JPH0873685A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

熱可塑性成形材料

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JPH0873685A
JPH0873685A JP7226661A JP22666195A JPH0873685A JP H0873685 A JPH0873685 A JP H0873685A JP 7226661 A JP7226661 A JP 7226661A JP 22666195 A JP22666195 A JP 22666195A JP H0873685 A JPH0873685 A JP H0873685A
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copolymer
acrylate
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Kristin Tiefensee
ティーフェンゼー クリスティン
Norbert Guentherberg
ギュンターベルク ノルベルト
Rainer Dipl Chem Dr Neumann
ノイマン ライナー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い流動性を有する透明で耐衝撃性の成形材
料 【解決手段】（Ａ）メチルメタクリレート及びアクリル
酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステルよりなる混合物の重合
により得られるメチルメタクリレート−ポリマー、
（Ｂ）ビニル芳香族モノマー及びビニルシアニドよりな
る混合物の重合により得られるコポリマー、（Ｃ）１，
３ージエンとビニル芳香族モノマーとのモノマー混合物
の重合により得られる核及びこの核の存在下でのメタク
リル酸又はアクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステルと
ビニル芳香族モノマーとのモノマー混合物の重合により
得られるグラフト外殻から得られるグラフトコポリマ
ー、及び（Ｄ）場合による慣用の添加物からなる混合物
を含有する熱可塑性成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、 （Ａ）本質的に （Ａ１）メチルメタクリレート ８０〜９３重量％（Ａに対して） （Ａ２）アクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル ７〜２０重量％（Ａに対して） よりなる混合物の、５５〜６０ｍｌ／ｇの範囲の粘度数（ジメチルホルムアミド 中の０．５重量％溶液で、２３℃で測定）を選択する条件での重合により得られ る メチルメタクリレート−ポリマー １５〜７０重量％及び （Ｂ）本質的に （Ｂ１）ビニル芳香族モノマー ７８〜８８重量％（Ｂに対して） （Ｂ２）ビニルシアニド １２〜２２重量％（Ｂに対して） よりなる混合物の、６０〜８０ｍｌ／ｇの範囲の粘度数（ジメチルホルムアミド 中の０．５％溶液で、２３℃で測定）を選択する条件での重合により得られる コポリマー １０〜５０重量％及び （Ｃ）本質的に （Ｃ１）（Ｃ１１）１，３−ジエン ５０〜１００重量％及び （Ｃ１２）ビニル芳香族モノマー ０〜５０重量％ よりなるモノマー混合物の重合により得られる核 ５０〜８０重量％ （Ｃ２）核（Ｃ１）の存在下で （Ｃ２１）メタクリル酸又はアクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステ ル ４０〜１００重量％及び （Ｃ２２）ビニル芳香族モノマー ０〜６０重量％ よりなるモノマー混合物の重合により得られるグラフト外殻 ２０〜５０重量％ からの、グラフトコポリマーの平均粒径（ｄ50）４０〜５００ｎｍを選択する 条件での重合により得られるグラフトコポリマー ２０〜５０重量％及び （Ｄ）常用の添加物 ０ 〜２０重量％ （成分Ａ、ＢおよびＣの合計に対して） （ここで、Ａ、Ｂ及びＣの重量％の和は、１００にな
り、成分Ｃの屈折率と成分Ａ、Ｂ及びＤの混合物の屈折
率との差は０．００５より小さい）からなる混合物を含
有する熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許（ＥＰ−Ａ）６２２２３号明細
書には、硬質メチルメタクリレート−ポリマー、硬質ス
