JPH0860591A - 製紙用添加剤 - Google Patents
製紙用添加剤Info
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- JPH0860591A JPH0860591A JP22409094A JP22409094A JPH0860591A JP H0860591 A JPH0860591 A JP H0860591A JP 22409094 A JP22409094 A JP 22409094A JP 22409094 A JP22409094 A JP 22409094A JP H0860591 A JPH0860591 A JP H0860591A
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Abstract
量%、(b)アニオン性ビニルモノマーおよびカチオン
性ビニルモノマーから選ばれるイオン性ビニルモノマー
の少なくとも一種1〜50重量%、ならびに(c)連鎖
移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーの少なくと
も一種0.01〜20重量%を含有してなるビニルモノ
マーの混合物(A)100重量部を、水分散性多糖類
(B)20〜500重量部を含有してなる水分散液中で
共重合させて得られるグラフト構造の多糖類−アクリル
アミド系共重合体を主成分とする製紙用添加剤。 【効果】 従来公知の多糖類−アクリルアミド系共重合
体と殆ど同様のpH、粘度でありながら、濾水性とパル
プへの定着性に優れる。
Description
る。詳しくは、グラフト構造の多糖類−アクリルアミド
系共重合体を含有してなる製紙用添加剤に関する。
剤、濾水向上剤として用いられており、主にポリアクリ
ルアミド系共重合体と、澱粉に代表される水分散性多糖
類が使用されている。
ルアミド系共重合体に比べて安価であるが、濾水性、パ
ルプへの定着性が低いため多量に使用しなければならな
い。そのため、廃水への負荷が高くなること、スライム
が発生すること、さらには抄紙機へ汚れが付着すること
などの問題がある。一方、ポリアクリルアミド系共重合
体は、水分散性多糖類に比べて価格面においては不利で
あるが、濾水性、パルプへの定着性に優れるといった特
徴を有する。
などの水分散性多糖類の互いの長所を伸ばすべく、種々
の検討がなされている。例えば、特公昭38−1705
1号には水分散性多糖類の存在下で不飽和アミド(たと
えば、アクリルアミド)と不飽和カルボン酸(たとえ
ば、アクリル酸)をグラフト重合してなる製紙用添加剤
が記載されている。また、特公昭50−12481号に
は、水分散性多糖類およびその誘導体の少なくとも一種
の存在下に、アクリルアミドとアクリル酸とをグラフト
重合させた、アクリルアミドを主要単量体成分とする特
定の共重合体からなる紙力増強剤が記載されている。
ますます厳しくなってきており、前記従来のグラフト構
造の多糖類−アクリルアミド系共重合体では、製紙用添
加剤としての性能上限界にきている。そのため、性能の
向上を図るべく高分子量化が種々検討されているが、単
に高分子量化したのでは、粘度が過度に上昇するため、
抄紙時に過度の凝集が生じ、成紙の地合い乱れを引き起
こしやすいという問題がある。
ルプへの定着性に優れ、かつ比較的低粘度のグラフト構
造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を主成分とする
製紙用添加剤を提供することを目的とする。
術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、グラフト
構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体の製造にあた
り、アクリルアミド系共重合体の構成成分であるビニル
モノマーとして、特定の連鎖移動性置換基を側鎖に有す
るビニルモノマーを用いることにより、本発明に合致し
た製紙用添加剤が得られることを見出した。本発明は、
かかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
ルアミド40〜98重量%、(b)アニオン性ビニルモ
ノマーおよびカチオン性ビニルモノマーから選ばれるイ
オン性ビニルモノマーの少なくとも一種1〜50重量
%、ならびに(c)連鎖移動性置換基を側鎖に有するビ
ニルモノマーの少なくとも一種0.01〜20重量%を
含有してなるビニルモノマーの混合物(A)100重量
部を、水分散性多糖類(B)20〜500重量部を含有
してなる水分散液中で共重合させて得られるグラフト構
造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を主成分とする
製紙用添加剤に関する。
アミドとは、アクリルアミドおよび/またはメタクリル
アミドをいう(以下、(メタ)とは同意である)。これ
らのなかでも経済性の面からはアクリルアミドを単独使
用するのがよい。
アニオン性ビニルモノマー(b−1)およびカチオン性
ビニルモノマー(b−2)から選ばれるいずれか少なく
とも一種を用いる。アニオン性ビニルモノマー(b−
1)の具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸、ク
ロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン
酸;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アク
リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などの有機
スルホン酸;またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、
カリウム塩等があげられる。これらのなかでも重合性や
価格面から、アクリル酸が好ましい。また、カチオン性
ビニルモノマー(b−2)の具体例としては、ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエ
チル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミド、ビニルピリジンなどの第三級アミ
ノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫
酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該
第三級アミノ基含有ビニルモノマ−とメチルクロライ
ド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒ
ドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級
アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、その他、ア
リルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどの
アリルアミン類等があげられる。これらのなかでも重合
性や価格面から、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ
レートが好ましい。これら(b)イオン性ビニルモノマ
ーは、アニオン性ビニルモノマー(b−1)またはカチ
オン性ビニルモノマー(b−2)を単独で使用してもよ
く、アニオン性ビニルモノマー(b−1)およびカチオ
ン性ビニルモノマー(b−2)を併用して使用してもよ
い。
ニルモノマーとは、重合に際し連鎖移動点として作用す
るメチル基、アルキレン基等の連鎖移動性置換基を側鎖
に有し、得られる共重合体に多くの分岐構造を導入でき
るビニルモノマーをいう。本発明はかかる連鎖移動性の
置換基の作用により、濾水性とパルプへの定着性に優
れ、かつ高分子量化した場合にも比較的低粘度のグラフ
ト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を得ようと
するものである。
とえば、アリル基、ポリアルキレングリコール基または
一般式(1):−CONR1 R2 (式中、R1 は水素原
子またはメチル基を表し、R2 はメチル基、イソプロピ
ル基または一般式(2):−C(CH3 )2 −CH2 −
R3 (R3 はカルボキシル基、スルホニル基もしくはこ
れらの炭素数1〜4のアルキルエステルまたはアセチル
基を表す)で表される基を表す)で表されるN−置換ア
ミド基があげられる。
ビニルモノマーの具体例としては、アリル(メタ)アク
リレート、N- アリル(メタ)アクリルアミド、N- ジ
アリル(メタ)アクリルアミドなどがあげられる。ま
た、連鎖移動性置換基としてポリアルキレングリコール
基を有するビニルモノマーとしては、少なくとも2個の
オキシアルキレン基の繰り返し単位を有するものがあげ
られる。通常はオキシアルキレン基の繰り返し単位10
個程度までのものを使用するのが好ましい。具体例とし
ては、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト等のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、前記同様のポリプロピレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリトリメチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等があ
げられる。また、連鎖移動性置換基として前記一般式
(1)で表されるN−置換アミド基を有するビニルモノ
マーの具体例としては、ジメチルアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミ
ド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン
酸およびこれらの炭素数1〜4のアルキルエステルがあ
げられる。これら(c)連鎖移動性置換基を側鎖に有す
るビニルモノマーのなかでも、重合性がよく共重合体に
多くの分岐構造を導入できることから、ジメチルアクリ
ルアミドが好ましい。
して(d)前記(a)成分および(c)成分を除くノニ
オン性ビニルモノマーを使用できる。かかる(d)ノニ
オン性ビニルモノマーとしては、前記(b−1)アニオ
ン性ビニルモノマーのアルキルエステルや、アクリロニ
トリル、スチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル
などがあげられる。
成分として(e)架橋性ビニルモノマーを使用すること
もできる。(e)架橋性ビニルモノマーとしては以下の
ものがあげられる。たとえば、2官能性ビニルモノマー
としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ト
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のジ
(メタ)アクリレート類、メチレンビス(メタ)アクリ
ルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、ヘキ
サメチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス(メ
タ)アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン
酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレ
ート、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート
類、N−メチロールアクリルアミド、ジアリルアミン、
ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、
ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等があられ
る。また、3官能性モノマーとしては、1,3,5−ト
リアクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリル
トリメリテート、N,N−ジアリルアクリルアミド等が
