JPH0873643A

JPH0873643A - 多孔性フィルム

Info

Publication number: JPH0873643A
Application number: JP21729294A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fujii; 敏雄藤井; Keishin Handa; 敬信半田; Seiichi Hado; 精一羽藤; Kiyousuke Watanabe; 恭資渡辺; Yasushi Usami; 康宇佐見
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【目的】リチウム電池のセパレーターとして用いて好
適な多孔性フィルムであって、通常はイオンを通す多孔
性であるが、短絡事故等で加熱状態となると孔が閉塞
し、過熱を防ぐ機能を有する膜を提供する。【構成】粘度平均分子量が１０万以上の超高分子量ポ
リエチレンからなり、特定の厚さ、透気度、空孔率、引
張伸度を有する膜をリチウム電池のセパレーターとす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に引張伸度の良好な
多孔性フィルムに関し、バッテリーセパレーター用及び
それを用いたリチウム電池用として用いて好適な多孔性
フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多孔性フィルム或いはシートは、従来よ
り各種用途に広く使用されている。かかる多孔性樹脂成
形体の製造方法も種々提案されている。バッテリー・セ
パレーターとして使用するための多孔性樹脂成形体は、
一般に、超高分子量ポリエチレンおよび可塑剤を含有す
る樹脂組成物から、一旦、フィルムまたはシートを溶融
押出成形して製造し、次いで、フィルムまたはシートに
含まれる可塑剤をイソプロパノール、エタノール、ヘキ
サンなどの有機溶媒で溶解除去することによって製造さ
れている。

【０００３】本発明者らの一部は、先に、高温での膜形
状維持特性に優れ、良好な熱閉塞温度を有し、しかも、
面強度、特にピン刺強度の優れたバッテリーセパレータ
ーを与える多孔性フィルムまたはシートを提案した（特
願平５−２７６９４７）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】多孔性フィルムまたは
シートを用いて、例えば、リチウム電池のセパレーター
を形成する場合、通常、多孔性フィルムまたはシートと
電極を交互に重ね、それらを巻いて形成するが、その
際、しばしば多孔性フィルムまたはシートが破れ、歩留
りが低くなるという問題がある。この原因としては種々
の要因が考えられ、それら要因を突き止めて個々に対応
をとる必要がある。例えば、電極の粗さに起因する破れ
は、多孔性フィルムまたはシートの面強度を改善するこ
とによりかなりの程度防ぐことができる。

【０００５】本発明者らは、多孔性フィルムまたはシー
ト破れの他の要因について種々検討を重ねた結果、多孔
性フィルムまたはシートの引張伸度が主要原因の１つで
あることが分かった。従来の多孔性フィルムまたはシー
トは、一般に引張伸度が小さく、引張伸度が１００％程
度と比較的大きいものはその透気度が低くバッテリーセ
パレーターとしては必ずしも有利に使用できるものでは
なかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、良
好な透気度を有し、しかも、引張伸度の向上した多孔性
フィルムまたはシートを得るべく更に検討した。その結
果、高分子量ポリエチレンに可塑剤として特定の顆粒状
パラフィンワックスを混練し、フィルムまたはシート状
に成形し、特定条件下に冷却することなどにより所期の
目的が達成されることを知得し、本発明を完成するに至
った。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、粘度平均分子量が
１０万以上の高分子量ポリエチレンからなる多孔性フィ
ルムまたはシートであって、しかも、（ａ）厚さ５〜１
００μｍ、（ｂ）透気度１０〜５００秒／１００ｃｃ、
（ｃ）空孔率１０〜９０％、（ｄ）引張伸度１５０％以
上の特性を有する多孔性フィルム、及び、このフィルム
から形成されたバッテリーセパレーター、該多孔性フィ
ルムまたはシートを延伸処理または熱固定したフィルム
から形成されたバッテリーセパレーターおよびそれらバ
ッテリーセパレーターを組み込んでなるリチウム電池に
存する。

