JPH0873732A - Production of near-infrared absorptive urethane resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a near-infrared absorptive urethane resin which effectively absorbs a light of 1,000-1,100nm in wavelength by mixing and polymerizing a specified isocyanate compound, a specified active hydrogen compound and a near-infrared absorber. CONSTITUTION: This resin is produced by polymerizing a mixture of at least one ester compound (A) selected from among isocyanates, isothiocyanates and isothiocyanato-containing isocyanates, at least one active hydrogen compound (B) selected from among polyols, polythiols and hydroxylated mercapto compounds, and a near-infrared absorber (C) represented by formula I [R1 to R10 ' are each independently H, alkyl, aryl, alkoky, etc.; M is a transition metal atom, an alkali (alkaline earth) metal atom, etc.; and at least one of R1 to R10 and at least one of R1 ' to R10 ' have each a structure of formula II (R and R' are as defined in formula I)].

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は近赤外線吸収ウレタン樹
脂の製造方法に関する。更に詳しく述べると、近年近赤
外光を利用する技術が注目されてきている、近赤外光の
工業的応用としては、エネルギー変換材料、レーザー光
を利用する記録材料、印刷及び写真材料、レーザー光を
利用する精密加工、電子機器のコントロールシステム、
太陽光の熱線遮断などに用いられる。このため、外部よ
りの近赤外光を遮断あるいは吸収する樹脂が必要となっ
ている。本発明はこの分野に用いられる近赤外線吸収ウ
レタン樹脂の製造方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a near infrared absorbing urethane resin. More specifically, in recent years, a technique utilizing near-infrared light has attracted attention, and industrial applications of near-infrared light include energy conversion materials, recording materials utilizing laser light, printing and photographic materials, and lasers. Precision processing using light, electronic equipment control system,
Used to block heat rays from sunlight. Therefore, a resin that blocks or absorbs near-infrared light from outside is required. The present invention relates to a method for producing a near infrared absorbing urethane resin used in this field.

【０００２】[0002]

【従来の技術】前述のような用途に用いられる近赤外線
吸収ウレタン樹脂として、先に、本発明者らは特開昭６
４−１１１５３を開示した。2. Description of the Related Art As a near-infrared absorbing urethane resin used for the above-mentioned applications, the inventors of the present invention have previously disclosed Japanese Patent Laid-Open No.
No. 4-11153 has been disclosed.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開昭６
４−１１１５３に開示した近赤外線吸収ウレタン樹脂は
吸収波長が６５０〜９００ｎｍであり、それよりもさら
に長波長の光、つまり、１０００〜１１００ｎｍを効果
的に吸収するものではなかった。そのため、１０００〜
１１００ｎｍの光を効果的に吸収する近赤外線吸収ウレ
タン樹脂が求められていた。本発明は、１０００〜１１
００ｎｍの光を効果的に吸収する近赤外線吸収ウレタン
樹脂を提供することを目的とする。However, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Sho 6
The near-infrared absorbing urethane resin disclosed in No. 4-11153 has an absorption wavelength of 650 to 900 nm, and does not effectively absorb light having a longer wavelength, that is, 1000 to 1100 nm. Therefore, 1000 ~
A near-infrared absorbing urethane resin that effectively absorbs light of 1100 nm has been desired. The present invention is 1000-11
It is an object of the present invention to provide a near infrared ray absorbing urethane resin that effectively absorbs light of 00 nm.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するために鋭意検討を行った結果、ウレタン樹脂
原料に本発明の特定の近赤外線吸収剤を添加して重合し
た場合、近赤外線吸収剤がジチオ金属錯体であるにもか
かわらず、本発明の樹脂成分のエステル化合物と活性水
素化合物の反応を阻害することなく、また該近赤外線吸
収剤が分解されることなく重合反応が進み、１０００〜
１１００ｎｍの波長域に吸収を有し、１０００〜１１０
０ｎｍの光を効果的に吸収する樹脂を与えることを見出
し本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that when a specific near-infrared absorber of the present invention is added to a urethane resin raw material and polymerized, Even though the near-infrared absorber is a dithio metal complex, the polymerization reaction can be performed without inhibiting the reaction between the ester compound of the resin component of the present invention and the active hydrogen compound, and without decomposing the near-infrared absorber. Go on, 1000 ~
It has an absorption in the wavelength range of 1100 nm and is 1000-110.
The present invention has been found to provide a resin that effectively absorbs 0 nm light.

【０００５】すなわち、本発明はポリイソシアネート化
合物、ポリイソチオシアネート化合物及びイソチオシア
ナト基を有するイソシアネート化合物よりなる群より選
ばれた少なくとも一種以上のエステル化合物と、ポリオ
ール、ポリチオール及び水酸基を有するメルカプト化合
物よりなる群より選ばれたすくなくとも一種以上の活性
水素化合物と、一般式（１）で表される特定の近赤外線
吸収剤を混合した後重合することを特徴とする近赤外線
吸収ウレタン樹脂の製造方法である。本願発明に用いら
れる一般式（１）で表される近赤外線吸収剤は、具体的
にはThat is, the present invention relates to a group consisting of at least one ester compound selected from the group consisting of polyisocyanate compounds, polyisothiocyanate compounds and isocyanate compounds having an isothiocyanato group, and a group consisting of a polyol, a polythiol and a mercapto compound having a hydroxyl group. A method for producing a near-infrared absorbing urethane resin, which comprises mixing at least one active hydrogen compound selected from the above and a specific near-infrared absorbing agent represented by the general formula (1) and then polymerizing the mixture. The near-infrared absorber represented by the general formula (1) used in the present invention is specifically

【０００６】[0006]

【化２】 Embedded image

【０００７】〔但し、式中、Ｒ₁〜Ｒ’₁₀までは各々独
立に、水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、
モノ又はジアリールアミノ基を表し、かつ各基は連結基
により環状になっていてもよい。また、Ｍは遷移金属原
子及びその誘導体またはアルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子、ＩＩＩ族及びＩＶ族の原子及びその誘導体
を表す。さらにＲ₁〜Ｒ₁₀の内少なくとも一つは式
（２）の構造を有し、Ｒ’₁〜Ｒ’₁₀の内少なくとも一
つは式（２）の構造を有する。但し式中、Ｒ及びＲ’は
各々独立に、水素原子、置換または未置換のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルア
ミノ基、モノ又はジアリールアミノ基を表す。〕で表さ
れるジチオ金属錯体系近赤外線吸収剤である。[Wherein R _{1 to} R ′ ₁₀ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a mono or Dialkylamino group,
It represents a mono- or diarylamino group, and each group may be cyclic by a linking group. Further, M represents a transition metal atom and its derivative or an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a group III and IV group atom and its derivative. Furthermore, at least one of R _{1 to} R ₁₀ has the structure of formula (2), and at least one of R ′ _{1 to} R ′ ₁₀ has the structure of formula (2). However, in the formula, R and R ′ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a mono- or dialkylamino group, a mono- or diarylamino group. Represents a group. ] It is a dithio metal complex type | system | group near-infrared absorber represented by these.

【０００８】上記式Ｒ₁〜Ｒ’₁₀で示される置換又は未
置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチ
ル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、
ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、
１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブ
チル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル
基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１
−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−
エチルヘキシル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル
ブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−
ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、等
の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、メトキ
シメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プ
ロポキシエチル基、ブトキシエチル基、γ−メトキシプ
ロピル基、γ−エトキシプロピル基、メトキシエトキシ
エチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメチ
ル基、ジエトキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエ
トキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アルコキシ
アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキ
シアルキル基、クロロメチル基、２，２，２，−トリク
ロロエチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２，−
トリクロロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２−プロピル基、などのハロゲン化アルキル
基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアル
キル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルア
ミノカルボニルアルキル基、アルコキシスルホニルアル
キル基、アルキルスルホニル基などを表す。[0008] Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group represented by the formula R ₁ to R _'10 is methyl group, an ethyl group,
n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group,
iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group,
n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group,
cyclo-hexyl group, 1,3-dimethylbutyl group,
1-iso-propylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-iso-propylpropyl group, 1
-Ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-
Ethylhexyl group, 3-methyl-1-iso-propylbutyl group, 2-methyl-1-iso-propyl group, 1-
a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as t-butyl-2-methylpropyl group, n-nonyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group. , Γ-methoxypropyl group, γ-ethoxypropyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, dimethoxymethyl group, diethoxymethyl group, dimethoxyethyl group, diethoxyethyl group, and other alkoxyalkyl groups, alkoxyalkoxyalkyl groups , Alkoxyalkoxyalkoxyalkyl group, chloromethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-
Halogenated alkyl groups such as trichloroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group, alkylaminoalkyl groups, dialkylaminoalkyl groups, alkoxycarbonylalkyl groups, alkylaminocarbonylalkyl Represents a group, an alkoxysulfonylalkyl group, an alkylsulfonyl group and the like.

