JPH02289493A - ダイヤモンドおよびその気相合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はダイヤモンドおよびその気相合成法特に化学的
気相合成法に関するものであり、本発明によるダイヤモ
ンドは高熱伝導性、低誘電性、高透光性、高比弾性、高
強度、耐摩耗性等を要求される分野、例えば窓材、振動
板、切削工具、ヒートシンク、ＩＣボンダー　ＩＣ基板
等に応用できるものである。

［従来の技術］ 従来、ダイヤモンドは高温高圧下の熱力学的安定状態に
おいて合成されていたが、最近では非平衡状態を積極的
に利用した気相からの合成法（ＣＶＤ法）によっても合
成が可能となっており、現実に、アルミナのドーム状振
動板に結晶質ダイヤモンドをコーティングしたスピーカ
ーの実用化が開始されている。

このダイヤモンドの気相合成法では、一般に原料ガスと
して１０倍（体積％）以上の水素で希釈した炭化水素を
用い、この原料ガスをプラズマ又は熱フィラメントで励
起する方法が提案されている。例えば、特開昭５８−９
１１００号公報には、炭化水素と水素の混合ガスを１０
００°Ｃ以上に加熱した熱電子放射材によって予備加熱
した後、該混合ガスを加熱した基材表面に導入して炭化
水素の熱分解によりダイヤモンドを析出する方法が、ま
た特開昭５８−１１０４９４号公報には水素ガスをマイ
クロ波無電極放電中を通過させた後、炭化水素ガスと混
合して同じようにダイヤモンドを析出させる方法が、更
に特開昭５９−３０３０９８号公報には、水素ガスと不
活性ガスとの混合ガスにマイクロ波を導入してマイクロ
波プラズマを発生させ、この中に基材を設置して３００
〜１３００℃に加熱し、炭化水素を分解させてダイヤモ
ンドを析出する方法が記載されている。上記の如く、従
来のダイヤモンドの気相合成法は、原料ガスとして基本
的に炭素を含むガス（例えば炭化水素ガス）と水素ガス
を用いるために、５０ｔｏｒｒ程度までの比較的低圧で
しかプラズマを安定して生成することができないなど合
成条件が限られ、成長速度も極めて小さかった。

また、特開昭６１−１５８８９９、同６１−１８３１９
８各号公報には、炭素と水素を含む原料ガスに微量の酸
素原子を含むガスを添加し、ダイヤモンドの結晶性及び
成長速度を向上させる試みもなされているが、不活性ガ
スと酸素原子含有無機ガスの添加及び圧力の低い状態で
のダイヤモンド析出であるため、ダイヤモンドの合成条
件、成長速度、合成面積箋が制約される問題が依然とし
て残り、試験的にはともか（応用面では不充分であった
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はかかる従来の事情に鑑み、高透光性、高結晶性
（低欠陥）、高強度をはじめとする高品質ダイヤモンド
および成長速度を改善すると同時に、圧力等の合成条件
を広い範囲で選定でき、しかも上記高品質ダイヤモンド
で十分な厚さのものまで形成することの出来る気相合成
法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するため、本発明のダイヤモンドの気
相合成法においては、原料ガスとして水素ガス（Ａ）、
不活性ガス（Ｂ）、炭素原子含有ガス（Ｃ）、および酸
素原子含有無機ガス（Ｄ）を用い（ＣとＤが同一ガスの
場合を除＜）、そのモル比が０．００１　　≦　Ｂ／（
Ａ　＋１３　　＋Ｃ＋Ｄ）≦　０．９５且つ　Ｏ，ＯＱ
１≦Ｃ／（Ａ　＋Ｂ＋Ｃ４，Ｄ　）≦　０．１且つ　０
．０００５≦Ｄ／Ｃ≦　１０ なる条件を満たす混合原料ガスを反応容器中に導き、ｌ
Ｏ〜７６０ｔｏｒｒの圧力下において直流又は交流の電
界によりプラズマを発生させて基材上にダイヤモンドを
形成することを特徴とする。

さらに本発明はラマン分光分析によるダイヤモンドのピ
ーク位置１　（ｃｍ−１）が低周波数側ヘシフトしてお
り、該シフト量（１３３２，５−１）が０．０１≦　１
３３２．５−１≦　１．５なる関係、特に好ましくは ０．１　　≦１３３２゜５−１≦１．０なる関係を満た
すことを特徴とする気相合成ダイヤモンドを提供するも
のである。本発明のダイヤモンドの特に好ましいものと
しては、純度指標としてのラマン分光分析によるダイヤ
モンド（Ｇ）と非ダイヤモンド炭素成分（Ｈ）のピーク
比（Ｈ／Ｇ）が、Ｈ／Ｇ≦０．３なる関係、さらに好ま
しくはＨ／Ｇ≦０．２５なる関係を満たすもの、波長６
００ｎｍでの可視光透過率が１０％以上であるもの、抵
抗率ρ（Ωａｍ）が　１Ｏ１１≦　ρ　　であるものを
挙げることができる。

さらにまた、本発明は表面ダイヤモンド膜の平均結晶粒
径（Ｅ）および膜厚（Ｆ）が ０．３≦　Ｅ／／７≦８且つ５（μｍ）≦　Ｆなる関係
を満たす気相合成ダイヤモンド膜を提供する。

まず、本発明のダイヤモンドの気相合成法から説明する
。

本発明において用いる不活性ガス（Ｂ）としては、ヘリ
ウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ク
リプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のいずれでも、又
はこれらの２種以上を混合したものでも良いが、安価で
入手しやすいアルゴンが好ましい。

