JP3160475B2 - Composite resin composition for producing resin composite having pseudo-homogeneous compatible structure - Google Patents
Composite resin composition for producing resin composite having pseudo-homogeneous compatible structureInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、複合樹脂組成物に関
し、特に、高温で乾燥，硬化しても相分離を起こすこと
なく疑似均一相溶構造を形成することができる複合樹脂
組成物について提案する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite resin composition, and more particularly to a composite resin composition capable of forming a pseudo-homogeneous compatible structure without causing phase separation even when dried and cured at a high temperature. I do.
【０００２】[0002]
【従来の技術】樹脂複合の技術は、熱硬化性樹脂に熱可
塑性樹脂を混合して複合させることにより、主として熱
硬化性樹脂の物性を改善するものなどが代表的である。
例えば、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホン（以下、
「ＰＥＳ」で示す）との混合系（ＰＥＳ変成エポキシ樹
脂）において、エポキシ樹脂とＰＥＳとが形成する共連
続構造により、靱性を改善したＰＥＳ変性エポキシ樹脂
などが知られている（Keizo Yamanaka and Takashi Ino
ue, Polymer, vol.30, P662(1989) 参照）。2. Description of the Related Art A typical resin composite technique is to mainly improve the physical properties of a thermosetting resin by mixing a thermosetting resin with a thermoplastic resin to form a composite.
For example, epoxy resin and polyether sulfone (hereinafter, referred to as
In a mixed system (shown by "PES") (PES-modified epoxy resin), a PES-modified epoxy resin having improved toughness due to a co-continuous structure formed by the epoxy resin and PES is known (Keizo Yamanaka and Takashi). Ino
ue, Polymer, vol. 30, p. 662 (1989)).
【０００３】上記ＰＥＳ変性エポキシ樹脂は、上述した
ように、エポキシ樹脂単独のものに比べると、樹脂の靱
性が優れている。それは、このＰＥＳ変性エポキシ樹脂
が以下に述べるような樹脂構造を形成するからである。
すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポ
キシ樹脂とＰＥＳとの混合系は、エポキシ樹脂を高温で
硬化すると、エポキシ樹脂とＰＥＳとが完全に溶け合っ
た状態（相溶状態）にはならず、スピノーダル分解を起
こしてエポキシ樹脂とＰＥＳが分離状態で混合した状態
（相分離状態）となる。これはあたかもＰＥＳのマトリ
ックス中に、エポキシ球状ドメインがお互いに連結しあ
って規則正しく分散した状態の構造であり、いわゆるエ
ポキシ樹脂とＰＥＳとの共連続構造を形成するからであ
る。[0003] As described above, the PES-modified epoxy resin is superior in toughness of the resin as compared with the epoxy resin alone. This is because the PES-modified epoxy resin forms a resin structure as described below.
In other words, in a mixed system of an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin and PES, when the epoxy resin is cured at a high temperature, the epoxy resin and PES do not completely dissolve (compatible state), but spinodal decomposition. Is caused and the epoxy resin and PES are mixed in a separated state (phase separated state). This is because it is a structure in which epoxy spherical domains are connected to each other and regularly dispersed in a matrix of PES, forming a so-called co-continuous structure of epoxy resin and PES.
【０００４】ところが、上記共連続構造は、エポキシ樹
脂とＰＥＳとが相分離状態となることによって形成され
るものであり、スピノーダル分解によって生成するエポ
キシ球状ドメインが単に、ＰＥＳマトリックス中に分散
しているだけの構造と言える。そのため、エポキシ樹脂
に、ＰＥＳを分散導入する効果はあるものの、ＰＥＳ本
来の物性よりも高くすることはできない。この理由は、
共連続構造を形成した複合体のガラス転移温度を動的粘
弾性測定により測定した結果わかったことであるが、ガ
ラス転移温度ピーク値が２つ認められることから、エポ
キシ樹脂とマトリックスであるＰＥＳとの相互作用が弱
いためと考えられる。上述したような共連続構造に関す
る知見は、感光基を有するエポキシ樹脂とＰＥＳとの混
合系、についても同様であった。However, the above-mentioned co-continuous structure is formed by the phase separation between the epoxy resin and PES, and the epoxy spherical domains generated by spinodal decomposition are simply dispersed in the PES matrix. It can be said that it is only a structure. Therefore, although there is an effect of dispersing and introducing PES into the epoxy resin, it cannot be made higher than the original physical properties of PES. The reason for this is
The glass transition temperature of the composite having a co-continuous structure was determined by dynamic viscoelasticity measurement. As a result, two peaks of the glass transition temperature were observed. This is probably because the interaction of The knowledge about the bicontinuous structure as described above was the same for the mixed system of an epoxy resin having a photosensitive group and PES.
【０００５】このようなエポキシ樹脂／ＰＥＳ混合系に
おいて、エポキシ樹脂とＰＥＳは、図１に示すように、
低温では相溶するが高温では２相分離する，いわゆるＬ
ＣＳＴ型（Low Critical Solution Temperature ）の相
図を示す。一方で、エポキシ樹脂が、硬化反応に伴って
高分子化され、その樹脂のガラス転移温度（Ｔg ）が高
くなって硬化温度以上になると、その温度において分子
運動が凍結され相分離しなくなる。なぜなら、相分離す
るには分子の運動，拡散が必要になるからである。In such an epoxy resin / PES mixed system, as shown in FIG.