【０００８】以下本発明を更に詳細に説明する。本発明
のフィルムを形成する樹脂組成物は、通常、高分子量ポ
リエチレンと可塑剤を含有する。本発明で使用する高分
子量ポリエチレンとしては、粘度平均分子量（以下単に
「分子量」という。）が１０万以上のポリエチレンが挙
げられる。好ましくは、５０万〜４００万、特に好まし
くは、１００万〜３００万の直鎖状ポリエチレンが挙げ
られる。また、かかる高分子量ポリエチレンは、その分
子量分布指数が４以上、好ましくは、８〜２５、特に好
ましくは、１０〜２０のものが好適である。ここで分子
量分布指数とは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値を意味する。Ｍｗ／Ｍ
ｎは、分子量分布指数が広い範囲にわたる時、大きい値
を示すので、この数値は分子量分布の目安となる。

【０００９】また、本発明においては、溶融変形のし易
さから、高分子量ポリエチレンとして溶融温度が１１０
〜１４０℃のエチレンホモポリマーを好適に使用するこ
とができる。本発明においては、ポリブテン−１、ポリ
プロピレンまたは粘度平均分子量が１０万未満のポリエ
チレンを高分子量ポリエチレン１００重量部に対して１
００重量部以下、好ましくは、２〜８０重量部の割合で
混合することもできる。

【００１０】かかるポリエチレンとしては、分岐状また
は線状の低密度ポリエチレン（分子量５，０００〜１０
万）、高密度ポリエチレン（分子量１万〜１０万）、ポ
リエチレンワックス（分子量５，０００以下）が挙げら
れる。ポリブテン−１やポリプロピレンとしては、分子
量４００万以下のものが使用できる。低密度または高密
度ポリエチレン、ポリブテン−１、或いは、ポリエチレ
ンワックスを高分子量ポリエチレンに対して１００重量
％以下、好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましく
は、４０〜８０重量％併用すると熱閉塞温度を低くする
ことができる。また、ポリプロピレン、或いは、ポリブ
テン−１を高分子量ポリエチレンに対して１００重量％
以下、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは、２
〜４０重量％併用すると強度若しくは破断時の伸度を向
上させることができる。

【００１１】可塑剤としては、パラフィンワックスを使
用するのがよい。特に、平均分子量が２５０〜７００、
好ましくは、３００〜６００、特に好ましくは、３５０
〜５００、油分（ＪＩＳＫ−２２３５−５、６）が
０．０５〜２重量％、好ましくは、０．１〜１．５重量
％、特に好ましくは、０．１５〜０．５重量％、粘度が
１〜３０ｃｓｔ／１００℃、好ましくは、２〜２０ｃｓ
ｔ／１００℃、特に好ましくは、３〜１０ｃｓｔ／１０
０℃のものが好適である。その他、本発明で使用するパ
ラフィンワックスとしては、２５℃での針入度（ＪＩＳ
Ｋ−２２３５−５、４）が５〜４０、好ましくは、１
０〜２０、或いは、２５℃での密度が０．８８〜０．９
８ｇ／ｃｍ³、好ましくは、０．９０〜０．９５ｇ／ｃ
ｍ³であるものがよい。

【００１２】高分子量ポリエチレンと可塑剤の使用割合
は、通常、高分子量ポリエチレンが５〜６０重量％、好
ましくは、１０〜５０重量％で、可塑剤が４０〜９５重
量％、好ましくは、９０〜５０重量％の範囲から選ばれ
る。本発明の樹脂組成物には、公知の各種添加剤、例え
ば、酸化防止剤などを樹脂組成物中、０．０１〜５重量
％程度併用してもよい。

【００１３】上記樹脂組成物の各成分は、公知の一軸ま
たは二軸の押出機で均一に混練し、溶融押出成形する。
押出量、押出安定性、混練強度の点から二軸の押出機が
好適に使用される。混練の際、パラフィンワックスは平
均粒径が１０ｍｍ以下、好ましくは、０．５〜５ｍｍの
顆粒状のものを押出機に導入すると目的とする特性を有
する多孔性フィルムまたはシートが得やすいのでよい。
溶融押出成形は、通常、１４０〜２４０℃の温度で行
い、５〜５０μ或いは５０〜３００μの厚さでフィルム
状或いはシート状に押し出す。

