JPH0873689A - パーフルオロ共重合体組成物の製造方法 - Google Patents
パーフルオロ共重合体組成物の製造方法Info
- Publication number
- JPH0873689A JPH0873689A JP20894894A JP20894894A JPH0873689A JP H0873689 A JPH0873689 A JP H0873689A JP 20894894 A JP20894894 A JP 20894894A JP 20894894 A JP20894894 A JP 20894894A JP H0873689 A JPH0873689 A JP H0873689A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- perfluoro
- copolymer
- vinyl ether
- alkyl vinyl
- tetrafluoroethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】パーフルオロ重合体が分散した媒体中で、テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）を共重合せしめ、パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）含有量の多いＰＦＡを生成させる。 【効果】パーフルオロ重合体とＰＦＡの混合物からなる
ＰＦＡ組成物が円滑有利に得られる。該組成物は、ＰＦ
Ａの物性や成形加工性を維持し、微細な球晶を有し表面
平滑性に優れた成形物を与える。
ラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）を共重合せしめ、パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）含有量の多いＰＦＡを生成させる。 【効果】パーフルオロ重合体とＰＦＡの混合物からなる
ＰＦＡ組成物が円滑有利に得られる。該組成物は、ＰＦ
Ａの物性や成形加工性を維持し、微細な球晶を有し表面
平滑性に優れた成形物を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はパーフルオロ共重合体組
成物の製造方法に関し、詳しくは、表面平滑性に優れ、
また耐ストレスクラック性にも優れた成形体を与えるテ
トラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）共重合体組成物の製造方法に関する。
成物の製造方法に関し、詳しくは、表面平滑性に優れ、
また耐ストレスクラック性にも優れた成形体を与えるテ
トラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）共重合体組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、テトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、Ｐ
ＦＡとする）は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等が優
れ、しかも熱可塑性で容易に成形加工できる高分子材料
であることから、その特徴を生かしてウエハーキャリア
ーやきわめて高いクリーン度を要求される流体輸送のチ
ューブ等の半導体製造装置の部品、容器の内面コーテイ
ングの素材、電線被覆材等の種々の用途に用いられてい
る。
ルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、Ｐ
ＦＡとする）は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等が優
れ、しかも熱可塑性で容易に成形加工できる高分子材料
であることから、その特徴を生かしてウエハーキャリア
ーやきわめて高いクリーン度を要求される流体輸送のチ
ューブ等の半導体製造装置の部品、容器の内面コーテイ
ングの素材、電線被覆材等の種々の用途に用いられてい
る。
【０００３】ＰＦＡは結晶性樹脂であり、溶融成形後に
冷却され固化する際に、ＰＦＡが再結晶することにより
溶融体内に多数の結晶核が生じ、この結晶核を中心に等
方向に結晶が生長するが、互いの結晶が境を接すること
により生長が止まり、いわゆる球晶が生成する。ＰＦＡ
成形体の表面平滑性はこの球晶の大きさに依存すること
が知られている。
冷却され固化する際に、ＰＦＡが再結晶することにより
溶融体内に多数の結晶核が生じ、この結晶核を中心に等
方向に結晶が生長するが、互いの結晶が境を接すること
により生長が止まり、いわゆる球晶が生成する。ＰＦＡ
成形体の表面平滑性はこの球晶の大きさに依存すること
が知られている。
【０００４】従来のＰＦＡは、一般的に球晶が大きく成
長し、その結果として成形体の表面に多数の凹凸が発生
する。このようなＰＦＡから成形されたチューブでは内
周面に沿って流動する流体に乱流が生じ、このときの輸
送抵抗により流体の円滑な輸送が妨げられる。このよう
なＰＦＡチューブでは、流速が遅いときには表面凹凸部
に流れの生じない箇所が発生し、該部分に流体が長く滞
留する。したがってこのようなＰＦＡチューブに超純水
を流す場合には、該部分にバクテリア等が発生して流体
のクリーン度が損なわれるという問題があった。また、
容器の内面コーテイング材として使用した場合、大きな
球晶を生じた膜はストレスクラックを生じやすく耐久性
が低下するという問題も認められる。
長し、その結果として成形体の表面に多数の凹凸が発生
する。このようなＰＦＡから成形されたチューブでは内
周面に沿って流動する流体に乱流が生じ、このときの輸
送抵抗により流体の円滑な輸送が妨げられる。このよう
なＰＦＡチューブでは、流速が遅いときには表面凹凸部
に流れの生じない箇所が発生し、該部分に流体が長く滞
留する。したがってこのようなＰＦＡチューブに超純水
を流す場合には、該部分にバクテリア等が発生して流体
のクリーン度が損なわれるという問題があった。また、
容器の内面コーテイング材として使用した場合、大きな
球晶を生じた膜はストレスクラックを生じやすく耐久性
が低下するという問題も認められる。
【０００５】球晶の大きさは溶融成形後の冷却速度に依
存することが知られており、急冷するほど微細な球晶が
生成するが、成形方法によっては急冷が不可能な場合が
ある。例えば、押出成形法により厚肉チューブを得る場
合、押し出されたチューブを外面から冷却するとパイプ
内面は急冷されないため、大きな球晶が生成しチューブ
内面の平滑性が劣るという問題がある。
存することが知られており、急冷するほど微細な球晶が
生成するが、成形方法によっては急冷が不可能な場合が
ある。例えば、押出成形法により厚肉チューブを得る場
合、押し出されたチューブを外面から冷却するとパイプ
内面は急冷されないため、大きな球晶が生成しチューブ
内面の平滑性が劣るという問題がある。
【０００６】特開昭４８−２２１８３号公報や特開平５
−２１６５４８号公報には、ポリフッ化ビニリデンの結
晶化特性を改良する方法が提案されている。
−２１６５４８号公報には、ポリフッ化ビニリデンの結
晶化特性を改良する方法が提案されている。
【０００７】前者は、ポリフッ化ビニリデンの粒子が存
在する系に、ポリフッ化ビニリデンより結晶化温度の高
いポリマーを生成するフッ素系単量体を後から追加して
重合せしめる方法であり、ポリフッ化ビニリデン自体の
物性を低下させるという難点がある。また、前者の方法
では結晶化特性の改良効果がないものもある。
在する系に、ポリフッ化ビニリデンより結晶化温度の高
いポリマーを生成するフッ素系単量体を後から追加して
重合せしめる方法であり、ポリフッ化ビニリデン自体の
物性を低下させるという難点がある。また、前者の方法
では結晶化特性の改良効果がないものもある。
【０００８】後者の方法は、フッ化ビニリデンに少量の
他のフッ素系単量体を共重合せしめ、かつ適度な分子量
分布を持たせるものであり、この方法も本質的にはポリ
フッ化ビニリデン自体とは異なる共重合体に関するもの
である。
他のフッ素系単量体を共重合せしめ、かつ適度な分子量
分布を持たせるものであり、この方法も本質的にはポリ
フッ化ビニリデン自体とは異なる共重合体に関するもの
である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＦＡ自体
の優れた物性や成形加工性を損なうことなく、球晶サイ
ズが小さい結晶化特性を有するＰＦＡ組成物の製造方法
を提供する。また、本発明は、比較的遅い冷却速度でも
微細な球晶を生成しやすい結晶化特性を有するＰＦＡ組
成物を提供する。さらに、本発明は、表面平滑性に優
れ、耐ストレスクラック性にも優れた成形体を与え得る
ＰＦＡ組成物を提供する。
の優れた物性や成形加工性を損なうことなく、球晶サイ
