JPS6291960A - Toner for electrophotography - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a toner for electrophotography having particularly superior fixing characteristics, offset resistance, and high durability by using binder resin having at least three mol.wt. fractions in its mol.wt. distribution and having a specified difference between the largest mol.wt. and the smallest mol.wt. CONSTITUTION:Suitable binder resin for the toner is one having at least three max. points or shoulders in a chromatogram obtd. by gel permeation chromatography wherein the mol.wt. Ma (which corresponds to the smallest max. point or shoulder of the mol.wt.) is 2,000-80,000, and the ratio of Mc (which is the mol.wt. corresponding to the largest mol.wt. or shoulder) to Ma is >=150. Further, it is preferred that relations -2.5X10<2>Ma+5.5X10<6=Mc<=-5X10<2>Ma+1.5X10<7> are satisfied.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、電子写真法において形成される静電潜像を現
像するのに用いるトナーに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of the Invention] The present invention relates to a toner used for developing an electrostatic latent image formed in electrophotography.

〔従来技術の説明〕[Description of prior art]

従来、電子写真法としては米国特許第２２９７６９１号
明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３
−２４７４８号公報等により、多数の方法が知られてい
るが、一般には、光導電性物質を利用して種々の手段に
より感光体上に静電潜像を形成し、次いで、該潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナ
ー画像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気など
によシ定着し複写物を得るものである。またトナー画像
を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを
除去するための工程が設けられる。Conventionally, as an electrophotographic method, US Pat.
A number of methods are known, such as in Japanese Patent No. 24748, but in general, an electrostatic latent image is formed on a photoreceptor by various means using a photoconductive substance, and then the latent image is After developing with toner and transferring the toner image to a transfer material such as paper as necessary, it is fixed by heat, pressure, solvent vapor, etc. to obtain a copy. Further, when a step of transferring a toner image is included, a step for removing residual toner is usually provided.

静電潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例え
ば米国特許第２８７４０６３号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同２６１８５５２号明細書に記載されて
いるカスケード現像法及び同２２２１７７６号明細書に
記載されている粉末雲法、米国特許第３９０９２５８号
明細書に記載されている導電性の磁性トナーを用いる方
法等が知られている。Development methods for visualizing electrostatic latent images using toner include, for example, the magnetic brush method described in U.S. Pat. No. 2,874,063, the cascade development method described in U.S. Pat. No. 2,618,552, and U.S. Pat. A method using a conductive magnetic toner described in US Pat. No. 3,909,258 and the like are known.

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来より、
天然あるいは合成樹脂等の結着樹脂中に着色剤としての
染料、顔料を分散させた微粒子を用いている。例えば、
ポリスチレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜Ｉμ程度に微粉砕した粒子をトナーとして用い
ている。また、磁性トナーとする場合には、該結着樹脂
中にマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめたものを
用いている。そしていわゆる二成分現像剤といわれるも
のは、トナーと、ガラスピーズ鉄粉などのキャリア粒子
とを混合したものであシ、−成分現像剤といわれるもの
は、キャリアを用いずにトナー単独からなるものである
。Conventionally, toners applicable to these development methods include:
Fine particles are used in which dyes and pigments as coloring agents are dispersed in a binder resin such as natural or synthetic resin. for example,
Particles obtained by dispersing a colorant in a binder resin such as polystyrene and pulverizing the particles to a size of about 1 to Iμ are used as the toner. Further, in the case of a magnetic toner, one in which magnetic particles such as magnetite are contained in the binder resin is used. The so-called two-component developer is a mixture of toner and carrier particles such as glass peas iron powder, and the so-called two-component developer is one that consists of toner alone without using a carrier. It is.

これらのトナーは、種々の手段により静電潜像とは逆の
極性に摩擦帯電され、静電引力によって吸引されて、感
光体表面上の静電潜像に付着するものであシ、種々の電
気的、物理的、あるいは化学的特性が要求されるもので
ある。しかし、既知のトナーはトナーに要求される特性
のすべてを満足するものは殆んどなく、トナーの多くは
下記に示すようないくつかの欠陥を有している。すなわ
ち、加熱によって容易に溶融するトナーの多くは貯蔵中
もしくは複写機内において固化するか凝集しやすい。多
くのトナーは環境の温度変化によって、その摩擦電気的
特性及び流動特性が不良になる。また多くのトナーでは
、連続使用による繰り返しの現像によるトナー粒子とキ
ャリア粒子の衝突及びそれらと感光板表面の接触による
トナーキャリア粒子及び感光板の相互劣化によって、得
られる画像の濃度が変化し、或いは背景濃度が増大し、
複写物の品質を低下させる。さらに多くのトナーでは、
潜像を有する感光板、表面へのトナーの付着量を増して
、複写画像の濃度を増大させようとすると、通常背景濃
度が増大し、いわゆるカブリ現象が生じる。These toners are triboelectrically charged to a polarity opposite to that of the electrostatic latent image by various means, attracted by electrostatic attraction, and attached to the electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor. Electrical, physical, or chemical properties are required. However, few of the known toners satisfy all of the properties required of toners, and many of the toners have several defects as shown below. That is, many toners that are easily melted by heating tend to solidify or aggregate during storage or in a copying machine. Many toners have poor triboelectric and rheological properties due to environmental temperature changes. In addition, with many toners, the density of the resulting image changes due to mutual deterioration of the toner carrier particles and the photosensitive plate due to collisions between toner particles and carrier particles due to repeated development due to continuous use and contact between them and the photosensitive plate surface. The background density increases,
Decrease the quality of copies. In addition, with many toners,
If an attempt is made to increase the density of a copied image by increasing the amount of toner adhering to the surface of a photosensitive plate having a latent image, the background density usually increases and a so-called fog phenomenon occurs.

これらの好ましくない諸現象のうち、トナー粒子の脆さ
によって発生する現象がある。トナーが脆いことは、機
械的な力によって容易に粉砕されやすいことを意味し、
トナーの生産性からみれば好ましいことである。Among these undesirable phenomena, there are phenomena caused by the fragility of toner particles. The fact that toner is brittle means that it is easily crushed by mechanical forces.
This is preferable from the viewpoint of toner productivity.

しかしながら、そのようなトナーは、現像器内において
トナーに加えられる負荷によっても容易に粉砕されて微
粉化し、キャリア粒子を汚染したシ、現象スリーブを汚
染したシ、またトナー粒子自身の荷電制御が不完全にな
ってカプリ等の好ましくない現象をもたらす。このよう
にトナーの脆性は現像剤の寿命に大きく係わっている。However, such toner is easily crushed into fine powder by the load applied to the toner in the developing device, resulting in contamination of the carrier particles, contamination of the sleeve, and poor control of the charge of the toner particles themselves. When complete, it causes undesirable phenomena such as capri. As described above, the brittleness of toner has a large effect on the lifespan of the developer.

このような劣化現象を回避するために、結着樹脂として
高分子量の重合体を用いることが考えられるが、複写の
最終工程で通常行われる画像の熱定着を考慮すると、定
着温度が上昇し定着の際により多くの熱量を必要とする
ので省エネルギー上は好ましくない。さらにこの現象を
解消する目的で、少量の可塑剤をトナー中に添加するこ
とも提案されているが、トナーの自由流動性を損なうこ
と及びキャリア等を汚染することなどの問題があって、
必ずしも成功していない。また逆にトナーが硬すぎれば
、機械的な粉砕が不可能になって実際上トナーを製造す
ることが困難になってしまう。In order to avoid such deterioration phenomena, it is possible to use a polymer with a high molecular weight as a binder resin, but considering the heat fixing of images that is usually done in the final process of copying, the fixing temperature increases and the fixing Since a larger amount of heat is required during this process, it is not preferable in terms of energy conservation. Furthermore, in order to eliminate this phenomenon, it has been proposed to add a small amount of plasticizer to the toner, but there are problems such as impairing the free flowability of the toner and contaminating the carrier etc.
Not necessarily successful. On the other hand, if the toner is too hard, it becomes impossible to mechanically crush it, making it difficult to actually manufacture the toner.

