JP6433674B2 - Cleaning method for polycrystalline silicon - Google Patents
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Description
本発明は、多結晶シリコンの新規な洗浄方法に関する。 The present invention relates to a novel cleaning method for polycrystalline silicon.
多結晶シリコンは、高純度の半導体材料の原料として用いられており、その純度に関する要求は高まっている。通常、多結晶シリコンは、シーメンス法、流動層法によって製造されているが、製造工程において不可避的に金属不純物が含まれてしまう。また、シーメンス法で製造される多結晶シリコンは、通常、棒状であり、この棒状の多結晶シリコンを高純度の半導体材料の原料とする場合には、所定の長さのロッドに切断したり、タングステン製のハンマー等で適当な塊状に粉砕する必要がある。この際、切断、および／または粉砕された塊状の多結晶シリコンの表面に、金属不純物が付着してしまう。 Polycrystalline silicon is used as a raw material for high-purity semiconductor materials, and demands for its purity are increasing. Normally, polycrystalline silicon is manufactured by the Siemens method or the fluidized bed method, but metal impurities are inevitably included in the manufacturing process. Further, the polycrystalline silicon produced by the Siemens method is usually rod-shaped, and when this rod-shaped polycrystalline silicon is used as a raw material for a high-purity semiconductor material, it is cut into rods of a predetermined length, It is necessary to grind into a suitable lump with a tungsten hammer or the like. At this time, metal impurities adhere to the surface of the massive polycrystalline silicon that has been cut and / or crushed.
このような金属不純物を取り除くため、様々な検討がなされている。通常、酸、フッ化水素酸（フッ酸）、又はフッ酸と硝酸とを含むフッ硝酸溶液と多結晶シリコンとを接触させて、多結晶シリコンの洗浄、エッチングを行い、金属不純物の除去（低減）を行っている。その中でも、少ない洗浄液量で効率よく多結晶シリコンの表面を洗浄する方法として、以下の方法が提案されている。具体的には、多結晶シリコンをフッ酸液で洗浄した後、フッ酸と硝酸の混合液でエッチング処理する方法が提案されている（特許文献１参照）。この特許文献１に記載の方法によれば、フッ酸液で多結晶シリコン表面の汚染された酸化膜の除去を行い、次いで、シリコン表面をエッチングするため、効率よく、鉄、銅、タングステン等の金属不純物を低減ができる。 Various studies have been made to remove such metal impurities. Usually, contact is made with acid, hydrofluoric acid (hydrofluoric acid), or a hydrofluoric acid solution containing hydrofluoric acid and nitric acid, and polycrystalline silicon, and the polycrystalline silicon is cleaned and etched to remove (reduce) metal impurities. )It is carried out. Among them, the following method has been proposed as a method for efficiently cleaning the surface of polycrystalline silicon with a small amount of cleaning liquid. Specifically, there has been proposed a method in which polycrystalline silicon is washed with a hydrofluoric acid solution and then etched with a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid (see Patent Document 1). According to the method described in Patent Document 1, the contaminated oxide film on the polycrystalline silicon surface is removed with a hydrofluoric acid solution, and then the silicon surface is etched. Metal impurities can be reduced.
しかしながら、上記方法においては、以下の点で改善の余地があることが分かった。特許文献１の方法では、液量（洗浄液量、エッチング液量）、およびエッチング量を低減するため、５０質量％のフッ酸水溶液と７０質量％の硝酸水溶液を１：５０の体積比で混合した、比較的、酸濃度の低いフッ硝酸液を使用することしか示されてない。そのため、この方法では、エッチング量は少なくできるが、そのエッチングに非常に時間がかかるという問題があった。 However, it has been found that the above method has room for improvement in the following points. In the method of Patent Document 1, a 50% by mass hydrofluoric acid aqueous solution and a 70% by mass nitric acid aqueous solution were mixed at a volume ratio of 1:50 in order to reduce the liquid amount (cleaning liquid amount, etching liquid amount) and the etching amount. However, it has only been shown to use a hydrofluoric acid solution having a relatively low acid concentration. Therefore, this method can reduce the etching amount, but has a problem that the etching takes a very long time.
また、シリコン表面の酸化膜を均一に除去するために、フッ酸水溶液に界面活性剤を含有させたエッチング剤が提案されている（特許文献２参照）。具体的には、特許文献２には、シリコン基板表面へのエッチング剤の濡れ性を向上させ、該エッチング剤そのものの低粒子性を確保し、該基板の平滑処理、クリーニング性、および酸化膜のエッチング効果を高めるため、フッ酸水溶液にＨＬＢ値が７〜１７の炭化水素系非イオン界面活性剤を配合したエッチング剤について示されている。この方法によれば、エッチング剤の濡れ性が向上するため、均一に酸化膜を除去することができ、しかも、付着粒子を低減できる。 In order to uniformly remove the oxide film on the silicon surface, an etching agent containing a surfactant in a hydrofluoric acid aqueous solution has been proposed (see Patent Document 2). Specifically, in Patent Document 2, the wettability of the etching agent to the surface of the silicon substrate is improved, the low particle property of the etching agent itself is ensured, the smoothing treatment of the substrate, the cleaning property, and the oxide film In order to enhance the etching effect, an etching agent in which a hydrofluoric acid aqueous solution is blended with a hydrocarbon nonionic surfactant having an HLB value of 7 to 17 is shown. According to this method, the wettability of the etching agent is improved, so that the oxide film can be uniformly removed, and the adhered particles can be reduced.
