JPH0867713A - ポリオレフィンの製造方法及びシンジオタクチックポリプロピレン - Google Patents

ポリオレフィンの製造方法及びシンジオタクチックポリプロピレン

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JPH0867713A
JPH0867713A JP6191425A JP19142594A JPH0867713A JP H0867713 A JPH0867713 A JP H0867713A JP 6191425 A JP6191425 A JP 6191425A JP 19142594 A JP19142594 A JP 19142594A JP H0867713 A JPH0867713 A JP H0867713A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 メタロセン型触媒を用いてオレフィンを重合
することによるオレフィンの製造方法を提供する。 【構成】 当該製造方法は1種以上のオレフィンをメタ
ロセン及び助触媒を含有する触媒システムと接触させる
工程を含み、該メタロセンはチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム及びバナジウムのrac-2,2-ジメチルプロピリデ
ン (1-η5-シクロペンタジエニル)(1-η5-フルオレニ
ル) ジクロロメタロセンからなる群から選ばれる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン型触媒を用
いてオレフィンを重合することによるポリオレフィンの
製造方法に関する。本発明はまた、特に当該方法により
得られうるシンジオタクチックポリプロピレンに関す
る。
【従来の技術】ドイツ特許第3,907,965 号明細書(実施
例12)は、ジメチルメチレン (1-η5-シクロペンタジエ
ニル)(1-η5-フルオレニル) ジクロロジルコニウム及び
メチルアルミノキサンを含む触媒システムの存在下で、
重合温度50℃においてシンジオタクチックポリプロピレ
ンを製造する方法を開示する。この公知の方法は、触媒
活性が低いことに起因して、ポリプロピレンの生産性が
低いこと及び得られるポリプロピレン中の触媒残さ含有
率が高いことを特徴とする。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い触媒活
性を有する触媒システムを用いる新規な重合方法を提供
することにより、上記問題点を克服することを目的とす
る。
【0003】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、1種以
上のオレフィンの重合によるポリオレフィンの製造方法
であって、該方法が1種以上のオレフィンをメタロセン
及び助触媒を含有する触媒システムと接触させる工程を
含み、該メタロセンがチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム及びバナジウムのrac-2,2-ジメチルプロピリデン (1-
η5-シクロペンタジエニル)(1-η5-フルオレニル) ジク
ロロメタロセンからなる群から選ばれる、前記製造方法
に関する。本発明に関しては、“ポリオレフィン”はオ
レフィンのホモポリマー、又は1種以上のコモノマーと
のコポリマーを意味する。本発明の方法において用いら
れ、以下において“メタロセン”と呼ばれる触媒組成物
rac-2,2-ジメチルプロピリデン (1-η5-シクロペンタジ
エニル)(1-η5-フルオレニル) ジクロロメタロセンは、
次の構造式に対応する:
【0004】
【化1】
【0005】(式中、M はチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム又はバナジウムから選ばれる金属を意味する)。
ジルコニウムを用いた場合に最良の結果が得られる。"A
nsa-Titanocen- und Zirconocenkomplexe mit asymmetr
isch substituierter Kohlenstoffbrucke"(ジャーナル
・オブ・オルガノメタリック・ケミストリ、401, C5-9
(1991))に記載の方法に従って該メタロセンを得ること
ができる。粉末形状、又はベンゼン及びその誘導体(例
えばトルエン、又は各環が置換されていてもよい多環式
芳香族炭化水素、又はそれらの混合物)等の芳香族溶媒
による溶液の形で、メタロセンを使用することができ
る。メタロセンの溶液を使用することが好ましい。トル
エン溶液が非常に好適である。代わりに、該メタロセン
を無機又は高分子の支持体に付着させることができる。