ズが小さい結晶化特性を有するＰＦＡ組成物の製造方法
を提供する。また、本発明は、比較的遅い冷却速度でも
微細な球晶を生成しやすい結晶化特性を有するＰＦＡ組
成物を提供する。さらに、本発明は、表面平滑性に優
れ、耐ストレスクラック性にも優れた成形体を与え得る
ＰＦＡ組成物を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＦＡに特定
のパーフルオロ重合体を含有せしめることにより、ＰＦ
Ａ本来の物性や成形加工性を保持したまま、ＰＦＡの成
形体中の球晶サイズが小さくでき、また成形体表面が平
滑になることを見いだした。そして、このようなＰＦＡ
組成物は、特定のパーフルオロ重合体が分散した媒体中
で、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）を共重合せしめることにより、円滑有
利に製造され得ることを見いだした。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＦＡに特定
のパーフルオロ重合体を含有せしめることにより、ＰＦ
Ａ本来の物性や成形加工性を保持したまま、ＰＦＡの成
形体中の球晶サイズが小さくでき、また成形体表面が平
滑になることを見いだした。そして、このようなＰＦＡ
組成物は、特定のパーフルオロ重合体が分散した媒体中
で、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）を共重合せしめることにより、円滑有
利に製造され得ることを見いだした。
【００１１】すなわち本発明は、テトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
（Ａ）およびテトラフルオロエチレン重合体（Ｂ）から
なる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ容量流
速（Ｘ）が０．１ｍｍ3 ／秒以上であるパーフルオロ重
合体が分散した媒体中で、テトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を共重合せしめ
て、共重合体（Ａ）よりパーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）に基づく重合単位の含有量が多いテトラフル
オロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体（Ｃ）を生成させることにより、前記パー
フルオロ重合体と生成する共重合体（Ｃ）の混合物から
なる組成物を得ることを特徴とするテトラフルオロエチ
レン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合
体組成物の製造方法を提供する。
ン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
（Ａ）およびテトラフルオロエチレン重合体（Ｂ）から
なる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ容量流
速（Ｘ）が０．１ｍｍ3 ／秒以上であるパーフルオロ重
合体が分散した媒体中で、テトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を共重合せしめ
て、共重合体（Ａ）よりパーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）に基づく重合単位の含有量が多いテトラフル
オロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体（Ｃ）を生成させることにより、前記パー
フルオロ重合体と生成する共重合体（Ｃ）の混合物から
なる組成物を得ることを特徴とするテトラフルオロエチ
レン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合
体組成物の製造方法を提供する。
【００１２】ただし、容量流速（Ｘ）は、高化式フロー
テスターを使用して、温度３８０℃、荷重２５ｋｇ／ｃ
ｍ2 で、直径２ｍｍ，長さ８ｍｍのノズルから、共重合
体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）を溶融流出させ、
単位時間（秒）に流出する共重合体（Ａ）および／また
は重合体（Ｂ）の容量（ｍｍ3 ）である。
テスターを使用して、温度３８０℃、荷重２５ｋｇ／ｃ
ｍ2 で、直径２ｍｍ，長さ８ｍｍのノズルから、共重合
体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）を溶融流出させ、
単位時間（秒）に流出する共重合体（Ａ）および／また
は重合体（Ｂ）の容量（ｍｍ3 ）である。
【００１３】本発明において、特定の媒体中の共重合反
応により生成せしめる共重合体（Ｃ）は、共重合体
（Ａ）よりパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に
基づく重合単位の含有量が多いテトラフルオロエチレン
／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体で
あり、通常はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
に基づく重合単位の含有量が１．０〜３．０モル％であ
り、かつ容量流速（Ｙ）が０．５〜１００ｍｍ3 ／秒で
あることが好ましい。
応により生成せしめる共重合体（Ｃ）は、共重合体
（Ａ）よりパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に
基づく重合単位の含有量が多いテトラフルオロエチレン
／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体で
あり、通常はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
に基づく重合単位の含有量が１．０〜３．０モル％であ
り、かつ容量流速（Ｙ）が０．５〜１００ｍｍ3 ／秒で
あることが好ましい。
【００１４】ただし、容量流速（Ｙ）は、高化式フロー
テスターを使用して、温度３８０℃、荷重７ｋｇ／ｃｍ
2 で、直径２ｍｍ，長さ８ｍｍのノズルから、共重合体
（Ｃ）を溶融流出させ、単位時間（秒）に流出する共重
合体（Ｃ）の容量（ｍｍ3 ）である。
テスターを使用して、温度３８０℃、荷重７ｋｇ／ｃｍ
2 で、直径２ｍｍ，長さ８ｍｍのノズルから、共重合体
（Ｃ）を溶融流出させ、単位時間（秒）に流出する共重
合体（Ｃ）の容量（ｍｍ3 ）である。
【００１５】容量流速（Ｙ）が小さすぎると成形加工性
が充分でなく、大きすぎると強度が低下する。より好ま
しい共重合体（Ｃ）は、容量流速（Ｙ）が１〜５０ｍｍ
3 ／秒のものであるテトラフルオロエチレン／パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である。
が充分でなく、大きすぎると強度が低下する。より好ま
しい共重合体（Ｃ）は、容量流速（Ｙ）が１〜５０ｍｍ
3 ／秒のものであるテトラフルオロエチレン／パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である。
【００１６】また、パーフルオロ重合体としては、共重
合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）が用いられる。
共重合体（Ａ）は、共重合体（Ｃ）よりもパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量
が少ないテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体であり、重合体（Ｂ）は
テトラフルオロエチレン単独の重合体である。これらの
パーフルオロ重合体の容量流速（Ｘ）は、０．１ｍｍ3
／秒以上である。共重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）の
容量流速（Ｘ）はそれぞれ０．１〜３０ｍｍ3 ／秒であ
ることが好ましい。
合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）が用いられる。
共重合体（Ａ）は、共重合体（Ｃ）よりもパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量
が少ないテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体であり、重合体（Ｂ）は
テトラフルオロエチレン単独の重合体である。これらの
パーフルオロ重合体の容量流速（Ｘ）は、０．１ｍｍ3
