JP3627497B2 - 含フッ素重合体組成物およびその成形体 - Google Patents
含フッ素重合体組成物およびその成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3627497B2 JP3627497B2 JP01975498A JP1975498A JP3627497B2 JP 3627497 B2 JP3627497 B2 JP 3627497B2 JP 01975498 A JP01975498 A JP 01975498A JP 1975498 A JP1975498 A JP 1975498A JP 3627497 B2 JP3627497 B2 JP 3627497B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- formula
- group
- mol
- fluoropolymer composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(以下、PFAという)の結晶化特性の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、PFAは耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等が優れた高分子材料であり、その特徴を生かして種々の用途に用いられている。しかし、PFAは結晶性樹脂であり、溶融成形後の冷却、固化に際して溶融体内に多数の結晶核を生じ、これを中心に等方向に結晶の生長が進み互いに境を接して生長が止まり球晶を生成する。成形物の表面平滑性はこの球晶の大きさに依存することが知られている。球晶が大きく成長し成形物の表面平滑性が劣ると、チューブとして使用した場合不純物が表面に蓄積しやすくなる。またパイプ継ぎ手として使用した場合、球晶が大きく成長するとストレスクラックを生じやすい。
【0003】
球晶の大きさは溶融成形後の冷却速度に依存することが知られており、急冷するほど微細な球晶が生成するが、成形方法によっては急冷が不可能な場合がある。例えば厚肉チューブの押出成形のように、押し出されたチューブを外面から冷却するとパイプ内面は急冷されないため、大きな球晶が生成しチューブ内面の平滑性が劣るという問題があり、比較的遅い冷却速度でも微細な球晶を生成しやすい結晶化特性を有する重合体が求められている。
【0004】
PFAの球晶を微細にする方法としては、少量の特定のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)をPFAに添加する方法(特開平7−70397)が知られているが、混練が不足するとフィッシュアイが発生したり、また混練しすぎると効果が減少するという問題点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、物性、成形性を損なうことなく球晶サイズの小さい結晶化特性を有するPFAを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式1で表される単位を96〜99.9モル%、式2で表される単位を0.1〜1モル%、および任意成分として式3で表される単位を0〜3モル%の割合で含有する含フッ素共重合体(以下、含フッ素共重合体(A)という)と、PFAとの合計100重量部に対して含フッ素共重合体(A)0.05〜20重量部を含有する含フッ素重合体組成物を提供する。
【0007】
【化2】
【0008】
ただし、式中、Xはフッ素原子または塩素原子であり、Rf は2価のフッ素置換有機基であり、Yはヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、または1価のカルボン酸誘導体基であり、Zは、−O−Rf Y以外の1価のフッ素置換有機基である。
また、本発明は、上記含フッ素重合体組成物からなる成形体を提供する。
【0009】
含フッ素共重合体(A)はPFAの球晶が大きく成長することを妨げる働きをする。
また、本発明の組成物を過剰に溶融混練しても球晶成長を抑制する効果が低減しない。
【0010】
【発明の実施の形態】
式1の単位において、Xはフッ素原子であるものが耐薬品性などの面からより好ましい。
式2の単位において、Rf すなわち2価のフッ素置換有機基は、置換フッ素原子の数が1個以上であればよく、完全フッ素化された2価のフッ素置換有機基がより好ましい。また、Rf は、炭素のみまたは炭素と酸素により鎖が形成された2価のフッ素置換有機基が好ましい。
【0011】
その具体例としては、例えばパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含有するパーフルオロアルキレン基が挙げられる。Rf の鎖を構成する炭素数は1〜15、特に1〜10の範囲が好ましい。Rf は直鎖の構造が好ましいが、分岐の構造であってもよい。分岐の構造である場合には、分岐部分の炭素数が1〜3程度の短鎖であるものが好ましい。