本発明者等は、上記界面活性剤を含むエッチング剤を多結晶シリコン、特に、粉砕して得られた塊状の多結晶シリコンのエッチングに使用したところ、均一に酸化膜を除去することができ、ある程度、金属不純物を低減できることが分かった。 The present inventors used the above-mentioned surfactant-containing etchant for etching polycrystalline silicon, particularly bulk polycrystalline silicon obtained by pulverization, and can uniformly remove the oxide film. It was found that metal impurities can be reduced to some extent.
しかしながら、上記界面活性剤を含むエッチング剤を使用した場合、以下の点で改善の余地があることが分かった。すなわち、界面活性剤を含むエッチング剤を使用すると、エッチング後の多結晶シリコンに炭素成分が残留することが分かった。この残留した炭素成分は、界面活性剤であると考えられ、基板よりもその表面に残存し易い、破砕して得られた塊状の多結晶シリコンをエッチングする場合に、炭素成分が残留する傾向が高かった。炭素成分が塊状の多結晶シリコン上に残存すると、その後の単結晶シリコンウェハ等の製造に悪影響を与えるため、改善の余地があった。 However, when the etching agent containing the said surfactant was used, it turned out that there is room for improvement in the following points. That is, it was found that when an etching agent containing a surfactant is used, a carbon component remains in the polycrystalline silicon after etching. This residual carbon component is considered to be a surfactant and tends to remain when etching bulk polycrystalline silicon obtained by crushing, which is more likely to remain on the surface than the substrate. it was high. If the carbon component remains on the massive polycrystalline silicon, there is a room for improvement because it adversely affects the subsequent production of single crystal silicon wafers and the like.
したがって、本発明の目的は、界面活性剤を含むエッチング剤を使用して均一なエッチングを行って金属不純物を低減しながら、かつ、炭素残留量を低減できる、多結晶シリコンの製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing polycrystalline silicon that can reduce the amount of carbon residue while reducing metal impurities by performing uniform etching using an etchant containing a surfactant. There is.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した。そして、塊状の多結晶シリコンにおいて、残留した炭素成分を低減できる方法について検討したところ、過酸化水素水を接触させることにより、多結晶シリコンに残留した炭素成分、推定ではあるが残存した界面活性剤を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied in order to solve the above problems. Then, when a method of reducing the carbon component remaining in the bulk polycrystalline silicon was studied, the carbon component remaining in the polycrystalline silicon by contacting with hydrogen peroxide water, the estimated surfactant remaining. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、長さ０．１〜２０ｃｍ、幅０．１〜２０ｃｍの塊状である多結晶シリコンを洗浄の対象物とし、該多結晶シリコンを、界面活性剤、フッ化水素、硝酸、及び水を含む第一混合溶液と接触させるエッチング工程、並びに、前記エッチング工程を経た多結晶シリコンを、過酸化水素水と接触させる工程を含み、前記エッチング工程における多結晶シリコンのエッチング量が、該対象物の表面から１〜３０μｍであり、前記第一混合溶液が、フッ化水素に対する硝酸の質量比（硝酸の質量／フッ化水素の質量）が１０〜５０であることを特徴とする多結晶シリコンの洗浄方法である。 That is, the present invention uses polycrystalline silicon in a lump shape having a length of 0.1 to 20 cm and a width of 0.1 to 20 cm as an object to be cleaned, and the polycrystalline silicon is mixed with a surfactant , hydrogen fluoride, nitric acid, And an etching step of contacting with the first mixed solution containing water, and a step of bringing the polycrystalline silicon that has undergone the etching step into contact with a hydrogen peroxide solution, and the etching amount of the polycrystalline silicon in the etching step is 1 to 30 μm from the surface of the object, and the first mixed solution is a polycrystal having a mass ratio of nitric acid to hydrogen fluoride (mass of nitric acid / mass of hydrogen fluoride) of 10 to 50 This is a silicon cleaning method.
前記方法においては、金属不純物を効率よく低減するためには、前記第一混合溶液は、水１００質量部に対して、界面活性剤を０．０１〜１質量部、フッ化水素を１〜１０質量部、硝酸を７５〜２５０質量部含むことが好ましい。また、該第一混合溶液の中でも、金属不純物をより効率よく低減するためには、前記第一混合溶液は、硝酸に対するフッ化水素の質量比（フッ化水素の質量／硝酸の質量）が１０〜５０とすることが好ましい。 In the said method, in order to reduce a metal impurity efficiently, said 1st mixed solution is 0.01-1 mass part of surfactant, and 1-10 of hydrogen fluoride with respect to 100 mass parts of water. It is preferable to contain 75 to 250 parts by mass of nitric acid and nitric acid. In order to reduce metal impurities more efficiently among the first mixed solution, the first mixed solution has a mass ratio of hydrogen fluoride to nitric acid (mass of hydrogen fluoride / mass of nitric acid) of 10. It is preferable to set it to -50.
さらに、本発明においては、より短時間で炭素成分を低減するためには、前記過酸化水素水は、過酸化水素の濃度が５〜３０質量％であることが好ましい。 Furthermore, in the present invention, in order to reduce the carbon component in a shorter time, the hydrogen peroxide solution preferably has a hydrogen peroxide concentration of 5 to 30% by mass.
また、金属不純物を効率よく低減するためには、前記界面活性剤が、ラウリル硫酸塩であることが好ましい。 In order to efficiently reduce metal impurities, the surfactant is preferably lauryl sulfate.
本発明によれば、多結晶シリコンに含まれる金属不純物量にもよるが、比較的短時間で高度に金属不純物を低減することができ、しかも、炭素成分をも低減することができる。 According to the present invention, although depending on the amount of metal impurities contained in polycrystalline silicon, metal impurities can be reduced to a high degree in a relatively short time, and the carbon component can also be reduced.