It is compatible at low temperature but separates into two phases at high temperature.
The phase diagram of CST type (Low Critical Solution Temperature) is shown. On the other hand, when the epoxy resin is polymerized with the curing reaction and the glass transition temperature (T g ) of the resin becomes higher than the curing temperature, the molecular motion is frozen at that temperature and the phase separation does not occur. This is because movement and diffusion of molecules are required for phase separation.
【０００６】発明者らは、先に、上述したような事実に
着目して鋭意研究した結果、上記共連続構造を有する既
知の樹脂とは異なる，全く新規な樹脂複合体を提案した
（特願平５−271192号参照）。すなわち、この樹脂複合
体は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが擬似均一相溶構
造を形成し、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂あるいは
アクリル系樹脂などの感光性樹脂が示す特有の物性，例
えば耐熱性や感光特性を具えると共に、ＰＥＳなどの熱
可塑性樹脂が示す本来の物性よりもさらに高い物性値を
示す新規な物質である。なお、上記擬似均一相溶構造
は、構成樹脂粒子の粒径が透過型電子顕微鏡（以下、
「ＴＥＭ」で示す）観察による測定値で 0.1μｍ以下で
あり、かつ動的粘弾性測定による樹脂のガラス転移温度
ピーク値が１つであることを特徴とする。ここに、動的
粘弾性測定の条件は、振動周波数6.28rad ／sec 、昇温
速度５℃／分である。[0006] The inventors of the present invention have previously conducted intensive studies focusing on the above-mentioned facts, and as a result, have proposed a completely novel resin composite which is different from the known resin having the above-mentioned co-continuous structure (Japanese Patent Application No. 2002-287686). Hei 5-271192). In other words, this resin composite has a thermosetting resin and a thermoplastic resin forming a pseudo-homogeneous compatible structure, and has the unique physical properties of a thermosetting resin such as an epoxy resin or a photosensitive resin such as an acrylic resin. For example, it is a novel substance having heat resistance and photosensitive properties and exhibiting higher physical properties than the original physical properties of a thermoplastic resin such as PES. In the pseudo-homogeneous compatible structure, the particle diameter of the constituent resin particles is a transmission electron microscope (hereinafter, referred to as a transmission electron microscope).
It is characterized by having a measured value of 0.1 μm or less as measured by observation (indicated by “TEM”) and a single glass transition temperature peak value of the resin by dynamic viscoelasticity measurement. Here, the conditions of the dynamic viscoelasticity measurement are a vibration frequency of 6.28 rad / sec and a temperature rising rate of 5 ° C./min.
【０００７】このような擬似均一相溶構造を有する樹脂
複合体は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを相溶媒に均
一に混合し、これらの混合物が前記相溶媒中にて相分離
しないように制御しながら、乾燥、硬化することにより
複合化して製造される。従って、擬似均一相溶構造を有
する樹脂複合体を安定して製造するためには、熱硬化性
樹脂と熱可塑性樹脂とを均一に混合でき、しかも、両者
が完全に溶け合った状態（相溶状態）となるような相溶
媒の選択が重要である。このような相溶媒として、従
来、酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル（ブ
チルセロソルブアセテート、ＢＣＡ）やジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）などが採用されている。The resin composite having such a quasi-homogeneous compatible structure is prepared by uniformly mixing a thermosetting resin and a thermoplastic resin with a compatibilizer so that the mixture does not undergo phase separation in the compatibilizer. It is manufactured by compounding by drying and curing while controlling the temperature. Therefore, in order to stably produce a resin composite having a quasi-homogeneous compatible structure, the thermosetting resin and the thermoplastic resin can be uniformly mixed, and furthermore, in a state where both are completely dissolved (compatible state). ) Is important. Conventionally, as such a phase solvent, 2- (2-n-butoxyethoxy) ethyl acetate (butyl cellosolve acetate, BCA), dimethylformamide (DMF), or the like has been employed.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、発明者
らのその後の研究によれば、熱硬化性樹脂に感光性を付
与する場合、未硬化の熱硬化性樹脂または未硬化の感光
性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、それらの相溶性が低
下し、比較的低温でも相分離を起こす傾向が見られた。
特に、感光基を有する樹脂とＰＥＳとの混合系におい
て、上記溶媒を相溶媒として用いた場合、常温より高い
温度で乾燥，硬化すると、相分離を起こし、疑似均一相
溶構造が形成できないという問題があった。そのため、
このような混合系では、前記混合物は、高温での乾燥，
硬化ができず、常温真空中にて乾燥し、露光現像したの
ち硬化するという面倒な作業を行って樹脂複合体とする
ことが必要であった。したがって、このような樹脂複合
体の製造性を改善するためには、高温中でも相分離する
ことなく乾燥，硬化することができる相溶媒を含む混合
系の開発が望まれていた。However, according to a subsequent study by the inventors, when imparting photosensitivity to a thermosetting resin, uncured thermosetting resin or uncured photosensitive resin is mixed with thermosetting resin. The mixture of the plastic resins showed a decrease in their compatibility and tended to cause phase separation even at a relatively low temperature.
