイクロ波出力300W及び圧力
80 torr、基材温度300’Cの条件でμmPC
VDにより1時間ダイヤモンドを形成させたところ、C
u基基土上4μmダイヤモンド膜が析出していた。この
ダイヤモンド膜は実施例1と同様の評価法によって結晶
性の良いダイヤモンドであることが判明した。
3CCM及び水蒸気ガス(D) 3 SCCM tモル
比: B/ (A+・B十〇+D)= 0.164.C
/ (A+B+C十D)0.0123. D/C=
0.51 を導入し、マイクロ波出力300W及び圧力
80 torr、基材温度300’Cの条件でμmPC
VDにより1時間ダイヤモンドを形成させたところ、C
u基基土上4μmダイヤモンド膜が析出していた。この
ダイヤモンド膜は実施例1と同様の評価法によって結晶
性の良いダイヤモンドであることが判明した。
[発明の効果]
本発明によれば、数μm/hm/上いう高速で、しかも
結晶性の良い透光性に優れたダイヤモンドを合成または
被覆することができ、圧力等の条件を調整することによ
りダイヤモンド膜だけでな(ダイヤモンド粒子をも選択
的に高速で合成することが可能である。
結晶性の良い透光性に優れたダイヤモンドを合成または
被覆することができ、圧力等の条件を調整することによ
りダイヤモンド膜だけでな(ダイヤモンド粒子をも選択
的に高速で合成することが可能である。
また、従来は高圧法によっていたダイヤモンド砥粒、ヒ
ートシンク、半導体デバイス等への応用が本発明の化学
的気相合成法によっても可能となるほか、高熱伝導性、
低誘電性、高透光性、高比弾性、高強度、耐摩耗性、耐
環境性などを要求される分野に数μm以下のダイヤモン
ド薄膜としてのみならず数十μm以上のダイヤモンド基
材として提供することも可能である。
ートシンク、半導体デバイス等への応用が本発明の化学
的気相合成法によっても可能となるほか、高熱伝導性、
低誘電性、高透光性、高比弾性、高強度、耐摩耗性、耐
環境性などを要求される分野に数μm以下のダイヤモン
ド薄膜としてのみならず数十μm以上のダイヤモンド基
材として提供することも可能である。
更に、本発明の方法は、従来のダイヤモンド気相合成用
の装置に容易に適用でき、トーチ等を用いる合成法に対
しても、安定操業、設備コスト、原料コスト、作成ダイ
ヤモンド膜加工等の後工程コストの点でも非常に優れて
いる。
の装置に容易に適用でき、トーチ等を用いる合成法に対
しても、安定操業、設備コスト、原料コスト、作成ダイ
ヤモンド膜加工等の後工程コストの点でも非常に優れて
いる。
第1図〜第4図は本発明の方法を実施する各種の装置構
成の概略説明図であって、第1図・はマイクロ波プラズ
マCVD装置、第2図は直流プラズマCVD装置、第3
図は本発明に用いるガス供給装置、第4図は本発明のマ
イクロ波プラズマCVD装置の反応部を示す。第5図及
び第6図は比較例で使用した装置構成の概略説明図であ
って、第5図は直流プラズマトーチ装置、第6図は高周
波プラズマトーチ装置を示す。 ■・・基材 2・・石英管 3・・真空排気口 4・・ガス導入口5・・マグネ
トロン 6・・導波管 7・・プランジャー 8・・プラズマ9・・支持台
10・・カソード11・・DC電#
12・・絶縁シール13・・石英管 14・
・水冷シャケyト15・・水素ガス 16・・不
活性ガス]7・・炭素原子含有ガス 18・・酸素原子含有無機ガス 19・・バブリング槽 20・・水等の液体21・・
ガス回路 22・・テープヒーター23・・反応
管 24・・基材25・・導波管 2
6・・Mo板27・・石英板及び棒 28・・キャビ
ティー29・・冷却支持台 30・・直流′t11
源3!・・真空チャンバー 32・・真空排気口33・
・電極 34・・電極ギャップ35・・基材
36・・プラズマガス流37・・原料ガス
38・・冷却水39・・真空排気口 40
・・RF電源41・・RFコイル 42・・予備真
空チャンバー43・・しきい板 h・・高さ 第7図は試料No、29のラマンスペクトル像を示す図
、第8図は試料No、 lのラマンスペクトル像を示す
図、第9図は試料No、 1の透過スペクトル像を示す
図、第10図は試料No、29の透過スペクトル像を示
す図である。 第11図〜第14図は本発明の試料No、 1のダイヤ
モンドの結晶構造を示す写真であって、第11図と第1
2図は透過型電子顕微鏡(TEM)写真(倍率830.