従来、以上のような理由によって適当な硬さを有する比
較的低分子量（数千）のポリスチレンあるいはスチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体などがトナー用結着樹脂
として用いられてきた。しかしながら、最近になって特
に複写機の信頼性向上が極めて強い要望として叫ばれて
いる。また複写機メーカーとしては、メインテナンスフ
リーの観点から、より長寿命の複写機の開発、生産に努
めているのが現状である。このような情況下において、
トナーの緒特性を見直してみると比較的低分子量の、ｔ
？　＋Ｊスチレンあるいはスチレン−メタクリル酸ブチ
ル共重合体ではその硬さが充分ではなく、さらに硬度の
高い材料が必要であることがわかった。又、この種の結
着樹脂では、現在定着方式に於て最も広範に採用されて
いる熱ローラーによる熱定着に際して、その特性が不充
分であることも判明した。Conventionally, for the above-mentioned reasons, polystyrene or styrene-butyl methacrylate copolymer having a relatively low molecular weight (several thousand) and having appropriate hardness has been used as a binder resin for toner. However, recently there has been an extremely strong demand for improving the reliability of copying machines. Additionally, copying machine manufacturers are currently striving to develop and produce copying machines with longer lifespans from the viewpoint of maintenance-free use. Under such circumstances,
When we review the properties of toner, we find that it has a relatively low molecular weight.
? It was found that +J styrene or styrene-butyl methacrylate copolymer did not have sufficient hardness, and that a material with even higher hardness was required. It has also been found that this type of binder resin has insufficient properties when performing heat fixing using a heat roller, which is currently the most widely used fixing method.

すなわち、熱ローラ一定着方式を用いた場合には、熱に
よる結着樹脂の溶融、圧接による結着樹脂の紙等の転写
材への密着性（定着性）、およびヒートローラーへのト
ナーの付着によるローラーの汚れ（いわゆるオフセット
現象）を回避すること（耐オフセット性）等を全て満足
するトナーであることが要求される。ポリスチレンある
いはスチレン−メタクリル酸ブチル共重合体を用いた場
合には、熱による溶融、および圧接による転写材への定
着力が良好なものは容易に得られるものの、耐オフセッ
ト性の良好なものを得ることは困難である。オフセット
現象を防止するため、シリコーンオイル等をローラーに
塗布することも提案されているが、シリコーンオイル等
が加熱により蒸発して使用者に不快臭を与えること、シ
リコーンオイル等をローラーに塗布するだめの複雑な機
構が必要であシ、コスト的にも、又、メインテナンス上
も不利である。従って、定着特性が良好で、かつ、耐オ
フセット性に優れたトナー用結着樹脂の開発がせまられ
ているのが現状である。熱ローラ一定着方式に適したト
ナー用結着樹脂としては、こ未だそのあるべき結着樹脂
の姿が鮮明にされているとは、はなはだいい難い。In other words, when using a heat roller constant adhesion method, the melting of the binder resin by heat, the adhesion (fixing property) of the binder resin to the transfer material such as paper by pressure bonding, and the adhesion of toner to the heat roller. The toner is required to satisfy all of the following requirements, including avoiding staining of the roller (so-called offset phenomenon) (offset resistance). When polystyrene or styrene-butyl methacrylate copolymer is used, it is easy to obtain a material with good fixing power to the transfer material by heat melting and pressure contact, but it is also possible to obtain a material with good offset resistance. That is difficult. In order to prevent the offset phenomenon, it has been proposed to apply silicone oil, etc. to the rollers, but it is difficult to apply silicone oil, etc. to the rollers because it evaporates due to heating and gives an unpleasant odor to the user. This requires a complicated mechanism, which is disadvantageous in terms of cost and maintenance. Therefore, there is currently an urgent need to develop a binder resin for toner that has good fixing properties and excellent anti-offset properties. As for the binder resin for toner suitable for the hot roller constant adhesion method, it is still difficult to say that the ideal form of the binder resin has been clearly defined.

又、定着特性、特にこのオフセット特性を改善する目的
で、低分子量のポリオレフィン類、その地回塑剤等を添
加する等の工夫もされてきたが、ノミイングーとの分散
性及びトナーの粉体としての流動性を損なう、トナーの
凝集を促進する等、種々の問題があり、未だ良好なもの
は見い出されていない。In addition, in order to improve the fixing properties, especially the offset properties, efforts have been made to add low molecular weight polyolefins, their base plasticizers, etc., but this has not improved the dispersibility of the toner and the toner powder. There are various problems such as impairing the fluidity of toner and promoting toner aggregation, and no good one has been found yet.

上述のように、助剤等による改善には限度があり、やは
り主たる結着剤成分である樹脂成分の改善が最も重要と
考えられる。前述のように結着樹脂の分子量を調整する
試みは若干ながらなされているが、架橋を施し分布をブ
ロードにすると良いという程度のもので、具体的にどの
範囲のものが良いかは明らかではない。これまでは概ね
分子量分布が単一ピークのもので、その平均値がどの範
囲のものか、又、その分布の巾ヲ分散（ゲルノＱ−ミエ
ーションクロマトグラフィー（以下、しばしばＧＰＣと
云う）による重量平均分子量／個数平均分子量、Ｍｗ　
／　Ｍｎ　）で表現した程度のものは示されているが、
この種の範ちゅうの結着樹脂では上述の如く複雑に絡ん
だ種々の性能を要求させる熱定着乾式トナーの総合性能
、おもに定着総合特性を満足させるものはない。また、
結着樹脂の分子量がある一定の関係にある分布をもつ結
着樹脂の提案がある。As mentioned above, there is a limit to the improvements made by auxiliary agents and the like, and it is considered that the most important thing is to improve the resin component, which is the main binder component. As mentioned above, there have been some attempts to adjust the molecular weight of the binder resin, but the extent to which it is better to widen the distribution by crosslinking is unclear, and it is not clear what range is best. . Up until now, the molecular weight distribution has generally been a single peak, and it has been unclear what range the average value is, and how the width of the distribution can be determined (weight by Gel-N-Q-meation chromatography (hereinafter often referred to as GPC)). Average molecular weight/number average molecular weight, Mw
/Mn) is shown, but
Among the binder resins of this type, there is no one that satisfies the overall performance, mainly the overall fixing properties, of the heat-fixing dry toner, which requires a variety of complex performances as described above. Also,
There is a proposal for a binder resin in which the molecular weights of the binder resin are distributed in a certain relationship.