炭素原子含有ガス（Ｃ）としては、ＣＶＤ条件下で気体
である炭素を含む化合物、例えば気体状のメタン、エタ
ン、プロパン、エチレン、アセチレン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン等の芳香族炭化水素又は天然ガスであって
もよく、−酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物であっ
てもよ（、エタノール等のアルコール、ケトン、チオー
ルその他の分子中に少量のイオウ、酸素、窒素等のへテ
ロ原子を含む化合物であってもよい。

さらに、酸素原子含有無機ガス（Ｄ）としては、酸素、
水蒸気、空気、過酸化水素、−酸化炭素、二酸化炭素、
ＮｏやＮｏ、やＮ、Ｏのような窒素酸化物、ＳＯ２やＳ
０３のようなイオウ酸化物がある。

特に、水蒸気の反応管内への導入は、本発明領域で多（
のＨラジカルやＯＨラジカルを生成し、ダイヤモンドの
結晶性及び成長速度を著しく向上させる効果があること
が判った。

但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のガスは各１種
類以−ヒを使用し、（Ｃ）、（Ｄ）として同一のガスを
用いることはない。

プラズマの発生源としては、直流又は交流の電界のどち
らを用いても良く、後者の場合には周波数Ｉ　　ＫＨｚ
以上の高周波若しくはマイクロ波であることが操作性も
良く好ましい。−層好ましくは５００　ＭＨｚ以上のマ
イクロ波を用いる。尚、電界と共に磁界を作用させるこ
とも出来る。

［作用］ 本発明においては、原料ガスとして水素ガス（＾）、不
活性ガス（Ｂ）、炭素原子含有化合物ガス（Ｃ）、及び
酸素原子含有無機ガス（Ｄ）を混合して特定範囲のモル
比及び圧力で用いることにより、従来の炭化水素ガスと
水素ガスを原料ガスとして使用した場合に比較して数倍
のダイヤモンドの成長速度が得られ、しかも、結晶性を
損なうことなく、広い範囲にダイヤモンドを合成するこ
とが出来る。

特に、１０〜７６０　ｔｏｒｒの広い圧力範囲において
、好ましくは４０〜７６０　ｔｏｒｒｓ更に好ましくは
６０〜４００　ｔｏｒｒの圧力範囲において安定してプ
ラズマを生成することができ、広い面積にもダイヤモン
ド膜を被覆できる。加えて、数百ｔｏｒｒ以上の高圧力
では通常はプラズマが集中して適正な基材温度（３００
〜１２００℃）でダイヤモンドを被覆することが困難な
三次元的な基板にも被覆可能となるほか、数百μｍ以上
のダイヤモンド粒子を高速で生成させることも可能であ
る。この結果は、従来よりも高い圧力領域で安定してプ
ラズマを生成することが出来るので、プラズマ中のガス
温度の上昇を図れ、より活性化したプラズマ状態になる
為と考えられる。

ここで活性度の高いプラズマは、プラズマの発光分光分
析及びプラズマの目視によって確認できる。つまり、発
光分光分析によれば、活性度の高いプラズマは相対的に
Ｈ，連続帯の強度が弱く、Ｈ（α）等の水素ラジカルな
らびにＣ２及びＣＩラジカルの発光強度が強いことに特
徴がある。また、目視によってもＣ，ラジカル（スワン
バンド）の緑色がかった発光を帯びることが多く観察さ
れる。

また、炭素原子含有ガスが効率良く分解される為に白味
を帯び、全体としては緑白色がかって観察される。

通常の不活性ガスを導入しない、例えばＨｔＣＨ，系の
プラズマは青紫色、赤紫色に見えることから、プラズマ
の状態が明らかに異なることがわかる。

但し、不活性ガスを導入したプラズマの場合でも圧力が
１０　ｔｏｒｒ以下と低い場合には、Ｈ（α）、Ｈ（β
）、Ｈ（ｇ）、Ｃ，、ＣＨ等の発光強度も十分でなく、
■、連続帯の発光も認められる。

このような現象から、本発明の条件下では原料ガスの分
解がより効率良く行われるものと考えられる。

本発明に用いる基材の材質は、従来のＣＶＤ法で用いら
れているものと同様である。特に好ましい基材としては
、例えばＳｉ、Ｍｏ、Ｗ％Ｔａ、Ｎｂ。

Ｚｒ５Ｂ％Ｃ，Ａ　Ｉ、ＳｉＣ，５ｉｓＮ４、ＭｏＣ，
Ｍｏ、Ｃ，ＷＣ％Ｗ、Ｃ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＢＮ、Ｂ４
Ｃ％Ａ（Ｎ、ＴｉＣ％ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｄｉａなどを挙げ
ることができる。ここでＤｉａとは天然及び／又は人工
ダイヤモンド粒及び板、ＣｏやＳｉ等をバインダーとし
て高圧で焼結した焼結ダイヤモンド等を指す。また、基
材の温度が各々の融点を越えないように注意することに
より、ＡＱ、Ｃｕ等へもダイヤコートすることは可能で
ある。