／秒以上である。共重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）の
容量流速（Ｘ）はそれぞれ０．１〜３０ｍｍ3 ／秒であ
ることが好ましい。
【００１７】パーフルオロ重合体は、２種以上の共重合
体（Ａ）の混合物でもよく、２種以上の重合体（Ｂ）の
混合物でもよく、さらに共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）
の混合物でもよい。パーフルオロ重合体としてこうした
混合物を採用する場合には、この混合物としての容量流
速（Ｘ）が０．１ｍｍ3 ／秒以上とされ、この混合物の
容量流速（Ｘ）が０．１〜３０ｍｍ3 ／秒であることが
好ましい。
体（Ａ）の混合物でもよく、２種以上の重合体（Ｂ）の
混合物でもよく、さらに共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）
の混合物でもよい。パーフルオロ重合体としてこうした
混合物を採用する場合には、この混合物としての容量流
速（Ｘ）が０．１ｍｍ3 ／秒以上とされ、この混合物の
容量流速（Ｘ）が０．１〜３０ｍｍ3 ／秒であることが
好ましい。
【００１８】容量流速（Ｘ）が大きすぎると、共重合体
（Ａ）および／または重合体（Ｂ）が共重合体（Ｃ）と
完全に溶融混合することにより結晶核が生成し難くな
り、結果として、球晶サイズを小さくする効果が少なく
なる。一方、容量流速（Ｘ）が小さすぎると共重合体
（Ｃ）との溶融混合が困難となる。より好ましい共重合
体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）は、容量流速
（Ｘ）が０．２〜１０ｍｍ3 ／秒のパーフルオロ重合体
である。
（Ａ）および／または重合体（Ｂ）が共重合体（Ｃ）と
完全に溶融混合することにより結晶核が生成し難くな
り、結果として、球晶サイズを小さくする効果が少なく
なる。一方、容量流速（Ｘ）が小さすぎると共重合体
（Ｃ）との溶融混合が困難となる。より好ましい共重合
体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）は、容量流速
（Ｘ）が０．２〜１０ｍｍ3 ／秒のパーフルオロ重合体
である。
【００１９】なお、通常のテトラフルオロエチレン重合
体またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基
づく重合単位の含有量が少ない共重合体は、容量流速が
極端に小さく、本発明におけるＰＦＡ組成物としての結
晶化特性の改良効果が認められない。
体またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基
づく重合単位の含有量が少ない共重合体は、容量流速が
極端に小さく、本発明におけるＰＦＡ組成物としての結
晶化特性の改良効果が認められない。
【００２０】また、ＰＦＡ組成物は、容量流速（Ｚ）が
０．５〜１００ｍｍ3 ／秒であることが好ましい。容量
流速が小さすぎると成形加工性が充分でなく、大きすぎ
ると強度が低下する。より好ましいＰＦＡ組成物は、容
量流速（Ｚ）が１〜５０ｍｍ3 ／秒のものであるテトラ
フルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）共重合体組成物である。
０．５〜１００ｍｍ3 ／秒であることが好ましい。容量
流速が小さすぎると成形加工性が充分でなく、大きすぎ
ると強度が低下する。より好ましいＰＦＡ組成物は、容
量流速（Ｚ）が１〜５０ｍｍ3 ／秒のものであるテトラ
フルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）共重合体組成物である。
【００２１】ただし、容量流速（Ｚ）は、高化式フロー
テスターを使用して、温度３８０℃、荷重７ｋｇ／ｃｍ
2 で、直径２ｍｍ，長さ８ｍｍのノズルから、テトラフ
ルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体組成物を溶融流出させ、単位時間（秒）に
流出するテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体組成物の容量（ｍｍ3 ）
である。
テスターを使用して、温度３８０℃、荷重７ｋｇ／ｃｍ
2 で、直径２ｍｍ，長さ８ｍｍのノズルから、テトラフ
ルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体組成物を溶融流出させ、単位時間（秒）に
流出するテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体組成物の容量（ｍｍ3 ）
である。
【００２２】本発明における容量流速（Ｘ）または
（Ｙ）の範囲において、共重合体（Ｃ）の溶融温度は３
００〜３１３℃程度であり、共重合体（Ａ）の溶融温度
は３０８〜３３２℃程度、重合体（Ｂ）の溶融温度は３
２３〜３３３℃程度である。一般的に、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量
が減少すると、溶融温度は高くなり溶融成形加工性が低
下する。
（Ｙ）の範囲において、共重合体（Ｃ）の溶融温度は３
００〜３１３℃程度であり、共重合体（Ａ）の溶融温度
は３０８〜３３２℃程度、重合体（Ｂ）の溶融温度は３
２３〜３３３℃程度である。一般的に、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量
が減少すると、溶融温度は高くなり溶融成形加工性が低
下する。
【００２３】したがって、本発明のＰＦＡ組成物におい
ては、共重合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）の含
まれる量は、共重合体（Ｃ）の１００重量部あたり、
０．０５〜２０重量部の範囲から選定される。共重合体
（Ｃ）の１００重量部あたり、共重合体（Ａ）および／
または重合体（Ｂ）の０．５〜１０重量部程度を含有せ
しめることが特に好ましい。共重合体（Ａ）および／ま
たは重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎると球晶サイズを
小さくする効果が少なく、一方、多すぎるとＰＦＡ組成
物の成形加工性が損なわれる。
ては、共重合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）の含
まれる量は、共重合体（Ｃ）の１００重量部あたり、
０．０５〜２０重量部の範囲から選定される。共重合体
（Ｃ）の１００重量部あたり、共重合体（Ａ）および／
または重合体（Ｂ）の０．５〜１０重量部程度を含有せ
しめることが特に好ましい。共重合体（Ａ）および／ま
たは重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎると球晶サイズを
小さくする効果が少なく、一方、多すぎるとＰＦＡ組成
物の成形加工性が損なわれる。
【００２４】共重合体（Ｃ）または共重合体（Ａ）にお
ける共重合成分であるパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）は、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）n ＣＦ3
で表されるものが好ましく、共重合体（Ｃ）または共重
合体（Ａ）の高温での機械的強度が優れている点から、
ｎは０〜６の整数であることがより好ましい。ｎが２で
あるパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が特に好
ましい。
ける共重合成分であるパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）は、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）n ＣＦ3
で表されるものが好ましく、共重合体（Ｃ）または共重
合体（Ａ）の高温での機械的強度が優れている点から、
ｎは０〜６の整数であることがより好ましい。ｎが２で
あるパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が特に好
ましい。
【００２５】そして、共重合体（Ｃ）中のパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量
は、共重合体の成形加工性の点から前記のとおり１．０
〜３．０モル％程度とすることが好ましい。
（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量
は、共重合体の成形加工性の点から前記のとおり１．０
〜３．０モル％程度とすることが好ましい。
【００２６】また、共重合体（Ａ）中のパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量