【００１４】本発明においては、かくして押し出された
フィルムまたはシートを溶融変形する。即ち、分子量が
極めて大きいので、変形に対して分子鎖の配向緩和が起
こり難く、変形方向に配向し易いという高分子量ポリエ
チレンの特性を利用して溶融変形することにより、最終
的に得られる多孔性フィルムまたはシートの機械的強伸
度の向上を図る。

【００１５】溶融変形は、押し出されたフィルムまたは
シートを構成する樹脂組成物を溶融状態に保持したまま
で変形応力を加えることによって行われる。通常、該樹
脂組成物の温度を約１３０〜２４０℃、好ましくは、１
６０〜２００℃の範囲となるように保持した状態で変形
応力を加える。その際、変形は一方向だけではなく、多
方向に変形を加えることもできる。バッテリー・セパレ
ーターとして使用する場合、一方向のみの変形である
と、フィルムまたはシート中の細孔がその変形方向に伸
ばされた形状となり、若干流路が狭くなり、通気性が低
下し、セパレーターのイオン抵抗率が増大する傾向とな
るので、細孔を広げるように多方向にバランスよく変形
を加えるのが好ましい。

【００１６】具体的には、例えば、一方向に変形を加え
る場合は、Ｔダイまたはインフレーション成形法、好ま
しくは、インフレーション成形法において、ダイのギャ
ップを大きくして、引取り速度を上げて引っ張る、即
ち、ドラフト率を上げていくことにより、ＭＤ（機械）
方向に変形を加える。また、多方向に変形を加える場合
は、インフレーション成形法において、ドラフト率およ
びブロー比を上げていくことにより、ＭＤおよびＴＤ
（幅）方向に溶融変形を加える。更に、Ｔダイ成形法に
よる多方向の変形の場合は、ピンテンターで溶融状態の
フィルムまたはシートの幅方向の端部をキャタピラに固
定し、２つのキャタピラの幅を流れ方向に従って広げて
いくことによりＴＤ方向に変形し、同時に引取り速度を
上げることによりＭＤ方向にも変形を加えることによっ
て行う。

【００１７】溶融変形の程度は、本発明の効果を損なわ
ない範囲であれば特に制限はないが、下記式で表される
溶融変形率で、通常、１０〜１０００、好ましくは、３
０〜８００、特に好ましくは、５０〜４００の範囲とな
るように変形応力を加えるのが好ましい。例えば、縦と
横に変形応力を加える場合は、変形率の縦横比がＤＲ／
ＢＵＲ≦５０、好ましくは、≦２０、特に好ましくは、
≦１０となるように行うのがよい。

【００１８】

【数１】溶融変形率＝（Ｄ×ρ₁）／（ｔ×ρ₂）Ｄ：ダイギャップ（ｍｍ） ρ₁：樹脂組成物の溶融密度（ｇ／ｃｍ³）ｔ：成形フィルムまたはシートの膜厚（ｍｍ） ρ₂：成形フィルムまたはシートの固体密度（ｇ／ｃｍ
³）

【００１９】インフレーション成形法において、ダイギ
ャップが０．５ｍｍの環状ダイを使用して溶融変形して
ポリエチレンフィルムを製造することが知られている
（特開昭６２−２２３２４５）。従来、１０〜１００μ
ｍの厚さのフィルムまたはシートを成形する場合、ダイ
ギャップは通常１ｍｍ以下で、最大でも１．５ｍｍ以下
で行われている。しかしながら、従来のダイギャップの
範囲で成形して得られるフィルムまたはシートは、強
度、特にピン刺強度が必ずしも十分とはいえない。

【００２０】良好な強度を有するバッテリーセパレータ
ーを得るためには、後述の冷却速度と共にダイギャップ
の範囲が重要である。本発明においては、ダイギャップ
は好ましくは２〜２０ｍｍ、特に好ましくは、３〜１０
ｍｍの範囲で行うようにするのがよい。かくして溶融変
形したフィルムまたはシートを冷却した後、該フィルム
またはシートに含まれる可塑剤を除去することにより、
フィルムまたはシートを多孔化する。