本発明の方法の大きな特徴は、第１図及び第２図に示す
ように、通常のガスフロー形態で行うプラズマＣＶＤシ
ステムによることである。つまり、第５図や第６図に示
すような、ガス流をノズルやしきり板で一旦絞って噴出
させるトーチ型の高温プラズマＣＶＤ装置とは根本的に
異なるものである。このように噴出口を用いないガス供
給システムである為、ガス流の乱れ及びプラズマ温度、
活性度の乱れもすくない為、基材上に均一にダイヤモン
ド膜を析出することが可能となり、ガスのダイヤ化収率
の面からも有利である。また、プラズマの制御性に優れ
る為、ガスの組成分布制御も正確に行うことができ、析
出するダイヤモンド膜も高品質、高結晶性のものを安定
して合成することができる。この為、ノズルの劣化等に
よって操業が不安定であったり、ノズルからの不純物金
属等が混入することも無い。本発明の方法に用いる石英
反応管は、管径が大きいものが好ましく、例えば管径が
外径５０ｓ■φ以上のものは特に好ましい。

このように、本発明は高品質のダイヤモンドを安定して
均一に析出できるが、このことは工業的にはコスト上大
きなメリットとなる。例えば、析出させた気相合成ダイ
ヤモンド膜を基材をエツチング除去し、単体バルクとし
てヒートシンクやＩＣボンダー等に使用する場合、従来
品では膜の平坦度や表面精度を向上させる為に、研削処
理やラップ処理等の後加工工程において多（の時間とコ
ストを費やさなければならなかったが、本発明品ではこ
の点でコストダウンできるからである。さらに、本発明
によれば、１００μｍ以上もの厚さで、均一、高品質な
ダイヤモンド薄板（バルク）を得ることが可能であり、
このように厚いものは例えばエンドミル等の刃先として
銀ろう等でろう付けした際にろう付は強度を保障できる
ことから、気相合成ダイヤモンド刃工具として実用でき
るものをより低コストで提供できる。

本発明の方法のＣＶＤ条件においては、」二記した水素
ガス（Ａ）、不活性ガス（Ｂ）、炭素原子含有ガス（Ｃ
）、および酸素原子含有無機ガス（Ｄ）よりなる混合原
料ガスのモル比は、 ０、００１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．９５且つ　
０．００１　≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦　０．１且つ
　０．０００５≦Ｄ／Ｃ≦　ＩＯであり、該混合原料ガ
スの圧力は１０〜７６０ｔｏｒｒであるが、好ましくは
、モル比が ０．０１≦Ｂ／（Ａ十Ｂ　＋Ｃ＋ｌ）　）≦０．９５且
つ　０．００２≦Ｃ／（Ａ　４Ｂ　）Ｃ＋Ｄ）≦ｏ、　
ｏｇ且つ　０．００１≦Ｄ／Ｃ≦　５　であり、圧力が
４０〜７６０ｔｏｒｒなる条件である。

更に好ましくは、モル比が ０．０４≦Ｂ　／（Ａ　＋１３　＋Ｃ＋Ｄ）≦０．９且
っ　ｏ、　ｏｏｓ≦Ｃ／（Ａ　＋Ｂ　＋Ｃ＋（）　）≦
　０．０５且つ　０．００１≦Ｄ／Ｃ≦３ 圧力が６０〜４００ｔｏｒｒなる条件である。

尚、本発明の作用効果は、プラズマを用いたダイヤモン
ドの気相合成において、如何なる手法によっても得るこ
とができるが、前記のようにプラズマの発生源としては
、５００　ＭＨｚ以上のマイクロ波を用いることが、最
も好ましい。

次に本発明によるダイヤモンドについて説明する。

本発明の方法により得られたダイヤモンド膜成長表面の
平均結晶粒径（Ｅ）及び成長膜厚（Ｆ）を、光学顕微鏡
及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にり観察したところ、
平均結晶粒径（Ｅ）が成長膜厚（Ｆ）に対して比較的大
きいことが特徴であると判った。

そして、このように比較的大きな結晶粒径を持つダイヤ
モンドでは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、
転位等の結晶欠陥や欠陥粒界が少なく、低欠陥結晶であ
ることが判明した。

また、ラマン分光分析により、ダイヤモンドのラマンシ
フト、非ダイヤモンド炭素成分のラマンシフト及びそれ
ぞれのシフトのピーク比を測定したところ、第７図及び
第８図のスペクトラムに示されるように非ダイヤモンド
炭素成分の少ないダイヤモンドであり、ダイヤモンドの
ラマンシフト値（ｃｍ−１）が、天然ダイヤモンドの１
３３２．５ｃｍ−’より数ｃｍ−’低周波数側ヘシフト
する特徴を持つことが判った。このラマンシフト値が低
周波数側ヘシフトする現象は、ダイヤモンド膜内部に真
性応力を有することを意味するが、このように若干の応
力が膜内に加わっている方が、紫外、可視、赤外領域に
おける透過スペクトルの測定、熱伝導率測定からも各々
高い値を示すことも判った。

そして、この結晶粒径の大きさが効果を示すのは、膜厚
（Ｆ）が５μｍ以上で、平均結晶粒径（Ｅ）と膜厚（Ｐ
）が ０．３≦　Ｅ　／／Ｆ≦８ なる関係を満たす場合である。

Ｅ／　Ｆ＜　０．３又は　３＜Ｅ／ＶＦの範囲では、上
記ダイヤモンドの光学、熱伝導率特性等が低下する。

次に、ラマン分光スペクトルにおいて、ダイヤモンド（
Ｇ）と非ダイヤモンド炭素成分（■１）のピーク比（Ｈ
／Ｇ）が Ｈ／Ｇ≦　０．３ なる関係を満たす場合に、上記同様効果を示し、０．３
≦　Ｈ／Ｇ　の場合には、特性が低下する。特に好まし
くは　Ｈ／Ｇ≦０．２５である。