例えば特開昭５５−１６１４４号及び特開昭５８−８２
２５８号各公報には、複数の分子量範囲のものを混合し
、トナーの定着性を改良する方法が提案されている。特
に、特開昭５８−８２２５８号公報には三つの極大点を
有するバインダーが開示され、これによシ定着特性の改
善が得られることは事実である。しかし、単に複数の極
大点を与える分子量成分の混在することだけでは不充分
であり、熱ローラーによる熱定着時の定着力及びオフセ
ットの両立性は充分には満足されておらず、耐久性の点
でも問題が残されている。For example, JP-A-55-16144 and JP-A-58-82
No. 258 proposes a method of improving toner fixing properties by mixing toners having a plurality of molecular weight ranges. In particular, Japanese Patent Laid-Open No. 58-82258 discloses a binder having three maximum points, and it is true that the fixing properties can be improved by this binder. However, simply having a mixture of molecular weight components that give multiple maximum points is not enough, and the compatibility of fixing power and offset during heat fixing with a hot roller is not fully satisfied, and durability But problems remain.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は、前述の如きトナーの欠点を克服した優れた物
理的及び化学的特性を有する電子写真用トナーを提供す
ることを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner having excellent physical and chemical properties that overcomes the above-mentioned drawbacks of the toner.

すなわち、本発明の主たる目的は、熱ローラ一定着用に
好適な電子写真用トナーを提供することにある。言い換
えれば、熱ローラ一定着での総合特性すなわち、比較的
低容量の熱源で充分定着し熱ローラーへのトナーのオフ
セットが殆どなくかつ、ローラーよりの排紙が滑らかに
行なわれる等の諸特性の優れた電子写真用トナーを提供
することにある。That is, a main object of the present invention is to provide an electrophotographic toner suitable for constant wear on a heated roller. In other words, the overall characteristics of constant adhesion on the heated roller include sufficient fixation with a relatively low-capacity heat source, almost no offset of the toner to the heated roller, and smooth ejection from the roller. Our objective is to provide excellent electrophotographic toner.

本発明の他の目的は、耐衝撃性に優れており、凝集を起
さず流動性に優れて耐久性がある電子写真用トナーを提
供することにある。Another object of the present invention is to provide an electrophotographic toner that has excellent impact resistance, does not cause aggregation, has excellent fluidity, and is durable.

本発明のもう１つの他の目的は、キャリア、トナー保持
部材、感光体表面、クリーニングブレードなどへの付着
が少なくかつ、それらを傷つけることの少ない電子写真
用トナーを提供することにある。Another object of the present invention is to provide an electrophotographic toner that is less likely to adhere to carriers, toner holding members, photoreceptor surfaces, cleaning blades, etc. and less likely to damage them.

本発明の別の目的は常に安定した鮮明なカブリのない画
像が得られる電子写真用トナーを提供することにある。Another object of the present invention is to provide an electrophotographic toner that always provides stable, clear, fog-free images.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明者の研究によれば、従来のものに比べて、分子量
ならびに分子量分布が、一層特定な関係にあるトナー用
結着樹脂が、上述の目的の達成に有効であることが見出
された。特に、上記した特開昭５８−８２２５８号公報
に例示されているように分子量分布において少なくとも
三つの極大点を有するだけでは不充分であシ、極大点の
うち最大と最小の分子量間に充分な差があることが重要
であることが見出された。According to the research conducted by the present inventors, it has been found that a binder resin for toner having a more specific relationship in molecular weight and molecular weight distribution than conventional binder resins is effective in achieving the above-mentioned purpose. . In particular, as exemplified in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-open No. 58-82258, it is not sufficient to have at least three maximum points in the molecular weight distribution; It was found that the difference was significant.

すなわち、本発明のトナー用結着樹脂は、ゲルノｅ−ミ
エーションクロマトグラフィーによって測定されたクロ
マトグラムに少なくとも三つの極大点ないし肩を与え、
このうち分子量が最も低い極大点ないし肩に対応する分
子量をＭａ、分子量が最も高い極大点ないし肩に対応す
る分子量をＭｅとするときに、ＭＩＬ　＝　２０００〜
８００００、Ｍｃ　／　Ｍａ≧１５０であることを特徴
とするものである。That is, the binder resin for toner of the present invention gives at least three maximum points or shoulders to a chromatogram measured by gel nomeation chromatography,
When the molecular weight corresponding to the maximum point or shoulder with the lowest molecular weight is Ma, and the molecular weight corresponding to the maximum point or shoulder with the highest molecular weight is Me, MIL = 2000 ~
80,000, and Mc/Ma≧150.

〔発明の詳細な説明〕[Detailed description of the invention]

前述した本発明の目的を有効に達成する為に重要なこと
は、分子量分布に於て、少なくとも三つの極大点乃至肩
があり、最も分子量の低い極大点に対応する分子量Ｍａ
が２０００〜５ｏｏｏｏの範囲にあり、且つ最も分子量
の高い極大点に対応する分子量Ｍｃと、最も分子量の低
い極大点に対応する分子量Ｍａの比、Ｍｃ　／　Ｍａが
１５０以上であることである。In order to effectively achieve the above-mentioned object of the present invention, it is important that there are at least three maximum points or shoulders in the molecular weight distribution, and that the molecular weight Ma corresponding to the maximum point with the lowest molecular weight is
is in the range of 2000 to 5oooo, and the ratio of the molecular weight Mc corresponding to the maximum point with the highest molecular weight to the molecular weight Ma corresponding to the maximum point with the lowest molecular weight, Mc/Ma, is 150 or more.

更に本発明のバインダーの好ましい態様によれば、前記
三つの極大点乃至肩が分子量１０３〜８Ｘ　１０’　（
領域Ａ）、分子量３Ｘ１０’〜１０６（領域Ｂ）、分子
量３×１０６以上（領域Ｃ）のそれぞれの領域に少なく
とも一つ存在し、その高さをそれぞれＨａ、Ｈｂ、Ｈｃ
とする時に、これらの比が、Ｈａ：Ｈｂ　：　Ｈｃ＝１
　：　０．２〜１．０　：　０．１〜０．６とされる。Furthermore, according to a preferred embodiment of the binder of the present invention, the three maximum points or shoulders have a molecular weight of 103 to 8X 10' (
At least one exists in each of the regions with a molecular weight of 3x10' to 106 (region B), and a molecular weight of 3x106 or more (region C), and its height is determined by Ha, Hb, and Hc, respectively.
When these ratios are Ha:Hb:Hc=1
: 0.2-1.0 : 0.1-0.6.

これら分子量領域Ａ、Ｂ、Ｃを与える成分のうち、熱定
着の乾式トナーの諸特性を基本的に満足させるものが領
域Ｂのものである。これに対し領域Ａのものは、加熱圧
接による転写材への定着力を良好にする為に極めて重要
であり、また領域Ｃの範囲のものは熱ローラ一定着時の
ローラーのトナーの耐オフセット性を極めて良くし、か
つ定着済みの転写材のローラーからの剥離性を良くする
とともにトナーの複写耐久性及び、環境依存性にも重要
な役割を果たしている。Among the components that give these molecular weight regions A, B, and C, those in region B basically satisfy the various characteristics of a heat-fixable dry toner. On the other hand, those in region A are extremely important for improving the fixing force to the transfer material by heat pressure welding, and those in region C are for the toner offset resistance of the roller when the heat roller is fixedly attached. It not only improves the peelability of the fixed transfer material from the roller, but also plays an important role in improving the copying durability and environmental dependence of the toner.

更に、加熱圧接による定着力をより良くシマた同時に熱
ローラ一定着時のローラーオフセット現象をよ）改善し
、同時に複写耐久性、環境依存性を満足させる為には領
域Ｃの範囲の極大点分子量Ｍｃと領域Ａの範囲の極大点
分子量Ｍａとの比Ｍｃ　／　Ｍａ及び三つの領域のそれ
ぞれの極大点の高さＨａ、Ｈｂ、Ｈｃの比が大変重要な
要素になっている。Furthermore, in order to improve the fixing force by heat-pressure welding and at the same time improve the roller offset phenomenon when the heat roller is fixedly fixed, and at the same time satisfy copying durability and environmental dependence, the maximum point molecular weight in the range of region C is required. The ratio Mc/Ma between Mc and the molecular weight Ma at the maximum point in the range of region A, and the ratio between the heights Ha, Hb, and Hc of the maximum points in each of the three regions are very important factors.