は、０．３モル％以下、特に０．２モル％以下であるこ
とが好ましい。共重合体（Ａ）中のパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量が多す
ぎる場合には、結晶核の生成が充分でなく、球晶サイズ
を小さくする効果は小さくなる。
（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量
は、０．３モル％以下、特に０．２モル％以下であるこ
とが好ましい。共重合体（Ａ）中のパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量が多す
ぎる場合には、結晶核の生成が充分でなく、球晶サイズ
を小さくする効果は小さくなる。
【００２７】また、ＰＦＡ組成物中のパーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量は、
ＰＦＡ組成物としての成形加工性の点から０．９〜３．
３モル％程度とすることが好ましい。
ルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量は、
ＰＦＡ組成物としての成形加工性の点から０．９〜３．
３モル％程度とすることが好ましい。
【００２８】本発明においては、共重合体（Ａ）および
／または重合体（Ｂ）が分散している媒体中で、テトラ
フルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）を共重合させて共重合体（Ｃ）を生成させてもよ
く、また、媒体中で予め重合反応により共重合体（Ａ）
および／または重合体（Ｂ）からなるパーフルオロ重合
体を合成した後、続いてこのパーフルオロ重合体が分散
した媒体中で共重合体（Ｃ）を生成させてもよい。
／または重合体（Ｂ）が分散している媒体中で、テトラ
フルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）を共重合させて共重合体（Ｃ）を生成させてもよ
く、また、媒体中で予め重合反応により共重合体（Ａ）
および／または重合体（Ｂ）からなるパーフルオロ重合
体を合成した後、続いてこのパーフルオロ重合体が分散
した媒体中で共重合体（Ｃ）を生成させてもよい。
【００２９】前者の製造法においては、媒体中のパーフ
ルオロ重合体（共重合体（Ａ）および／または重合体
（Ｂ））は媒体により膨潤して分散しており、該媒体中
でテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）を共重合せしめることにより、生成する
共重合体（Ｃ）とパーフルオロ重合体の混合物からなる
ＰＦＡ組成物が得られる。用いられる共重合体（Ａ）お
よび／または重合体（Ｂ）は、粒子径が１００μｍ以下
の粒子からなることが好ましく、媒体中での良好な分散
を得るために３０μｍ以下が特に好ましい。パーフルオ
ロ重合体の粒子径が大きすぎると、ＰＦＡ組成物からの
成形体の表面にパーフルオロ重合体粒子の凝集体による
斑点が生じやすくなり、成形体の表面平滑性の観点から
みて不利となる。
ルオロ重合体（共重合体（Ａ）および／または重合体
（Ｂ））は媒体により膨潤して分散しており、該媒体中
でテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）を共重合せしめることにより、生成する
共重合体（Ｃ）とパーフルオロ重合体の混合物からなる
ＰＦＡ組成物が得られる。用いられる共重合体（Ａ）お
よび／または重合体（Ｂ）は、粒子径が１００μｍ以下
の粒子からなることが好ましく、媒体中での良好な分散
を得るために３０μｍ以下が特に好ましい。パーフルオ
ロ重合体の粒子径が大きすぎると、ＰＦＡ組成物からの
成形体の表面にパーフルオロ重合体粒子の凝集体による
斑点が生じやすくなり、成形体の表面平滑性の観点から
みて不利となる。
【００３０】なお、共重合体（Ａ）および／または重合
体（Ｂ）は不活性であるため、テトラフルオロエチレン
とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合反
応に何ら影響を与えない。
体（Ｂ）は不活性であるため、テトラフルオロエチレン
とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共重合反
応に何ら影響を与えない。
【００３１】また、後者の製造法は次の通りである。一
般に、ラジカル重合における共重合体の単量体単位に基
づく組成は、単量体の重合場における濃度比によって決
定される。この場合、生成する共重合体の単量体に由来
する組成割合は各単量体間の反応性比によるため、反応
器中に存在する単量体の割合とは異なる。
般に、ラジカル重合における共重合体の単量体単位に基
づく組成は、単量体の重合場における濃度比によって決
定される。この場合、生成する共重合体の単量体に由来
する組成割合は各単量体間の反応性比によるため、反応
器中に存在する単量体の割合とは異なる。
【００３２】したがって、後者の製造法においては、ま
ず重合反応過程の初期において、反応器中に存在するテ
トラフルオロエチレン単量体／パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）単量体の割合を、パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量が０．
３モル％以下、特に好ましくは０．２モル％以下である
共重合体（Ａ）を合成するように設定するか、または、
テトラフルオロエチレン単量体単独としてテトラフルオ
ロエチレン重合体（Ｂ）を合成する。次いで、所定量の
共重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）を生成した後に、反
応を継続して共重合体（Ｃ）を合成する。反応により消
費された単量体を継続して供給する後段においては、テ
トラフルオロエチレン単量体／パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）単量体の割合を、パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量が１．
０〜３．０モル％である共重合体（Ｃ）を生成するよう
に設定する。
ず重合反応過程の初期において、反応器中に存在するテ
トラフルオロエチレン単量体／パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）単量体の割合を、パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量が０．
３モル％以下、特に好ましくは０．２モル％以下である
共重合体（Ａ）を合成するように設定するか、または、
テトラフルオロエチレン単量体単独としてテトラフルオ
ロエチレン重合体（Ｂ）を合成する。次いで、所定量の
共重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）を生成した後に、反
応を継続して共重合体（Ｃ）を合成する。反応により消
費された単量体を継続して供給する後段においては、テ
トラフルオロエチレン単量体／パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）単量体の割合を、パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量が１．
０〜３．０モル％である共重合体（Ｃ）を生成するよう
に設定する。
【００３３】本発明において、媒体中でのテトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
の共重合反応には、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の
各種の重合法を採用できる。特に溶液重合法や懸濁重合
法が好ましく適用される。
ロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
の共重合反応には、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の
各種の重合法を採用できる。特に溶液重合法や懸濁重合
法が好ましく適用される。
【００３４】溶液重合法や懸濁重合法の重合媒体として
は、小さなオゾン層破壊係数を有し、テトラフルオロエ
チレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重
合体の分子量を高めることができるＣＦ2 ＣｌＣＦ2 Ｃ
ＨＣｌＦと水の混合媒体を用いることが好ましい。
は、小さなオゾン層破壊係数を有し、テトラフルオロエ
チレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重
合体の分子量を高めることができるＣＦ2 ＣｌＣＦ2 Ｃ
ＨＣｌＦと水の混合媒体を用いることが好ましい。
【００３５】本発明においては、広い範囲の反応条件が
特に限定されずに採用し得る。例えば、重合反応温度
は、重合開始源の種類などにより最適値が選定でき、通
常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０℃程度が採用さ
れ得る。反応圧力も適宜選定でき、通常は２〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 、特に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用する
のが反応速度の点から好ましい。本発明においては、過
大の反応圧力を要することなく重合反応を有利に行い得
るのであるが、減圧条件でも可能である。
特に限定されずに採用し得る。例えば、重合反応温度
は、重合開始源の種類などにより最適値が選定でき、通
常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０℃程度が採用さ
れ得る。反応圧力も適宜選定でき、通常は２〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 、特に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用する
のが反応速度の点から好ましい。本発明においては、過
大の反応圧力を要することなく重合反応を有利に行い得
るのであるが、減圧条件でも可能である。
【００３６】本発明において、共重合体の分子量をコン
トロールする連鎖移動剤として、ヘキサンなどのハイド
ロカーボン類、ＣＦ2 Ｈ2 などのハイドロフルオロカー
ボン類、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール類、あるいはメチルメルカプタン
などのメルカプタン類などが挙げられ、取扱いの容易
さ、生成共重合体の熱安定性の点からメタノールが好ま
しい。
トロールする連鎖移動剤として、ヘキサンなどのハイド
ロカーボン類、ＣＦ2 Ｈ2 などのハイドロフルオロカー
ボン類、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール類、あるいはメチルメルカプタン
などのメルカプタン類などが挙げられ、取扱いの容易
さ、生成共重合体の熱安定性の点からメタノールが好ま
しい。
【００３７】また本発明において、重合開始剤は従来慣
用されているものから適宜選ぶことができる。例えば、
ジ（クロロフルオロアシル）パーオキシド、ジ（パーフ
ルオロアシル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
トなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ化合物、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物が
挙げられる。生成共重合体の熱安定性の点からジ（パー
フルオロアシル）パーオキシドを用いることが好まし
い。
用されているものから適宜選ぶことができる。例えば、
ジ（クロロフルオロアシル）パーオキシド、ジ（パーフ
ルオロアシル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
トなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ化合物、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物が
挙げられる。生成共重合体の熱安定性の点からジ（パー
フルオロアシル）パーオキシドを用いることが好まし
い。
【００３８】重合開始剤の使用量は、その種類、重合反
応条件などに応じて、適宜設定され得るが、通常は共重
合反応に供する単量体全体に対して、０．００５〜５重
量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用され得
る。
応条件などに応じて、適宜設定され得るが、通常は共重
合反応に供する単量体全体に対して、０．００５〜５重
量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用され得
る。
【００３９】本発明によるＰＦＡ組成物は、球晶サイズ
が２５μｍ以下の成形体を与え、また、内面粗度が０．
５μｍ以下の押出成形チューブを与える。さらに、本発
明によるＰＦＡ組成物は、比較的遅い冷却速度でも微細
な球晶を生成しやすい結晶化特性を有するので、押出成
形法により厚肉チューブを成形する場合にも、内面平滑
性に優れたチューブを円滑有利に得られる。
が２５μｍ以下の成形体を与え、また、内面粗度が０．
５μｍ以下の押出成形チューブを与える。さらに、本発
明によるＰＦＡ組成物は、比較的遅い冷却速度でも微細
な球晶を生成しやすい結晶化特性を有するので、押出成
形法により厚肉チューブを成形する場合にも、内面平滑
性に優れたチューブを円滑有利に得られる。
【００４０】本発明において、球晶サイズ、内面粗度、
および結晶化温度は、以下の通り定義される。
および結晶化温度は、以下の通り定義される。
【００４１】［球晶サイズ］試料を３４０℃で厚さ２０
０μｍのフィルムに圧縮成形し、続いて冷却プレス機で
５分間で室温付近まで急冷して試験フィルムを作成す
る。試験フィルムの表面を偏光顕微鏡で観察することに
より球晶サイズを測定する。
０μｍのフィルムに圧縮成形し、続いて冷却プレス機で
５分間で室温付近まで急冷して試験フィルムを作成す
る。試験フィルムの表面を偏光顕微鏡で観察することに
より球晶サイズを測定する。
【００４２】［結晶化温度］走査型示差熱量計（ＤＳ
Ｃ）により１０℃／分で降温したときの発熱ピークを求
め、そのときの温度を結晶化温度とする。
Ｃ）により１０℃／分で降温したときの発熱ピークを求
め、そのときの温度を結晶化温度とする。
【００４３】［内面粗度］短軸押出機を用いて、試料を
３８０℃で内径８ｍｍ、外径１０ｍｍのチューブに押出
成形し、続いてチューブの外側から水冷して試験チュー
ブを作成する。試験チューブの内面粗度を粗さ計（小坂
研究所製のサーフコーダＳＥ−３０Ｈ：商品名）にて測
定する。
３８０℃で内径８ｍｍ、外径１０ｍｍのチューブに押出
成形し、続いてチューブの外側から水冷して試験チュー
ブを作成する。試験チューブの内面粗度を粗さ計（小坂
研究所製のサーフコーダＳＥ−３０Ｈ：商品名）にて測
定する。
【００４４】
【作用】本発明のＰＦＡ組成物からの成形体において、
球晶サイズが小さく改善される理由は必ずしも明らかで
はないが、次のように考えられる。
球晶サイズが小さく改善される理由は必ずしも明らかで
はないが、次のように考えられる。
【００４５】すなわち、一般的にＰＦＡ中のパーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有
量が減少すると、共重合体の溶融温度とともに結晶化温
度も増加する。例えば、パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）に基づく重合単位を含有しない重合体（Ｂ）
は、結晶化温度が３１２〜３１７℃程度であり、パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の
含有量が少ない共重合体（Ａ）は、結晶化温度が２９０
〜３１０℃程度である。
ロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有
量が減少すると、共重合体の溶融温度とともに結晶化温
度も増加する。例えば、パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）に基づく重合単位を含有しない重合体（Ｂ）
は、結晶化温度が３１２〜３１７℃程度であり、パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の
含有量が少ない共重合体（Ａ）は、結晶化温度が２９０
〜３１０℃程度である。
【００４６】一方、パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）に基づく重合単位の含有量が多い共重合体（Ｃ）
は結晶化温度が約２８０℃であり、共重合体（Ａ）また
は重合体（Ｂ）よりも結晶化温度が低い。
テル）に基づく重合単位の含有量が多い共重合体（Ｃ）
は結晶化温度が約２８０℃であり、共重合体（Ａ）また
は重合体（Ｂ）よりも結晶化温度が低い。
【００４７】したがって、共重合体（Ｃ）のみの場合に
は、溶融成形後固化する時に結晶化温度が低く結晶核が
