JPH0859842A - Production of epoxy acrylate-pes resin composite - Google Patents
Production of epoxy acrylate-pes resin compositeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシアクリレート
−ＰＥＳ系樹脂複合体の製造方法に関し、特に、塗膜強
度に優れた作業性のよい樹脂液を提供して、安定して疑
似均一構造を有する樹脂複合体を製造することができる
有利な方法についての提案である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an epoxy acrylate-PES resin composite, and more particularly, to provide a resin liquid having excellent coating strength and good workability to stably form a pseudo-uniform structure. It is a proposal for an advantageous method by which a resin composite having can be produced.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＰＥＳなどのスーパーエンジニアリング
プラスチック（いわゆるスーパーエンプラ）は、一般
に、靱性などの特性に優れることが知られている。しか
し、このスーパーエンプラは、熱可塑性樹脂であって、
それを使用するに際し、射出成形のように融点以上に加
熱する工程が必要であり、しかも、成形用金型も必要と
なることから、その用途がかなり限られている。これに
対して、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は、塗料や接
着剤などの用途に広く用いられている。これは、エポキ
シ樹脂などの熱硬化性樹脂が、常温で液状のまま使用す
ることができ、その作業性に優れているからである。近
年、このような作業性に優れる熱硬化性樹脂に上記スー
パーエンプラの特性を導入する複合化技術に関する研究
が行われている。例えば、エポキシ樹脂とポリエーテル
スルホン（以下、「ＰＥＳ」で示す）との混合系（ＰＥ
Ｓ変成エポキシ樹脂）において、エポキシ樹脂とＰＥＳ
とが形成する共連続構造により、エポキシ樹脂の靱性を
改善する技術がそれである（Keizo Yamanakaand Takash
i Inoue, Polymer, vol.30, P662(1989)参照）。2. Description of the Related Art Super engineering plastics such as PES (so-called super engineering plastics) are generally known to have excellent properties such as toughness. However, this super engineering plastic is a thermoplastic resin,
When it is used, a step of heating it to a temperature equal to or higher than the melting point is required like injection molding, and a molding die is also required, so that its use is considerably limited. On the other hand, thermosetting resins such as epoxy resins are widely used for applications such as paints and adhesives. This is because a thermosetting resin such as an epoxy resin can be used in a liquid state at room temperature and has excellent workability. In recent years, research has been conducted on a composite technology for introducing the characteristics of the above super engineering plastic into a thermosetting resin having excellent workability. For example, a mixed system (PE) of epoxy resin and polyether sulfone (hereinafter referred to as “PES”)
S-modified epoxy resin), epoxy resin and PES
It is a technology to improve the toughness of epoxy resin by the co-continuous structure formed by and (Keizo Yamanakaand Takash
i Inoue, Polymer, vol.30, P662 (1989)).
【０００３】２種の樹脂を混合してなる上記ＰＥＳ変性
エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂単独のものに比べると、
樹脂の靱性が向上する。この理由は、このＰＥＳ変性エ
ポキシ樹脂が以下に述べるような樹脂構造を形成するか
らである。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
などのエポキシ樹脂とＰＥＳとの混合系は、エポキシ樹
脂を高温で硬化すると、エポキシ樹脂とＰＥＳとが完全
に溶け合った状態（相溶状態）にはならず、スピノーダ
ル分解を起こしてエポキシ樹脂とＰＥＳが分離状態で混
合した状態（相分離状態）となる。これはあたかもＰＥ
Ｓのマトリックス中に、エポキシ球状ドメインがお互い
に連結しあって規則正しく分散した状態の構造であり、
いわゆるエポキシ樹脂とＰＥＳとの共連続構造を形成す
るからである。The PES-modified epoxy resin prepared by mixing two kinds of resins is
The toughness of the resin is improved. The reason for this is that this PES-modified epoxy resin forms a resin structure as described below. That is, in a mixed system of an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin and PES, when the epoxy resin is cured at a high temperature, the epoxy resin and the PES are not completely melted (compatibility state) but spinodal decomposition occurs. Then, the epoxy resin and PES are mixed in a separated state (phase separated state). This is PE
In the matrix of S, the epoxy spherical domains are connected to each other and are regularly dispersed,
This is because a so-called epoxy resin and PES form a co-continuous structure.