ここで極大点乃至肩の高さＨとは、ＧＰＣのクロマトグ
ラムチャートの各極大点乃至肩からベースラインへの垂
線の長さであり、肩の場合の垂線は、クロマトグラムカ
ーブの変曲点を基準にとりベースラインに垂線を引くこ
とにより得られる。Here, the height H of the maximum point or shoulder is the length of the perpendicular line from each maximum point or shoulder of the GPC chromatogram chart to the baseline, and the perpendicular line in the case of the shoulder is the inflection point of the chromatogram curve. It is obtained by drawing a perpendicular line to the baseline.

これまでも複数の分子量範囲のものを混合し、トナーの
定着性を改良するというものは知られているがまだ不充
分で、熱ロールによる熱定着時の定着力及びオフセット
の問題は充分には満足されておらず、耐久性の点でも問
題が残されている。Although it has been known to improve the fixing properties of toner by mixing substances with multiple molecular weight ranges, it is still insufficient, and the problems of fixing force and offset during heat fixing using a heated roll have not been fully resolved. This is not satisfactory, and problems remain in terms of durability.

先にも述べたように特開昭５８−８２２５８号公報には
三つの極大点を有する／バインダーの例が開示されてい
るが、単に三つの極大点を有することだけでは不充分で
ある。例えば、この公開公報に示される三つの極大点を
有するバインダーのいくつかの例について、本発明の観
点からＭｃ／　Ｍａを計算してみると２０〜９０である
。つまりＭａとＭｃの隔たりが小さい。これに対して本
発明のバインダーの特徴とするところはＭｃ／Ｍａが１
５０以上であり、ＭａとＭｃの隔たりが大きい。As mentioned above, JP-A-58-82258 discloses an example of a binder having three maximum points, but simply having three maximum points is not sufficient. For example, for some examples of binders having three maximum points shown in this publication, Mc/Ma is calculated from the viewpoint of the present invention to be 20 to 90. In other words, the gap between Ma and Mc is small. On the other hand, the feature of the binder of the present invention is that Mc/Ma is 1
50 or more, and the gap between Ma and Mc is large.

前述の如（Ｍａはトナーの転写剤への定着力あるいは定
着可能最低温度に関係し、また、Ｍｃはトナーの熱ロー
ラーへの高温耐オフセット性、あるいは高温オフセット
開始温度に関係する。As mentioned above, (Ma is related to the fixing power of the toner to the transfer agent or the minimum temperature at which fixing is possible, and Mc is related to the high temperature offset resistance of the toner to the hot roller or the high temperature offset starting temperature.

従って、Ｍａをよシ小さくしてより低い定着温度を確保
すると同時にＭｅを大きくして耐高温オフセット性を損
なわないこと、つまり定着可能温度領域が広くなること
が好ましい。この点からＭｃ　／　Ｍａが２０〜９０で
は定着可能温度域がまだ広くなく、種々定着性に関して
不充分な点がある。これに対してＭｃ　／　Ｍａが１５
０以上になると定着可能温度域が広くなり、熱ロール定
着での良好な総合性すなわち比較的低容量の熱源で充分
定着し、熱ロールへのトナーのオフセットが殆どなくか
つ、ローラーよりの排紙も滑らかである等の諸特性が得
られる。また、耐久性の点でもＭｃを大きくとることで
改善が得られる。Therefore, it is preferable to make Ma much smaller to ensure a lower fixing temperature, and at the same time to make Me larger so as not to impair high temperature offset resistance, that is, to widen the fixable temperature range. From this point of view, when Mc/Ma is 20 to 90, the fixable temperature range is still not wide, and there are various deficiencies in fixing performance. On the other hand, Mc/Ma is 15
When the temperature is higher than 0, the fixable temperature range becomes wider, and good comprehensiveness is achieved with heat roll fixing, i.e., sufficient fixation is achieved with a relatively low capacity heat source, there is almost no offset of toner to the heat roll, and the paper is ejected from the roller. Various properties such as smoothness can be obtained. Further, in terms of durability, an improvement can be obtained by increasing Mc.

本発明のトナーに用いる結着樹脂において、加熱圧接に
よる定着力すなわち、熱ローラーによる定着可能下限温
度を決定づける要素である領域Ａの極大点は、より低分
子量であるほど定着温度が低くなシ、定着力の点では好
ましいが逆に定着時のローラーのオフセット、転写紙の
剥離性が劣る。この極大点の分子量Ｍａは２０００〜５
ｏｏｏｏが好ましいが、さらには５０００〜２００００
の範囲がより好ましい。In the binder resin used in the toner of the present invention, the maximum point in region A, which is a factor that determines the fixing force due to heat and pressure bonding, that is, the minimum temperature at which fixing can be performed by a heat roller, is such that the lower the molecular weight, the lower the fixing temperature. Although it is preferable in terms of fixing power, it is inferior in roller offset during fixing and in peelability of transfer paper. The molecular weight Ma at this maximum point is 2000-5
oooo is preferred, but more preferably 5,000 to 20,000
The range is more preferable.

また、領域Ｃの高分子量部分の極大点は耐オフセット性
に重要であり、前述の領域Ａとは互いに補い合ってより
好ましい特性を発揮する事は前述のとおりである。つま
り、領域Ａと領域Ｃのバランスによってより有効な定着
力と良好な耐オフセット性が達成出来る。その為には、
それぞれの極大点の分子量の比、Ｍｅ　／　Ｍａは１５
０以上が必要であり、さらにはＭａとＭｃは次式を満足
することが好ましい。Further, as described above, the maximum point of the high molecular weight portion in region C is important for anti-offset properties, and they complement each other with region A to exhibit more preferable characteristics. In other words, more effective fixing force and good anti-offset properties can be achieved by balancing the areas A and C. For that purpose,
The ratio of molecular weights at each maximum point, Me/Ma, is 15
0 or more is required, and furthermore, it is preferable that Ma and Mc satisfy the following formula.

−２，５Ｘ　１０２Ｍａ　＋　５．５　Ｘ　１０’≦Ｍ
ｅ≦−５Ｘ　ＩＱ”　Ｍａ＋１．５Ｘ１０’ さらに従来の問題点の改善に対して、分子量領域Ａ、Ｂ
、Ｃの各々の極大点の高さの比Ｈａ／　Ｈｂ　／　Ｈａ
が極めて有効に働くことも重要なことである。極大点の
分子量Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｅがバインダーの質的な要素とす
れば、極大点の高さＨａ、Ｈｂ、Ｈｃは量的な要素であ
り、Ｈａ、Ｈｂ、Ｈｃの・ζランスはトナーの熱定着特
性、耐久性あるいは熱混練、粉砕等の製造作業性に重要
な点である。-2,5X 102Ma + 5.5X 10'≦M
e≦-5X IQ"Ma+1.5X10' Furthermore, in order to improve the conventional problems, molecular weight regions A and B
, the ratio of the heights of each maximum point of C is Ha/Hb/Ha
It is also important that the system works extremely effectively. If the molecular weights Ma, Mb, and Me of the maximum points are qualitative factors of the binder, the heights of the maximum points Ha, Hb, and Hc are quantitative factors, and the lances of Ha, Hb, and Hc are the quantitative factors of the toner. This is an important point for heat fixing properties, durability, and manufacturing workability such as heat kneading and pulverization.