In particular, in a mixed system of a resin having a photosensitive group and PES, when the above solvent is used as a phase solvent, when dried and cured at a temperature higher than room temperature, phase separation occurs and a pseudo-homogeneous compatible structure cannot be formed. was there. for that reason,
In such a mixed system, the mixture is dried at high temperature,
It was not possible to cure, and it was necessary to perform a troublesome operation of drying in a vacuum at room temperature, exposing and developing, and then curing to obtain a resin composite. Therefore, in order to improve the productivity of such a resin composite, it has been desired to develop a mixed system containing a phase solvent that can be dried and cured without phase separation even at a high temperature.
【０００９】本発明の目的は、高温中でも相分離するこ
となく乾燥，硬化することができ、しかも、安定して疑
似均一相溶構造を形成できる相溶媒を含む複合樹脂組成
物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a composite resin composition containing a phase solvent which can be dried and cured without phase separation even at a high temperature and can form a pseudo-homogeneous compatible structure stably. is there.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向けさらに鋭意研究した結果、上記相分離の原因
が、ＰＥＳと相溶媒の相溶性が悪いことにあり、この相
溶性は、相溶媒の極性に影響されていることを新たに知
見し、本発明に想到した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies for realizing the above object, and as a result, the cause of the phase separation is that the compatibility between PES and the solvent is poor. The present inventors newly found that they are affected by the polarity of the phase solvent, and arrived at the present invention.
【００１１】すなわち、本発明は、構成樹脂粒子の粒径
が透過型電子顕微鏡観察による測定値で０．１μｍ以下
であり、かつ昇温速度が５℃／分、振動周波数６．２８
ｒａｄ／秒の条件で測定した動的粘弾性測定による樹脂
のガラス転移温度のピーク数が１つであるような特性を
示す擬似均一相溶構造を有する樹脂複合体を製造するた
めの樹脂組成物であって、感光基を有する樹脂および熱
硬化性樹脂から選ばれるいずれか少なくとも１種の樹脂
と、ＰＥＳと、これらをともに溶解できる相溶媒とから
なり、前記相溶媒は、その双極子モーメント指数μが
３．５〜４．５の範囲内のもの、好ましくは ３．６〜
４．２の範囲内のものであることを特徴とする複合樹脂
組成物である。前記複合樹脂組成物において、感光基を
有する樹脂は、官能基の一部を感光基で置換した熱硬化
性樹脂、感光性樹脂、または官能基の一部を感光基で置
換した熱硬化性樹脂と感光性樹脂の混合物のいずれかで
あることを特徴とする。That is, according to the present invention, the particle size of the constituent resin particles is 0.1 μm or less as measured by observation with a transmission electron microscope, the rate of temperature rise is 5 ° C./min, and the vibration frequency is 6.28.
Resin composition for producing a resin composite having a pseudo-homogeneous compatible structure exhibiting such a characteristic that the number of peaks of the glass transition temperature of the resin measured by dynamic viscoelasticity measured under the condition of rad / sec is one And at least one resin selected from a resin having a photosensitive group and a thermosetting resin, PES, and a phase solvent capable of dissolving both of them, wherein the phase solvent has a dipole moment index thereof. μ
Those in the range of 3.5 to 4.5, preferably 3.6 to
It is a composite resin composition characterized by being in the range of 4.2. In the composite resin composition, the resin having a photosensitive group is a thermosetting resin in which a part of a functional group is substituted with a photosensitive group, a photosensitive resin, or a thermosetting resin in which a part of a functional group is substituted with a photosensitive group. And a photosensitive resin.
【００１２】[0012]
【作用】本発明の複合樹脂組成物は、感光基を有する樹
脂、熱硬化性樹脂から選ばれるいずれか少なくとも１種
の樹脂とＰＥＳをともに溶解できる相溶媒の双極子モー
メント指数μを 3.5〜4.5 、好ましくは 3.6〜4.2 の範
囲に規制した点に特徴がある。これにより、本発明の複
合樹脂組成物は、80℃程度の高温中でも相分離すること
なく乾燥，硬化することができ、安定して疑似均一相溶
構造を形成できるようになる。The composite resin composition of the present invention has a dipole moment index μ of a phase solvent capable of dissolving both PES and at least one resin selected from a resin having a photosensitive group and a thermosetting resin. , Preferably in the range of 3.6 to 4.2. As a result, the composite resin composition of the present invention can be dried and cured without phase separation even at a high temperature of about 80 ° C., and a quasi-uniform compatible structure can be stably formed.
【００１３】ここで、相溶媒の双極子モーメント指数μ
を上記の範囲に規制した理由は、μが 3.5未満の溶媒
は、溶解性が低くＰＥＳを溶解しずらいことから、相溶
媒として適切でない。一方、μが 4.5を超える溶媒は、
極性値が高く沸点も高くなるので、樹脂中に残留して樹
脂の硬化を阻害してしまうからである。このような範囲
にあるμを示す溶媒としては、アクリロニトリル、４−
メチルバレロニトリル、２−ピロリドン、ニトロメタ
ン、プロピオニトリド、ブチロニトリド、バレロニトリ
ル、トリエタノールアミン、１−ニトロプロパン、Ｎ−
メチルプロピオンアミド、ニトロエタン、イソブチロニ
トリル、フルフラール、スクシンニロリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、２−ニトロプロパン、Ｎ−メチル
ホルムアミド、ε−カプロラクタム、ジメチルスルホキ
シド、ベンゾニトリル、ノルマルメチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、γ−ブチロールアセトン、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどがある。特
に、エポキシ樹脂−ＰＥＳ混合系については、ＮＭＰを
用いることが望ましい。その理由は、ＮＭＰは、ＰＥＳ
との相溶性に優れ、かつエポキシ樹脂とＰＥＳの相分離
温度を80℃程度に高めることができるからである。Here, the dipole moment index μ of the phase solvent
Is restricted to the above range, a solvent having a μ of less than 3.5 is not suitable as a phase solvent because it has low solubility and hardly dissolves PES. On the other hand, a solvent with μ exceeding 4.5
This is because the polarity value is high and the boiling point is high, so that it remains in the resin and inhibits the curing of the resin. Examples of the solvent exhibiting μ in such a range include acrylonitrile and 4-
Methylvaleronitrile, 2-pyrrolidone, nitromethane, propionitride, butyronitrile, valeronitrile, triethanolamine, 1-nitropropane, N-
Methylpropionamide, nitroethane, isobutyronitrile, furfural, succiniloryl, N, N-dimethylacetamide, 2-nitropropane, N-methylformamide, ε-caprolactam, dimethylsulfoxide, benzonitrile, normal methylpyrrolidone (N
MP), γ-butyrolacetone, hexamethylphosphoric triamide, N-methylacetamide and the like. In particular, for an epoxy resin-PES mixed system, it is desirable to use NMP. The reason is that NMP is PES
This is because it is excellent in compatibility with, and can increase the phase separation temperature of the epoxy resin and PES to about 80 ° C.
【００１４】本発明の複合樹脂組成物における熱硬化性
樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂や尿素樹
脂などのアミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、
エポキシ変成ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂などが使用できる。なかでもエポキシ樹脂が好適
である。この熱硬化性樹脂は、部分的に熱硬化に寄与す
る官能基の一部を感光基で置換したものを使用する。例
えば、エポキシ樹脂の20〜50％アクリル化物などが好適
である。The thermosetting resin in the composite resin composition of the present invention includes amino resins such as phenol resins, melamine resins and urea resins, epoxy resins, phenoxy resins, and the like.
Epoxy-modified polyimide resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, urethane resin, diallyl phthalate resin and the like can be used. Of these, epoxy resins are preferred. As the thermosetting resin, a resin in which a part of the functional group that partially contributes to thermosetting is substituted with a photosensitive group is used. For example, a 20-50% acrylate of an epoxy resin is suitable.
【００１５】本発明の複合樹脂組成物における感光性樹
脂としては、アクリロイル基やメタクリロイル基、アリ
ル基、ビニル基などの不飽和２重結合を分子内に１個か
ら数個有するものが使用でき、例えば、エポキシアクリ
レート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレ
ート、ポリエーテルアクリレート、シリコンアクリレー
ト、ポリブタジエンアクリレート、ポリスチリルエチル
メタクリレート、ビニル／アクリルオリゴマー（分岐し
た酸，酸無水物，ヒドロキシ基，グリシジル基を有する
モノマーと、ビニルポリマーまたはアクリルポリマーと
を共重合させ、次いで、アクリルモノマーと反応させた
の）、ポリエチレン／チオール（オレフィンとメルカプ
タンの共重合物）などが好適に用いられる。なかでも、
エポキシ樹脂のエポキシ基を100 ％アクリル化したもの
が望ましい。ここで、この感光性樹脂の光硬化因子とし
て重要である光開始剤としては、ベンゾイソブチルエー
テル，ベンジルジメチルケタール，ジエトキシアセトフ
ェノン，アシロキシムエステル，塩素化アセトフェノ
ン，ヒドロキシアセトフェノン等の分子内結合開裂型、
ベンゾフェノン，ミヒラーケトン，ジベンゾスベロン，
２−エチルアンスラキノン，イソブチルチオキサンソン
等の分子内水素引抜型のいずれか１種以上が好適に用い
られる。光開始助剤としては、トリエタノールアミン，
ミヒラーケトン，4,4-ジエチルアミノベンゾフェノン，
２−ジメチルアミノエチル安息香酸，４−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル，４−ジメチルアミノ安息香酸（n-ブ
トキシ）エチル，４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル，４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル，
重合性３級アミン等のいずれか１種以上が用いられる。
増感剤としては、ミヒラーケトンやイルガキュア651 ，
イソプロピルチオキサンソンなどが好適であり、上記光
開始剤のなかには、増感剤として作用するものもある。
なお、上記光開始剤と増感剤の組成比は、例えば、感光
性樹脂100 重量部に対して、 ベンゾフェノン／ミヒラーケトン＝５重量部／0.5 重量
部 イルガキュア184 ／イルガキュア651 ＝５重量部／0.5
重量部 イルガキュア907 ／イソプロピルチオキサンソン＝５重
量部／0.5 重量部 が好適である。As the photosensitive resin in the composite resin composition of the present invention, those having one to several unsaturated double bonds such as acryloyl group, methacryloyl group, allyl group and vinyl group in the molecule can be used. For example, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, silicon acrylate, polybutadiene acrylate, polystyrylethyl methacrylate, vinyl / acrylic oligomer (monomers having branched acids, acid anhydrides, hydroxy groups, glycidyl groups, A polymer or an acrylic polymer is copolymerized and then reacted with an acrylic monomer), and polyethylene / thiol (a copolymer of olefin and mercaptan) is preferably used. Above all,
It is desirable that the epoxy group of the epoxy resin be 100% acrylated. Here, a photoinitiator which is important as a photocuring factor of the photosensitive resin includes intramolecular bond cleavage type such as benzoisobutyl ether, benzyldimethyl ketal, diethoxyacetophenone, acyloxymester, chlorinated acetophenone, and hydroxyacetophenone. ,
Benzophenone, Michler's ketone, dibenzosuberone,
Any one or more of intramolecular hydrogen abstraction types such as 2-ethylanthraquinone and isobutylthioxanson are preferably used. As photoinitiating aids, triethanolamine,
Michler's ketone, 4,4-diethylaminobenzophenone,
2-dimethylaminoethylbenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, (n-butoxy) ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate,
Any one or more of polymerizable tertiary amines and the like are used.
As sensitizers, Michler's ketone and Irgacure 651,
Isopropylthioxanthone and the like are suitable, and some of the above photoinitiators act as a sensitizer.
The composition ratio of the photoinitiator and the sensitizer is, for example, benzophenone / Michler's ketone = 5 parts by weight / 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin. Irgacure 184 / Irgacure 651 = 5 parts by weight / 0.5.
Parts by weight Irgacure 907 / isopropyl thioxanson = 5 parts by weight / 0.5 parts by weight is preferred.
【００１６】本発明の複合樹脂組成物における官能基の
一部を感光基で置換した熱硬化性樹脂と感光性樹脂の混
合物としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部をアク
リル化したものと、エポキシ樹脂のエポキシ基を100 ％
アクリル化したものかあるいはイソシアヌレート構造を
有する感光性樹脂との混合物が好適に使用される。In the composite resin composition of the present invention, a mixture of a thermosetting resin and a photosensitive resin in which a part of the functional groups is replaced with a photosensitive group includes those obtained by partially acrylated epoxy groups of an epoxy resin; 100% epoxy group of epoxy resin
An acrylated or a mixture with a photosensitive resin having an isocyanurate structure is preferably used.
【００１７】本発明の複合樹脂組成物において、熱硬化
性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合の硬化剤として
は、イミダゾール系硬化剤やジアミン、ポリアミン、ポ
リアミド、無水有機酸、ビニルフェノールなどが使用で
きる。一方、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を使用す
る場合は、周知の硬化剤を使用できる。In the composite resin composition of the present invention, when an epoxy resin is used as the thermosetting resin, imidazole-based curing agents, diamines, polyamines, polyamides, organic acids, vinyl phenols, and the like can be used. On the other hand, when a thermosetting resin other than the epoxy resin is used, a known curing agent can be used.
【００１８】次に、本発明の複合樹脂組成物からなる擬
似均一相溶構造の樹脂複合体は、以下に示す方法によっ
て製造される。すなわち、官能基の一部を感光基で置換
した熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂とＰＥＳを、双極
子モーメント指数μが 3.5〜4.5 の範囲にある相溶媒に
溶解して均一に混合することにより本発明の複合樹脂組
成物とし、その後、硬化速度を速くすること、および／
または相分離速度を遅くすることにより、構成樹脂粒子
の粒径をＴＥＭ観察による測定値で 0.1μｍ以下にし
て、疑似均一相溶構造の樹脂構造体が製造される。Next, a resin composite having a pseudo-homogeneous compatible structure comprising the composite resin composition of the present invention is produced by the following method. That is, a thermosetting resin or a photosensitive resin in which a part of the functional group is substituted with a photosensitive group and PES are dissolved in a phase solvent having a dipole moment index μ in the range of 3.5 to 4.5 and uniformly mixed. Increasing the curing rate to the composite resin composition of the present invention, and / or
Alternatively, by reducing the phase separation speed, the particle size of the constituent resin particles is reduced to 0.1 μm or less as measured by TEM observation, and a resin structure having a quasi-uniform compatible structure is manufactured.
【００１９】このようにして製造される樹脂複合体は、
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が示す特有の物性ある
いはアクリル系樹脂などの感光性樹脂が示す特有の物性
を具えると共に、ＰＥＳなどの熱可塑性樹脂本来の物性
よりもさらに高い物性値を示すことができる。すなわ
ち、本発明にかかるＰＥＳ変性エポキシ樹脂やＰＥＳ変
成アクリル樹脂は、ＰＥＳ単独の樹脂強度よりも高くな
り、従来にはないエポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂の
強靱化効果を有するものである。The resin composite thus produced is
Equipped with the unique physical properties of a thermosetting resin such as an epoxy resin or the specific properties of a photosensitive resin such as an acrylic resin, as well as exhibiting higher physical properties than the original physical properties of a thermoplastic resin such as PES Can be. That is, the PES-modified epoxy resin and the PES-modified acrylic resin according to the present invention have a higher strength than the resin strength of PES alone, and have a toughening effect of an epoxy resin or an acrylic resin that has not existed conventionally.
【００２０】なお、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂特
有の物性、あるいはアクリル系樹脂などの感光性樹脂特
有の物性を具えると共に、複合化させるＰＥＳ本来の物
性よりもさらに高い物性値を示す，疑似均一相溶構造を
形成できる本発明の複合樹脂組成物は、プリント配線板
用接着剤などの無電解めっき用接着剤や、プリント配線
板等に用いられる基板材料，レジスト材料およびプリプ
レグ材料、半導体パッケージの封止材、繊維強化複合材
料の母材、射出成形用材料、圧縮成形用材料などさまざ
まな用途に利用されることが期待される。In addition to the properties inherent to a thermosetting resin such as an epoxy resin, or the properties inherent to a photosensitive resin such as an acrylic resin, the properties of the composite PES are higher than those inherent in the composite PES. The composite resin composition of the present invention capable of forming a quasi-homogeneous compatible structure includes an adhesive for electroless plating such as an adhesive for a printed wiring board, a substrate material used for a printed wiring board, a resist material and a prepreg material, and a semiconductor. It is expected to be used for various purposes such as sealing materials for packages, base materials for fiber-reinforced composite materials, injection molding materials, and compression molding materials.
【００２１】[0021]
（実施例１） (1) ガラスエポキシ銅張積層板（東芝ケミカル製）上に
感光性ドライフィルム（デュポン製）をラミネートし、
所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルムを
通して紫外線露光させ画像を焼き付いた。次いで、1,1,
1-トリクロロエタンで現像を行い、塩化第二銅エッチン
グ液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロ
リドでドライフィルムを剥離した。これにより基板上に
複数の導体パターンからなる第１層導体回路を有する配
線板を作成した。 (2) エポキシ樹脂粒子（東レ製、平均粒径3.9 μｍ）20
0gを、５ｌのアセトン中に分散させて得たエポキシ樹脂
粒子懸濁液中へ、ヘンシェルミキサー内で攪拌しなが
ら、アセトン１ｌに対してエポキシ樹脂（三井石油化学
製）を30g の割合で溶解させたアセトン溶液中にエポキ
シ樹脂粉末（東レ製、平均粒径0.5 μｍ）300gを分散さ
せて得た懸濁液を滴下することにより、上記エポキシ樹
脂粒子表面にエポキシ樹脂粉末を付着せしめた後、上記
アセトンを除去し、その後、150 ℃に加熱して、疑似粒
子を作成した。この疑似粒子は、平均粒径が約4.3 μｍ
であり、約75重量％が、平均粒径を中心として±２μｍ
の範囲に存在していた。 (3) DMDGに溶解させたクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（日本化薬製、分子量4000）の25％アクリル化物を
70重量部、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）30重量部、
感光性モノマーとしてのカプロラクトン変性トリスイソ
シアヌレート（東亜合成製、商品名；アロニックスＭ31
5 ）10重量部、光開始剤としてのベンゾフェノン５重量
部、光増感剤ミヒラーケトン 0.5重量部、イミダゾール
系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）４重量部、
および前記(2) で作成した疑似粒子40重量部を混合した
後、相溶媒としてＮＭＰを添加しながら、ホモディスパ
ー攪拌機で粘度250cpsに調整し、続いて、３本ロールで
混練して本発明にかかる感光性樹脂組成物の溶液を調製
した。 (4) この感光性樹脂組成物の溶液を、前記(1) で作成し
た配線板上に、ナイフコーターを用いて塗布し、水平状
態で20分間放置してから、60℃で乾燥させて厚さ約50μ
ｍの感光性樹脂絶縁層（接着剤層）を形成した。 (5) 前記(4) の処理を施した配線板に、100 μｍφの黒
円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高
圧水銀灯500mj ／cm2 で露光した。これをジエチレング
リコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）で超音波現像処
理することにより、配線板上に100 μｍφのバイアホー
ルとなる開口を形成した。さらに、前記配線板を超高圧
水銀灯により約3000mj／cm2 で露光し、100 ℃で１時
間、その後150 ℃で５時間の加熱処理することによりフ
ォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口を
有する樹脂層間層を形成した。 (6) 前記(5) の処理を施した配線板を、過マンガン酸カ
リウム（KMnO4 ，500g／l ）に70℃で15分間浸漬して層
間樹脂絶縁層の表面を粗化し、次いで、中和溶液（シプ
レイ製）に浸漬した後水洗した。 (7) 樹脂絶縁層の表面を粗化した基板にパラジウム触媒
（シプレイ製）を付与して絶縁層の表面を活性化させ、
その後、表４に示す組成のアディティブ用無電解めっき
液に11時間浸漬して、めっき膜の厚さが25μｍの無電解
銅めっきを施した。 (8) 前記(4) 〜(7) までの工程を２回繰り返した後に、
さらに前記(1) の工程を行うことにより、配線層が４層
のビルドアップ多層配線板を製造した。(Example 1) (1) A photosensitive dry film (manufactured by DuPont) was laminated on a glass epoxy copper-clad laminate (manufactured by Toshiba Chemical),
The image was printed by exposing to ultraviolet light through a mask film on which a desired conductive circuit pattern was drawn. Then, 1,1,
After developing with 1-trichloroethane and removing copper in the non-conductive portion using a cupric chloride etching solution, the dry film was peeled off with methylene chloride. As a result, a wiring board having a first-layer conductive circuit including a plurality of conductive patterns on the substrate was prepared. (2) Epoxy resin particles (Toray, average particle size 3.9 μm) 20
In an epoxy resin particle suspension obtained by dispersing 0 g in 5 l of acetone, 30 g of epoxy resin (manufactured by Mitsui Petrochemical) was dissolved in 1 l of acetone while stirring in a Henschel mixer. A suspension obtained by dispersing 300 g of an epoxy resin powder (manufactured by Toray, average particle size 0.5 μm) in an acetone solution was dropped, and the epoxy resin powder was allowed to adhere to the surface of the epoxy resin particles. The acetone was removed and then heated to 150 ° C. to produce pseudo particles. These pseudo particles have an average particle size of about 4.3 μm
And about 75% by weight is ± 2 μm around the average particle size.
Existed in the range. (3) 25% acrylated cresol novolak type epoxy resin (Nippon Kayaku, molecular weight 4000) dissolved in DMDG
70 parts by weight, 30 parts by weight of polyether sulfone (PES),
Caprolactone-modified tris isocyanurate as a photosensitive monomer (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd .; Aronix M31)
5) 10 parts by weight, 5 parts by weight of benzophenone as a photoinitiator, 0.5 parts by weight of a photosensitizer Michler's ketone, 4 parts by weight of an imidazole-based curing agent (trade name: 2E4MZ-CN, manufactured by Shikoku Chemicals),
And after mixing 40 parts by weight of the pseudo particles prepared in the above (2), while adding NMP as a phase solvent, the viscosity was adjusted to 250 cps with a homodisper stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to obtain the present invention. A solution of the photosensitive resin composition was prepared. (4) The solution of the photosensitive resin composition is applied to the wiring board prepared in the above (1) using a knife coater, left in a horizontal state for 20 minutes, and dried at 60 ° C. About 50μ
m of the photosensitive resin insulating layer (adhesive layer). (5) A photomask film on which a black circle of 100 μmφ was printed was brought into close contact with the wiring board subjected to the treatment of (4), and was exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp of 500 mj / cm 2 . This was subjected to ultrasonic development with diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) to form an opening serving as a 100 μmφ via hole on the wiring board. Further, the wiring board is exposed to an ultra-high pressure mercury lamp at about 3000 mj / cm 2 , and heated at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 5 hours to form an opening having excellent dimensional accuracy equivalent to a photomask film. Having a resin interlayer. (6) The wiring board subjected to the treatment of (5) is immersed in potassium permanganate (KMnO 4 , 500 g / l) at 70 ° C. for 15 minutes to roughen the surface of the interlayer resin insulating layer. After being immersed in a Japanese solution (made by Shipley), it was washed with water. (7) A palladium catalyst (manufactured by Shipley) is applied to the substrate having the surface of the resin insulating layer roughened to activate the surface of the insulating layer,
Then, it was immersed in an electroless plating solution for additive having the composition shown in Table 4 for 11 hours to perform electroless copper plating with a plating film thickness of 25 μm. (8) After repeating the steps (4) to (7) twice,
Further, by performing the step (1), a build-up multilayer wiring board having four wiring layers was manufactured.
【００２２】（実施例２）基本的には実施例１と同様で
あるが、樹脂組成および乾燥条件を下記に示すように変
更した。 (1) ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （油化シェル製、商品名；Ｅ−828 ） ； 40重量部 ポリエーテルスルホン （BASF製、商品名；Ｅ−1010） ； 40重量部 ＥＯ変成ビスフェノールＳジアクリレート （東亜合成製、商品名；アロニックスＭ−205 ） ； 15重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート （日本化薬製、商品名；カヤラッド TMPTA） ； ５重量部 2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルホリノプロパン-1 （チバガイギー製、商品名；イルガキュアー907 ） ； ５重量部 (2) 溶剤としてジメチルスルホキシドを用い、粘度５Pa
・s に調整し、ロールコーターで塗布したのち80℃で15
分間乾燥し、膜厚40μｍの樹脂層を形成した。次いで、
300 μｍφのフォトマスクで露光し、DMTG（ジエチレン
グリコールジメチルエーテル）にて、スプレー圧３kg／
cm2 でスプレー現像し、UV；３Ｊ／cm2 、120 ℃で１時
間、150 ℃で３時間にて硬化した。Example 2 Basically the same as Example 1, except that the resin composition and drying conditions were changed as shown below. (1) Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell, trade name: E-828); 40 parts by weight polyether sulfone (manufactured by BASF, trade name: E-1010); 40 parts by weight EO modified bisphenol S diacrylate ( 15 parts by weight trimethylolpropane triacrylate (trade name, Kayarad TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku); 5 parts by weight 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2-morpholinopropane-1 (manufactured by Ciba Geigy, trade name; Irgacure 907); 5 parts by weight (2) Dimethyl sulfoxide is used as a solvent, and the viscosity is 5 Pa
・ Adjust to s, apply with a roll coater, and then
After drying for a minute, a resin layer having a thickness of 40 μm was formed. Then
Exposure using a 300 μmφ photomask, and spray pressure of 3 kg / DMTG (diethylene glycol dimethyl ether).
It was spray-developed in cm 2 and UV cured at 3 J / cm 2 at 120 ° C. for 1 hour and 150 ° C. for 3 hours.
【００２３】本実施例で用いた接着剤のマトリックスに
相当する樹脂のみを上記条件で熱硬化させて得られた硬
化物は、その断面を塩化メチレンでエッチングしてＳＥ
Ｍ観察したところ、平均粒径 0.1μｍ以下の樹脂粒子が
見られた。また、上記エポキシ樹脂微粉末を混合しない
樹脂組成の混合物を硬化させて得られた硬化物は、振動
周波数6.28 rad／sec 、昇温速度５℃／分の条件で粘弾
性測定試験を行ったところ、ガラス転移温度Ｔg のピー
クが１つであった。従って、本実施例で用いた接着剤の
マトリックスは、疑似均一相溶構造を呈していると考え
られる。すなわち、本発明の複合樹脂組成物によれば、
高温（60℃、80℃）で乾燥，硬化しても相分離すること
なく安定して疑似均一相溶構造を形成することができ
る。The cured product obtained by thermally curing only the resin corresponding to the matrix of the adhesive used in the present embodiment under the above conditions was etched by methylene chloride in the cross section, and then the SE was cured.
M observation revealed resin particles having an average particle size of 0.1 μm or less. A cured product obtained by curing a mixture of a resin composition not mixed with the epoxy resin fine powder was subjected to a viscoelasticity measurement test under the conditions of a vibration frequency of 6.28 rad / sec and a heating rate of 5 ° C./min. And one glass transition temperature Tg. Therefore, it is considered that the adhesive matrix used in this example has a pseudo-homogeneous compatible structure. That is, according to the composite resin composition of the present invention,
Even when dried and cured at high temperatures (60 ° C, 80 ° C), a pseudo-homogeneous compatible structure can be formed stably without phase separation.
【００２４】[0024]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
温中でも相分離することなく乾燥，硬化することができ
る複合樹脂組成物を提供することができる。これによ
り、高温で乾燥，硬化しても疑似均一相溶構造を有する
樹脂複合体を安定して製造することができるようにな
る。As described above, according to the present invention, a composite resin composition which can be dried and cured without phase separation even at high temperatures can be provided. This makes it possible to stably produce a resin composite having a pseudo-homogeneous compatible structure even when dried and cured at a high temperature.
【図１】熱可塑性樹脂−熱硬化性樹脂の混合系の状態図
を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a phase diagram of a mixed system of a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 81/06 C08J 3/09 C08L 101/12 C08L 63/00 - 63/10 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 81/06 C08J 3/09 C08L 101/12 C08L 63/00-63/10
Claims (2)
観察による測定値で０．１μｍ以下であり、かつ昇温速
度が５℃／分、振動周波数６．２８ｒａｄ／秒の条件で
測定した動的粘弾性測定による樹脂のガラス転移温度の
ピーク数が１つであるような特性を示す擬似均一相溶構
造を有する樹脂複合体を製造するための複合樹脂組成物
であって、 感光基を有する樹脂および熱硬化性樹脂から選ばれるい
ずれか少なくとも１種の樹脂と、ＰＥＳと、これらをと
もに溶解できる相溶媒とからなり、前記相溶媒は、その
双極子モーメント指数μが ３．５〜４．５の範囲内の
ものであることを特徴とする複合樹脂組成物。1. A resin particle having a particle size of 0.1 μm or less as measured by observation with a transmission electron microscope, a temperature rising rate of 5 ° C./min, and a vibration frequency of 6.28 rad / sec. A composite resin composition for producing a resin composite having a quasi-homogeneous compatible structure exhibiting such a characteristic that the number of glass transition temperature peaks of the resin is one by dynamic viscoelasticity measurement, And at least one resin selected from thermosetting resins, PES, and a phase solvent capable of dissolving both of them. The phase solvent has a dipole moment index μ of 3.5 to 4 A composite resin composition characterized by being within the range of 5.5.
部を感光基で置換した熱硬化性樹脂、感光性樹脂、また
は官能基の一部を感光基で置換した熱硬化性樹脂と感光
性樹脂の混合物のいずれかであることを特徴とする請求
項１に記載の複合樹脂組成物。2. The resin having a photosensitive group includes a thermosetting resin in which a part of a functional group is substituted with a photosensitive group, a photosensitive resin, or a thermosetting resin in which a part of a functional group is substituted with a photosensitive group. The composite resin composition according to claim 1, which is any one of a mixture of photosensitive resins.
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|---|---|---|---|---|
| WO2021261391A1 (en) | 2020-06-23 | 2021-12-30 | 住友化学株式会社 | Resin composition, cured object, prepreg, method for producing resin composition, and aromatic polysulfone resin |
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| WO2021261391A1 (en) | 2020-06-23 | 2021-12-30 | 住友化学株式会社 | Resin composition, cured object, prepreg, method for producing resin composition, and aromatic polysulfone resin |
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