000 )、第13図は第12図の視野における透過型
電子回折(TED)像を示す写真、第14図及び第15
図は倍率X 20.000倍の写真である。 第16図〜第19図は試料No、 29のダイヤモンド
の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真であって、第1
6図及び第17図は倍率X 20.000倍、第18図
はx 3G、 000倍、第19図はX 50.000
倍の写真である。
成の概略説明図であって、第1図・はマイクロ波プラズ
マCVD装置、第2図は直流プラズマCVD装置、第3
図は本発明に用いるガス供給装置、第4図は本発明のマ
イクロ波プラズマCVD装置の反応部を示す。第5図及
び第6図は比較例で使用した装置構成の概略説明図であ
って、第5図は直流プラズマトーチ装置、第6図は高周
波プラズマトーチ装置を示す。 ■・・基材 2・・石英管 3・・真空排気口 4・・ガス導入口5・・マグネ
トロン 6・・導波管 7・・プランジャー 8・・プラズマ9・・支持台
10・・カソード11・・DC電#
12・・絶縁シール13・・石英管 14・
・水冷シャケyト15・・水素ガス 16・・不
活性ガス]7・・炭素原子含有ガス 18・・酸素原子含有無機ガス 19・・バブリング槽 20・・水等の液体21・・
ガス回路 22・・テープヒーター23・・反応
管 24・・基材25・・導波管 2
6・・Mo板27・・石英板及び棒 28・・キャビ
ティー29・・冷却支持台 30・・直流′t11
源3!・・真空チャンバー 32・・真空排気口33・
・電極 34・・電極ギャップ35・・基材
36・・プラズマガス流37・・原料ガス
38・・冷却水39・・真空排気口 40
・・RF電源41・・RFコイル 42・・予備真
空チャンバー43・・しきい板 h・・高さ 第7図は試料No、29のラマンスペクトル像を示す図
、第8図は試料No、 lのラマンスペクトル像を示す
図、第9図は試料No、 1の透過スペクトル像を示す
図、第10図は試料No、29の透過スペクトル像を示
す図である。 第11図〜第14図は本発明の試料No、 1のダイヤ
モンドの結晶構造を示す写真であって、第11図と第1
2図は透過型電子顕微鏡(TEM)写真(倍率830.
000 )、第13図は第12図の視野における透過型
電子回折(TED)像を示す写真、第14図及び第15
図は倍率X 20.000倍の写真である。 第16図〜第19図は試料No、 29のダイヤモンド
の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真であって、第1
6図及び第17図は倍率X 20.000倍、第18図
はx 3G、 000倍、第19図はX 50.000
倍の写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) 原料ガスとして水素ガス(A)、不活性ガス(
B)、炭素原子含有ガス(C)、および酸素原子含有無
機ガス(D)を用い(CとDが同一ガスの場合を除く)
、そのモル比が 0.001≦B/(A+B+C+D)≦0.95且つ0
.001≦C/(A+B+C+D)≦0.1且つ0.0
005≦D/C≦10 なる条件を満たす混合原料ガスを反応容器中に導き、1
0〜760torrの圧力下において直流又は交流の電
界によりプラズマを発生させて基材上にダイヤモンドを
形成することを特徴とするダイヤモンドの気相合成法。 (2) 上記モル比が、 0.01≦B/(A+B+C+D)≦0.95且つ 0
.002≦C/(A+B+C+D)≦0.08且つ0.