本発明の多結晶シリコンの洗浄方法は、少なくとも、多結晶シリコンを、界面化性剤、フッ化水素、硝酸、及び水を含む第一混合溶液と接触させるエッチング工程、及び前記エッチング工程を経た多結晶シリコンを、過酸化水素水と接触させる工程（以下、この工程を単に「精製工程」とする場合もある）を含むものである。以下、本発明の具体的な態様、例えば、洗浄の対象となる多結晶シリコン、エッチング工程、精製工程、およびその他の工程等について詳細に説明する。
The method for cleaning polycrystalline silicon according to the present invention includes at least an etching step in which polycrystalline silicon is brought into contact with a first mixed solution containing an interfacializing agent, hydrogen fluoride, nitric acid, and water, and the polycrystalline silicon that has undergone the etching step. This includes a step of bringing crystalline silicon into contact with hydrogen peroxide (hereinafter, this step may be simply referred to as a “purification step”). Hereinafter, specific embodiments of the present invention, for example, polycrystalline silicon to be cleaned, an etching process, a purification process, and other processes will be described in detail.
（洗浄の対象となる多結晶シリコン）
本発明において、エッチング工程でエッチング（洗浄）の対象となる多結晶シリコン（以下、単に「対象物」とする場合もある）は、特に制限されるものではないが、半導体材料の原料として使用するものを対象とすることが好ましい。このような多結晶シリコンは、金属不純物量が少なく、高品質でなければならないため、本発明の対象物として好適である。
(Polycrystalline silicon to be cleaned)
In the present invention, polycrystalline silicon (hereinafter sometimes simply referred to as “object”) to be etched (cleaned) in the etching step is not particularly limited, but is used as a raw material for semiconductor materials. It is preferable to target. Such polycrystalline silicon is suitable as an object of the present invention because it has a small amount of metal impurities and must be of high quality.
洗浄の対象となる多結晶シリコンの形状は、長さ０．１〜２０ｃｍ、幅０．１〜２０ｃｍの塊状であることを特徴としている。このような塊状の多結晶シリコンは、基板状のものと比較してその表面に界面活性剤が付着して残り易いものと考えられる。そのため、本発明の方法は、塊状の多結晶シリコンの洗浄に好適に採用でき、特に、粉砕して得られる、塊状の多結晶シリコンの洗浄に好適に採用できる。
The shape of the polycrystalline silicon to be cleaned is a lump having a length of 0.1 to 20 cm and a width of 0.1 to 20 cm. Such massive polycrystalline silicon is considered to be more likely to remain due to the attachment of the surfactant to the surface thereof as compared to the substrate-like polycrystalline silicon. Therefore, the method of the present invention can be suitably used for cleaning bulk polycrystalline silicon, and in particular, can be preferably used for cleaning bulk polycrystalline silicon obtained by pulverization.
多結晶シリコンは、通常、シーメンス法、流動層法で製造されるが、それらは上記範囲の塊状物として得られる。そして、その中でもシーメンス法で得られる多結晶シリコンは、通常、棒状で得られ、切断、粉砕等を行い長さ０．１〜２０ｃｍ、幅０．１〜２０ｃｍの塊状物となる。本発明は、この塊状物を対象とすることが特に好ましい。つまり、上記方法で得られる塊状物は、製造時に含まれる不可避的な金属不純物の他、切断・粉砕等の工程で付着する金属不純物を含むため、本発明の対象物として好適である。本発明によれば、粉砕等を行った不定形（不均一な方面状態）の塊状物（塊状の多結晶シリコン）であっても、変色による歩留まりの低下を防ぎ、しかも、金属不純物を効果的に低減できる。 Polycrystalline silicon is usually produced by the Siemens method or the fluidized bed method, but they are obtained as a lump in the above range. Among them, the polycrystalline silicon obtained by the Siemens method is usually obtained in a rod shape, and is cut, pulverized, etc., to become a lump with a length of 0.1 to 20 cm and a width of 0.1 to 20 cm. It is particularly preferable that the present invention is intended for this lump. That is, the lump obtained by the above method is suitable as an object of the present invention because it contains inevitable metal impurities contained in the production and metal impurities adhering in a process such as cutting and grinding. According to the present invention, it is possible to prevent a decrease in yield due to discoloration and to effectively prevent metal impurities even in the case of an irregularly shaped (non-uniform surface state) lump (bulk polycrystalline silicon) that has been pulverized or the like. Can be reduced.
また、本発明において、洗浄の対象となる多結晶シリコンは、金属不純物として、鉄、タングステン、クロム、チタン等を含むものである。また、それら金属不純物の量は、特に制限されるものではないが、本発明によれば、１ｐｐｂｗ以上の量の金属不純物を含む多結晶シリコンであっても、十分にその量を低減することができる。なお、金属不純物量の上限値は、特に制限されるものではないが、１００ｐｐｂｗである。金属不純物量が１００ｐｐｂｗを超える場合であっても、本発明の方法は効果を発揮するが、金属不純物量が１００ｐｐｂｗを超える場合には、先ず他の方法で処理した後、本発明の方法で処理することにより、効率がよくなる。本発明において、金属不純物量は、下記の実施例に記載した方法で測定した値を指す。 In the present invention, the polycrystalline silicon to be cleaned contains iron, tungsten, chromium, titanium and the like as metal impurities. Further, the amount of these metal impurities is not particularly limited, but according to the present invention, even if it is polycrystalline silicon containing metal impurities in an amount of 1 ppbw or more, the amount can be sufficiently reduced. it can. In addition, the upper limit of the amount of metal impurities is not particularly limited, but is 100 ppbw. Even when the amount of metal impurities exceeds 100 ppbw, the method of the present invention is effective. However, when the amount of metal impurities exceeds 100 ppbw, first, it is treated by another method and then treated by the method of the present invention. This improves efficiency. In the present invention, the amount of metal impurities refers to the value measured by the method described in the examples below.