【0012】
Rf の具体例としては、例えば−(CF2 )2 −、−(CF2 )3 −、−(CF2 )4 −、−(CF2 )5 −、−(CF2 )6 −、−CF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 −、−CF2 CF(CF3 )OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 −、−(CF2 CF2 O)2 −(CF2 )3 −、−CF2 CF(CF3 )CF2 CF2 CF(CF3 )CF2 −などが挙げられる。
【0013】
式2におけるYはヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、または1価のカルボン酸誘導体基である。カルボン酸誘導体基としては−COOA(Aは炭素数1〜3程度のアルキル基、炭素数1〜3程度のフルオロアルキル基、アルカリ金属、アンモニウム塩基、または置換アンモニウム塩基)または−COB(Bはフッ素原子または塩素原子)が例示される。これらのうち、好ましいものは、−CH2 OH、−CH2 CH2 OH、−COOCH3 である。
【0014】
式2の単位は、含フッ素共重合体(A)の弾性率を高めるが、多すぎると融点が低下する傾向がある。式2の単位は、1種のみ含まれていてもよく2種以上含まれていてもよい。
【0015】
含フッ素共重合体(A)中の式2で表される単位の含有量は0.1〜1モル%である。0.1モル%未満ではフィッシュアイ発生を抑える効果や混練過剰による球晶成長を抑制する効果が小さく、1モル%超では球晶成長を抑制する効果そのものが小さい。
式3の単位において、Zすなわち1価のフッ素置換有機基は、上記−O−Rf Y以外の1価のフッ素置換有機基であり、炭素数1〜10のものが好ましく、特に炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基または炭素数1〜10のパーフルオロアルコキシ基が好ましい。式3で表される単位の含有量が3モル%超では、含フッ素共重合体(A)の融点が低下する傾向がある。
【0016】
本発明では含有せしめる含フッ素共重合体(A)の割合は0.05〜20重量部である。0.05重量部以下では球晶成長抑制の効果が小さく、20重量部より多いとPFAの成形性を損ないやすい。
【0017】
また本発明における含フッ素共重合体(A)の372℃における溶融粘度は1×104 〜1×107 ポアズであることが好ましい。1×104 ポアズ以下では球晶成長抑制の効果が小さく、1×107 ポアズ以上ではPFAへの均一な混合が困難になりやすい。
【0018】
含フッ素共重合体(A)およびその製造方法は公知である(特開平3−91513、特開平3−234753)。
【0019】
上記含フッ素共重合体(A)は、式3で表される単量体、式4で表される単量体、および必要により式5で表される単量体を重合開始源の存在下に共重合することにより得られる。ただし式4におけるX、式5におけるRf およびY、式6におけるZはいずれも前述と同じである。
【0020】
【化3】
CF2 =CFX ・・・式4、
CF2 =CF−ORf Y ・・・式5、
CF2 =CFZ ・・・式6。
【0021】
重合開始源としては、電離性放射線や、有機パーオキシド系重合開始剤、酸化還元系重合開始剤などの重合開始剤などが採用できる。重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合など従来公知の重合方法が採用できる。
【0022】
重合開始剤としては、ビス(フルオロアシル)パーオキシド類、ビス(クロロフルオロアシル)パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、過硫酸塩類などが挙げられる。
【0023】
重合媒体としては、溶液重合ではCCl3 F、C2 Cl3 F3 などのクロロフルオロカーボン類、CClF2 CF2 CClFH(以下、HCFC225cbという)などのヒドロクロロフルオロカーボン類の他、t−ブタノールなどが挙げられ、懸濁重合、乳化重合では水または水と他の溶媒との混合媒体が用いられる。重合温度は0℃〜100℃、重合圧力は0.5〜30kg/cm2 Gの範囲から選択できる。
【0024】
本発明におけるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)は、PFA(B)の高温における機械的強度の観点から、炭素数1〜7のアルキル基が好ましく、特に炭素数3のパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)であることが好ましい。
【0025】
