JPH0867511A - Production of polycrystal silicon - Google Patents
Production of polycrystal siliconInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、表面が高純度の多結晶
シリコンの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing polycrystalline silicon having a high surface purity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】単結晶シリコンの製造には、一般にチョ
クラルスキー法（以下、単にＣＺ法という。）とフロー
ティングゾーン法（以下、ＦＺ法という。）とが採用さ
れている。これらの方法では、原料となる多結晶シリコ
ンの表面に存在する重金属、特に鉄原子が偏析により濃
縮され、単結晶シリコン中の重金属濃度は単結晶シリコ
ンが引き終わりに近づくほど上昇する。従って、多結晶
シリコンの表面の重金属濃度を低減させることが必要で
ある。特にＣＺ法で使用される多結晶シリコンは粒子径
が小さく表面積の大きいものであるために、その表面の
重金属濃度を低くすることが強く要望されている。2. Description of the Related Art Generally, the Czochralski method (hereinafter, simply referred to as CZ method) and the floating zone method (hereinafter, referred to as FZ method) are adopted for producing single crystal silicon. In these methods, heavy metals existing on the surface of polycrystalline silicon as a raw material, particularly iron atoms, are concentrated by segregation, and the concentration of heavy metals in single crystal silicon increases as the single crystal silicon approaches the end. Therefore, it is necessary to reduce the concentration of heavy metals on the surface of polycrystalline silicon. In particular, since polycrystalline silicon used in the CZ method has a small particle size and a large surface area, it is strongly desired to reduce the concentration of heavy metals on the surface.
【０００３】ＣＺ法の原料となる多結晶シリコンは、一
般にジーメンス法と呼ばれる析出方法により製造された
多結晶シリコン棒を細かく破砕することにより得られ、
また、ＦＺ法の原料となる多結晶シリコンは、上記の多
結晶シリコン棒の表面研削及び先端部のテーパー加工等
の整形工程を経ることにより製造されている。こうして
破砕、研削等の機械的な加工を経て得られた多結晶シリ
コン機械的加工物は、破砕、研削時に周囲の環境によっ
て表面が汚染され、重金属濃度の高いものとなってしま
うという問題があった。Polycrystalline silicon as a raw material for the CZ method is obtained by finely crushing a polycrystalline silicon rod manufactured by a precipitation method generally called Siemens method,
Polycrystalline silicon, which is a raw material for the FZ method, is manufactured by undergoing a shaping process such as surface grinding of the above-mentioned polycrystalline silicon rod and tapering of the tip portion. The polycrystalline silicon mechanically processed product obtained through mechanical processing such as crushing and grinding has a problem that the surface is contaminated by the surrounding environment during crushing and grinding, resulting in a high concentration of heavy metals. It was
【０００４】このような多結晶シリコン機械的加工物を
単結晶シリコンの原料とするには、表面の鉄原子濃度を
下げる必要がある。このため、一般には硝酸−弗酸の混
酸（以下、硝弗酸という。）で多結晶シリコンの機械的
加工物の表面をエッチングすることが行われている。こ
の方法は広く一般に行われている方法ではあるが、表面
の鉄原子濃度を十分に低くすることができないという問
題があった。また、上記の方法は、エッチングの際にＮ
ＯXが発生するため、環境汚染対策が必要であることも
問題とされている。In order to use such a polycrystalline silicon mechanically processed product as a raw material for single crystal silicon, it is necessary to lower the iron atom concentration on the surface. Therefore, generally, the surface of a mechanically processed product of polycrystalline silicon is etched with a mixed acid of nitric acid-hydrofluoric acid (hereinafter referred to as nitric hydrofluoric acid). Although this method is widely used, it has a problem that the iron atom concentration on the surface cannot be sufficiently lowered. In addition, the above method uses N during etching.
Since O X occurs, it has also been a problem that it is necessary to environmental pollution measures.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】多結晶シリコンの表面
を高純度にすれば、それから得られる単結晶シリコンを
より高純度にすることができる。したがって、多結晶シ
リコンのなかでも特に単結晶シリコン引き上げのために
粉砕や研削等の機械的な加工を加えられた多結晶シリコ
ン機械的加工物において、より高純度、特に表面の鉄原
子濃度の低いものが求められていた。If the surface of polycrystalline silicon is made highly pure, the single crystal silicon obtained therefrom can be made even more highly pure. Therefore, among the polycrystalline silicon, particularly in a polycrystalline silicon mechanically processed product that has been mechanically processed by crushing or grinding for pulling single crystal silicon, a higher purity, particularly a low iron atom concentration on the surface is obtained. Things were wanted.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、多結晶シ
リコンの表面に存在する重金属不純物、特に鉄原子を低
減させることについて鋭意研究を重ねた結果、多結晶シ
リコンの表面を洗浄するに際し、まず酸化膜を形成し、
次いでそれを除去するという２段階での洗浄を行うこと
により、極めて高度な表面清浄度を持つ多結晶シリコン
を得ることができることを見出し、本発明を完成し、こ
こに提案するに至った。即ち、本発明は、表面が鉄原子
で汚染された多結晶シリコンを、酸化性の薬液、水およ
び酸化膜を分解し得る薬液で順次洗浄することを特徴と
する表面が清浄な多結晶シリコンの製造方法である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies as to reduce heavy metal impurities, particularly iron atoms, present on the surface of polycrystalline silicon, and as a result, have found that when cleaning the surface of polycrystalline silicon, First, form an oxide film,
Then, it was found that polycrystalline silicon having an extremely high degree of surface cleanliness can be obtained by carrying out a two-step cleaning of removing it, and completed the present invention and proposed it here. That is, the present invention is characterized in that polycrystalline silicon whose surface is contaminated with iron atoms is sequentially washed with an oxidizing chemical solution, water and a chemical solution capable of decomposing an oxide film. It is a manufacturing method.