また、ラマン分光スペクトルにおいて、ダイヤモンドの
ピーク位置１　（ａｍ−１）が０．０１≦１３３２．５
−１≦　１．５なる関係を満たし、低周波数側ヘシフト
している場合に、上記同様効果を示し、 １３３２、５〜Ｉ＜０．０１又は　１．５　＜　１３３
２．５１の場合には、特性が低下する。

なお、以上述べた特性の指標としては、波長６００ｎｍ
での可視光透過率が１０％以上、抵抗率が１０・Ωｃｇ
＋以上、熱伝導率が５Ｗ／ｃｓ＋に以上であることであ
る。

［実施例コ 以下の実施例および比較例で使用したダイヤモンド合成
用装置を第１図〜第６図に示す。

第１図はマイクロ波プラズマＣＶＤ装置であり、基材ｌ
は石英棒１３で支持されて反応管である石英管２内に設
置され、上方のガス導入口４から原料ガス３７を導入し
、下方の真空排気口３より排気される。マグネトロン５
から導波管６を通してマイクロ波を照射することにより
プラズマ８を発生させるようになっている。７はプラン
ジャー、１４は水冷ジャケットである。

第２図は直流プラズマＣＶＤ装置であって、支持台９と
カソード１０の間に印加した直流電界により、それぞれ
プラズマ８を発生させるようになっている。１〜４．８
の意味するところは第１図と同じであり、９は支持台、
ＩＯはカソード、１１はＤＣ電源、１２は絶縁シールを
示す。

なお、気相合成反応に使用した石英管２としては、外径
６７腸−φ、内径６４１φのものを試料Ｎｏ、　２６．
２７．２８以外のすべてに用いた。

第３図はガス供給システムの概略図である。以下の実施
例において液体を供給する場合には、同図に示すように
バブリング法にて、Ｈ，ガス１５、不活性ガス１６のい
ずれかのガスをキャリアガスとして、炭素原子含有がス
１７、酸素原子含有ガス１８とともに反応管２３内に導
入した。同図のバブリング槽１９内ニハ、Ｈ，Ｏ，Ｃ，
Ｈ，ＯＨ等の液体２０が入れである。また、それらの流
量は各液体の飽和蒸気圧により換算して算出している。

また、２種類の液体を用いる場合には、各々の液体にバ
ブリング装置を用い、同様に導入した。

バブリング槽１９から反応管２３内へ導入するまでは、
ガス回路２１中での液体の凝縮を防ぐ為、１＜ブリング
槽１９の温度より十分高い温度までテープヒーター２２
で加熱を施している。

第４図は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置で実験した場
合の反応部（反応管２３内）をマイクロ波導入側とは正
反対方向から見た概略図である。基材２４のセツティン
グは同図の導波管２５下面からの高さｈがＩＱ　＋ｉ■
になるようにセットした。また、基材２４下に４０　Ｘ
　　３５　Ｘ　１０　（ａｍ）のＭｏ板２６を設置して
いる。そして、このＭＯ板２６は上面のコーナー及び工
、ジ部にＲ４の面取り加工を施してあり、４０自−の辺
がマイクロ波の導入方向に対して垂直になるようにセ・
ｙトした。２７は石英板および棒、２８はキャビティー
を示す。

第５図は比較例で使用した直流プラズマトーチ（以下Ｄ
Ｃ−ＴＯＲＣＨと略記）の装置概略図である。直流電源
３０によりアノード、カソード電極３３間に直流電圧を
印加してプラズマを発生させ、その電極間に原料ガス３
７を導入して、ノズル３１を通過させることにより、真
空チャンバー３２内に高速のプラズマガス流３６を発生
させ、冷却水３８により冷却された基材支持台２９上に
セットされた基材３５に該プラズマガス流３６を吹き付
けることにより、ダイヤモンドを合成させる。３４は電
極ギャップ、３９は真空排気口である。

第６図は比較例で使用した高周波プラズマトーチ（以下
ＲＦ−ＴＯＲＣＨと略記）の装置概略図である。原料ガ
ス３７を予備真空チャンバー４２に導入し、ＲＦコイル
４１によりＲＦプラズマを発生させ、しきい板４３によ
って一度絞ることにより、ＤＣ−Ｔ　ＯＲＣＨの場合と
同様に基材３５上に高速でプラズマガス流３６を吹き付
け、ダイヤモンドを合成する。

去Ｗ上 第１図の装置を用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ法（以
下μ−Ｐ　に　Ｖ　Ｄと略記）又は第２図の装置を用い
た直流プラズマＣＶＤ法（以Ｆ［）Ｃ−［）ＣＶＤと略
記）のいずれかの方法により、表１に示す材質及び形状
の基材を用いて、基材１１−にダイヤモンドを形成させ
た。なお、基材１の表面処理は、−度コーティング面を
ラップ処理仕上げし、平行度、面粗度を整えた後、＃　
１２００　（〜２０ｍｍ）ダイヤモンドパウダーにて傷
つけ処理を施したものを用いた。即ち、石英管２からな
る反応室内に基材１を配置して真空排気口３から内部を
排気した後、ガス導入口４から不活性ガスを導入し、圧
力ｌ　ｔｏｒｒにてプラズマ８を発生させ、そのプラズ
マで３０秒間クリーニングし、次に表１に示す合成条件
でそれぞれダイヤモンドを形成させた。蒸着時間は標準
条件として１０時間とした（試料Ｎｏ、　１〜２８）。