【０００９】置換又は未置換のアルコキシ基の例として
は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、
ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓ
ｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブ
チルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチ
ルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、１，２−ジメ
チル−プロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｃｙ
ｃｌｏ−ヘキシルオキシ基、１，３−ジメチル−ブチル
オキシ基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシ基、
１，２−ジメチルブチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ
基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−
１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシ基、１−エチル−
３−メチルブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２
−エチルヘキシルオキシ基、３−メチル−１−ｉｓｏ−
プロピルブチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プ
ロピルオキシ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル
オキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、等の炭素数１〜２０の
直鎖又は分岐のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メ
トキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエ
トキシ基、ブトキシエトキシ基、γ−メトキシプロピル
オキシ基、γ−エトキシプロピルオキシ基、メトキシエ
トキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ジメ
トキシメトキシ基、ジエトキシメトキシ基、ジメトキシ
エトキシ基、ジエトキシエトキシ基等のアルコキシアル
コキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエト
キシエトキシ基、ブチルオキシエトキシエトキシ基など
のアルコキシアルコキシアルコキシ基、アルコキシアル
コキシアルコキシアルコキシ基、クロロメトキシ基、
２，２，２，−トリクロロエトキシ基、トリフルオロメ
トキシ基、２，２，２，−トリクロロエトキシ基、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルオ
キシ基、などのハロゲン化アルコキシ基、ジメチルアミ
ノエトキシ基、ジエチルアミノエトキシ基などのアルキ
ルアミノアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基
などが挙げられる。Examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group are methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group,
iso-propyloxy group, n-butyloxy group, is
o-butyloxy group, sec-butyloxy group, t-butyloxy group, n-pentyloxy group, iso-pentyloxy group, neo-pentyloxy group, 1,2-dimethyl-propyloxy group, n-hexyloxy group, cy
clo-hexyloxy group, 1,3-dimethyl-butyloxy group, 1-iso-propylpropyloxy group,
1,2-dimethylbutyloxy group, n-heptyloxy group, 1,4-dimethylpentyloxy group, 2-methyl-
1-iso-propylpropyloxy group, 1-ethyl-
3-methylbutyloxy group, n-octyloxy group, 2
-Ethylhexyloxy group, 3-methyl-1-iso-
Propylbutyloxy group, 2-methyl-1-iso-propyloxy group, 1-t-butyl-2-methylpropyloxy group, n-nonyloxy group, etc., straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. , Methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, propoxyethoxy group, butoxyethoxy group, γ-methoxypropyloxy group, γ-ethoxypropyloxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, dimethoxymethoxy group, di Alkoxyalkoxy groups such as ethoxymethoxy group, dimethoxyethoxy group and diethoxyethoxy group, alkoxyalkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group and butyloxyethoxyethoxy group, alkoxyalkoxyalkoxy groups Lucoxy group, chloromethoxy group,
2,2,2-trichloroethoxy group, trifluoromethoxy group, 2,2,2-trichloroethoxy group, 1,
Examples thereof include halogenated alkoxy groups such as 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyloxy group, alkylaminoalkoxy groups such as dimethylaminoethoxy group and diethylaminoethoxy group, and dialkylaminoalkoxy groups.

【００１０】置換又は未置換のアリール基の例として
は、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、ブロモフェニル基、フッ素化フェニル基、ヨウ素化
フェニル基等のハロゲン化フェニル基、トリル基、キシ
リル基、メシチル基、エチルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ピリジル基などが挙げら
れる。Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include halogenated phenyl groups such as phenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, fluorinated phenyl group and iodinated phenyl group, tolyl group, xylyl group, Examples thereof include a mesityl group, an ethylphenyl group, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group and a pyridyl group.

【００１１】置換又は未置換のアリールオキシ基の例と
しては、フェノキシ基、トリルオキシ基、メトキシフェ
ニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メジチルオキ
シ基、ナフトキシ基、アルキルフェノキシ基、等が挙げ
られる。Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group include phenoxy group, tolyloxy group, methoxyphenyloxy group, chlorophenyloxy group, medityloxy group, naphthoxy group, alkylphenoxy group and the like.

【００１２】置換又は未置換のアルキルチオ基の例とし
ては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ
基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓ
ｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチル
チオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ
基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチル−プロ
ピルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシ
ルチオ基、１，３−ジメチル−ブチルチオ基、１−ｉｓ
ｏ−プロピルプロピルチオ基、１，２−ジメチルブチル
チオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、１，４−ジメチルペンチ
ルチオ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル
チオ基、１−エチル−３−メチルブチルチオ基、ｎ−オ
クチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３−メチル
−１−ｉｓｏ−プロピルブチルチオ基、２−メチル−１
−ｉｓｏ−プロピルチオ基、１−ｔ−ブチル−２−メチ
ルプロピルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、等の炭素数１〜
２０の直鎖又は分岐のアルキルチオ基、メトキシメチル
チオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ
基、プロポキシエチルチオ基、ブトキシエチルチオ基、
γ−メトキシプロピルチオ基、γ−エトキシプロピルチ
オ基、メトキシエトキシエチルチオ基、エトキシエトキ
シエチルチオ基、ジメトキシメチルチオ基、ジエトキシ
メチルチオ基、ジメトキシエチルチオ基、ジエトキシエ
チルチオ基等のアルコキシアルキルチオ基、アルコキシ
アルコキシアルキルチオ基、アルコキシアルコキシアル
コキシアルキルチオ基、クロロメチルチオ基、２，２，
２，−トリクロロエチルチオ基、トリフルオロメチルチ
オ基、２，２，２，−トリクロロエチルチオ基、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルチ
オ基、などのハロゲン化アルキルチオ基、ジメチルアミ
ノエチルチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基などのア
ルキルアミノアルキルチオ基、ジアルキルアミノアルキ
ルチオ基などが挙げられる。Examples of the substituted or unsubstituted alkylthio group are methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group and is.
o-butylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, iso-pentylthio group, neo-pentylthio group, 1,2-dimethyl-propylthio group, n-hexylthio group, cyclo-hexylthio group, 1 , 3-dimethyl-butylthio group, 1-is
o-propylpropylthio group, 1,2-dimethylbutylthio group, n-heptylthio group, 1,4-dimethylpentylthio group, 2-methyl-1-iso-propylpropylthio group, 1-ethyl-3-methyl Butylthio group, n-octylthio group, 2-ethylhexylthio group, 3-methyl-1-iso-propylbutylthio group, 2-methyl-1
A carbon number of 1-iso-propylthio group, 1-t-butyl-2-methylpropylthio group, n-nonylthio group, etc.
20 linear or branched alkylthio groups, methoxymethylthio groups, methoxyethylthio groups, ethoxyethylthio groups, propoxyethylthio groups, butoxyethylthio groups,
Alkoxyalkylthio groups such as γ-methoxypropylthio group, γ-ethoxypropylthio group, methoxyethoxyethylthio group, ethoxyethoxyethylthio group, dimethoxymethylthio group, diethoxymethylthio group, dimethoxyethylthio group, diethoxyethylthio group , Alkoxyalkoxyalkylthio group, alkoxyalkoxyalkoxyalkylthio group, chloromethylthio group, 2,2
2, -trichloroethylthio group, trifluoromethylthio group, 2,2,2-trichloroethylthio group, 1,
Examples include halogenated alkylthio groups such as 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propylthio group, alkylaminoalkylthio groups such as dimethylaminoethylthio group and diethylaminoethylthio group, and dialkylaminoalkylthio groups. .