さらに、本発明においては、炭素成分が含まれる対象物に対しても効果的である。すなわち、本発明においては、後述する精製工程おいてエッチング工程を経た対象物と過酸化水素水とを接触させるため、界面化性剤以外の炭素成分、例えば、多結晶シリコン製造時に含まれる炭素成分をも低減することができる。
次に、このような対象物を、エッチング工程について具体的に説明する。
Furthermore, in the present invention, it is also effective for an object containing a carbon component. That is, in the present invention, the carbon component other than the interfacializing agent, for example, the carbon component contained in the production of polycrystalline silicon, is used to bring the target that has undergone the etching step in the purification step, which will be described later, into contact with the hydrogen peroxide solution. Can also be reduced.
Next, such an object will be specifically described with respect to an etching process.
（エッチング工程）
本発明においては、先ず、上記対象物を界面化性剤、フッ化水素、硝酸、及び水を含む第一混合溶液と接触させる（エッチング工程を実施する）。このエッチング工程においては、粉砕等により塊状とした多結晶シリコンをそのまま第一混合溶液と接触させることができる。
(Etching process)
In the present invention, first, the object is brought into contact with a first mixed solution containing an interfacial agent, hydrogen fluoride, nitric acid, and water (an etching step is performed). In this etching step, the polycrystalline silicon that has been lumped by pulverization or the like can be directly brought into contact with the first mixed solution.
また、以下の前処理を行った多結晶シリコンを対象物とすることができる。具体的には、塊状とした多結晶シリコンを水で洗浄した後、第一混合溶液と接触させることもできる。または、多結晶シリコンを、界面活性剤を含まないエッチング液（例えば、フッ化水素と水を含むエッチング液、フッ化水素、硝酸、及び水を含むエッチング液）と予め接触させたものを第一混合溶液と接触させることもできる。なお、当然のことではあるが、前記前処理は、それぞれ組み合わせた処理であってもよい。中でも、水で洗浄した多結晶シリコンをエッチング工程で使用することにより、多結晶シリコンの最表層に付着しているだけの不純物量が低減し、第一混合溶液への負荷が低減し、該液の寿命が長くなる。水で洗浄する場合、当然のことではあるが、多結晶シリコンへ悪影響を及ぼさない、金属含有量の少ない水を使用する。中でも好ましいのは、超純水を使用することが好ましい。 Moreover, the polycrystalline silicon which performed the following pre-processing can be made into a target object. Specifically, after lump-like polycrystalline silicon is washed with water, it can be brought into contact with the first mixed solution. Alternatively, a material obtained by previously bringing polycrystalline silicon into contact with an etchant containing no surfactant (for example, an etchant containing hydrogen fluoride and water, an etchant containing hydrogen fluoride, nitric acid, and water) is first used. It can also be contacted with the mixed solution. As a matter of course, the preprocessing may be combined processing. In particular, the use of polycrystalline silicon washed with water in the etching step reduces the amount of impurities that are attached to the outermost layer of polycrystalline silicon, reduces the load on the first mixed solution, The lifetime of When washing with water, it is natural to use water with a low metal content that does not adversely affect the polycrystalline silicon. Among these, it is preferable to use ultrapure water.
このエッチング工程では、界面活性剤を含む第一混合溶液を使用することを特徴とする。界面活性剤を含む多結晶シリコンのエッチング液は、従来技術にもある通り、エッチング液の濡れ性を向上し、均一なエッチング効果を発揮するため、金属不純物等の低減が効率よく実施できる。その他、フッ化水素、硝酸を含むエッチング液においては、窒素酸化物の発生を抑制したり、エッチング時に発生する水素ガスの気泡の除去などが容易となる利点がある。 In this etching step, a first mixed solution containing a surfactant is used. As in the prior art, the polycrystalline silicon etching solution containing a surfactant improves the wettability of the etching solution and exhibits a uniform etching effect, so that metal impurities and the like can be efficiently reduced. In addition, the etching solution containing hydrogen fluoride and nitric acid has advantages that it is easy to suppress the generation of nitrogen oxides and to remove the bubbles of hydrogen gas generated during etching.
しかしながら、その反面、多結晶シリコンの表面に界面化性剤が残留し易い、特に、粉砕等により塊状にした多結晶シリコンでは、界面活性剤がその表面に残留し易いということ（欠点）が本発明者等の検討によって明らかとなった。 However, on the other hand, the interfacializing agent tends to remain on the surface of the polycrystalline silicon. In particular, in the case of polycrystalline silicon that is agglomerated by pulverization or the like, the surfactant is likely to remain on the surface (disadvantage). It became clear by examination of the inventors.
本発明は、界面活性剤を使用することの利点を生かし、その欠点を解消するものである。そのため、本発明は、エッチング工程と下記に詳述する精製工程が必須の工程となる。
次に、このエッチング工程で使用する第一混合液について説明する。
The present invention takes advantage of the use of a surfactant and eliminates its drawbacks. Therefore, in the present invention, an etching process and a purification process described in detail below are essential processes.
Next, the 1st liquid mixture used at this etching process is demonstrated.
第一混合溶液の配合等
エッチング工程で使用する第一混合液は、界面化性剤、フッ化水素、硝酸、及び水を含むものである。
Composition of First Mixed Solution, etc. The first mixed solution used in the etching step contains an interfacial agent, hydrogen fluoride, nitric acid, and water.