【０００７】本発明において洗浄の対象となる多結晶シ
リコンは、表面が鉄原子で汚染されたものであればどの
ようなものであってもよい。例えば、ジーメンス法によ
り製造された多結晶シリコン棒を細かく破砕することに
より得られたものであってもよいし、また、上記の多結
晶シリコン棒の表面研削及び先端部のテーパー加工等の
整形工程を経ることにより製造されたものなどであって
もよい。こうして破砕、研削等の機械的な加工を経て得
られた多結晶シリコンの機械的加工物は、破砕、研削時
に周囲の環境によって表面が汚染され、重金属濃度の高
いものとなっている。したがって、このような多結晶シ
リコンを洗浄の対象として使用した場合には本発明の効
果が顕著である。The polycrystalline silicon to be cleaned in the present invention may be any one as long as the surface is contaminated with iron atoms. For example, it may be one obtained by finely crushing a polycrystalline silicon rod manufactured by the Siemens method, or may be a shaping step such as surface grinding and tapering of the tip end of the polycrystalline silicon rod. It may be a product manufactured by passing through. In the mechanically processed product of polycrystalline silicon obtained through mechanical processing such as crushing and grinding in this way, the surface is contaminated by the surrounding environment at the time of crushing and grinding, and the heavy metal concentration is high. Therefore, the effect of the present invention is remarkable when such polycrystalline silicon is used as a cleaning object.
【０００８】また、本発明においては、流動床反応器中
で単結晶シリコンまたは多結晶シリコンの粒子を種粒子
として用い、その周囲にモノシランの分解またはトリク
ロルシランの還元によってシリコンを析出させて粒成長
させて製造された粒状多結晶シリコンを洗浄対象の多結
晶シリコンとして用いることができる。Further, in the present invention, particles of single crystal silicon or polycrystalline silicon are used as seed particles in a fluidized bed reactor, and silicon is deposited around the particles by decomposition of monosilane or reduction of trichlorosilane to grow particles. The granular polycrystalline silicon thus manufactured can be used as the polycrystalline silicon to be cleaned.
【０００９】従来の硝弗酸による多結晶シリコンのエッ
チング方法は、ある程度の表面清浄化効果を有している
が十分とは言えない。この方法は、弗硝酸の温度がエッ
チング反応によって上昇すると、表面の清浄化効果が低
下する。特にエッチングされる多結晶シリコンに結晶粒
界が多く存在する場合には、結晶粒界部分の結晶が不完
全であるためと考えられるが、結晶粒界部分の硝弗酸に
よるエッチングの進行が他の部分よりも急激となる。こ
のために、エッチング深さが場所によって異なり、表面
積が増加することによってさらにエッチング反応温度が
上昇し、その結果、表面の鉄原子の低減を阻害されると
考えられる。The conventional method for etching polycrystalline silicon with nitrous acid has some surface cleaning effect, but it cannot be said to be sufficient. In this method, when the temperature of fluorinated nitric acid rises due to the etching reaction, the effect of cleaning the surface decreases. In particular, when there are many crystal grain boundaries in the polycrystalline silicon to be etched, it is considered that the crystals at the crystal grain boundary portions are incomplete, but the progress of etching at the crystal grain boundary portions due to hydrofluoric acid is otherwise. It becomes sharper than the part. Therefore, it is considered that the etching depth differs depending on the location, and the surface area increases, so that the etching reaction temperature further rises, and as a result, reduction of iron atoms on the surface is hindered.
【００１０】しかしながら、本発明においては、そのよ
うな問題は生じない。したがって、本発明においては、
洗浄対象の多結晶シリコンは結晶粒界が多い、即ち、結
晶粒径が小さいものであっても、十分に表面の清浄な多
結晶シリコンとすることができる。ここで、結晶粒径は
下記の方法によって計測できる。However, such a problem does not occur in the present invention. Therefore, in the present invention,
The polycrystalline silicon to be cleaned has many crystal grain boundaries, that is, even if the crystal grain size is small, it is possible to obtain polycrystalline silicon having a sufficiently clean surface. Here, the crystal grain size can be measured by the following method.