【００１３】置換又は未置換のアリールチオ基の例とし
ては、フェニルチオ基、トリルチオ基、クロロフェニル
チオ基、メトキシフェニルチオ基、メシチルチオ基、ナ
フチルチオ基、アルキルフェニルチオ基、等が挙げられ
る。Examples of the substituted or unsubstituted arylthio group include phenylthio group, tolylthio group, chlorophenylthio group, methoxyphenylthio group, mesitylthio group, naphthylthio group, alkylphenylthio group and the like.

【００１４】置換又は未置換のモノ又はジアルキルアミ
ノ基の例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチル
アミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブ
チルアミノ基、ジブチルアミノ基、β−ヒドロキシエチ
ルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、
等が挙げられる。Examples of the substituted or unsubstituted mono- or dialkylamino group are methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, methylethylamino group, propylamino group, dipropylamino group and butylamino group. , A dibutylamino group, a β-hydroxyethylamino group, a di- (β-hydroxyethyl) amino group,
Etc.

【００１５】置換又は未置換のモノ又はジアリールアミ
ノ基の例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミ
ノ基、トリルアミノ基、ジトリルアミノ基、クロロフェ
ニルアミノ基、メトキシフェニルアミノ基、等が挙げら
れる。各基が連結基により環状になってもよい場合の置
換基としては、Examples of the substituted or unsubstituted mono- or diarylamino group include phenylamino group, diphenylamino group, tolylamino group, ditolylamino group, chlorophenylamino group and methoxyphenylamino group. As a substituent when each group may be cyclic by a linking group,

【００１６】[0016]

【化３】 [Chemical 3]

【００１７】〔上記式中、Ｒは置換又は未置換のアルキ
ル基又は水素原子を表し、Ｙ，Ｙ’Ｙ”は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基を表す。〕等が挙げられ
る。[In the above formula, R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a hydrogen atom, and Y and Y'Y "are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group and an aryloxy group, respectively. And the like.] And the like.

【００１８】Ｍで示される原子としては、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｒ−Ａｌ，
Ｘ−Ａｌ，Ｒ−Ｇａ，Ｘ−Ｇａ，Ｉｎ−Ｒ，Ｉｎ−Ｘ，
Ｒ₂Ｓｉ，Ｘ₂Ｓｉ，Ｒ₂Ｇｅ，Ｘ₂Ｇｅ，Ｒ₂Ｓｎ，Ｘ₂Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｏ−Ｘ，Ｃｕ，
Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，ＶＯ等が挙げられる。〔但
し、Ｒはアルキル基、アリール基、アルコキシ基を表
し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ，ＳＣＮを表す。〕The atoms represented by M include Li, Na,
K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, R-Al,
X-Al, R-Ga, X-Ga, In-R, In-X,
R ₂ Si, X ₂ Si, R ₂ Ge, X ₂ Ge, R ₂ Sn, X ₂ S
n, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Co-X, Cu,
Zn, Ru, Rh, Pd, VO, etc. are mentioned. [However, R represents an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group, and X represents F, Cl, Br, I, CN, or SCN. ]

【００１９】本願発明の特定の近赤外線吸収剤の添加量
は吸収剤の種類、モノマーの組み合わせ、その他の添加
剤によって異なるが、一般に原料組成物の全体量に対し
て１０ｐｐｍ以上である。添加量が１０ｐｐｍより少な
い場合は充分な吸収能が得られないことがあり好ましく
ない。The addition amount of the specific near-infrared absorbing agent of the present invention varies depending on the type of the absorbing agent, the combination of monomers and other additives, but it is generally 10 ppm or more with respect to the total amount of the raw material composition. If the addition amount is less than 10 ppm, sufficient absorption capacity may not be obtained, which is not preferable.

【００２０】本発明に用いられるポリイソシアネート化
合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、ト
リメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメ
チレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネー
ト、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネ
ート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシ
アネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネ
ート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネー
ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、
１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオク
タン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナ
ト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシア
ナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチ
ル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピル
エーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソ
シアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、
２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキ
サノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイ
ソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアネー
ト、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソ
シアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テ
トラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシ
アナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）
ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエ
ーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシ
チレントリイソシアネート、２，６−ジ（イソシアナト
メチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シ
クロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメ
タンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナ
ト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸
ジイソシアネート、２−イソシアナトメチル−３−（３
−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−
ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナト
メチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソ
シアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、
２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロ
ピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，
１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−
イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビ
シクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメ
チル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−
イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプ
タン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナ
トプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシ
クロ〔２，１，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチ
ル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イ
ソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタ
ン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナト
プロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシク
ロ〔２，２，１〕−ヘプタン、ノルボルナンビス（イソ
シアナトメチル）等の脂環族ポリイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピレンフ
ェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソ
シアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジ
イソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチル
ベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネ
ート、ナフタリンジイソシアネート、メチルナフタレン
ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリ
ジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’
−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エ
チレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシア
ネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−
トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−
３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、フ
ェニルイソシアナトメチルイソシアネート、フェニルイ
ソシアナトエチルエチルイソシアネート、テトラヒドロ
ナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジ
イソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシ
アネート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシ
アネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジ
イソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カ
ルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイ
ソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート
等の芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシ
アネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘ
キシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシ
アネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジ
エチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイ
ソシアネート等の含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニ
ルスルフィド−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニ
ルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、３，３’
−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルチ
オエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）
スルフィド、４，４’−メトキシベンゼンチオエチレン
グリコール−３，３’−ジイソシアネートなどの芳香族
スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド
−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジ
フェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアネート、
３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’
−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジ
スルフィド−６，６’−ジイソシアネート、４，４’−
ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシ
アネート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィ
ド−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキ
シジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアネー
トなどの芳香族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェ
ニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニ
ルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、ベンジディ
ンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニル
メタンスルホン−４，４’−ジイソシアネート、４−メ
チルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシア
ネート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−
３，３’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，
４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソ
シアネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニ
ルスルホン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−
メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイ
ソシアネート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
−３，３’−ジイソシアネートなどの芳香族スルホン系
イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼ
ンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステ
ル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニ
ル−４’−イソシアナトフェノールエステルなどのスル
ホン酸エステル系イソシアネート、４−メチル−３−イ
ソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル
−４’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチ
レンジアミン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’
−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−
３，３’−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシ
アナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’
−イソシアネートなどの芳香族スルホン酸アミド、チオ
フェン−２，５−ジイソシアネート、チオフェン−２，
５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５
−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイ
ソシアナトメチル等の含硫複素環化合物などが挙げられ
る。Examples of the polyisocyanate compound used in the present invention include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2'-dimethylpentane diisocyanate,
2,2,4-Trimethylhexane methylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecatriisocyanate , 1,3,6-hexamethylene triisocyanate,
1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, 1,4-butylene glycol dipropyl ether-ω, ω′-diisocyanate, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate,
2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2-isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexanoate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanato) Propyl) benzene, α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl)
Naphthalene, bis (isocyanatomethyl) diphenyl ether, bis (isocyanatoethyl) phthalate, mesitylene triisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as 2,6-di (isocyanatomethyl) furan, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane , Dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2'-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, bis (4-isocyanato-n-butylidene) pentaerythritol, diamic acid diisocyanate, 2-isocyanatomethyl- 3- (3
-Isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-
Bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane,
2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,2
1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-
Isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-
Isocyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,1,1] -Heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -5- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3 Alicyclic polyisocyanate such as -isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, norbornane bis (isocyanatomethyl), phenylenediisocyanate, tolylene diisocyanate,
Ethyl phenylene diisocyanate, isopropylene phenylene diisocyanate, dimethyl phenylene diisocyanate, diethyl phenylene diisocyanate, diisopropyl phenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate, naphthalene diisocyanate, methyl naphthalene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate , 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, bibenzyl-4,4 '
-Diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) ethylene, 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4'-
Diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymeric MDI, naphthalene triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-
Triisocyanate, 4-methyl-diphenylmethane-
3,5,2 ′, 4 ′, 6′-pentaisocyanate, phenylisocyanatomethylisocyanate, phenylisocyanatoethylethylisocyanate, tetrahydronaphthylenediisocyanate, hexahydrobenzenediisocyanate, hexahydrodiphenylmethane-4,
Aromatic polyisocyanates such as 4'-diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, ethylene glycol diphenyl ether diisocyanate, 1,3-propylene glycol diphenyl ether diisocyanate, benzophenone diisocyanate, diethylene glycol diphenyl ether diisocyanate, dibenzofurandiocyanate, carbazole diisocyanate, ethylcarbazole diisocyanate, dichlorocarbazole diisocyanate, thio Diethyl diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, dimethyl sulfone diisocyanate, dithiodimethyl diisocyanate, dithiodiethyl diisocyanate, dithiodipropyl diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate Sulfur-containing aliphatic isocyanate such as xyl sulfide-4,4'-diisocyanate, diphenyl sulfide-2,4'-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4'-diisocyanate, 3,3 '
-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodibenzylthioether, bis (4-isocyanatomethylbenzene)
Sulfide, aromatic sulfide isocyanate such as 4,4′-methoxybenzenethioethylene glycol-3,3′-diisocyanate, diphenyldisulfide-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenyldisulfide-5,5 ′ -Diisocyanate,
3,3'-Dimethyldiphenyldisulfide-5,5 '
-Diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyldisulfide-6,6'-diisocyanate, 4,4'-
Aromatic disulfide-based isocyanates such as dimethyldiphenyldisulfide-5,5′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenyldisulfide-4,4′-diisocyanate, 4,4′-dimethoxydiphenyldisulfide-3,3′-diisocyanate, Diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, benzidine sulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylmethanesulfone-4,4'-diisocyanate, 4-methyldiphenylmethanesulfone-2,4 '-Diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenyl sulfone-
3,3'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-
4,4'-diisocyanate dibenzyl sulfone, 4,
4'-Dimethyldiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 4,4'-di-tert-butyldiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 4,4'-
Aromatic sulfone-based isocyanates such as methoxybenzene ethylenedisulfone-3,3'-diisocyanate and 4,4'-dichlorodiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 4-methyl-3-isocyanatobenzenesulfonyl-4'-isocyanate Sulfonic acid ester-based isocyanates such as natophenol ester and 4-methoxy-3-isocyanatobenzenesulfonyl-4′-isocyanatophenol ester, 4-methyl-3-isocyanatobenzenesulfonylanilide-3′-methyl-4′- Isocyanate, dibenzenesulfonyl-ethylenediamine-4,4'-diisocyanate, 4,4 '
-Methoxybenzenesulfonyl-ethylenediamine-
3,3′-diisocyanate, 4-methyl-3-isocyanatobenzenesulfonylanilide-4-methyl-3 ′
-Aromatic sulfonic acid amides such as isocyanate, thiophene-2,5-diisocyanate, thiophene-2,
5-diisocyanatomethyl, 1,4-dithiane-2,5
-Sulfur-containing heterocyclic compounds such as diisocyanate and 1,4-dithian-2,5-diisocyanatomethyl.