あげられる。4官能性ビニルモノマーとしては、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピ
ロメリテート、N,N,N’,N’−テトラアリル−
1,4−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テト
ラアリルオキシエタン等があげられる。なお、これらの
なかでは、製造時の反応制御が容易なことから、官能基
がすべてビニル系二重結合のものが好ましい。
量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性能を
十分考慮して決定しなければならない。すなわち、
(a)〜(e)成分の各使用量は、(a)〜(e)成分
からなるビニルモノマーの混合物(A)の総重量和に対
し以下の通りである。
0〜98重量%、好ましくは70〜96重量%である。
(a)成分が40重量%に満たない場合にはアクリルア
ミド系共重合体としての紙力強度が不十分であり、98
重量%を越える場合には共重合体中のイオン量が不足し
定着性が不十分であり、いずれの場合にも好ましくな
い。
好ましくは1〜8重量%である。(b)成分が1重量%
に満たない場合にはイオン量が不足し定着性が不十分で
あり、50重量%を越える場合にはイオン量過多になり
過凝集するため、いずれの場合にも好ましくない。な
お、(b)成分として、アニオン性ビニルモノマー(b
−1)およびカチオン性ビニルモノマー(b−2)の両
者を使用する場合の割合は、それぞれのイオン性を考慮
して適宜に調整すればよい。
量%、好ましくは0.1〜10重量%である。(c)成
分が0.01重量%に満たない場合には、共重合体に多
くの分岐構造を導入できないため定着性が不十分であ
り、20重量%を越える場合には分岐が進みすぎてゲル
化するためであり、いずれの場合にも好ましくない。
しくは0〜15重量%である。(d)成分が20重量%
を越える場合には、水への溶解性が悪くなり好ましくな
い。
くは0〜0.5重量%である。(e)成分が20重量%
を越える場合には、架橋が進みすぎてゲル化するため好
ましくない。
アミド系共重合体は、前記(a)〜(e)成分からなる
ビニルモノマーの混合物(A)を、水分散性多糖類
(B)を含有してなる水分散中で共重合させて得られ
る。
のものを使用でき、たとえば、とうもろこし、馬鈴薯、
タピオカ、小麦、米、サゴやし、ワクシーメイズから得
られる各種の澱粉類、セルロース類の他、カチオン化澱
粉、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱
粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱
粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱粉等の澱粉誘導体
または同様のセルロース類の誘導体、さらにはキチン、
キトサン等があげられる。
多糖類(B)の割合は、ビニルモノマーの混合物(A)
100重量部に対し、水分散性多糖類(B)20〜50
0重量部、好ましくは50〜300重量部である。水分
散性多糖類(B)の割合が20重量部に満たない場合に
は水分散性多糖類を用いる価格面での優位性が殆どなく
なり、500重量部を越える場合にはアクリルアミド系
共重合体の割合が少なく、濾水性、定着性を十分に満足
しないため、いずれの場合も好ましくない。
アミド系共重合体の製造は、従来公知の各種方法により
行うことができる。例えば、所定の反応容器に前記ビニ
ルモノマーの混合物(A)および水分散性多糖類(B)
を含有する水分散液を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素
ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドッ
クス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加
え、撹拌下、加温することにより目的物を製造できる。
なお、水分散性多糖類(B)は、通常1〜20重量%の
糊液の状態で用いる。反応温度は通常80〜100℃程
度であり、反応時間は通常0.1〜5時間である。
多糖類−アクリルアミド系共重合体は、従来公知のグラ
フト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体と殆ど同
様のpH、粘度である。通常pHは3〜9程度、粘度は
10重量%の水溶液において100〜10000cps
(25℃)程度である。
ルアミド系共重合体を主成分とする製紙用添加剤は、従
来公知の多糖類−アクリルアミド系共重合体と殆ど同様
のpH、粘度でありながら、濾水性とパルプへの定着性
に優れる。なお、本発明の製紙用添加剤がこのように各
種性能に優れるのは定かでないが、多糖類分子に単にグ
ラフト構造が導入されるだけでなく、アクリルアミド系
共重合体にも連鎖移動性置換基の作用により分岐構造が
導入された構造となっていることから、パルプ繊維間と
の接点のイオン性が高く紙力増強効果等の製紙用添加剤
としての種々の特徴ある性能を示すものと考えられる。
これにより、過度の凝集を引き起こすことなく、良好な
定着性を示し、その結果として、近時の厳しい抄紙条件
下でも製紙用添加剤としての優れた諸効果を奏すると考
えられる。
より具体的に説明する。なお、部および%はいずれも重
量基準による。
えた四つ口フラスコに、アクリルアミド74%、アクリ
ル酸2%、ジメチルアミノエチルメタクリレート4%、
ポリエチレングリコールメタクリレート(PE−35
0、日本油脂(株)製)20%からなるビニルモノマー
の混合物100部および陽イオン性タピオカ澱粉(日澱
化学(株)製)81部を含有する糊液(0.5%水溶
液)1620部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の
酸素を除去した。次に、系内を40℃にし撹拌下に重合
開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部および亜硫酸
水素ナトリウム0.3部を投入した。85℃まで昇温
し、2時間保温後、冷却し、pH4.5、固形分10.
