JPH0859703A - α−、β−またはγ−シクロデキストリンの水溶性混成エーテル、これらの製造方法、およびこれらを含む洗浄剤および織物仕上処理剤 - Google Patents
α−、β−またはγ−シクロデキストリンの水溶性混成エーテル、これらの製造方法、およびこれらを含む洗浄剤および織物仕上処理剤Info
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- JPH0859703A JPH0859703A JP7203509A JP20350995A JPH0859703A JP H0859703 A JPH0859703 A JP H0859703A JP 7203509 A JP7203509 A JP 7203509A JP 20350995 A JP20350995 A JP 20350995A JP H0859703 A JPH0859703 A JP H0859703A
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- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
- D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】
【解決手段】式〔Ｉ〕
［式中、Ｒは水素またはＲ１またはＲ２を表し、Ｒ１は
親水基であり、Ｒ２は親油基であり、Ｒ１のＭＳは０．
３〜２．０であり、Ｒ２のＭＳは０．２〜１．０であり
ｎは６、７または８を表す］で示されるシクロデキスト
リン分子当たり少なくとも一個の親油基および一個の親
水基を有するα−、β−またはγ−シクロデキストリン
の水溶性混成エーテル、それらの製造方法ならびに当該
シクロデキストリン誘導体の少くとも一種を含有する洗
浄剤あるいは織物仕上処理剤。 【効果】水に難溶性の化合物の可溶化のため；医薬、化
粧品および農業用化学生成物の配合助剤として；光−、
熱−または酸化の影響を受けやすい物質の安定剤とし
て；親油性溶剤からの物質の分離および抽出の際の有機
溶剤の代用のため；紙−、皮革−および繊維工業におけ
るコーティングおよび／または粘着付与の際の助剤とし
て；相間移動触媒として；味覚−および臭覚遮断のため
に有効。
親水基であり、Ｒ２は親油基であり、Ｒ１のＭＳは０．
３〜２．０であり、Ｒ２のＭＳは０．２〜１．０であり
ｎは６、７または８を表す］で示されるシクロデキスト
リン分子当たり少なくとも一個の親油基および一個の親
水基を有するα−、β−またはγ−シクロデキストリン
の水溶性混成エーテル、それらの製造方法ならびに当該
シクロデキストリン誘導体の少くとも一種を含有する洗
浄剤あるいは織物仕上処理剤。 【効果】水に難溶性の化合物の可溶化のため；医薬、化
粧品および農業用化学生成物の配合助剤として；光−、
熱−または酸化の影響を受けやすい物質の安定剤とし
て；親油性溶剤からの物質の分離および抽出の際の有機
溶剤の代用のため；紙−、皮革−および繊維工業におけ
るコーティングおよび／または粘着付与の際の助剤とし
て；相間移動触媒として；味覚−および臭覚遮断のため
に有効。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、親油性置換基を有
する水溶性シクロデキストリン誘導体およびこれらの製
造方法に関する。
する水溶性シクロデキストリン誘導体およびこれらの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明においては、水溶性とは、生成物
が２０℃で少なくとも１０重量％まで水中に溶けること
を意味する。
が２０℃で少なくとも１０重量％まで水中に溶けること
を意味する。
【０００３】ヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシルア
ルキル基またはカルボキシメチル基の導入によるシクロ
デキストリン誘導体およびシクロデキストリン複合体の
水溶性の向上は、従来の技術であり、例えば医薬の分野
では作用物質複合体に応用されている。短鎖親水性置換
基を有する混成エーテルも同様の効果を示す。
ルキル基またはカルボキシメチル基の導入によるシクロ
デキストリン誘導体およびシクロデキストリン複合体の
水溶性の向上は、従来の技術であり、例えば医薬の分野
では作用物質複合体に応用されている。短鎖親水性置換
基を有する混成エーテルも同様の効果を示す。
【０００４】ピタら(J. Pitha, L. Szabo およびH.M. F
ales, Carbohydr. Res., 1987, 168, 191)は、シクロデ
キストリンとプロペンオキシドまたは３−ヒドロキシプ
ロペンオキシドとの水溶性塩基中における反応を記載し
ている。これは、比較的鋭く対称な置換基分布を有し水
溶性が非常に良好な誘導体となる。
ales, Carbohydr. Res., 1987, 168, 191)は、シクロデ
キストリンとプロペンオキシドまたは３−ヒドロキシプ
ロペンオキシドとの水溶性塩基中における反応を記載し
ている。これは、比較的鋭く対称な置換基分布を有し水
溶性が非常に良好な誘導体となる。
【０００５】ＷＯ９２００３３１には、シクロデキスト
リンと低級エポキシドとを反応させ、さらに反応させて
アミノ誘導体にするヒドロキシアルキル化シクロデキス
トリン誘導体の製造が記載されている。
リンと低級エポキシドとを反応させ、さらに反応させて
アミノ誘導体にするヒドロキシアルキル化シクロデキス
トリン誘導体の製造が記載されている。
【０００６】ヨーロッパ特許（ＥＰ）第４９９３２２Ａ
１号明細書には、さらにカルボキシアルキル基を有する
ヒドロキシアルキル化シクロデキストリン誘導体の製造
および可能な用途が記載されている。
１号明細書には、さらにカルボキシアルキル基を有する
ヒドロキシアルキル化シクロデキストリン誘導体の製造
および可能な用途が記載されている。
【０００７】ヨーロッパ特許（ＥＰ）第１４６８４１Ａ
２号明細書には、低級エポキシド（Ｃ１〜Ｃ４）との反
応によるβ−シクロデキストリンの水溶性混成エーテル
の製造が記載されている。
２号明細書には、低級エポキシド（Ｃ１〜Ｃ４）との反
応によるβ−シクロデキストリンの水溶性混成エーテル
の製造が記載されている。
【０００８】これまでに公知の水溶性シクロデキストリ
ン誘導体の表面活性特性は、通例の界面活性剤と比較す
ると低い。
ン誘導体の表面活性特性は、通例の界面活性剤と比較す
ると低い。
【０００９】洗剤溶液中における水溶性シクロデキスト
リンおよびシクロデキストリン誘導体の使用は、表面活
性物質の複合化により困難であり、少量しか導入できな
い。一連の表面活性性シクロデキストリン誘導体が文献
に記載されており、これによりシクロデキストリンのメ
チル−またはヒドロキシプロピル置換基は、誘導体の表
面活性に影響を及ぼすことが示されている。
リンおよびシクロデキストリン誘導体の使用は、表面活
性物質の複合化により困難であり、少量しか導入できな
い。一連の表面活性性シクロデキストリン誘導体が文献
に記載されており、これによりシクロデキストリンのメ
チル−またはヒドロキシプロピル置換基は、誘導体の表
面活性に影響を及ぼすことが示されている。
【００１０】ダルマワルダナら(U.R. Darmawardana, S.