第一混合溶液において、界面活性剤は、特に制限されるものではなく、シリコン基板のエッチングに配合される公知の界面化性剤を使用することができる。その中でも、イオン性の界面活性剤であることが好ましく、特に、アニオン性界面活性剤であることが好ましい。より具体的に化合物名を例示すれば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩リン酸塩を挙げることができる。その中でも、不純物をより低減できるという点から、硫酸エステル塩であることが好ましく、さらに言えば、硫酸エステルのアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩である事が好ましく、具体的には、炭素数がＣ６〜Ｃ１８のアルキル硫酸アンモニウムであることが好ましい。そして、本発明の効果を最も発揮するのは、ラウリル硫酸アンモニウムである。 In the first mixed solution, the surfactant is not particularly limited, and a known interfacial agent blended for etching the silicon substrate can be used. Among these, an ionic surfactant is preferable, and an anionic surfactant is particularly preferable. More specific examples of compound names include carboxylate, sulfonate, and sulfate ester phosphate. Among these, from the viewpoint that impurities can be further reduced, it is preferably a sulfate ester salt, more preferably an ammonium salt, a triethanolamine salt, a diethanolamine salt, or a monoethanolamine salt of a sulfate ester. Specifically, it is preferable that it is a C6-C18 alkyl ammonium sulfate. And it is ammonium lauryl sulfate that exhibits the effect of the present invention most.
第一混合液において、該液に含まれる各成分の配合割合は、対象物の前処理条件、対象物に含まれる金属不純物量、炭素成分量等に応じて、適宜最適な割合を決定すればよいが、以下の配合割合とすることが好ましい。 In the first mixed liquid, if the mixing ratio of each component contained in the liquid is appropriately determined in accordance with the pretreatment conditions of the object, the amount of metal impurities contained in the object, the amount of carbon component, etc. Although it is good, it is preferable to set it as the following mixture ratios.
具体的には、水１００質量部に対して、界面活性剤を０．０１〜１質量部、フッ化水素を１〜１０質量部、硝酸を７５〜２５０質量部含むことが好ましい。この範囲であれば、繰り返しての使用も可能となる。 Specifically, it is preferable to include 0.01 to 1 part by mass of surfactant, 1 to 10 parts by mass of hydrogen fluoride, and 75 to 250 parts by mass of nitric acid with respect to 100 parts by mass of water. Within this range, repeated use is possible.
界面活性剤の配合量が０．０１〜１質量部の範囲であることにより、対象物との濡れ性を控除することができ、均一なエッチングを行うことができる。この効果をより高めるためには、界面活性剤は、０．０３〜０．５質量部とすることがより好ましく、０．０５〜０．０１質量部とすることがさらに好ましい。 When the compounding amount of the surfactant is in the range of 0.01 to 1 part by mass, wettability with the object can be subtracted and uniform etching can be performed. In order to further enhance this effect, the surfactant is more preferably 0.03 to 0.5 parts by mass, and still more preferably 0.05 to 0.01 parts by mass.
また、フッ化水素の配合量が１〜１０質量部であり、硝酸（水を含まない硝酸の状態）の配合量が７５〜２５０質量部であることにより、比較的短時間で金属不純物を低減することができる。より金属不純物の低減効果を高めるためには、フッ化水素は、２〜６質量部であることがより好ましく、４〜６質量部であることがさらに好ましい。このような配合割合の中でも、フッ化水素に対する硝酸の質量比（硝酸の質量／フッ化水素の質量）が１０〜５０であることが好ましい。該質量比が１０〜５０であることにより、界面活性剤の濡れ性向上効果とエッチング効果とが相乗的に高くなり、金属不純物を低減する効果が高くなる。エッチング量、反応の安定性、不良率の観点から、１５〜５０がさらに好ましい。 In addition, the amount of hydrogen fluoride is 1 to 10 parts by mass, and the amount of nitric acid (the state of nitric acid without water) is 75 to 250 parts by mass, thereby reducing metal impurities in a relatively short time. can do. In order to further enhance the effect of reducing metal impurities, hydrogen fluoride is more preferably 2 to 6 parts by mass, and further preferably 4 to 6 parts by mass. Among these blending ratios, the mass ratio of nitric acid to hydrogen fluoride (the mass of nitric acid / the mass of hydrogen fluoride) is preferably 10-50. When the mass ratio is 10 to 50, the wettability improving effect and the etching effect of the surfactant are synergistically increased, and the effect of reducing metal impurities is increased. From the viewpoint of etching amount, reaction stability, and defect rate, 15 to 50 is more preferable.
前記第一混合溶液は、フッ化水素が溶解した水溶液（以下、フッ酸とする）、硝酸水溶液、及び界面活性剤を混合して製造することができる。また、対象物と必要に応じて界面活性剤を含むフッ酸とを接触させ、それに必要に応じて界面化性剤を含む硝酸水溶液を追加して第一混合溶液とすることもできる。さらには、対象物と必要に応じて界面活性剤を含む硝酸水溶液とを接触させ、それに必要に応じて界面活性剤を含むフッ酸を追加して第一混合溶液とすることもできる。その中でも、操作性、使用した混合溶液の繰り返し使用を考慮すると、第一混合溶液は、フッ酸、硝酸水溶液、界面活性剤とを混合した混合溶液を使用することが好ましい。 The first mixed solution can be manufactured by mixing an aqueous solution in which hydrogen fluoride is dissolved (hereinafter referred to as hydrofluoric acid), an aqueous nitric acid solution, and a surfactant. Alternatively, the object may be brought into contact with hydrofluoric acid containing a surfactant as necessary, and a nitric acid aqueous solution containing a surfactant may be added thereto as necessary to form a first mixed solution. Furthermore, it is also possible to bring the object into contact with an aqueous nitric acid solution containing a surfactant as necessary, and add hydrofluoric acid containing a surfactant as necessary to form a first mixed solution. Among these, in consideration of operability and repeated use of the used mixed solution, the first mixed solution is preferably a mixed solution obtained by mixing hydrofluoric acid, a nitric acid aqueous solution, and a surfactant.
