JPH087460B2 - Method for producing binder resin for toner - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法等に用
いられる乾式現像剤、特にトナー用の結着樹脂の製造方
法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a dry developer used in electrophotography, electrostatic recording, magnetic recording and the like, and more particularly to a method for producing a binder resin for toner.

背景技術 従来、電子写真法としては米国特許第2297691号明細
書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報
等により、多数の方法が知られているが、一般には、光
導電性物質を利用して種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定着し複写
物を得るものである。またトナー画像を転写する工程を
有する場合には、通常残余のトナーを除去するための工
程が設けられる。BACKGROUND ART Conventionally, as an electrophotographic method, a large number of methods are known from U.S. Pat.No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748. A latent image is formed on the photoconductor by various means using a conductive substance, then the latent image is developed with toner, and the toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary. After that, it is fixed by heating, pressure or solvent vapor to obtain a copy. Further, when there is a step of transferring the toner image, a step for removing the residual toner is usually provided.

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、
例えば米国特許第2874063号明細書に記載されている磁
気ブラシ法、同2618552号明細書に記載されているカス
ケード現像法及び同2221776号明細書に記載されている
粉末雲法、米国特許第3909258号明細書に記載されてい
る導電性の磁性トナーを用いる方法等が知られている。A developing method for visualizing an electric latent image using toner is as follows.
For example, a magnetic brush method described in U.S. Pat.No. 2874063, a cascade development method described in U.S. Pat. No. 2,618,552 and a powder cloud method described in U.S. Pat. No. 2,221,776, U.S. Pat. A method using a conductive magnetic toner described in the specification and the like are known.

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来よ
り、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた
微粉末が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの
結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に
微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性ト
ナーとしてはマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめ
たものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用い
る方式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキャリアー粒子と混合されて用いられている。As a toner applied to these developing methods, a fine powder in which a dye or a pigment is dispersed in a natural or synthetic resin has been conventionally used. For example, particles obtained by finely pulverizing a dispersion of a colorant in a binder resin such as polystyrene to about 1 to 30 μm are used as toner. A magnetic toner containing magnetic particles such as magnetite is used. In the case of a system using a so-called two-component developer, the toner is usually used by being mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder.

これらのトナーは種々の物理的及び化学的特性を要求
されるが、既知のトナーの多くは下記に示すようないく
つかの欠陥を有している。すなわち、加熱によって容易
に溶融するトナーの多くは貯蔵中もしくは複写機内にお
いて固化するか凝集しやすい。多くのトナーは環境の温
度変化によって、その摩擦電気的特性及び流動特性が不
良になる。また多くのトナーでは、連続使用による繰り
返しの現像によるトナー粒子とキャリアー粒子の衝突及
びそれらと感光板表面の接触によるトナー、キャリアー
粒子及び感光板の相互劣化によって、得られる画像の濃
度が変化し、或いは背景濃度が増大し、複写物の品質を
低下させる。さらに多くのトナーでは、潜像を有する感
光板、表面へのトナーの付着量を増して、複写画像の濃
度を増大させようとすると、通常背景濃度が増大し、い
わゆるカブリ現像が生じる。Although these toners are required to have various physical and chemical properties, many of the known toners have some defects as described below. That is, most of toners that are easily melted by heating tend to solidify or aggregate during storage or in a copying machine. Many toners have poor triboelectric and flow properties due to environmental temperature changes. In many toners, the density of the obtained image changes due to the mutual deterioration of the toner particles, the carrier particles and the photosensitive plate due to the collision between the toner particles and the carrier particles due to the repeated development due to continuous use and the contact between them and the surface of the photosensitive plate. Alternatively, the background density is increased and the quality of the copy is degraded. With more toner, when the amount of toner attached to the surface of the photosensitive plate having a latent image is increased to increase the density of the copied image, the background density usually increases and so-called fog development occurs.

これらの好ましくない諸現象のうち、トナー粒子の脆
さによって発生する現象がある。トナーが脆いことは、
機械的な力によって容易に粉砕されやすいことを意味
し、トナーの生産性からみれば好ましいことである。Among these undesirable phenomena, there is a phenomenon caused by the brittleness of toner particles. Toner is brittle
This means that it is easily pulverized by mechanical force, which is preferable from the viewpoint of toner productivity.

しかしながら、そのようなトナーは、現像器内におい
てトナーに加えられる負荷によっても容易に粉砕されて
微粉化し、キャリアー粒子を汚染したり現像スリーブを
汚染したり、またトナー粒子自身の荷電制御が不完全に
なってカブリ等の好ましくない現象をもたらす。このよ
うにトナーの脆性は現像剤の寿命に大きく係わってい
る。このような劣化現象を回避するために、高分子量の
重合体を用いることが考えられるが、複写の最終工程で
通常行われる画像の熱定着を考慮すると、定着温度が上
昇し定着の際により多くの熱量を必要とするので省エネ
ルギー上は好ましくない。さらにこの現象を解消する目
的で、少量の可塑剤をトナー中に添加することも提案さ
れているが、トナーの自由流動性を損なうこと及びキャ
リアー等を汚染することなどの問題があって、必ずしも
成功していない。また逆にトナーが硬すぎれば、機械的
な粉砕が不可能になって実際上トナーを製造することが
困難になってしまう。However, such toner is easily pulverized and pulverized due to the load applied to the toner in the developing device to contaminate the carrier particles or the developing sleeve, and the charge control of the toner particles themselves is incomplete. It causes an undesirable phenomenon such as fog. As described above, the brittleness of the toner greatly affects the life of the developer. In order to avoid such a deterioration phenomenon, it is possible to use a high molecular weight polymer, but in consideration of the heat fixing of the image which is usually performed in the final step of copying, the fixing temperature rises and the fixing temperature increases more. It is not preferable in terms of energy saving because it requires the amount of heat. Further, for the purpose of eliminating this phenomenon, it has been proposed to add a small amount of a plasticizer to the toner, but there are problems such as impairing the free flowability of the toner and contaminating the carrier, etc. Not successful. On the contrary, if the toner is too hard, it becomes impossible to mechanically pulverize the toner, and it becomes difficult to actually manufacture the toner.

従来、以上のような理由によって適当な硬さを有する
比較的低分子量（数千）のポリスチレンあるいはスチレ
ン−メタクリル酸ブチル共重合体などがトナー用結着樹
脂として用いられてきた。しかしながら、最近になって
特に複写機の信頼性向上が極めて強い要望として叫ばれ
ている。また複写機メーカーとしては、メインテナンス
フリーの観点から、より長寿命の複写機の開発、生産に
努めているのが現状である。このような情況下におい
て、トナーの諸特性を見直してみると比較的低分子量の
ポリスチレンあるいはスチレン−メタクリル酸ブチル共
重合体ではその硬さが充分ではなく、さらに硬度の高い
材料が必要であることがわかった。又、この種の結着樹
脂（バインダー）では、現在定着方式に於て最も広範に
採用されている熱ロールによる熱定着に際して、その特
性が不充分で、熱によるトナーバインダーの溶融、圧接
による紙その他の転写材への密着性（定着力）が良好な
ものは容易に得られるものの、ヒートローラーへのトナ
ーの付着によるローラーの汚れ（いわゆるオフセット現
象）を回避することがむずかしい。このため、シリコー
ンオイル等をローラーに塗布する等、複雑な機構を付加
するなどの手段を用いているが、完全ではなく、コスト
的にも又、メインテナンス上も不利でこの種の問題のな
いトナーバインダーの開発がせまられている。これまで
もバインダーの成分を種々に変化させたもの、架橋その
他の手段により主に分子量を調整したり種々の工夫がな
されてきたが、未だそのあるべきバインダーの姿が鮮明
にされているとは、はなはだいい難い。Conventionally, a relatively low molecular weight (thousands) polystyrene or styrene-butyl methacrylate copolymer having an appropriate hardness has been used as a binder resin for toner for the above reasons. However, recently, it has been called out as an extremely strong demand for improving the reliability of the copying machine. In addition, as a copier maker, from the viewpoint of maintenance-free, the present situation is to make efforts to develop and produce a copier having a longer life. Under such circumstances, when the characteristics of the toner are reviewed, polystyrene or styrene-butyl methacrylate copolymer having a relatively low molecular weight does not have sufficient hardness, and a material having higher hardness is required. I understood. In addition, this kind of binder resin (binder) has insufficient characteristics at the time of heat fixing by the heat roll which is most widely used in the fixing system at present, and the toner binder is melted by heat and the paper is pressed. Other materials having good adhesion (fixing force) to the transfer material can be easily obtained, but it is difficult to avoid roller contamination (so-called offset phenomenon) due to adhesion of toner to the heat roller. For this reason, a means such as applying a complicated mechanism such as applying silicone oil or the like to the roller is used, but it is not perfect, and it is disadvantageous in terms of cost and maintenance, and a toner without such a problem. Development of a binder is required. Until now, various components of the binder have been variously modified, the molecular weight has been mainly adjusted by cross-linking and other means, and various ideas have been made, but it is said that the ideal binder is still clarified. , Hanaha is very difficult.

