JP3371931B2 - 製紙用添加剤 - Google Patents
製紙用添加剤Info
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Description
る。詳しくは、グラフト構造の多糖類−(メタ)アクリ
ルアミド系共重合体を含有してなる製紙用添加剤に関す
る。
剤、濾水向上剤として用いられており、主にポリアクリ
ルアミド系共重合体と、澱粉に代表される水分散性多糖
類が使用されている。
ルアミド系共重合体に比べて安価であるが、濾水性、パ
ルプへの定着性が低いために多量に使用しなければなら
ない。そのため、廃水への負荷が高くなること、スライ
ムが発生すること、さらには抄紙機へ汚れが付着するこ
となどの問題がある。一方、ポリアクリルアミド系共重
合体は水分散性多糖類に比べて価格面では不利である
が、濾水性、パルプへの定着性に優れるといった特徴を
有する。
などの水分散性多糖類の互いの長所を伸ばすべく、種々
の検討がなされている。例えば、特公昭38−1705
1号には水分散性多糖類の存在下で不飽和アミド(例え
ばアクリルアミド)と不飽和カルボン酸(例えば、アク
リル酸)をグラフト重合してなる製紙用添加剤が記載さ
れている。また、特公昭50−12481号には、水分
散性多糖類およびその誘導体の少なくとも一種の存在下
に、アクリルアミドとアクリル酸とをグラフト重合させ
た、アクリルアミドを主要単量体成分とする特定の共重
合体からなる紙力増強剤が記載されている。
ますます厳しくなってきており、前記従来のグラフト構
造の多糖類−アクリルアミド系共重合体では、製紙用添
加剤としての性能上限界にきている。そのため、性能の
向上を図るべく高分子量化の手段が種々検討されている
が、単に高分子量化したのでは、粘度が過度に上昇する
ため、抄紙時に過度の凝集が生じ、成紙の地合い乱れを
引き起こしやすいという問題がある。
ルプへの定着性に優れ、かつ比較的低粘度のグラフト構
造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を主成分とする
製紙用添加剤を提供することを目的とする。
術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、予め特定
の連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーを構
成成分とするアクリルアミド系共重合体を製造してお
き、これと水分散性多糖類をグラフト重合させて得られ
るグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体に
よれば、本発明に合致した製紙用添加剤が得られること
を見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づいて完
成されたものである。
ルアミド40〜98重量%、(b)アニオン性ビニルモ
ノマーおよびカチオン性ビニルモノマーから選ばれるイ
オン性ビニルモノマーの少なくとも一種1〜50重量
%、(c)アリル基、ポリアルキレングリコール基また
は一般式(1):−CONR 1 R 2 (式中、R 1 は
水素原子またはメチル基を表し、R 2 はメチル基、イ
ソプロピル基または一般式(2):−C(CH 3 ) 2
−CH 2 −R 3 (式中、R 3 はカルボキシル基、ス
ルホニル基もしくはこれらの炭素数1〜4のアルキルエ
ステルまたはアセチル基を表す)で表される基を表す)
で表されるN−置換アミド基である連鎖移動性置換基を
側鎖に有するビニルモノマーの少なくとも一種0.01
〜20重量%を共重合させて得られるアクリルアミド系
共重合体(A)100重量部を、水分散性多糖類(B)
20〜500重量部を含有してなる水分散液中、ラジカ
ル重合開始剤の存在下でグラフト重合して得られるグラ
フト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体を主成分
とする製紙用添加剤に関する。
とは、アクリルアミドおよび/またはメタアクリルアミ
ドをいう(以下、(メタ)とは同意である)。これらの
中でも、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用す
るのがよい。
アニオン性ビニルモノマー(b−1)およびカチオン性
ビニルモノマー(b−2)から選ばれるいずれか少なく
とも一種を用いる。アニオン性ビニルモノマー(b−
1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン
酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸;ビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミ
ド−2−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン
酸;またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム
塩等があげられる。これらの中でも重合性や価格面か
ら、アクリル酸が望ましい。また、カチオン性ビニルモ
ノマー(b−2)の具体例としては、ジメチルアミノエ
チル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリ
ルアミド、ビニルピリジンなどの第三級アミノ基を有す
るビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸など
の無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ
基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルク
ロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四
級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩
を含有するビニルモノマー、その他、アリルアミン、ジ
アリルアミン、トリアリルアミンなどのアリルアミン類
があげられる。これらの中でも重合性や価格面から、ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
これら(b)イオン性ビニルモノマーは、アニオン性ビ
ニルモノマー(b−1)またはカチオン性ビニルモノマ
ー(b−2)を単独で使用してもよく、アニオン性ビニ
ルモノマー(b−1)およびカチオン性ビニルモノマー
(b−2)を併用して使用しても良い。
ル基または一般式(1):−CONR 1 R 2 (式中、
R 1 は水素原子またはメチル基を表し、R 2 はメチル
基、イソプロピル基または一般式(2):−C(C
H 3 ) 2 −CH 2 −R 3 (式中、R 3 はカルボキシ
ル基、スルホニル基もしくはこれらの炭素数1〜4のア
ルキルエステルまたはアセチル基を表す)で表される基
を表す)で表されるN−置換アミド基である連鎖移動性
置換基を側鎖に有するビニルモノマーは、重合に際し連
鎖移動点として作用するメチル基、アルキレン基等の連
鎖移動性置換基を側鎖に有し、得られる共重合体に多く
の分岐構造を導入できるビニルモノマーである。本発明
はかかる連鎖移動性の置換基の作用により、濾水性とパ
ルプへの定着性に優れ、かつ高分子量化した場合にも比
較的低粘度のグラフト構造の多糖類−イオン性共重合体
を得ようとするものである。
リル基、ポリアルキレングリコール基または一般式
(1):−CONR1 R2 (式中、R1 は水素原子
またはメチル基を表し、R2 はメチル基、イソプロピ
ル基または一般式(2):−C(CH3)2 −CH2
−R3 (式中、R3 はカルボキシル基、スルホニル基
もしくはこれらの炭素数1〜4のアルキルエステルまた
はアセチル基を表す)で表される基を表す)で表される
N−置換アミド基があげられる。
ビニルモノマーの具体例としては、アリル(メタ)アク
リレート、N- アリル(メタ)アクリルアミド、N- ジ
アリル(メタ)アクリルアミドなどがあげられる。ま
た、連鎖移動性置換基としてポリアルキレングリコール
基を有するビニルモノマーとしては、少なくとも2個の
オキシアルキレン基の繰り返し単位を有するものがあげ
られる。通常はオキシアルキレン基の繰り返し単位10
個程度までのものを使用するのが好ましい。具体例とし
ては、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト等のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、前記同様のポリプロピレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリトリメチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等があ
げられる。また、連鎖移動性置換基として前記一般式
(1)で表されるN−置換アミド基を有するビニルモノ
マーの具体例としては、ジメチルアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミ
ド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン
酸およびこれらの炭素数1〜4のアルキルエステルがあ
げられる。これら(c)連鎖移動性置換基を側鎖に有す
るビニルモノマーのなかでも、重合性がよく共重合体に
多くの分岐構造を導入できることから、ジメチルアクリ
ルアミドが好ましい。
(d)前記(a)成分および(c)成分を除くノニオン