【００２１】またこれらの塩素置換体、臭素置換体等の
ハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、
ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変
性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレッ
ト変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等
もまた使用できる。Further, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products, bromine-substituted products, etc., alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products,
A nitro-substituted product, a prepolymer modified product with a polyhydric alcohol, a carbodiimide modified product, a urea modified product, a buret modified product, a dimerization or trimerization reaction product and the like can also be used.

【００２２】本発明において用いられるポリイソチオシ
アネート化合物は、一分子中に−ＮＣＳ基を２つ以上含
有する化合物であり、さらにイソチオシアナト基の他に
硫黄原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，３−イソチオ
シアナトプロパン、１，４−ジイソチオシアナトブタ
ン、１、６−ジイソチオシアナトヘキサン、ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデンジイソチオシアネート等の脂肪
族イソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシア
ネート等の脂環族イソチオシアネート、１，２−ジイソ
チオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベ
ンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４
−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシ
アナト−ｎ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナト
−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４
−イソチオシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビ
ス（４−イソチオシアナト−２−メチルベンゼン）、
１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−３−
メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイ
ル）ビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４，４’
−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイ
ソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、
ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアネート、ジ
フェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアネート、
ジフェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアネート等
の芳香族イソチオシアネート、２，４，６−トリイソチ
オシアナト−１，３，５−トリアジン等の複素環含有イ
ソチオシアネート、さらにはヘキサンジオイルジイソチ
オシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、
カルボニックジイソチオシアネート、１，３−ベンゼン
ジカルボニルジイソチオシアネート、１，４−ベンゼン
ジカルボニルジイソチオシアネート、（２，２’−ビピ
リジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアネー
ト等のカルボニルイソチオシアネートが挙げられる。The polyisothiocyanate compound used in the present invention is a compound containing two or more -NCS groups in one molecule, and may further contain a sulfur atom in addition to the isothiocyanato group. Specifically, for example,
1,2-diisothiocyanatoethane, 1,3-isothiocyanatopropane, 1,4-diisothiocyanatobutane, 1,6-diisothiocyanatohexane, p-phenylene diisopropylidene diisothiocyanate, etc. Aliphatic isothiocyanates, alicyclic isothiocyanates such as cyclohexanediisothiocyanate, 1,2-diisothiocyanatobenzene, 1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4
-Diisothiocyanatotoluene, 2,5-diisothiocyanato-n-xylene, 4,4'-diisothiocyanato-1,1'-biphenyl, 1,1'-methylenebis (4
-Isothiocyanatobenzene), 1,1'-methylenebis (4-isothiocyanato-2-methylbenzene),
1,1'-methylenebis (4-isothiocyanato-3-
Methylbenzene), 1,1 ′-(1,2-ethanediyl) bis (4-isothiocyanatobenzene), 4,4 ′
-Diisothiocyanatobenzophenone, 4,4'-diisothiocyanato-3,3'-dimethylbenzophenone,
Benzanilide-3,4'-diisothiocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisothiocyanate,
Aromatic isothiocyanates such as diphenylamine-4,4'-diisothiocyanate, heterocyclic ring-containing isothiocyanates such as 2,4,6-triisothiocyanato-1,3,5-triazine, and further hexanedioyl diisothiocyanate , Nonanedioyl diisothiocyanate,
Carbonic diisothiocyanate, 1,3-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, 1,4-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, (2,2′-bipyridine) -4,4′-dicarbonyldiisothiocyanate, etc. Thiocyanate can be mentioned.

【００２３】本発明に於いて原料として用いるイソチオ
シアナト基の他に１つ以上の硫黄原子を有する２官能以
上のポリイソチオシアネートとしては、例えば、チオビ
ス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−
イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオ
シアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアネート、
１−イソチオシアナト−４−｛（２−イソチオシアナ
ト）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４−イソチオシ
アナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシア
ナトベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシア
ナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベ
ンゼン）、４−イソチオシアナト−１−｛（４−イソチ
オシアナトフェニル）スルホニル｝−２−メトキシ−ベ
ンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンス
ルホニル−４’−イソチオシアナトフェニルエステル、
４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスルホニル
アニリド−３’−メチル−４’−イソチオシアネートな
どの含硫芳香族イソチオシアネート、チオフェノン−
２，５−ジイソチオシアネート、１，４−ジチアン−
２，５−ジイソチオシアネートなどの含硫複素環化合物
が挙げられる。Examples of the bifunctional or higher polyisothiocyanate having at least one sulfur atom in addition to the isothiocyanato group used as a raw material in the present invention include, for example, thiobis (3-isothiocyanatopropane) and thiobis (2-
Sulfur-containing aliphatic isothiocyanates such as isothiocyanatoethane) and dithiobis (2-isothiocyanatoethane),
1-isothiocyanato-4-{(2-isothiocyanato) sulfonyl} benzene, thiobis (4-isothiocyanatobenzene), sulfonylbis (4-isothiocyanatobenzene), sulfinylbis (4-isothiocyanatobenzene), dithiobis ( 4-isothiocyanatobenzene), 4-isothiocyanato-1-{(4-isothiocyanatophenyl) sulfonyl} -2-methoxy-benzene, 4-methyl-3-isothiocyanatobenzenesulfonyl-4'-isothiocyanato Phenyl ester,
Sulfur-containing aromatic isothiocyanates such as 4-methyl-3-isothiocyanatobenzenesulfonylanilide-3'-methyl-4'-isothiocyanate, thiophenone-
2,5-diisothiocyanate, 1,4-dithiane-
Examples include sulfur-containing heterocyclic compounds such as 2,5-diisothiocyanate.