又、定着特性、特にこのオフセット特性を改善する目
的で、低分子量のポリオレフィン類、その他可塑剤等を
添加する等の工夫もされてきたが、バインダーとの分散
性及びトナーの粉体としての流動性を損なう、トナーの
凝集を促進する等、種々の問題があり、未だ良好なもの
は見い出されていない。Further, for the purpose of improving the fixing property, particularly the offset property, measures such as addition of low molecular weight polyolefins and other plasticizers have been made, but the dispersibility with the binder and the flowability as a toner powder There are various problems such as impairing the property and accelerating the aggregation of the toner, and no good one has been found yet.

上述のように、助剤等による改善には限度があり、や
はり主たる結着剤成分である樹脂成分の改善が最も重要
と考えられる。前述のように結着樹脂の分子量を調整す
る試みは若干ながらなされているが、架橋を施し分子量
分布をブロードにすると良いという程度のもので、具体
的にどの範囲のものが良いかは明らかではない。これま
では概ね分子量分布が単一ピークのもので、その平均値
がどの範囲のものか、又、その分布の巾を分散（ゲルバ
ーミエーションクロマトグラフィー（以下、しばしばGP
Cと云う）による重量平均分子量／個数平均分子量、Mw/
Mn）で表現した程度のものは示されているが、この種の
範ちゅうのバインダーで上述の如く複雑に絡んだ種々の
性能を要求させる熱定着乾式トナーの総合性能、おもに
定着総合特性を満足させるものはない。また、バインダ
ーの分子量がある一定の関係にある分布をもつバインダ
ーの提案がある。As described above, there is a limit to the improvement by the auxiliary agent, and it is considered that the improvement of the resin component which is the main binder component is the most important. As mentioned above, some attempts have been made to adjust the molecular weight of the binder resin, but it is only to the extent that cross-linking may be performed to broaden the molecular weight distribution, and it is not clear what range is preferable. Absent. Until now, the molecular weight distribution has generally been a single peak, and the range of the average value is also the dispersion (gel permeation chromatography (hereinafter often referred to as GP
C)) weight average molecular weight / number average molecular weight, Mw /
Mn) is shown, but the total performance of the heat fixing dry toner, which requires various performances complicatedly as described above with binders of this type, is mainly satisfied. There is nothing to do. There is also a proposal of a binder having a distribution in which the molecular weight of the binder has a certain relationship.

例えば特開昭56−16144号及び特開昭58−82258号各公
報には、複数の分子量範囲のものを混合し、トナーの定
着性を改良する方法が提案されている。特に、特開昭58
−82258号公報には三つの極大点を有するバインダーが
開示され、これにより定着特性の改善が得られることは
事実である。しかし、単に複数の極大点を与える分子量
成分の混在することだけでは不充分であり、熱ロールに
よる熱定着時の定着力及びオフセットの両立性は充分に
は満足されておらず、耐久性の点でも問題が残されてい
る。For example, JP-A-56-16144 and JP-A-58-82258 propose methods of mixing toners having a plurality of molecular weight ranges to improve the fixing property of the toner. In particular, JP-A-58
No. 82258 discloses a binder having three local maxima, and it is true that this improves the fixing property. However, it is not sufficient to simply mix the molecular weight components that give a plurality of maximum points, and the compatibility of the fixing force and the offset at the time of heat fixing by the heat roll is not sufficiently satisfied, and the durability But the problem remains.

発明の目的 本発明の目的は、以上の様なトナーの欠点を克服した
優れた物理的及び化学的特性を有するトナー用結着樹脂
を効率良く生成するための製造方法を提供することにあ
る。OBJECT OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a production method for efficiently producing a binder resin for a toner having excellent physical and chemical properties, which overcomes the above drawbacks of the toner.

また、本発明の目的は、熱ローラー定着用に好適なト
ナー用結着樹脂の製造方法を提供することにある。熱ロ
ーラー定着での総合特性、すなわち比較的低容量の熱源
で充分定着し熱ローラーへのトナーのオフセットが殆ど
なくかつ、ローラーよりの排紙が滑らかに行なわれる等
の諸特性の優れたトナー用結着樹脂の製造方法を提供す
ることにある。Another object of the present invention is to provide a method for producing a binder resin for toner suitable for fixing on a heat roller. For toner with excellent characteristics such as general characteristics of heat roller fixing, that is, fixing with a heat source of relatively low capacity, almost no toner offset to the heat roller, and smooth discharge of paper from the roller. It is to provide a method for producing a binder resin.

更に、本発明の目的は耐衝撃性に優れており、凝集を
起こさず流動性に優れて耐久性があるトナー用結着樹脂
の製造方法を提供することにある。Further, an object of the present invention is to provide a method for producing a binder resin for toner which has excellent impact resistance, does not cause aggregation and has excellent fluidity and durability.

更に、本発明の目的はキャリア、トナー保持部材、感
光体表面、クリーニングブレートなどへの付着が少なく
かつ、それらを傷つけることの少ないトナー用結着樹脂
の製造方法を提供するものである。Further, an object of the present invention is to provide a method for producing a binder resin for a toner, which is less likely to adhere to a carrier, a toner holding member, a surface of a photoconductor, a cleaning plate and the like and which is not damaged.

更に、本発明の目的は常に安定した鮮明なカブリのな
い画像を得られるトナー用結着樹脂の製造方法を提供す
るものである。Further, an object of the present invention is to provide a method for producing a binder resin for a toner, which can always obtain a stable and clear image free from fog.

発明の概要 本発明者の研究によれば、従来のものに比べて、分子
量ならびに分子量分布が、一層特定な関係にあるトナー
用結着樹脂が、上述の目的の達成に有効であることが見
出された。特に、上記した特開昭58−82258号公報に例
示されているように分子量分布において少なくとも３つ
の極大点を有するだけでは不充分であり、極大点のうち
最大と最小の分子量間に充分な差があることが重要であ
ることが見出された。SUMMARY OF THE INVENTION According to the research conducted by the present inventor, it has been found that a binder resin for toner having a more specific relationship in molecular weight and molecular weight distribution is more effective in achieving the above-mentioned object than conventional ones. Was issued. In particular, it is not enough to have at least three local maxima in the molecular weight distribution as exemplified in the above-mentioned JP-A-58-82258, and a sufficient difference between the maximum and minimum molecular weights among the maxima. Have been found to be important.