無機支持体の例としては、シリコン、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウム、トリウムの酸化物及びそれらの混
合物等の鉱物酸化物、珪酸アルミニウム及び燐酸アルミ
ニウム等の前記金属の混合酸化物、及び塩化マグネシウ
ム等のハロゲン化物がある。高分子支持体の例として
は、オレフィンポリマー、特にエチレン及びプロピレン
のホモポリマー及びコポリマーがある。好ましくは、平
均粒径が5〜350 μm であって、半径が1000〜75000 オ
ングストロームの孔からなる0.2cm3/g以上の孔体積を特
徴とする粒子を、高分子支持体は含む。本発明の方法に
おいて使用する助触媒は、メタロセンを活性化し得る任
意の助触媒であってよい。該助触媒は、例えばアルミノ
キサン(aluminoxane )であってよい。アルミノキサン
は、次式で表される直鎖状化合物である。
【0006】
【化2】
【0007】(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、各
々18個以下の炭素原子を、好ましくは12個以下の炭素原
子を含むアルキル基を意味し、1≦n ≦50である。好ま
しくはn は15以上30以下であり、特には20〜25であ
る。) メチルアルミノキサンを用いるのが好ましい。アルミノ
キサンは、必要に応じて前記のような有機溶媒に溶解し
てよい。本発明の方法において使用するアルミノキサン
の量は、使用するメタロセンの量に依存し、例えばモル
比Al/Mが一般に500 以上、特には1000以上となる量であ
って、更にモル比Al/Mが一般に4000以下、特には3500以
下となる量である。代わりに、該助触媒が同時にイオン
化剤及び有機金属化合物を含んでいてもよい。該有機金
属化合物はメタロセン中の塩素原子を少なくとも部分的
に炭化水素基で置換する機能を有し、そのように転化さ
れたメタロセンが次に前記イオン化剤によりイオン化さ
れる。イオン化剤は、ルイス酸の特性を有し、かつ転化
されたrac-2,2-ジメチルプロピリデン (1-η5-シクロペ
ンタジエニル)(1-η5-フルオレニル) ジクロロメタロセ
ンをイオン化し得る第1の部分、及びイオン化したジル
コノセンに対して不活性な第2の部分を含む化合物を意
味すると考えられる。該イオン化剤は、ルイス酸の特性
を有するカチオン、及び該イオン化剤の上記第2の部分
からなるアニオンを含むイオン化合物であってよい。オ
ルガノボレートは非常に優れた結果をもたらすアニオン
である。オルガノボレートは、4個の有機置換基がホウ
素原子に結合しているホウ素誘導体を意味すると考えら
れる。例として挙げることのできるイオンイオン化剤に
は、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びト
リ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレートがある。好ましいカチオンルイス
酸は、カルベニウム、スルホニウム及びオキソニウムで
ある。特に好ましいイオン化剤は、カルベニウム型のカ
チオンを含むものである。代わりに、イオン化剤は、メ
タロセンをカチオンメタロセンに転化することが可能な
ルイス酸の特性を有するノニオン化合物であってもよ
い。この場合、イオン化剤そのものがカチオンジルコノ
センに対して不活性なアニオンに転化し、カチオンジル
コノセンは該アニオンを安定化し得る。例として挙げる
ことのできるノニオンイオン化剤には、トリ(ペンタフ
ルオロフェニル)ボロン、トリフェニルボロン、トリメ
チルボロン、トリ(トリメチルシリル)ボレート及びオ
ルガノボロキシンがある。該イオン化剤は好ましくはト
リフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレートである。イオン化剤との組合わせで用
いる有機金属化合物は、一般に周期表のIA、IIA、IIB
、IIIA及びIVA 族から選ばれる金属から誘導される。
該化合物は、リチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニ
ウム又は錫の有機金属化合物から選択してよい。最良の
結果は、場合により酸素及び/又はハロゲンを含んでい
てもよいオルガノアルミニウム化合物を用いた場合に得
られる。例として挙げることのできるものには、トリア
ルキルアルミニウム化合物及び1種以上のアルコキシ基
を含むアルキルアルミニウム化合物がある。オルガノア
ルミニウム化合物は、都合よく一般式AlTT'T" に対応す
る(式中、T 、T'及びT"は、各々場合により置換されて
いてもよい、20個以下の炭素原子を含むアルキル、アル
ケニル、アリール又はアルコキシ基を意味する)。これ
は、例えばトリメチル- 、トリエチル- 、トリイソプロ
ピル- 、トリイソブチル- 、トリヘキシル- 、トリオク
チル- 及びトリドデシルアルミニウム等でよい。トリエ
チルアルミニウム及びトリメチルアルミニウムが特に好
適である。トリメチルアルミニウムが好ましい。
【0008】本発明の方法は、場合により分子量調節剤
(例えば水素又はジエチル亜鉛)等の重合反応に関与す
る他の成分、又は希釈剤等の不活性成分の存在下で、1
種以上のオレフィン、前記メタロセン及び前記助触媒を
接触させることにより通常は重合反応器中で行う。溶液
中、懸濁液中又はガス相中のいずれかで、連続に又は不
連続に該重合を行ってよく、例えば第1反応器において
懸濁液中で重合を行った後に第2反応器においてガス相
中で重合を行うか、又は2つの連続した反応器において
ガス相中で作業してよい。代わりに、第1の反応器にお
ける温度及び/又は圧力が、他の反応器での温度及び圧
力と異なる、配列された一連の複数の反応器において該
重合を行ってもよい。液体オレフィンによる溶液中で該
重合を都合よく行うことができ、この方法は当業者に周
知である。該重合はしばしば炭化水素希釈剤による懸濁
液中で行われる。炭化水素希釈剤による懸濁液は、形成
されるポリオレフィンの80%以上(好ましくは95%以
上)が不溶の液体媒質を意味すると考えられる。脂肪
族、脂環式又は芳香族の液体炭化水素から該炭化水素希
釈剤を選んでよい。有用な希釈剤にはベンゼン及びその
誘導体(例えばトルエン、又は各環が置換されていても
よい多環式芳香族炭化水素、又はそれらの混合物)等の
芳香族炭化水素がある。トルエンが好適である。他の有
用な希釈剤はヘキサン又はイソブタン等の脂肪族炭化水
素である。ヘキサンが特に好適である。懸濁重合の場
合、重合温度は一般に-20 ℃以上、好ましくは-10 ℃以
上であって、0℃以上の値が特に推奨される。該温度は
通常80℃以下、好ましくは70℃以下であって、60℃以下
の温度が好都合である。30〜60℃の温度が特に好まし
い。本発明の方法で使用するオレフィンは、1分子当た
り20個以下の炭素原子を含むものから選ばれてよい。該
オレフィンは1分子当たり12個以下の炭素原子を含むの
が好都合であって、例えばエチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン及び4-ブチル-1
- オクテンから選ばれる。該オレフィンは、好ましくは
エチレン又はプロピレンである。最良の結果はプロピレ
ンを用いた場合に得られる。前記オレフィンのいずれか
の単独重合、又は前記オレフィンのいずれかと1種以上
のコモノマーとの共重合に、本発明の方法を用いてよ
い。該コモノマーは様々な材料であってよい。該コモノ
マーは8個以下の炭素原子を含むモノオレフィン(例え
ば1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキ
セン、3-及び4-メチル-1- ペンテン及び1-オクテン)、
又は4〜18個の炭素原子を含むジオレフィンであってよ
い。好ましくは、該ジオレフィンは、4-ビニルシクロヘ
キセン及び1,5-ヘキサジエン等の非共役脂肪族ジオレフ
ィン、ジシクロペンタジエン、メチレン- 及びエチリデ
ンノルボルネン等の環内橋(endocyclic bridge )を有
する脂環式ジオレフィン、及び1,3-ブタジエン、イソプ
レン及び1,3-ペンタジエン等の共役脂肪族ジオレフィン
から選ばれる。本発明の方法は、プロピレンホモポリマ
ーの製造に特に有効であることが判っている。
【0009】本発明の方法において使用するオレフィン
の合計量は、殆どの場合合計分圧が大気圧以上、例えば
約0.2MPa以上となる量であって、該圧力は一般に2MPa
以下、好ましくは1MPa 以下である。本発明の方法は、
触媒活性を増加させ、その結果として形成されるポリオ
レフィンの生産性を向上させるとともに、該ポリオレフ
ィンへの触媒残さの混入を減少させる特長を有する。本
発明の方法は、ポリマーが有する高い熱安定性の根拠と
なる高い融点によって一般に特徴付けられるプロピレン
ホモポリマーの製造に関して特に優れている。本発明の
方法により得られるポリプロピレンの融点は一般に95℃
以上であり、特には100 ℃以上であって、110 ℃以上の
値が好ましい。該融点は殆どの場合160 ℃以下であり、
特には155 ℃以下であって、150 ℃以下の値が最も一般
的である。本発明の方法により、高度にシンジオタクチ
ックなポリプロピレンを得ることも可能である。13C 核
磁気共鳴により測定されるシンジオタクチック5量体
(pentad)の割合[rrrr]は、一般に0.91以上、特には0.
92以上であり、該シンジオタクチック5量体の割合[rrr
r]は、一般に0.96以下であって、0.95以下の値が好都合
である。 本発明の方法は更に、良好な力学特性を付与
する比較的高い結晶化度 fC を有するポリプロピレンの
製造にも好適である。X 線回折により測定される結晶化
度 fC は、一般に25%以上、好ましい値は30%以上であ
り、該結晶化度fC は、一般には50%以下、特には45%
以下である。更に、本発明の方法により得られるポリプ
ロピレンの、粘度測定法により測定される粘度平均分子
量 MV は、一般に60,000以上、特には70,000以上であ
り、殆どの場合 MV は200,000 を、特には150,000 を超
えることはない。本発明は、従ってまた、ひとつ以上の
上記特性を有するシンジオタクチックポリプロピレンに
関する。
【0010】本発明の説明のために、以下に実施例を示
す。これらの実施例においては、rac-2,2-ジメチルプロ
ピリデン (1-η5-シクロペンタジエニル)(1-η5-フルオ
レニル) ジクロロジルコニウムを用いた懸濁方法により
シンジオタクチックポリプロピレンを形成して、プロピ
レンを重合した。これらの実施例において使用する記号
の意味、記載する変数を表す単位、及びこれら変数の測
定方法について次に説明する。 α =1時間当たりかつ使用したrac-2,2-ジメチルプ
ロピリデン (1-η5-シクロペンタジエニル)(1-η5-フル
オレニル) ジクロロジルコニウム1モル当たりに得られ
たポリオレフィンのグラム数を、炭化水素希釈剤中の該
オレフィンのモル濃度で割って表した触媒活性。 MV =関係式 η=1.10 ×10-4 MV 0.80 (式中、η
はUBBELOHDE 粘度測定管を用いてデカリン中135 ℃で測
定したポリオレフィンの極限粘度を意味する)で定義さ
れる、ポリオレフィンの粘度平均分子量。 Tp =℃で表した重合温度。 Tm =パーキン−エルマーDSC IVシステムを用いて示
差走査熱量法により測定した、℃で表したポリオレフィ
ンの融点。 [rrrr]=13C 核磁気共鳴(NMR )により測定したポリオ
レフィンのシンジオタクチック5量体の割合。NMR スペ
クトルはバリアン・スペクトロメーターにより得た。 fC =シーメンスD-500 (40kVで励起のNiフィルター
したCu Kα X線ビーム使用)を用いてX 線回折法により
測定したポリオレフィンの結晶化度。 変数 Tm 、[rrrr]及び fC の測定方法について更に詳細
には、“rac-Et[Ind]2ZrCl2/MAO 触媒の立体化学的制御
の程度とアニソタクチック(anisotactic )ポリプロピ
レンの特性”(マクロモレキュールズ, 23, 3559-3568
(1990)) に記載されている。
【0011】
【実施例】実施例1〜4 (本発明による) プロピレンで飽和させたトルエンを、磁気攪拌棒を装備
した重合容器に導入した。温度を、表Iに示した重合温
度 Tp まで上昇させた。次にメチルアルミノキサンをま
ず前記容器に導入し、続いてrac-2,2-ジメチルプロピリ
デン (1-η5-シクロペンタジエニル)(1-η5-フルオレニ
ル) ジクロロジルコニウムのトルエン溶液(Zrの濃度は
50μM である)を該容器中に注入した。導入した量は、
Al/Zr が2500となるような量とした。プロピレンを、該
重合容器中でのその分圧が0.1MPaとなるように導入し
た。メタノールを該容器に添加して、重合を停止させ
た。回収したポリプロピレンをメタノールで洗浄し、真
空中50℃で乾燥した。該ポリマーの特性を表Iに示す。
【0012】
【表1】 表I 実施例 Tp α.10-6 Tm MV [rrrr] fC (%) ──────────────────────────────────── 1 60 4.25 97.3; 111.0 61000 - 29.6 2 30 2.15 130.5; 139.7 91000 0.92 35.4 3 0 0.42 143.2; 148.1 169000 0.95 - 4 -20 0.12 148.0 199000 - 45.4
【0013】実施例5及び6(比較例) rac-2,2-ジメチルプロピリデン (1-η5-シクロペンタジ
エニル)(1-η5-フルオレニル) ジクロロジルコニウムの
代わりにジメチルメチレン (1-η5-シクロペンタジエニ
ル)(1-η5-フルオレニル) ジクロロジルコニウムを用い
て、実施例1の操作を繰り返した。得られた結果を表II
に示す。
【0014】
【表2】 表II 実施例 Tp α.10-6 ───── ──── ────── 5 60 0.57 6 30 1.23
【0015】実施例5及び6の結果の各々を実施例1及
び2の結果と比較すると、重合過程における触媒活性が
本発明により改善されていることが明らかとなる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1種以上のオレフィンの重合によるポリ
    オレフィンの製造方法であって、該方法が1種以上のオ
    レフィンをメタロセン及び助触媒を含有する触媒システ
    ムと接触させる工程を含み、メタロセンがチタン、ジル
    コニウム、ハフニウム及びバナジウムのrac-2,2-ジメチ
    ルプロピリデン (1-η5-シクロペンタジエニル)(1-η5-
    フルオレニル) ジクロロメタロセンからなる群から選ば
    れる、前記製造方法。
  2. 【請求項2】 メタロセンが、rac-2,2-ジメチルプロピ
    リデン (1-η5-シクロペンタジエニル)(1-η5-フルオレ
    ニル) ジクロロジルコニウムである、請求項1記載の製
    造方法。
  3. 【請求項3】 助触媒がアルミノキサンである請求項1
    記載の製造方法。
  4. 【請求項4】 助触媒がイオン化剤及び有機金属化合物
    を含有する請求項1記載の製造方法。
  5. 【請求項5】 イオン化剤がトリフェニルカルベニウム
    テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートであ
    り、有機金属化合物がトリエチルアルミニウムである、
    請求項4記載の製造方法。
  6. 【請求項6】 オレフィンがプロピレンである請求項1
    記載の製造方法。
  7. 【請求項7】 重合を炭化水素希釈剤懸濁液中で行う請
    求項1記載の製造方法。
  8. 【請求項8】 重合を-20 〜60℃で行う請求項7記載の
    製造方法。
  9. 【請求項9】 融点 Tm が95〜160 ℃であり、シンジオ
    タクチック5量体の割合[rrrr]が0.91〜0.96であり、結
    晶化度 fC が25〜50%であり、更に粘度平均分子量 MV
    が60,000〜200,000 であるシンジオタクチックポリプロ
    ピレン。
  10. 【請求項10】 請求項1記載の製造方法で製造した請求
    項9記載のシンジオタクチックポリプロピレン。
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