また、PFA中のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく重合単位は、PFAの成形性、高温における機械的強度の観点から1〜3モル%程度であることが好ましい。
【0026】
また、PFAの溶融粘度は特に限定されないが、成形性の点から372℃における溶融粘度は5000〜500000ポアズであることが好ましい。
【0027】
本発明の含フッ素重合体組成物は、PFAの優れた物性、成形性を損なうことなく、球晶サイズの小さい結晶化特性を有する。
【0028】
含フッ素重合体組成物の溶融混練方法は特に限定されない。溶融したPFAに含フッ素共重合体(A)を撹拌しながら混合する方法、単軸または2軸の混練押出機にPFAと含フッ素共重合体(A)を同時に供給し混練する方法などが挙げられるが、簡便さから混練押出機により混練する方法が好ましい。混練時のPFA、含フッ素共重合体(A)の形態も特に限定されず、ペレット、ビーズ、粉末等が用いられる。
【0029】
本発明の含フッ素重合体組成物は、溶融成形できる。溶融成形とは、溶融した含フッ素重合体組成物を押出成形機、射出成形機または圧縮成形機を用いてフィルム、シート、チューブなどの成形体を成形すること、含フッ素重合体組成物の被覆した成形体を成形することなどを含む。
【0030】
本発明の含フッ素重合体組成物は、球晶サイズが10μm以下の成形体を与え、また、内面粗度が0.3μm以下の押出成形チューブを与える。さらに、比較的遅い冷却速度でも微細な球晶を生成しやすい結晶化特性を有するので、押出成形法により厚肉チューブを成形する場合も、内面平滑性に優れたチューブを円滑有利に得ることができる。
【0031】
本発明において、球晶サイズ、内面粗度、溶融粘度は以下の方法で測定される。
【0032】
[球晶サイズ]
含フッ素重合体組成物を340℃で厚さ200μmのフィルムに圧縮成形し、続いて冷却プレス機で約5分間で室温付近まで急冷して試験フィルムを作成し、試験フィルムの表面を偏光顕微鏡で観察して球晶サイズを測定した。
【0033】
[内面粗度]
単軸押出機を用いて、含フッ素重合体組成物を380℃で内径8mm、外径10mmのチューブに押出成形し、続いてチューブの外側から水冷して試験チューブを作成する。試験チューブの内面粗度を粗さ計(サーフコーダSE−30H:小坂研究所製)にて測定した。
【0034】
[溶融粘度]
含フッ素重合体組成物をキャピログラフ(東洋製作所製)を用い、372℃剪断速度6.08sec−1における剪断応力を測定し、剪断速度に対する剪断応力の比(ポアズ)として求めた。
【0035】
【実施例】
[実施例1]
内容積1.1リットルのステンレス製反応容器を脱気し、水470g、CF2 ClCF2 CHClF(以下、HCFC225cbという)290g、CF2 =CF−OC3 F6 COOCH3 の10.5g、テトラフルオロエチレン80g、メタノール35gを仕込んだ。温度を50℃に保持して、重合開始剤としてジ(パーフルオロブチリル)−パーオキサイドの0.25wt%HCFC225cb溶液を仕込み、反応を開始させた。反応中、系内にテトラフルオロエチレンを導入し、反応圧力を13.0kg/cm2 に保持し、また重合速度がほぼ一定になるように重合開始剤を断続的に仕込んだ。テトラフルオロエチレンの導入量が100gになった時点で反応を終了させ白色の含フッ素共重合体粉末(共重合体1)106gを得た。NMR分析の結果、共重合体1のCF2 =CF−OC3 F6 COOCH3 に基づく重合単位の含有量は0.4モル%であり、共重合体1の結晶化温度は299℃、372℃における溶融粘度が35×104 ポアズであった。
【0036】
つぎにテトラフルオロエチレンにもとづく重合単位/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)にもとづく重合単位が98.7/1.3(モル比)であり、372℃における溶融粘度が25×104 ポアズ、結晶化温度が280℃であるビーズ状PFA95重量部と、粉末状共重合体1の5重量部を2軸の混練押出機によりシリンダ温度C1/C2/C3/C4/C5/C6/H=200℃/350℃/380℃/380℃/380℃/385℃/385℃、フィード量20kg/hr、スクリュ回転数80rpmで混練して、ペレット状の含フッ素重合体組成物を得た。このペレットの372℃における溶融粘度は27×104 ポアズであった。
【0037】
この含フッ素重合体組成物のペレットを圧縮成形して作成した厚さ200μmのフィルムの平均球晶サイズは3μmであった。また、この含フッ素重合体から得られた押出成形チューブの内面粗度(Rt)は0.2μmであった。
【0038】
溶融混練条件として、シリンダ温度C1/C2/C3/C4/C5/C6/H=200℃/390℃/390℃/390℃/390℃/395℃/395℃、フィード量10kg/hrと過剰に変更しても、平均球晶サイズ、押出成形チューブの内面粗度は同じであった。