すなわち、本発明に係るトナー用結着樹脂は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって測定された
クロマトグラムに少なくとも三つの極大点ないし肩を与
え、このうち分子量が最も低い極大点ないし肩に対応す
る分子量をMa、分子量が最も高い極大点ないし肩に対応
する分子量をMcとするときに、Ma＝2000〜80000、Mc/Ma
≧150であることを特徴とするものであり、本発明のト
ナー用結着樹脂の製造方法は、ビニル系単量体混合物
を、該ビニル系単量体混合物の共重合物であるビニル系
共重合体を溶解し得る有機溶剤の存在下に溶液重合法に
より重合して、上記トナー用結着樹脂を得ることを特徴
とするものである。That is, the binder resin for toner according to the present invention gives at least three local maximum points or shoulders to the chromatogram measured by gel permeation chromatography, and among them, the molecular weight corresponding to the local maximum point or shoulder having the lowest molecular weight is obtained. Ma, when the molecular weight corresponding to the maximum point or shoulder with the highest molecular weight is Mc, Ma = 2000-80000, Mc / Ma
The method for producing a binder resin for toner according to the present invention is characterized in that ≧ 150, and a vinyl-based monomer mixture is a vinyl-based copolymer which is a copolymer of the vinyl-based monomer mixture. It is characterized in that the binder resin for toner is obtained by polymerizing by a solution polymerization method in the presence of an organic solvent capable of dissolving the polymer.

具体的には、本発明のトナー用結着樹脂の製造方法
は、架橋性単量体を含有するビニル系単量体混合物を、
該ビニル系単量体混合物の共重合体であるビニル系共重
合体を溶解し得る有機溶剤の存在下に、重合開始剤の10
時間半減温度よりも０〜40℃高い温度で溶液重合して、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定
されたクロマトグラムに少なくとも三つの極大点ないし
肩を与え、このうち分子量が最も低い極大点ないし肩に
対応する分子量をMa、分子量が最も高い極大点ないし肩
に対応する分子量をMc、MaとMcの間に位置する極大点な
いし肩に対応する分子量をMbとするときに、Ma、Mb及び
Mcが、それぞれ次の三つの分子量領域Ａ、Ｂ、Ｃ 領域A:2×10³〜８×10⁴ 領域B:3×10⁵〜10⁶ 領域C:3×10⁶以上 にあり、Mc/Ma≧150であり、三つの極大点ないし肩の高
さを、それぞれHa、Hb、Hcとするときに Ha:Hb:Hc＝1:0.2〜1.0:0.1〜0.6 であるビニル系共重合体を得ることを特徴とするもので
ある。Specifically, the method for producing a binder resin for a toner of the present invention comprises a vinyl-based monomer mixture containing a crosslinkable monomer,
In the presence of an organic solvent capable of dissolving the vinyl-based copolymer, which is a copolymer of the vinyl-based monomer mixture, 10% of the polymerization initiator is added.
Solution polymerization is performed at a temperature 0 to 40 ° C higher than the half-time temperature,
Give at least three local maxima or shoulders to the chromatogram measured by gel permeation chromatography, the molecular weight corresponding to the local maxima or shoulder with the lowest molecular weight is Ma, and the molecular maxima or shoulder with the highest molecular weight is corresponding to When the molecular weight is Mc, and the molecular weight corresponding to the maximum point or shoulder located between Ma and Mc is Mb, Ma, Mb and
Mc is in each of the following three molecular weight regions A, B, and C region A: 2 × 10 ³ to 8 × 10 ⁴ region B: 3 × 10 ⁵ to 10 ⁶ region C: 3 × 10 ⁶ or more, and Mc / A vinyl-based copolymer with Ma ≧ 150 and Ha: Hb: Hc = 1: 0.2 to 1.0: 0.1 to 0.6, where Ha, Hb, and Hc are the three maximum points or shoulder heights, respectively. It is characterized by obtaining.

以下本発明を、更に詳細に説明する。 The present invention will be described in more detail below.

発明の具体的説明 本発明に係るバインダーの好ましい態様によれば、前
記三つの極大点乃至肩が分子量２×10³〜８×10⁴（領域
Ａ）、分子量３×10⁵〜10⁶（領域Ｂ）、分子量３×10⁶
以上（領域Ｃ）のそれぞれの領域に少なくとも一つ存在
し、その高さをそれぞれHa、Hb、Hcとする時に、これら
の比が、Ha:Hb:Hc＝1:0.2〜0:0.1〜0.6とされる。これ
ら分子量領域Ａ、Ｂ、Ｃを与える成分のうち、熱定着の
乾式トナーの諸特性を基本的に満足させるものが領域Ｂ
のものである。これに対し領域Ａのものは、加熱圧接に
よる転写材への定着力を良好にする為に極めて重要であ
り、また領域Ｃの範囲のものは熱ローラー定着時のロー
ラーのトナーの耐オフセット性を極めて良くし、かつ定
着済みの転写材のローラーからの剥離性を良くするとと
もにトナーの複写耐久性及び、環境依存性にも重要な役
割を果たしている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION According to a preferred embodiment of the binder of the present invention, the three maximum points or shoulders have a molecular weight of 2 × 10 ³ to 8 × 10 ⁴ (region A) and a molecular weight of 3 × 10 ⁵ to 10 ⁶ (region). B), molecular weight 3 × 10 ⁶
When there is at least one in each of the above (region C) and the heights thereof are Ha, Hb, and Hc, respectively, the ratio of these is Ha: Hb: Hc = 1: 0.2 to 0: 0.1 to 0.6. It is said that Of the components that give these molecular weight regions A, B, and C, the one that basically satisfies the various characteristics of the dry toner for heat fixing is the region B.
belongs to. On the other hand, the area A is extremely important in order to improve the fixing force to the transfer material by heating and pressure contact, and the area C is the offset resistance of the toner of the roller at the time of heat roller fixing. It plays an important role not only in improving the releasability of the fixed transfer material from the roller but also in the durability of the toner for copying and the environmental dependence.

更に、加熱圧接による定着力をより良くしまた同時に
熱ローラー定着時のローラーオフセット現象をより改善
し、同時に複写耐久性、環境依存性を満足させる為には
領域Ｃの範囲の極大点分子量Mcと領域Ａの範囲の極大点
分子量Maとの比Mc/Ma及び三つの領域のそれぞれ極大点
の高さHa、Hb、Hcの比が大変重要な要素になっている。Further, in order to improve the fixing force by heating and pressure contact and at the same time further improve the roller offset phenomenon at the time of fixing by the heat roller, and at the same time satisfy the copy durability and the environmental dependence, the maximum point molecular weight Mc in the range of the region C is set. The ratio Mc / Ma of the maximum point molecular weight Ma in the range of the area A and the ratios of the heights Ha, Hb and Hc of the maximum points of the three areas are very important factors.

ここで極大点乃至肩の高さＨとは、GPCのクロマトグ
ラムチャートの各極大点乃至肩からベースラインへの垂
線の長さであり、肩の場合の垂線は、クロマトグラムカ
ーブの変曲点を基準にとりベースラインに垂線を引くこ
とにより得られる。Here, the maximum point or shoulder height H is the length of the vertical line from each maximum point or shoulder on the GPC chromatogram chart to the baseline, and the vertical line for the shoulder is the inflection point of the chromatogram curve. It is obtained by drawing a vertical line on the baseline with reference to.

これまでも複数の分子量範囲のものを混合し、トナー
の定着性を改良するというものは知られているがまだ不
充分で、熱ロールによる熱定着時の定着力及びオフセッ
トの問題は充分には満足されておらず、耐久性の点でも
問題が残されている。Up to now, it has been known that a mixture of a plurality of molecular weight ranges is mixed to improve the fixing property of the toner, but it is still insufficient, and the problems of fixing force and offset at the time of heat fixing by a heat roll are not enough. Not satisfied, there are still problems with durability.