【０００４】ところが、上記共連続構造は、エポキシ樹
脂とＰＥＳとが相分離状態となることによって形成され
るものであり、スピノーダル分解によって生成するエポ
キシ球状ドメインが単に、ＰＥＳマトリックス中に分散
しているだけの構造と言える。そのため、エポキシ樹脂
に、ＰＥＳを分散導入する効果はあるものの、ＰＥＳ本
来の物性よりも高くすることはできない。この理由は、
共連続構造を形成した複合体のガラス転移温度を動的粘
弾性測定により測定した結果わかったことであるが、ガ
ラス転移温度ピーク値が２つ認められることから、エポ
キシ樹脂とマトリックスであるＰＥＳとの相互作用が弱
いためと考えられる。上述したような共連続構造に関す
る知見は、感光基を有するエポキシ樹脂とＰＥＳとの混
合系、についても同様であった。However, the above-mentioned co-continuous structure is formed by the epoxy resin and PES being in a phase-separated state, and the epoxy spherical domains formed by spinodal decomposition are simply dispersed in the PES matrix. It can be said that it is just a structure. Therefore, although there is an effect of dispersing and introducing PES into the epoxy resin, it cannot be made higher than the original physical properties of PES. The reason for this is
It was found that the glass transition temperature of the composite having a co-continuous structure was measured by dynamic viscoelasticity measurement. However, since two glass transition temperature peak values were observed, the epoxy resin and the matrix PES were It is considered that the interaction of is weak. The above-mentioned findings regarding the co-continuous structure were the same for the mixed system of the epoxy resin having a photosensitive group and PES.
【０００５】このようなエポキシ樹脂／ＰＥＳ混合系に
おいて、エポキシ樹脂とＰＥＳは、図１に示すように、
低温では相溶するが高温では２相分離する，いわゆるＬ
ＣＳＴ型（Low Critical Solution Temperature ）の相
図を示す。一方で、エポキシ樹脂が、硬化反応に伴って
高分子化され、その樹脂のガラス転移温度（Ｔg ）が高
くなって硬化温度以上になると、その温度において分子
運動が凍結され相分離しなくなる。なぜなら、相分離す
るには分子の運動，拡散が必要になるからである。In such an epoxy resin / PES mixed system, the epoxy resin and PES are mixed as shown in FIG.
So-called L, which is compatible at low temperature but separates into two at high temperature
The phase diagram of CST type (Low Critical Solution Temperature) is shown. On the other hand, when the epoxy resin is polymerized along with the curing reaction and the glass transition temperature (T g ) of the resin becomes high and becomes higher than the curing temperature, molecular motion is frozen at that temperature and phase separation does not occur. This is because phase separation requires molecular movement and diffusion.
【０００６】発明者らは、先に、上述したような事実に
着目して鋭意研究した結果、上記共連続構造を有する既
知の樹脂とは異なる，全く新規な樹脂複合体を提案した
（特願平５−271192号参照）。すなわち、この樹脂複合
体は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが擬似均一相溶構
造を形成し、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂あるいは
アクリル系樹脂などの感光性樹脂が示す特有の物性，例
えば耐熱性や感光特性を具えると共に、ＰＥＳなどの熱
可塑性樹脂が示す本来の物性よりもさらに高い物性値を
示す新規な物質である。なお、上記擬似均一相溶構造
は、構成樹脂粒子の粒径が透過型電子顕微鏡（以下、
「ＴＥＭ」で示す）観察による測定値で 0.1μｍ以下で
あり、かつ動的粘弾性測定による樹脂のガラス転移温度
ピーク値が１つであることを特徴とする。ここに、動的
粘弾性測定の条件は、振動周波数6.28rad ／sec 、昇温
速度５℃／分である。The inventors of the present invention have previously conducted extensive studies paying attention to the above-mentioned facts, and as a result, have proposed a completely new resin composite, which is different from the known resin having the above-mentioned co-continuous structure (Japanese Patent Application No. 2002-242242). See No. 5-271192). That is, the resin composite has a peculiar physical property that a thermosetting resin and a thermoplastic resin form a quasi-homogeneous compatible structure, and a thermosetting resin such as an epoxy resin or a photosensitive resin such as an acrylic resin exhibits For example, it is a novel substance having heat resistance and photosensitivity and having physical property values higher than the original physical properties of thermoplastic resins such as PES. The pseudo-homogeneous compatible structure has a transmission electron microscope (hereinafter,
The value measured by observation (indicated by “TEM”) is 0.1 μm or less, and the glass transition temperature peak value of the resin measured by dynamic viscoelasticity is one. The conditions for the dynamic viscoelasticity measurement are a vibration frequency of 6.28 rad / sec and a temperature rising rate of 5 ° C./min.
【０００７】このような擬似均一相溶構造を有する樹脂
複合体は、感光性を付与することで、露光、現像によ
り、自由に加工したり、削孔したりすることができる。
したがって、上記樹脂複合体を構成するエポキシ樹脂と
しては、アクリル化されたエポキシアクリレートを使用
することが望ましい。The resin composite having such a quasi-homogeneous compatible structure can be freely processed or drilled by exposure and development by imparting photosensitivity.
Therefore, it is desirable to use an acrylated epoxy acrylate as the epoxy resin forming the resin composite.