【0039】
[比較例1]
CF2 =CF−OC3 F6 COOCH3 を用いない以外は実施例1と同様にしてテトラフルオロエチレンを重合し、白色PTFE粉末105gを得た。この白色PTFE粉末の結晶化温度315℃、372℃における溶融粘度が39×104 ポアズであった。
【0040】
この白色PTFE粉末5重量部と実施例1で用いたビーズ状のPFA95重量部を、2軸の混練押出機によりシリンダ温度C1/C2/C3/C4/C5/C6/H=200℃/350℃/380℃/380℃/380℃/385℃/385℃、フィード量20kg/hr、スクリュ回転数80rpmで混練して、含フッ素重合体組成物のペレットを得た。このペレットの372℃における溶融粘度は28×104 ポアズであった。
【0041】
この含フッ素重合体組成物のペレットを圧縮成形して作成した厚さ200μmのフィルムの平均球晶サイズは3μmであった。また、この含フッ素重合体から得られた押出成形チューブの内面粗度(Rt)は0.15μmであった。
【0042】
溶融混練条件として、シリンダ温度C1/C2/C3/C4/C5/C6/H=200℃/390℃/390℃/390℃/390℃/395℃/395℃、フィード量10kg/hrと過剰に変更すると、平均球晶サイズは19μm、押出成形チューブの内面粗度は0.6μmであった。
【0043】
【発明の効果】
従来技術では得られなかった微細な球晶を生成するPFAが容易に得られ、物性、加工性を損なうことなく表面平滑性に優れた成形物を得ることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(以下、PFAという)の結晶化特性の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、PFAは耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等が優れた高分子材料であり、その特徴を生かして種々の用途に用いられている。しかし、PFAは結晶性樹脂であり、溶融成形後の冷却、固化に際して溶融体内に多数の結晶核を生じ、これを中心に等方向に結晶の生長が進み互いに境を接して生長が止まり球晶を生成する。成形物の表面平滑性はこの球晶の大きさに依存することが知られている。球晶が大きく成長し成形物の表面平滑性が劣ると、チューブとして使用した場合不純物が表面に蓄積しやすくなる。またパイプ継ぎ手として使用した場合、球晶が大きく成長するとストレスクラックを生じやすい。
【0003】
球晶の大きさは溶融成形後の冷却速度に依存することが知られており、急冷するほど微細な球晶が生成するが、成形方法によっては急冷が不可能な場合がある。例えば厚肉チューブの押出成形のように、押し出されたチューブを外面から冷却するとパイプ内面は急冷されないため、大きな球晶が生成しチューブ内面の平滑性が劣るという問題があり、比較的遅い冷却速度でも微細な球晶を生成しやすい結晶化特性を有する重合体が求められている。
【0004】
PFAの球晶を微細にする方法としては、少量の特定のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)をPFAに添加する方法(特開平7−70397)が知られているが、混練が不足するとフィッシュアイが発生したり、また混練しすぎると効果が減少するという問題点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、物性、成形性を損なうことなく球晶サイズの小さい結晶化特性を有するPFAを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式1で表される単位を96〜99.9モル%、式2で表される単位を0.1〜1モル%、および任意成分として式3で表される単位を0〜3モル%の割合で含有する含フッ素共重合体(以下、含フッ素共重合体(A)という)と、PFAとの合計100重量部に対して含フッ素共重合体(A)0.05〜20重量部を含有する含フッ素重合体組成物を提供する。
【0007】
【化2】
【0008】
ただし、式中、Xはフッ素原子または塩素原子であり、Rf は2価のフッ素置換有機基であり、Yはヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、または1価のカルボン酸誘導体基であり、Zは、−O−Rf Y以外の1価のフッ素置換有機基である。
また、本発明は、上記含フッ素重合体組成物からなる成形体を提供する。
【0009】
含フッ素共重合体(A)はPFAの球晶が大きく成長することを妨げる働きをする。
また、本発明の組成物を過剰に溶融混練しても球晶成長を抑制する効果が低減しない。
【0010】
【発明の実施の形態】
式1の単位において、Xはフッ素原子であるものが耐薬品性などの面からより好ましい。