先にも述べたように特開昭58−82258号公報には三つ
の極大点を有するバインダーの例が開示されているが、
単に三つの極大点を有することだけでは不充分である。
例えば、この公開公報に示される三つの極大点を有する
バインダーのいくつかの例について、本発明の観点から
Mc/Maを計算してみると20〜90である。つまりMaとMcの
隔たりが小さい。これに対して本発明のバインダーの特
徴とするところはMc/Maが150以上であり、MaとMcの隔た
りが大きい。前述の如くMaはトナーの転写剤への定着力
あるいは定着可能最低温度に関係し、また、Mcはトナー
の熱ローラーへの高温耐オフセット性、あるいは高温オ
フセット開始温度に関係する。As described above, JP-A-58-82258 discloses an example of a binder having three maximum points,
Simply having three maxima is not enough.
For example, some examples of binders having three maxima shown in this publication are from the viewpoint of the present invention.
The calculated Mc / Ma is 20-90. In other words, the gap between Ma and Mc is small. On the other hand, the feature of the binder of the present invention is that Mc / Ma is 150 or more, and the gap between Ma and Mc is large. As described above, Ma relates to the fixing force of the toner to the transfer agent or the minimum fixable temperature, and Mc relates to the high temperature offset resistance of the toner to the heat roller or the high temperature offset start temperature.

従って、Maをより小さくしてより低い定着温度を確保
すると同時にMcを大きくして耐高温オフセット性を損な
わないこと、つまり定着可能温度領域が広くなることが
好ましい。この点からMc/Maが20〜90では定着可能温度
域がまだ広くなく、種々定着性に関して不充分な点があ
る。これに対してMc/Maが150以上になると定着可能温度
域が広くなり。熱ロール定着での良好な総合性すなわち
比較的低容量の熱源で充分定着し、熱ロールへのトナー
のオフセットが殆どなくかつ、ローラーよりの排紙も滑
らかである等の諸特性が得られる。また、耐久性の点で
もMcを大きくとることで改善が得られる。Therefore, it is preferable that Ma is made smaller to secure a lower fixing temperature and at the same time Mc is made larger so as not to impair the high temperature offset resistance, that is, the fixable temperature range is widened. From this point, when Mc / Ma is 20 to 90, the fixable temperature range is not yet wide, and there are insufficient points regarding various fixability. On the other hand, when Mc / Ma is 150 or more, the fixing temperature range becomes wider. Good comprehensiveness in heat roll fixing, that is, sufficient fixing with a heat source having a relatively low capacity, almost no toner offset to the heat roll, and smooth discharge from the roller are obtained. Also, in terms of durability, improvement can be obtained by increasing Mc.

本発明で製造される樹脂において、加熱圧接による定
着力すなわち、熱ローラーによる定着可能下限温度を決
定づける要素である領域Ａの極大点は、より低分子量で
あるほど定着温度が低くなり、定着力の点では好ましい
が逆に定着時のローラーのオフセット、転写紙の剥離性
が劣る。この極大点の分子量Maは2000〜8000が好ましい
が、さらには5000〜20000の範囲かせより好ましい。In the resin produced by the present invention, the fixing force by heating and pressure contact, that is, the maximum point of the region A, which is a factor that determines the lower limit temperature for fixing by the heat roller, has a lower fixing temperature as the molecular weight becomes lower, and However, the offset of the roller at the time of fixing and the releasability of the transfer paper are inferior. The molecular weight Ma at this maximum point is preferably 2000 to 8000, and more preferably 5000 to 20000.

また、領域Ｃの高分子量部分の極大点は耐オフセット
性に重要であり、前述の領域Ａとは互いに補い合ってよ
り好ましい特性を発揮する事は前述のとおりである。つ
まり、領域Ａと領域Ｃのバランスによってより有効な定
着力と良好な耐オフセット性が達成出来る。その為に
は、それぞれの極大点の分子量の比、Mc/Maは150以上が
必要であり、さらにはMaとMcは次式を満足することが好
ましい。Further, the maximum point of the high molecular weight portion of the region C is important for the offset resistance, and as described above, it complements each other with the region A to exhibit more preferable characteristics. That is, a more effective fixing force and good offset resistance can be achieved by the balance between the areas A and C. For that purpose, the ratio of the molecular weights of the respective maximum points, Mc / Ma, needs to be 150 or more, and it is preferable that Ma and Mc satisfy the following equation.

−2.5×10²Ma＋5.5×10⁶≦Mc≦−５×10²Ma＋1.5×10
⁷ さらに従来の問題点の改善に対して、分子量領域Ａ、
Ｂ、Ｃの各々の極大点の高さの比Ha/Hb/Hcが極めて有効
に働くことも重要なことである。極大点の分子量Ma、M
b、Mcがバインダーの質的な要素とすれば、極大点の高
さHa、Hb、Hcは量的な要素であり、Ha、Hb、Hcのバラン
スはトナーの熱定着特性、耐久性あるいは熱混練、粉砕
等の製造作業性に重要な点である。−2.5 × 10 ² Ma + 5.5 × 10 ⁶ ≦ Mc ≦ −5 × 10 ² Ma + 1.5 × 10
⁷ To improve conventional problems, molecular weight range A,
It is also important that the ratio Ha / Hb / Hc of the heights of the maximum points of B and C works extremely effectively. Maximum molecular weight Ma, M
If b and Mc are qualitative factors of the binder, the heights of the maximum points Ha, Hb, and Hc are quantitative factors, and the balance of Ha, Hb, and Hc is the heat fixing property of toner, durability, or heat. This is an important point for manufacturing workability such as kneading and crushing.

Ha:Hb:Hcは、1:0.2〜1.0:0.1〜0.6であるが、より好
ましくは1:0.4〜0.8:0.15〜0.4である。Hbに対しHaが大
きすぎると定着時のローラーへのオフセット転写紙の剥
離性が劣り、凝集性が増加するとともにトナーの耐久劣
化が起り易くなる。反対に小さすぎるとトナーの定着性
が不充分となる。また、Hbに対しHcが大きすぎると、加
熱時のトナーのフロー性が劣り、充分な定着がなされな
くなり、トナーの製造時に於て、粉砕性が極めて悪化し
トナーとしての好ましい粒度に工業的に有効に粉砕され
なくなる。また、反対に小さいと定着時に充分な非オフ
セット性、剥離性を確保出来なくなる。Ha: Hb: Hc is 1: 0.2 to 1.0: 0.1 to 0.6, and more preferably 1: 0.4 to 0.8: 0.15 to 0.4. If Ha is too large with respect to Hb, the peelability of the offset transfer paper to the roller at the time of fixing will be poor, the cohesiveness will increase, and the durability of the toner will easily deteriorate. On the contrary, if it is too small, the fixing property of the toner becomes insufficient. Further, if Hc is too large relative to Hb, the flowability of the toner at the time of heating is deteriorated, sufficient fixing cannot be performed, and the pulverizability is extremely deteriorated during the production of the toner, so that the particle size is industrially preferable as a toner. It will not be effectively ground. On the other hand, if it is too small, sufficient anti-offset property and releasability cannot be secured during fixing.

なお、領域Ｃの分子量値、つまり分子量300万以上の
値は現状のGPC測定に於ては、精度のある測定が難しい
が、本願に於る範囲の値はすべて、精度よく測定される
200万付近までの標準分子量物による検量線を外挿して
分子量値を求めた値である。It should be noted that the molecular weight value of the region C, that is, the value of the molecular weight of 3,000,000 or more is difficult to measure accurately in the current GPC measurement, but all the values in the range of the present application are measured accurately.
It is a value obtained by extrapolating a calibration curve of standard molecular weight substances up to around 2 million to obtain a molecular weight value.

本発明で製造されるトナー用結着樹脂は、重合による
合成の段階で上記のような分子量分布を付与されたビニ
ル系共重合体からなるが、これを他のポリマーと混合す
る場合にも、混合物全体として上記の分子量分布条件を
満たすことが望ましい。他のポリマーは、本発明の樹脂
と共通のモノマーを主成分とするものであることが好ま
しい。The binder resin for toner produced in the present invention is composed of a vinyl-based copolymer having the above-mentioned molecular weight distribution at the stage of synthesis by polymerization, and when it is mixed with another polymer, It is desirable that the mixture as a whole satisfies the above-mentioned molecular weight distribution conditions. The other polymer preferably contains a monomer common to the resin of the present invention as a main component.