なお、比較例として第１図のμ−ＰＣｖＤ法によるが本
発明の条件範囲外のものく試料Ｎｏ、２９〜３３）　、
第５図のＤＣ−ＴＯＲＣＨ法によるもの（試料Ｎｏ、徊
−３７，３９，４０）　、第６図のＲＦ　−Ｔ　ＯＲＣ
Ｈ法によるものく試料Ｎｏ、　３８）も作成した。試料
Ｎｏ、２９．３０は蒸着速度が遅いため、各々　２４時
間、１３０時間行った。

得られた各試料について、走査型電子顕微鏡による表面
観察（ＳＥＭ）、膜厚測定を行い、更にＸ線回折法、ラ
マン散乱分光法、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によ
る結晶性の評価を行った。

そのうちの試料Ｎｏ、　１〜６．１１〜１３．２９．３
０．３４および３７については、成長表面ダイヤモンド
膜の平均結晶粒径（Ｅ）の膜厚（Ｆ）に対する比Ｅ／　
Ｆ　、波長６００ｎｍの透過率（％）、ダイヤモンドラ
マン線１３３２．５　（ｃｍ−１）から低波数側へのシ
フトｆｆｉ　（ｃ＋＊−１）　、非ダイヤモンド成分の
ダイヤモンドピークに対する比Ｈ／　Ｇ　、抵抗率（０
ｃｍ）、熱伝導率（Ｗ／ｃｔＫ）等の結果をそれぞれ表
２に示した。なお、ラマン散乱分光法は、レーザー光源
として波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用い、
出力６０　ｍＷ、　ｘ　ｌ　Ｑ倍の顕微ラマン分光法に
より行った。フォーカスは表面にてジャストフォーカス
になるように、いずれも設定している。

また、前述したように、ラマン分光法による評価対象の
一つとして、ダイヤモンド膜中の非ダイヤモンド成分の
割合を決定する指標として、１３３２、５±２　ｃｍ−
’に現れるダイヤモンドのピーク高さ（Ｇ）と、１２０
０ｃｍ−’から　１７００ｃ＋＋−’に現れる非ダイヤ
モンド成分のうち最も強度の強い非ダイヤモンド成分ピ
ーク高さ（Ｈ）との比（Ｈ／Ｇ）を導入した。この高さ
を決定する上では、第７図に示すように蛍光に十分注意
して、バックグランド高さを決定している。また、ラマ
ン分光測定を行う場合、試料温度の上昇にも注意する為
、試料溝にＡＣ（アルメロ・クロメル）熱電対を設置し
て、レーザーによる温度上昇に十分注意した。さらにラ
マン光検出の分解能の向上を図る為、高精度ダブルモノ
クロメータ−を用い、迷光にも十分注意を払った。

サンプルＮｏ、　１及び２９の２００　ｎｓから８００
　ｎｍまでの透過スペクトルを各々第９図及び第１０図
に示す。このスペクトルより、本発明例での透過特性が
良好で、２２５　ｎｍでのダイヤモンドのバンドギャッ
プ（５，５ｅＶ）に相当する吸収端も明瞭に現れている
ことがわかる。

次に、サンプルＮｏ、　Ｉ及び２９の透過型電子顕微鏡
像（ＴＥＭ）及び透過型電子回折像（Ｔ　Ｅ　Ｄ）を第
１１図〜第１９図に示す。顕微鏡用試料はシートメツシ
ュに固定したダイヤモンド膜をイオンエツチングにより
　０．２μｍにまでエツチングしたものを用いた。イオ
ンエツチングの条件は、イオン入射角３０度、イオン発
生電圧５〜８　ｋＶ、イオン電流０．８ｍＡで試料中央
部に孔が開くまでエツチングし、その後イオンダメージ
を避ける為、イオン人射角を１５度、イオン発生電圧３
　ｋＶ以下、イオン電流０．２ｍＡにて、１．５時間エ
ツチングして作成した。

第１１図、第１２図は、試料を倍率Ｘ　３０．０００倍
で観測したものであり、双晶が観察されるが、この視野
中には転位等の欠陥は観察されず、高結晶性であること
が判る。

第１３図は、第１２図の視野部分の透過型電子線回折を
とったものであり、菊池ラインが明瞭に観測さることに
よっても、高結晶性であると考えられる。

第１４図及び第１５図は、試料Ｎｏ、　ｌを倍率Ｘ　２
０．０００倍で観測したものであり、粒界状態を観測す
る為に、同一部分を電子線の入射角を変えて観察してい
る。粒界での転位の集中等も少なく、欠陥の少ない粒界
が形成されていることが判る。

次に第１６図及び第１７図は、倍率Ｘ　２０．０００倍
で試料Ｎｏ、　２９を観測したものであり同倍率の第１
４図又は第１５図と比較しても、粒内に多くの転位及び
欠陥が存在し、粒界部にはそれらが集中している様子が
観測される。

第１８図は倍率ｘ　３０．０００倍、第１９図は倍率×
５０、０００倍で試料Ｎｏ、　２９を観測したものであ
り、同様に欠陥、転位が明瞭に観察されている。

このように、透過型電子顕微鏡による粒内観察によって
も、本発明例、比較例の間には明瞭な違いが存在し、こ
の転位、欠陥等の大小が、ダイヤモンド本来の特性、特
に工学特性、電気特性、硬度、熱伝導率に大きな差異を
生じると考えられる。