【０００８】さらに、このような擬似均一相溶構造を有
する樹脂複合体は、常温で液状の状態から製造するに
は、エポキシアクリレート／ＰＥＳ混合系の場合、エポ
キシアクリレートとＰＥＳとを相溶媒に均一に混合し、
これらの混合物が前記相溶媒中にて相分離しないように
制御しながら、乾燥、硬化することにより複合化して製
造される。従って、擬似均一相溶構造を有するエポキシ
アクリレート−ＰＥＳ系樹脂複合体を安定して製造する
ためには、エポキシアクリレートとＰＥＳの混合溶剤を
乾燥する工程において、エポキシアクリレートとＰＥＳ
の相分離が生じないような相溶媒の選択が重要である。Further, in order to manufacture a resin composite having such a quasi-homogeneous compatible structure from a liquid state at room temperature, in the case of an epoxy acrylate / PES mixed system, the epoxy acrylate and PES are homogeneous as a phase solvent. Mixed in
The mixture is produced by being dried and cured to form a composite while controlling such a mixture that the phase is not separated in the phase solvent. Therefore, in order to stably manufacture the epoxy acrylate-PES resin composite having a pseudo-homogeneous compatible structure, the epoxy acrylate and the PES are mixed in the step of drying the mixed solvent of the epoxy acrylate and the PES.
It is important to select a phase solvent that does not cause phase separation of the.
【０００９】そこで、発明者らは、ＰＥＳとの相溶性に
優れ、エポキシアクリレートとＰＥＳの相分離温度を80
℃程度に高めることができるような相溶媒として、ノル
マルメチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」で示す）に着
目した。Therefore, the inventors of the present invention have excellent compatibility with PES, and the phase separation temperature of epoxy acrylate and PES is 80%.
As a compatibilizer capable of increasing the temperature to about 0 ° C., attention has been paid to normal methylpyrrolidone (hereinafter referred to as “NMP”).
【００１０】ところで、エポキシアクリレートは、それ
を合成する際に反応溶媒が必要であり、合成された樹脂
自体は、通常、この反応溶媒に溶解した状態で得られ
る。従って、上記ＮＭＰを相溶媒として用いるために
は、上記反応溶媒にもＮＭＰを用いることが望ましい。
しかしながら、エポキシ樹脂は、エポキシ基をアクリル
化させる合成反応の際、反応溶媒としてＮＭＰを用いる
とゲル化してしまい、安定してエポキシアクリレートを
合成することができないという問題があった。これに対
し、ＮＭＰ以外の溶媒を反応溶媒として合成したエポキ
シアクリレートを、ＮＭＰを相溶媒とする樹脂複合体の
製造に用いる方法がある。ところが、この方法では、反
応溶媒としてのＮＭＰ以外の溶媒と相溶媒としてのＮＭ
Ｐとの相溶性が新たな問題として生じた。つまり、反応
溶媒と相溶媒の相溶性が悪いと、それらが互いに分離し
易く、擬似均一相溶構造を有する樹脂複合体を安定して
得ることができないという致命的な問題を生じるからで
ある。Incidentally, the epoxy acrylate requires a reaction solvent when synthesizing it, and the synthesized resin itself is usually obtained in a state of being dissolved in this reaction solvent. Therefore, in order to use the NMP as a compatibilizing solvent, it is desirable to use NMP as the reaction solvent.
However, there is a problem that the epoxy resin is gelated when NMP is used as a reaction solvent in the synthetic reaction for acrylate of the epoxy group, and the epoxy acrylate cannot be stably synthesized. On the other hand, there is a method of using an epoxy acrylate synthesized using a solvent other than NMP as a reaction solvent for producing a resin composite using NMP as a compatibilizing solvent. However, in this method, a solvent other than NMP as a reaction solvent and NM as a compatibilizer are used.
Compatibility with P has arisen as a new problem. That is, if the compatibility of the reaction solvent and the compatibilizing solvent is poor, they are easily separated from each other, and a fatal problem that a resin composite having a pseudo-homogeneous compatible structure cannot be stably obtained occurs.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、擬似
均一相溶構造を有するエポキシアクリレート−ＰＥＳ系
樹脂複合体を製造するに当たり、エポキシアクリレート
とＰＥＳとを均一に混合するための相溶媒としてＮＭＰ
を用いる際に生じる上記問題を解消することにある。す
なわち、ＮＭＰとの相溶性に優れ、かつエポキシアクリ
レートの反応溶媒に好適な溶媒を見出し、これにより、
擬似均一相溶構造を有する樹脂複合体を安定して得るこ
とができるような製造技術を確立することにある。The object of the present invention is to prepare an epoxy acrylate-PES resin composite having a quasi-homogeneous compatible structure, as a compatibilizer for uniformly mixing the epoxy acrylate and PES. NMP
It is to eliminate the above problem that occurs when using the. That is, a solvent having excellent compatibility with NMP and suitable as a reaction solvent for epoxy acrylate was found, and
It is to establish a manufacturing technique capable of stably obtaining a resin composite having a pseudo-homogeneous compatible structure.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向け鋭意研究した結果、ＮＭＰとの相溶性に優
れ、かつエポキシアクリレートの反応溶媒に好適な溶媒
として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以
下、「ＤＭＤＧ」で示す）を見出し、以下に示すような
内容を要旨構成とする本発明方法に想到した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies aimed at achieving the above-mentioned objects, the inventors have found that diethylene glycol dimethyl ether (hereinafter referred to as “solvent”, which has excellent compatibility with NMP and is suitable as a reaction solvent for epoxy acrylate, "Indicated by" DMDG "), and conceived the method of the present invention having the following contents as a gist configuration.