【００１１】多結晶シリコンをある任意の断面において
切断し、鏡面研磨した後、硝弗酸にて結晶粒界が観察可
能になるまでエッチングし、その表面を光学顕微鏡ある
いは走査電子顕微鏡にて観察したときに、観察視野内に
引かれる任意の一本の直線が横切る結晶粒界の間隔を結
晶粒径とすることができる。そして、任意の直線を１０
本引いた時の平均値を結晶粒径平均値とすることができ
る。例えば、５００μｍの結晶粒径を持つ多結晶シリコ
ンにおいては、長さ１０００μｍ以上の直線を引けば３
本以上の結晶粒界を通過することになる。ここで結晶粒
界は双晶境界も含むものとする。Polycrystalline silicon was cut at an arbitrary cross section, mirror-polished, and then etched with hydrofluoric acid until crystal grain boundaries could be observed, and the surface was observed with an optical microscope or a scanning electron microscope. Sometimes, the grain size can be defined as the distance between the grain boundaries crossed by an arbitrary straight line drawn in the observation field. Then, make an arbitrary straight line 10
The average value when the main drawing is performed can be used as the average crystal grain size. For example, in polycrystalline silicon having a crystal grain size of 500 μm, if a straight line with a length of 1000 μm or more is drawn,
It will pass through more than one grain boundary. Here, the grain boundaries include twin boundaries.
【００１２】本発明においては、結晶粒径が、上記の計
測方法で測定された結晶粒径平均値で５００μｍ以下、
さらには、３００μｍ以下と比較的小さい場合であって
も、十分に表面の清浄な多結晶シリコンとすることがで
きる。また、モノシランを原料とし、８００℃程度より
低い温度で析出した多結晶シリコンは結晶粒径が非常に
小さいか、または、多結晶シリコン全体の結晶の完全性
が悪くなり、結晶粒界の確認が難しくなる。このような
多結晶シリコンは、粒径がはっきり確認できるものより
も更に硝弗酸によるエッチング速度が大きいため、上記
した問題を生じる。In the present invention, the crystal grain size is not more than 500 μm in average of the crystal grain size measured by the above measuring method,
Furthermore, even if the thickness is 300 μm or less, which is relatively small, polycrystalline silicon having a sufficiently clean surface can be obtained. In addition, polycrystalline silicon deposited from monosilane as a raw material at a temperature lower than about 800 ° C. has a very small crystal grain size, or the crystallinity of the whole polycrystalline silicon is deteriorated, so that it is possible to confirm the grain boundary. It gets harder. Since such polycrystalline silicon has a higher etching rate with nitric hydrofluoric acid than that whose grain size can be clearly confirmed, the above-mentioned problems occur.
【００１３】前述のエッチング速度は、一般にＸ線回折
で得られる半値幅と相関があり、半値幅が大きい程エッ
チング速度も大きくなる。トリクロルシランを原料と
し、ジーメンス法で析出した多結晶シリコンのＸ線回折
によるシリコンのピーク（２θ＝２８.５付近）の半値
幅は０.１４〜０.１６゜である。原料にジクロルシラン
あるいはモノシランを使用し、析出温度を低くした場
合、半値幅は更に大きくなり、０.１７゜程度になる。
さらに、モノシランを原料とし、流動床で製造した場
合、半値幅は更に大きくなり、０.２０〜０.３３゜にな
る。本発明においては、シリコンピークの半値幅が大き
い場合、例えば、０.１７以上さらには０.２０以上であ
っても、従来の硝弗酸でエッチングするときのような問
題を生じることはない。したがって、本発明は、シリコ
ンピークの半値幅が大きい場合であっても十分に表面の
清浄な多結晶シリコンとすることができる。The above-mentioned etching rate generally correlates with the half-value width obtained by X-ray diffraction, and the larger the half-value width, the higher the etching rate. The full width at half maximum of the silicon peak (near 2θ = 28.5) by X-ray diffraction of polycrystalline silicon deposited from trichlorosilane by the Siemens method is 0.14 to 0.16 °. When dichlorosilane or monosilane is used as the raw material and the deposition temperature is lowered, the full width at half maximum is further increased to about 0.17 °.
Further, when monosilane is used as a raw material and is manufactured in a fluidized bed, the full width at half maximum is further increased to 0.20 to 0.33 °. In the present invention, when the full width at half maximum of the silicon peak is large, for example, even if it is 0.17 or more, and even 0.20 or more, no problem occurs when etching with conventional nitric hydrofluoric acid. Therefore, the present invention can provide polycrystalline silicon with a sufficiently clean surface even when the half-width of the silicon peak is large.
【００１４】本発明における洗浄対象の多結晶シリコン
の大きさは特に制限されないが、多結晶シリコンの粒径
が小さくなるほどシリコンの表面積が大きくなるため、
通常の硝弗酸のエッチングでは液の発熱が起こり、エッ
チングが難しくなる。したがって、本発明は、特に粒径
が小さい、例えば、０.１〜１００ｍｍの範囲、さらに
は０.１〜２０ｍｍの範囲の多結晶シリコンの場合に効
果的である。The size of the polycrystalline silicon to be cleaned in the present invention is not particularly limited, but the smaller the grain size of the polycrystalline silicon, the larger the surface area of silicon.
In normal etching with nitric hydrofluoric acid, heat is generated in the liquid, which makes etching difficult. Therefore, the present invention is particularly effective in the case of polycrystalline silicon having a small grain size, for example, in the range of 0.1 to 100 mm, and further in the range of 0.1 to 20 mm.