なお、本発明に於いてクロマトグラムの極大点乃至肩
は必ずしも三つである必要はなく、少なくとも三つ、つ
まり場合によって四つ以上であっても良い。その場合に
は本発明の主旨から云って、それらのうち三つが、本発
明の要件を満たして居れば良い。In the present invention, it is not necessary that the maximum points or shoulders of the chromatogram be three, and at least three, that is, four or more may be the case. In that case, from the gist of the present invention, it is sufficient that three of them satisfy the requirements of the present invention.

本発明で製造される樹脂は三つの分子量領域Ａ、Ｂ、
Ｃに各々極大点乃至肩を有し、その極大点分子量Ma、Mc
がMa＝2000〜80000、Mc/Ma≧150の値を有するものであ
るが、分子量分布を示すクロマトグラムは測定方法によ
って若干の相違がある。従って本発明に於ては次の測定
方法に基づいて得られたクロマトグラム及び分子量数値
で各々の値を定義する。The resin produced by the present invention has three molecular weight regions A, B,
C has a maximum point or a shoulder, and the maximum point has a molecular weight Ma, Mc
Has a value of Ma = 2000 to 80,000 and Mc / Ma ≧ 150, but the chromatogram showing the molecular weight distribution has some differences depending on the measuring method. Therefore, in the present invention, each value is defined by a chromatogram and a molecular weight numerical value obtained based on the following measuring methods.

即ち、カラムとして島津製作所のHSG60、HSG40、HSG1
5を直列にセットしたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフLC−3Aに、オーブン温度40℃で、溶媒としてテトラ
ヒドロフラン（THF）を流体圧力90kg/cm²の条件で、毎
分1.7mlの流速で流し、濃度0.4g/dlのTHF試料溶液を500
μｌ注入する。試料はTHFに溶解後、メンブランフィル
ター（東洋紙KK製TM−2P0.45μｍ）で過し、溶解１
時間後に注入する。That is, as columns, HSG60, HSG40, HSG1 from Shimadzu
In a gel permeation chromatograph LC-3A in which 5 was set in series, at an oven temperature of 40 ° C., tetrahydrofuran (THF) as a solvent was flowed at a fluid pressure of 90 kg / cm ² at a flow rate of 1.7 ml / min, and a concentration of 0.4 500 g / dl THF sample solution
Inject μl. After dissolving the sample in THF, pass through a membrane filter (TM-2P 0.45 μm made by Toyo Paper KK) to dissolve 1
Inject after hours.

試料の分子量測定はポリスチレン標準試料（プレッシ
ャーケミカル製）６点（200万、60万、23.3万、５万、1
7500、2200）により検量線を作成し分子量を求める。標
準試料は前記６点のうち200万、23.3万、17500の３点を
等量混合して0.4g/dlの濃度のTHF溶液とし、溶解後24時
間後に500μｌを注入した。また別に、60万、５万、220
0の３点も同様に等量混合して0.4g/dlのTHF溶液とし同
様に注入した。検出器は島津示差屈折計RID−2Aを用い
た。Polystyrene standard sample (made by Pressure Chemical) 6 points (2 million, 600,000, 233,000, 50,000, 1)
7500, 2200) to prepare a calibration curve and obtain the molecular weight. As the standard sample, three points of 2 million, 233,000 and 17500 among the above 6 points were mixed in equal amounts to prepare a THF solution having a concentration of 0.4 g / dl, and 500 μl was injected 24 hours after the dissolution. Separately, 600,000, 20,000, 220
Similarly, three points of 0 were mixed in the same amount to prepare a 0.4 g / dl THF solution and injected in the same manner. Shimadzu differential refractometer RID-2A was used as the detector.

本発明の方法について、具体的に説明する。 The method of the present invention will be specifically described.

一般的な重合法によれば通常な分子量分布が単一ピー
クになる。従って、本発明の樹脂を得るためには、次の
ような特別な方法が用いられる。例えば重合体温度を断
続的に変化させて重合する方法、あるいは開始剤濃度や
連鎖移動濃度の異なる単量体混合物を断続添加と重合す
る方法、更には積極的に少量の架橋剤を単量体系混合物
に加えておいて重合する方法などが有効であるが、本発
明では分子量分布制御がより容易であるという点で、特
に架橋剤を利用して重合反応条件をコントロールした溶
液重合法が用いられる。According to a general polymerization method, a normal molecular weight distribution has a single peak. Therefore, in order to obtain the resin of the present invention, the following special method is used. For example, a method of polymerizing by intermittently changing the polymer temperature, or a method of polymerizing a mixture of monomers having different initiator concentrations and chain transfer concentrations with intermittent addition, and positively adding a small amount of a crosslinking agent to the monomer system. A method of polymerizing in addition to the mixture is effective, but in the present invention, a solution polymerization method in which a polymerization reaction condition is controlled by using a crosslinking agent is used because the molecular weight distribution is easier to control. .

本発明の方法は、具体的には以下のように実施され
る。The method of the present invention is specifically carried out as follows.

架橋性単量体を含有するビニル系単量体混合物をこの
ビニル系単量体混合物の共重合物であるビニル系共重合
体を溶解し得る有機溶剤の存在下に、10時間半減温度
（すなわち、半減期10時間を与える温度）が100℃以上
の重合開始剤を使用するとともに、該重合開始剤の10時
間半減温度よりも０〜40℃高い重合反応温度で溶液重合
し本発明の目的に適った分子量分布のビニル系共重合体
を得る。In the presence of an organic solvent capable of dissolving a vinyl-based monomer mixture containing a crosslinkable monomer, a vinyl-based copolymer that is a copolymer of the vinyl-based monomer mixture, a half-hour temperature of 10 hours (that is, , A temperature giving a half-life of 10 hours) is 100 ° C. or higher, and solution polymerization is carried out at a polymerization reaction temperature 0 to 40 ° C. higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator for the purpose of the present invention. A vinyl copolymer having a suitable molecular weight distribution is obtained.

本発明に適用するビニル系単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロスチレンなど
のスチレン及びその置換体；アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体；例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、マ
レイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重
結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化
ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニ
ルエステル類；例えばビニルメチルケトン、ビニルエチ
ルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテルなどのようなビニルエーテル類等のビニル単
量体が単独もしくは２以上用いられる。これらの中でも
スチレン系共重合体が好ましかった。Examples of vinyl monomers applicable to the present invention include:
Styrene such as styrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene and its substitution products; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic acid Methyl acid, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate,
A monocarboxylic acid having a double bond such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or the like; or a dicarboxylic acid having a double bond such as maleic acid, butyl maleate, methyl maleate or dimethyl maleate. And substituted compounds thereof; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl benzoate and the like; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and the like; for example vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether. Vinyl monomers such as vinyl ethers are used alone or in combination of two or more. Of these, the styrene-based copolymer was preferable.

前述のクロマトグラムを有するこの様なビニル系共重
合体はトナーの結着樹脂成分に対して重量で少なくとも
60％以上好ましくは75％以上の量でトナー中に含ませ
る。Such a vinyl-based copolymer having the above-mentioned chromatogram has at least a weight of the binder resin component of the toner.
It is contained in the toner in an amount of 60% or more, preferably 75% or more.

本発明において重合開始剤、溶剤の種類及び反応条件
の選択は、本発明の目的とする樹脂を得る為に重要な要
素である。開始剤としては例えば、1,1−（ｔ−ブチル
パーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ｎ
−ブチル−4,4−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、ジクミルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパ
ーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機
過酸化物、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジア
ゾ化合物などが利用出来るが、なかでも、前述の様に10
時間半減温度100℃以上の重合体開始剤が用いられ、特
に、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドは有効である。この場
合重合反応温度は、開始剤の10時間半減温度よりも０〜
40℃高い温度を選択し、従って溶剤もその温度に適した
ものを選ぶ事が望ましい。In the present invention, the selection of the type of polymerization initiator, solvent and reaction conditions are important factors for obtaining the resin of the present invention. Examples of the initiator include 1,1- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n
-Butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylperoxycumene, di-t-butyl Organic peroxides such as peroxides and azo and diazo compounds such as diazoaminoazobenzene can be used. Among them, as described above, 10
A polymer initiator having a half-time temperature of 100 ° C. or higher is used, and di-t-butyl peroxide is particularly effective. In this case, the polymerization reaction temperature is 0 to below the 10-hour half-life temperature of the initiator.
It is desirable to select a temperature that is 40 ° C higher, and therefore a solvent that is suitable for that temperature.