チロール／アクリロニトリルーポリマー及び軟質のアク
リル（メタ）クリレートと場合によるスチロールとのゴ
ム上のグラフトコポリマーからなる、透明で、耐衝撃性
の熱可塑性成形材料が記載されている。この成形材料の
欠点は、長くかつ／又は複雑な流路を有する物体の製造
の際のその流動性である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、他
の特性（光学特性、熱形状安定性等）を悪化せずに良好
な流動性を有する、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレー
ト）及びＳＡＮ（スチロール−アクリロニトリル−ポリ
マー）をベースとする熱可塑性成形材料を提供すること
であった。殊に、少なくも２ｋＪ／ｍ2のノッチ衝撃強
度及び低くとも８７℃の熱形状安定性（ビカーＢ）を有
すべきである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】相応して、冒頭に記載の
熱可塑性成形材料を発見した。
【０００５】更に、その製法、成形体の製造のためのそ
の使用、並びに本発明の熱可塑性成形材料から製造され
た成形体を発見した。
【０００６】本発明の熱可塑性成形材料は、本質的に、 （Ａ）本質的に （Ａ１）メチルメタクリレート ８０〜９３重量％、 有利に８５〜９３重量％（Ａに対して） （Ａ２）アクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル ７〜２０重量％、 有利に７〜１５重量％（Ａに対して） よりなる混合物の、５５〜６０、有利に５６〜５８ｍｌ／ｇの範囲の粘度数（ジ メチルホルムアミド中の０．５重量％溶液で、２３℃で測定）を選択する条件で の重合により得られる メチルメタクリレート−ポリマー１５〜７０重量％、有利に、３０〜６０重量％ 及び （Ｂ）本質的に （Ｂ１）ビニル芳香族モノマー ７８〜８８重量％、有利に７８〜 ８４重量％（Ｂに対して） （Ｂ２）ビニルシアニド １２〜２２重量％、有利に１６〜 ２２重量％（Ｂに対して） よりなる混合物の、６０〜８０、有利に６５〜７５ｍｌ／ｇの範囲の粘度数（ジ メチルホルムアミド中の０．５％溶液で、２３℃で測定）を選択する条件での重 合により得られる コポリマー ５０重量％、有利に１０〜４０重量％及び （Ｃ）本質的に （Ｃ１）（Ｃ１１）１，３−ジエン ５０〜１００重量％、有利に６０ 〜８０重量％及び （Ｃ１２）ビニル芳香族モノマー ０〜 ５０重量％、有利に２０〜 ４０重量％ よりなるモノマー混合物の重合により得られる核 ５０〜８０重量％ 、有利に５５〜７０重量％ （Ｃ２）核（Ｃ１）の存在下での （Ｃ２１）メタクリル酸又はアクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステ ル ４０〜１００重量％、有利に５０ 〜８０重量％及び （Ｃ２２）ビニル芳香族モノマー ０〜６０重量％、有利に２０〜５ ０重量％ よりなるモノマー混合物の重合により得られるグラフト外殻 ２０〜５０重量％、有利に３０〜 ４５重量％ からの、グラフトコポリマーの平均粒度（ｄ50）４０〜５００ｎｍ、有利に５０ 〜３００ｎｍを選択する条件での重合により得られる グラフトコポリマー ２０〜５０重量％、有利に３０〜４０重量％及び （Ｄ）常用の添加物 ０〜２０重量％、有利に０〜１０重量％ （成分Ａ、ＢおよびＣの合計に対して） （ここで、Ａ、Ｂ及びＣの重量％の和は、１００にな
り、成分Ｃの屈折率と成分Ａ、Ｂ及びＤの混合物の屈折
率との差は０．００５より小さい）を含有する。
【０００７】アクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル
（成分Ａ２）としては、次のものを使用できる：メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート及び２−エチルヘキ
シルアクリレート並びにこれらの混合物、有利に、メチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート又はそれらの混合物、特に有利に
メチルアクリレート。
【０００８】メチルメタクリレート−（ＭＭＡ）−ポリ
マーは、塊状−、溶液−又はパール重合により、公知方
法で製造でき（例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎ
ｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ ＩＸ、”Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃ
ｒｙｌａｔｅ”，Ｖｉｅｗｅｇ／Ｅｓｓｅｒ，Ｃａｒｌ
−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９７５参照）、市場
で入手できる。
【０００９】ビニル芳香族モノマー（成分Ｂ１）として
は、スチロール、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基１〜３個で置換
されたスチロール、例えば、ｐ−メチルスチロール又は
ｔ−ブチルスチロール並びにα−メチルスチロール、有
利にスチロールが使用できる。
【００１０】ビニルシアニド（成分Ｃ１）としては、ア
クリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、有利に
アクリロニトリルを使用することができる。
【００１１】成分Ｂの組成の前記範囲以外で、通例２４
０℃を越える加工温度では、ばりすじを有する不透明な
成形材料が得られる。
【００１２】Ｂの粘度数の記載範囲を越えると、流動性
は僅かにのみ変わり、記載範囲を下回ると、通例、流動
性は所望の範囲で増加するが、強度は明らかに悪化す
る。
【００１３】コポリマーＢは、公知の全ての方法で、例
えば、塊状−、溶液−、懸濁−又はエマルジヨン重合に
より、有利に溶液重合により製造できる（ＧＢ−Ａ１４
７２１９５参照）。
【００１４】グラフトコポリマー（成分Ｃ１）の核の
１，３−ジエン（成分Ｃ１１）としては、ブタジエン及
び／又はイソプレンを使用することができる。
【００１５】ビニル芳香族モノマー（成分Ｃ１２）とし
ては、スチロール又はα−位で又は有利に核で１個の
（又は核には数個の）Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、有利にメ
チルで置換されたスチロールを使用することができる。
【００１６】グラフトコポリマーの核は、０℃より低い
ガラス転移温度を有するのが有利である。
【００１７】通例、エマルジヨン重合により核を製造す
る（例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ、Ｖｏｌ．１、４０１頁以降参照）。
【００１８】メタクリル酸又はアクリル酸のＣ1〜Ｃ8−
アルキルエステル（成分Ｃ２１）として、本発明により
次のものを使用する：メチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）、エチルメタクリレート、ｎ−、ｉ−プロピルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル
メタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート又は２−エチルヘキシルメタクリレート、こ
の際、メチルメタクリレートが特に有利であり、これら
モノマーの混合物、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアク
リレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、
オクチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ここで、ｎ−ブチルアクリレートが特に有利であ
り、これらモノマーの相互の又はメタクリレートとの混
合物。
【００１９】ビニル芳香族モノマー（成分Ｃ２２）とし
て、スチロール、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基１〜３個で置換
されたスチロール、例えば、ｐ−メチルスチロール又は
ｔ−ブチルスチロール並びにα−メチルスチロール、有
利にスチロールを使用することができる。
【００２０】１種以上のモノマーをグラフト外殻用に使
用する場合、１つの外殻形態が望まれうる。この際、異
なる外殻は異なる組成を有しうる。このことは、重合時
に異なるモノマー（混合物）を重合の際の異なる時間に
添加することにより達成される。
【００２１】グラフト外殻（Ｃ２）の製造は、本発明に
よれば、核（Ｃ１）の存在下に、例えば、Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１、４０
１頁以降に記載の方法で行う。 グラフトコポリマー
は、例えば、スプレー乾燥又は凝固により単離できる。