【００２１】その際、冷却はあまり急激にならないよう
に徐々に冷却することが重要である。例えば、冷却速度
５〜２０℃／ｓｅｃ、好ましくは、８〜１５℃／ｓｅｃ
で空冷する方法がよい。可塑剤の除去方法としては、例
えば、フィルムまたはシート中の可塑剤をイソプロパノ
ール、エタノール、ガソリン、ベンゼン、クロロホル
ム、テレピン油、二硫化炭素、オリーブ油などの有機溶
媒で溶解し、溶媒置換により抽出除去する、所謂、公知
の有機溶媒法によって行うことができる。

【００２２】かくして（ａ）厚さ５〜１００μｍ、好ま
しくは、１０〜６０μｍ、特に好ましくは、２０〜４０
μｍ、（ｂ）透気度１０〜５００秒／１００ｃｃ、好ま
しくは、２０〜４００秒／１００ｃｃ、特に好ましく
は、３０〜３００秒／１００ｃｃ、（ｃ）空孔率１０〜
９０％、好ましくは、２０〜８０％、特に好ましくは、
４０〜７０％、（ｄ）引張伸度１５０％以上、好ましく
は、２００〜６００％、特に好ましくは、３００〜５０
０％の特性を有する無延伸の多孔性フィルムまたはシー
トを得ることができる。

【００２３】本発明の多孔性フィルムにおいては、引張
伸度が１００％未満であると、巻き上げの際に破れ易く
なる。上限については、あまり大きいと均一に、また、
高速で巻き上げるのが難しくなるので６００％以下程度
とするのがよい。また、上記の方法によれば、（ｅ）熱
閉塞温度が１００〜１３５℃、好ましくは、１１０〜１
３５℃、（ｆ）熱破膜温度が１８０℃以上、好ましく
は、２００℃以上、（ｇ）ピン刺強度１５０ｇｆ／２５
μｍ以上、好ましくは、２００ｇｆ／２５μｍ以上、特
に好ましくは、２５０ｇｆ／２５μｍ以上の特性の無延
伸多孔性フィルムまたはシートを得ることができるの
で、バッテリーセパレーターとして好適に使用すること
ができる。

【００２４】本発明においては、かかる無延伸の多孔性
フィルムまたはシートを用いてバッテリーセパレーター
を形成することができるが、この無延伸多孔性フィルム
またはシートは、その機械的強度向上のために一軸また
は二軸延伸するか、或いは、１００〜１８０℃程度で熱
固定を行ってもよい。かかる処理により、（ａ′）厚さ
５〜１００μｍ、好ましくは、１０〜６０μｍ、特に好
ましくは、２０〜４０μｍ、（ｂ′）透気度１０〜５０
０秒／１００ｃｃ、好ましくは、２０〜４００秒／１０
０ｃｃ、特に好ましくは、３０〜３００秒／１００ｃ
ｃ、（ｃ′）空孔率１０〜９０％、好ましくは、２０〜
８０％、特に好ましくは、４０〜７０％、（ｄ′）引張
伸度１００％以上、好ましくは、２００〜６００％、特
に好ましくは、３００〜５００％、（ｇ′）ピン刺強度
２００ｇ／２５μｍ以上、好ましくは、２５０ｇ／２５
μｍ以上、特に好ましくは、３００ｇ／２５μｍ以上、
更には、（ｅ′）熱閉塞温度１００〜１３５℃、好まし
くは、１１０〜１３５℃、（ｆ′）熱破膜温度１５０℃
以上、好ましくは、２００℃以上の特性を有する多孔性
フィルムまたはシートを得ることができる。

【００２５】引張伸度は、フィルム巾を１５ｍｍ、長さ
を５０ｍｍ以上に切り取り、これを試験片とする。室温
２３℃で、チャック間を２５ｍｍに設定し、試験片をセ
ットし引張試験を行う。この際、チャック部で破断しな
いように、試験片の端部にテープなどを巻くと良い。ク
ロスヘッドスピードは３００ｍｍ／ｍｉｎとした。この
時の引張切断荷重と標線間距離を測定する。引張伸度
は、次式により算出する。