本発明で製造される共重合体は、重合時に架橋性単量
体が共存して得られた架橋共重合体であり、前述の特定
な分子量分布を有することにより加熱圧接定着時に改良
された耐オフセット性を示す。The copolymer produced in the present invention is a cross-linked copolymer obtained by coexistence of a cross-linking monomer during polymerization, and has the above-mentioned specific molecular weight distribution to improve the resistance to heat-pressure fixing. Shows offset properties.

一般に、重合開始剤の量を多くすると分子量Maは小さ
くなり、溶剤中のモノマーの濃度が低いと分子量Maは小
さくなり、さらに反応時間が長いと分子量Maは小さくな
る。さらに、後述の実施例に記載されてある如く、架橋
性単量体の濃度を高くすると分子量Mcは大きくなるとと
もにHcが高くなり、さらに、架橋性単量体の濃度を、重
合開始剤の濃度よりも高くすることにより良好にMa、Mb
及びMcを生成することができ且つMc/Maの値を大きくす
ることができる。Generally, when the amount of the polymerization initiator is increased, the molecular weight Ma is decreased, when the concentration of the monomer in the solvent is low, the molecular weight Ma is decreased, and when the reaction time is long, the molecular weight Ma is decreased. Furthermore, as described in Examples below, when the concentration of the crosslinkable monomer is increased, the molecular weight Mc is increased and Hc is increased, and further, the concentration of the crosslinkable monomer is changed to the concentration of the polymerization initiator. Better Ma, Mb by higher than
And Mc can be generated and the value of Mc / Ma can be increased.

架橋性単量体としては、主として２個以上の重合体可
能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などの芳香族ジビ
ニル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3ブタン
ジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を二個有
するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンな
どのジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化
合物が、単独もしくは混合物として用いられる。なかで
もジビニルベンゼンが有効である。As the crosslinkable monomer, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used, and examples thereof include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, such as ethylene glycol diacrylate and ethylene glycol. A dicarboxylic acid compound having two double bonds such as dimethacrylate and 1,3 butanediol dimethacrylate, a divinyl compound such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone, and a compound having three or more vinyl groups. Are used alone or as a mixture. Of these, divinylbenzene is effective.

この様な架橋性単量体は、ビニル系単量体混合物100
重量部あたり、0.2〜５重量部含ませることが好まし
く、更には0.8〜2.5重量部含ませることが好ましい。Such a crosslinkable monomer is a vinyl-based monomer mixture 100
It is preferable to contain 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.8 to 2.5 parts by weight, per part by weight.

さらに、本発明で製造される樹脂は成分として含まれ
る単量体の種類や組成によって、かなり異なった値を示
しはするが、環球法による軟化点はおよそ100〜150℃で
あることが好ましく、また、ガラス転移点は40〜80℃の
範囲のものが有効である。さらに好ましくは、ガラス転
移点は50〜65℃が好ましい。軟化点が100℃よりも低い
と、トナーのフィルム化による感光体汚染やトナー耐久
劣化が生じ易く、また150℃を越えると定着可能温度の
上昇による定着効率低下が起り、粉砕効率も低下する。
ガラス転移点が40℃よりも低くなると、トナー保存中の
熱凝集、ケーキングが非常に起き易くなり、また複写機
中でも凝集トラブルが発生し易くなる。逆にガラス転移
点が、80℃を越える場合にはやはり熱定着効率が悪くな
る。Further, the resin produced in the present invention, depending on the type and composition of the monomer contained as a component, shows considerably different values, but the softening point by the ring and ball method is preferably about 100 to 150 ° C., Further, it is effective that the glass transition point is in the range of 40 to 80 ° C. More preferably, the glass transition point is preferably 50 to 65 ° C. If the softening point is lower than 100 ° C., the photoreceptor film is likely to be contaminated by the toner and the durability of the toner is deteriorated.
When the glass transition point is lower than 40 ° C., thermal coagulation and caking during toner storage are very likely to occur, and coagulation troubles easily occur even in a copying machine. On the contrary, when the glass transition point exceeds 80 ° C., the heat fixing efficiency also deteriorates.

本発明で製造される樹脂のMI（メルトインデックス）
は、125℃、2160gの条件で0.25〜５の範囲にあることが
好ましく、さらには、1.2〜４が好ましい。MIが0.5より
小さいとトナーの定着温度上昇、定着効率低下につなが
り、５よりも大きいと逆に定着時の高温ローラーオフセ
ットが発生し易くなる。MI (melt index) of the resin produced by the present invention
Is preferably in the range of 0.25 to 5 under the conditions of 125 ° C. and 2160 g, and more preferably 1.2 to 4. If MI is less than 0.5, the fixing temperature of the toner will increase and the fixing efficiency will decrease, and if it is greater than 5, on the contrary, high temperature roller offset during fixing tends to occur.

なお、環球法による軟化点（SP）はJIS K2531によ
り、またメルトンインデックス（MI）はJIS K7210によ
り測定した。ガラス転移点（Tg）は島津示差熱分析計DT
A−30Mにより昇温速度毎分15℃、試料10〜15mgで測定し
た。The softening point (SP) by the ring and ball method was measured by JIS K2531, and the melton index (MI) was measured by JIS K7210. Glass transition point (Tg) is Shimadzu differential thermal analyzer DT
The temperature was raised at 15 ° C./min with a sample of 10 to 15 mg by A-30M.

本発明で製造された樹脂を用いた現象剤のトナー中に
は上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量よ
り少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。例え
ばシリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
アミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化
水素樹脂、芳香族石油樹脂、塩化パラフィン、パラフィ
ンワックスなどである。In addition to the above-mentioned binder resin component, the following compound may be contained in the toner of the phenomenon agent using the resin produced in the present invention in a ratio smaller than the content of the binder resin component. Examples thereof include silicone resin, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin and paraffin wax.

トナーを磁性トナーとするときには、トナー中に磁性
粒子を含有させる。磁性微粒子としては磁性を示すか磁
化可能な材料であればよく、例えば、鉄、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、クロムなどの金属、マグネタイト、
ヘマタイト、各種フェライト、マンガン合金、その他の
強磁性合金などがあり、これらを平均粒径約0.05〜５μ
（より好ましくは0.1〜２μ）の微粉末としたものが使
用できる。磁性トナー中に含有させる磁性粒子の量は、
トナー総重量の1.5〜70重量％（より好ましくは25〜45
％）が良い。When the toner is a magnetic toner, magnetic particles are contained in the toner. The magnetic fine particles may be any material that exhibits magnetism or can be magnetized, and examples thereof include metals such as iron, manganese, nickel, cobalt, and chromium, magnetite,
There are hematite, various ferrites, manganese alloys, other ferromagnetic alloys, etc., and these have an average particle size of about 0.05 to 5μ.
Fine powder (more preferably 0.1 to 2 μ) can be used. The amount of magnetic particles contained in the magnetic toner is
1.5 to 70% by weight of the total toner weight (more preferably 25 to 45%
%) Is good.

また本発明に係わるトナーには着色、荷電制御等の目
的で種々の物質を添加することができる。例えば、カー
ボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、モノ
アゾ染料の合金錯体、群青、フタロシアニンブルー、ハ
ンザイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドン、各
種レーキ顔料などである。Further, various substances can be added to the toner according to the present invention for the purpose of coloring, controlling charge and the like. Examples thereof include carbon black, iron black, graphite, nigrosine, alloy complexes of monoazo dyes, ultramarine blue, phthalocyanine blue, Hansa yellow, benzidine yellow, quinacridone, and various lake pigments.