【００１５】本発明は、表面が重金属で汚染された多結
晶シリコンを、酸化性の薬液、水および酸化膜を分解し
得る薬液で順次洗浄する。酸化性の薬液は、多結晶シリ
コン表面上の不純物を溶出する作用と、多結晶シリコン
表面に酸化膜を形成する作用を持つと考えられる。ま
た、酸化膜を分解する薬液は、形成された酸化膜を除去
する作用と、酸化膜中あるいは酸化膜と多結晶シリコン
との界面に存在する不純物を溶出する作用があると推測
される。このような二種の薬液を逐次使用することによ
って、本発明の目的を達成することができる。According to the present invention, polycrystalline silicon whose surface is contaminated with heavy metals is sequentially washed with an oxidizing chemical solution, water and a chemical solution capable of decomposing an oxide film. It is considered that the oxidizing chemical solution has a function of eluting impurities on the surface of polycrystalline silicon and a function of forming an oxide film on the surface of polycrystalline silicon. In addition, it is presumed that the chemical solution that decomposes the oxide film has an action of removing the formed oxide film and an action of eluting impurities existing in the oxide film or at the interface between the oxide film and polycrystalline silicon. The object of the present invention can be achieved by sequentially using such two kinds of chemicals.
【００１６】多結晶シリコン表面に酸化膜を形成する方
法として、シリコンを加熱し、熱酸化膜を形成する方法
がある。しかしこの方法では加熱時に鉄原子が多結晶シ
リコン表面から内部に拡散するため、後工程での酸化膜
を分解する薬液による除去ができなくなる。従って酸化
膜形成に限らず、本発明における洗浄工程は、どの工程
においても高温例えば、２００℃以上に加熱することは
好ましくない。As a method of forming an oxide film on the surface of polycrystalline silicon, there is a method of heating silicon to form a thermal oxide film. However, according to this method, iron atoms diffuse from the surface of the polycrystalline silicon to the inside during heating, so that it cannot be removed by a chemical solution that decomposes the oxide film in a later step. Therefore, it is not preferable to heat the cleaning step in the present invention to a high temperature, for example, 200 ° C. or higher in any step, not limited to the oxide film formation.
【００１７】図１〜図３に、本発明の洗浄方法により鉄
原子を除去するときの推定機構を示す。図１は破砕した
後水洗した多結晶シリコン表面を示す。図中の１は多結
晶シリコン表面に付着している金属状態の鉄を、また２
は表面近傍に拡散した原子状態の鉄を示す。図２は、図
１に示した多結晶シリコンを酸化性の薬液で洗浄した後
の状態を示す。酸化性の薬液により多結晶シリコン表面
が酸化され酸化膜３を形成する反応と、酸化性の薬液に
より金属状態の鉄１が溶解除去される反応とが同時に進
行し、多結晶シリコン表面に付着していた金属状態の鉄
１と、内部に拡散していた原子状態の鉄２が多結晶シリ
コンと酸化膜３との界面に集められる。図３は水洗によ
り酸化性の薬液を除去した後、酸化膜を分解する薬液に
より酸化膜を除去した後の状態である。酸化膜を分解す
る薬液が弗酸の場合、シリコン酸化膜が溶解する反応は
以下の反応式に従う。 ＳｉＯ2 ＋６ＨＦ → Ｈ2ＳｉＦ6 ＋２Ｈ2Ｏ シリコン酸化膜の除去に伴って発生したＨ2ＳｉＦ6は非
常に強い酸であるため、シリコン酸化膜の内部に取り込
まれていた鉄原子は、この酸によって溶解除去される。1 to 3 show an estimated mechanism for removing iron atoms by the cleaning method of the present invention. FIG. 1 shows the surface of polycrystalline silicon that has been crushed and then washed with water. In the figure, 1 indicates the metal-state iron adhering to the surface of the polycrystalline silicon, and 2
Indicates iron in the atomic state diffused near the surface. FIG. 2 shows a state after cleaning the polycrystalline silicon shown in FIG. 1 with an oxidizing chemical solution. The reaction of oxidizing the surface of the polycrystalline silicon by the oxidizing chemical solution to form the oxide film 3 and the reaction of dissolving and removing the metallic iron 1 by the oxidizing chemical solution proceed at the same time and adhere to the surface of the polycrystalline silicon. The iron 1 in the metallic state and the iron 2 in the atomic state diffused inside are gathered at the interface between the polycrystalline silicon and the oxide film 3. FIG. 3 shows a state after removing the oxidizing chemical solution by washing with water and then removing the oxide film with a chemical solution that decomposes the oxide film. When the chemical solution that decomposes the oxide film is hydrofluoric acid, the reaction for dissolving the silicon oxide film follows the following reaction formula. SiO 2 + 6HF → H 2 SiF 6 + 2H 2 O H 2 SiF 6 generated with the removal of the silicon oxide film is a very strong acid, so the iron atoms taken inside the silicon oxide film are Are dissolved and removed by.