D. Christian, E.E. Tucker, R.W.TaylorおよびJ.F. Sc
amehorn, Langmuir 1993, 9, 2258) は、シクロデキス
トリンおよびシクロデキストリン誘導体が、界面活性剤
と包接複合体を形成することにより、界面活性剤溶液の
表面張力および臨界ミセル濃度を高めることを記載して
いる。
D. Christian, E.E. Tucker, R.W.TaylorおよびJ.F. Sc
amehorn, Langmuir 1993, 9, 2258) は、シクロデキス
トリンおよびシクロデキストリン誘導体が、界面活性剤
と包接複合体を形成することにより、界面活性剤溶液の
表面張力および臨界ミセル濃度を高めることを記載して
いる。
【００１１】ツェルハティら(T. CserhatiおよびJ. Sze
jtli, Tenside Deterg., 1985, 22,237) は、メチル化
β−シクロデキストリンが、明らかな表面活性を有し、
水溶液の表面張力を低下させることを記載している。
jtli, Tenside Deterg., 1985, 22,237) は、メチル化
β−シクロデキストリンが、明らかな表面活性を有し、
水溶液の表面張力を低下させることを記載している。
【００１２】メンジャーら(F.M. MengerおよびD.Y. Wil
liams, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 2579)は、長鎖ア
ルキル置換基を有する不水溶性シクロデキストリン誘導
体は、臨界ミセル濃度を生じずに表面活性を示すことを
開示している。
liams, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 2579)は、長鎖ア
ルキル置換基を有する不水溶性シクロデキストリン誘導
体は、臨界ミセル濃度を生じずに表面活性を示すことを
開示している。
【００１３】強い表面活性特性を有する親油性置換シク
ロデキストリン誘導体は、通常１０％より著しく低い水
溶性を有するに過ぎない。
ロデキストリン誘導体は、通常１０％より著しく低い水
溶性を有するに過ぎない。
【００１４】ドイツ特許（ＤＥ）第４０３５３７８号明
細書（ＣＡ１１７：１１３４８５に相当）には、織物材
料をシクロデキストリン誘導体を用いて処理により仕上
げる可能性を記載している。疎水性材料にシクロデキス
トリンを固定するために、ファンデルワールス相互作用
を介して主として物理的に結合するアンカー基、例えば
長鎖アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基
を提案している。
細書（ＣＡ１１７：１１３４８５に相当）には、織物材
料をシクロデキストリン誘導体を用いて処理により仕上
げる可能性を記載している。疎水性材料にシクロデキス
トリンを固定するために、ファンデルワールス相互作用
を介して主として物理的に結合するアンカー基、例えば
長鎖アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基
を提案している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】疎水性材料の織物およ
び繊維仕上加工のために提案されてた延長された疎水性
アンカーを有するシクロデキストリン誘導体は、技術的
および経済的な理由（織物仕上加工プロセスは通常水性
媒体中で行われる）から、助剤（例えば分散剤など）を
十分に使用しないようにするために十分な水溶性を有し
ているのが好ましい。
び繊維仕上加工のために提案されてた延長された疎水性
アンカーを有するシクロデキストリン誘導体は、技術的
および経済的な理由（織物仕上加工プロセスは通常水性
媒体中で行われる）から、助剤（例えば分散剤など）を
十分に使用しないようにするために十分な水溶性を有し
ているのが好ましい。
【００１６】高い表面活性を提供するシクロデキストリ
ン誘導体は、これらの助剤の使用を全く不要とすること
ができる。
ン誘導体は、これらの助剤の使用を全く不要とすること
ができる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、次式
【００１８】
【化２】
【００１９】［式中、Ｒは水素またはＲ１またはＲ２を
表し、かつＲ１は親水基であり、かつＲ２は親油基であ
り、かつＲ１のＭＳは０．３〜２．０であり、かつＲ２
のＭＳは０．２〜１．０であり、かつｎは６、７または
８を表す］で表され、シクロデキストリン分子当たり少
なくとも一個の親油基および一個の親水基を有するα
−、β−またはγ−シクロデキストリンの水溶性混成エ
ーテルである。
表し、かつＲ１は親水基であり、かつＲ２は親油基であ
り、かつＲ１のＭＳは０．３〜２．０であり、かつＲ２
のＭＳは０．２〜１．０であり、かつｎは６、７または
８を表す］で表され、シクロデキストリン分子当たり少
なくとも一個の親油基および一個の親水基を有するα
−、β−またはγ−シクロデキストリンの水溶性混成エ
ーテルである。
【００２０】
【発明の実施の形態】有利には、Ｒ１は、同一または異
なっており、かつメチル、エチル、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシ−ｉ−プロピル、ヒドロキシ−ｎ−プロピ
ル、ジヒドロキシ−ｉ−プロピル、ジヒドロキシ−ｎ−
プロピル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カル
ボキシ−ｉ−プロピル、カルボキシ−ｎ−プロピルまた
はカルボキシアルキル置換基のアルカリ金属塩を表し、
またＲ２は同一または異なっており、かつＣ5〜Ｃ12−
ヒドロキシアルキル、Ｃ6〜Ｃ10−ヒドロキシシクロア
ルキル、Ｃ4〜Ｃ12−アルキルオキシおよび／またはＣ6
〜Ｃ10−アリールオキシおよび／またはＣ7〜Ｃ15−ア
ラルキルオキシ基で置換されているヒドロキシプロピル
を表し、その際アルキル基は非分枝状または分枝状であ
ることができる。
なっており、かつメチル、エチル、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシ−ｉ−プロピル、ヒドロキシ−ｎ−プロピ
ル、ジヒドロキシ−ｉ−プロピル、ジヒドロキシ−ｎ−
プロピル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カル
ボキシ−ｉ−プロピル、カルボキシ−ｎ−プロピルまた
はカルボキシアルキル置換基のアルカリ金属塩を表し、
またＲ２は同一または異なっており、かつＣ5〜Ｃ12−
ヒドロキシアルキル、Ｃ6〜Ｃ10−ヒドロキシシクロア
ルキル、Ｃ4〜Ｃ12−アルキルオキシおよび／またはＣ6
〜Ｃ10−アリールオキシおよび／またはＣ7〜Ｃ15−ア
ラルキルオキシ基で置換されているヒドロキシプロピル
を表し、その際アルキル基は非分枝状または分枝状であ
ることができる。
【００２１】殊に有利には、Ｒ１は、同一または異なっ
ておりかつメチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−
ジヒドロキシプロピル、Ｎａ−カルボキシメチル、Ｋ−
カルボキシメチル、Ｌｉ−カルボキシメチルを表し、ま
たＲ２はヒドロキシヘキシル、ヒドロキシオクチル、ヒ
ドロキシデシル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキ
シシクロオクチル、３−ブトキシ−ヒドロキシプロピ
ル、３−ヘキシルオキシ−ヒドロキシプロピル、３−
（２−エチルヘキシルオキシ）−ヒドロキシプロピル、
３−オクチルオキシ−ヒドロキシプロピル、３−フェニ
ルオキシ−ヒドロキシプロピル、３−クレシルオキシ−
ヒドロキシプロピル、３−ナフチルオキシ−ヒドロキシ
プロピルを表し、その際アルキル基は非分枝状または分
枝状であることができる。
ておりかつメチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−
ジヒドロキシプロピル、Ｎａ−カルボキシメチル、Ｋ−