【００２６】

【数２】引張強度は、引張切断荷重から、次式により算出する。

【００２７】

【数３】

【００２８】引張試験は、万能引張試験機を使用した。
透気度は、ＪＩＳＰ８１１７に従って測定した。使用
装置は東洋精器社製Ｂ型ガーレ式デンソメーター（商品
名）を用いた。空孔率の測定はフィルムの幅方向に５ケ
所を直径３ｃｍの円形に打抜き、打抜いたフィルムの中
心部の厚さを測定し、また重量を測定し、下記式により
計算する。

【００２９】

【数４】空孔率（％）＝（Ｖρ−Ｗ）／（Ｖρ）×１００Ｖ：フィルムの体積（５枚分）Ｗ：重量（５枚分） ρ：材料の密度

【００３０】熱閉塞温度と熱破膜温度の測定方法は中央
部に直径４ｃｍの穴の開いた１辺８ｃｍの正方形のテフ
ロン膜（ＴＦ）及びアルミニウム板（Ａｌ）を用意し、
Ａｌ／ＴＦ／多孔性フィルム／ＴＦ／Ａｌの順に重ねて
クリップ等で固定した試験片とする。試験片を１３０℃
のオーブンに入れ５℃／５分の昇温速度で昇温しつつ５
分ごとにサンプルを取出して透気度（ＪＩＳＰ８１１
７）を測定し、透気度が５０００秒／１００ｃｃとなっ
た温度を熱閉塞温度とする。同様にして昇温を続け目で
確認して認識できるような穴が生じた温度を熱破膜温度
とする。

【００３１】ピン刺強度は日本農林規格告示１０１９号
に準じて測定〔測定機器：レオメーター（不動工業
（株）製ＮＲＭ−２００２Ｊ）ピン径１ｍｍφ、先端
部０．５Ｒ、ピン刺速度２００ｍｍ／ｍｉｎ〕した値。
安全性確保の為に、セパレーターの熱閉塞温度と熱破膜
温度との差が３０℃以上、好ましくは５０℃以上ある事
が熱閉塞後にも続く温度上昇に対して安全面で余裕があ
り優れているセパレーターとなる。

【００３２】本発明の上記多孔性フィルムまたはシート
から形成されるバッテリーセパレーターは例えばリチウ
ム電池、リチウムイオン二次電池等に好適に使用でき
る。本発明のリチウム電池（二次電池）は、上述した多
孔性フィルムまたはシートからなるセパレーターと、非
プロトン性電解液と、リチウム化合物からなる正極（放
電時正極）と、負極とにより構成される。

【００３３】まず、非プロトン性電解液をセパレーター
の空孔に充填するが、充填は滴下、含浸、塗布またはス
プレー法により容易に行なうことができる。これは多孔
性フィルムまたはシートが０．００１〜０．１μｍの平
均貫通孔径を有しているため、該フィルムまたはシート
に対して接触角が９０°以下となる非プロトン性電解液
が、毛管凝縮作用により孔中に容易にとり込まれるため
である。

【００３４】非プロトン性電解液としては、プロピレン
カーボネート、ジメチルスルホキシド、３−メチル−
１，３−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、１，
２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン
などの単独、あるいは多成分系の有機溶媒に、ＬｉＢＦ
₄，ＬｉＣｌＯ₄などのリチウム塩を溶解したものを使
用することができる。特に、プロピレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、ＬｉＢＦ₄の組み合わせ、
ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、Ｌ
ｉＢＦ₆の組み合わせ、プロピレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、ＬｉＣｌＯ₄の組み合わせは、
室温での電気伝導度が１０^-3〜１０^-2ｓ／ｃｍであるこ
とが知られており、好適である。

【００３５】このようにして得られたセパレーターを用
いれば、信頼性及び安全性に優れたリチウム電池とする
ことができる。本発明のリチウム電池は、上述した非プ
ロトン性電解液を電解質として用いた、いわゆる非水性
電解質型の電池であり、その構造は、基本的に通常の同
種のリチウム電池と同様となる。正負両極間にはこれま
で詳述した本発明のセパレーターを設置している。