【００２４】さらに、これらのポリイソチオシアネート
の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキ
ル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価ア
ルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変
性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あ
るいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。Furthermore, halogen substitution products such as chlorine substitution products and bromine substitution products of these polyisothiocyanates, alkyl substitution products, alkoxy substitution products, nitro substitution products, prepolymer modification products with polyhydric alcohols, and carbodiimide modification products. Body, urea modified product, buret modified product, dimerization or trimerization reaction product, etc. can also be used.

【００２５】本発明に於いて原料として用いるイソチオ
シアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例
えば、１−イソチオシアナト−３−イソシアナトプロパ
ン、１−イソチオシアナト−５−イソシアナトペンタ
ン、１−イソチオシアナト−６−イソシアナトヘキサ
ン、イソチオシアナトカルボニルイソシアネート、１−
イソチオシアナト−４−イソシアナトシクロヘキサンな
どの脂肪族あるいは脂環族化合物、１−イソチオシアナ
ト−４−イソシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソ
チオシアナト−１−イソシアナトベンゼンなどの芳香族
化合物、２−イソチオシアナト−４，５−ジイソシアナ
ト−１，３，５−トリアジンなどの複素環式化合物、さ
らには４−イソシアナト−４’−イソチオシアナトジフ
ェニルスルフィド、２−イソシアナト−２’−イソチオ
シアナトジエチルジスルフィド等のイソチオシアナト基
以外にも硫黄原子を含有する化合物が挙げられる。Examples of the isocyanate compound having an isothiocyanato group used as a raw material in the present invention include 1-isothiocyanato-3-isocyanatopropane, 1-isothiocyanato-5-isocyanatopentane and 1-isothiocyanato-6-isocyanato. Hexane, isothiocyanatocarbonyl isocyanate, 1-
Aliphatic or alicyclic compounds such as isothiocyanato-4-isocyanatocyclohexane, aromatic compounds such as 1-isothiocyanato-4-isocyanatobenzene, 4-methyl-3-isothiocyanato-1-isocyanatobenzene, 2-isothiocyanato- Heterocyclic compounds such as 4,5-diisocyanato-1,3,5-triazine, and further isothiocyanato such as 4-isocyanato-4′-isothiocyanatodiphenyl sulfide and 2-isocyanato-2′-isothiocyanatodiethyl disulfide. In addition to the groups, compounds containing a sulfur atom are also included.

【００２６】さらに、これら化合物の塩素置換体、臭素
置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキ
シ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリ
マー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、
ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応
生成物等もまた使用できる。これらエステル化合物はそ
れぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して
用いてもよい。Further, halogen-substituted compounds such as chlorine-substituted compounds and bromine-substituted compounds, alkyl-substituted compounds, alkoxy-substituted compounds, nitro-substituted compounds, prepolymer-type modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, and urea-modified products of these compounds. body,
A modified burette, a dimerized or trimerized reaction product, etc. can also be used. These ester compounds may be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００２７】これらのエステル化合物のうち、入手のし
易さ、近赤外線吸収剤の安定性の面から、脂肪族イソシ
アネート及び脂環族イソシアネートが好ましく使用さ
れ、それらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ノルボルナンビス（イソシア
ナトメチル）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トが好ましく使用される。Of these ester compounds, aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates are preferably used from the viewpoints of easy availability and stability of the near-infrared absorbing agent, and among them, hexamethylene diisocyanate and trimethylhexadiene are preferred. Methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane bis (isocyanatomethyl), dicyclohexylmethane diisocyanate are preferably used.

【００２８】本発明に用られる活性水素化合物として
は、例えば以下が挙げられる。ポリオールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオ
ール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、
リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトー
ル、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコ
ール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセ
ロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロ
ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
プタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノ
ール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−
ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオー
ル、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，
１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノ
ナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデ
カン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ
〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オ
クタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，
１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサン
トリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポ
リオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナ
フタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ
ベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオー
ル、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロー
ル、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−
ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロ
ムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−
ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポ
リオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲ
ン化ポリオール、エポキシ樹脂等の高分子ポリオールの
他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロ
ピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシク
ロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ
フタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−
ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロ
メリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸
などの有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前
記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサ
イドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、ア
ルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレ
ンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生
成物、さらには、ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシ
プロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−
（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフ
ィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−
（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフ
ィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以
下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）
スルフィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメ
ルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジス
ルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラ
キス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェ
ノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメ
チルビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ヂチ
アオクタン−１，８−ジオール、１，３−ビス（２−ヒ
ドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫
黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。Examples of the active hydrogen compound used in the present invention include the following. Examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, butanetriol, 1,2-methylglucose. Side, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol,
Ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dorsitol, iditol, glycol, inositol, hexanetriol, triglycerose, diglycerol, triethylene glycol, polyethylene glycol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, cyclobutanediol, cyclopentanediol. , Cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, tricyclo [5,2,1,0,2,6] decane-
Dimethanol, bicyclo [4,3,0] -nonanediol, dicyclohexanediol, tricyclo [5,3,3]
1,1] dodecanediol, bicyclo [4,3,0] nonanedimethanol, tricyclo [5,3,1,1] dodecane-diethanol, hydroxypropyltricyclo [5,3,1,1] dodecanol, spiro [ 3,4] octanediol, butylcyclohexanediol, 1,
Aliphatic polyols such as 1'-bicyclohexylidenediol, cyclohexanetriol, maltitol, lactitol, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, dihydroxybenzene, benzenetriol, biphenyltetraol, pyrogallol, (hydroxynaphthyl) pyrogallol , Trihydroxyphenanthrene, bisphenol A, bisphenol F, xylylene glycol, di (2
-Hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A-
Bis- (2-hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-
In addition to aromatic polyols such as bis- (2-hydroxyethyl ether), halogenated polyols such as dibromoneopentyl glycol, polymer polyols such as epoxy resin, oxalic acid, glutamic acid, adipic acid, acetic acid, propionic acid, cyclohexanecarboxylic acid Acid, β-oxocyclohexanepropionic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, 3-bromopropionic acid, 2-
Bromoglycol, dicarboxycyclohexane, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, a condensation reaction product of an organic acid such as bromophthalic acid and the polyol, an addition reaction product of the polyol and an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, Addition reaction products of alkylene polyamines with ethylene oxide, alkylene oxides such as propylene oxide, and further bis- [4- (hydroxyethoxy)
Phenyl] sulfide, bis- [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] sulfide, bis- [4-
(2,3-Dihydroxypropoxy) phenyl] sulfide, bis- [4- (4-hydroxycyclohexyloxy) phenyl] sulfide, bis- [2-methyl-4-]
(Hydroxyethoxy) -6-butylphenyl] sulfide and compounds obtained by adding an average of 3 molecules or less of ethylene oxide and / or propylene oxide per hydroxyl group to these compounds, di- (2-hydroxyethyl)
Sulfide, 1,2-bis- (2-hydroxyethylmercapto) ethane, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, 1,4-dithiane-2,5-diol, bis (2,3-dihydroxypropyl) sulfide, tetrakis (4-hydroxy-2-thiabutyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (trade name bisphenol S), tetrabromobisphenol S, tetramethylbisphenol S, 4,4'-thiobis (6-te
Examples thereof include polyols containing a sulfur atom such as rt-butyl-3-methylphenol), 3,6-dithiaoctane-1,8-diol, and 1,3-bis (2-hydroxyethylthioethyl) -cyclohexane.