カルボキシメチル、Ｌｉ−カルボキシメチルを表し、ま
たＲ２はヒドロキシヘキシル、ヒドロキシオクチル、ヒ
ドロキシデシル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキ
シシクロオクチル、３−ブトキシ−ヒドロキシプロピ
ル、３−ヘキシルオキシ−ヒドロキシプロピル、３−
（２−エチルヘキシルオキシ）−ヒドロキシプロピル、
３−オクチルオキシ−ヒドロキシプロピル、３−フェニ
ルオキシ−ヒドロキシプロピル、３−クレシルオキシ−
ヒドロキシプロピル、３−ナフチルオキシ−ヒドロキシ
プロピルを表し、その際アルキル基は非分枝状または分
枝状であることができる。
【００２２】Ｒ１のＭＳは、有利には０．３〜１．０、
殊に有利には０．４〜０．６である。
殊に有利には０．４〜０．６である。
【００２３】Ｒ２のＭＳは、有利には０．２〜０．６で
あり、殊に有利には０．３〜０．５である。
あり、殊に有利には０．３〜０．５である。
【００２４】ｎは、有利には７である。
【００２５】「ＭＳ」は、モル置換率、すなわち、無水
グルコース単位１モル当たりエーテル結合している置換
された反応体の平均モル数である。
グルコース単位１モル当たりエーテル結合している置換
された反応体の平均モル数である。
【００２６】水に難溶性ないし不溶性の親油性置換基を
有する公知のシクロデキストリン誘導体とは異なり、本
発明によるシクロデキストリン誘導体から、部分的に３
０重量％を上回る本発明によるシクロデキストリン誘導
体を含有する水溶液を製造することができる。有利な本
発明による誘導体からは、部分的に５０重量％を上回る
シクロデキストリンを含有する水溶液が製造できる。公
知の水溶性シクロデキストリン誘導体とは異なり、本発
明による誘導体は高い表面活性を示す。すなわち、例え
ば本発明による誘導体の表面張力は、公知の水溶性シク
ロデキストリン誘導体の表面張力より著しく低い。
有する公知のシクロデキストリン誘導体とは異なり、本
発明によるシクロデキストリン誘導体から、部分的に３
０重量％を上回る本発明によるシクロデキストリン誘導
体を含有する水溶液を製造することができる。有利な本
発明による誘導体からは、部分的に５０重量％を上回る
シクロデキストリンを含有する水溶液が製造できる。公
知の水溶性シクロデキストリン誘導体とは異なり、本発
明による誘導体は高い表面活性を示す。すなわち、例え
ば本発明による誘導体の表面張力は、公知の水溶性シク
ロデキストリン誘導体の表面張力より著しく低い。
【００２７】さらに本発明は、式Ｉのシクロデキストリ
ン誘導体の製造のための方法にも関する。
ン誘導体の製造のための方法にも関する。
【００２８】本発明による方法の場合、α−、β−また
はγ−シクロデキストリンを単独でまたは任意に混合し
た形で、塩基性液体反応媒体中でシクロデキストリンに
親油性置換基を導入する少なくとも一種のエーテル化剤
およびシクロデキストリンに親水性置換基を導入する少
なくとも一種のエーテル化剤と反応させる。
はγ−シクロデキストリンを単独でまたは任意に混合し
た形で、塩基性液体反応媒体中でシクロデキストリンに
親油性置換基を導入する少なくとも一種のエーテル化剤
およびシクロデキストリンに親水性置換基を導入する少
なくとも一種のエーテル化剤と反応させる。
【００２９】本発明の変法として、親水性シクロデキス
トリン誘導体と、親油性置換基をシクロデキストリンに
導入するエーテル化剤とを反応させることもできる。
トリン誘導体と、親油性置換基をシクロデキストリンに
導入するエーテル化剤とを反応させることもできる。
【００３０】本発明による方法においては、市販のα
−、β−および／またはγ−シクロデキストリンが使用
できる。同様に、このシクロデキストリンは公知の方
法、例えばデンプンのシクロデキストリン・グリコシル
転移酵素（ＣＧＴａｓｅ，Ｅ．Ｃ．２．４．１．１９）
を用いた酵素反応によっても製造できる。上記の製造別
法において、部分的に置換されているシクロデキストリ
ン誘導体、例えばシクロデキストリンエーテルおよび−
エステルが使用できる。このような誘導体の例は、部分
置換ヒドロキシアルキルシクロデキストリン、例えばヒ
ドロキシプロピルシクロデキストリンまたはジヒドロキ
シプロピルシクロデキストリン、部分置換カルボキシア
ルキルシクロデキストリン、例えばカルボキシメチルシ
クロデキストリン、部分置換カルボキシアルキルシクロ
デキストリンのアリカリ金属塩または部分置換水溶性ア
ルキルシクロデキストリン、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキル
シクロデキストリンである。
−、β−および／またはγ−シクロデキストリンが使用
できる。同様に、このシクロデキストリンは公知の方
法、例えばデンプンのシクロデキストリン・グリコシル
転移酵素（ＣＧＴａｓｅ，Ｅ．Ｃ．２．４．１．１９）
を用いた酵素反応によっても製造できる。上記の製造別
法において、部分的に置換されているシクロデキストリ
ン誘導体、例えばシクロデキストリンエーテルおよび−
エステルが使用できる。このような誘導体の例は、部分
置換ヒドロキシアルキルシクロデキストリン、例えばヒ
ドロキシプロピルシクロデキストリンまたはジヒドロキ
シプロピルシクロデキストリン、部分置換カルボキシア
ルキルシクロデキストリン、例えばカルボキシメチルシ
クロデキストリン、部分置換カルボキシアルキルシクロ
デキストリンのアリカリ金属塩または部分置換水溶性ア
ルキルシクロデキストリン、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキル
シクロデキストリンである。
【００３１】有利には、本発明による方法においてはα
−、β−および／またはγ−シクロデキストリン、もし
くは変法においてはヒドロキシプロピルシクロデキスト
リン、ジヒドロキシプロピルシクロデキストリン、Ｎａ
−カルボキシメチルシクロデキストリンまたは部分置換
メチルシクロデキストリンを使用する。
−、β−および／またはγ−シクロデキストリン、もし
くは変法においてはヒドロキシプロピルシクロデキスト
リン、ジヒドロキシプロピルシクロデキストリン、Ｎａ
−カルボキシメチルシクロデキストリンまたは部分置換
メチルシクロデキストリンを使用する。
【００３２】シクロデキストリンは、有利には０〜１５
重量％の水含有量を有する市販品質の形で使用できる。
これらは、純度に関して特別の要求を満足している必要
はない。費用の理由から、原則として１０〜１５重量％
の水含有量を有する市販のシクロデキストリンまたはシ
クロデキストリン誘導体を用いると殊に有利である。
重量％の水含有量を有する市販品質の形で使用できる。
これらは、純度に関して特別の要求を満足している必要
はない。費用の理由から、原則として１０〜１５重量％
の水含有量を有する市販のシクロデキストリンまたはシ
クロデキストリン誘導体を用いると殊に有利である。
【００３３】シクロデキストリンに親油性置換基を導入
するエーテル化剤としては、有利には分枝状または非分
枝状のＣ4〜Ｃ12−アルキルエポキシド、例えば１−ヘ
キセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオ
キシド、環状Ｃ6〜Ｃ10−エポキシド、例えばシクロヘ
キセンオキシドまたはシクロオクテンオキシドまたは分
枝状または非分枝状のＣ4〜Ｃ12−アルキル−グリシジ
ルエーテル、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ
−ヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジ
ルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、
またはＣ6〜Ｃ15−アリールまたはアラルキルグリシジ
ルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレ
シルグリシジルエーテル、または上記の物質の混合物が
使用される。
するエーテル化剤としては、有利には分枝状または非分
枝状のＣ4〜Ｃ12−アルキルエポキシド、例えば１−ヘ
キセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオ
キシド、環状Ｃ6〜Ｃ10−エポキシド、例えばシクロヘ
キセンオキシドまたはシクロオクテンオキシドまたは分
枝状または非分枝状のＣ4〜Ｃ12−アルキル−グリシジ
ルエーテル、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ
−ヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジ
ルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、
またはＣ6〜Ｃ15−アリールまたはアラルキルグリシジ
ルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレ
シルグリシジルエーテル、または上記の物質の混合物が
使用される。
【００３４】１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキ
シド、１−デセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
シクロオクテンオキシド、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグ
リシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテルまたはクレシルグリ
シジルエーテルを用いると殊に有利である。
シド、１−デセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
シクロオクテンオキシド、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグ
リシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテルまたはクレシルグリ
シジルエーテルを用いると殊に有利である。
【００３５】シクロデキストリンに親水性置換基を導入
するエーテル化剤として、例えばＣ2〜Ｃ3−アルキルエ
ポキシド、Ｃ3〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルエポキシド、
ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、炭素数１または
２のハロゲンカルボン酸、または炭素数２または３のハ
ロゲンカルボン酸のアリカリ金属塩または上記の物質の
混合物を用いると有利である。
するエーテル化剤として、例えばＣ2〜Ｃ3−アルキルエ
ポキシド、Ｃ3〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルエポキシド、
ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、炭素数１または
２のハロゲンカルボン酸、または炭素数２または３のハ
ロゲンカルボン酸のアリカリ金属塩または上記の物質の
混合物を用いると有利である。
【００３６】エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ヒドロキシプロペンオキシド、クロロ酢酸、またはその
ナトリウム塩、または塩化メチルを使用すると殊に有利
である。
ヒドロキシプロペンオキシド、クロロ酢酸、またはその
ナトリウム塩、または塩化メチルを使用すると殊に有利
である。
【００３７】エーテル化剤は、通常の市販の純度で使用
する。
する。
【００３８】塩基性液状反応媒体として、１〜５０％の
アルカリ金属水酸化物溶液、例えば水酸化ナトリウム
−、水酸化カリウム−または水酸化リチウム溶液を使用
すると有利である。
アルカリ金属水酸化物溶液、例えば水酸化ナトリウム
−、水酸化カリウム−または水酸化リチウム溶液を使用
すると有利である。
【００３９】さらに、２〜１５％水酸化ナトリウム溶液
を使用すると有利である。
を使用すると有利である。
【００４０】場合により、少なくとも一種の有機溶剤、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールまた
はＴＨＦを３０％までの量で反応媒体中に存在させるこ
ともできる。
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールまた
はＴＨＦを３０％までの量で反応媒体中に存在させるこ
ともできる。
【００４１】本発明によると、有利には先ずシクロデキ
ストリン（場合により、有機溶剤の存在下）を水とアル
カリ金属水酸化物との混合物中に混合させ、その後、エ
ーテル化剤を一回または数回に分けて加える。この混成
エーテル形成の方法は、１工程で少なくとも２種の異な
るエーテル化剤の存在下で実施することもできる。しか
し、２工程で、工程毎に１種のエーテル化剤を加えて実
施することもできる。
ストリン（場合により、有機溶剤の存在下）を水とアル
カリ金属水酸化物との混合物中に混合させ、その後、エ
ーテル化剤を一回または数回に分けて加える。この混成
エーテル形成の方法は、１工程で少なくとも２種の異な
るエーテル化剤の存在下で実施することもできる。しか
し、２工程で、工程毎に１種のエーテル化剤を加えて実
施することもできる。
【００４２】２工程で実施するエーテル化反応の場合
に、第二のエーテル化剤を加える前に、（第二のアルキ
ル化剤の反応性に応じて）アルカリ金属水酸化物の添加
または反応混合物の部分的な中和により塩基濃度を変化
させることができる。
に、第二のエーテル化剤を加える前に、（第二のアルキ
ル化剤の反応性に応じて）アルカリ金属水酸化物の添加
または反応混合物の部分的な中和により塩基濃度を変化
させることができる。
【００４３】有利には、シクロデキストリンと少なくと
も２種の異なるエーテル化剤との反応の場合に、シクロ
デキストリンモル当たり、親水性置換基をシクロデキス
トリンに導入するエーテル化剤１〜３０モル、有利には
２〜２０モル、殊に有利には３〜１０モル、および親油
性置換基をシクロデキストリンに導入するエーテル化剤
１〜２０モル、有利には１．５〜１０モル、殊に有利に
は１．５〜８モルを使用する。
も２種の異なるエーテル化剤との反応の場合に、シクロ
デキストリンモル当たり、親水性置換基をシクロデキス
トリンに導入するエーテル化剤１〜３０モル、有利には
２〜２０モル、殊に有利には３〜１０モル、および親油
性置換基をシクロデキストリンに導入するエーテル化剤
１〜２０モル、有利には１．５〜１０モル、殊に有利に
は１．５〜８モルを使用する。
【００４４】有利には、シクロデキストリンおよび反応
媒体は、１：０．７〜１：１０、有利には１：１〜１：
５のシクロデキストリン／反応媒体の量比で使用し、そ
の際この量は塩基性反応媒体に場合により添加される有
機溶剤も含まれる。
媒体は、１：０．７〜１：１０、有利には１：１〜１：
５のシクロデキストリン／反応媒体の量比で使用し、そ
の際この量は塩基性反応媒体に場合により添加される有
機溶剤も含まれる。
【００４５】本発明による方法の変法の実施のために
は、アルキル化された水溶性シクロデキストリン誘導体
を水とアルカリ金属水酸化物との混合物中に加え、その
後有利には１：１〜１；２０、殊に有利にはには１：
１．５〜１：８のシクロデキストリン誘導体／エーテル
化剤のモル比で第二のエーテル化剤を加える。
は、アルキル化された水溶性シクロデキストリン誘導体
を水とアルカリ金属水酸化物との混合物中に加え、その
後有利には１：１〜１；２０、殊に有利にはには１：
１．５〜１：８のシクロデキストリン誘導体／エーテル
化剤のモル比で第二のエーテル化剤を加える。
【００４６】それぞれの反応混合物および反応容器は、
酸化副反応を防止するために、不活性ガス、例えば窒素
でパージすることができる。
酸化副反応を防止するために、不活性ガス、例えば窒素
でパージすることができる。
【００４７】反応は、溶液中または懸濁液中、有利には
溶液中で進行させる。この反応は、シクロデキストリン