式2の単位において、Rf すなわち2価のフッ素置換有機基は、置換フッ素原子の数が1個以上であればよく、完全フッ素化された2価のフッ素置換有機基がより好ましい。また、Rf は、炭素のみまたは炭素と酸素により鎖が形成された2価のフッ素置換有機基が好ましい。
【0011】
その具体例としては、例えばパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含有するパーフルオロアルキレン基が挙げられる。Rf の鎖を構成する炭素数は1〜15、特に1〜10の範囲が好ましい。Rf は直鎖の構造が好ましいが、分岐の構造であってもよい。分岐の構造である場合には、分岐部分の炭素数が1〜3程度の短鎖であるものが好ましい。
【0012】
Rf の具体例としては、例えば−(CF2 )2 −、−(CF2 )3 −、−(CF2 )4 −、−(CF2 )5 −、−(CF2 )6 −、−CF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 −、−CF2 CF(CF3 )OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )2 −、−(CF2 CF2 O)2 −(CF2 )3 −、−CF2 CF(CF3 )CF2 CF2 CF(CF3 )CF2 −などが挙げられる。
【0013】
式2におけるYはヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、または1価のカルボン酸誘導体基である。カルボン酸誘導体基としては−COOA(Aは炭素数1〜3程度のアルキル基、炭素数1〜3程度のフルオロアルキル基、アルカリ金属、アンモニウム塩基、または置換アンモニウム塩基)または−COB(Bはフッ素原子または塩素原子)が例示される。これらのうち、好ましいものは、−CH2 OH、−CH2 CH2 OH、−COOCH3 である。
【0014】
式2の単位は、含フッ素共重合体(A)の弾性率を高めるが、多すぎると融点が低下する傾向がある。式2の単位は、1種のみ含まれていてもよく2種以上含まれていてもよい。
【0015】
含フッ素共重合体(A)中の式2で表される単位の含有量は0.1〜1モル%である。0.1モル%未満ではフィッシュアイ発生を抑える効果や混練過剰による球晶成長を抑制する効果が小さく、1モル%超では球晶成長を抑制する効果そのものが小さい。
式3の単位において、Zすなわち1価のフッ素置換有機基は、上記−O−Rf Y以外の1価のフッ素置換有機基であり、炭素数1〜10のものが好ましく、特に炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基または炭素数1〜10のパーフルオロアルコキシ基が好ましい。式3で表される単位の含有量が3モル%超では、含フッ素共重合体(A)の融点が低下する傾向がある。
【0016】
本発明では含有せしめる含フッ素共重合体(A)の割合は0.05〜20重量部である。0.05重量部以下では球晶成長抑制の効果が小さく、20重量部より多いとPFAの成形性を損ないやすい。
【0017】
また本発明における含フッ素共重合体(A)の372℃における溶融粘度は1×104 〜1×107 ポアズであることが好ましい。1×104 ポアズ以下では球晶成長抑制の効果が小さく、1×107 ポアズ以上ではPFAへの均一な混合が困難になりやすい。
【0018】
含フッ素共重合体(A)およびその製造方法は公知である(特開平3−91513、特開平3−234753)。
【0019】
上記含フッ素共重合体(A)は、式3で表される単量体、式4で表される単量体、および必要により式5で表される単量体を重合開始源の存在下に共重合することにより得られる。ただし式4におけるX、式5におけるRf およびY、式6におけるZはいずれも前述と同じである。
【0020】
【化3】
CF2 =CFX ・・・式4、
CF2 =CF−ORf Y ・・・式5、
CF2 =CFZ ・・・式6。
【0021】
重合開始源としては、電離性放射線や、有機パーオキシド系重合開始剤、酸化還元系重合開始剤などの重合開始剤などが採用できる。重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合など従来公知の重合方法が採用できる。
【0022】
重合開始剤としては、ビス(フルオロアシル)パーオキシド類、ビス(クロロフルオロアシル)パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、過硫酸塩類などが挙げられる。
【0023】
重合媒体としては、溶液重合ではCCl3 F、C2 Cl3 F3 などのクロロフルオロカーボン類、CClF2 CF2 CClFH(以下、HCFC225cbという)などのヒドロクロロフルオロカーボン類の他、t−ブタノールなどが挙げられ、懸濁重合、乳化重合では水または水と他の溶媒との混合媒体が用いられる。重合温度は0℃〜100℃、重合圧力は0.5〜30kg/cm2 Gの範囲から選択できる。