【００１３】すなわち、本発明は、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を反応溶媒として合成
したエポキシアクリレートの樹脂液と、ノルマルメチル
ピロリドン（ＮＭＰ）を希釈溶媒としたポリエーテルス
ルホン（ＰＥＳ）の樹脂液を、ＮＭＰを相溶媒として混
合し、乾燥，硬化させて、疑似均一相溶構造を有する樹
脂複合体を製造することを特徴とするエポキシアクリレ
ート−ＰＥＳ系樹脂複合体の製造方法である。That is, in the present invention, a resin solution of epoxy acrylate synthesized using diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) as a reaction solvent and a resin solution of polyether sulfone (PES) using normal methylpyrrolidone (NMP) as a diluting solvent are mixed with NMP. Is mixed as a phase solvent, dried and cured to produce a resin composite having a pseudo-homogeneous compatible structure, which is a method for producing an epoxy acrylate-PES resin composite.
【００１４】[0014]
【作用】本発明方法は、ＰＥＳの希釈溶媒であってエポ
キシアクリレートとＰＥＳの相溶媒でもあるＮＭＰとの
相溶性に優れ、かつエポキシアクリレートの反応溶媒に
好適な溶媒として、ＤＭＤＧを用いた点に特徴がある。
これにより、ＮＭＰとＤＭＤＧとが互いに均一に混合さ
れるので、エポキシアクリレート樹脂とＰＥＳとの混合
物は、80℃程度の高温乾燥においても相分離することな
く均一な混合状態を維持することができる。しかも、Ｄ
ＭＤＧは、合成反応後のエポキシアクリレートをゲル化
しないので、エポキシアクリレート樹脂の反応溶媒とし
ても優れる。したがって、本発明方法によれば、擬似均
一相溶構造を有するエポキシアクリレート−ＰＥＳ系樹
脂複合体を安定して製造することができる。The method of the present invention has excellent compatibility with NMP, which is a diluting solvent for PES and a compatibilizing solvent for epoxy acrylate and PES, and uses DMDG as a solvent suitable as a reaction solvent for epoxy acrylate. There are features.
As a result, NMP and DMDG are uniformly mixed with each other, so that the mixture of the epoxy acrylate resin and PES can be maintained in a uniform mixed state without phase separation even at high temperature drying at about 80 ° C. Moreover, D
Since MDG does not gel the epoxy acrylate after the synthesis reaction, it is also excellent as a reaction solvent for the epoxy acrylate resin. Therefore, according to the method of the present invention, an epoxy acrylate-PES resin composite having a quasi-homogeneous compatible structure can be stably produced.
【００１５】本発明に係る擬似均一相溶構造は、上述し
たようにエポキシアクリレートとＰＥＳをＮＭＰを相溶
媒として均一に混合し、その後、乾燥し、硬化速度を速
くすること、および／または相分離速度を遅くすること
により、構成樹脂粒子の粒径を透過型電子顕微鏡（以下
「ＴＥＭ」で示す）観察による測定値で 0.1μｍ以下に
することにより、形成される。The quasi-homogeneous compatible structure according to the present invention is obtained by uniformly mixing epoxy acrylate and PES with NMP as a phase solvent as described above, followed by drying to increase the curing speed and / or phase separation. It is formed by reducing the speed so that the particle size of the constituent resin particles is 0.1 μm or less as measured by observation with a transmission electron microscope (hereinafter referred to as “TEM”).
【００１６】本発明において、エポキシアクリレートの
硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤やジアミン、ポ
リアミン、ポリアミド、無水有機酸、ビニルフェノール
などが使用できる。In the present invention, as an epoxy acrylate curing agent, an imidazole curing agent, a diamine, a polyamine, a polyamide, an anhydrous organic acid, vinylphenol or the like can be used.