【００１８】本発明において使用される酸化性の薬液
は、多結晶シリコンの表面を酸化して二酸化ケイ素を生
成するものであれば公知の薬液を使用でき、例えば、硝
酸、王水等を具体的に挙げることができる。特に酸化膜
形成能が大きいという理由により、王水を好適に使用す
ることができる。王水は、硝酸と塩酸の混合液であれば
どのような混合比でも良いが、強力な洗浄を行なうため
には硝酸：塩酸＝１：３〜３：１（容量）の組成が好適
に採用される。硝酸及び塩酸の純度は高純度であること
が要求されるが、市販の半導体工業用の硝酸、塩酸であ
れば問題無く使用できる。酸化性の薬液による洗浄に先
立って、水洗により破砕粒子中の微粉、異物を除去する
ことにより、より効果的な洗浄を遂行できる。酸化性の
薬液による洗浄の後は、多結晶シリコンを一度水洗しな
ければならない。なぜならば、後工程の酸化膜を分解す
る薬液で処理する段階において、前工程の酸化性の薬液
が残留している場合、酸化性の薬液と酸化膜を分解する
薬液により混酸が形成され、多結晶シリコンのエッチン
グ反応が起こる。この状態では多結晶シリコン表面が局
部的なエッチングにより粗くなり、また更に酸化性の薬
液が多く残留した場合、表面に酸化膜を分解する薬液で
除去しきれない膜が形成され、酸化性の薬液、酸化膜を
分解する薬液の逐次洗浄効果を阻害する。従って、酸化
性の薬液洗浄と酸化膜を分解する薬液洗浄との間の水洗
工程では、できる限り酸化性の薬液を除去しておく必要
がある。万一工程のミスにより上記の膜が形成された場
合、７０℃以上の温水に数分浸漬することにより、上記
膜を通常の酸化膜に変化させ、洗浄工程を続行すること
ができる。As the oxidizing chemical solution used in the present invention, a known chemical solution can be used as long as it can oxidize the surface of polycrystalline silicon to produce silicon dioxide, and specific examples thereof include nitric acid and aqua regia. Can be listed in. Particularly, aqua regia can be preferably used because of its large oxide film forming ability. The aqua regia may have any mixing ratio as long as it is a mixed solution of nitric acid and hydrochloric acid, but a nitric acid: hydrochloric acid = 1: 3 to 3: 1 (volume) composition is preferably adopted for strong washing. To be done. The purity of nitric acid and hydrochloric acid is required to be high, but commercially available nitric acid and hydrochloric acid for the semiconductor industry can be used without problems. Prior to the cleaning with the oxidizing chemical solution, more effective cleaning can be performed by removing fine powder and foreign matters in the crushed particles by washing with water. After cleaning with the oxidizing chemical solution, the polycrystalline silicon must be washed once with water. This is because, in the step of treating with the chemical solution that decomposes the oxide film in the subsequent step, if the oxidizing chemical solution in the previous step remains, mixed acid is formed by the oxidizing chemical solution and the chemical solution that decomposes the oxide film, and An etching reaction of crystalline silicon occurs. In this state, the polycrystalline silicon surface becomes rough due to local etching, and if a large amount of oxidizing chemicals remain, a film that cannot be completely removed by the chemical that decomposes the oxide film is formed on the surface, and the oxidizing chemicals , Inhibits the sequential cleaning effect of the chemical solution that decomposes the oxide film. Therefore, in the water washing process between the oxidizing chemical cleaning and the chemical cleaning that decomposes the oxide film, it is necessary to remove the oxidizing chemical as much as possible. If the film is formed due to a mistake in the process, the film can be changed to a normal oxide film by immersing it in warm water at 70 ° C. or higher for several minutes, and the cleaning process can be continued.
【００１９】本発明における洗浄に使用される酸化膜を
分解する薬液は、多結晶シリコンの表面酸化膜が除去で
きるならば液体、気体を問わないが、表面から除去した
酸化膜及び酸化膜の除去に伴って遊離した鉄原子を再び
多結晶シリコン表面に付着させることなく系外に排出す
るためには、弗酸水溶液であることが好ましい。また、
弗酸そのものによる汚染を防止するため、該弗酸は半導
体工業用グレードであることが好ましい。弗酸水溶液の
濃度は酸化膜除去効果のある濃度であれば問題なく採用
できるが、酸化膜の除去速度及び生産コストを考慮した
場合、工業的には１〜２０重量％、好ましくは３〜１０
重量％の水溶液が採用される。The chemical solution for decomposing the oxide film used for cleaning in the present invention may be liquid or gas as long as the surface oxide film of polycrystalline silicon can be removed, but the oxide film and oxide film removed from the surface can be removed. The aqueous solution of hydrofluoric acid is preferable in order to discharge the iron atoms liberated along with the above to the outside of the system without adhering to the surface of the polycrystalline silicon again. Also,
In order to prevent contamination with hydrofluoric acid itself, it is preferable that the hydrofluoric acid is of a semiconductor industrial grade. The concentration of the aqueous solution of hydrofluoric acid can be adopted without any problem as long as it has an effect of removing the oxide film, but in view of the removal rate of the oxide film and the production cost, it is industrially 1 to 20% by weight, preferably 3 to 10% by weight.