001≦D/C≦5 なる条件を満たす混合原料ガスを反応容器中に導き、4
0〜760torrの圧力下において直流又は交流の電
界によりプラズマを発生させることを特徴とする請求項
(1)に記載のダイヤモンドの合成法。 (3) 上記モル比が、 0.04≦B/(A+B+C+D)≦0.9且つ0.0
05≦C/(A+B+C+D)≦0.05且つ 0.0
01≦D/C≦3 なる条件を満たす混合原料ガスを反応容器中に導き、6
0〜400torrの圧力下において500MHz以上
のマイクロ波放電によりプラズマを発生させることを特
徴とする請求項(2)に記載のダイヤモンドの合成法。 (4) プラズマ発生部位と基材周辺部の圧力差が実質
的にないことを特徴とする請求項(1)ないし(3)の
いずれかに記載のダイヤモンドの合成法。 (5) ラマン分光分析によるダイヤモンドのピーク位
置I(cm^−^1)が低周波数側へシフトしており、
該シフト量(1332.5−I)が 0.01≦1332.5−I≦1.5 なる関係を満たすことを特徴とする気相合成ダイヤモン
ド。 (6) 該シフト量(1332.5−I)が0.1≦1
332.5−I≦1.0 なる関係を満たすことを特徴とする請求項(5)に記載
の気相合成ダイヤモンド。 (7) 純度指標としてのラマン分光分析によるダイヤ
モンド(G)と非ダイヤモンド炭素成分(H)のピーク
比(H/G)が、H/G≦0.3なる関係を満たすこと
を特徴とする請求項(5)に記載の気相合成ダイヤモン
ド。 (8) 波長600nmでの可視光透過率が10%以上
であることを特徴とする請求項(5)に記載の気相合成
ダイヤモンド。 (9) 抵抗率ρ(Ωcm)が 10^9≦ρ であることを特徴とする請求項(5)に記載の気相合成
ダイヤモンド。 (10) 表面ダイヤモンド膜の平均結晶粒径(E)お
よび膜厚(F)が 0.3≦E/√F≦8且つ5(μm)≦F なる関係を満たす気相合成ダイヤモンド膜。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1322625A JPH08757B2 (ja) | 1988-12-26 | 1989-12-14 | ダイヤモンドおよびその気相合成法 |
EP89313609A EP0376694B1 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-27 | A process for the vapor phase synthesis of diamond and highly crystalline diamond |
DE89313609T DE68910490T2 (de) | 1988-12-26 | 1989-12-27 | Verfahren zur Diamantabscheidung aus der Gasphase, auch von hochkristallinem Diamant. |
US08/401,291 US5776552A (en) | 1988-02-26 | 1995-03-09 | Process for the vapor phase synthesis of diamond and highly crystalline diamond |
US08/467,803 US5861135A (en) | 1988-12-26 | 1995-06-06 | Highly crystalline diamond |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63-328349 | 1988-02-26 | ||
JP32834988 | 1988-12-26 | ||
JP1322625A JPH08757B2 (ja) | 1988-12-26 | 1989-12-14 | ダイヤモンドおよびその気相合成法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02289493A true JPH02289493A (ja) | 1990-11-29 |
JPH08757B2 JPH08757B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=26570883
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1322625A Expired - Fee Related JPH08757B2 (ja) | 1988-02-26 | 1989-12-14 | ダイヤモンドおよびその気相合成法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5776552A (ja) |
EP (1) | EP0376694B1 (ja) |
JP (1) | JPH08757B2 (ja) |
DE (1) | DE68910490T2 (ja) |
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