原料ガスのモル比及び圧力に関する合成条件が本発明の
範囲内にある各試料Ｎｏ、　１〜２８においては、ラマ
ン分光法による結晶性が０．２５以下と良（、透光性に
優れた高品質のダイヤモンド膜が、ダイヤモンドの成長
速度が８〜５８μｍ／ｈと高速で得られた。

但し、各々内径２０　ａｓｓφ、２５　ｆｆＩｍφ、３
０　ａｍφと小径の反応管を用いたＮｏ、　２６．２７
．２８では若干の膜質の低下が認められた。この実験結
果からも、本発明の効果を十分に引き出す為には、石英
反応管は大きい方が好ましく、外径Ｓｏ　１＋１＠φ以
上が好ましい。これは、プラズマの強度及び密度が反応
管径に依存する為と考えられ、本発明の条件下では影響
を受は易い為と思われる。比較例の条件下では、試料Ｎ
ｏ、　２９〜４０に示す様に反応管径が大きくともダイ
ヤモンドの成長速度や膜質には顕著な影響はみられない
。

そして、上記モル比及び圧力が本発明の範囲外である試
料Ｎｏ、　２９〜４Ｇでは、成長速度が１μｍ／ｈ以下
と遅いか、アモルファスカーボンを含む粗悪なダイヤモ
ンド膜しかできなかった。

表２に、本発明の実施例試料Ｎｏ、　ｌ〜６，１１〜１
３及び比較例試料Ｎｏ、　２９．３０．３４．３７につ
いて下記■〜■の評価を行った結果を示す。

■　成長表面ダイヤモンド膜の平均結晶粒径（Ｅ）の膜
厚（Ｆ）に対する比Ｅ　／／Ｆ ■　波長６００ｎｍでの透過率（％）；透過率の測定は
各試料の条件を揃えるため、基材にダイヤモンドが蒸着
した状態で乾式ラップした後、基材を弗硝酸（ＨＦ　；
　ＨＮＯ，＝　ｌ　：　１）　　でのエツチング処理及
びレーザーカットを行い、５ｘ　　５ｘＯ，００５ｍｍ
の平行度及び平坦度（０，０５ａ　ｍ　＜　Ｒｗａｘ）
の整ったサンプルを作成した後、測定を行った。

■　ラマン分光分析によるダイヤモンドラマン線の１３
３２．５　ｃｍ−’よりの低波数側へのシフト量（Ｃｍ
−１）　；測定においては、分解能及び試料温度の上昇
に関して前述のように十分な注意を払った。

■　ラマン分光分析による非ダイヤモンド成分（Ｈ）の
ダイヤモンドビーク（Ｇ）に対する比Ｈ／Ｇ■　抵抗率
ρ（Ωｃｍ）；測定には径２　φのＤｉａ基板側から、
Ｔｉ／Ｍｏ／Ａｕの電極の電子銃による真空蒸着を行い
、オーミック特性、リーク電流には十分注意を払った。

■　熱伝導率；測定は、簡易型サーミスタを用い、天然
■ａ及びＩａダイヤモンドの既知のデータとの相対比較
より推定している。

実施例２ 表１の試料Ｎｏ、　１で得られたダイヤモンド膜を弗硝
酸（ＨＦ　；　ＨＳＯ３−１：　Ｉ）　　にて基材をエ
ツチング除去し、レーザーにて１０ａｍＸ　１０■ｍＸ
０．２ｍｍ’のダイヤモンド板基材を作成した。この基
材をモリブデン板の上に置き、第１図の装置を用いてマ
イクロ波出力８００Ｗ及び圧力３００ｔｏｒｒ、及び他
の合成条件は試料Ｎｏ、　１　と同一としてμ−ＰＣＶ
Ｄにより２時間ダイヤモンドを形成させたところ、上記
ダイヤモンド板は厚さ０．８ｍｍに成長した。

又、この板は実施例１と同様の評価法によって結晶性の
良いダイヤモンドであることが判明した。

実施例３ 超高圧法により作成した直径２５０μｍダイヤモンド単
結晶粒を４（ｌ　ｔａｎφＸ　　Ｑ、２　＠ＩＩ’のモ
リブデン板上におき、第１図の装置を用いて水素ガス（
＾）　２００　ＳＣＣＭ、、Ａ　ｒガス（Ｂ）　ＬＯＧ
　ＳＣＣＭ、アセチレンガス（Ｃ）　２８ＣＣＭ及び水
蒸気（Ｄ）　Ｉ　５ＣＣ４ｉモル比：　Ｂ／　（Ａ＋Ｂ
＋Ｃ＋Ｄ）　−０，３３，Ｃ／　（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）　
＝　Ｏ，０Ｑ６６、　　Ｄ／Ｃ＝　０．５　１　を導入
し、マイクロ波出力８００　Ｗ及び圧力５００　ｔｏｒ
ｒでμｍＰＣＶＤにより５時間ダイヤモンドを形成させ
たところ、上記ダイヤモンド粒は夫々直径が０．８−１
に成長した。又、このダイヤモンド粒は実施例１と同様
の評価法によって結晶性の良いダイヤモンドであること
が判明した。

実施例４ 超高圧法により作成した直径３　＋１１１１のダイヤモ
ンド単結晶粒を４０　ｓｍＸ　　３５　ａｍ　ＸＩＯａ
ｓｓ’のモリブデン板上の中心におき、第１図の装置を
用いて水素ガス（Ａ）　２００　ＳＣＣＭ、　Ｈｅガス
（Ｂ）　５０　ＳＣＣＭ。