中に親水性および親油性置換基を導入する際に、使用さ
れるエーテル化剤の反応性および揮発性に応じて０〜１
２０℃、有利には２０〜１００℃の温度で、あるいは親
油性置換基を導入する場合には、４０〜１２０℃、有利
には６０〜１２０℃で実施すると殊に有効に進行する。
溶液中で進行させる。この反応は、シクロデキストリン
中に親水性および親油性置換基を導入する際に、使用さ
れるエーテル化剤の反応性および揮発性に応じて０〜１
２０℃、有利には２０〜１００℃の温度で、あるいは親
油性置換基を導入する場合には、４０〜１２０℃、有利
には６０〜１２０℃で実施すると殊に有効に進行する。
【００４８】エーテル化反応に要する時間は、反応温度
に応じて一般に２〜１５時間である。
に応じて一般に２〜１５時間である。
【００４９】引き続き（有利には水性の無機酸を未利用
塩基の中和のために加えた後）、内容物を１〜２４時
間、２０〜３０℃で攪拌する。その後、必要ならば不溶
性副生成物を分離装置（例えば遠心分離、濾過装置）を
用いて分離し、内容物から大部分の液体を分離する（例
えば蒸留装置または透析装置を用いて）。
塩基の中和のために加えた後）、内容物を１〜２４時
間、２０〜３０℃で攪拌する。その後、必要ならば不溶
性副生成物を分離装置（例えば遠心分離、濾過装置）を
用いて分離し、内容物から大部分の液体を分離する（例
えば蒸留装置または透析装置を用いて）。
【００５０】このようにして得られた本発明によるシク
ロデキストリン誘導体の精製は、従来の技術から公知の
ようにして実施することができる。例えば、この目的で
有機溶剤の水相の体積に対して約１０倍量の濃厚水溶液
を滴下する。析出した生成物を濾過または遠心分離（例
えば１０分間１０Ｇにおいて）し、引き続き乾燥させ
る。乾燥した沈殿物を溶解させる。溶剤として例えば水
を用いることができる。
ロデキストリン誘導体の精製は、従来の技術から公知の
ようにして実施することができる。例えば、この目的で
有機溶剤の水相の体積に対して約１０倍量の濃厚水溶液
を滴下する。析出した生成物を濾過または遠心分離（例
えば１０分間１０Ｇにおいて）し、引き続き乾燥させ
る。乾燥した沈殿物を溶解させる。溶剤として例えば水
を用いることができる。
【００５１】生成物の精製は、シクロデキストリンまた
はシクロデキストリン誘導体の精製に使用される他の公
知の方法でも実施できる。このような方法の例は、直接
結晶化、活性炭吸着、イオン交換クロマトグラフィーま
たはゲル浸透クロマトグラフィーである。
はシクロデキストリン誘導体の精製に使用される他の公
知の方法でも実施できる。このような方法の例は、直接
結晶化、活性炭吸着、イオン交換クロマトグラフィーま
たはゲル浸透クロマトグラフィーである。
【００５２】本発明により得られたシクロデキストリン
誘導体のさらなる精製は、従来の技術からも公知のよう
に、例えばカラムクロマトグラフィーまたは分取ＨＰＬ
Ｃまたは透析（例えばベンゾイル化セルロースの透析
管、シグマ(Sigma)社、Ｄ−８０２４，ダイゼンホーフ
ェン(Deisenhofen)）で行うこともできる。
誘導体のさらなる精製は、従来の技術からも公知のよう
に、例えばカラムクロマトグラフィーまたは分取ＨＰＬ
Ｃまたは透析（例えばベンゾイル化セルロースの透析
管、シグマ(Sigma)社、Ｄ−８０２４，ダイゼンホーフ
ェン(Deisenhofen)）で行うこともできる。
【００５３】本発明によるシクロデキストリン誘導体
は、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導
体の公知のすべての用途に好適である。
は、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導
体の公知のすべての用途に好適である。
【００５４】これらは特に次の目的に適している：水に
難溶性の化合物、例えばステロイドの可溶化のため、医
薬、化粧品および農業用化学生成物の配合助剤として、
光−、熱−または酸化の影響を受けやすい物質の安定剤
として、特に、親油性溶剤からの物質の分離および抽出
の際の有機溶剤の代用のため、特に、紙−、皮革−およ
び繊維工業におけるコーティングおよび／または粘着付
与の際の助剤として、相間移動触媒として、ならびに味
覚−および臭覚遮断のため。
難溶性の化合物、例えばステロイドの可溶化のため、医
薬、化粧品および農業用化学生成物の配合助剤として、
光−、熱−または酸化の影響を受けやすい物質の安定剤
として、特に、親油性溶剤からの物質の分離および抽出
の際の有機溶剤の代用のため、特に、紙−、皮革−およ
び繊維工業におけるコーティングおよび／または粘着付
与の際の助剤として、相間移動触媒として、ならびに味
覚−および臭覚遮断のため。
【００５５】特に、本発明によるシクロデキストリン
は、表面活性剤として好適である。例えば、これらは水
性洗浄混合物中の環境上問題となる界面活性剤に代用で
きる。任意の表面（例えば金属加工または金属被覆の場
合）の脱脂および洗浄についてのこれらの能力により、
本発明によるシクロデキストリンは、これまで環境上問
題となっていた有機溶剤（例えばハロゲン化炭化水素）
が用いられていた用途にも好適である。従って、本発明
によるシクロデキストリン誘導体を含む洗浄剤は本発明
のもう一つの対象である。
は、表面活性剤として好適である。例えば、これらは水
性洗浄混合物中の環境上問題となる界面活性剤に代用で
きる。任意の表面（例えば金属加工または金属被覆の場
合）の脱脂および洗浄についてのこれらの能力により、
本発明によるシクロデキストリンは、これまで環境上問
題となっていた有機溶剤（例えばハロゲン化炭化水素）
が用いられていた用途にも好適である。従って、本発明
によるシクロデキストリン誘導体を含む洗浄剤は本発明
のもう一つの対象である。
【００５６】さらに、本発明によるシクロデキストリン
は、非共有性相互作用による任意の疎水性材料、例えば
ポリマー、ポリマーコンパウンド、織物および繊維への
シクロデキストリン単位の固定を有利に可能とする。こ
の固定化は、水性媒体中の有機溶剤（例えば繊維工業に
おける染料溶液、ポリマー分散液など）を用いないで実
施できる。
は、非共有性相互作用による任意の疎水性材料、例えば
ポリマー、ポリマーコンパウンド、織物および繊維への
シクロデキストリン単位の固定を有利に可能とする。こ
の固定化は、水性媒体中の有機溶剤（例えば繊維工業に
おける染料溶液、ポリマー分散液など）を用いないで実
施できる。
【００５７】固定したシクロデキストリン単位は、助
剤、例えば酸化防止剤、殺菌剤、殺細菌剤、紫外線安定
剤などを結合させることに役立ち、これによりこれらの
物質の使用量を低下させることができる。
剤、例えば酸化防止剤、殺菌剤、殺細菌剤、紫外線安定
剤などを結合させることに役立ち、これによりこれらの
物質の使用量を低下させることができる。
【００５８】疎水性繊維材料（例えばポリエステル材
料）への固定化の場合に、本発明によるシクロデキスト
リン誘導体は、織物仕上処理、殊には手触り、および汚
染防止性の改善に、ならびに臭気吸収の改善に好適であ
る。従って、本発明によるシクロデキストリン誘導体を
含む繊維仕上処理剤、殊にはポリエステル材料処理剤も
本発明の対象である。
料）への固定化の場合に、本発明によるシクロデキスト
リン誘導体は、織物仕上処理、殊には手触り、および汚
染防止性の改善に、ならびに臭気吸収の改善に好適であ
る。従って、本発明によるシクロデキストリン誘導体を
含む繊維仕上処理剤、殊にはポリエステル材料処理剤も
本発明の対象である。
【００５９】下記の実施例は本発明の詳細な説明のため
のものである。
のものである。
【００６０】実施例中、パーセントに記載は、重量基準
である。
である。
【００６１】
例１ ２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシヘキシル−β
−シクロデキストリンの製造 水酸化ナトリウム１４．９ｇを水１．６０ｌ中に溶か
し、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（Ｍ
Ｓ：０．７７）４００ｇを加えた。８０℃において１，