5%、粘度(25℃)が8500cpsのグラフト構造
の多糖類−アクリルアミド系共重合体の水溶液を得た。
ちいずれか少なくとも1種を表1のように変えた他は、
実施例1と同様の操作を行いグラフト構造の多糖類−ア
クリルアミド系共重合体の水溶液を得た。得られた共重
合体の水溶液の性状値を表2に示す。
成分の種類またはその使用量のうちいずれか少なくとも
1種を表1のように変えた他は、実施例1と同様の操作
を行いグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合
体の水溶液を得た。得られた共重合体の水溶液の性状値
を表2に示す。
各成分は、AM:アクリルアミド、AA:アクリル酸、
IA:イタコン酸、DM:ジメチルアミノエチルメタク
リレート、AMA:アリルメタクリレート、DMAA:
ジメチルアクリルアミド、PE90:ポリエチレンメタ
クリレート(日本油脂(株)製)、PE350:ポリエ
チレンメタクリレート(日本油脂(株)製)、AN:ア
クリロニトリル、MBAA:メチレンビスアクリルアミ
ドを示す。また、多糖類は、それぞれ*1:陽イオン性
タピオカ澱粉(日澱化学(株)製)、*2:酸化澱粉
(王子コーンスターチ(株)製)、*3:リン酸変性澱
粉(日澱化学(株)製)、*4:カルボキシメチルセル
ロース(第一工業製薬(株)製)を示す。また、多糖類
(B)の使用量は、ビニルモノマーの混合物(A)10
0重量部に対する使用量(重量部)である。
ガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダー
ド・フリーネス(C.S.F)420mlに調整したパ
ルプに硫酸バンドを1.6%添加してpH5.5とし、
ついで上記各実施例および比較例で得られた各共重合体
水溶液を紙力増強剤として対パルプ0.6%を添加し、
撹拌した後、パルプスラリー濃度を0.1%になるよう
に希釈し、タッピ・シートマシンにて、坪量150g/
m2 となるよう抄紙し、5Kg/cm2 で2分プレス脱
水した。次いで回転型乾燥機で105℃において3分間
乾燥し、20℃、65%R.H.の条件下に24時間調
湿したのちJIS P 8112に準じ、比破裂強度を
測定した。結果を表3に示す。
ビーターにて叩解し、(C.S.F)550mlに調整
したパルプ(pH6.8)に、上記各実施例および比較
例で得られた各共重合体水溶液を上記と同様に添加し、
上記と同様の操作を行い、比破裂強度を測定した。結果
を表3に示す。
グラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体は、
従来のものに比べて、ほぼ同様の粘度でありながらた優
れた紙力増強効果を発現していると認められる。
Claims (4)
- 【請求項1】 (a)(メタ)アクリルアミド40〜9
8重量%、(b)アニオン性ビニルモノマーおよびカチ
オン性ビニルモノマーから選ばれるイオン性ビニルモノ
マーの少なくとも一種1〜50重量%、ならびに(c)
連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーの少な
くとも一種0.01〜20重量%を含有してなるビニル
モノマーの混合物(A)100重量部を、水分散性多糖
類(B)20〜500重量部を含有してなる水分散液中
で共重合させて得られるグラフト構造の多糖類−アクリ
ルアミド系共重合体を主成分とする製紙用添加剤。 - 【請求項2】 ビニルモノマーの混合物(A)として、
(d)前記(a)および(c)を除くノニオン性ビニル
モノマーを0〜20重量%を含有してなる請求項1記載
の製紙用添加剤。 - 【請求項3】 ビニルモノマーの混合物(A)として、
(e)架橋性ビニルモノマーを0〜1重量%を含有して
なる請求項1または2記載の製紙用添加剤。 - 【請求項4】 (c)成分の連鎖移動性置換基が、アリ
ル基、ポリアルキレングリコール基または一般式
(1):−CONR1 R2 (式中、R1 は水素原子また
はメチル基を表し、R2 はメチル基、イソプロピル基ま
たは一般式(2):−C(CH3 )2 −CH2 −R3
(R3 はカルボキシル基、スルホニル基もしくはこれら
の炭素数1〜4のアルキルエステルまたはアセチル基を
表す)で表される基を表す)で表されるN−置換アミド
基である請求項1記載の製紙用添加剤。
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JP22409094A JP3381811B2 (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | 製紙用添加剤 |
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