【００１７】なお、硬化速度または相分離速度を決定す
る種々の因子の相互関係について説明する。まず、硬化
速度を決定する因子について説明する。他の条件を一定
にすると、 ．エポキシアクリレートの硬化温度が高いほど硬化速
度は速くなる。従って、本発明方法では、擬似均一相溶
構造を形成するような硬化速度となるように硬化温度を
設定する。 ．ゲル時間が短い硬化剤ほど硬化速度は速くなる。従
って、本発明方法では、擬似均一相溶構造を形成するよ
うな硬化速度となるように、ゲル時間を調整した硬化剤
を用いてエポキシ樹脂を硬化する。 ．感光性を付与するほど硬化速度は速くなる。従っ
て、本発明方法では、エポキシ樹脂に感光性を付与して
いるので、得られる樹脂複合体はより均質な擬似均一相
溶構造となる。The interrelationship of various factors that determine the curing rate or the phase separation rate will be described. First, the factors that determine the curing rate will be described. If the other conditions are constant, then. The higher the curing temperature of the epoxy acrylate, the faster the curing rate. Therefore, in the method of the present invention, the curing temperature is set so that the curing rate is such that a pseudo-homogeneous compatible structure is formed. ． A curing agent having a shorter gel time has a higher curing speed. Therefore, in the method of the present invention, the epoxy resin is cured using a curing agent whose gel time is adjusted so that the curing speed is such that a pseudo-homogeneous compatible structure is formed. ． The higher the photosensitivity, the faster the curing speed. Therefore, in the method of the present invention, since the epoxy resin is provided with photosensitivity, the obtained resin composite has a more homogeneous pseudo-homogeneous compatible structure.
【００１８】次に、相分離速度を決定する因子について
説明する。 ．未硬化エポキシアクリレートの１分子中の官能基数
が多いほど相分離は起きにくい（相分離速度は遅くな
る）。従って、本発明方法では、擬似均一相溶構造を形
成するような相分離速度となるように、１分子中の官能
基数を調整した未硬化エポキシアクリレートを用いる。 ．未硬化エポキシアクリレートの分子量が大きいほど
相分離は起きにくい（相分離速度は遅くなる）。従っ
て、本発明方法では、擬似均一相溶構造を形成するよう
な相分離速度となるように、分子量を調整した未硬化エ
ポキシアクリレートを用いる。Next, the factors that determine the phase separation rate will be described. ． The larger the number of functional groups in one molecule of the uncured epoxy acrylate, the more difficult the phase separation is (the phase separation speed becomes slower). Therefore, in the method of the present invention, uncured epoxy acrylate in which the number of functional groups in one molecule is adjusted so that the phase separation rate is such that a quasi-homogeneous compatible structure is formed is used. ． The larger the molecular weight of the uncured epoxy acrylate, the less likely it is that phase separation will occur (the phase separation rate will be slower). Therefore, in the method of the present invention, an uncured epoxy acrylate whose molecular weight is adjusted so that the phase separation rate is such that a pseudo-homogeneous compatible structure is formed is used.
【００１９】以上説明したような本発明方法により得ら
れるＰＥＳ変性エポキシ樹脂は、ＰＥＳ単独の樹脂強度
よりも高くなり、従来にはないエポキシ樹脂の強靱化効
果を有するものである。The PES-modified epoxy resin obtained by the method of the present invention as described above has a resin strength higher than that of PES alone and has an unprecedented toughening effect on the epoxy resin.
【００２０】従って、本発明方法によって得られる樹脂
複合体は、プリント配線板用接着剤などの無電解めっき
用接着剤や、プリント配線板等に用いられる基板材料，
レジスト材料およびプリプレグ材料、繊維強化複合材料
の母材、射出成形用材料、圧縮成形用材料などさまざま
な用途に利用されることが期待される。Therefore, the resin composite obtained by the method of the present invention can be used as an adhesive for electroless plating such as an adhesive for printed wiring boards, a substrate material used for printed wiring boards and the like.
It is expected to be used for various applications such as resist materials and prepreg materials, base materials of fiber reinforced composite materials, injection molding materials, compression molding materials and the like.