２−エポキシヘキサン９４．１ｇを攪拌しながら滴下
し、添加が終わった後さらにこの温度で１０時間攪拌し
た。冷却した後、２Ｎ塩酸を加えて内容物を中和した。
中和した溶液を凍結乾燥させた。得られた生成物の試料
を脱イオン水に対して透析して精製し、凍結乾燥し、そ
の後分析した。
−シクロデキストリンの製造 水酸化ナトリウム１４．９ｇを水１．６０ｌ中に溶か
し、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（Ｍ
Ｓ：０．７７）４００ｇを加えた。８０℃において１，
２−エポキシヘキサン９４．１ｇを攪拌しながら滴下
し、添加が終わった後さらにこの温度で１０時間攪拌し
た。冷却した後、２Ｎ塩酸を加えて内容物を中和した。
中和した溶液を凍結乾燥させた。得られた生成物の試料
を脱イオン水に対して透析して精製し、凍結乾燥し、そ
の後分析した。
【００６２】ＭＳ（ヒドロキシプロピル：０．７５、ヒ
ドロキシヘキシル：０．４１） 例２ ２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシヘキシル−β
−シクロデキストリンの製造 水酸化ナトリウム０．５０ｇを水４０ｍｌ中に溶かし、
β−シクロデキストリン１０．０ｇをその中に分散させ
た。２５℃においてエポキシプロパン２．９０ｇおよび
１，２−エポキシヘキサン３．１０ｇを加え、３０℃で
２時間攪拌した。その後、内容物の温度を８０℃に上
げ、さらにこの温度で３時間攪拌した。冷却した後、２
Ｎ塩酸を加えて中和し、透析により精製し、その後凍結
乾燥させた。
ドロキシヘキシル：０．４１） 例２ ２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシヘキシル−β
−シクロデキストリンの製造 水酸化ナトリウム０．５０ｇを水４０ｍｌ中に溶かし、
β−シクロデキストリン１０．０ｇをその中に分散させ
た。２５℃においてエポキシプロパン２．９０ｇおよび
１，２−エポキシヘキサン３．１０ｇを加え、３０℃で
２時間攪拌した。その後、内容物の温度を８０℃に上
げ、さらにこの温度で３時間攪拌した。冷却した後、２
Ｎ塩酸を加えて中和し、透析により精製し、その後凍結
乾燥させた。
【００６３】収量１２．５ｇ、ＭＳ（ヒドロキシプロピ
ル：０．６４、ヒドロキシヘキシル：０．３９） 例３ ２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシヘキシル−β
−シクロデキストリンの製造 水酸化ナトリウム１．００ｇを水８０ｍｌ中に溶かし、
β−シクロデキストリン２０．０ｇをその中に懸濁し
た。２５℃においてエポキシプロパン２．８０ｇを加
え、２５℃で２時間攪拌した。その後、反応温度を８０
℃に上げ、１，２−エポキシヘキサン５．６０ｇを滴下
した。添加が終わった後、８０℃でさらに８時間攪拌
し、その後、２５℃において２Ｎ塩酸を加えて中和し
た。その後、内容物を透析により精製し、その後凍結乾
燥させた。
ル：０．６４、ヒドロキシヘキシル：０．３９） 例３ ２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシヘキシル−β
−シクロデキストリンの製造 水酸化ナトリウム１．００ｇを水８０ｍｌ中に溶かし、
β−シクロデキストリン２０．０ｇをその中に懸濁し
た。２５℃においてエポキシプロパン２．８０ｇを加
え、２５℃で２時間攪拌した。その後、反応温度を８０
℃に上げ、１，２−エポキシヘキサン５．６０ｇを滴下
した。添加が終わった後、８０℃でさらに８時間攪拌
し、その後、２５℃において２Ｎ塩酸を加えて中和し
た。その後、内容物を透析により精製し、その後凍結乾
燥させた。
【００６４】収量２１．５ｇ、ＭＳ（ヒドロキシプロピ
ル：０．２０、ヒドロキシヘキシル：０．３９） 例４ ２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシヘキシル−α
−シクロデキストリンの製造 水酸化ナトリウム０．５０ｇを水４０ｍｌ中に溶かし、
α−シクロデキストリン１０．０ｇをその中に溶かし
た。２５℃においてエポキシプロパン２．９０ｇおよび
１，２−エポキシヘキサン３．９０ｇを加え、３０℃で
２時間攪拌した。その後、内容物の温度を８０℃に上
げ、さらにこの温度で４時間攪拌した。冷却の後、２Ｎ
塩酸を加えて中和し、透析により精製し、その後凍結乾
燥させた。
ル：０．２０、ヒドロキシヘキシル：０．３９） 例４ ２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシヘキシル−α
−シクロデキストリンの製造 水酸化ナトリウム０．５０ｇを水４０ｍｌ中に溶かし、
α−シクロデキストリン１０．０ｇをその中に溶かし
た。２５℃においてエポキシプロパン２．９０ｇおよび
１，２−エポキシヘキサン３．９０ｇを加え、３０℃で
２時間攪拌した。その後、内容物の温度を８０℃に上
げ、さらにこの温度で４時間攪拌した。冷却の後、２Ｎ
塩酸を加えて中和し、透析により精製し、その後凍結乾
燥させた。
【００６５】収量１４．５ｇ、ＭＳ（ヒドロキシプロピ
ル：０．４４、ヒドロキシヘキシル：０．３４） 例５ ２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシヘキシル−γ
−シクロデキストリンの製造 水酸化ナトリウム０．５０ｇを水４０ｍｌ中に溶かし、
γ−シクロデキストリン１０．０ｇをその中に溶かし
た。２５℃においてエポキシプロパン２．９０ｇおよび
１，２−エポキシヘキサン３．９０ｇを加え、３０℃で
２時間攪拌した。その後、内容物の温度を８０℃に上
げ、さらにこの温度で３時間攪拌した。冷却の後、２Ｎ
塩酸を加えて中和し、透析により精製し、その後凍結乾
燥させた。
ル：０．４４、ヒドロキシヘキシル：０．３４） 例５ ２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシヘキシル−γ
−シクロデキストリンの製造 水酸化ナトリウム０．５０ｇを水４０ｍｌ中に溶かし、
γ−シクロデキストリン１０．０ｇをその中に溶かし
た。２５℃においてエポキシプロパン２．９０ｇおよび
１，２−エポキシヘキサン３．９０ｇを加え、３０℃で
２時間攪拌した。その後、内容物の温度を８０℃に上
げ、さらにこの温度で３時間攪拌した。冷却の後、２Ｎ
塩酸を加えて中和し、透析により精製し、その後凍結乾
燥させた。
【００６６】収量１５．０ｇ、ＭＳ（ヒドロキシプロピ
ル：０．４６、ヒドロキシヘキシル：０．４０） 例６ ２，３−ジヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシヘキシ
ル−β−シクロデキストリンの製造 水２．００ｌ中の水酸化ナトリウム１９．７ｇの水溶液
に、β−シクロデキストリン４００ｇを懸濁させ、温度
８０℃で２，３−エポキシ−１−プロパノール９１．０
ｇを攪拌しながら滴下した。６時間の反応時間の後、こ
の温度において、１，２−エポキシヘキサン１２３ｇを
滴下し、さらに８０℃において８時間攪拌した。冷却し
た後、２Ｎ塩酸を加えて内容物を中和した。中和した溶
液を凍結乾燥させた。得られた生成物の試料を脱イオン
水に対して透析して精製し、凍結乾燥し、その後分析し
た。
ル：０．４６、ヒドロキシヘキシル：０．４０） 例６ ２，３−ジヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシヘキシ
ル−β−シクロデキストリンの製造 水２．００ｌ中の水酸化ナトリウム１９．７ｇの水溶液
に、β−シクロデキストリン４００ｇを懸濁させ、温度
８０℃で２，３−エポキシ−１−プロパノール９１．０
ｇを攪拌しながら滴下した。６時間の反応時間の後、こ
の温度において、１，２−エポキシヘキサン１２３ｇを
滴下し、さらに８０℃において８時間攪拌した。冷却し
た後、２Ｎ塩酸を加えて内容物を中和した。中和した溶
液を凍結乾燥させた。得られた生成物の試料を脱イオン
水に対して透析して精製し、凍結乾燥し、その後分析し
た。
【００６７】ＭＳ（ジヒドロキシプロピル：０．３８、