【0024】
本発明におけるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)は、PFA(B)の高温における機械的強度の観点から、炭素数1〜7のアルキル基が好ましく、特に炭素数3のパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)であることが好ましい。
【0025】
また、PFA中のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく重合単位は、PFAの成形性、高温における機械的強度の観点から1〜3モル%程度であることが好ましい。
【0026】
また、PFAの溶融粘度は特に限定されないが、成形性の点から372℃における溶融粘度は5000〜500000ポアズであることが好ましい。
【0027】
本発明の含フッ素重合体組成物は、PFAの優れた物性、成形性を損なうことなく、球晶サイズの小さい結晶化特性を有する。
【0028】
含フッ素重合体組成物の溶融混練方法は特に限定されない。溶融したPFAに含フッ素共重合体(A)を撹拌しながら混合する方法、単軸または2軸の混練押出機にPFAと含フッ素共重合体(A)を同時に供給し混練する方法などが挙げられるが、簡便さから混練押出機により混練する方法が好ましい。混練時のPFA、含フッ素共重合体(A)の形態も特に限定されず、ペレット、ビーズ、粉末等が用いられる。
【0029】
本発明の含フッ素重合体組成物は、溶融成形できる。溶融成形とは、溶融した含フッ素重合体組成物を押出成形機、射出成形機または圧縮成形機を用いてフィルム、シート、チューブなどの成形体を成形すること、含フッ素重合体組成物の被覆した成形体を成形することなどを含む。
【0030】
本発明の含フッ素重合体組成物は、球晶サイズが10μm以下の成形体を与え、また、内面粗度が0.3μm以下の押出成形チューブを与える。さらに、比較的遅い冷却速度でも微細な球晶を生成しやすい結晶化特性を有するので、押出成形法により厚肉チューブを成形する場合も、内面平滑性に優れたチューブを円滑有利に得ることができる。
【0031】
本発明において、球晶サイズ、内面粗度、溶融粘度は以下の方法で測定される。
【0032】
[球晶サイズ]
含フッ素重合体組成物を340℃で厚さ200μmのフィルムに圧縮成形し、続いて冷却プレス機で約5分間で室温付近まで急冷して試験フィルムを作成し、試験フィルムの表面を偏光顕微鏡で観察して球晶サイズを測定した。
【0033】
[内面粗度]
単軸押出機を用いて、含フッ素重合体組成物を380℃で内径8mm、外径10mmのチューブに押出成形し、続いてチューブの外側から水冷して試験チューブを作成する。試験チューブの内面粗度を粗さ計(サーフコーダSE−30H:小坂研究所製)にて測定した。
【0034】
[溶融粘度]
含フッ素重合体組成物をキャピログラフ(東洋製作所製)を用い、372℃剪断速度6.08sec−1における剪断応力を測定し、剪断速度に対する剪断応力の比(ポアズ)として求めた。
【0035】
【実施例】
[実施例1]
内容積1.1リットルのステンレス製反応容器を脱気し、水470g、CF2 ClCF2 CHClF(以下、HCFC225cbという)290g、CF2 =CF−OC3 F6 COOCH3 の10.5g、テトラフルオロエチレン80g、メタノール35gを仕込んだ。温度を50℃に保持して、重合開始剤としてジ(パーフルオロブチリル)−パーオキサイドの0.25wt%HCFC225cb溶液を仕込み、反応を開始させた。反応中、系内にテトラフルオロエチレンを導入し、反応圧力を13.0kg/cm2 に保持し、また重合速度がほぼ一定になるように重合開始剤を断続的に仕込んだ。テトラフルオロエチレンの導入量が100gになった時点で反応を終了させ白色の含フッ素共重合体粉末(共重合体1)106gを得た。NMR分析の結果、共重合体1のCF2 =CF−OC3 F6 COOCH3 に基づく重合単位の含有量は0.4モル%であり、共重合体1の結晶化温度は299℃、372℃における溶融粘度が35×104 ポアズであった。
【0036】
つぎにテトラフルオロエチレンにもとづく重合単位/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)にもとづく重合単位が98.7/1.3(モル比)であり、372℃における溶融粘度が25×104 ポアズ、結晶化温度が280℃であるビーズ状PFA95重量部と、粉末状共重合体1の5重量部を2軸の混練押出機によりシリンダ温度C1/C2/C3/C4/C5/C6/H=200℃/350℃/380℃/380℃/380℃/385℃/385℃、フィード量20kg/hr、スクリュ回転数80rpmで混練して、ペレット状の含フッ素重合体組成物を得た。このペレットの372℃における溶融粘度は27×104 ポアズであった。