【００２１】[0021]
（実施例１） (1) ガラスエポキシ銅張積層板（東芝ケミカル製）上に
感光性ドライフィルム（デュポン製）をラミネートし、
所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルムを
通して紫外線露光させ画像を焼き付いた。次いで、1,1,
1-トリクロロエタンで現像を行い、塩化第二銅エッチン
グ液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロ
リドでドライフィルムを剥離した。これにより基板上に
複数の導体パターンからなる第１層導体回路を有する配
線板を作成した。 (2) エポキシ樹脂粒子（東レ製、平均粒径3.9 μｍ）20
0gを、５ｌのアセトン中に分散させて得たエポキシ樹脂
粒子懸濁液中へ、ヘンシェルミキサー内で攪拌しなが
ら、アセトン１ｌに対してエポキシ樹脂（三井石油化学
製）を30g の割合で溶解させたアセトン溶液中にエポキ
シ樹脂粉末（東レ製、平均粒径0.5 μｍ）300gを分散さ
せて得た懸濁液を滴下することにより、上記エポキシ樹
脂粒子表面にエポキシ樹脂粉末を付着せしめた後、上記
アセトンを除去し、その後、150 ℃に加熱して、疑似粒
子を作成した。この疑似粒子は、平均粒径が約4.3 μｍ
であり、約75重量％が、平均粒径を中心として±２μｍ
の範囲に存在していた。 (3) DMDG溶媒中で、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（日本化薬製、商品名；EOCN-103S ）のエポキシ基に
メタクリル酸を付加反応させて、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂の25％アクリル化物であるエポキシアク
リレートを合成した。このようにして合成したDMDG30重
量部中のエポキシアクリレート70重量部、ポリエーテル
スルホン（ＰＥＳ、BASF製、商品名；Ultrason E-1010
）30重量部をＮＭＰ70重量部に添加し常温にて攪拌し
て溶解調製したＰＥＳの樹脂液、感光性モノマーとして
のカプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イ
ソシアヌレート（東亜合成製、商品名；アロニックスＭ
325 ）10重量部、光開始剤としてのベンゾフェノン５重
量部、光増感剤ミヒラーケトン 0.5重量部、イミダゾー
ル系硬化剤（四国化成製、商品名：2P4MZ-CN）５重量
部、および前記(2) で作成した疑似粒子40重量部を混合
した後、相溶媒としてＮＭＰを添加しながら、ホモディ
スパー攪拌機で粘度250cpsに調整し、続いて、３本ロー
ルで混練して感光性樹脂組成物（接着剤）の溶液を調製
した。 (4) この感光性樹脂組成物の溶液を、前記(1) で作成し
た配線板上に、ナイフコーターを用いて塗布し、水平状
態で20分間放置してから、60℃で乾燥させて厚さ約50μ
ｍの感光性樹脂絶縁層（接着剤層）を形成した。 (5) 前記(4) の処理を施した配線板に、100 μｍφの黒
円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高
圧水銀灯500mj ／cm2 で露光した。これをジエチレング
リコールジエチレンエーテル（ＤＭＤＧ）で超音波現像
処理することにより、配線板上に100 μｍφのバイアホ
ールとなる開口を形成した。さらに、前記配線板を超高
圧水銀灯により約3000mj／cm2 で露光し、80℃で30分、
100 ℃で１時間、その後150 ℃で２時間の加熱処理する
ことによりフォトマスクフィルムに相当する寸法精度に
優れた開口を有する樹脂絶縁層（接着剤層）を形成し
た。 (6) 前記(5) の処理を施した配線板を、過マンガン酸カ
リウム（KMnO4 ，500g／l ）に70℃で15分間浸漬して層
間樹脂絶縁層の表面を粗化し、次いで、中和溶液（シプ
レイ製）に浸漬した後水洗した。 (7) 樹脂絶縁層の表面を粗化した基板にパラジウム触媒
（シプレイ製）を付与して絶縁層の表面を活性化させ、
その後、表４に示す組成のアディティブ用無電解めっき
液に11時間浸漬して、めっき膜の厚さが25μｍの無電解
銅めっきを施した。 (8) 前記(4) 〜(7) までの工程を２回繰り返した後に、
さらに前記(1) の工程を行うことにより、配線層が４層
のビルドアップ多層配線板を製造した。(Example 1) (1) Laminate a photosensitive dry film (manufactured by DuPont) on a glass epoxy copper clad laminate (manufactured by Toshiba Chemical),
The image was printed by exposing it to ultraviolet light through a mask film on which a desired conductor circuit pattern was drawn. Then 1,1,
After development with 1-trichloroethane and removal of copper in the non-conductor portion using a cupric chloride etching solution, the dry film was peeled off with methylene chloride. Thus, a wiring board having a first-layer conductor circuit composed of a plurality of conductor patterns on the substrate was prepared. (2) Epoxy resin particles (Toray, average particle size 3.9 μm) 20
0 g of epoxy resin was dispersed in 5 liters of acetone, and the epoxy resin (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) was dissolved in 1 liter of acetone at a ratio of 30 g into an epoxy resin particle suspension obtained by stirring in a Henschel mixer. After 300 g of epoxy resin powder (manufactured by Toray, average particle size 0.5 μm) is dispersed in an acetone solution, a suspension obtained by dropping the epoxy resin powder on the surface of the epoxy resin particles is added. Acetone was removed and then heated to 150 ° C. to create pseudo particles. This pseudo particle has an average particle size of about 4.3 μm.
And about 75% by weight is ± 2 μm centered on the average particle size.
Existed in the range. (3) It is a 25% acrylate of cresol novolac type epoxy resin by addition reaction of methacrylic acid to the epoxy group of cresol novolac type epoxy resin (Nippon Kayaku, trade name; EOCN-103S) in DMDG solvent. Epoxy acrylate was synthesized. 70 parts by weight of epoxy acrylate in 30 parts by weight of DMDG thus synthesized, polyether sulfone (PES, manufactured by BASF, trade name; Ultrason E-1010
) 30 parts by weight of NMP is added to 70 parts by weight of NMP, and the resin solution of PES is prepared by stirring at room temperature, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate as a photosensitive monomer (Toagosei, trade name; Aronix M
325) 10 parts by weight, benzophenone as a photoinitiator 5 parts by weight, photosensitizer Michler's ketone 0.5 part by weight, imidazole type curing agent (manufactured by Shikoku Kasei, trade name: 2P4MZ-CN) 5 parts by weight, and the above (2) After mixing 40 parts by weight of the pseudo-particles prepared in 1., the viscosity was adjusted to 250 cps with a homodisper stirrer while adding NMP as a compatibilizer, and subsequently kneaded with three rolls to form a photosensitive resin composition (adhesive ) Solution was prepared. (4) Apply the solution of this photosensitive resin composition onto the wiring board prepared in (1) above using a knife coater, leave it in a horizontal state for 20 minutes, and then dry at 60 ° C to obtain a thick film. About 50μ
m photosensitive resin insulating layer (adhesive layer) was formed. (5) A photomask film having a 100 μmφ black circle printed thereon was brought into close contact with the wiring board subjected to the treatment of (4), and exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp of 500 mj / cm 2 . This was subjected to ultrasonic development treatment with diethylene glycol diethylene ether (DMDG) to form 100 μmφ via-hole openings on the wiring board. Further, the wiring board was exposed with an ultra-high pressure mercury lamp at about 3000 mj / cm 2 and exposed at 80 ° C. for 30 minutes.
A heat treatment at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 2 hours was performed to form a resin insulating layer (adhesive layer) corresponding to a photomask film and having openings with excellent dimensional accuracy. (6) The wiring board treated in (5) above is immersed in potassium permanganate (KMnO 4 , 500 g / l) at 70 ° C for 15 minutes to roughen the surface of the interlayer resin insulation layer, and then It was immersed in a Japanese solution (made by Shipley) and washed with water. (7) Palladium catalyst (made by Shipley) is applied to the substrate with the surface of the resin insulation layer roughened to activate the surface of the insulation layer,
Then, it was immersed in an electroless plating solution for additive having the composition shown in Table 4 for 11 hours to perform electroless copper plating having a plating film thickness of 25 μm. (8) After repeating steps (4) to (7) twice,
Further, by carrying out the step (1), a build-up multilayer wiring board having four wiring layers was manufactured.
【００２２】本実施例で用いた接着剤のマトリックスに
相当する樹脂のみを上記条件で硬化させて得られた硬化
物は、その断面を塩化メチレンでエッチングしてＳＥＭ
観察したところ、平均粒径 0.1μｍ以下の樹脂粒子が見
られた。また、上記エポキシ樹脂微粉末を混合しない樹
脂組成の混合物を硬化させて得られた硬化物は、振動周
波数6.28 rad／sec 、昇温速度５℃／分の条件で粘弾性
測定試験を行ったところ、ガラス転移温度Ｔg のピーク
が１つであった。従って、本実施例で用いた接着剤のマ
トリックスは、疑似均一相溶構造を呈していると考えら
れる。すなわち、本発明の製造方法によれば、高温で乾
燥，硬化しても相分離することなく安定して疑似均一相
溶構造を形成することができることが判る。The cured product obtained by curing only the resin corresponding to the matrix of the adhesive used in this example under the above conditions was subjected to SEM by etching its cross section with methylene chloride.
Upon observation, resin particles having an average particle size of 0.1 μm or less were found. A cured product obtained by curing a mixture of resin compositions containing no epoxy resin fine powder was subjected to a viscoelasticity measurement test under conditions of a vibration frequency of 6.28 rad / sec and a heating rate of 5 ° C./min. The glass transition temperature Tg had one peak. Therefore, the matrix of the adhesive used in this example is considered to have a quasi-homogeneous compatible structure. That is, according to the production method of the present invention, it is understood that a pseudo-homogeneous compatible structure can be stably formed without phase separation even when dried and cured at a high temperature.
【００２３】（実施例２、比較例）クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂の25％アクリル化物を合成する際に用
いる反応溶媒、ＰＥＳの希釈溶媒、およびエポキシアク
リレートとＰＥＳの相溶媒として、表１に示す溶媒を用
いること以外は実施例１と同様の条件にて樹脂絶縁層
（接着剤層）を形成した。その結果、本発明方法に係る
反応溶媒、希釈溶媒、および相溶媒の組合せ以外の比較
例については、エポキシアクリレートの合成に際してゲ
ル化したり、エポキシアクリレートとＰＥＳの混合に際
して相分離したりすることから、80℃の乾燥硬化では疑
似均一相溶構造を有する樹脂複合体のマトリックスから
なる接着剤層を容易に得ることができない。この点、本
発明方法に係る反応溶媒、希釈溶媒、および相溶媒の組
合せの適合例については、80℃程度の高温の乾燥硬化で
も疑似均一相溶構造を有する樹脂複合体のマトリックス
からなる接着剤層を容易に得ることができることが判っ
た。(Example 2, Comparative Example) Solvents shown in Table 1 as a reaction solvent used when synthesizing a 25% acrylate of a cresol novolac type epoxy resin, a diluent solvent for PES, and a phase solvent for epoxy acrylate and PES. A resin insulation layer (adhesive layer) was formed under the same conditions as in Example 1 except that was used. As a result, the reaction solvent according to the method of the present invention, the diluting solvent, and the comparative examples other than the combination of the phase solvent, gelled during the synthesis of the epoxy acrylate, or phase separated during the mixing of the epoxy acrylate and PES, An adhesive layer composed of a matrix of a resin composite having a quasi-homogeneous compatible structure cannot be easily obtained by dry curing at 80 ° C. In this regard, regarding the compatible example of the combination of the reaction solvent, the diluting solvent, and the compatibilizing solvent according to the method of the present invention, an adhesive consisting of a matrix of a resin composite having a quasi-homogeneous compatible structure even by dry curing at a high temperature of about 80 ° C. It has been found that the layers can be obtained easily.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】[0025]
【発明の効果】以上説明したように本発明方法は、ＰＥ
Ｓの希釈溶媒であってエポキシ樹脂とＰＥＳとを均一に
混合するための相溶媒でもあるＮＭＰとの相溶性に優
れ、かつエポキシアクリレートの反応溶媒に好適な溶媒
として、ＤＭＤＧを用いているので、擬似均一相溶構造
を有するエポキシアクリレート−ＰＥＳ系樹脂複合体を
安定して得ることができる。As described above, according to the method of the present invention, PE
Since DMDG is used as a solvent that is excellent in compatibility with NMP, which is a diluting solvent for S and is a compatibilizing solvent for uniformly mixing the epoxy resin and PES, and is also suitable as a reaction solvent for epoxy acrylate, An epoxy acrylate-PES resin composite having a pseudo-homogeneous compatible structure can be stably obtained.
【図１】熱可塑性樹脂−熱硬化性樹脂の混合系の状態図
を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a state diagram of a mixed system of a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
Claims (1)
（ＤＭＤＧ）を反応溶媒として合成したエポキシアクリ
レートの樹脂液と、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を希釈溶媒としたポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
の樹脂液を、ＮＭＰを相溶媒として混合し、乾燥，硬化
させて、疑似均一相溶構造を有する樹脂複合体を製造す
ることを特徴とするエポキシアクリレート−ＰＥＳ系樹
脂複合体の製造方法。1. A resin solution of epoxy acrylate synthesized using diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) as a reaction solvent, and normal methylpyrrolidone (NM).
Polyethersulfone (PES) using P) as a diluent solvent
A resin composite having a quasi-homogeneous compatible structure is manufactured by mixing the resin liquid of 1) with NMP as a compatibilizing solvent, and drying and curing to prepare a method for manufacturing an epoxy acrylate-PES resin composite.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19922994A JP3172372B2 (en) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | Method for producing epoxy acrylate-PES resin composite |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859842A true JPH0859842A (en) | 1996-03-05 |
| JP3172372B2 JP3172372B2 (en) | 2001-06-04 |
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|---|---|---|---|
| JP19922994A Expired - Lifetime JP3172372B2 (en) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | Method for producing epoxy acrylate-PES resin composite |
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|---|---|
| JP (1) | JP3172372B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6410145B1 (en) * | 1999-07-02 | 2002-06-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermosetting resin composition for build-up |
| JP2016040344A (en) * | 2014-08-12 | 2016-03-24 | Jsr株式会社 | Resin composition, method for producing aromatic poly(thio)ether, and molded body |
-
1994
- 1994-08-24 JP JP19922994A patent/JP3172372B2/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| US6410145B1 (en) * | 1999-07-02 | 2002-06-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermosetting resin composition for build-up |
| JP2016040344A (en) * | 2014-08-12 | 2016-03-24 | Jsr株式会社 | Resin composition, method for producing aromatic poly(thio)ether, and molded body |
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| JP3172372B2 (en) | 2001-06-04 |
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