【００３６】一次電池とする場合には負極にリチウム化
合物を用い、正極としてはクロム酸銀、フッ化炭素、二
酸化マンガン等を用いることができる。また二次電池と
する場合には、正極（放電時正極）としてリチウム化合
物、又はアルミニウムや可融合金（Ｐｂ，Ｃｄ，Ｉｎを
含む合金）や炭素にリチウムを吸蔵させた物を用い、負
極としては層状構造としたＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂やＮｂＳ
ｅ₃などの金属カルコゲン化物や、トンネル状空孔をも
つＣｏＯ₂，Ｃｒ₂Ｏ₅やＶ₂Ｏ₅（・Ｐ₂Ｏ ₅），Ｍ
ｎＯ₂（・ＬｉＯ₂）などの金属酸化物、ポリアセチレ
ンやポリアニリンなどの共役系高分子化合物などを用い
ることができる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げてさらに本発明を具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。実施例１融点１３５℃で、粘度平均分子量２．３×１０⁶の超高
分子量ポリエチレン（ＰＥ）（Ｍｗ／Ｍｎ＝８）の粉末
２５重量部と、平均粒径１ｍｍのパラフィンワックス７
５重量部を直径５０ｍｍの押出機に供給して２００℃で
混練しながら、連続的にダイ直径５０ｍｍ、ダイギャッ
プ６．０ｍｍのインフレダイより押し出し、引取速度
５．０ｍ／ｍｉｎ（ダイ温度：１７７℃、ドラフト率：
２１．７）で引き取り、ブロー比（ＢＵＲ）７．０にて
溶融変形を加え、膜厚０．０３４ｍｍのフィルムを得
た。本実施例で使用した樹脂組成物の溶融密度は０．７
９ｇ／ｃｍ³で、押出されたフィルムの固体密度は０．
９１７ｇ／ｃｍ³であったので、かかる溶融変形におい
て、加えられた溶融変形率は約１５２であった。

【００３８】得られたフィルムを６０℃のイソプロピル
アルコール中に浸漬し、パラフィンワックスをフィルム
中から抽出除去し、次いで、表面温度１２２℃の加熱ピ
ンチロールにて３０秒間熱処理して、２５μの膜厚の多
孔性フィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示し
た。得られた多孔性フィルム（幅５８ｍｍ、長さ１ｍに
切断したもの）をリチウム電池（負極：コバルト酸リチ
ウム、正極：カーボン、電解液：プロピレンカーボネー
ト）の正極と負極の間に挟み、巻き込んで６０ｍｍの長
さ、１５ｍｍの径の金属容器に収納してリチウム二次電
池とした。

【００３９】又、不良率は、次のような方法にてテスト
を行った。表面が１２０番サンドペーパー相当の粗さに
した鉄板の上にフィルムサンプルを置き、０．５ｋｇ／
ｃｍ²の圧力がかかるようにその上に３０φの端子を置
く。この鉄板と端子に１．５ｋＶの電圧を１分間かけ、
その電圧によって電流が流れるか否かをテストした。こ
れを１００回行い、電流の流れた数を不良率とした。使
用機器は（株）菊水工業社製、耐電圧試験器ＴＯＳ８
６５１形である。１２０番サンドペーパー相当の粗さと
は、電極板を模す為の粗さである。尚、実施例で使用し
たパラフィンワックスとしては、次の物性のものを使用
した。

【００４０】

【表１】分子量：５３０油分：０．３％粘度：３．９ｍｍ²／ｓ／１００℃ 密度：０．９１１ｇ／ｃｍ² 針入度：１３（２５℃）

【００４１】実施例２実施例１において、平均粒径２．５ｍｍのパラフィンワ
ックスにおきかえ引取速度を１０ｍ／ｍｉｎ（ダイ温
度：１８０℃、ドラフト率（ＤＲ）：２６．４）で引取
り、ＢＵＲ＝９．０にて溶融変形を加え、膜厚０．０２
２ｍｍの多孔性フィルムを得た。次いで、この多孔性フ
ィルムを実施例１と同様にしてパラフィンワックスを除
去後、１１５℃で熱処理し、１８μｍの膜厚の多孔性フ
ィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示した。得
られた多孔性フィルムを実施例１と同様にして、リチウ
ム電池のセパレーターとして用い、又、不良率のテスト
を行った。

【００４２】実施例３実施例１において、引取速度を４．５ｍ／ｍｉｎ（ダイ
温度：１７０℃、ＤＲ：１５．４）で引取り、ＢＵＲ＝
７．０にて溶融変形を加え、膜厚０．０４４ｍｍのフィ
ルムを得た。次いで、このフィルムを実施例１と同様に
してパラフィンワックスを除去後、１００℃で熱処理
し、３５μｍの膜厚の多孔性フィルムを得た。このフィ
ルムの物性を表１に示した。得られた多孔性フィルムを
実施例１と同様にして、リチウム電池のセパレーターと
して用い、又、不良率のテストを行った。

【００４３】実施例４融点１３６℃で、粘度平均分子量１．０×１０⁶の超高
分子量ポリエチレン（ＰＥ）（Ｍｗ／Ｍｎ＝７）の粉末
２５重量部と、平均粒径１ｍｍのパラフィンワックス７
５重量部を押出機に供給する以外は、実施例１と同様に
して膜厚３５μｍの多孔性フィルムを得た。このフィル
ムの物性を表１に示した。得られた多孔性フィルムを実
施例１と同様にしてリチウム電池のセパレーターとして
用い、不良率のテストを行った。

【００４４】実施例５融点１３８℃で、分子量（粘度平均）３×１０⁶の超高
分子量ポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝６）の粉末２０重量
部と平均粒径１．５ｍｍのパラフィンワックス８０重量
部を直径５０ｍｍ押出機に供給して２００℃で混練しな
がら連続的にダイ直径５０ｍｍ、ダイギャップ４．５ｍ
ｍのインフレダイより押し出し、引取り速度６．２ｍ／
ｍｉｎ（ダイ温度：１８０℃、ＤＲ：１３．８）で引取
り、ブロー比（ＢＵＲ）６．５にて溶融変形を加え、膜
厚０．０４３ｍｍのフィルムを得た。本実施例で使用し
た樹脂組成物の溶融密度は０．７８ｇ／ｃｍ³で、押し
出されたフィルムの固体密度は０．９１３ｇ／ｃｍ³で
あったので、かかる溶融変形において加えられた溶融変
形率は約８９．４であった。

【００４５】このフィルムを６０℃のイソプロピルアル
コール中に浸漬して、パラフィンワックスを抽出し、つ
いで実施例１と同様にして熱処理して膜厚２９μの多孔
性フィルムを得た。このフィルムの物性を表１に示し
た。得られた多孔性フィルムを実施例１と同様にしてリ
チウム電池のセパレーターとして用いた。試験の結果を
表１に示す。

【００４６】実施例６実施例１において、引取速度を２．５ｍ／ｍｉｎ（ダイ
温度：１６５℃、ＤＲ：１０．５）で引取り、ＢＵＲ＝
６．０にて溶融変形を加え、膜厚０．０８２ｍｍのフィ
ルムを得た。得られたフィルムをイソプロピルアルコー
ル中に浸漬し、パラフィンワックスを抽出除去した後、
ロール延伸機で３．０倍に延伸（延伸温度１２４℃）し
て、膜厚２５μの多孔性フィルムを得た。この成形体の
物性等を実施例１と同様に表１に示す。

【００４７】実施例７実施例５において、引取速度を２．３ｍ／ｍｉｎ（ダイ
温度：１６５℃、ＤＲ：９．２）で引取り、ＢＵＲ＝
６．０にて溶融変形を加え、膜厚０．０９４ｍｍのフィ
ルムを得た。得られたフィルムをイソプロピルアルコー
ル中に浸漬し、パラフィンワックスを抽出除去した後、
ロール延伸機で２．８倍に延伸（延伸温度１２２℃）し
て、膜厚３０μｍの多孔性フィルムを得た。このフィル
ムの物性等を実施例１と同様に表１に示す。