【００２９】また、ポリチオールとしては、例えば、メ
タンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−
プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、
１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオ
ール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロ
パントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メ
タン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シ
クロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−
１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，
２−ジチオール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−
ジメルカプタン、２−メチルシクロヘキサン−２，３−
ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ペプタ−ｅｘｏ−
ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプ
トメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メ
ルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハ
ク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメ
ルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテー
ト）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−
メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス
（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコール
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメ
ルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプ
トプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプト
メチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メ
ルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス
（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロール
プロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメ
チロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプ
トアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メ
ルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン）等の
脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、
１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプト
ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス
（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカ
プトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキ
シ）ベンゼン、 １，４−ビス（メルカプトエチレンオ
キシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼ
ン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５
−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メル
カプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカ
プトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプ
トメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプト
エチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエ
チル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メル
カプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−
トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼ
ン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，
２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，
５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テト
ラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５
−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，
４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、
１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプ
トエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メ
ルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキ
ス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，
４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−
テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、
２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメル
カプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジ
ル、２，５−トルエンジチオール３，４−トルエンジチ
オール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフ
タレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、
２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベン
ゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン
−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタ
ンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロ
パン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパ
ン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジ
チオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペン
タン等の芳香族ポリチオール、また、２，５−ジクロロ
ベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロ
ロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，
５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，
３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプト
メチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロ
ゲン置換芳香族ポリチオール、また、２−メチルアミノ
−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチ
ルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、
２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジ
ン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−ト
リアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオ
ール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジ
チオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼ
ンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、
２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、さらに
は１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、
１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−
ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス
（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メ
ルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス
（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−
トリス（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベ
ンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメ
チルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メ
ルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テト
ラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプ
トエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化
物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポ
リチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビ
ス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプト
プロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）
メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビ
ス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス
（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メル
カプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプト
プロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチ
オ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチ
オ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピル
チオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチル
チオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチ
ルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−ト
リス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−
トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，
２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパ
ン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタ
ン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メ
タン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチ
ル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）ス
ルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、
ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカ
プトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピ
ル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及
びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチ
ルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メル
カプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス
（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピ
ルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−
メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィ
ドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシ
エチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィ
ドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロ
ピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカ
プトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス
（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン
−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−
メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チ
オジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエス
テル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエ
チルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−
メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプ
ロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステ
ル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプト
プロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−
ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外
に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−チ
オフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−
ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチ
アン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環
化合物等が挙げられる。Examples of polythiols include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-
Propanedithiol, 1,2-propanedithiol,
1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexane Dithiol, 2,2-dimethylpropane-
1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,
2-dithiol, 3,6-dioxaoctane-1,8-
Dimercaptan, 2-methylcyclohexane-2,3-
Dithiol, bicyclo [2,2,1] pepta-exo-
cis-2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, thiomalic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercaptosuccinic acid (2-mercaptoethyl ester), 2,3- Dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-
Mercaptoacetate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis ( Mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercapto) Acetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3
-Mercaptopropionate), 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane) and other aliphatic polythiols, 1,2-dimercaptobenzene,
1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,
4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptomethylene) (Oxy) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyleneoxy) Benzene, 1,4-bis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5
-Trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3- Tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2 , 4-Tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4-
Tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,
3,5-tris (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, 1,
2,3,5-tetramercaptobenzene, 1,2,4
5-tetramercaptobenzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,5
-Tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,
4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene,
1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3 , 4-tetrakis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,
4,5-Tetrakis (mercaptomethyleneoxy) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4 5-
Tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene,
2,2'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobibenzyl, 2,5-toluenedithiol 3,4-toluenedithiol, 1,4-naphthalenedithiol, 1, 5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol,
2,7-naphthalenedithiol, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 9,10-anthracene dimethanethiol, 1,3-di (p- Aromatic polythiols such as methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane , 2,5-dichlorobenzene-1,3-dithiol, 1,3-di (p-chlorophenyl) propane-2,2-dithiol, 3,4
5-tribromo-1,2-dimercaptobenzene, 2,
Halogen-substituted aromatic polythiols such as chlorine-substituted compounds such as 3,4,6-tetrachloro-1,5-bis (mercaptomethyl) benzene and bromine-substituted compounds, and 2-methylamino-4,6-dithiol-sym- Triazine, 2-ethylamino-4,6-dithiol-sym-triazine,
2-Amino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-morpholino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-cyclohexylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-methoxy-4,6 -Dithiol-sym-triazine, 2-phenoxy-4,
6-dithiol-sym-triazine, 2-thiobenzeneoxy-4,6-dithiol-sym-triazine,
2-Thiobutyloxy-4,6-dithiol-sym-
A polythiol containing a heterocycle such as triazine, further 1,2-bis (mercaptomethylthio) benzene,
1,3-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,
4-bis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2-
Bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2, 4-
Tris (mermercaptomethylthio) benzene, 1,
3,5-tris (mermercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) Thio)
Benzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethylthio) benzene, 1,2 ，
3,4-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptoethylthio) benzene, etc., and their alkyl alkyls Aromatic polythiols containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as compounds, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio)
Methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropyl) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2- (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2- ( 3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2- Bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 2-mercaptoethylthio-1,3-propanedithiol, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-
Tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,
2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3- Dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane,
Bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide, etc., and their thioglycolic acid and mercaptopropionic acid esters, hydroxymethylsulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethylsulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3 -Mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-
Mercaptoacetate), hydroxymethyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyldisulfidebis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyldisulfidebis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyldisulfidebis (2-mercaptoacetate) ), Hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2. , 5-diolbis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithiane-2,5-diolbis (3-
Mercaptopropionate), thioglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester),
Dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-dithiodibutyric acid bis (2-
Mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester) ), Dithiodipropionic acid (2,3-
Aliphatic polythiol containing sulfur atom in addition to mercapto group such as dimercaptopropyl ester), 3,4-thiophenedithiol, 2,5-dimercapto-1,3
4-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,4-
Examples thereof include heterocyclic compounds containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as dithiane and 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane.

【００３０】また、ヒドロキシ基を有するメルカプト化
合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３
−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グルセリン
ジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メ
ルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノ
ール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプト
フェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノー
ル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２
−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリ
スリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネ
ート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグ
リコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−
メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリ
ス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロ
キシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、
４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホ
ン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジ
ヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロ
ピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレー
ト）、ヒドロキシエチルチオメチルートリス（メルカプ
トエチルチオ）メタン等が挙げられる。Examples of the mercapto compound having a hydroxy group include 2-mercaptoethanol and 3
-Mercapto-1,2-propanediol, glycerin di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 1,3-dimercapto-2 -Propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2
-Dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate),
Pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), pentaerythritol pentakis (3-
Mercaptopropionate), hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, 1-hydroxyethylthio-3-mercaptoethylthiobenzene,
4-hydroxy-4′-mercaptodiphenyl sulfone, 2- (2-mercaptoethylthio) ethanol, dihydroxyethyl sulfide mono (3-mercaptopropionate), dimercaptoethane mono (sulfylate), hydroxyethylthiomethyl-tris ( Examples thereof include mercaptoethylthio) methane.

【００３１】さらには、これら活性水素化合物の塩素置
換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上
を混合して用いてもよい。Further, a chlorine-substituted product or a bromine-substituted product of these active hydrogen compounds may be used.
These may be used alone or in combination of two or more.

【００３２】前記のエステル化合物と活性水素化合物と
の配合比率は、官能基モル比（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（Ｓ
Ｈ＋ＯＨ）で０．５〜３．０の範囲内が好ましく、０．
５〜１．５の範囲内であれば更に好ましい。０．５未満
及び３．０を越えてもできなくもないが、得られる樹脂
の耐熱性が損なわれる場合があり、好ましくない結果を
与える事がある。The compounding ratio of the above ester compound and active hydrogen compound is the functional group molar ratio (NCO + NCS) / (S
H + OH) is preferably within the range of 0.5 to 3.0, and is preferably 0.
More preferably, it is within the range of 5 to 1.5. Although less than 0.5 and more than 3.0 can be achieved, the heat resistance of the obtained resin may be impaired, which may give unfavorable results.

【００３３】本発明の近赤外線吸収樹脂はウレタン系樹
脂を素材とするものであり、イソ（チオ）シアナト基と
活性水素基によるウレタン結合を主体とするが、目的に
よっては、それ以外にアロハネート結合、ウレヤ結合、
チオウレヤ結合、ビュウレット結合等を含有しても、勿
論差し支えない。The near-infrared absorbing resin of the present invention is made of a urethane resin as a raw material, and mainly has a urethane bond by an iso (thio) cyanato group and an active hydrogen group. , Ureya bond,
It is of course possible to include a thiourea bond or a buret bond.