本発明によるグラフトコポリマーは、４０〜５００ｎ
ｍ、有利に５０〜３００ｎｍの範囲の平均粒度（ｄ50）
を有する。このような生成物は、市販されている。
【００２２】添加物としては、成分Ａ及びＢ中に澄明に
溶けるものが有利である。例として、染料、安定剤、潤
滑剤及び帯電防止剤が挙げられる。
【００２３】成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び所望の場合のＤの混合
は、本発明では、融液で、２００〜３００、特に２２０
〜２８０℃の温度で行う。
【００２４】本発明の成形材料の透明度の前提は、（軟
質）成分Ｃの屈折率と（硬質）二成分Ａ及びＢ及び場合
による填料Ｄの混合物のそれとの差が０．００５より小
さいことである。硬質成分ＡとＢとの混合物の屈折率
は、各成分の屈折率とそれらの重量部とからの線状組合
せにより生じる。軟質成分Ｃの所定の屈折率を得るため
には、硬質成分の屈折率を、比Ａ：Ｂの適当な選択によ
り調整する。透明度と加工温度との無関連性に関するも
う一つの主要な前提は、成分Ｂの記載組成の保持であ
る。
【００２５】本発明の成形材料から、主として、射出成
形又は吹き込み成形により成形部材を製造することがで
きる。この成形材料を圧縮、カレンダー掛け、押し出し
成形又は真空成形することもできる。これは、慣用の透
明プラスチックの流動性が充分でない所で、例えば、自
動車灯、透視性家具、遊具、種々の材料と複合された被
覆において使用できる。
【００２６】本発明による透明な熱可塑性の混合物の２
００℃を越える加工幅は、非相容性により制限されな
い。混合物は、２００〜３００℃で透明度の損失なし
に、認識可能な黄色化なしで、かつ不快な臭いなしで加
工することができる。射出成形で加工された成形部材
は、全くばりすじを示さず、高い透明度及び高い表面光
沢で優れている。
【００２７】これらの機械特性は、高い衝撃強度ＡＢＳ
−処方に基因する。
【００２８】
【実施例】実施例及び比較実験中に記載の割合及び百分
率は、重量による。
【００２９】屈折率ｎD 25は、Ａｂｂｅ−屈折計を用
い、固体での屈折率の測定法で測定した（Ｕｌｌｍａｎ
ｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈ
ｉｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ２／１，
Ｓ．４８６、Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ Ｗ．Ｆｏｅｒｓ
ｔ；Ｕｒｂａｎ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚｂｅｒｇ，Ｍｕｅ
ｎｃｈｅｎ−Ｂｅｒｌｉｎ １９６１参照）。
【００３０】ノッチ衝撃強度（ａK）は、２３℃で、Ｄ
ＩＮ５３４５３により測定した。容積流動性（Ｖｏｌｕ
ｍｅｎｆｌｉｅｓｓｆａｅｈｉｇｋｅｉｔ）（ＭＶＩ２
２０／１０）は、ＤＩＮ５３７３５により測定した。熱
形状安定性（ビカーＢ）は、ＤＩＮ５３４６０によって
測定した。
【００３１】光学特性は、次に従って測定した： 透過率：ＤＩＮ５０３３（光の種類：Ｄ６５） 散乱率：ＡＳＴＭ Ｄ １００３。
【００３２】平均粒度及び粒度分布は、積分質量分布
（Ｉｎｔｅｇｒａｌｒｅｎ Ｍａｓｓｅｎｖｅｒｔｅｉ
ｌｕｎｇ）から測定した。平均粒度は、全ての場合に、
粒度の重量平均であり、 Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ及び
Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ及びＺ．−Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２）、７８２〜７９６頁の
方法による分析遠心分離を用いて測定した。超遠心測定
は、試料の粒径の積分質量分布を提供する。これから、
粒子の何重量パーセントが特定寸法と同じ又は小さい直
径を有するかを測定することができる。積分質量分布の
ｄ50−値とも称される平均粒径は、粒子の５０重量％が
ｄ50−値に相当する直径よりも小さい直径を有する粒径
と定義される。同様に、粒子の５０重量％は、ｄ50−値
より大きい直径を有する。
【００３３】実施例及び比較例には、次に詳述するポリ
マーを使用した： Ａ１ メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とメチルアクリ