なお、第一混合溶液に使用する水は、金属不純物の少ない水が使用される。中でも、超純水を使用することが好ましい。また、第一混合溶液を製造する際には、フッ化水素ガスを使用することもできるが、フッ酸と硝酸水溶液を使用することが好ましい。このフッ酸は、４０〜６０質量％の濃度のものを使用することが好ましい。また、硝酸水溶液は、６０〜９５質量％の濃度のものを使用することが好ましい。使用するフッ酸、硝酸水溶液は、高純度の市販のものを使用することができる。 In addition, water with few metal impurities is used for the water used for a 1st mixed solution. Among these, it is preferable to use ultrapure water. Moreover, when manufacturing a 1st mixed solution, although hydrogen fluoride gas can also be used, it is preferable to use a hydrofluoric acid and nitric acid aqueous solution. The hydrofluoric acid preferably has a concentration of 40 to 60% by mass. The nitric acid aqueous solution preferably has a concentration of 60 to 95% by mass. As the hydrofluoric acid and nitric acid aqueous solution to be used, commercially available products with high purity can be used.
前記第一混合溶液には、公知の添加剤、例えば、その他、ケイ酸、酢酸、塩酸、硫酸等のエッチングの反応を阻害しないような酸を配合することもできる。第一混合溶液を繰り返して使用する場合には、最初のエッチング反応と繰り返しエッチングする際のエッチング差を少なくするため、初めから第一混合溶液に珪素を配合してもよい。繰り返し使用時に各バッチでエッチング量を安定させるためには、最初の第一混合溶液に、亜硝酸塩、酸化窒素（ＮＯｘ）を配合しておくこともできる。 The first mixed solution may contain a known additive, for example, an acid that does not inhibit the etching reaction, such as silicic acid, acetic acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid. When the first mixed solution is used repeatedly, silicon may be added to the first mixed solution from the beginning in order to reduce an etching difference between the first etching reaction and repeated etching. In order to stabilize the etching amount in each batch during repeated use, nitrite and nitric oxide (NOx) may be added to the first first mixed solution.
第一混合溶液と対象物との接触方法
第一混合溶液によるエッチング方法は、対象物と第一混合溶液とを接触させればよい。第一混合液が対象物と接触することにより、対象物（多結晶シリコン）の表面が溶解され、それと共に表面に付着した金属不純物を低減することができる。具体的な方法としては、第一混合液中に対象物を浸漬する方法を採用することができる。
Method for Contacting First Mixed Solution with Object The etching method using the first mixed solution may be performed by bringing the object and the first mixed solution into contact with each other. When the first mixed liquid comes into contact with the object, the surface of the object (polycrystalline silicon) is dissolved, and metal impurities attached to the surface can be reduced. As a specific method, a method of immersing an object in the first mixed solution can be employed.
第一混合溶液により対象物をエッチングする際の温度は、特に制限されるものではないが、第一混合溶液の温度が０〜７０℃となることが好ましく、さらには１０〜６０℃となることが好ましく、特に２０〜５０℃となることが好ましい。 The temperature at which the object is etched with the first mixed solution is not particularly limited, but the temperature of the first mixed solution is preferably 0 to 70 ° C, and more preferably 10 to 60 ° C. It is preferable that it will be 20-50 degreeC especially.
また、エッチング量、エッチング時間は、対象物の大きさ、形状、金属不純物量、エッチング時の温度、および第一混合溶液の濃度等に応じて適宜決定すればよいが、エッチング量として対象物が表面から１〜３０μｍエッチングされることが好ましく、さらに２〜２０μｍエッチングされることが好ましく、特に３〜１０μｍエッチングされることが好ましい。本発明によれば、このエッチング量であれば十分に金属不純物を低減することができる。また、対象物を複数回、第一混合溶液と接触させることもできる。 The etching amount and etching time may be appropriately determined according to the size, shape, metal impurity amount, etching temperature, concentration of the first mixed solution, and the like of the object. It is preferable to etch 1 to 30 μm from the surface, further preferably 2 to 20 μm, and particularly preferably 3 to 10 μm. According to the present invention, this amount of etching can sufficiently reduce metal impurities. In addition, the object can be brought into contact with the first mixed solution a plurality of times.
その他、第一混合溶液は、繰り返し使用することができるが、繰り返し使用する場合には、濃度調整のため、フッ酸、硝酸水溶液、界面活性剤を追加することもできる。 In addition, the first mixed solution can be used repeatedly, but when used repeatedly, hydrofluoric acid, nitric acid aqueous solution, and surfactant can be added for concentration adjustment.