プロパンガス（Ｃ）　２　ＳＣＣＭ及び水蒸気（Ｄ）　
Ｑ、５３ＣＣＭ（モル比：　Ｂ／　（Ａ＋Ｂ＋Ｃ十Ｄ）
　−Ｇ、１９８．　Ｃ／　（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）　−０，
０＋１７９．　　Ｄ／Ｃ＝　０．２５１を導入し、マイ
クロ波出力２００　Ｗ及び圧力６００ｔｏｒｒでμ−Ｐ
ＣＶＤにより５時間ダイヤモンドを形成させたところ、
上記ダイヤモンド粒は夫々直径が６　ａｍに成長した。

このダイヤモンド粒の表面は多少グラファイト化してい
るようであったが、重クロム酸処理及び水素プラズマ処
理を数分行うことによってダイヤモンドの自形がはっき
り現れた。又、このダイヤモンド粒は実施例１と同様の
評価法によって結晶性の良いダイヤモンドであることが
判った。

実施例５ ４０１１１１１φＸ　Ｏ，２ａｓｔノ％　リプテン板ヲ
５６００　（４０〜６０μｍ）のダイヤモンド砥石で研
磨して第１図の装置の石英管２内に置き、水素ガス（Ａ
）　２００ＳＣＣＭ、　Ａ　ｒガス（Ｂ）　２００　Ｓ
ＣＣＭ、メタンガス（Ｃ）４３ＣＣＭ及び過酸化水素ガ
ス（Ｄ）　０．８８ＣＣＭ　（％　ル比：Ｂ／　（Ａ＋
Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）　−０，４９４，Ｃ／　（Ａ十Ｂ＋Ｃ十Ｄ
）　＝　０．０５．　Ｄ／Ｃ＝　０．２１を導入し、マ
イクロ波出力１．５ＫＷ及び圧力４００　ｔｏｒｒでμ
ｍＰＣＶＤにより１時間ダイヤモンドを形成させたとこ
ろ、モリブデン板上に直径が５００μｍのダイヤモンド
粒が成長していた。このダイヤモンド粒は実施例１と同
様の評価法によって結晶性の良いダイヤモンドであるこ
とが判明した。

実施例６ ７ｒ　　　Ｊｊ”　　　　２．ｊ’− 赫１１１１１Ｘ　自ヨ１−５ｍ　Ｘ→■１のＣｕ板を１
５０００（１／２〜２μｍ）のダイヤモンドパウダーで
アセトン超音波洗浄傷つけ処理を３０分間施し、この基
材を第４図の基材表面の高さｈを導波管下面より２０ｍ
ｍ上に設置し、基材下にシールドしたアルメロ・クロメ
ルのシース熱電対を設けて、基材温度を測定できるよう
にした。水素ガス（Ａ）　４００３ＣＣＭ。

Ａｒガス（Ｂ）　８０３ＣＣＭ、メタンガス（Ｃ）　６
３ＣＣＭ及び水蒸気ガス（Ｄ）　３　ＳＣＣＭ　ｔモル
比：　Ｂ／　（Ａ＋・Ｂ十〇＋Ｄ）＝　０．１６４．Ｃ
／　（Ａ＋Ｂ＋Ｃ十Ｄ）０．０１２３．　　Ｄ／Ｃ＝　
０．５１　を導入し、マイクロ波出力３００Ｗ及び圧力
８０　ｔｏｒｒ、基材温度３００’Ｃの条件でμｍＰＣ
ＶＤにより１時間ダイヤモンドを形成させたところ、Ｃ
ｕ基基土上４μｍダイヤモンド膜が析出していた。この
ダイヤモンド膜は実施例１と同様の評価法によって結晶
性の良いダイヤモンドであることが判明した。

［発明の効果］ 本発明によれば、数μｍ／ｈｍ／上いう高速で、しかも
結晶性の良い透光性に優れたダイヤモンドを合成または
被覆することができ、圧力等の条件を調整することによ
りダイヤモンド膜だけでな（ダイヤモンド粒子をも選択
的に高速で合成することが可能である。

また、従来は高圧法によっていたダイヤモンド砥粒、ヒ
ートシンク、半導体デバイス等への応用が本発明の化学
的気相合成法によっても可能となるほか、高熱伝導性、
低誘電性、高透光性、高比弾性、高強度、耐摩耗性、耐
環境性などを要求される分野に数μｍ以下のダイヤモン
ド薄膜としてのみならず数十μｍ以上のダイヤモンド基
材として提供することも可能である。