Ｈａ　：　Ｈｂ　：　Ｈｅは好ましくは１　：　０．２
〜１．０　：０．１−０．６であるが、より好ましくは
１　：　０．４〜０．８　：　０．１５〜０．４である
。Ｈｂに対しＨａが太きすぎると定着時のローラーへの
オフセット転写紙の剥離性が劣り、凝集性が増加すると
ともにトナーの耐久劣化が起り易くなる。反対に小さす
ぎるとトナーの定着性が不充分となる。また、Ｈｌ）に
対しＨｃが大きすぎると、加熱時のトナーのフロー性が
劣り、充分な定着がなされなくなり、トナーの製造時に
於て、粉砕性が極めて悪化しトナーとしての好ましい粒
度に工業的に有効に粉砕されなくなる。また、反対に小
さいと定着時に充分な非オフセット性、剥離性を確保出
来なくなる。Ha:Hb:He is preferably 1:0.2
-1.0:0.1-0.6, more preferably 1:0.4-0.8:0.15-0.4. If Ha is too thick compared to Hb, the releasability of the offset transfer paper to the roller during fixing will be poor, the cohesiveness will increase, and the durability of the toner will likely deteriorate. On the other hand, if it is too small, the toner fixing properties will be insufficient. In addition, if Hc is too large compared to Hl), the toner flowability during heating will be poor and sufficient fixation will not be achieved, and the crushability will be extremely poor during toner production, resulting in industrial difficulties in determining the desired particle size for toner. It will no longer be effectively crushed. On the other hand, if it is too small, sufficient non-offset and peelability cannot be ensured during fixing.

なお、領域Ｃの分子量値、つまり分子量３００万以上の
値は現状のＧＰＣ測定に於ては、精度のある測定が難し
いが、本願に於る範囲の値はすべて、精度よく測定され
る２００万付近までの標準分子量物による検量線を外挿
して分子量値を求めた値である。It should be noted that molecular weight values in region C, that is, molecular weight values of 3 million or more, are difficult to measure accurately in the current GPC measurement, but all values in the range in this application are 2 million, which is measured with high accuracy. The molecular weight value is obtained by extrapolating a calibration curve based on standard molecular weight substances up to the vicinity.

本発明のトナー用結着樹脂は、以上のような分子量分布
をもつものであれば１．ｔ？　１，１マーの合成の段階
でこの関係をもつよう調整されてもよいし、もしくは分
子量が１０３〜８　Ｘ　１０’に極大点乃至は肩を有す
る重合体（Ａ）と分子量が３　Ｘ　１０５〜１０６に極
大点乃至は肩を有する重合体（Ｂ）と分子量が３　Ｘ　
１０’以上に極大点乃至は肩を有する重合体（Ｃ）とを
混合して作成されてもよい。後者の場合、重合体Ａ、Ｂ
、Ｃの混合比はＢをペースに考えて、次のような関係に
あることが好ましい。重合体Ａ及びＢの混合重量比はＡ
　／　Ｂ　＝５／１〜１／１が良い。かつ、重合体Ｃ及
びＢの混合重量比はＣ／　Ｂ　＝　１　／　１〜１１５
が良い。The binder resin for toner of the present invention has the above-mentioned molecular weight distribution. T? This relationship may be adjusted at the stage of synthesis of 1,1 mer, or the polymer (A) having a maximum point or shoulder with a molecular weight of 103~8 x 10' and a polymer (A) with a molecular weight of 3 x 105~ Polymer (B) having a maximum point or shoulder at 106 and a molecular weight of 3X
It may also be prepared by mixing with a polymer (C) having a maximum point or shoulder of 10' or more. In the latter case, polymers A, B
, C, considering B as a pace, preferably has the following relationship. The mixing weight ratio of polymers A and B is A
/B = 5/1 to 1/1 is good. And the mixing weight ratio of polymers C and B is C/B = 1/1 to 115
is good.

重合体Ｂに対し重合体Ａが多すぎると、定着時のローラ
ーへのオフセット、転写紙の剥離性が劣り、凝集性が増
す。反対に少ないと充分なトナーの定着性が得られない
。又、重合体Ｂに対し重合体Ｃが多すぎると、加熱時の
フロー特性が劣り、充分な定着がなされなく、又トナー
の製造時に於て粉砕が極度に不良となり、乾式現像剤と
して好適な粒度に工業的に有効に粉砕されなくなる。す
なわち、一定の粉砕手段を用い充分採算のあう範囲の生
産能力を達成するのがむずかしくなる。又、反対に少な
いと定着時充分な剥離性、非オフセット性を確保できな
くなる。Ａ、Ｂ及びＣは、その組成が同一である必要は
必ずしもないが、モノマーの主成分が同一であることが
好ましい。If the amount of polymer A is too large relative to polymer B, offset to the roller during fixing and releasability of the transfer paper will be poor, and cohesiveness will increase. On the other hand, if the amount is too small, sufficient toner fixing performance cannot be obtained. Furthermore, if the amount of polymer C is too large relative to polymer B, the flow characteristics during heating will be poor, sufficient fixing will not be achieved, and pulverization will be extremely poor during toner production, making it difficult to use as a dry developer. The particle size is such that it cannot be effectively ground industrially. That is, it becomes difficult to achieve a sufficiently profitable production capacity using a certain crushing means. On the other hand, if the amount is too small, sufficient peelability and non-offset properties cannot be ensured during fixing. A, B and C do not necessarily have to have the same composition, but preferably have the same main monomer components.

なお、本発明に於てクロマトグラムの極大点乃至肩は必
ずしも三つである必要はなく、少なくとも三つ、つまシ
場合によっては四つ以上であっても良い。その場合には
本発明の主旨から云って、それらのうち三つが、本発明
の要件を満たして居れば良い。In addition, in the present invention, the number of maximum points or shoulders in the chromatogram does not necessarily need to be three, and may be at least three, or in some cases four or more. In that case, in view of the gist of the present invention, it is sufficient that three of them satisfy the requirements of the present invention.

本発明のトナーに用いる結着樹脂は三つの分子量領域Ａ
、Ｂ、Ｃに各々極大点乃至肩を有限その極大点分子量Ｍ
ａ、ＭｅがＭａ　＝　１０００〜８００００、Ｍｅ　／
　Ｍａ≧１５０の値を有するものであるが、分子量分布
を示すクロマトグラムは測定方法によって若干の相違が
ある。従って本発明に於ては次の測定方法に基づいて得
られたクロマトグラム及び分子量数値で各々の値を定義
する。The binder resin used in the toner of the present invention has three molecular weight regions A.
, B and C each have a finite maximum point or shoulder, and the maximum point molecular weight M
a, Me is Ma = 1000-80000, Me /
Although it has a value of Ma≧150, the chromatogram showing the molecular weight distribution differs slightly depending on the measurement method. Therefore, in the present invention, each value is defined by the chromatogram and molecular weight numerical value obtained based on the following measurement method.