【0037】
この含フッ素重合体組成物のペレットを圧縮成形して作成した厚さ200μmのフィルムの平均球晶サイズは3μmであった。また、この含フッ素重合体から得られた押出成形チューブの内面粗度(Rt)は0.2μmであった。
【0038】
溶融混練条件として、シリンダ温度C1/C2/C3/C4/C5/C6/H=200℃/390℃/390℃/390℃/390℃/395℃/395℃、フィード量10kg/hrと過剰に変更しても、平均球晶サイズ、押出成形チューブの内面粗度は同じであった。
【0039】
[比較例1]
CF2 =CF−OC3 F6 COOCH3 を用いない以外は実施例1と同様にしてテトラフルオロエチレンを重合し、白色PTFE粉末105gを得た。この白色PTFE粉末の結晶化温度315℃、372℃における溶融粘度が39×104 ポアズであった。
【0040】
この白色PTFE粉末5重量部と実施例1で用いたビーズ状のPFA95重量部を、2軸の混練押出機によりシリンダ温度C1/C2/C3/C4/C5/C6/H=200℃/350℃/380℃/380℃/380℃/385℃/385℃、フィード量20kg/hr、スクリュ回転数80rpmで混練して、含フッ素重合体組成物のペレットを得た。このペレットの372℃における溶融粘度は28×104 ポアズであった。
【0041】
この含フッ素重合体組成物のペレットを圧縮成形して作成した厚さ200μmのフィルムの平均球晶サイズは3μmであった。また、この含フッ素重合体から得られた押出成形チューブの内面粗度(Rt)は0.15μmであった。
【0042】
溶融混練条件として、シリンダ温度C1/C2/C3/C4/C5/C6/H=200℃/390℃/390℃/390℃/390℃/395℃/395℃、フィード量10kg/hrと過剰に変更すると、平均球晶サイズは19μm、押出成形チューブの内面粗度は0.6μmであった。
【0043】
【発明の効果】
従来技術では得られなかった微細な球晶を生成するPFAが容易に得られ、物性、加工性を損なうことなく表面平滑性に優れた成形物を得ることができた。
Claims (4)
- パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)が、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)である請求項1記載の含フッ素重合体組成物。
- 請求項1または2記載の含フッ素重合体組成物からなる成形体。
- 成形体の球晶サイズが10μm以下であることを特徴とする請求項3記載の成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01975498A JP3627497B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | 含フッ素重合体組成物およびその成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01975498A JP3627497B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | 含フッ素重合体組成物およびその成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11217478A JPH11217478A (ja) | 1999-08-10 |
JP3627497B2 true JP3627497B2 (ja) | 2005-03-09 |
Family
ID=12008145
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01975498A Expired - Fee Related JP3627497B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | 含フッ素重合体組成物およびその成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3627497B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3724257B2 (ja) * | 1999-05-13 | 2005-12-07 | 旭硝子株式会社 | 重合体組成物およびその成形体 |
WO2021006258A1 (ja) * | 2019-07-10 | 2021-01-14 | Agc株式会社 | 長尺フィルム、長尺フィルムの製造方法、長尺積層体の製造方法及び長尺積層体 |
CN114206583A (zh) * | 2019-08-21 | 2022-03-18 | 大金工业株式会社 | 管、管的制造方法和管的保存方法 |
-