ヒドロキシヘキシル：０．４０） 例７ カルボキシメチル−２−ヒドロキシヘキシル−β−シク
ロデキストリンナトリウム塩の製造 水酸化ナトリウム１８．４ｇを水１．６０ｌ中に溶か
し、カルボキシメチル−β−シクロデキストリンナトリ
ウム塩（ＤＳ ０．６）４００ｇを加えた。８０℃にお
いて攪拌しながら１，２−エポキシヘキサン１１６ｇを
滴下し、添加が終わった後、この温度においてさらに１
０時間攪拌した。冷却した後、２Ｎ塩酸を加えて中和し
た。中和した溶液を凍結乾燥させた。得られた生成物の
試料を脱イオン水に対して透析して精製し、凍結乾燥
し、その後分析した。
ヒドロキシヘキシル：０．４０） 例７ カルボキシメチル−２−ヒドロキシヘキシル−β−シク
ロデキストリンナトリウム塩の製造 水酸化ナトリウム１８．４ｇを水１．６０ｌ中に溶か
し、カルボキシメチル−β−シクロデキストリンナトリ
ウム塩（ＤＳ ０．６）４００ｇを加えた。８０℃にお
いて攪拌しながら１，２−エポキシヘキサン１１６ｇを
滴下し、添加が終わった後、この温度においてさらに１
０時間攪拌した。冷却した後、２Ｎ塩酸を加えて中和し
た。中和した溶液を凍結乾燥させた。得られた生成物の
試料を脱イオン水に対して透析して精製し、凍結乾燥
し、その後分析した。
【００６８】ＭＳ（カルボキシメチル：０．５２、ヒド
ロキシヘキシル：０．３７） 例８ カルボキシメチル−２−ヒドロキシヘキシル−β−シク
ロデキストリンナトリウム塩の製造 水１７ｍｌ中に水酸化ナトリウム２．８５ｇおよびβ−
シクロデキストリン２０ｇを溶かし、２５℃においてク
ロロ酢酸ナトリウム６．２０ｇを加えた。攪拌しながら
６０℃で２時間攪拌、その後、９０℃に上げて４時間攪
拌し、引き続き内容物を２５℃で水６０ｍｌを用いて希
釈した。水酸化ナトリウム０．７４ｇおよび１，２−エ
ポキシヘキサン６．２０ｇを加え、その後８０℃で８時
間攪拌した。冷却の後、２Ｎ塩酸を加えて中和し、透析
により精製した。
ロキシヘキシル：０．３７） 例８ カルボキシメチル−２−ヒドロキシヘキシル−β−シク
ロデキストリンナトリウム塩の製造 水１７ｍｌ中に水酸化ナトリウム２．８５ｇおよびβ−
シクロデキストリン２０ｇを溶かし、２５℃においてク
ロロ酢酸ナトリウム６．２０ｇを加えた。攪拌しながら
６０℃で２時間攪拌、その後、９０℃に上げて４時間攪
拌し、引き続き内容物を２５℃で水６０ｍｌを用いて希
釈した。水酸化ナトリウム０．７４ｇおよび１，２−エ
ポキシヘキサン６．２０ｇを加え、その後８０℃で８時
間攪拌した。冷却の後、２Ｎ塩酸を加えて中和し、透析
により精製した。
【００６９】収量１８．５ｇ、ＭＳ（カルボキシメチ
ル：０．３５、ヒドロキシヘキシル：０．３５） 例９ ２−ヒドロキシプロピル−（２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピル）−β−シクロデキストリンの製造 ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（ＭＳ
０．９）５５０ｇを水４００ｍｌ中の水酸化ナトリウム
８．００ｇの溶液中に加え、８０℃において攪拌しなが
ら３−フェノキシ−１−エポキシプロパン１８０ｇを滴
下した。添加が終わった後、さらに８時間この温度で攪
拌し、その後２５℃において２Ｎ塩酸を加えて中和し
た。液状成分を真空中で乾燥するまで蒸留し、残留物を
エタノール１．０ｌ中に溶かした。不溶分を分離した
後、このエタノール溶液をジエチルエーテル１０．０ｌ
中に加え、析出するシクロデキストリン誘導体を吸引濾
過した。水溶性部分は、水６．０ｍｌを用いて抽出し
た。水性抽出液は、凍結乾燥させた。得られた生成物の
試料は、脱イオン水に対して透析して精製し、凍結乾燥
した後分析した。
ル：０．３５、ヒドロキシヘキシル：０．３５） 例９ ２−ヒドロキシプロピル−（２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピル）−β−シクロデキストリンの製造 ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（ＭＳ
０．９）５５０ｇを水４００ｍｌ中の水酸化ナトリウム
８．００ｇの溶液中に加え、８０℃において攪拌しなが
ら３−フェノキシ−１−エポキシプロパン１８０ｇを滴
下した。添加が終わった後、さらに８時間この温度で攪
拌し、その後２５℃において２Ｎ塩酸を加えて中和し
た。液状成分を真空中で乾燥するまで蒸留し、残留物を
エタノール１．０ｌ中に溶かした。不溶分を分離した
後、このエタノール溶液をジエチルエーテル１０．０ｌ
中に加え、析出するシクロデキストリン誘導体を吸引濾
過した。水溶性部分は、水６．０ｍｌを用いて抽出し
た。水性抽出液は、凍結乾燥させた。得られた生成物の
試料は、脱イオン水に対して透析して精製し、凍結乾燥
した後分析した。
【００７０】ＭＳ（ヒドロキシプロピル：０．９０、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル：０．３５） 例１０ カルボキシメチル−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロピル）−β−シクロデキストリンナトリウム塩の製
造 カルボキシメチル−β−シクロデキストリンナトリウム
塩（ＤＳ ０．６）５００ｇを２％のカセイソーダ４１
７ｍｌ中に溶かし、８０℃において攪拌しながら３−フ
ェノキシ−１−エポキシプロパン２２５ｇを滴下した。
添加が終わった後、さらに８時間この温度で攪拌し、そ
の後２５℃で２Ｎ塩酸を加えて中和した。中和した溶液
を凍結乾燥した。得られた生成物の試料を脱イオン水に
対して透析して精製し、凍結乾燥し、その後分析した。
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル：０．３５） 例１０ カルボキシメチル−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロピル）−β−シクロデキストリンナトリウム塩の製
造 カルボキシメチル−β−シクロデキストリンナトリウム
塩（ＤＳ ０．６）５００ｇを２％のカセイソーダ４１
７ｍｌ中に溶かし、８０℃において攪拌しながら３−フ
ェノキシ−１−エポキシプロパン２２５ｇを滴下した。
添加が終わった後、さらに８時間この温度で攪拌し、そ
の後２５℃で２Ｎ塩酸を加えて中和した。中和した溶液
を凍結乾燥した。得られた生成物の試料を脱イオン水に
対して透析して精製し、凍結乾燥し、その後分析した。
【００７１】ＭＳ（カルボキシメチル：０．６０、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル：０．６１） 例１１ ２−ヒドロキシプロピル−（２−ヒドロキシ−３−（２
−エチルヘキシルオキシ）−プロピル）−β−シクロデ
キストリンの製造 ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（ＭＳ：
０．９）５５０ｇを水４００ｍｌ中の水酸化ナトリウム
８．００ｇの溶液中に加え、８０℃において攪拌しなが
ら３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−エポキシプ
ロパン２７５ｇを滴下した。添加が終った後、さらに８
時間この温度で攪拌し、その後２５℃において半濃度お
よび２Ｎ塩酸を加えて中和した。液状成分を真空中で乾
燥するまで蒸留し、残留物をエタノール１．０ｌ中に溶
かした。不溶分を遠心分離した後、このエタノール溶液
をメチル−ｔ−ブチルエーテル１０．０ｌ中に加え、析
出したシクロデキストリン誘導体を吸引濾過した。水溶
性部分を水６．０ｍｌを用いて抽出した。水性抽出液
は、凍結乾燥させた。得られた生成物の試料を脱イオン
水に対して透析して精製し、凍結乾燥した後分析した。
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル：０．６１） 例１１ ２−ヒドロキシプロピル−（２−ヒドロキシ−３−（２
−エチルヘキシルオキシ）−プロピル）−β−シクロデ