生成し難いため結晶核の数が少なく、少ない結晶核を中
心に球晶が大きく成長する。これに対して、本発明のＰ
ＦＡ組成物の場合には、溶融成形後固化するときに、共
重合体（Ｃ）の結晶化温度より高い温度で共重合体
（Ａ）または重合体（Ｂ）が結晶化を始めるので、多数
の結晶核が形成される。
は、溶融成形後固化する時に結晶化温度が低く結晶核が
生成し難いため結晶核の数が少なく、少ない結晶核を中
心に球晶が大きく成長する。これに対して、本発明のＰ
ＦＡ組成物の場合には、溶融成形後固化するときに、共
重合体（Ｃ）の結晶化温度より高い温度で共重合体
（Ａ）または重合体（Ｂ）が結晶化を始めるので、多数
の結晶核が形成される。
【００４８】結晶核の数が多いほど、結晶が大きく生長
する前に隣接の結晶と接するため生長が止まり、球晶サ
イズは小さくなる。そして、共重合体（Ｃ）以外の結晶
核が存在すれば共重合体（Ｃ）も結晶化しやすくなり、
本発明のＰＦＡ組成物の結晶化温度は共重合体（Ｃ）の
結晶化温度よりも高くなると考えられる。
する前に隣接の結晶と接するため生長が止まり、球晶サ
イズは小さくなる。そして、共重合体（Ｃ）以外の結晶
核が存在すれば共重合体（Ｃ）も結晶化しやすくなり、
本発明のＰＦＡ組成物の結晶化温度は共重合体（Ｃ）の
結晶化温度よりも高くなると考えられる。
【００４９】
【実施例】例１、例２、例３は実施例であり、例４は比
較例である。なお、例１〜例３において生成するＰＦＡ
共重合体の性状値の測定は、パーフルオロ重合体を生成
させない、あるいはその仕込みを行わない以外は同様の
条件下に共重合反応せしめて得られるＰＦＡ共重合体に
ついて行った。
較例である。なお、例１〜例３において生成するＰＦＡ
共重合体の性状値の測定は、パーフルオロ重合体を生成
させない、あるいはその仕込みを行わない以外は同様の
条件下に共重合反応せしめて得られるＰＦＡ共重合体に
ついて行った。
【００５０】［例１］内容積１．１リットルのステンレ
ス製反応器を脱気し、水の４７０ｇ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2
ＣＨＣｌＦ（以下、Ｒ２２５とする）の２９０ｇ、パー
フルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥ
とする）の５ｇ、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦ
Ｅとする）の８０ｇ、メタノールの１９ｇを仕込み、５
０℃に保持して、重合開始剤としてジ（パーフルオロブ
チリル）パーオキシドの１重量％Ｒ２２５溶液０．５ｇ
を仕込み、反応を開始させた。反応中に消費されたＴＦ
Ｅに見合う量のＴＦＥを反応器に連続的に導入し、反応
圧力を１３．０ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
ス製反応器を脱気し、水の４７０ｇ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2
ＣＨＣｌＦ（以下、Ｒ２２５とする）の２９０ｇ、パー
フルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥ
とする）の５ｇ、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦ
Ｅとする）の８０ｇ、メタノールの１９ｇを仕込み、５
０℃に保持して、重合開始剤としてジ（パーフルオロブ
チリル）パーオキシドの１重量％Ｒ２２５溶液０．５ｇ
を仕込み、反応を開始させた。反応中に消費されたＴＦ
Ｅに見合う量のＴＦＥを反応器に連続的に導入し、反応
圧力を１３．０ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
【００５１】ＴＦＥの１５ｇを導入した時点でＰＰＶＥ
の２０ｇを反応器に添加した。この時点までに生成した
パーフルオロ重合体は粒子径が１０μｍ以下であり、反
応により消費されたＴＦＥ量とほぼ同一量であった。
の２０ｇを反応器に添加した。この時点までに生成した
パーフルオロ重合体は粒子径が１０μｍ以下であり、反
応により消費されたＴＦＥ量とほぼ同一量であった。
【００５２】引き続きＴＦＥを連続的に導入しながらＰ
ＦＡ共重合体の合成反応を継続させた。４０ｇのＴＦＥ
を導入した時点でさらにＰＰＶＥを２０ｇ添加した。重
合反応中は重合速度がほぼ一定になるように重合開始剤
を連続的に添加した。ＴＦＥを合計１００ｇ、ＰＰＶＥ
を合計４０ｇ導入してＰＦＡ共重合体の合成反応を終了
させ、１０５ｇの白色共重合体組成物がスラリー状態と
して得られた。
ＦＡ共重合体の合成反応を継続させた。４０ｇのＴＦＥ
を導入した時点でさらにＰＰＶＥを２０ｇ添加した。重
合反応中は重合速度がほぼ一定になるように重合開始剤
を連続的に添加した。ＴＦＥを合計１００ｇ、ＰＰＶＥ
を合計４０ｇ導入してＰＦＡ共重合体の合成反応を終了
させ、１０５ｇの白色共重合体組成物がスラリー状態と
して得られた。
【００５３】パーフルオロ重合体の生成量および性状
値、ＰＦＡ共重合体の生成量および性状値、得られた共
重合体組成物の組成（パーフルオロ重合体／ＰＦＡ共重
合体の重量比）および性状値、ならびに該共重合体組成
物の成形体の物性値を表１に示す。
値、ＰＦＡ共重合体の生成量および性状値、得られた共
重合体組成物の組成（パーフルオロ重合体／ＰＦＡ共重
合体の重量比）および性状値、ならびに該共重合体組成
物の成形体の物性値を表１に示す。
【００５４】［例２］内容積１．１リットルのステンレ
ス製反応容器を脱気し、水の４７０ｇ、Ｒ２２５の２９
０ｇ、ＴＦＥの５６ｇ、メタノールの１９ｇを仕込み、
５０℃に保持して、重合開始剤としてジ（パーフルオロ
ブチリル）パーオキシドの０．２５重量％Ｒ２２５溶液
を１ｇ仕込み、反応を開始させた。反応中に消費された
ＴＦＥに見合う量のＴＦＥを反応器に連続的に導入し、
反応圧力を１０．０ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
ス製反応容器を脱気し、水の４７０ｇ、Ｒ２２５の２９
０ｇ、ＴＦＥの５６ｇ、メタノールの１９ｇを仕込み、
５０℃に保持して、重合開始剤としてジ（パーフルオロ
ブチリル）パーオキシドの０．２５重量％Ｒ２２５溶液
を１ｇ仕込み、反応を開始させた。反応中に消費された
ＴＦＥに見合う量のＴＦＥを反応器に連続的に導入し、
反応圧力を１０．０ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
【００５５】ＴＦＥの５ｇを導入した時点でＰＰＶＥの
２５ｇを反応器に添加した。この時点までに生成したパ
ーフルオロ重合体は粒子径が１０μｍ以下であり、反応
により消費されたＴＦＥ量とほぼ同一量であった。
２５ｇを反応器に添加した。この時点までに生成したパ
ーフルオロ重合体は粒子径が１０μｍ以下であり、反応
により消費されたＴＦＥ量とほぼ同一量であった。
【００５６】引き続きＴＦＥを連続的に導入しながらＰ
ＦＡ共重合体の合成反応を継続させた。重合反応中は重
合速度がほぼ一定になるように重合開始剤を連続的に添
加した。ＴＦＥを合計１００ｇ導入してＰＦＡ共重合体
の合成反応を終了させ、１０６ｇの白色共重合体組成物
がスラリー状態として得られた。
ＦＡ共重合体の合成反応を継続させた。重合反応中は重
合速度がほぼ一定になるように重合開始剤を連続的に添
加した。ＴＦＥを合計１００ｇ導入してＰＦＡ共重合体
の合成反応を終了させ、１０６ｇの白色共重合体組成物
がスラリー状態として得られた。
【００５７】パーフルオロ重合体の生成量および性状
値、ＰＦＡ共重合体の生成量および性状値、得られた共
重合体組成物の組成（パーフルオロ重合体／ＰＦＡ共重
合体の重量比）および性状値、ならびに該共重合体組成
物の成形体の物性値を表１に示す。
値、ＰＦＡ共重合体の生成量および性状値、得られた共
重合体組成物の組成（パーフルオロ重合体／ＰＦＡ共重
合体の重量比）および性状値、ならびに該共重合体組成
物の成形体の物性値を表１に示す。
【００５８】［例３］内容積１．１リットルのステンレ
ス製反応容器を脱気し、水の４７０ｇ、Ｒ２２５の２９
０ｇ、ＴＦＥの５６ｇ、ＰＰＶＥの２５ｇ、容量流速
（Ｘ）が１．３ｍｍ3 ／秒、粒子径が３０μｍ以下のテ
トラフルオロエチレン重合体からなるパーフルオロ重合
体５ｇ、メタノールの１９ｇを仕込み、５０℃に保持し
て、重合開始剤としてジ（パーフルオロブチリル）パー
オキシドの０．２５重量％Ｒ２２５溶液を１ｇ仕込み、
反応を開始させた。反応中に消費されたＴＦＥに見合う
量のＴＦＥを反応器に連続的に導入し、反応圧力を１
０．０ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重合反応中は重合速度
がほぼ一定になるように重合開始剤を連続的に添加し
た。
ス製反応容器を脱気し、水の４７０ｇ、Ｒ２２５の２９