A weight% aqueous solution is employed.
【００２０】酸化性の薬液及び酸化膜を分解する薬液に
より洗浄された表面に不純物を再付着させないため、酸
化膜を分解する薬液の希尺に用いられる水に限らず、本
発明の洗浄に用いる水は全て純水であることが好まし
い。純水は、鉄濃度がそれぞれ１ｐｐｂａ以下であるイ
オン交換水が好適に採用される。また、酸化性の薬液洗
浄、水洗、酸化膜を分解する薬液洗浄と順次行った後、
水洗を行い、再びこの洗浄方法を２回以上繰り返すこと
により、更に高純度の多結晶シリコン機械的加工物を得
ることができる。Since impurities are not redeposited on the surface cleaned by the oxidizing chemical solution and the chemical solution that decomposes the oxide film, it is not limited to the water used in the scale of the chemical solution that decomposes the oxide film, and is used for the cleaning of the present invention. All water is preferably pure water. As the pure water, ion-exchanged water having an iron concentration of 1 ppba or less is preferably adopted. In addition, after sequentially performing oxidizing chemical cleaning, water cleaning, and chemical cleaning that decomposes the oxide film,
By washing with water and repeating this washing method twice or more again, a higher-purity polycrystalline silicon mechanically processed product can be obtained.
【００２１】本発明の多結晶シリコンは、表面の鉄原子
濃度が単位表面積当り１０,０００原子／μｍ2以下であ
る。即ち、一辺が１μｍから成る正方形の中に存在する
鉄原子の数が１０,０００個以下であることを表わす。
ここで、表面の鉄原子濃度の測定方法は、王水、水、弗
酸の逐次洗浄により表面の鉄原子を溶解抽出する方法を
採用する。この場合、分析精度の向上のために、王水の
原料である硝酸および塩酸は半導体工業用のもの、また
は、それをさらに蒸留精製したものを使用することが好
ましい。また、多結晶シリコンの機械的加工物の表面積
Ｓ（μｍ2）は、多結晶シリコンの機械的加工物をＪＩ
Ｓ標準篩いの所望の目開きのものとそれよりも一段大き
い目開きのものとを重ねてふるい分け、粒子径をそろえ
た粒子１００個を計測して粒子１個当りの平均重量を求
め、その平均重量Ｗ（ｇ）から球換算で下記式から求め
た。 Ｓ＝２.７５×１０8×Ｗ2/3 本発明においては、表面の鉄原子濃度を５,０００原子
／μｍ2以下とすることができ、さらに、３,０００原子
／μｍ2以下とすることも可能である。The polycrystalline silicon of the present invention has an iron atom concentration on the surface of 10,000 atoms / μm 2 or less per unit surface area. That is, it means that the number of iron atoms present in a square having one side of 1 μm is 10,000 or less.
Here, as the method for measuring the concentration of iron atoms on the surface, a method of dissolving and extracting iron atoms on the surface by sequentially washing aqua regia, water, and hydrofluoric acid is adopted. In this case, in order to improve the analysis accuracy, it is preferable to use nitric acid and hydrochloric acid, which are raw materials for aqua regia, for the semiconductor industry or those obtained by further distilling and refining them. Further, the surface area S (μm 2 ) of the mechanical work of the polycrystalline silicon is JI
S Standard sieves with desired openings and those with openings that are one step larger than that are sieved and screened, 100 particles of uniform particle size are measured, and the average weight per particle is determined, and the average It was calculated from the weight W (g) by the following formula in terms of sphere. S = 2.75 × 10 8 × W 2/3 In the present invention, the iron atom concentration on the surface can be set to 5,000 atoms / μm 2 or less, and further set to 3,000 atoms / μm 2 or less. It is also possible.
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明の方法によれば、多結晶シリコン
表面上に存在する鉄原子の含有量を、従来の硝弗酸エッ
チングで達成されていたレベルより一桁低いレベルにす
ることが可能になった。また、本発明によれば、上記し
た鉄原子濃度だけではなく、半導体原料としての用途で
問題となる原子、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕについて
も、表面の濃度を単位表面積当り１０,０００原子／μ
ｍ2以下に、好ましくはそれぞれ５,０００原子／μｍ2
以下、さらに好ましくはそれぞれ３,０００原子／μｍ2
以下とすることもできる。したがって、本発明の方法に
よれば、高純度の単結晶シリコンの製造原料として有用
な高純度多結晶シリコンを得ることができる。According to the method of the present invention, the content of iron atoms existing on the surface of polycrystalline silicon can be reduced to a level lower than that achieved by the conventional nitric hydrofluoric acid etching. Became. Further, according to the present invention, not only the above-mentioned iron atom concentration but also the atoms which are problematic for use as a semiconductor raw material, for example, Ni, Cr and Cu, have a surface concentration of 10,000 atoms / unit surface area / μ
m 2 or less, preferably 5,000 atoms / μm 2 each
Or less, more preferably 3,000 atoms / μm 2 each
It can also be: Therefore, according to the method of the present invention, high-purity polycrystalline silicon useful as a raw material for producing high-purity single crystal silicon can be obtained.