性ビニルモノマーを使用できる。かかる(d)ノニオン
性ビニルモノマーとしては、前記(b−1)アニオン性
ビニルモノマーのアルキルエステルや、アクリロニトリ
ル、スチレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルなど
があげられる。
て(e)前記(c)成分を除く架橋性ビニルモノマーを
使用することができる。(e)架橋性ビニルモノマーと
しては以下のような多官能性ビニルモノマーがあげられ
る。たとえば、2官能性ビニルモノマーとしては、エチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレー
ト類、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレン
ビス(メタ)アクリルアミド、ヘキサメチレンビス(メ
タ)アクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド
類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビ
ニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンア
クリレート類、N−メチロールアクリルアミド、ジビニ
ルベンゼン等があられる。また、3官能性ビニルモノマ
ーとしては、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−S−トリアジン等があげられる。4官能性ビニルモ
ノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート等があげられる。なお、これらのなかでも、製造
時の反応制御が容易なことから、官能基がすべてビニル
系二重結合のものを使用するのが好ましい。
使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性
能を十分考慮して決定しなければならない。すなわち、
(a)〜(e)成分の各使用量は、(a)〜(e)成分
からなるビニルモノマーの混合物(A)の総重量和に対
し以下の通りである。
し、通常40〜98重量%程度、好ましくは70〜96
重量%である。(a)成分が40%に満たない場合には
アクリルアミド系共重合体としての紙力強度が不十分で
あり、98重量%を越える場合にはイオン量が不足し定
着性が不十分であり、いずれの場合も好ましくない。
量%程度、好ましくは1〜8重量%である。(b)成分
が1%に満たない場合にはイオン量が不足し定着性が不
十分であり、50重量%を越える場合にはイオン量過多
になり過凝集するため、いずれの場合にも好ましくな
い。なお、(b)成分として、アニオン性ビニルモノマ
ー(b−1)およびカチオン性ビニルモノマー(b−
2)の両者を使用する場合は、それぞれのイオン性を考
慮して適宜に調整すればよい。
量%、好ましくは0.1〜10重量%である。(c)成
分が0.01重量%に満たない場合には、共重合体に多
くの分岐構造を導入できないため定着性が不十分であ
り、20重量%を越える場合には分岐が進みすぎてゲル
化するため、いずれの場合も好ましくない。
しくは0〜15重量%である。(d)成分が20重量%
を越える場合には水への溶解性が悪くなり好ましくな
い。
ましくは0〜0.5重量%である。(e)成分が1重量
%を越える場合には、架橋が進みすぎてゲル化するため
好ましくない。
アミド系共重合体の製造にあたっては、まず前記の
(a)〜(e)成分からなるビニルモノマーの混合物を
共重合させて、アクリルアミド系共重合体(A)を製造
しておく。かかるアクリルアミド系共重合体(A)の製
造は、従来公知の各種方法により行うことができる。例
えば、ビニルモノマーの混合物および水を所定の反応容
器に仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごと
き還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤
等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温す
ることにより目的物を製造できる。なお、ラジカル重合
開始剤の使用量は、通常、前記ビニルモノマー混合物の
0.01〜1重量%である。また、反応温度は通常80
〜100℃程度であり、反応時間は通常0.1〜5時間
である。得られるアクリルアミド系共重合体(A)の水
溶液の粘度は、通常20重量%において100〜200
00cps(25℃)程度である。
ルアミド系共重合体(A)を、水分散性多糖類(B)を
含有してなる水分散液中、ラジカル重合開始剤の存在下
で、グラフト重合させて、本発明のグラフト構造の多糖
類−アクリルアミド系共重合体を製造する。水分散性多