レート（ＭＡ）との比９４：６からのコポリマー（粘度
数（ＶＺ）＝５６ｍｌ／ｇ、ｎD 25＝１．４８８１）； Ａ２ ＭＭＡとＭＡとの比９１：９からのコポリマー
（ＶＺ＝５８ｍｌ／ｇ、ｎD 25＝１．４８７７）； Ａ３ ＭＭＡとＭＡとの比８５：１５からのコポリマー
（ＶＺ＝５６ｍｌ／ｇ、ｎD 25＝１．４８７０）； Ｂ１ スチロール（Ｓ）とアクリロニトリル（ＡＮ）と
の比８１：１９からのコポリマー（ＶＺ＝１００ｍｌ／
ｇ＝分子量２５００００ｇ／モル、ｎD 25＝１．５７８
３、ＥＰ−Ａ６２２２３と同様な比較成分）； Ｂ２ ＳとＡＮとの比８１：１９からのコポリマー（Ｖ
Ｚ＝７０ｍｌ／ｇ＝分子量１５００００ｇ／モル、ｎD
25＝１．５７８３） Ｂ３ ＳとＡＮとの比８１：１９からのコポリマー（Ｖ
Ｚ＝８３ｍｌ／ｇ＝分子量１９５０００ｇ／モル）、ｎ
D 25＝１．５７８３）； Ｂ４ ＳとＡＮとの比８１：１９からのコポリマー（Ｖ
Ｚ＝５７ｍｌ／ｇ＝分子量１１２０００ｇ／モル、ｎD
25＝１．５７８３）； Ｃ ＭＭＡ５１重量部、スチロール４４重量部及びｎ
−ブチルアクリレート５１重量部からの混合物４５重量
部から、ブタジエン７２重量部とスチロール２８重量部
との重合により得られた核５５重量部の存在で、重合す
ることにより製造されたグラフトポリマー（ｎD 25＝
１．５４０００）。
【００３４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー ノイマン ドイツ連邦共和国 ムッターシュタット イム パルメンガルテン ９

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）本質的に （Ａ１）メチルメタクリレート ８０〜９３重量％（Ａに対して） （Ａ２）アクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル ７〜２０重量％（Ａに対して） よりなる混合物の、５５〜６０ｍｌ／ｇの範囲の粘度数（ジメチルホルムアミド 中の０．５重量％溶液で、２３℃で測定）を選択する条件での重合により得られ る メチルメタクリレート−ポリマー １５〜７０重量％及び （Ｂ）本質的に （Ｂ１）ビニル芳香族モノマー ７８〜８８重量％（Ｂに対して） （Ｂ２）ビニルシアニド １２〜２２重量％（Ｂに対して） よりなる混合物の、６０〜８０ｍｌ／ｇの範囲の粘度数（ジメチルホルムアミド 中の０．５％溶液で、２３℃で測定）を選択する条件での重合により得られる コポリマー １０〜５０重量％及び （Ｃ）本質的に （Ｃ１）（Ｃ１１）１，３−ジエン ５０〜１００重量％及び （Ｃ１２）ビニル芳香族モノマー ５０重量％まで よりなるモノマー混合物の重合により得られる核 ５０〜８０重量％ （Ｃ２）核（Ｃ１）の存在で （Ｃ２１）メタクリル酸又はアクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステ ル ４０〜１００重量％及び （Ｃ２２）ビニル芳香族モノマー ０〜６０重量％ よりなるモノマー混合物の重合により得られるグラフト外殻 ２０〜５０重量％ からの、グラフトコポリマーの平均粒度（ｄ50）４０〜５００ｎｍを選択 する条件での重合により得られる グラフトコポリマー ２０〜５０重量％及び （Ｄ）常用の添加物 ２０重量％まで （成分Ａ、ＢおよびＣの合計に対して） （ここで、Ａ、Ｂ及びＣの重量％の和は、１００にな
    り、成分Ｃの屈折率と成分Ａ、Ｂ及びＤの混合物の屈折
    率との差は０．００５より小さい）からなる混合物を含
    有する熱可塑性成形材料。
JP7226661A 1994-09-06 1995-09-04 熱可塑性成形材料 Withdrawn JPH0873685A (ja)

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WO2020188978A1 (ja) 2019-03-15 2020-09-24 東レ株式会社 スチレン系熱可塑性樹脂組成物、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法
WO2021039368A1 (ja) 2019-08-30 2021-03-04 東レ株式会社 透明熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品および成形品の製造方法

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