あるいはまた、流動性向上剤として疎水性コロイダル
シリカ等をトナー粒子の外部に混合して用いてもよい。Alternatively, hydrophobic colloidal silica or the like may be mixed as a fluidity improver with the outside of the toner particles.

本発明の方法で製造された結着樹脂、磁性微粒子、着
色剤、荷電制御剤等から作製したトナーは現像器内でう
ける負荷に対して強い耐性を有し、耐久試験において破
砕されて劣化することはない。ところが、トナー粒子が
硬いために、複写機に用いている材料、例えば感光体表
面、クリーニング部材、建像スリーブ表面、キャリアー
粒子等が摩耗もしくは傷を受け易くなる場合がある。こ
のような場合には、さらに、140℃における溶融粘度が1
0〜10⁶CPS、好ましくは10²〜10⁵CPSのオレフィン系単独
重合体もしくはオレフィン系共重合体を少量添加するこ
とが好ましい。これを添加するときに、トナー粒子の外
に添加して使用すると、繰り返し使用中にトナーとの重
量比が変動して現像特性などが変化するので、この添加
物はトナー中に含有せしめるのがよい。上記粘度範囲の
オレフィン系重合体を現像粉中に0.5〜５重量％含有さ
せると、顔料や磁性微粒子のトナーに対する分散性、相
溶性が改善され、感光体表面、クリーニング部材、等に
対する悪影響が少なくなる。ここでオレフィン系単独単
重合体もしくは共重合体として適用するものには、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有するア
イオノマーなどがあり、上記共重合体においてはオレフ
ィンモノマーを50モル％以上（より好ましくは60モル以
上）含んでいるものが好ましい。The toner produced from the binder resin, the magnetic fine particles, the colorant, the charge control agent, etc. produced by the method of the present invention has a strong resistance to the load received in the developing device and is crushed and deteriorated in the durability test. There is no such thing. However, since the toner particles are hard, the materials used in the copying machine, such as the surface of the photoconductor, the cleaning member, the surface of the image-forming sleeve, and the carrier particles, may be easily worn or damaged. In such a case, the melt viscosity at 140 ° C should be 1
It is preferable to add a small amount of 0 to 10 ⁶ CPS, preferably 10 ² to 10 ⁵ CPS, of an olefin homopolymer or an olefin copolymer. When this is added and used outside the toner particles, the weight ratio with the toner fluctuates during repeated use and the development characteristics and the like change.Therefore, this additive should be included in the toner. Good. When 0.5 to 5% by weight of the olefin polymer having the above viscosity range is contained in the developing powder, the dispersibility and compatibility of the pigment and the magnetic fine particles with respect to the toner are improved, and the adverse effect on the surface of the photoreceptor, the cleaning member, etc. is reduced. Become. Here, what is applied as an olefin homopolymer or copolymer has polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyethylene skeleton. There are ionomers and the like, and it is preferable that the above-mentioned copolymer contains 50 mol% or more (more preferably 60 mol or more) of an olefin monomer.

なお、溶融粘度の測定はBrookfield法を用い、ここで
はＢ型粘度計に少量サンプルアダプターを取付けたもの
を用いた。The Brookfield method was used to measure the melt viscosity, and here, a B-type viscometer equipped with a small amount of sample adapter was used.

次に、本発明で製造された樹脂を用いたトナーを適用
する電子写真法について説明する。Next, an electrophotographic method using a toner using the resin produced in the present invention will be described.

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には前述の
磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国特許
第3909258号明細書に記載されている導電性の磁性トナ
ーを用いる方法、特開昭53−31136号公報に記載されて
いる高抵抗の磁性トナを用いる方法などがある。本発明
に係る樹脂を用いた現像材は、磁性粒子を含有させたい
わゆる一成分系現像剤を用いる現像方法にも適してい
る。In the step of developing the electric latent image with toner, the magnetic brush method, the cascade developing method, the powder cloud method, the method using a conductive magnetic toner described in U.S. Pat. There is a method using a high-resistance magnetic toner described in Japanese Patent Laid-Open No. 53-31136. The developer using the resin according to the present invention is also suitable for a developing method using a so-called one-component developer containing magnetic particles.

現像画像を被転写部に転写する工程には、コロナ転写
式、バイアス転写方式、導電性ローラーを用いる方式な
どの静電転写方式、磁場によって転写する方式などが用
いられる。さらに、感光層もしくは絶縁層上の残余のト
ナーを除去する工程には、ブレードクニーニング方式、
ファーブラシクリーニング方式などが適用される。A corona transfer method, a bias transfer method, an electrostatic transfer method such as a method using a conductive roller, a method of transferring by a magnetic field, etc. are used in the step of transferring the developed image to the transferred portion. Further, in the step of removing the residual toner on the photosensitive layer or the insulating layer, a blade kniding method,
A fur brush cleaning method or the like is applied.

また被複写部材上の粉像は該部材上に定着される必要
があるが、そのための方式としては、加熱定着法、溶剤
定着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式な
どを用いる。Further, the powder image on the member to be copied needs to be fixed on the member. As a method therefor, a heat fixing method, a solvent fixing method, a flash fixing method, a laminate fixing method or the like is used.

発明の効果 以上、詳述したように、本発明によれば、少なくとも
三つの分子量部分を有し、且つこれらの最大および最小
分子量間に、所定の差を有することにより、特に、定着
性、耐オフセット性および耐久性の調和した乾式現像ト
ナー用樹脂が効率良く与えられる。EFFECTS OF THE INVENTION As described above in detail, according to the present invention, by having at least three molecular weight moieties, and having a predetermined difference between the maximum and minimum molecular weights, it is A resin for dry developing toner having a good balance of offset property and durability is efficiently provided.

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例１ 温度計、窒素導入管、攪拌棒、および水冷ジムロート
型コンデンサーをつけた2l、４つ口丸底フラスコにキシ
レン420gを入れヒーター付オイルバスでキシレン還流温
度（約140度）まで昇温した。これに上記混合物を還流
下で、３時間20分かけて滴下した。滴下終了後、４時間
重合反応を行い、その後、通常の減圧蒸留により溶剤を
除去し、重合物を得た。この共重合体のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによるクロマトグラムは、添
付図面に示す通りであり、13000、87万、450万に極大点
があり、Mc/Maが346、Ha/Hb/Hcは1/0.5/0.2であった。
また、このもののTgは57℃、MIは2.3であった。Example 1 420 g of xylene was placed in a 2-l, 4-neck round bottom flask equipped with a thermometer, a nitrogen introducing tube, a stirring rod, and a water-cooled Dimroth condenser, and heated to an xylene reflux temperature (about 140 ° C.) in an oil bath with a heater. The above mixture was added dropwise thereto under reflux for 3 hours and 20 minutes. After completion of the dropping, a polymerization reaction was carried out for 4 hours, and then the solvent was removed by ordinary vacuum distillation to obtain a polymer. The chromatogram of this copolymer by gel permeation chromatography is as shown in the attached drawing, there are maximum points at 13,000, 870,000 and 4.5 million, Mc / Ma is 346, Ha / Hb / Hc is 1 /. It was 0.5 / 0.2.
The Tg of this product was 57 ° C and the MI was 2.3.

実施例２ 実施例１のアクリル酸ブチルをアクリル酸２エチルヘ
キシルに代え下記の配合にした以外は、実施例１と同様
に重合反応を行った。Example 2 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that butyl acrylate in Example 1 was replaced with 2-ethylhexyl acrylate and the following composition was used.

その結果得られた共重合体は、後記表１の様になっ
た。 The resulting copolymer was as shown in Table 1 below.

実施例３〜７、比較例１〜３ 配合、重合条件、結果を後記表１に示す。操作は基本
的には実施例１と同様に行った。Examples 3 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below with the composition, polymerization conditions and results. The operation was basically performed in the same manner as in Example 1.