更に、本発明の方法は、従来のダイヤモンド気相合成用
の装置に容易に適用でき、トーチ等を用いる合成法に対
しても、安定操業、設備コスト、原料コスト、作成ダイ
ヤモンド膜加工等の後工程コストの点でも非常に優れて
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の方法を実施する各種の装置構
成の概略説明図であって、第１図・はマイクロ波プラズ
マＣＶＤ装置、第２図は直流プラズマＣＶＤ装置、第３
図は本発明に用いるガス供給装置、第４図は本発明のマ
イクロ波プラズマＣＶＤ装置の反応部を示す。第５図及
び第６図は比較例で使用した装置構成の概略説明図であ
って、第５図は直流プラズマトーチ装置、第６図は高周
波プラズマトーチ装置を示す。 ■・・基材　　　　　　２・・石英管 ３・・真空排気口　　　４・・ガス導入口５・・マグネ
トロン　　６・・導波管 ７・・プランジャー　　　８・・プラズマ９・・支持台
　　　　　１０・・カソード１１・・ＤＣ電＃　　　　
　１２・・絶縁シール１３・・石英管　　　　　１４・
・水冷シャケｙト１５・・水素ガス　　　　１６・・不
活性ガス］７・・炭素原子含有ガス １８・・酸素原子含有無機ガス １９・・バブリング槽　　２０・・水等の液体２１・・
ガス回路　　　　２２・・テープヒーター２３・・反応
管　　　　　２４・・基材２５・・導波管　　　　　２
６・・Ｍｏ板２７・・石英板及び棒　　２８・・キャビ
ティー２９・・冷却支持台　　　３０・・直流′ｔ１１
源３！・・真空チャンバー　３２・・真空排気口３３・
・電極　　　　　　３４・・電極ギャップ３５・・基材
　　　　　　３６・・プラズマガス流３７・・原料ガス
　　　　３８・・冷却水３９・・真空排気口　　　４０
・・ＲＦ電源４１・・ＲＦコイル　　　４２・・予備真
空チャンバー４３・・しきい板　　　　ｈ・・高さ 第７図は試料Ｎｏ、２９のラマンスペクトル像を示す図
、第８図は試料Ｎｏ、　ｌのラマンスペクトル像を示す
図、第９図は試料Ｎｏ、　１の透過スペクトル像を示す
図、第１０図は試料Ｎｏ、２９の透過スペクトル像を示
す図である。 第１１図〜第１４図は本発明の試料Ｎｏ、　１のダイヤ
モンドの結晶構造を示す写真であって、第１１図と第１
２図は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率８３０．
０００　）、第１３図は第１２図の視野における透過型
電子回折（ＴＥＤ）像を示す写真、第１４図及び第１５
図は倍率Ｘ　２０．０００倍の写真である。 第１６図〜第１９図は試料Ｎｏ、　２９のダイヤモンド
の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真であって、第１
６図及び第１７図は倍率Ｘ　２０．０００倍、第１８図
はｘ　３Ｇ、　０００倍、第１９図はＸ　５０．０００
倍の写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　原料ガスとして水素ガス（Ａ）、不活性ガス（
   Ｂ）、炭素原子含有ガス（Ｃ）、および酸素原子含有無
   機ガス（Ｄ）を用い（ＣとＤが同一ガスの場合を除く）
   、そのモル比が ０．００１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．９５且つ０
   ．００１≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．１且つ０．０
   ００５≦Ｄ／Ｃ≦１０ なる条件を満たす混合原料ガスを反応容器中に導き、１
   ０〜７６０ｔｏｒｒの圧力下において直流又は交流の電
   界によりプラズマを発生させて基材上にダイヤモンドを
   形成することを特徴とするダイヤモンドの気相合成法。 （２）　上記モル比が、 ０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．９５且つ　０
   ．００２≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．０８且つ０．
   ００１≦Ｄ／Ｃ≦５ なる条件を満たす混合原料ガスを反応容器中に導き、４
   ０〜７６０ｔｏｒｒの圧力下において直流又は交流の電
   界によりプラズマを発生させることを特徴とする請求項
   （１）に記載のダイヤモンドの合成法。 （３）　上記モル比が、 ０．０４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．９且つ０．０
   ０５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．０５且つ　０．０
   ０１≦Ｄ／Ｃ≦３ なる条件を満たす混合原料ガスを反応容器中に導き、６
   ０〜４００ｔｏｒｒの圧力下において５００ＭＨｚ以上
   のマイクロ波放電によりプラズマを発生させることを特
   徴とする請求項（２）に記載のダイヤモンドの合成法。 （４）　プラズマ発生部位と基材周辺部の圧力差が実質
   的にないことを特徴とする請求項（１）ないし（３）の
   いずれかに記載のダイヤモンドの合成法。 （５）　ラマン分光分析によるダイヤモンドのピーク位
   置Ｉ（ｃｍ＾−＾１）が低周波数側へシフトしており、
   該シフト量（１３３２．５−Ｉ）が ０．０１≦１３３２．５−Ｉ≦１．５ なる関係を満たすことを特徴とする気相合成ダイヤモン
   ド。 （６）　該シフト量（１３３２．５−Ｉ）が０．１≦１
   ３３２．５−Ｉ≦１．０ なる関係を満たすことを特徴とする請求項（５）に記載
   の気相合成ダイヤモンド。 （７）　純度指標としてのラマン分光分析によるダイヤ
   モンド（Ｇ）と非ダイヤモンド炭素成分（Ｈ）のピーク
   比（Ｈ／Ｇ）が、Ｈ／Ｇ≦０．３なる関係を満たすこと
   を特徴とする請求項（５）に記載の気相合成ダイヤモン
   ド。 （８）　波長６００ｎｍでの可視光透過率が１０％以上
   であることを特徴とする請求項（５）に記載の気相合成
   ダイヤモンド。 （９）　抵抗率ρ（Ωｃｍ）が １０＾９≦ρ であることを特徴とする請求項（５）に記載の気相合成
   ダイヤモンド。 （１０）　表面ダイヤモンド膜の平均結晶粒径（Ｅ）お
   よび膜厚（Ｆ）が ０．３≦Ｅ／√Ｆ≦８且つ５（μｍ）≦Ｆ なる関係を満たす気相合成ダイヤモンド膜。