以上に記載の方法により、先ず、エッチング工程を実施する。次いで、エッチング工程を実施した多結晶シリコンは、精製工程で洗浄される。なお、該エッチング工程でエッチングし、次の精製工程で精製の対象となる多結晶シリコン（以下、精製対象物とする場合もある）は、エッチング工程後そのまま精製工程で処理することもできるが、例えば、界面活性剤を含まない、洗浄水、及び／又はエッチング剤と接触させた後、精製工程で処理することもできる。具体的には、精製対象物は、超純水、フッ化水素及び水を含むエッチング剤、フッ化水素、硝酸及び水を含むエッチング剤等と接触させた後、精製工程で処理することもできる。これら洗浄水、及び／又はエッチング剤との接触については、目的とする洗浄が達成できるように、適宜、それらの濃度、接触回数等を調整してやればよい。
次に精製工程について説明する。
First, an etching process is performed by the method described above. Next, the polycrystalline silicon that has been subjected to the etching process is washed in a purification process. The polycrystalline silicon that is etched in the etching step and is subject to purification in the next purification step (hereinafter sometimes referred to as a purification target) can be directly processed in the purification step after the etching step. For example, after contacting with cleaning water and / or an etching agent which does not contain a surfactant, it can be treated in a purification step. Specifically, the object to be purified can be treated in the purification step after being brought into contact with ultrapure water, an etching agent containing hydrogen fluoride and water, an etching agent containing hydrogen fluoride, nitric acid and water, or the like. . Regarding the contact with the cleaning water and / or the etching agent, the concentration, the number of times of contact, and the like may be appropriately adjusted so that the target cleaning can be achieved.
Next, the purification process will be described.
（精製工程）
エッチング工程を経て得られる多結晶シリコン（精製対象物）は、過酸化水素水と接触させる。
(Purification process)
Polycrystalline silicon (object to be purified) obtained through the etching step is brought into contact with hydrogen peroxide.
過酸化水素水と精製対象物とを接触させることにより、精製対象物から炭素成分を低減することができる。この炭素成分は、第一混合容液に含まれる界面活性剤、多結晶シリコン製造時に含まれる炭素成分であると考えられる。 By bringing the hydrogen peroxide solution into contact with the object to be purified, the carbon component can be reduced from the object to be purified. This carbon component is considered to be a surfactant contained in the first mixed solution and a carbon component contained in the production of polycrystalline silicon.
精製工程で使用する過酸化水素水の濃度は、特に制限されるものではないが、優れた効果を発揮するためには、過酸化水素が５〜３０質量％であることが好ましい。より高い炭素低減効果を示すためには、過酸化水素が５〜３０質量％であることがより好ましい。なお、過酸化水素水に使用する水は、金属含有量の少ないものを使用することが好ましく、超純水を使用することが好ましい。 The concentration of the hydrogen peroxide solution used in the purification step is not particularly limited, but hydrogen peroxide is preferably 5 to 30% by mass in order to exert an excellent effect. In order to show a higher carbon reduction effect, hydrogen peroxide is more preferably 5 to 30% by mass. In addition, it is preferable to use the thing with little metal content as the water used for hydrogen peroxide water, and it is preferable to use ultrapure water.
この過酸化水素水には、界面活性剤以外の公知の添加剤を配合することができる。例えば、酸化剤等を配合することができる。ただし、得られる精製物の純度を考えると、これら添加物の配合量は１０質量％以下であることが好ましい。 This hydrogen peroxide solution can be blended with known additives other than surfactants. For example, an oxidizing agent or the like can be blended. However, considering the purity of the purified product obtained, the amount of these additives is preferably 10% by mass or less.
精製対象物と過酸化水素水との接触方法は、特に制限されるものではなく、具体的には、洗浄液中に対象物を浸漬する方法を採用すればよい。また、接触時の温度は、１５〜５０℃であることが好ましく、２０〜３０℃であることがより好ましい。接触時間は、精製対象物の大きさ、形状、金属不純物量、温度、および過酸化水素の濃度等を考慮して適宜決定すればよい。通常、１〜６０分であれば十分である。 The method for contacting the object to be purified and the hydrogen peroxide solution is not particularly limited, and specifically, a method of immersing the object in the cleaning liquid may be employed. Moreover, it is preferable that the temperature at the time of contact is 15-50 degreeC, and it is more preferable that it is 20-30 degreeC. The contact time may be appropriately determined in consideration of the size, shape, metal impurity amount, temperature, concentration of hydrogen peroxide, and the like of the object to be purified. Usually, 1 to 60 minutes is sufficient.
精製工程は、多段階で実施することもできる。各段階での過酸化水素水の濃度は、同じであっても、異なっていてもよい。 The purification process can also be carried out in multiple stages. The concentration of the hydrogen peroxide solution at each stage may be the same or different.
なお、精製対象物、精製工程後の多結晶シリコン等の、測定対象の多結晶シリコンの炭素（残留）量は、公知の方法で測定できる。例えば、測定対象の多結晶シリコンを加熱し、発生したガスをガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ分析装置）で測定する方法、該発生したガスを酸化して二酸化炭素とし、その二酸化炭素を赤外線分析装置で測定する方法、測定対象の多結晶シリコンの表面を、二次イオン質量分析装置、または赤外分光分析装置（炭素に由来する官能基を測定）で測定する方法、等が挙げられる。 The amount of carbon (residual) in the polycrystalline silicon to be measured, such as the purification target and polycrystalline silicon after the purification step, can be measured by a known method. For example, a method of heating polycrystalline silicon to be measured and measuring the generated gas with a gas chromatography mass spectrometer (GC-MS analyzer), oxidizing the generated gas to carbon dioxide, Examples thereof include a method of measuring with an infrared analyzer, a method of measuring the surface of polycrystalline silicon to be measured with a secondary ion mass spectrometer, or an infrared spectrometer (measuring a functional group derived from carbon). .
（精製工程後の多結晶シリコン）
精製工程の後は、得られた多結晶シリコンを水洗してやればよい。この水も、特に制限されるものではないが、超純水を使用することが好ましい。超純水で洗浄した後の多結晶シリコンは、送風乾燥（通気乾燥）により、乾燥させることが好ましい。乾燥後の多結晶シリコンは、汚染を防ぐため、オレフィン系樹脂からなる袋等に保存することが好ましい。
(Polycrystalline silicon after purification process)
After the purification step, the obtained polycrystalline silicon may be washed with water. Although this water is not particularly limited, it is preferable to use ultrapure water. The polycrystalline silicon after being washed with ultrapure water is preferably dried by air drying (aeration drying). In order to prevent contamination, the polycrystalline silicon after drying is preferably stored in a bag made of an olefin resin.