【００２３】[0023]
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため以下の
実施例及び比較例を掲げて説明する。本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。 実施例１ ジーメンス法にて析出した多結晶シリコン棒をステンレ
ス製の破砕機にて破砕し、ステンレス製のふるいにて粒
子径を平均０.１５５ｍｍに調整した。この多結晶シリ
コンの結晶粒径平均値は３０μｍであり、Ｘ線回折によ
るシリコンのピークの半値幅は０.１６゜であった。こ
の多結晶シリコンをテフロン製の容器中で、王水、水お
よび弗酸により逐次洗浄を行なった。まず純水により、
多結晶シリコンに含まれるごみを水洗分離すると共に、
多結晶シリコンに付着している多結晶シリコン微粒子を
大まかに取り除いた。水洗を１５分間行った後、この多
結晶シリコンの表面の鉄原子濃度を測定した。その結
果、鉄原子濃度は７×１０7原子／μｍ2であった。次に
容器内の純水を排出した後、王水（硝酸：塩酸（容量
比）＝１：１）を注入し、王水中で多結晶シリコンが溢
れ出ない程度に１５分間攪拌した。この時点における多
結晶シリコンの鉄原子濃度は４×１０5原子／μｍ2であ
った。王水を排出した後、再び新しい王水を供給し、更
に１５分間攪拌した。この時点における多結晶シリコン
の鉄原子濃度は１.７×１０5原子／μｍ2であった。王
水を排出した後、純水での水洗により、ほぼ完全に王水
成分を取り除いた後、純水を排水した。次いで５重量％
弗酸水溶液を注入し５分間攪拌することにより、表面の
酸化膜及び酸化膜と多結晶シリコンとの界面に集められ
た鉄原子を取り除き、再び水洗した。この時点における
多結晶シリコンの鉄原子濃度は２５,０００原子／μｍ2
であった。そして再度、上記の王水、水および弗酸によ
り洗浄を繰り返した結果、多結晶シリコンの鉄原子濃度
は１,７００原子／μｍ2であった。さらに王水、水およ
び弗酸により洗浄を繰り返した結果、鉄原子濃度は検出
限界の１００原子／μｍ2以下となった。なお、念のた
めに、こうして得られた多結晶シリコンを弗硝酸に全量
溶解させ、弗硝酸中の鉄原子濃度を測定し、溶解前の多
結晶シリコンの表面積で除した結果、やはり検出限界の
１００原子／μｍ2以下であった。EXAMPLES The following examples and comparative examples are given to explain the present invention more specifically. The present invention is not limited to these examples. Example 1 A polycrystalline silicon rod deposited by the Siemens method was crushed by a crusher made of stainless steel, and the particle diameter was adjusted to 0.155 mm on average by a sieve made of stainless steel. The average crystal grain size of this polycrystalline silicon was 30 μm, and the half width of the peak of silicon by X-ray diffraction was 0.16 °. This polycrystalline silicon was sequentially washed with aqua regia, water and hydrofluoric acid in a Teflon container. First, with pure water,
While separating the waste contained in polycrystalline silicon with water,
The polycrystalline silicon fine particles adhering to the polycrystalline silicon were roughly removed. After washing with water for 15 minutes, the iron atom concentration on the surface of this polycrystalline silicon was measured. As a result, the iron atom concentration was 7 × 10 7 atoms / μm 2 . Next, pure water in the container was discharged, and then aqua regia (nitric acid: hydrochloric acid (volume ratio) = 1: 1) was injected, and the mixture was stirred for 15 minutes so that polycrystalline silicon would not overflow in the aqua regia. The iron atom concentration of the polycrystalline silicon at this time was 4 × 10 5 atoms / μm 2 . After discharging the aqua regia, fresh aqua regia was supplied again and the mixture was further stirred for 15 minutes. The iron atom concentration of the polycrystalline silicon at this time was 1.7 × 10 5 atoms / μm 2 . After discharging the aqua regia, the aqua regia components were almost completely removed by washing with pure water, and then the pure water was drained. Then 5% by weight
By injecting an aqueous solution of hydrofluoric acid and stirring for 5 minutes, the oxide film on the surface and iron atoms collected at the interface between the oxide film and the polycrystalline silicon were removed, and the film was washed again with water. At this point, the concentration of iron atoms in the polycrystalline silicon was 25,000 atoms / μm 2
Met. Then, the washing with aqua regia, water and hydrofluoric acid was repeated again, and as a result, the concentration of iron atoms in the polycrystalline silicon was 1,700 atoms / μm 2 . Further, as a result of repeated washing with aqua regia, water and hydrofluoric acid, the iron atom concentration became 100 atoms / μm 2 or less, which is the detection limit. As a precaution, the total amount of polycrystalline silicon thus obtained was dissolved in hydrofluoric nitric acid, the iron atom concentration in the fluoronitric acid was measured, and the result was divided by the surface area of the polycrystalline silicon before dissolution. It was 100 atoms / μm 2 or less.