1998
- 1998-01-30 JP JP01975498A patent/JP3627497B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11217478A (ja) | 1999-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5093427A (en) | Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and process for preparing the same | |
JP5726519B2 (ja) | 長鎖分枝を有する溶融加工可能なフルオロポリマー、それらの調製法および使用法 | |
US6696526B1 (en) | Mixtures of thermoplastic fluoropolymers | |
JP4792622B2 (ja) | テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体及びその製造方法 | |
JP4719975B2 (ja) | 結晶性含フッ素樹脂の球晶微小化剤、該微小化剤を含んでなる結晶性含フッ素樹脂組成物 | |
EP2058341B1 (en) | Process for producing melt-moldable tetrafluoroethylene copolymer | |
KR20150082430A (ko) | 용매를 포함하는 퍼옥사이드-경화성 플루오로중합체 조성물 및 이의 사용 방법 | |
US7060772B2 (en) | Fluoropolymers from tetrafluoroethylene and perfluoro(alkoxyalkyl vinyl) ether | |
JP2019500469A (ja) | ペルフルオロトリビニルトリアジン化合物のコポリマー及び該コポリマーの合成方法 | |
JP3627497B2 (ja) | 含フッ素重合体組成物およびその成形体 | |
JP2007297594A (ja) | エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体組成物 | |
JP2012503677A (ja) | エチレン/テトラフルオロエチレンコポリマーの応用 | |
JP3724257B2 (ja) | 重合体組成物およびその成形体 | |
JP2003519260A (ja) | テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのパーフルオロ共重合体 | |
JP3791223B2 (ja) | エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体組成物 | |
JPH11210941A (ja) | チューブ | |
JP3783443B2 (ja) | 成形性の改良されたエチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体組成物 | |
JP3521643B2 (ja) | チューブの成形体 | |
EP1328562B1 (en) | Fluoropolymer | |
JP3305400B2 (ja) | 弗素系重合体の製造法 | |
JP3458601B2 (ja) | テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体組成物 | |
US20240166777A1 (en) | Production method of high-purity fluoropolymer-containing composition and high-purity fluoropolymer-containing composition | |
JPH11171934A (ja) | 含フッ素共重合体 | |
US20110092614A1 (en) | Applications of ethylene/terafluoroethylene copolymer | |
JPH11210942A (ja) | チューブ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040510 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041116 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041129 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081217 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |