JPH0867513A - 分子篩炭素とその製造方法 - Google Patents

分子篩炭素とその製造方法

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JPH0867513A
JPH0867513A JP6205064A JP20506494A JPH0867513A JP H0867513 A JPH0867513 A JP H0867513A JP 6205064 A JP6205064 A JP 6205064A JP 20506494 A JP20506494 A JP 20506494A JP H0867513 A JPH0867513 A JP H0867513A
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JP
Japan
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molecular sieve
phenol resin
sieve carbon
molded product
pore volume
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JP6205064A
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English (en)
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Yoshimune Matsuda
嘉宗 松田
Mikako Saeki
美香子 佐伯
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Risho Kogyo Co Ltd
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Risho Kogyo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 均一な細孔径を有する良質な分子篩炭素を得
る。 【構成】 フェノール樹脂を含有させたパルプ繊維体の
加熱加圧成形物を炭化することにより、全細孔容積が
0.2ml/g以上、10Å以下の超ミクロ細孔容積の
占める割合が全細孔容積の75%以上で、細孔径の分布
の中心が3〜5Åの範囲にある分子篩炭素を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、分子篩作用を有する
多孔質の炭素、即ち、分子篩炭素とその製造方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】分子篩炭素は、耐熱性、耐薬
品性に優れ、極性物質の存在下においても使用可能であ
るところから、水素の精製や窒素製造プロセスに用いら
れている。また、近年は、地球温暖化問題との関連か
ら、二酸化炭素とメタンの分離、回収、二酸化炭素の回
収への適用も注目されている。
【0003】ところで、従来、分子篩炭素を製造する方
法としては、次のような方法がある。
【0004】(1) 熱分解法:一般に、木材、果実殻、石
炭あるいは、サラン、塩化ビニリデンなどの合成樹脂を
熱分解処理して炭化する方法。
【0005】(2) 熱収縮法:活性炭、コークスあるいは
サラン炭などの微細な多孔質炭材を高温で焼成して細孔
を収縮させる方法。
【0006】(3) ガス賦活法:果実殻、石炭あるいは合
成樹脂などの炭化物を厳密な条件下でゆるやかに賦活処
理して細孔を拡大する方法(例えば、特開昭53−11
95号公報)。
【0007】(4) 被覆法:条積多孔質炭材に、樹脂やタ
ール様高分子を加えて熱処理し、熱分解炭素で細孔を制
御する方法(例えば、特開昭49−106982号公
報、特開昭59−45914号公報)。
【0008】(5) 蒸着法:各種多孔質炭材を400〜9
00℃に加熱し、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素ガ
スの熱分解炭素を細孔壁に蒸着して、細孔径を減少させ
る方法(例えば、特開昭56−130226号公報)。
【0009】しかしながら、上記従来の方法で分子篩炭
素を工業的に製造するには、炭素表面の細孔の制御に煩
雑な工程を必要とし、上記従来の方法では、ゼオライト
系のモレキュラーシーブのように、均一な細孔分布を有
する分子篩炭素を製造することはなかなか困難であっ
た。
【0010】そこで、この発明は、均一な細孔分布を有
する品質の良好な分子篩炭素を、安価に製造することが
できる方法を提供しようとするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】この発明の分子篩炭素
は、フェノール樹脂を含有させたパルプ繊維体の加熱加
圧成形物を、不活性ガス雰囲気下で炭化することによっ
て得ることができる。
【0012】上記フェノール樹脂を含有させるパルプ繊
維体としては、クラフト紙、リンター紙、再生紙などを
使用することができる。
【0013】また、フェノール樹脂としては、フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、あるいはフェノール類(フ
ェノール、クレゾール、アルキルフェノール等)、アル
デヒド類(ホルマリン、パラホルムアルデヒド等)、可
塑剤(桐油、脱水ヒマシ油、オイチシカ油、フェノール
化油等)を配合した変成フェノール樹脂を用いることが
できる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類1モル
に対し、1.2〜1.8モル程度である。
【0014】上記フェノール樹脂をパルプ繊維体に含有
させる手段としては、フェノール樹脂の溶液を塗布、ま
たは含浸させる方法、レジトール(Bステージ)やプレ
ポリマーなどの反応中間物をパルプに混抄して抄紙する
方法等がある。
【0015】また、加熱加圧の条件としては、温度13
0〜170℃、圧力50〜100Kgf/cm2 、時間
40〜120分程度で、例えば、多段式油圧プレス機を
用いて行われる。
【0016】上記加熱加圧された成形物中に含まれるフ
ェノール樹脂の配合割合は、23重量%〜70重量%の
範囲が望ましく、23重量%以下であると層間剥離が生
じて成形が困難であり、70重量%を超えると、炭化処
理した後に、10Å以下の超ミクロ細孔容積の占める割
合が75%以下となり、良質の分子篩炭素が得られなく
なる。
【0017】上記成形物を炭化処理する場合には、ハン
マーミル等で適当な大きさに粉砕し、それからN2 ガス
等の不活性ガス雰囲気下で炭化処理を行う。炭化処理の
温度は、600〜900℃、好ましくは650〜800
℃であり、この範囲外であると、均一な細孔径を有する
良質の分子篩炭素が得られない。
【0018】フェノール樹脂成形品を微粉末にし、バイ
ンダーにより造粒の後、N2 ガス等不活性ガス雰囲気下
で炭化処理を行なっても、本発明の均一な細孔径を有す
る良質の分子篩炭素が得られる。
【0019】すなわち、フェノール樹脂成形品は、微粉
砕し好ましくは0.1〜300μm程度の粒径を有する
微粉末、最も好ましくは1〜150μm程度の粒径の微
粉末である。
【0020】フェノール樹脂成形品の微粉末を造粒成形
するために用いるバインダーとしては、例えばポリビニ
ルアルコール、デンプン、水溶性もしくは水膨潤性セル
ロース誘導体、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹
脂等の熱硬化性樹脂、ベントナイト、コールタール、ピ
ッチ等が挙げられるが、水溶性フェノール樹脂及びメラ
ミン樹脂は、造粒成形物の硬度向上と好適なミクロ孔形
成の点で、またポリビニルアルコールは、造粒成形時の
作業性の点で好適である。水溶性フェノール樹脂は、通
常メチロール基に富む分子量600以下の自己熱架橋性
のレゾール樹脂で、アルデヒド類をフェノール1モルに
対し、1.2〜3.5モル、やや過剰のアルカリ触媒の
存在下で反応させて得られる。メラミン樹脂は、メラミ
ン−ホルムアルデヒドの初期縮合物であり、水溶液とし
て使用できる。さらにポリビニルアルコールとしては、
重合度100〜5000、ケン化度70%以上のものが
好適に使用される。造粒成形する場合には、通常フェノ
ール樹脂成形品の微粉末100重量部に対し20〜10
0重量部のバインダーを用いる。フェノール樹脂成形品
の微粉末とバインダーとは、通常リボンミキサー、ニー
ダー、ヘンシェルミキサー等で混合され、調製した均一
混合物は、次いで、二軸湿式押出造粒機、半乾式ディス
クペレッター等により造粒成形することができる。造粒
した粒状体は、円柱では直径0.5〜5mm、長さ1〜
10mm程度、球状の場合には、直径0.5〜10mm
程度が好ましい。
【0021】なお、フェノール樹脂を含有させたパルプ
繊維体の加熱加圧成形物は、通常プリント配線板のドリ
ル穴あけ加工時に、ドリルに付着する削りカスを取り除
いたり、基板の銅箔のカエリを押えたり、基板の銅箔面
に傷がつかないように、基板の上下に重ね合わされるド
リル穴あけ加工用治具板や電気絶縁材料等に広く使用さ
れているが、このうち使用済のドリル穴あけ加工用治具
板を、この発明の分子篩炭素の原料として使用すると好
適である。
【0022】
【作用】上記の方法によると、全細孔容積が0.2ml
/g以上、10Å以下の超ミクロ細孔容積の占める割合
が全細孔容積の75%以上で、細孔径の分布の中心が3
〜5Åの範囲にある良質な分子篩炭素が得られるが、そ
の理由は次のように考えられる。
【0023】まず、炭化処理を行う前駆体として、フェ
ノール樹脂を含有させたパルプ繊維体を加熱加圧した成
形物を使用している。
【0024】このような加熱加圧成形物は、パルプ繊維
にフェノール樹脂が浸透した緻密な構造であり、これを
不活性ガス雰囲気下で炭化処理した場合、未だ炭化に至
らない昇温過程の段階(約250℃)において、パルプ
繊維中の水分(成形品の約3重量%〜7重量%)が水蒸
気化して体積膨張し、この膨張によって、緻密な構造の
成形物に多数の亀裂が生じて、水蒸気が抜け、細孔容積
が大きくなる。
【0025】引き続き、昇温過程の約290℃付近から
は、パルプ繊維が熱分解によって気化して体積膨張し、
これによって炭化処理過程にあるフェノール樹脂とパル
プ繊維の成形物の内部に、さらに亀裂が生じ、この亀裂
から気化ガスが抜け、細孔容積が更に拡大する。
【0026】次いで、炭化処理過程の焼成により、炭化
物の結晶化が進行し、それまでに生じた多数の亀裂面が
互いに融合して、ミクロ細孔が形成される。
【0027】
【実施例】
(実施例1) 〈フェノール樹脂成形品の製造〉水溶性またはアルコー
ル溶性のレゾール樹脂からなるフェノール樹脂ワニスを
調製した後、塗布樹脂量が紙基材70重量部対し30重
量部となるようにクラフト紙(坪量200g/m2 )に
塗布、含浸させ、ついで温度160℃で乾燥してプリプ
レグを作製した。このプリプレグの多数枚を積層し、積
層物の上下をステンレススチール製の鏡面板で挟むと共
に、その両外側にクッション材を重ね、多段式油圧プレ
ス機の熱盤間にセットした。この状態で、温度140
℃、圧力70kgf/cm2 、時間90分の条件で熱プ
レスした後、解板、耳切りを行って、厚さ1.5mm、
寸法300mm×300mmのフェノール樹脂成形品を
得た。
【0028】〈分子篩炭素の製造〉このフェノール樹脂
成形品をおよそ2.0φmmに粗粉砕してから、N2
ス雰囲気下に10℃/minで昇温し、温度750℃で
1時間炭化処理を行なった。比表面積、全細孔容積及び
10Å以下の細孔容積は、BELSORP28(日本ベ
ル社製)にてBET多点法及びDollimore a
nd Heal法を適用して求めた。また、細孔径およ
び細孔容積は、分子径の異なる4種のガスでの、吸着等
温線にDubinin−Astakhov式を適用して
各々のガスの極限吸着容積を求め、この極限吸着容積が
分子径以上の容積に対応するとして求めた。
【0029】(実施例2)フェノール樹脂成形品を平均
粒径約100μmに微粉砕したフェノール樹脂の微粉末
100重量部に、水溶性フェノール樹脂(昭和高分子株
式会社製、ショウノールBRL−2854、固形分濃度
60wt%)を40重量部とポリビニルアルコール(株
式会社クラレ製、ポバール217、固形分濃度20wt
%)を75重量部とをニーダーにて混合し、該混合組成
物を2軸押出造粒機(不二パウダル株式会社製、ペレッ
タ・ダブル)により押出した。押出によって得られた造
粒物を100℃で1時間乾燥し、2mmφ×3mmLの
造粒物を得た。
【0030】実施例1におけるフェノール樹脂成形品の
粗粉砕に代えて、フェノール樹脂成形品の微粉末をバイ
ンダーによって造粒した粒状物を用いたほかは、実施例
1と同様にして炭化物を得た。
【0031】〔比較例1〕実施例1におけるフェノール
樹脂成形品の粗粉砕に代えて市販のフェノール樹脂粉末
を用いたほかは、実施例1と同様にして炭化物を得た。
【0032】〔比較例2〕実施例1におけるフェノール
樹脂成形品の粗粉砕に代えてパルプ(クラフト紙)を用
いたほかは、実施例1と同様にして炭化物を得た。
【0033】上記のようにして求めた、実施例1、実施
例2、比較例1、2の比表面積、全細孔容積、10Å以
下の細孔容積を表1に示す。また、実施例1の細孔径の
分布を図1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】表1から、フェノール樹脂成形物を用いて
製造した炭素材は、フェノール樹脂粉末またはパルプ
(クラフト紙)を原料として用いて製造した炭素材に比
し、10Å以下の細孔容積の占める割合が高いことがわ
かる。又、図1から3.5〜4.5Åに鋭いピークを持
つことがわかる。
【0036】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、全細
孔容積が0.2ml/g以上、10Å以下の超ミクロ細
孔容積の占める割合が全細孔容積の75%以上で、細孔
径の分布の中心が3〜5Åの範囲にある品質の良好な分
子篩炭素を得ることができる。
【0037】また、この発明によれば、プリント配線板
のドリル穴あけ加工用治具板の使用済品、則ち、産業廃
棄物を分子篩炭素の原料として使用することが可能であ
るから、分子篩炭素を安価に製造することができ、かつ
産業廃棄物の有効利用が図れるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例の細孔容積の分布を示す図表
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C04B 35/83

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フェノール樹脂を含有させたパルプ繊維
    体の加熱加圧成形物を炭化した分子篩炭素。
  2. 【請求項2】 全細孔容積が0.2ml/g以上、10
    Å以下の超ミクロ細孔容積の占める割合が全細孔容積の
    75%以上である請求項1記載の分子篩炭素。
  3. 【請求項3】 フェノール樹脂を含有させたパルプ繊維
    体の加熱加圧成形物を、不活性ガス雰囲気下で炭化する
    ことを特徴とする分子篩炭素の製造方法。
  4. 【請求項4】 上記不活性ガスがN2 ガスである請求項
    3記載の分子篩炭素の製造方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100369979B1 (ko) * 2000-09-28 2003-02-11 유종성 액상의 탄소전구체를 이용한 균일 크기의 규칙성을 가진다공성 탄소 분자체의 제조방법
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