比較例４ 実施例１において、10時間半減期温度が126℃である
ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの代わりに、10時間半減期
温度が72℃のベンゾイルパーオキシドを使用する以外は
実施例１と同様にして合成をおこなった。Comparative Example 4 The same as Example 1 except that benzoyl peroxide having a 10-hour half-life temperature of 72 ° C. was used instead of di-t-butyl peroxide having a 10-hour half-life temperature of 126 ° C. The synthesis was performed in the same manner.

ベンゾイルパーオキシドを使用した場合、重合温度と
10時間半減期温度との差がおよそ70℃もあり、ベンゾイ
ルパーオキシドが激しく分解し、得られた共重合体の分
子量分布（Ma＝6000、Mb＝12万、Mc＝67万、Mc/Ma＝11
0）は低分子量側にシフトし、本発明の分子量分布を満
足しないものとなった。When using benzoyl peroxide, the polymerization temperature and
The difference from the 10-hour half-life temperature is about 70 ° C, and benzoyl peroxide decomposes violently, resulting in a molecular weight distribution of the copolymer (Ma = 6000, Mb = 120,000, Mc = 670,000, Mc / Ma). = 11
0) was shifted to the lower molecular weight side and did not satisfy the molecular weight distribution of the present invention.

実験例１ 実験例１の樹脂（2mmメッシュパス程度に粉砕したも
の）100重量部、磁性粉（戸田工業製マグネタイトEPT−
1000）65重量部、金属錯体染料（オリエント化学製Ｅ−
81）２重量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業
製ビスコール660P）４重量部をヘンシェルミキサーで混
合し、ロールミルにて溶解混練した。 Experimental Example 1 100 parts by weight of resin of Example 1 (crushed to about 2 mm mesh pass), magnetic powder (Magnetite EPT- manufactured by Toda Kogyo)
1000) 65 parts by weight, metal complex dye (Orient Chemical E-
81) 2 parts by weight and 4 parts by weight of low molecular weight polypropylene (Viscole 660P manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) were mixed by a Henschel mixer and melt-kneaded by a roll mill.

冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いで超音波
ジェット粉砕機にて微粉砕した。得られたものを風力分
級機で分級し、およそ５〜35μの粒子を集めてトナー分
級品とした。このもの100重量部に対し、疎水性コロイ
ダルシリカ粉末0.4重量部を加えて混合し、トナーとし
た。このトナーを用いて画像出しを行った。After cooling, coarse pulverization was performed using a hammer mill, and then fine pulverization was performed using an ultrasonic jet pulverizer. The obtained product was classified by an air classifier, and particles of about 5 to 35 μm were collected to obtain a toner classified product. To 100 parts by weight of this product, 0.4 parts by weight of hydrophobic colloidal silica powder was added and mixed to obtain a toner. An image was printed using this toner.

画像出しに際しては、市販の普通紙複写機（キヤノン
製NP−500RE）を用い、指定複写紙に対し、標準仕様の
熱ロール定着により定着した。When printing the image, a commercially available plain paper copying machine (Canon NP-500RE) was used to fix the specified copy paper by standard heat roll fixing.

初期の複写画像はカブリのない良好な画像であり、２
万枚ランニングテスト後に於ても充分な画像濃度の良好
な複写画像が得られた。また、感光ドラム、クリーニン
グユニット、現像スリーブ等に傷及びトナーの融着は観
測されていなかった。The copied image at the beginning was a good image without fog.
A good copy image having a sufficient image density was obtained even after a running test of 10,000 sheets. Further, neither scratch nor fusion of toner was observed on the photosensitive drum, the cleaning unit, the developing sleeve and the like.

また、定着特性も非常に良好で、５万枚のランニング
テストに於て定着力は問題なく、オフセット量もわずか
で排紙時のローラーへの紙のまきつきに起因するジヤム
も殆どなく、総合的にみて満足のいくものであった。更
に、10℃環境下始業時連続複写テストに於ても定着力不
足のトラブルは発生しなかった。In addition, the fixing property is also very good, the fixing force is no problem in the running test of 50,000 sheets, the offset amount is small, and there is almost no jam caused by the sticking of the paper to the roller at the time of discharging the paper. It was very satisfying. Furthermore, even in the continuous copying test at the beginning of work under the environment of 10 ° C., the trouble of insufficient fixing power did not occur.

実験例２及び３ 実施例３及び４の樹脂を100重量部用いることを除い
て、実験例１と同様に行った所、ほぼ実験例１と同様な
良好な結果を得た。Experimental Examples 2 and 3 Except that 100 parts by weight of the resins of Examples 3 and 4 were used, the same procedure as in Experimental Example 1 was carried out, and good results almost similar to those in Experimental Example 1 were obtained.

比較実験例１〜４ 次表２の通り、樹脂を変える以外は、実験例１と同様
の試験を行なった。結果を次表２に示す。Comparative Experimental Examples 1 to 4 As shown in Table 2 below, the same tests as in Experimental Example 1 were performed except that the resin was changed. The results are shown in Table 2 below.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

図面は、実施例１で得られた樹脂のゲルパーミエイショ
ン・クロマトグラムである。The drawing is a gel permeation chromatogram of the resin obtained in Example 1.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】架橋性単量体を含有するビニル系単量体混
合物を、該ビニル系単量体混合物の共重合体であるビニ
ル系共重合体を溶解し得る有機溶剤の存在下に、重合開
始剤の10時間半減温度よりも０〜40℃高い温度で溶液重
合法により重合して、ゲルバーミエーションクロマトグ
ラフィーによって測定されたクロマトグラムに少なくと
も三つの極大点ないし肩を与え、このうち分子量が最も
低い極大点ないし肩に対応する分子量をMa、分子量が最
も高い極大点ないし肩に対応する分子量をMc、MaとMcの
間に位置する極大点ないし肩に対応する分子量をMbとす
るときに、Ma、Mb及びMcが、それぞれ次の三つの分子量
領域Ａ、Ｂ、Ｃ 領域A:2×10³〜８×10⁴ 領域B:3×10⁵〜10⁶ 領域C:3×10⁶以上 にあり、Mc/Ma≧150であり、三つの極大点ないし肩の高
さを、それぞれHa、Hb、Hcとするときに Ha:Hb:Hc＝1:0.2〜1.0:0.1〜0.6 であるビニル系共重合体を得ることを特徴とするトナー
用結着樹脂の製造方法。1. A vinyl-based monomer mixture containing a crosslinkable monomer in the presence of an organic solvent capable of dissolving a vinyl-based copolymer, which is a copolymer of the vinyl-based monomer mixture, Polymerization by the solution polymerization method at a temperature 0 to 40 ° C higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator gives at least three local maxima or shoulders to the chromatogram measured by gel permeation chromatography. Where Ma is the molecular weight corresponding to the lowest maximum point or shoulder, Mc is the molecular weight corresponding to the highest maximum point or shoulder, and Mb is the molecular weight corresponding to the maximum point or shoulder located between Ma and Mc. In addition, Ma, Mb, and Mc are the following three molecular weight regions A, B, and C region A: 2 × 10 ³ to 8 × 10 ⁴ region B: 3 × 10 ⁵ to 10 ⁶ region C: 3 × 10 ^{6, respectively.} Above, Mc / Ma ≧ 150, and the three maximum points or shoulder heights Ha, Hb, Ha when the Hc: Hb: Hc = 1: 0.2~1.0: method for producing a binder resin for toner, wherein a to obtain a vinyl copolymer is 0.1 to 0.6. 【請求項２】10時間半減温度が100℃以上である重合開
始剤の存在下で溶液重合をおこなうことを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載のトナー用結着樹脂の製造方
法。2. The method for producing a binder resin for a toner according to claim 1, wherein the solution polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or higher. 【請求項３】前記ビニル系単量体が、その100重量部当
り、0.2〜５重量部の架橋性単量体を含む特許請求の範
囲第１項または第２項に記載のトナー用結着樹脂の製造
方法。3. The binder for a toner according to claim 1, wherein the vinyl-based monomer contains 0.2 to 5 parts by weight of a crosslinkable monomer per 100 parts by weight of the vinyl-based monomer. Resin manufacturing method.