【００２４】洗浄した多結晶シリコンは、表面酸化膜の
形成に伴う汚染を避けるため、素早く水を切り、その後
急速に１３０℃以上の高温で乾燥した。王水−水−弗酸
による洗浄を２回繰り返した多結晶シリコンの鉄原子濃
度および重金属濃度をシールドトーチシステムを採用し
たＩＣＰ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ、横河アナルティカ
ルシステムズ製、ＰＭＳ２０００）を用いた化学分析に
より測定した。測定結果を表１に示した。なお、多結晶
シリコン棒の破砕物の洗浄前のものについても表面の鉄
原子濃度および重金属濃度を分析し、その結果を表１に
併記した。The washed polycrystalline silicon was drained quickly to avoid contamination associated with the formation of a surface oxide film, and then rapidly dried at a high temperature of 130 ° C. or higher. An ICP mass spectrometer (ICP-MS, Yokogawa Analytical Systems, PMS2000) that employs a shield torch system for the iron atom concentration and heavy metal concentration of polycrystalline silicon that has been washed twice with aqua regia-water-hydrofluoric acid is used. It was measured by the chemical analysis used. The measurement results are shown in Table 1. The iron atom concentration and heavy metal concentration on the surface of the crushed polycrystalline silicon rod before cleaning were also analyzed, and the results are also shown in Table 1.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】比較例１〜５ 実施例１で使用した多結晶シリコン棒を鉄製のハンマー
及び粉砕機で破砕して種々の粒径のものを製造した。こ
の多結晶シリコン破砕物を硝弗酸でエッチングした場合
の、多結晶シリコン粒径と最適な酸の混合割合、およ
び、その組成でのエッチングを行った場合の表面の鉄原
子濃度を表２に示した。Comparative Examples 1 to 5 The polycrystalline silicon rods used in Example 1 were crushed with an iron hammer and a crusher to produce various particle sizes. Table 2 shows the grain size of polycrystalline silicon and the optimum acid mixing ratio when this crushed polycrystalline silicon was etched with hydrofluoric acid, and the iron atom concentration on the surface when etching was performed with that composition. Indicated.
【００２７】[0027]
【表２】 [Table 2]
【００２８】実施例２〜４ 実施例１で使用した多結晶シリコン棒を鉄製のハンマー
及び粉砕機で破砕して種々の粒径のものを製造した。こ
の多結晶シリコン破砕物を用い、王水−水−弗酸による
洗浄を２回繰り返した時の鉄原子濃度および重金属濃度
を比較例１と同様にして表１に示した。比較例１の硝弗
酸でのエッチングでは、多結晶シリコンの粒径により表
面の鉄原子濃度が大きく変化していたが、本発明におい
ては、表面鉄原子濃度は多結晶シリコンの粒径が異なっ
てもほとんど変化していないことがわかる。Examples 2 to 4 The polycrystalline silicon rods used in Example 1 were crushed with an iron hammer and a crusher to produce various particle sizes. Table 1 shows the iron atom concentration and heavy metal concentration in the same manner as in Comparative Example 1 when the washing with aqua regia-water-hydrofluoric acid was repeated twice using this crushed polycrystalline silicon. In the etching with the hydrofluoric acid of Comparative Example 1, the iron atom concentration on the surface was greatly changed depending on the grain size of the polycrystalline silicon. However, in the present invention, the surface iron atom concentration differs depending on the grain size of the polycrystalline silicon. However, it can be seen that it has hardly changed.
【図１】 図１は、破砕した後水洗した多結晶シリコン
表面を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing a surface of polycrystalline silicon which has been crushed and then washed with water.
【図２】 図２は、多結晶シリコンを酸化性の薬液で洗
浄した後の状態を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing a state after cleaning polycrystalline silicon with an oxidizing chemical solution.
【図３】 図３は、水洗により酸化性の薬液を除去した
後、酸化膜を分解する薬液により酸化膜を除去した後の
状態を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a state after removing an oxidizing chemical solution by washing with water and then removing the oxide film with a chemical solution that decomposes the oxide film.
１ 金属状態の鉄 ２ 原子状態の鉄 ３ 酸化膜 1 Iron in metallic state 2 Iron 3 in atomic state Oxide film
Claims (1)
ンを、酸化性の薬液、水、および酸化膜を分解し得る薬
液で順次洗浄することを特徴とする表面が清浄な多結晶
シリコンの製造方法。1. A polycrystalline silicon having a clean surface, characterized in that polycrystalline silicon whose surface is contaminated with iron atoms is sequentially washed with an oxidizing chemical solution, water, and a chemical solution capable of decomposing an oxide film. Production method.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20707194A JPH0867511A (en) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | Production of polycrystal silicon |
| DE1995129518 DE19529518A1 (en) | 1994-08-10 | 1995-08-10 | Poly:crystalline silicon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20707194A JPH0867511A (en) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | Production of polycrystal silicon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0867511A true JPH0867511A (en) | 1996-03-12 |
Family
ID=16533724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20707194A Withdrawn JPH0867511A (en) | 1994-08-10 | 1994-08-31 | Production of polycrystal silicon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0867511A (en) |
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1994
- 1994-08-31 JP JP20707194A patent/JPH0867511A/en not_active Withdrawn
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