即ち、カラムとして高滓製作所のＨ２Ｃ６０、Ｈ２Ｃ４
Ｑ、Ｈ２Ｃ１５を直列にセットしたデルノに一ミエーシ
ョンクロマトグラフＬＣ−３Ａに、オーブン温度４０°
Ｃで、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）を流
体圧力９０　ｋ１７７ｃｍ”の条件で、毎分１．７ｍｌ
の流速で流し、濃度０．４？／ｄｉのＴＨＦ’試料溶液
を５００μを注入する。試料ばＴＨＦに溶解後、メンブ
ランフィルタ−（東洋戸紙ＫＫ製ＴＭ−２Ｆ０．４５μ
ｍ）で濾過し、溶解１時間後に注入する。That is, H2C60 and H2C4 manufactured by Takafusa Seisakusho were used as columns.
Q, H2C15 was set in series on Delno's chromatograph LC-3A, and the oven temperature was 40°.
C, using tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a fluid pressure of 90 k177 cm, at a rate of 1.7 ml per minute.
Flow at a flow rate of 0.4? Inject 500μ of /di THF' sample solution. After dissolving the sample in THF, use a membrane filter (TM-2F 0.45μ manufactured by Toyo Toshi KK).
m) and injected 1 hour after dissolution.

試料の分子量測定はホリスチレン標準試料（プレッシャ
ーケミカル製）６点（２００万、印万、２３．３万、５
万、１７５００．２２００　）により検量線を作成し分
子量を求める。標準試料は前記６点のうち２００万、２
３．３万、１７５００の３点を等量混合して０．４ｆ／
ｄｅの濃度のＴＨＦ溶液とし、溶解後２４時間後に５０
０μＬを注入した。また別に、６０万、５万１．２２０
０の３点も同様に等量混合して０．４ｆ／ｃｆＥのＴＨ
Ｆ′溶液とし同様に注入した。検出器は呂律示差屈折計
ＲＩＤ　−２Ａを用いた。The molecular weight of the sample was measured using six standard folystyrene samples (manufactured by Pressure Chemical) (2 million, Inman, 233,000, 5
17,500.2200) to create a calibration curve and determine the molecular weight. The standard sample is 2 million, 2 out of the 6 points above.
3. Mix equal amounts of 3,30,000 and 17,500 and make 0.4f/
24 hours after dissolution, 50
0 μL was injected. Separately, 600,000, 51,220
Similarly, the three points 0 were mixed in equal amounts to obtain a TH of 0.4f/cfE.
The F' solution was injected in the same manner. A RID-2A differential refractometer was used as a detector.

本発明のトナーに用いる結着樹脂は以下の方法によって
製造することが出来る。The binder resin used in the toner of the present invention can be produced by the following method.

一般的な重合法によれば通常は分子量分布が単一ピーク
になる。従って、本発明のトナー用結着樹脂を得るため
には、次のような特別な方法を用いる。例えば重合体温
度を断続的に変化させて重合する方法、あるいは開始剤
濃度や連鎖移動濃度の異なる単量体混合物を断続添加し
重合する方法、更には積極的に少量の架橋剤を単量体系
混合物に加えておいて重合する方法などがある。特に架
橋剤を利用して重合反応条件をコントロールする方法は
本発明の樹脂を得るのに好ましい方法である。According to common polymerization methods, the molecular weight distribution usually has a single peak. Therefore, in order to obtain the binder resin for toner of the present invention, the following special method is used. For example, a method of polymerizing by intermittently changing the polymer temperature, a method of polymerizing by intermittently adding a monomer mixture with different initiator concentration or chain transfer concentration, and a method of polymerizing by intermittently adding a small amount of crosslinking agent to the monomer system. There is a method of adding it to a mixture and polymerizing it. In particular, a method of controlling polymerization reaction conditions using a crosslinking agent is a preferred method for obtaining the resin of the present invention.

これらの方法は溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法な
どで実施することが出来るが、分子量分布の制御がより
容易であるという点で、溶液重合法が好ましい。また、
他の方法として比較的低分子量の樹脂から高分子量の樹
脂まで複数種の樹脂を分子状態で混合する事によっても
所望の分子量分布の樹脂を得ることができる。These methods can be carried out by solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., but solution polymerization is preferred because it is easier to control the molecular weight distribution. Also,
As another method, a resin having a desired molecular weight distribution can also be obtained by mixing a plurality of types of resins in their molecular state, ranging from relatively low molecular weight resins to high molecular weight resins.

具体的には分子量の異なる複数種の樹脂を溶剤に溶解し
、充分混合した後溶剤を除去する方法あるいは、樹脂を
加熱溶融しブレンドする方法等がある。しかし本発明の
目的を達成するためには、重合の過程で最終目的とする
分子量分布の樹脂を得ることが好ましい。Specifically, there is a method in which a plurality of resins having different molecular weights are dissolved in a solvent, thoroughly mixed, and then the solvent is removed, or a method in which the resins are heated and melted and blended. However, in order to achieve the object of the present invention, it is preferable to obtain a resin having the final desired molecular weight distribution during the polymerization process.

本発明のトナーに用いる結着樹脂を得る一つの方法とし
て、例えば次の方法がある。As one method for obtaining the binder resin used in the toner of the present invention, there is, for example, the following method.

架橋性単量体を含有するビニル系単量体混合物をこのビ
ニル系単量体混合物の共重合物であるビニル系共重合体
を溶解し得る有機溶剤の存在下に、１０時時間域温度（
すなわち、半減期１０時間を与える温度）が１００’（
：’以上の重合開始剤を使用するとともに、該重合開始
剤の１０時時間域温度よりも０〜４０°Ｃ高い重合反応
温度で溶液重合し本発明の目的に適った分子量分布のビ
ニル系共重合体を得る。A vinyl monomer mixture containing a crosslinkable monomer was heated at a temperature range of 10 hours (
That is, the temperature that gives a half-life of 10 hours) is 100' (
A vinyl copolymer having a molecular weight distribution suitable for the purpose of the present invention is obtained by using the above polymerization initiator and carrying out solution polymerization at a polymerization reaction temperature 0 to 40°C higher than the 10 hour temperature range of the polymerization initiator. Obtain a polymer.

本発明のトナー用結着樹脂の構成成分としては、一般的
にトナー用結着樹脂として用いられるもので前述の分子
量分布になし得るものならば、種々のものを用いること
ができるが、なかでもビニル系単量体を利用したビニル
系共重合体が好ましい。As the constituent components of the binder resin for toner of the present invention, various materials can be used as long as they are generally used as binder resins for toner and can achieve the above-mentioned molecular weight distribution, but among them, A vinyl copolymer using a vinyl monomer is preferred.

該ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−クロスチレンなどのスチレン及びそ
の置換体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結
合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば
マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸メチル、マ
レイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカル
ボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル
、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例え
ばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなどのよう
なビニルケトン類：例ｔばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルインブチルエーテルなどのよ
うなビニルエーテル類等のビニル単量体を単独もしくは
２以上用いる。これらの中でもスチレン系共重合体が好
ましい。Examples of the vinyl monomer include styrene and its substituted substances such as styrene, α-methylstyrene, and p-crossstyrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, and acrylic. Octyl acid, phenyl acrylate, methacrylic acid,
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile,
Monocarboxylic acids having double bonds or substituted products thereof such as methacrylonitrile, acrylamide, etc.; dicarboxylic acids having double bonds such as maleic acid, methyl maleate, methyl maleate, dimethyl maleate, etc.; Substituted substances; Vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl benzoate, etc.; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, etc. Examples include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl imbutyl ether One or more vinyl monomers such as vinyl ethers are used. Among these, styrenic copolymers are preferred.

前述のクロマトグラムを有するこの様なビニル系共重合
体はトナーの結着樹脂成分に対して重量で少なくとも６
０％以上好ましくは７５チ以上の量でトナー中に含有さ
せる。Such a vinyl-based copolymer having the above-mentioned chromatogram has a content of at least 6 by weight based on the binder resin component of the toner.
It is contained in the toner in an amount of 0% or more, preferably 75% or more.