【００３４】例えば、ウレタン結合にさらにイソシアナ
ト基を反応させたり、ジチオウレタン結合にさらにイソ
チオシアナト基を反応させて架橋密度を増大させること
は好ましい結果を与える場合が多い。この場合には反応
速度を少なくとも１００℃以上に高くし、イソシアナー
ト成分又はイソチオシアナート成分を多く使用する。あ
るいはまた、アミン等を一部併用し、ウレヤ結合、ビウ
レット結合を利用することもできる。このようにイソ
（チオ）シアナート化合物と反応する前記活性水素化合
物以外のものを使用する場合には、特に着色の点に留意
する必要がある。For example, it is often the case that the urethane bond is further reacted with an isocyanato group, or the dithiourethane bond is further reacted with an isothiocyanato group to increase the crosslink density. In this case, the reaction rate is increased to at least 100 ° C. or higher, and a large amount of isocyanate component or isothiocyanate component is used. Alternatively, a urea bond or a biuret bond can be used by partially using an amine or the like. When using a compound other than the active hydrogen compound that reacts with the iso (thio) cyanate compound, it is necessary to pay particular attention to the coloring point.

【００３５】また目的に応じて公知の成形法におけると
同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々
の物質を添加してもよい。Depending on the purpose, as in known molding methods, various internal release agents, chain extenders, crosslinking agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, oil-soluble dyes, fillers, etc. The substance may be added.

【００３６】所望の反応速度に調整するために、ポリウ
レタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜
に添加することもできる。In order to adjust the reaction rate to a desired value, a known reaction catalyst used in the production of polyurethane can be added appropriately.

【００３７】本発明の樹脂は、通常、注型重合により得
られる。具体的には、エステル化合物と活性水素化合物
の混合物に、一般式（１）で表される近赤外線吸収剤の
一種以上を混合する。その際、必要に応じて重合触媒、
内部離型剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を適宜加え
てもよい。この混合液を必要に応じ適当な方法で脱泡を
行なった後、モールド中に注入し、通常、０〜５０℃程
度の低温から１００〜１８０℃程度の高温に徐々に昇温
しながら重合させる。この際、重合後の離型性を容易に
するため、モールドに公知の離型処理を施しても差し支
えない。重合に要する時間は、モノマーの組み合わせ、
添加剤の種類、量によって異なるが、通常２〜４８時間
である。The resin of the present invention is usually obtained by cast polymerization. Specifically, one or more near-infrared absorbing agents represented by the general formula (1) are mixed with a mixture of an ester compound and an active hydrogen compound. At that time, if necessary, a polymerization catalyst,
Various additives such as an internal release agent and an ultraviolet absorber may be added as appropriate. This mixture is defoamed by an appropriate method as needed, then poured into a mold, and usually polymerized while gradually increasing the temperature from a low temperature of about 0 to 50 ° C to a high temperature of about 100 to 180 ° C. . At this time, in order to facilitate the releasability after polymerization, the mold may be subjected to a known releasing treatment. The time required for polymerization depends on the combination of monomers,
Although it depends on the kind and amount of the additive, it is usually 2 to 48 hours.

【００３８】本発明に係るウレタン系樹脂は、必要に応
じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向
上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良
を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート
処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理
的あるいは化学処理を施すことができる。このようにし
て得られる近赤外線吸収樹脂は、１０００〜１１００ｎ
ｍの波長域に吸収を有し、１０００〜１１００ｎｍの光
を効果的に吸収するためＹＡＧレーザーの保護板として
有用である。The urethane resin according to the present invention has a surface for improving antireflection, high hardness, abrasion resistance, chemical resistance, antifogging property or fashionability, if necessary. Physical or chemical treatments such as polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, anti-reflection coat treatment, dyeing treatment and light control treatment can be carried out. The near-infrared absorbing resin thus obtained is 1000 to 1100n.
Since it has absorption in the wavelength range of m and effectively absorbs light of 1000 to 1100 nm, it is useful as a protective plate for a YAG laser.

【００３９】さらに、本発明の、一般式（１）で表され
る近赤外線吸収剤と特開昭６４−１１１５３に例示され
たナフタロシアニン、フタロシアニン、アントラキノン
系近赤外線吸収剤を併用することにより、６５０〜１１
００ｎｍの広い波長域に吸収を有する近赤外線吸収ウレ
タン系樹脂を製造することも出来る。Furthermore, by using the near-infrared light absorbent represented by the general formula (1) of the present invention and the naphthalocyanine, phthalocyanine and anthraquinone-based near-infrared light absorbent exemplified in JP-A-64-11153, 650-11
It is also possible to produce a near-infrared absorbing urethane resin having absorption in a wide wavelength range of 00 nm.

【００４０】[0040]

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら制
限されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４１】実施例１ ヘキサメチレンジイソシアネート１００部、ペンタエリ
スリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）１４５部、及び下記の構造式（Ａ）Example 1 100 parts of hexamethylene diisocyanate, 145 parts of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and the following structural formula (A)

【００４２】[0042]

【化４】 で表される近赤外線吸収剤０．０６１部とジブチル錫ジ
クロライド０．１２部を混合し脱泡して均一溶液とした
後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットから
なるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０
℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させ
た。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り
出した。得られた樹脂の吸収スペクトルを分光光度計
（島津 ＵＶ−３１００ＰＣ）で測定したところ図１の
ようであり、１０００〜１１００ｎｍに吸収を有してい
た。[Chemical 4] After mixing 0.061 parts of the near-infrared absorber represented by and 0.12 part of dibutyltin dichloride to defoam to obtain a uniform solution, the mixture was poured into a mold mold including a mold release-treated glass mold and a gasket. . Then, from 30 ℃ to 130
It was heated and cured for 24 hours while gradually raising the temperature to 0 ° C. After the completion of the polymerization, it was cooled and the polymer was taken out from the mold. When the absorption spectrum of the obtained resin was measured with a spectrophotometer (Shimadzu UV-3100PC), it was as shown in FIG. 1 and had absorption at 1000 to 1100 nm.

【００４３】実施例２ イソホロンジイソシアネート１００部、ペンタエリスリ
トールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１
１０部、及び構造式（Ａ）で表される近赤外線吸収剤
０．０５３部とジブチル錫ジクロライド０．８４部を混
合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施したガラ
スモールドとガスケットからなるモールド型に注入し
た。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々に昇温しなが
ら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、冷却し
て、重合体をモールドより取り出した。得られた樹脂の
吸収波長は１０００〜１１００ｎｍであった。Example 2 100 parts of isophorone diisocyanate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) 1
10 parts, and 0.053 parts of the near-infrared absorbing agent represented by the structural formula (A) and 0.84 parts of dibutyltin dichloride were mixed, defoamed to form a uniform solution, and then subjected to mold release treatment. It was poured into a mold composed of a gasket. Next, the temperature was gradually raised from 30 ° C. to 130 ° C., and the mixture was heated and cured for 24 hours. After the completion of the polymerization, it was cooled and the polymer was taken out from the mold. The absorption wavelength of the obtained resin was 1000 to 1100 nm.

【００４４】実施例３ ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００部、ペ
ンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピ
オネート）９３部、及び構造式（Ａ）で表される近赤外
線吸収剤０．０９５部とジブチル錫ジクロライド０．５
８部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処理を施
したガラスモールドとガスケットからなるモールド型に
注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々にに昇
温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終了
後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得ら
れた樹脂の吸収波長は１０００〜１１００ｎｍであっ
た。Example 3 100 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate, 93 parts of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and 0.095 part of a near-infrared absorber represented by the structural formula (A) and dibutyltin dichloride. 5
After 8 parts were mixed and defoamed to obtain a uniform solution, the solution was poured into a mold made of a mold-treated glass mold and a gasket. Next, the temperature was gradually raised from 30 ° C. to 130 ° C., and the mixture was heated and cured for 24 hours. After the completion of the polymerization, it was cooled and the polymer was taken out from the mold. The absorption wavelength of the obtained resin was 1000 to 1100 nm.

【００４５】実施例４ ノルボルナンビス（イソシアナトメチル）１００部、ペ
ンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピ
オネート）１１９部、及び下記の構造式（Ｂ）Example 4 100 parts of norbornane bis (isocyanatomethyl), 119 parts of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and the following structural formula (B)

【００４６】[0046]

【化５】 で表される近赤外線吸収剤０．０５５部とジブチル錫ジ
クロライド０．２２部を混合し脱泡して均一溶液とした
後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットから
なるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０
℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させ
た。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り
出した。得られた樹脂の吸収波長は１０００〜１１５０
であった。[Chemical 5] After mixing 0.055 parts of the near-infrared absorbing agent represented by and 0.22 part of dibutyltin dichloride to defoam to obtain a uniform solution, the mixture was poured into a mold mold composed of a mold-treated glass mold and a gasket. . Then, from 30 ℃ to 130
It was heated and cured for 24 hours while gradually raising the temperature to 0 ° C. After the completion of the polymerization, it was cooled and the polymer was taken out from the mold. The absorption wavelength of the obtained resin is 1000 to 1150.
Met.