０ｇ、ＴＦＥの５６ｇ、ＰＰＶＥの２５ｇ、容量流速
（Ｘ）が１．３ｍｍ3 ／秒、粒子径が３０μｍ以下のテ
トラフルオロエチレン重合体からなるパーフルオロ重合
体５ｇ、メタノールの１９ｇを仕込み、５０℃に保持し
て、重合開始剤としてジ（パーフルオロブチリル）パー
オキシドの０．２５重量％Ｒ２２５溶液を１ｇ仕込み、
反応を開始させた。反応中に消費されたＴＦＥに見合う
量のＴＦＥを反応器に連続的に導入し、反応圧力を１
０．０ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重合反応中は重合速度
がほぼ一定になるように重合開始剤を連続的に添加し
た。
【００５９】ＴＦＥの導入量が１００ｇになった時点で
ＰＦＡ共重合体の合成反応を終了させ、１１２ｇの白色
共重合体組成物がスラリー状態として得られた。
ＰＦＡ共重合体の合成反応を終了させ、１１２ｇの白色
共重合体組成物がスラリー状態として得られた。
【００６０】パーフルオロ重合体の仕込量および性状
値、ＰＦＡ共重合体の生成量および性状値、得られた共
重合体組成物の組成（パーフルオロ重合体／ＰＦＡ共重
合体の重量比）および性状値、ならびに該共重合体組成
物の成形体の物性値を表１に示す。
値、ＰＦＡ共重合体の生成量および性状値、得られた共
重合体組成物の組成（パーフルオロ重合体／ＰＦＡ共重
合体の重量比）および性状値、ならびに該共重合体組成
物の成形体の物性値を表１に示す。
【００６１】［例４］ＰＰＶＥを重合開始時にのみ３５
ｇ仕込み、重合反応中には後添加しない以外は例１と同
様に反応器にＴＦＥを導入し、反応圧力を一定に保持
し、ＴＦＥを１００ｇ後添加して重合を終了した。生成
したＰＦＡ共重合体は１０４ｇであった。得られたＰＦ
Ａ共重合体の生成量および性状値、ならびに該ＰＦＡ共
重合体の成形体の物性値を表１に示す。
ｇ仕込み、重合反応中には後添加しない以外は例１と同
様に反応器にＴＦＥを導入し、反応圧力を一定に保持
し、ＴＦＥを１００ｇ後添加して重合を終了した。生成
したＰＦＡ共重合体は１０４ｇであった。得られたＰＦ
Ａ共重合体の生成量および性状値、ならびに該ＰＦＡ共
重合体の成形体の物性値を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特定のパー
フルオロ重合体の粉状粒子がＰＦＡ中に均一に分散した
ＰＦＡ組成物を円滑有利に製造できる。得られるＰＦＡ
組成物は、ＰＦＡの物性や成形加工性を維持し、かつ、
微細な球晶を有し表面平滑性に優れた成形物を与え得
る。
フルオロ重合体の粉状粒子がＰＦＡ中に均一に分散した
ＰＦＡ組成物を円滑有利に製造できる。得られるＰＦＡ
組成物は、ＰＦＡの物性や成形加工性を維持し、かつ、
微細な球晶を有し表面平滑性に優れた成形物を与え得
る。
Claims (11)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレン／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ａ）およびテト
ラフルオロエチレン重合体（Ｂ）からなる群から選ばれ
る少なくとも１種であり、かつ容量流速（Ｘ）が０．１
ｍｍ3 ／秒以上であるパーフルオロ重合体が分散した媒
体中で、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）を共重合せしめて、共重合体
（Ａ）よりパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に
基づく重合単位の含有量が多いテトラフルオロエチレン
／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
（Ｃ）を生成させることにより、前記パーフルオロ重合
体と生成する共重合体（Ｃ）の混合物からなる組成物を
得ることを特徴とするテトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物の製
造方法。ただし、容量流速（Ｘ）は、高化式フローテス
ターを使用して、温度３８０℃、荷重２５ｋｇ／ｃｍ2
で、直径２ｍｍ，長さ８ｍｍのノズルから、共重合体
（Ａ）および／または重合体（Ｂ）を溶融流出させ、単
位時間（秒）に流出する共重合体（Ａ）および／または
重合体（Ｂ）の容量（ｍｍ3 ）である。 - 【請求項２】生成する共重合体（Ｃ）は、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量
が１．０〜３．０モル％であり、かつ容量流速（Ｙ）が
０．５〜１００ｍｍ3 ／秒である請求項１の製造方法。
ただし、容量流速（Ｙ）は、高化式フローテスターを使
用して、温度３８０℃、荷重７ｋｇ／ｃｍ2 で、直径２
ｍｍ，長さ８ｍｍのノズルから、共重合体（Ｃ）を溶融
流出させ、単位時間（秒）に流出する共重合体（Ｃ）の
容量（ｍｍ3 ）である。 - 【請求項３】パーフルオロ重合体の０．０５〜２０重量
部に対して共重合体（Ｃ）を１００重量部生成せしめる
請求項１または２の製造方法。 - 【請求項４】共重合体（Ａ）は、パーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）に基づく重合単位の含有量が０．３
モル％以下であり、かつ容量流速（Ｘ）が０．１〜３０
ｍｍ3 ／秒である請求項１〜３のいずれかの製造方法。 - 【請求項５】重合体（Ｂ）は、容量流速（Ｘ）が０．１
〜３０ｍｍ3 ／秒のテトラフルオロエチレン重合体であ
る請求項１〜４のいずれかの製造方法。 - 【請求項６】パーフルオロ重合体は粒子径が１００μｍ
以下である請求項１〜５のいずれかの製造方法。 - 【請求項７】パーフルオロ重合体は、媒体中でテトラフ
ルオロエチレンの重合および／またはテトラフルオロエ
チレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の共
重合を行うことにより得られる請求項１〜６のいずれか
の製造方法。 - 【請求項８】テトラフルオロエチレン／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物は、パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位の
含有量が０．９〜３．３モル％であり、かつ容量流速
（Ｚ）が０．５〜１００ｍｍ3 ／秒である請求項１〜７
のいずれかの製造方法。ただし、容量流速（Ｚ）は、高
化式フローテスターを使用して、温度３８０℃、荷重７
ｋｇ／ｃｍ2 で、直径２ｍｍ，長さ８ｍｍのノズルか
ら、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）共重合体組成物を溶融流出させ、単位
時間（秒）に流出するテトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物の容
量（ｍｍ3 ）である。 - 【請求項９】パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求
項１〜８のいずれかの製造方法。 - 【請求項１０】テトラフルオロエチレン／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物は、球晶サ
イズが２５μｍ以下の成形体を与える請求項１〜９のい
ずれかの製造方法。 - 【請求項１１】テトラフルオロエチレン／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物は、内面粗
度が０．５μｍ以下の押出成形チューブを与える請求項
１〜１０のいずれかの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20894894A JPH0873689A (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | パーフルオロ共重合体組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20894894A JPH0873689A (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | パーフルオロ共重合体組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873689A true JPH0873689A (ja) | 1996-03-19 |
Family