本発明のトナー中には上記結着樹脂成分の他に、７該結
着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含
有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ロジン、変性ロジン、チル滅ン樹脂、脂
肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、塩化、
ｅラフイン１．ｅラフインワックスなどである。In addition to the binder resin component described above, the toner of the present invention may contain the following compounds in a proportion smaller than the content of the binder resin component 7. For example, silicone resin, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, chilled resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chloride,
e rough-in 1. e-rough-in wax, etc.

トナーを磁性トナーとするときには、着色剤としての役
割も兼ねて良いが、トナー中に磁性粒子を含有せしめる
。磁性微粒子としては磁性を示すか磁化可能な材料であ
ればよく、例えば、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト
、クロムなどの金属、マグネタイト、ヘマタイト、各種
フェライト、マンガン合金、その他の強磁性合金などが
あり、これらを平均粒径約０．０５〜５μ（より好まし
くは０．１〜２μ）の微粉末としだものが使用できる。When the toner is a magnetic toner, the toner may contain magnetic particles, which may also serve as a coloring agent. The magnetic particles may be any material that exhibits magnetism or can be magnetized, such as metals such as iron, manganese, nickel, cobalt, and chromium, magnetite, hematite, various ferrites, manganese alloys, and other ferromagnetic alloys. These can be used as fine powders with an average particle size of about 0.05 to 5 μm (more preferably 0.1 to 2 μm).

磁性トナー中に含有せしめる磁性粒子の量は、トナー総
重量の１．５〜７０重量％（より好ましくは２５〜４５
％）が良い。The amount of magnetic particles contained in the magnetic toner is 1.5 to 70% by weight (more preferably 25 to 45% by weight) of the total weight of the toner.
%) is good.

また本発明のトナーの着色剤としてはトナー用着色剤と
して公知のものはすべて使用でき、例えば、カーボンブ
ラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、モノアゾ染
料の合金錯体、群青、フタロシアニンブルー、ハンザイ
エロー、ベンジジンイエロー、キナクリドン。各種レー
キ顔料などである。Further, as the colorant for the toner of the present invention, all known colorants for toners can be used, such as carbon black, iron black, graphite, nigrosine, alloy complex of monoazo dye, ultramarine, phthalocyanine blue, Hansa yellow, and benzidine. Yellow, quinacridone. These include various lake pigments.

あるいはまた、流動性向上剤として疎水性コロイダルシ
リカ等をトナー粒子の外部に混合して用いてもよく、そ
のときの添加量は０．１〜５重量％（対トナー重量）で
ある。Alternatively, hydrophobic colloidal silica or the like may be mixed outside the toner particles as a fluidity improver, and the amount added in this case is 0.1 to 5% by weight (based on the weight of the toner).

本発明のトナーは現像器内でうける負荷に対して１強い
耐性を有し、耐久試験において破砕されて劣化すること
はない。ところが、トナー粒子が硬いために、複写機に
用いている材料、例えば感光体表面、クリーニング部材
、現像スリーブ表面、キャリア粒子等が摩耗もしくは傷
を受は易くなる場合がある。このような場合には、さら
に、１４０°Ｃにおける溶融粘度が１０〜ＩＱ’　ＣＰ
Ｓ、好ましくは１０２〜ＩＱ５ＣＰＳのオレフィン系単
独重合体もしくはオレフィン系共重合体を少量添加する
ことが好ましい。これを添加するときに、トナー粒子の
外に添加して使用すると、繰シ返し使用中にトナーとの
重量比が変動して現像特性などが変化するので、この添
加物はトナー中に含有せしめるのがよい。上記粘度範囲
のオレフィン系重合体を現像粉中に０．５〜５重量％含
有させると、顔料や磁性微粒子のトナーに対する分散性
、相溶性が改善され、感光体表面、クリーニング部材、
等に対する悪影響が少なくなる。ここでオレフィン系単
独単重合体もしくは共重合体として適用するものには１
．ｔ？　リエチレン、ｄ”）−ｆ’ロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ホリエチレ
ン骨格を有するアイオノマーなどがあり、上記共重合体
においてはオレフィンモノマーを５０モルチ以上（より
好ましくは６０モル以上）含んでいるものが好ましい。The toner of the present invention has a high resistance to the load applied in the developing device, and does not deteriorate by being crushed in durability tests. However, because the toner particles are hard, the materials used in the copying machine, such as the surface of the photoreceptor, the cleaning member, the surface of the developing sleeve, the carrier particles, etc., may be easily abraded or scratched. In such a case, the melt viscosity at 140°C is 10 to IQ' CP
It is preferable to add a small amount of an olefin homopolymer or an olefin copolymer having S, preferably 102 to IQ5CPS. When adding this additive, if it is added outside the toner particles, the weight ratio with the toner will change during repeated use and the development characteristics will change, so this additive should be included in the toner. It is better. When the developer powder contains 0.5 to 5% by weight of an olefin polymer having a viscosity within the above range, the dispersibility and compatibility of pigments and magnetic particles with toner are improved, and the surface of the photoreceptor, the cleaning member, and the like are improved.
etc. will be less adversely affected. Here, for those applied as olefin homopolymer or copolymer, 1
．． T? Polyethylene, d'')-f'ropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ionomer having a polyethylene skeleton, etc. In the above copolymers, olefin Those containing 50 mol or more (more preferably 60 mol or more) of monomer are preferred.

なお、溶融粘度の測定はＢｒ０ｏｋｆ　１ｅｌｄ法を用
い、ここではＢ型粘度計に少量サンプルアダプターを取
付けたものを用いた。The melt viscosity was measured using the Br0okf 1eld method, and here a B-type viscometer equipped with a small sample adapter was used.

次に、本発明のトナーを適用する電子写真法について説
明する。Next, an electrophotographic method to which the toner of the present invention is applied will be explained.

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には前述の磁
気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国特許第
３９０９２５８号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号公報に
記載されている高抵抗の磁性トナーを用いる方法などが
ある。本発明に係る樹脂を用いた現像剤は、磁性粒子を
含有させたいわゆる一成分系現像剤を用いる現像方法に
も適している。The process of developing the electrical latent image using toner includes the above-mentioned magnetic brush method, cascade development method, powder cloud method, the method using conductive magnetic toner described in U.S. Pat. No. 3,909,258, and There is a method using a high-resistance magnetic toner, which is described in JP-A No. 53-31136. The developer using the resin according to the present invention is also suitable for a developing method using a so-called one-component developer containing magnetic particles.

現像画像を被転写部に転写する工程には、コロナ転写式
、バイアス転写方式、導電性ローラーを用いる方式など
の静電転写方式、磁場によって転写する方式などが用い
られる。In the step of transferring the developed image to the transferred portion, a corona transfer method, a bias transfer method, an electrostatic transfer method such as a method using a conductive roller, a method of transferring using a magnetic field, etc. are used.

感光層もしくは絶縁層上の残余のトナーを除去する工程
には、ブレードクリーニング方式、ファープランクリー
二／グ方式などが適用される。A blade cleaning method, a far plan cleaning method, etc. are applied to the step of removing residual toner on the photosensitive layer or the insulating layer.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例および比較例を用いて本発明をよシ詳しく
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。The present invention will be explained in more detail below using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１ スチレン／アクリル酸ブチル／モノブチルマレイン酸（
重量比：６９／２３．５）６）　　　　　　１００重量
部磁性体（戸田工業製マグネタイ）ＥＰＦｌｏｏｏ　）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０重量
部着色剤（金属錯体染料オリエント化学 製Ｅ−８１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２重量部像分子量ポリプロピレン（三洋化成 工業製ビスコール６６０　Ｆ　）　　　　　　　　　　
　４重量部上記処方の混合物をヘンシェルミキサーで混
合し、ロールミルにて溶解混練した。Example 1 Styrene/butyl acrylate/monobutyl maleic acid (
Weight ratio: 69/23.5) 6) 100 parts by weight magnetic material (Toda Kogyo magnetite) EPFlooo)
60 parts by weight colorant (metal complex dye Orient Chemical E-81)
2 parts by weight image molecular weight polypropylene (Viscol 660 F manufactured by Sanyo Chemical Industries)
4 parts by weight of the above-mentioned mixture was mixed in a Henschel mixer, and then melted and kneaded in a roll mill.

冷却後・・ンマーミルを用いて粗粉砕し、次いで超音速
ジェット粉砕機にて微粉砕した。得られたものを風力分
級機で分級し、およそ５〜３５μの粒子を集めてトナー
分級品とした。このもの１００重量部に対し、疎水性コ
ロイダルシリカ粉末０．４重量部を加えて混合し、トナ
ーとした。After cooling, the mixture was coarsely pulverized using an umber mill, and then finely pulverized using a supersonic jet pulverizer. The obtained product was classified using an air classifier, and particles of approximately 5 to 35 μm were collected to form a classified toner product. To 100 parts by weight of this product, 0.4 parts by weight of hydrophobic colloidal silica powder was added and mixed to obtain a toner.

このトナーを用いて画像出しを行った。Images were produced using this toner.

画像出しに際しては、市販の普通紙複写機（キャノン製
ＮＰ　−５００ＲＥ　）を用い、指定複写紙に対し、標
準仕様の熱ロール定着によシ定着した。To produce an image, a commercially available plain paper copying machine (NP-500RE manufactured by Canon) was used, and the image was fixed on designated copy paper by standard heat roll fixing.

初期の複写画像はカブリのない良好な画像であり、２万
枚ランニングテスト後に於ても充分な画像濃度の良好な
複写画像が得られた。また、感光ドラム、クリーニング
ユニット、現像スリーブ等に傷及びトナーの融着は観測
されていなかった。The initial copy image was a good image with no fog, and even after a running test of 20,000 sheets, a good copy image with sufficient image density was obtained. Furthermore, no scratches or toner fusion were observed on the photosensitive drum, cleaning unit, developing sleeve, etc.

また、定着特性も非常に良好で、５万枚のランニングテ
ストに於て定着力は問題なく、オフセット量もわずかで
排紙時のローラーへの紙のまきつきに起因するジャムも
殆どなく、総合的にみて満足のいくものであった。更に
、１０°Ｃ環境下始業時連続複写テストに於ても定着力
不足のトラブルは発生しなかった。In addition, the fixing properties are very good, with no problems in the fixing power in a running test of 50,000 sheets, only a small amount of offset, and almost no jams caused by paper clinging to the rollers during paper ejection. It was very satisfying. Furthermore, even in a continuous copying test at the start of work in a 10°C environment, no problem of insufficient fixing power occurred.

実施例２ スチレン／アクリル酸２エチルエキシル／モノブチルマ
レイン酸（重量比ニア５．５／１７／６）　　１００重
量部カーボンブラック　　　　　　　　　　５重量部上
記処方の混合物を実施例１と同様に、溶解混練、粉砕を
行い５〜３０ミクロンのトナーを得た。このトナー１０
０部に対して鉄粉キャリア８００部を混合し現像剤を得
た。Example 2 Styrene/2-ethylexyl acrylate/monobutyl maleic acid (weight ratio near 5.5/17/6) 100 parts by weight Carbon black 5 parts by weight A mixture of the above formulation was melt-kneaded and pulverized in the same manner as in Example 1. A toner of 5 to 30 microns was obtained. This toner 10
0 parts and 800 parts of iron powder carrier were mixed to obtain a developer.

次にこの現像剤を乾式複写機（キャノン製商品名ＮＰ　
−５０００）にてコピーをしたところ明快なカブリのな
い画質が得られた。Next, apply this developer to a dry copying machine (product name: NP manufactured by Canon).
-5000), clear image quality without fogging was obtained.

結着樹脂を下記の表のごとくかえた以外は、実施例１と
同様にしてトナーを製造し、同様の実験を行なった。結
果は、実施例１．２の結果とともに下記の表に示すとお
りであった。A toner was produced in the same manner as in Example 1, except that the binder resin was changed as shown in the table below, and the same experiment was conducted. The results were as shown in the table below along with the results of Example 1.2.

〔発明の効果の概略〕 以上、詳述したように、本発明によれば、トナー用結着
樹脂として、該結着樹脂の分子量分布において少なくと
も三つの分子量部分を有し、且つこれらの最大および最
小分子量間に所定の差を有するものを用いることにより
、特に、定着性、耐オフセット性および耐久性のすぐれ
た電子写真用トナーが得られる。[Summary of Effects of the Invention] As described above in detail, according to the present invention, the binder resin for toner has at least three molecular weight portions in the molecular weight distribution, and the maximum and By using a toner having a predetermined difference in minimum molecular weight, an electrophotographic toner particularly excellent in fixing properties, anti-offset properties, and durability can be obtained.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）少なくとも結着樹脂および着色剤とからなり、該
結着樹脂がゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よって測定したクロマトグラムに少なくとも三つの極大
点ないし肩を有し、このうち分子量が最も低い極大点な
いし肩に対応する分子量をＭａ、分子量が最も高い極大
点ないし肩に対応する分子量をＭｃとするとき、Ｍａ＝
２，０００〜８０，０００、Ｍｃ／Ｍａ≧１５０である
ことを特徴とする電子写真用トナー。(1) Consisting of at least a binder resin and a colorant, the binder resin has at least three maximum points or shoulders in a chromatogram measured by gel permeation chromatography, and among these, the maximum point or shoulders with the lowest molecular weight. When the molecular weight corresponding to the shoulder is Ma, and the molecular weight corresponding to the maximum point or shoulder where the molecular weight is highest is Mc, Ma=
2,000 to 80,000, and Mc/Ma≧150. （２）三つの極大点ないし肩が、それぞれ次の三つの分
子量領域Ａ、Ｂ、Ｃにあることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項記載の電子写真用トナー。 分子量領域Ａ：１０＾３〜８×１０＾４ 分子量領域Ｂ：３×１０＾５〜１０＾６ 分子量領域Ｃ：３×１０＾６以上(2) The electrophotographic toner according to claim (1), wherein the three maximum points or shoulders are in the following three molecular weight regions A, B, and C, respectively. Molecular weight range A: 10^3 to 8 x 10^4 Molecular weight range B: 3 x 10^5 to 10^6 Molecular weight range C: 3 x 10^6 or more （３）三つの極大点ないし肩の高さを、それぞれＨａ、
Ｈｂ、Ｈｃとするとき、Ｈａ：Ｈｂ：Ｈｃ＝１：０．２
〜１．０：０．１〜０．６であることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）又は（２）項記載の電子写真用トナ
ー。(3) The heights of the three maximum points or shoulders are respectively Ha,
When Hb and Hc, Ha:Hb:Hc=1:0.2
1.0: The toner for electrophotography according to claim 1 or 2, characterized in that the ratio is 0.1 to 0.6.