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。先ず、洗浄の対象となる多結晶シリコン、洗浄の評価方法について説明する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. First, polycrystalline silicon to be cleaned and a cleaning evaluation method will be described.
（洗浄の対象となる多結晶シリコン（対象物））
シーメンス法により製造した多結晶シリコン（棒状）のものを粉砕し、長さ０．５〜１０ｃｍ、幅０．５〜１０ｃｍの塊状の多結晶シリコン（実施例・比較例ではポリシリコンナゲットと記す）を準備した。この対象物を実施例１〜４、比較例１、２で使用した。
(Polycrystalline silicon (object) to be cleaned)
Polycrystalline silicon (rod-shaped) produced by the Siemens method is pulverized, and bulk polycrystalline silicon having a length of 0.5 to 10 cm and a width of 0.5 to 10 cm (referred to as polysilicon nugget in Examples and Comparative Examples) Prepared. This object was used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
（金属不純物量の評価）
測定対象の多結晶シリコンを、ＩＣＰ質量分析装置を用い、表面の金属不純物量を求めた。
(Evaluation of metal impurities)
The amount of metal impurities on the surface of the polycrystalline silicon to be measured was determined using an ICP mass spectrometer.
（炭素（残留）量）
炭素（残留）量は、ＧＣ−ＭＳ測定装置により求めた。
(Carbon (residual) amount)
The amount of carbon (residual) was determined by a GC-MS measuring device.
（エッチング量）
エッチング前後の多結晶シリコンの質量、およびその形状から表面積を近似し、平均値を求めた。
(Etching amount)
The surface area was approximated from the mass and the shape of the polycrystalline silicon before and after etching, and the average value was obtained.
実施例１
ポリシリコンナゲットを、３０ｋｇ バスケットに入れ、下記表１に示す薬液（エッチング液、過酸化水素水）濃度、時間で（１）エッチング工程、（２）水洗工程、（３）精製工程、（４）水洗工程、（５）乾燥を実施した。なお、（１）〜（３）の各工程浸漬中、１分あたり、１０回バスケットの上下運動を行った。（１）のエッチング工程は２０〜２５℃の範囲で行い、（２）（４）の水洗工程、及び（３）の精製工程は室温で実施した。得られた精製物（多結晶シリコン）について、金属不純物量（鉄（Ｆｅ））、炭素（残留）量を測定した。結果を表６にまとめた。
Example 1
Polysilicon nuggets are placed in a 30 kg basket, and the chemical solution (etching solution, hydrogen peroxide solution) concentration and time shown in Table 1 below are as follows: (1) Etching step, (2) Washing step, (3) Purification step, (4) The water washing process and (5) drying were implemented. In addition, during each process of (1) to (3), the basket was moved up and down 10 times per minute. The etching step (1) was performed in the range of 20 to 25 ° C., and the water washing step (2) and (4) and the purification step (3) were performed at room temperature. The obtained purified product (polycrystalline silicon) was measured for the amount of metal impurities (iron (Fe)) and the amount of carbon (residual). The results are summarized in Table 6.
実施例２
薬液（エッチング液、過酸化水素水）濃度、各工程の時間を表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表６にまとめた。
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the chemical solution (etching solution, hydrogen peroxide solution) concentration and the time of each step were as shown in Table 2. The results are summarized in Table 6.
実施例３
薬液（エッチング液、過酸化水素水）濃度、各工程の時間を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表６にまとめた。
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the chemical solution (etching solution, hydrogen peroxide solution) concentration and the time of each step were as shown in Table 3. The results are summarized in Table 6.
比較例１
実施例１において、（３）精製工程、（４）水洗工程を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表４にまとめた。
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that (3) the purification step and (4) the water washing step were not performed. The results are summarized in Table 4.
比較例２
実施例１において、（１）エッチング工程、（２）水洗工程を行わず、（３）精製工程を行った後、（４）水洗工程、（５）乾燥を表５に示す条件で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表６にまとめた。
Comparative Example 2
In Example 1, (1) etching step, (2) water washing step was not performed, (3) purification step was performed, (4) water washing step, (5) drying was performed under the conditions shown in Table 5. The same operation as in Example 1 was performed. The results are summarized in Table 6.
Claims (4)
前記エッチング工程を経た多結晶シリコンを、過酸化水素水と接触させる工程を含み、
前記エッチング工程における多結晶シリコンのエッチング量が、該対象物の表面から１〜３０μｍであり、
前記第一混合溶液が、フッ化水素に対する硝酸の質量比（硝酸の質量／フッ化水素の質量）が１０〜５０であることを特徴とする多結晶シリコンの洗浄方法。 A polycrystal silicon having a lump shape of 0.1 to 20 cm in length and 0.1 to 20 cm in width is an object to be cleaned, and the polycrystal silicon contains a surfactant , hydrogen fluoride, nitric acid, and water. An etching step of contacting with the mixed solution, and a step of bringing the polycrystalline silicon that has undergone the etching step into contact with a hydrogen peroxide solution,
The etching amount of polycrystalline silicon in the etching step is 1 to 30 μm from the surface of the object,
The method for cleaning polycrystalline silicon, wherein the first mixed solution has a mass ratio of nitric acid to hydrogen fluoride (a mass of nitric acid / a mass of hydrogen fluoride) of 10 to 50.
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