糖類としては、各種公知のものを使用でき、たとえば、
とうもろこし、馬鈴薯、タピオカ、小麦、サゴやし、ワ
クシーメイズから得られる各種の澱粉類、セルロース類
の他、カチオン化澱粉、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カ
ルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カル
バミルエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱
粉等の澱粉誘導体または同様のセルロース類の誘導体、
さらにはキチン、キトサン等があげられる。
性多糖類(B)の使用割合は、アクリルアミド系共重合
体(A)100重量部(水溶液の固形分)に対し、水分
散性多糖類(B)20〜500重量部、好ましくは50
〜300重量部である。水分散性多糖類(B)の割合が
20重量部に満たない場合には水分散性多糖類を用いる
価格面での優位性が殆どなくなり、500重量部を越え
る場合にはアクリルアミド系共重合体の割合が少なく、
濾水性、定着性を十分に満足しないためいずれの場合も
好ましくない。
性多糖類(B)のグラフト重合はアクリルアミド系共重
合体(A)の製造と同様の従来公知の各種方法により行
うことができる。すなわち、例えば、所定の反応容器に
前記アクリルアミド系共重合体(A)の水溶液および水
分散性多糖類(B)を含有する水分散液を仕込み、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、または
これらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み
合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカ
ル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより目的
物を製造できる。ラジカル重合開始剤の使用量は、通
常、アクリルアミド系共重合体(A)の0.01〜1重
量%である。反応温度は通常80〜100℃程度であ
り、反応時間は通常0.1〜5時間である。なお、水分
散性多糖類(B)は、通常1〜20重量%の糊液の状態
で用いる。
多糖類−アクリルアミド系共重合体は、従来公知のグラ
フト構造の多糖類−アクリルアミド系共重合体と殆ど同
様のpH、粘度である。通常pHは3〜9程度、粘度は
10重量%の水溶液において100〜10000cps
(25℃)程度である。
ルアミド系共重合体を主成分とする製紙用添加剤は、従
来公知の多糖類−アクリルアミド系共重合体と殆ど同様
のpH、粘度でありながら、濾水性とパルプへの定着性
に優れる。なお、本発明の製紙用添加剤がこのように各
種性能に優れるのは定かではないが、多糖類分子に単に
アクリルアミド系共重合体のグラフト構造が導入される
だけでなく、導入されるアクリルアミド系共重合体に
は、予め連鎖移動置換基の作用により分岐構造が導入さ
れた構造となっていることから、パルプ繊維間との接点
のイオン性が高くなり紙力増強効果等の製紙用添加剤と
しての種々の特徴ある性能を示すものと考えられる。こ
れにより、過度の凝集を引き起こすことなく、良好な定
着性を示す。その結果として、近時の厳しい抄紙条件下
でも紙力増強剤、濾水向上剤としての優れた諸効果を奏
すると考えられる。その他、本発明のグラフト構造の多
糖類−アクリルアミド系共重合体は、紙表面塗工薬品、
抄き合わせ紙の層間接着剤としても使用でき製紙用添加
剤としての優れた諸効果を奏する。
より具体的に説明する。なお、部および%はいずれも重
量基準による。
えた四つ口フラスコに、アクリルアミド76部、アクリ
ル酸2部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト4部、
ポリエチレングリコールメタクリレート(日本油脂
(株)製、PE350)18部およびイオン交換水50
0部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去
した。次に、系内を40℃にし撹拌下に重合開始剤とし
て過硫酸アンモニウム0.5部および亜硫酸水素ナトリ
ウム0.3部を投入した。85℃まで昇温し、2時間保
温した後、冷却して、pH=4.6、固形分20.3
%、粘度(25℃、B型粘度計)9600cPのアクリ
ルアミド系共重合体(A)の水溶液を得た。
の使用量のうちいずれか少なくとも1種を表1のように
変えたほかは、参考例1と同様の操作を行いアクリルア
ミド系共重合体(A)の水溶液を得た。得られたアクリ
ルアミド系共重合体(A)の水溶液の性状値を表2に示
す。
は、AM:アクリルアミド、AA:アクリル酸、IA:
イタコン酸、DM:ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、AMA:アリルメタクリレート、DMAA:ジメチ