【００４８】比較例１融点１３５℃で、粘度平均分子量が２×１０⁶の超高分
子量ポリエチレンの粉末２５重量部と、セリルアルコー
ル７５重量部を直径５０ｍｍの押出機に供給し、２００
℃で混練しながら、ダイ直径４０ｍｍ、ダイギャップ
５．６ｍｍのインフレダイより、ダイ温度：１７０℃、
ＤＲ：１６．８、ＢＵＲ：７．０で成膜し、膜厚４３μ
ｍのシートを得た。（溶融密度：０．７９ｇ／ｃｍ³、
固体密度：０．８７６ｇ／ｃｍ³）

【００４９】このシートを実施例１と同様にして、セリ
ルアルコールを抽出し、熱処理を行い、３４μｍの膜厚
の多孔シートを得た。このシートの物性を表１に示し
た。ついで、このシートを実施例１と同様にして電池に
組み込み、不良率のテストを行った。

【００５０】比較例２融点１３８℃で粘度平均分子量３×１０⁶の超高分子量
ポリエチレンの粉末２０重量部とステアリルアルコール
８０重量部を直径５０ｍｍの押出機に供給して、２００
℃で混練しながら連続的にダイ直径５０ｍｍ、ダイギャ
ップ３ｍｍのインフレダイより押出し、ダイ温度：１７
０℃、ＤＲ：８．９、ＢＵＲ：４．０にて溶融変形を加
え、引取速度：３．１ｍ／ｍｉｎで引取り、膜厚０．０
７６ｍｍのフィルムを得た。

【００５１】このフィルムを６０℃のイソプロピルアル
コール中に浸漬して、ステアリルアルコールを抽出し、
ついで、ロール延伸機にて２．７倍に延伸（延伸温度１
２４℃）して、厚さ２５μｍの多孔性フィルムを得た。
この物性を表１に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明の多孔性フィルムはバッテリーセ
パレーターとして用いて充放電特性に優れ安全性に加
え、加工性にも優れたリチウム２次電池を供給する。

フロントページの続き (72)発明者渡辺恭資岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化成株式会社水島工場内 (72)発明者宇佐見康岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化成株式会社水島工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘度平均分子量が１０万以上の高分子量
ポリエチレンからなる多孔性フィルムまたはシートであ
って、しかも、（ａ）厚さ５〜１００μｍ、（ｂ）透気
度１０〜５００秒／１００ｃｃ、（ｃ）空孔率１０〜９
０％、（ｄ）引張伸度１５０％以上の特性を有する多孔
性フィルム。
【請求項２】請求項１記載の多孔性フィルムであっ
て、（ｅ）熱閉塞温度が１００〜１３５℃である多孔性
フィルム。
【請求項３】請求項１又は２記載の多孔性フィルムで
あって、（ｆ）熱破膜温度が１８０℃以上である多孔性
フィルム。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性
フィルムであって、（ｇ）ピン刺強度が１５０ｇｆ／２
５μｍ以上である多孔性フィルム。
【請求項５】請求項１〜４記載の多孔性フィルムであ
って、延伸処理または熱固定して得られる多孔性フィル
ム。
【請求項６】請求項５記載の延伸処理または熱固定し
て得られる多孔性フィルムまたはシートが、（ａ′）厚
さ５〜１００μｍ、（ｂ′）透気度１０〜５００秒／１
００ｃｃ、（ｃ′）空孔率１０〜９０％、（ｄ′）引張
伸度１００％以上、（ｈ）引張強度４００ｋｇ／ｃｍ²
以上の特性を有するものである多孔性フィルム。
【請求項７】請求項６記載の多孔性フィルムであっ
て、（ｅ′）熱閉塞温度が１００〜１３５℃である多孔
性フィルム。
【請求項８】請求項６又は７記載の多孔性フィルムで
あって、（ｆ′）熱破膜温度が１５０℃以上である多孔
性フィルム。
【請求項９】請求項６〜８のいずれかに記載の多孔性
フィルムであって、（ｇ′）ピン刺強度が２００ｇｆ／
２５μｍ以上である多孔性フィルム。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の多孔
性フィルムがバッテリーセパレーター用である多孔性フ
ィルム。
【請求項１１】請求項１〜９のいずれかに記載の多孔
性フィルムをバッテリーセパレーターとして組み込んで
なるリチウム電池。