ID=16564800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20894894A Pending JPH0873689A (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | パーフルオロ共重合体組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0873689A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999062999A1 (fr) * | 1998-05-29 | 1999-12-09 | Daikin Industries, Ltd. | Agent de micronisation de spherulites pour fluororesine cristalline et composition de fluororesine cristalline contenant cet agent de micronisation |
| US6653379B2 (en) | 2001-07-12 | 2003-11-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers resistant to stress cracking |
| JP2004528451A (ja) * | 2001-05-02 | 2004-09-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合 |
| JP2014055290A (ja) * | 2012-08-15 | 2014-03-27 | Daikin Ind Ltd | フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物 |
| JP2015507062A (ja) * | 2012-02-08 | 2015-03-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | コア／シェルフルオロポリマー |
-
1994
- 1994-09-01 JP JP20894894A patent/JPH0873689A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999062999A1 (fr) * | 1998-05-29 | 1999-12-09 | Daikin Industries, Ltd. | Agent de micronisation de spherulites pour fluororesine cristalline et composition de fluororesine cristalline contenant cet agent de micronisation |
| US6465577B2 (en) | 1998-05-29 | 2002-10-15 | Daikin Industries, Ltd. | Agent for minimizing size of spherulite of crystalline fluorine-containing resin and crystalline resin and crystalline fluorine-containing resin composition comprising said agent |
| US6476144B1 (en) | 1998-05-29 | 2002-11-05 | Daikin Industries, Ltd. | Spherulite-micronizing agent for crystalline fluororesin crystalline fluororesin composition containing micronizing agent |
| JP2004528451A (ja) * | 2001-05-02 | 2004-09-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合 |
| US6653379B2 (en) | 2001-07-12 | 2003-11-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers resistant to stress cracking |
| US6984697B2 (en) | 2001-07-12 | 2006-01-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers resistant to stress cracking |
| JP2015507062A (ja) * | 2012-02-08 | 2015-03-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | コア／シェルフルオロポリマー |
| JP2014055290A (ja) * | 2012-08-15 | 2014-03-27 | Daikin Ind Ltd | フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物 |
| US9725582B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-08-08 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororesin composition containing fluorinated nano-diamond |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5344904A (en) | Vinylidene fluoride polymer and method of making same | |
| US7947775B2 (en) | Fluoropolymer blending process | |
| US5093427A (en) | Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and process for preparing the same | |
| EP1053284B1 (en) | Mixtures of thermoplastic fluoropolymers | |
| US6476144B1 (en) | Spherulite-micronizing agent for crystalline fluororesin crystalline fluororesin composition containing micronizing agent | |
| US20110040021A1 (en) | Methods for melt-processing thermoplastic fluoropolymers | |
| JP5402644B2 (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体 | |
| JPH0873689A (ja) | パーフルオロ共重合体組成物の製造方法 | |
| JP3480070B2 (ja) | テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、その製造方法およびその成形体 | |
| JPH0841267A (ja) | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物 | |
| JP4685000B2 (ja) | 懸濁重合により製造される溶融成形可能なテトラフルオロエチレン／フッ化ビニルエーテルコポリマー | |
| JP3521643B2 (ja) | チューブの成形体 | |
| JP3371001B2 (ja) | フッ化ビニリデン系重合体およびその製造方法 | |
| JP2012503677A (ja) | エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーの応用 | |
| JP3458601B2 (ja) | テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物 | |
| JP5356048B2 (ja) | 熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物、その調製方法及びその使用 | |
| JP3627497B2 (ja) | 含フッ素重合体組成物およびその成形体 | |
| JPH11210941A (ja) | チューブ | |
| WO2024143463A1 (ja) | 半導体製造装置用のチューブ | |
| WO2024143465A1 (ja) | 半導体製造装置用のチューブ | |
| WO2024143464A1 (ja) | 半導体製造装置用のチューブ | |
| JPH03220254A (ja) | ニトリル系重合体組成物、成形品およびその製造法 |