ルアクリルアミド、PE90:ポリエチレンメタクリレ
ート(日本油脂(株)製)、PE350:ポリエチレン
メタクリレート(日本油脂(株)製)、AN:アクリロ
ニトリル、MBAA:メチレンビスアクリルアミドを示
す。
リルアミド系共重合体(A)の水溶液500部(固形分
100部)、および陽イオン性タピオカ澱粉(日澱化学
(株)製)100部を含有する糊液1500部を仕込
み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。次
に、系内を40℃にし撹拌下に重合開始剤として過硫酸
アンモニウム0.25部および亜硫酸水素ナトリウム
0.15部を投入した。85℃まで昇温し、2時間保温
後、冷却し、pH=4.4、固形分10.4%、粘度
(25℃)が8100cPのグラフト構造の多糖類−ア
クリルアミド系共重合体共重合体(B)の水溶液を得
た。得られたグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系
共重合体共重合体(B)の水溶液の性状値を表4に示
す。
種類、水分散性多糖類(B)の種類もしくは使用量(糊
液は得られるグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系
共重合体水溶液の固形分が10%になるように調製)の
うちいずれか少なくとも1種、または重合開始剤の有無
を表3のように変えたほかは、実施例1と同様の操作を
行った。得られた各グラフト構造の多糖類−アクリルア
ミド系共重合体水溶液の性状値を表4に示す。
1:陽イオン性タピオカ澱粉(日澱化学(株)製)、*
2:酸化澱粉(王子コーンスターチ(株)製)、*3:
リン酸変性澱粉(日澱化学(株)製)を示す。
ガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダー
ド・フリーネス(C.S.F)420mlに調整したパ
ルプに硫酸バンドを1.6%添加してpH5.5とし、
ついで上記各実施例および比較例で得られた各共重合体
水溶液を紙力増強剤として対パルプ0.6%を添加し、
撹拌した後、パルプスラリー濃度を0.1%になるよう
に希釈し、タッピ・シートマシンにて、坪量150g/
m2 となるよう抄紙し、5Kg/cm2 で2分プレス脱
水した。次いで回転型乾燥機で105℃において3分間
乾燥し、20℃、65%R.H.の条件下に24時間調
湿したのちJIS P 8112に準じ、比破裂強度を
測定した。結果を表5に示す。
ビーターにて叩解し、(C.S.F)550mlに調整
したパルプ(pH6.8)に、上記各実施例および比較
例で得られた各共重合体水溶液を上記と同様に添加し、
上記と同様の操作を行い、比破裂強度を測定した。結果
を表5に示す。
で得られるグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系共
重合体は、従来のグラフト構造の多糖類−アクリルアミ
ド系共重合体または多糖類とアクリルアミド系共重合体
との混合物とほぼ同様のpH、粘度でありながら優れた
紙力増強効果を発現している認められる。
Claims (3)
- 【請求項1】 (a)(メタ)アクリルアミド40〜9
8重量%、(b)アニオン性ビニルモノマーおよびカチ
オン性ビニルモノマーから選ばれるイオン性ビニルモノ
マーの少なくとも一種1〜50重量%、(c)アリル
基、ポリアルキレングリコール基または一般式(1):
−CONR 1 R 2 (式中、R 1 は水素原子またはメ
チル基を表し、R 2 はメチル基、イソプロピル基また
は一般式(2):−C(CH 3 ) 2 −CH 2 −R 3
(式中、R 3 はカルボキシル基、スルホニル基もしく
はこれらの炭素数1〜4のアルキルエステルまたはアセ
チル基を表す)で表される基を表す)で表されるN−置
換アミド基である連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニ
ルモノマーの少なくとも一種0.01〜20重量%を共
重合させて得られるアクリルアミド系共重合体(A)1
00重量部を、水分散性多糖類(B)20〜500重量
部を含有してなる水分散液中、ラジカル重合開始剤の存
在下でグラフト重合して得られるグラフト構造の多糖類
−アクリルアミド系共重合体を主成分とする製紙用添加
剤。 - 【請求項2】 前記共重合体(A)成分中に、(d)前
記(a)および(c)を除くノニオン性ビニルモノマー
0〜20重量%を含有してなる請求項1記載の製紙用添
加剤。 - 【請求項3】 前記共重合体(A)成分中に、(e)前
記(c)を除く架橋性ビニルモノマーを0〜1重量%含
有してなる請求項1または2記載の製紙用添加剤。
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