【００４７】実施例５ トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１００部、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロ
ピオネート）１１６部、及び構造式（Ｂ）で表される近
赤外線吸収剤０．０５４部とジブチル錫ジクロライド
０．２２部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処
理を施したガラスモールドとガスケットからなるモール
ド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々
に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終
了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得
られた樹脂の吸収波長は１０００〜１１５０であった。Example 5 100 parts of trimethylhexamethylene diisocyanate,
116 parts of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 0.054 parts of the near-infrared absorber represented by the structural formula (B) and 0.22 parts of dibutyltin dichloride are mixed and defoamed to obtain a uniform solution. After that, it was poured into a mold made of a glass mold and a gasket that had been subjected to a mold release treatment. Next, the temperature was gradually raised from 30 ° C. to 130 ° C., and the mixture was heated and cured for 24 hours. After the completion of the polymerization, it was cooled and the polymer was taken out from the mold. The absorption wavelength of the obtained resin was 1000 to 1150.

【００４８】実施例６ ヘキサメチレンジイソシアネート１００部、ペンタエリ
スリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）１４５部、及び下記の構造式（Ｃ）Example 6 100 parts of hexamethylene diisocyanate, 145 parts of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and the following structural formula (C)

【００４９】[0049]

【化６】 で表される近赤外線吸収剤０．０６１部とジブチル錫ジ
クロライド０．１２部を混合し脱泡して均一溶液とした
後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットから
なるモールド型に注入した。次いで、３０℃から１３０
℃まで徐々に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させ
た。重合終了後、冷却して、重合体をモールドより取り
出した。得られた樹脂の吸収波長は９５０〜１１００で
あった。[Chemical 6] After mixing 0.061 parts of the near-infrared absorber represented by and 0.12 part of dibutyltin dichloride to defoam to obtain a uniform solution, the mixture was poured into a mold mold including a mold release-treated glass mold and a gasket. . Then, from 30 ℃ to 130
It was heated and cured for 24 hours while gradually raising the temperature to 0 ° C. After the completion of the polymerization, it was cooled and the polymer was taken out from the mold. The absorption wavelength of the obtained resin was 950 to 1100.

【００５０】実施例７〜１６ ヘキサメチレンジイソシアネート１００部、ペンタエリ
スリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）１４５部、及び構造式（Ｄ）〜（Ｍ）で表される近
赤外線吸収剤０．０６１部とジブチル錫ジクロライド
０．１２部を混合し脱泡して均一溶液とした後、離型処
理を施したガラスモールドとガスケットからなるモール
ド型に注入した。次いで、３０℃から１３０℃まで徐々
に昇温しながら２４時間かけて加熱硬化させた。重合終
了後、冷却して、重合体をモールドより取り出した。得
られた樹脂の吸収波長はいずれも９５０〜１１００ｎｍ
付近であった。結果を第１表に示す。Examples 7 to 16 100 parts of hexamethylene diisocyanate, 145 parts of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and 0.061 part of the near infrared absorbers represented by the structural formulas (D) to (M). And 0.12 parts of dibutyltin dichloride were mixed and defoamed to form a uniform solution, which was then poured into a mold made of a glass mold and a gasket that had been subjected to a mold release treatment. Next, the temperature was gradually raised from 30 ° C. to 130 ° C., and the mixture was heated and cured for 24 hours. After the completion of the polymerization, it was cooled and the polymer was taken out from the mold. The absorption wavelengths of the obtained resins are all 950 to 1100 nm.
It was near. The results are shown in Table 1.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】[0052]

【表２】 [Table 2]

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明により、１０００〜１１００ｎｍ
の光を効果的に吸収する、近赤外線吸収ウレタン樹脂を
得る事が出来る。According to the present invention, 1000 to 1100 nm
It is possible to obtain a near-infrared absorbing urethane resin that effectively absorbs the above light.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１で得られた樹脂の吸収スペクトルであ
る。1 is an absorption spectrum of the resin obtained in Example 1. FIG.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 イソシアネート化合物、イソチオシアネ
ート化合物及びイソチオシアナト基を有するイソシアネ
ート化合物よりなる群より選ばれた少なくとも一種以上
のエステル化合物と、ポリオール、ポリチオール及び水
酸基を有するメルカプト化合物よりなる群より選ばれた
すくなくとも一種以上の活性水素化合物と、一般式
（１） 【化１】 〔但し、式中、Ｒ₁〜Ｒ’₁₀までは各々独立に、水素原
子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジア
リールアミノ基を表し、かつ各基は連結基により環状に
なっていてもよい。また、Ｍは遷移金属原子及びその誘
導体またはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、
ＩＩＩ族及びＩＶ族の原子及びその誘導体を表す。さら
にＲ₁〜Ｒ₁₀の内少なくとも一つは式（２）の構造を有
し、Ｒ’₁〜Ｒ’₁₀の内少なくとも一つは式（２）の構
造を有する。但し式中、Ｒ及びＲ’は各々独立に、水素
原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジ
アリールアミノ基を表す。〕で表される近赤外線吸収剤
とを混合した後重合することを特徴とする近赤外線吸収
ウレタン樹脂の製造方法。1. An at least one ester compound selected from the group consisting of an isocyanate compound, an isothiocyanate compound and an isocyanate compound having an isothiocyanato group, and at least one selected from the group consisting of a polyol, a polythiol and a mercapto compound having a hydroxyl group. One or more active hydrogen compounds and a compound represented by the general formula (1): [Wherein R _{1 to} R ′ ₁₀ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a mono- or dialkylamino group. Represents a mono- or diarylamino group, and each group may be cyclic by a linking group. M is a transition metal atom and its derivative or an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom,
Represents Group III and Group IV atoms and their derivatives. Furthermore, at least one of R _{1 to} R ₁₀ has the structure of formula (2), and at least one of R ′ _{1 to} R ′ ₁₀ has the structure of formula (2). However, in the formula, R and R ′ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a mono- or dialkylamino group, a mono- or diarylamino group. Represents a group. ] It mixes with the near-infrared absorbing agent represented by these, and superposes | polymerizes, The manufacturing method of the near-infrared absorbing urethane resin characterized by the above-mentioned. 【請求項２】 請求項１のエステル化合物が、脂肪族イ
ソシアネート及び／または脂環族イソシアネート化合物
であることを特徴とする、請求項１の近赤外線吸収ウレ
タン樹脂の製造方法。2. The method for producing a near infrared absorbing urethane resin according to claim 1, wherein the ester compound according to claim 1 is an aliphatic isocyanate and / or an alicyclic isocyanate compound. 【請求項３】 請求項２の脂肪族イソシアネート及び／
または脂環族イソシアネート化合物が、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナン
ビス（イソシアナトメチル）、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートから選ばれた一種または二種以上であ
ることを特徴とする、請求項２の近赤外線吸収ウレタン
樹脂の製造方法。3. The aliphatic isocyanate of claim 2 and / or
Alternatively, the alicyclic isocyanate compound is one or more selected from hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane bis (isocyanatomethyl), and dicyclohexylmethane diisocyanate. 2. A method for producing a near infrared ray absorbing urethane resin. 【請求項４】 請求項１の活性水素化合物が、ポリチオ
ール及び／または水酸基を有するメルカプト化合物であ
ることを特徴とする、請求項１の近赤外線吸収ウレタン
樹脂の製造方法。4. The method for producing a near infrared absorbing urethane resin according to claim 1, wherein the active hydrogen compound according to claim 1 is a mercapto compound having a polythiol and / or a hydroxyl group. 【請求項５】 請求項４のポリチオールが、ペンタエリ
スリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）であることを特徴とする、請求項４の近赤外線吸収
ウレタン樹脂の製造方法。5. The method for producing a near infrared absorbing urethane resin according to claim 4, wherein the polythiol according to claim 4 is pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate).