JPH0859757A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents
水性塗料用樹脂組成物Info
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- JPH0859757A JPH0859757A JP22098294A JP22098294A JPH0859757A JP H0859757 A JPH0859757 A JP H0859757A JP 22098294 A JP22098294 A JP 22098294A JP 22098294 A JP22098294 A JP 22098294A JP H0859757 A JPH0859757 A JP H0859757A
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- Japan
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- polymerizable unsaturated
- parts
- resin composition
- monomer
- meth
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリオレフィン系基材などのプラスチック類
との付着性にすぐれた水性樹脂組成物。 【構成】 無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸で変
性した塩素化ポリオレフィンに水酸基含有重合性不飽和
単量体を反応させて重合性不飽和基を導入し、該重合性
不飽和基にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を含
有する単量体組成物を重合せしめてなることを特徴とす
る水性樹脂組成物。
との付着性にすぐれた水性樹脂組成物。 【構成】 無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸で変
性した塩素化ポリオレフィンに水酸基含有重合性不飽和
単量体を反応させて重合性不飽和基を導入し、該重合性
不飽和基にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を含
有する単量体組成物を重合せしめてなることを特徴とす
る水性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系基材
などのプラスチック類との付着性にすぐれた水性樹脂組
成物に関する。
などのプラスチック類との付着性にすぐれた水性樹脂組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】ポリオレフィンへの塗装に
おいて、塩素化ポリオレフィン、アクリルグラフト塩素
化ポリオレフィンおよび塩素化ポリオレフィンとアクリ
ル樹脂との混合物を主成分とする塗料またはプライマー
が使用されている。しかし、これらはいずれも有機溶剤
に溶解または分散されているので、環境問題および人体
への悪影響などから、水で希釈する水性化に転換するこ
とが望まれている。
おいて、塩素化ポリオレフィン、アクリルグラフト塩素
化ポリオレフィンおよび塩素化ポリオレフィンとアクリ
ル樹脂との混合物を主成分とする塗料またはプライマー
が使用されている。しかし、これらはいずれも有機溶剤
に溶解または分散されているので、環境問題および人体
への悪影響などから、水で希釈する水性化に転換するこ
とが望まれている。
【０００３】水性化方法として、乳化剤や保護コロイド
の存在下で機械的に上記成分を水中に分散せしめること
が行われているが、塗膜の密着性や耐水性などが低下す
るという欠陥がある。
の存在下で機械的に上記成分を水中に分散せしめること
が行われているが、塗膜の密着性や耐水性などが低下す
るという欠陥がある。
【０００４】また、ポリオレフィンに過酸化物系重合開
始剤によりアクリルモノマーをグラフト重合してなる水
性塗料組成物が知られている（例えば特開平２−２８４
９７３号、特開平４−２１８５４８号、特開平５−１６
３４５９号）が、グラフト化は開始剤による塩素化ポリ
オレフィンからの水素引き抜きにより行われているた
め、グラフト化効率が悪く、しかもグラフト化しなかっ
た塩素化ポリオレフィンとアクリル樹脂等とが分離し水
分散液の安定性が悪く、また得られる塗膜中で相分離し
塗膜の平滑性が低下するという種々の問題点がある。
始剤によりアクリルモノマーをグラフト重合してなる水
性塗料組成物が知られている（例えば特開平２−２８４
９７３号、特開平４−２１８５４８号、特開平５−１６
３４５９号）が、グラフト化は開始剤による塩素化ポリ
オレフィンからの水素引き抜きにより行われているた
め、グラフト化効率が悪く、しかもグラフト化しなかっ
た塩素化ポリオレフィンとアクリル樹脂等とが分離し水
分散液の安定性が悪く、また得られる塗膜中で相分離し
塗膜の平滑性が低下するという種々の問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の欠陥
を解消し、ポリオレフィン系基材などとの付着性にすぐ
れ、水で希釈することができ、しかも貯蔵安定性、耐水
性、平滑性などが改良された水性樹脂組成物について鋭
意研究を重ねた結果、無水マレイン酸もしくは無水イタ
コン酸で変性した塩素化ポリオレフィンに水酸基含有重
合性不飽和単量体を反応させて重合性不飽和基を導入
し、該重合性不飽和基にカルボキシル基含有重合性不飽
和単量体を含有する単量体組成物を重合せしめてなるグ
ラフト重合体がグラフト化効率がすぐれ、しかも上記欠
陥を解消できることを見出し本発明に至った。
を解消し、ポリオレフィン系基材などとの付着性にすぐ
れ、水で希釈することができ、しかも貯蔵安定性、耐水
性、平滑性などが改良された水性樹脂組成物について鋭
意研究を重ねた結果、無水マレイン酸もしくは無水イタ
コン酸で変性した塩素化ポリオレフィンに水酸基含有重
合性不飽和単量体を反応させて重合性不飽和基を導入
し、該重合性不飽和基にカルボキシル基含有重合性不飽
和単量体を含有する単量体組成物を重合せしめてなるグ
ラフト重合体がグラフト化効率がすぐれ、しかも上記欠
陥を解消できることを見出し本発明に至った。
【０００６】すなわち、本発明は、 無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸で変性した
塩素化ポリオレフィンに水酸基含有重合性不飽和単量体
を反応させて重合性不飽和基を導入し、該重合性不飽和
基にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を含有する
単量体組成物を重合せしめてなることを特徴とする水性
樹脂組成物、および 上記水性塗料用樹脂組成物を中和し、水に分散も
しくは溶解せしめてなる水性塗料組成物、に関する。
塩素化ポリオレフィンに水酸基含有重合性不飽和単量体
を反応させて重合性不飽和基を導入し、該重合性不飽和
基にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を含有する
単量体組成物を重合せしめてなることを特徴とする水性
樹脂組成物、および 上記水性塗料用樹脂組成物を中和し、水に分散も
しくは溶解せしめてなる水性塗料組成物、に関する。
【０００７】以下に本発明の上記の水性樹脂組成物お
よびの水性塗料組成物について詳細に説明する。
よびの水性塗料組成物について詳細に説明する。
【０００８】上記の水性樹脂組成物は、無水マレイン
酸もしくは無水イタコン酸で変性した塩素化ポリオレフ
ィン（以下、「変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）」とい
う）に水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を反応させ
て重合性不飽和基を導入し、該重合性不飽和基にカルボ
キシル基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体組成
物（Ｃ）を重合せしめてなることを特徴とする水性樹脂
組成物に関する。
酸もしくは無水イタコン酸で変性した塩素化ポリオレフ
ィン（以下、「変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）」とい
う）に水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を反応させ
て重合性不飽和基を導入し、該重合性不飽和基にカルボ
キシル基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体組成
物（Ｃ）を重合せしめてなることを特徴とする水性樹脂
組成物に関する。
【０００９】変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）は、無水
マレイン酸もしくは無水イタコン酸で変性した塩素化ポ
リオレフィンである。
マレイン酸もしくは無水イタコン酸で変性した塩素化ポ
リオレフィンである。
【００１０】塩素化前のポリオレフィンとしては、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１
−ブテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン類から
選ばれた１種もしくは２種以上の重合体、およびこれら
のオレフィン類と他の重合性ビニル単量体との共重合体
などがあげられる。他の重合性ビニル単量体として、例
えば酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルなどがあげられ、その含有率はオレ
フィン類との合計量に基づいて２０重量％以下が適して
いる。また、該ポリオレフィンの数平均分子量は約１
０，０００〜１，０００，０００、特に５０，０００〜
５００，０００の範囲が好ましい。
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１
−ブテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン類から
選ばれた１種もしくは２種以上の重合体、およびこれら
のオレフィン類と他の重合性ビニル単量体との共重合体
などがあげられる。他の重合性ビニル単量体として、例
えば酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルなどがあげられ、その含有率はオレ
フィン類との合計量に基づいて２０重量％以下が適して
いる。また、該ポリオレフィンの数平均分子量は約１
０，０００〜１，０００，０００、特に５０，０００〜
５００，０００の範囲が好ましい。
【００１１】該ポリオレフィンの塩素化は塩素ガスの吹
込みなどの通常の方法によって行われ、塩素化率は５〜
５０重量％、特に１０〜４０重量％が好ましい。塩素化
率が５重量％より少なくなると水分散性が低下し、一方
５０重量％より多くなるとポリオレフィン（被塗物）と
の付着性が十分でなくなるので好ましくない。
込みなどの通常の方法によって行われ、塩素化率は５〜
５０重量％、特に１０〜４０重量％が好ましい。塩素化
率が５重量％より少なくなると水分散性が低下し、一方
５０重量％より多くなるとポリオレフィン（被塗物）と
の付着性が十分でなくなるので好ましくない。
【００１２】そして、該塩素化ポリオレフィンを無水マ
レイン酸もしくは無水イタコン酸で変性する方法は、例
えば（イ）ポリオレフィンの調製（重合）時にこれらを
併存させて、オレフィン類と共重合させる、または
（ロ）塩素化ポリオレフィン（塩素化前でもよい）に水
素引抜きなどによって付加せしめる、などがある。これ
らの変性法はそれ自体既知の方法によって行うことがで
きる。無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の変性量
は目的に応じて任意に選択できるが、生成した変性塩素
化ポリオレフィン（Ａ）の固形分１kgあたり、無水マレ
イン酸もしくは無水イタコン酸の含有率が０．０３〜１
モル、特に０．０５〜０．５モルの範囲内が適してい
る。
レイン酸もしくは無水イタコン酸で変性する方法は、例
えば（イ）ポリオレフィンの調製（重合）時にこれらを
併存させて、オレフィン類と共重合させる、または
（ロ）塩素化ポリオレフィン（塩素化前でもよい）に水
素引抜きなどによって付加せしめる、などがある。これ
らの変性法はそれ自体既知の方法によって行うことがで
きる。無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の変性量
は目的に応じて任意に選択できるが、生成した変性塩素
化ポリオレフィン（Ａ）の固形分１kgあたり、無水マレ
イン酸もしくは無水イタコン酸の含有率が０．０３〜１
モル、特に０．０５〜０．５モルの範囲内が適してい
る。
【００１３】かくして得られる変性塩素化ポリオレフィ
ン（Ａ）に重合性不飽和基を導入するために反応せしめ
る水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）は、１分子中に
水酸基および重合性不飽和炭素炭素二重結合をそれぞれ
１個以上、好ましくはそれぞれ１個有する化合物であっ
て、具体的には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル
エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエス
テル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステルな
どの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０のグリコール
とのモノエステル化物；これらの（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステルとεカプロラクトンとの付加
物、例えばプラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、
プラクセルＦＡ−３（これらはいずれもダイセル化学社
製、商品名）；などがあげられる。
ン（Ａ）に重合性不飽和基を導入するために反応せしめ
る水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）は、１分子中に
水酸基および重合性不飽和炭素炭素二重結合をそれぞれ
１個以上、好ましくはそれぞれ１個有する化合物であっ
て、具体的には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル
エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエス
テル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステルな
どの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０のグリコール
とのモノエステル化物；これらの（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステルとεカプロラクトンとの付加
物、例えばプラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、
プラクセルＦＡ−３（これらはいずれもダイセル化学社
製、商品名）；などがあげられる。
【００１４】変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）と水酸基
含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との反応は主として該
（Ａ）成分中の酸無水基と該（Ｂ）成分中の水酸基との
開環反応によって行われる。この反応は、該両成分をト
リエチルアミンなどのアミン化合物またはジブチル錫ジ
ラウレートなどの有機錫化合物などの触媒の存在下で、
約１００℃以下の温度で容易に行うことができる。この
反応系における水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）の
量は、変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）の固形分１kgあ
たり、０．０５〜５モル、特に０．２〜２モルの範囲内
が適している。０．０５モル未満ではグラフト体の生成
量が少なく、かつグラフト反応に関与しなかった遊離の
変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）の含有量が多くなり、
これが他の成分と分離することがあるので好ましくな
く、また５モルより多くなるとゲル化もしくは高粘度に
なり、水分散性が低下するので好ましくない。
含有重合性不飽和単量体（Ｂ）との反応は主として該
（Ａ）成分中の酸無水基と該（Ｂ）成分中の水酸基との
開環反応によって行われる。この反応は、該両成分をト
リエチルアミンなどのアミン化合物またはジブチル錫ジ
ラウレートなどの有機錫化合物などの触媒の存在下で、
約１００℃以下の温度で容易に行うことができる。この
反応系における水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）の
量は、変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）の固形分１kgあ
たり、０．０５〜５モル、特に０．２〜２モルの範囲内
が適している。０．０５モル未満ではグラフト体の生成
量が少なく、かつグラフト反応に関与しなかった遊離の
変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）の含有量が多くなり、
これが他の成分と分離することがあるので好ましくな
く、また５モルより多くなるとゲル化もしくは高粘度に
なり、水分散性が低下するので好ましくない。
【００１５】該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との反応は有
機溶剤中で行うことが適しており、かかる溶剤としては
水酸基を有していないものが好ましく、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル
類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルア
セテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられ
る。
機溶剤中で行うことが適しており、かかる溶剤としては
水酸基を有していないものが好ましく、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル
類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルア
セテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられ
る。
【００１６】次に、上記変性塩素化ポリオレフィン
（Ａ）に水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を反応さ
せて導入した重合性不飽和基に、カルボキシル基含有重
合性不飽和単量体を含有する単量体組成物（Ｃ）を重合
（グラフト重合）せしめることによって、本発明が目的
とする水性樹脂組成物が得られる。かくして得られるグ
ラフト重合の構造は、変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）
に、単量体（Ｂ）により導入した重合性不飽和基を介し
て単量体組成物（Ｃ）による重合体が結合しているもの
と推察している。
（Ａ）に水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）を反応さ
せて導入した重合性不飽和基に、カルボキシル基含有重
合性不飽和単量体を含有する単量体組成物（Ｃ）を重合
（グラフト重合）せしめることによって、本発明が目的
とする水性樹脂組成物が得られる。かくして得られるグ
ラフト重合の構造は、変性塩素化ポリオレフィン（Ａ）
に、単量体（Ｂ）により導入した重合性不飽和基を介し
て単量体組成物（Ｃ）による重合体が結合しているもの
と推察している。
【００１７】該単量体組成物（Ｃ）はカルボキシル基含
有重合性不飽和単量体を主成分とし、必要に応じてその
他の単量体を含んで構成されている。
有重合性不飽和単量体を主成分とし、必要に応じてその
他の単量体を含んで構成されている。
【００１８】カルボキシル基含有重合性不飽和単量体は
１分子中にカルボキシル基および重合性不飽和炭素炭素
二重結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、例
えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸およびこれらの無水物などが例示で
きる。
１分子中にカルボキシル基および重合性不飽和炭素炭素
二重結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、例
えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸およびこれらの無水物などが例示で
きる。
【００１９】また、その他の単量体としては、特に限定
はないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドなどの（メタ）アクリルアミド類；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モ
ノマー；上記水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）；及
び酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテルなどの単量体；が例示される。
はないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドなどの（メタ）アクリルアミド類；スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モ
ノマー；上記水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）；及
び酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテルなどの単量体；が例示される。
【００２０】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応によ
って導入した重合性不飽和基と単量体組成物（Ｃ）との
重合反応は、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）、
アゾビス（バレロニトリル）などの熱重合開始剤を使用
し、１００℃以下の温度で行うことができる。熱重合開
始剤の使用量は単量体組成物（Ｃ）に対し、０．１〜１
０重量％が適している。上記両成分の比率は目的に応じ
て容易に選べるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生
成物：単量体組成物（Ｃ）が重量比で５：９５〜９０：
１０、特に３０：７０〜７０：３０が好ましい。（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との反応生成物の重量比が５％より少
なくなるとポリオレフィンとの付着性が十分でなく、ま
た９０％より多くなると水分散安定性が低下するおそれ
がある。また、単量体組成物（Ｃ）に含まれるカルボキ
シル基含有重合性不飽和単量体は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との反応生成物と単量体組成物（Ｃ）との合計量を基
準にして３〜３０重量％、特に５〜２０重量％が好まし
い。３重量％より少なくなると水中での分散安定性が低
下し、一方３０重量％より多くなると形成塗膜の耐水性
が十分でないので好ましくない。
って導入した重合性不飽和基と単量体組成物（Ｃ）との
重合反応は、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）、
アゾビス（バレロニトリル）などの熱重合開始剤を使用
し、１００℃以下の温度で行うことができる。熱重合開
始剤の使用量は単量体組成物（Ｃ）に対し、０．１〜１
０重量％が適している。上記両成分の比率は目的に応じ
て容易に選べるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生
成物：単量体組成物（Ｃ）が重量比で５：９５〜９０：
１０、特に３０：７０〜７０：３０が好ましい。（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との反応生成物の重量比が５％より少
なくなるとポリオレフィンとの付着性が十分でなく、ま
た９０％より多くなると水分散安定性が低下するおそれ
がある。また、単量体組成物（Ｃ）に含まれるカルボキ
シル基含有重合性不飽和単量体は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との反応生成物と単量体組成物（Ｃ）との合計量を基
準にして３〜３０重量％、特に５〜２０重量％が好まし
い。３重量％より少なくなると水中での分散安定性が低
下し、一方３０重量％より多くなると形成塗膜の耐水性
が十分でないので好ましくない。
【００２１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物と
単量体組成物（Ｃ）との重合反応は有機溶剤中で行うこ
とが好ましく、かかる溶剤としては特に制限はなく、上
記溶剤の他、プロパノール、ブタノール、ブチルセロソ
ルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセ
トンアルコール、ベンジルアルコール、シクロへキサノ
ール等のアルコール系溶剤が挙げられる。
単量体組成物（Ｃ）との重合反応は有機溶剤中で行うこ
とが好ましく、かかる溶剤としては特に制限はなく、上
記溶剤の他、プロパノール、ブタノール、ブチルセロソ
ルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセ
トンアルコール、ベンジルアルコール、シクロへキサノ
ール等のアルコール系溶剤が挙げられる。
【００２２】本発明の上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分を反応せしめてなる水性樹脂組成物は、数平均分子
量２０，０００〜１，０００，０００、酸価２０〜１５
０であることが好ましい。
成分を反応せしめてなる水性樹脂組成物は、数平均分子
量２０，０００〜１，０００，０００、酸価２０〜１５
０であることが好ましい。
【００２３】かくして得られる水性樹脂組成物（グラフ
ト重合体）中に含まれる有機溶剤を親水性有機溶剤に置
換した後、塩基性化合物を添加しグラフト化合物のカル
ボキシル基を中和し、次いで水を添加し分散することに
より本発明の水性塗料組成物が得られる。
ト重合体）中に含まれる有機溶剤を親水性有機溶剤に置
換した後、塩基性化合物を添加しグラフト化合物のカル
ボキシル基を中和し、次いで水を添加し分散することに
より本発明の水性塗料組成物が得られる。
【００２４】上記親水性の有機溶剤としては、アセト
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルア
セテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロパノ
ール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチル
エーテル、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルア
セテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロパノ
ール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチル
エーテル、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
【００２５】また、塩基性化合物としては、アンモニア
や沸点が１００℃以下であるトリメチルアミン、トリエ
チルアミン等が好適である。沸点が１００℃以上のアミ
ンや無機塩基を用いた場合、乾燥により揮発せずに塗膜
中に残存するため塗膜の耐水性が低下する。また、ポリ
オレフィン素材への付着性も低下する。塩基性化合物の
量は、グラフト化合物中の酸基１モルに対して０．１〜
１モルが適切である。
や沸点が１００℃以下であるトリメチルアミン、トリエ
チルアミン等が好適である。沸点が１００℃以上のアミ
ンや無機塩基を用いた場合、乾燥により揮発せずに塗膜
中に残存するため塗膜の耐水性が低下する。また、ポリ
オレフィン素材への付着性も低下する。塩基性化合物の
量は、グラフト化合物中の酸基１モルに対して０．１〜
１モルが適切である。
【００２６】本発明の水性塗料組成物は、上記中和せし
めた樹脂組成物に水もしくは水と上記親水性溶剤の混合
物を撹拌しながら添加することにより得られる。また、
該組成物には必要に応じて塩素化ポリオレフィン、アク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や
顔料、タレ止め剤、はじき防止剤等通常の塗料で用いら
れている化合物を添加することも可能である。
めた樹脂組成物に水もしくは水と上記親水性溶剤の混合
物を撹拌しながら添加することにより得られる。また、
該組成物には必要に応じて塩素化ポリオレフィン、アク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や
顔料、タレ止め剤、はじき防止剤等通常の塗料で用いら
れている化合物を添加することも可能である。
【００２７】かくして得られる本発明の水性塗料組成物
は、貯蔵時の安定性が良好で耐水性が良好で、かつポリ
オレフィンとの付着性の良好なものである。用途として
は特に限定はされないが、強いて挙げれば自動車のバン
パー等のプラスチック部品の下塗り剤及び塗料やチッピ
ングプライマー、金属の腐食防止塗料等が挙げられる。
は、貯蔵時の安定性が良好で耐水性が良好で、かつポリ
オレフィンとの付着性の良好なものである。用途として
は特に限定はされないが、強いて挙げれば自動車のバン
パー等のプラスチック部品の下塗り剤及び塗料やチッピ
ングプライマー、金属の腐食防止塗料等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】以下に本発明をより詳細に説明するために実
施例及び比較例を用いて説明するが、本発明を制限する
ものではない。なお、以下において特に限定がない限
り、部及び％は、重量部、重量％を示すものとする。
施例及び比較例を用いて説明するが、本発明を制限する
ものではない。なお、以下において特に限定がない限
り、部及び％は、重量部、重量％を示すものとする。
【００２９】〔参考例１〕重合性不飽和基含有塩素化ポ
リオレフィン溶液の合成１ 窒素置換した４つ口フラスコにスーパークロンＳＫ−３
０〔商品名、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
のトルエン溶液、重量平均分子量７９，０００、固形分
３０％、日本製紙工業（株）製〕１，０００部、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル３４．８部及びトリエチルア
ミン０．３部を入れ撹拌しながら８０℃に昇温後、３時
間温度を保持した後冷却し、重合性不飽和基含有塩素化
ポリオレフィン溶液１を得た。
リオレフィン溶液の合成１ 窒素置換した４つ口フラスコにスーパークロンＳＫ−３
０〔商品名、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン
のトルエン溶液、重量平均分子量７９，０００、固形分
３０％、日本製紙工業（株）製〕１，０００部、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル３４．８部及びトリエチルア
ミン０．３部を入れ撹拌しながら８０℃に昇温後、３時
間温度を保持した後冷却し、重合性不飽和基含有塩素化
ポリオレフィン溶液１を得た。
【００３０】〔参考例２〕重合性不飽和基含有塩素化ポ
リオレフィン溶液の合成２ 上記参考例１のアクリル酸２−ヒドロキシエチル３４．
８部をプラクセルＦＭ−３（商品名、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物、水酸基
価１１９、ダイセル化学製）７１部に変更し同様に行
い、重合性不飽和基含有塩素化ポリオレフィン溶液２を
得た。
リオレフィン溶液の合成２ 上記参考例１のアクリル酸２−ヒドロキシエチル３４．
８部をプラクセルＦＭ−３（商品名、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物、水酸基
価１１９、ダイセル化学製）７１部に変更し同様に行
い、重合性不飽和基含有塩素化ポリオレフィン溶液２を
得た。
【００３１】〔実施例１〕４つ口フラスコにトルエン５
００部を入れ８０℃まで昇温し、参考例１で得られた重
合性不飽和基含有塩素化ポリオレフィン溶液１ ９２６
部及びアクリル酸ｎ−ブチル２００部、メタクリル酸ｉ
−ブチル４３５部、アクリル酸６５部、アゾビス（バレ
ロニトリル）３５部の混合物をそれぞれ３時間かけて滴
下し、滴下終了後１時間温度を保持した。その後、アゾ
ビス（バレロニトリル）７部とトルエン７０部の混合物
を１時間かけて滴下し、１時間温度を保持した。その後
ブチルセロソルブ１，０００部を加え減圧下で８０℃以
下の温度で溶剤を１，２００部留去した後ブチルセロソ
ルブを冷却し、グラフト化合物１を得た。得られたグラ
フト化合物１の加熱残分は４９．５％で、樹脂固形分の
酸価は５０．３であった。
００部を入れ８０℃まで昇温し、参考例１で得られた重
合性不飽和基含有塩素化ポリオレフィン溶液１ ９２６
部及びアクリル酸ｎ−ブチル２００部、メタクリル酸ｉ
−ブチル４３５部、アクリル酸６５部、アゾビス（バレ
ロニトリル）３５部の混合物をそれぞれ３時間かけて滴
下し、滴下終了後１時間温度を保持した。その後、アゾ
ビス（バレロニトリル）７部とトルエン７０部の混合物
を１時間かけて滴下し、１時間温度を保持した。その後
ブチルセロソルブ１，０００部を加え減圧下で８０℃以
下の温度で溶剤を１，２００部留去した後ブチルセロソ
ルブを冷却し、グラフト化合物１を得た。得られたグラ
フト化合物１の加熱残分は４９．５％で、樹脂固形分の
酸価は５０．３であった。
【００３２】上記グラフト化合物１ １，０００部にト
リエチルアミン２０部を加え、撹拌下で脱イオン水９６
０部を徐々に加えて固形分２５％の水分散液１を得た。
この水分散液１の平均粒子径は０．６μm であり、分布
はシャープであった。
リエチルアミン２０部を加え、撹拌下で脱イオン水９６
０部を徐々に加えて固形分２５％の水分散液１を得た。
この水分散液１の平均粒子径は０．６μm であり、分布
はシャープであった。
【００３３】〔実施例２〕４つ口フラスコにトルエン５
００部を入れ８０℃まで昇温し、参考例１で得られた重
合性不飽和基含有塩素化ポリオレフィン溶液１ １，５
４３部及びメタクリル酸ｎ−ブチル２９７部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル５０部、メタクリル酸１５３
部、アゾビス（バレロニトリル）３５部の混合物をそれ
ぞれ３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間温度を保持
した。その後、アゾビス（バレロニトリル）５部とトル
エン５０部の混合物を１時間かけて滴下し、１時間温度
を保持した。その後プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル１，５００部を加え減圧下で８０℃以下の温度で
溶媒を１，６００部留去した後冷却し、グラフト化合物
２を得た。得られたグラフト化合物２の加熱残分は３
９．８％で、樹脂固形分の酸価は９９．１であった。
００部を入れ８０℃まで昇温し、参考例１で得られた重
合性不飽和基含有塩素化ポリオレフィン溶液１ １，５
４３部及びメタクリル酸ｎ−ブチル２９７部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル５０部、メタクリル酸１５３
部、アゾビス（バレロニトリル）３５部の混合物をそれ
ぞれ３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間温度を保持
した。その後、アゾビス（バレロニトリル）５部とトル
エン５０部の混合物を１時間かけて滴下し、１時間温度
を保持した。その後プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル１，５００部を加え減圧下で８０℃以下の温度で
溶媒を１，６００部留去した後冷却し、グラフト化合物
２を得た。得られたグラフト化合物２の加熱残分は３
９．８％で、樹脂固形分の酸価は９９．１であった。
【００３４】上記グラフト化合物１ １，０００部に２
９％アンモニア水１６部を加え、撹拌下で脱イオン水９
７４部を徐々に加えて固形分２０％の水分散液２を得
た。この水分散液２の平均粒子径は０．４μm であり、
分布はシャープであった。
９％アンモニア水１６部を加え、撹拌下で脱イオン水９
７４部を徐々に加えて固形分２０％の水分散液２を得
た。この水分散液２の平均粒子径は０．４μm であり、
分布はシャープであった。
【００３５】〔実施例３〕４つ口フラスコにトルエン５
００部を入れ８０℃まで昇温し、参考例２で得られたビ
ニル基含有塩素化ポリオレフィン溶液２ ２，０５０部
及びメタクリル酸ｎ−ブチル２２３部、アクリル酸７７
部、アゾビス（バレロニトリル）１２部の混合物をそれ
ぞれ３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間温度を保持
した。その後、アゾビス（バレロニトリル）３部とトル
エン３０部の混合物を１時間かけて滴下し、１時間温度
を保持した。その後ブチルセロソルブ１，５００部を加
え減圧下で８０℃以下の温度で溶媒を１，９００部留去
した後冷却し、グラフト化合物３を得た。得られたグラ
フト化合物３の加熱残分は４０．５％で、樹脂固形分の
酸価は６０．４であった。
００部を入れ８０℃まで昇温し、参考例２で得られたビ
ニル基含有塩素化ポリオレフィン溶液２ ２，０５０部
及びメタクリル酸ｎ−ブチル２２３部、アクリル酸７７
部、アゾビス（バレロニトリル）１２部の混合物をそれ
ぞれ３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間温度を保持
した。その後、アゾビス（バレロニトリル）３部とトル
エン３０部の混合物を１時間かけて滴下し、１時間温度
を保持した。その後ブチルセロソルブ１，５００部を加
え減圧下で８０℃以下の温度で溶媒を１，９００部留去
した後冷却し、グラフト化合物３を得た。得られたグラ
フト化合物３の加熱残分は４０．５％で、樹脂固形分の
酸価は６０．４であった。
【００３６】上記グラフト化合物３ １，０００部に２
９％アンモニア水２５部を加え、撹拌下で脱イオン水
１，０００部を徐々に加えて固形分２０％の水分散液３
を得た。この水分散液３の平均粒子径は０．２μm であ
り、分布はシャープであった。
９％アンモニア水２５部を加え、撹拌下で脱イオン水
１，０００部を徐々に加えて固形分２０％の水分散液３
を得た。この水分散液３の平均粒子径は０．２μm であ
り、分布はシャープであった。
【００３７】〔比較例〕４つ口フラスコにスーパークロ
ンＳＫ−３０ １，０００部、トルエン４２６部を入れ
８０℃まで昇温し、アクリル酸ｎ−ブチル２００部、メ
タクリル酸ｉ−ブチル４３５部、アクリル酸６５部、ベ
ンゾイルパーオキサイド３５部の混合物をそれぞれ３時
間かけて滴下し、滴下終了後１時間温度を保持した。そ
の後、ベンゾイルパーオキサイド７部とトルエン７０部
の混合物を１時間かけて滴下し、１時間温度を保持し
た。以下、実施例１と同様に行い、水分散液４を得た。
この水分散液４の平均粒子径は０．８μm であり、分布
はブロードであった。
ンＳＫ−３０ １，０００部、トルエン４２６部を入れ
８０℃まで昇温し、アクリル酸ｎ−ブチル２００部、メ
タクリル酸ｉ−ブチル４３５部、アクリル酸６５部、ベ
ンゾイルパーオキサイド３５部の混合物をそれぞれ３時
間かけて滴下し、滴下終了後１時間温度を保持した。そ
の後、ベンゾイルパーオキサイド７部とトルエン７０部
の混合物を１時間かけて滴下し、１時間温度を保持し
た。以下、実施例１と同様に行い、水分散液４を得た。
この水分散液４の平均粒子径は０．８μm であり、分布
はブロードであった。
【００３８】《試験方法》 塗板の作成：ポリプロピレン板にエアースプレーにより
乾燥後の膜厚が１５μm になる様に塗装し１２０℃で２
０分間焼付けて作成した。 初期付着性試験：塗板をカッターナイフにより１辺が１
mmの１００マスの碁盤目に切りセロハンテープを貼り塗
板に対して４５°の角度で引き剥がした時に塗板に残存
している碁盤目の数を数え付着性を評価した（碁盤目試
験）。 耐水性試験：上記塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬
後、塗膜外観及び上記碁盤目試験を行い、評価した。 耐ガソリン性：塗板をガソリンに１２０分間浸漬した後
の塗膜外観を評価した。 以下に試験結果を表に示す。
乾燥後の膜厚が１５μm になる様に塗装し１２０℃で２
０分間焼付けて作成した。 初期付着性試験：塗板をカッターナイフにより１辺が１
mmの１００マスの碁盤目に切りセロハンテープを貼り塗
板に対して４５°の角度で引き剥がした時に塗板に残存
している碁盤目の数を数え付着性を評価した（碁盤目試
験）。 耐水性試験：上記塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬
後、塗膜外観及び上記碁盤目試験を行い、評価した。 耐ガソリン性：塗板をガソリンに１２０分間浸漬した後
の塗膜外観を評価した。 以下に試験結果を表に示す。
【００３９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 悟 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸
で変性した塩素化ポリオレフィンに水酸基含有重合性不
飽和単量体を反応させて重合性不飽和基を導入し、該重
合性不飽和基にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体
を含有する単量体組成物を重合せしめてなることを特徴
とする水性樹脂組成物。 - 【請求項２】 無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸
で変性した塩素化ポリオレフィンの無水マレイン酸もし
くは無水イタコン酸が、該ポリオレフィンと共重合され
ていることを特徴とする請求項１の水性塗料用樹脂組成
物。 - 【請求項３】 無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸
で変性した塩素化ポリオレフィンの無水マレイン酸もし
くは無水イタコン酸が、該ポリオレフィンに付加されて
いることを特徴とする請求項１の水性塗料用樹脂組成
物。 - 【請求項４】 水酸基含有重合性不飽和単量体が、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであること
を特徴とする請求項１の水性塗料用樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項１の水性塗料用樹脂組成物を中和
し、水に分散もしくは溶解せしめてなる水性塗料組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22098294A JP3522349B2 (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 水性塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22098294A JP3522349B2 (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 水性塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859757A true JPH0859757A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3522349B2 JP3522349B2 (ja) | 2004-04-26 |
Family
ID=16759620
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22098294A Expired - Fee Related JP3522349B2 (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | 水性塗料用樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3522349B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001057094A3 (en) * | 2000-02-07 | 2002-02-21 | Sartomer Co Inc | Curable polymeric compositions |
| WO2002062862A1 (fr) * | 2001-02-06 | 2002-08-15 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Dispersion aqueuse, procede d"elaboration, et utilisation |
| JP2002309161A (ja) * | 2001-04-11 | 2002-10-23 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物およびその製造方法 |
| JP2003012998A (ja) * | 2001-06-11 | 2003-01-15 | Toyota Technical Center Usa Inc | 水性塗料組成物およびその塗装物品 |
| WO2004074338A1 (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリプロピレン共重合体、それを含む組成物及びその製法 |
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| CN110903688A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-03-24 | 江苏科技大学 | 一种耐腐蚀水性涂料及其制备方法和应用 |
-
1994
- 1994-08-22 JP JP22098294A patent/JP3522349B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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