キストリンの製造 ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（ＭＳ：
０．９）５５０ｇを水４００ｍｌ中の水酸化ナトリウム
８．００ｇの溶液中に加え、８０℃において攪拌しなが
ら３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−エポキシプ
ロパン２７５ｇを滴下した。添加が終った後、さらに８
時間この温度で攪拌し、その後２５℃において半濃度お
よび２Ｎ塩酸を加えて中和した。液状成分を真空中で乾
燥するまで蒸留し、残留物をエタノール１．０ｌ中に溶
かした。不溶分を遠心分離した後、このエタノール溶液
をメチル−ｔ−ブチルエーテル１０．０ｌ中に加え、析
出したシクロデキストリン誘導体を吸引濾過した。水溶
性部分を水６．０ｍｌを用いて抽出した。水性抽出液
は、凍結乾燥させた。得られた生成物の試料を脱イオン
水に対して透析して精製し、凍結乾燥した後分析した。
【００７２】ＭＳ（ヒドロキシプロピル：０．９０、２
−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−プ
ロピル：０．２３） 例１２ ２，３−ジヒドロキシプロピル−（２−ヒドロキシ−３
−（２−エチルヘキシルオキシ）−プロピル）−β−シ
クロデキストリンの製造 水８００ｍｌ中の水酸化ナトリウム４０．０ｇの水溶液
に、β−シクロデキストリン５５０ｇを加え、２５℃に
おいて攪拌しながら３−ヒドロキシ−１−エポキシプロ
パン１６５ｍｌを滴下した。添加が終わった後、４０℃
で３時間攪拌し、その後、この温度において３−（２−
エチルヘキシルオキシ）−１−エポキシプロパン２１０
ｇを加えた。その後攪拌ながら３時間８０℃に加熱し
た。冷却した後、２５℃において半濃度および２Ｎ塩酸
水溶液を加えて中和し、その後溶剤および揮発性成分を
真空中で吸引除去した。残留物をエタノール１．０ｌを
用いて抽出し、得られたエタノール溶液を濾過した後、
メチル−ｔ−ブチルエーテル１０．０ｌ中に加えた。析
出したシクロデキストリン誘導体を遠心分離し、８０℃
の熱水６．０ｌ中に溶かした。不溶性部分は濾別し、残
留した溶液を凍結乾燥させた。
−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−プ
ロピル：０．２３） 例１２ ２，３−ジヒドロキシプロピル−（２−ヒドロキシ−３
−（２−エチルヘキシルオキシ）−プロピル）−β−シ
クロデキストリンの製造 水８００ｍｌ中の水酸化ナトリウム４０．０ｇの水溶液
に、β−シクロデキストリン５５０ｇを加え、２５℃に
おいて攪拌しながら３−ヒドロキシ−１−エポキシプロ
パン１６５ｍｌを滴下した。添加が終わった後、４０℃
で３時間攪拌し、その後、この温度において３−（２−
エチルヘキシルオキシ）−１−エポキシプロパン２１０
ｇを加えた。その後攪拌ながら３時間８０℃に加熱し
た。冷却した後、２５℃において半濃度および２Ｎ塩酸
水溶液を加えて中和し、その後溶剤および揮発性成分を
真空中で吸引除去した。残留物をエタノール１．０ｌを
用いて抽出し、得られたエタノール溶液を濾過した後、
メチル−ｔ−ブチルエーテル１０．０ｌ中に加えた。析
出したシクロデキストリン誘導体を遠心分離し、８０℃
の熱水６．０ｌ中に溶かした。不溶性部分は濾別し、残
留した溶液を凍結乾燥させた。
【００７３】収量：３５０ｇ、ＭＳ（２，３−ジヒドロ
キシプロピル：０．６０、２−ヒドロキシ−３−（２−
エチルヘキシルオキシ）−プロピル：０．３４） 例１３ カルボキシメチル−（２−ヒドロキシ−３−（２−エチ
ルヘキシルオキシ）−プロピル）−β−シクロデキスト
リンナトリウム塩の製造 カルボキシメチル−β−シクロデキストリンナトリウム
塩（ＤＳ ０．６）５００ｇを２％カセイソーダ水溶液
４１７ｍｌ中に溶かし、８０℃において攪拌しながら３
−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−エポキシプロパ
ン４４４ｇを滴下した。添加が終った後、さらに８時間
この温度で攪拌し、その後２５℃において濃厚および２
Ｎ塩酸水溶液を加えて中和した。得られた溶液を２回ジ
エチルエーテル１．０ｌを用いて洗浄し、その後凍結乾
燥した。得られた生成物の試料を脱イオン水に対して透
析して精製し、凍結乾燥した後分析した。
キシプロピル：０．６０、２−ヒドロキシ−３−（２−
エチルヘキシルオキシ）−プロピル：０．３４） 例１３ カルボキシメチル−（２−ヒドロキシ−３−（２−エチ
ルヘキシルオキシ）−プロピル）−β−シクロデキスト
リンナトリウム塩の製造 カルボキシメチル−β−シクロデキストリンナトリウム
塩（ＤＳ ０．６）５００ｇを２％カセイソーダ水溶液
４１７ｍｌ中に溶かし、８０℃において攪拌しながら３
−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−エポキシプロパ
ン４４４ｇを滴下した。添加が終った後、さらに８時間
この温度で攪拌し、その後２５℃において濃厚および２
Ｎ塩酸水溶液を加えて中和した。得られた溶液を２回ジ
エチルエーテル１．０ｌを用いて洗浄し、その後凍結乾
燥した。得られた生成物の試料を脱イオン水に対して透
析して精製し、凍結乾燥した後分析した。
【００７４】ＭＳ（カルボキシメチル：０．６０、２−
ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−プロ
ピル：０．４１） 例１４ ２−ヒドロキシプロピル−（２−ヒドロキシ−３−ブチ
ルオキシプロピル）−β−シクロデキストリンの製造 β−シクロデキストリン１６５ｇを５％カセイソーダ水
溶液２４０ｍｌ中に溶かし、２５℃において酸化プロピ
レン５１．０ｍｌを攪拌しながら加えた。添加が終わっ
た後、３時間３５℃で攪拌し、その後、０．５時間８０
℃に加熱した。この温度において、攪拌しながら３−ブ
チルオキシ−１−エポキシプロパン４８．８ｇを加え、
さらに３時間攪拌した。反応終了後、２５℃において半
濃度および２Ｎ塩酸を加えて中和し、その後揮発性成分
を真空中で蒸留して除去した。残留物をメタノール３０
０ｍｌ中に溶かし、不溶分を遠心分離して除いた。メタ
ノール溶液をジエチルエーテル３．０ｌ中に攪拌しなが
ら混合させ、析出したシクロデキストリン誘導体を吸引
濾過し、真空中で乾燥させた。
ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−プロ
ピル：０．４１） 例１４ ２−ヒドロキシプロピル−（２−ヒドロキシ−３−ブチ
ルオキシプロピル）−β−シクロデキストリンの製造 β−シクロデキストリン１６５ｇを５％カセイソーダ水
溶液２４０ｍｌ中に溶かし、２５℃において酸化プロピ
レン５１．０ｍｌを攪拌しながら加えた。添加が終わっ
た後、３時間３５℃で攪拌し、その後、０．５時間８０
℃に加熱した。この温度において、攪拌しながら３−ブ
チルオキシ−１−エポキシプロパン４８．８ｇを加え、
さらに３時間攪拌した。反応終了後、２５℃において半
濃度および２Ｎ塩酸を加えて中和し、その後揮発性成分
を真空中で蒸留して除去した。残留物をメタノール３０
０ｍｌ中に溶かし、不溶分を遠心分離して除いた。メタ
ノール溶液をジエチルエーテル３．０ｌ中に攪拌しなが
ら混合させ、析出したシクロデキストリン誘導体を吸引
濾過し、真空中で乾燥させた。
【００７５】収量：２００ｇ、ＭＳ（ヒドロキシプロピ
ル：０．６３、２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロ
ピル：０．３２） 例１５ メチル−（２−ヒドロキシヘキシル）−β−シクロデキ
ストリンの製造 水酸化ナトリウム０．５０ｇを水４０ｍｌ中に溶かし、
メチル−β−シクロデキストリン（ＭＳ：０．６）１
２．０ｇをその中に懸濁させた。２５℃において１，２
−エポキシヘキサン３．７０ｍｌを加え、６時間８０℃
において攪拌した。冷却した後、２Ｎ塩酸を加えて中和
し、透析して精製し、その後凍結乾燥させた。
ル：０．６３、２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロ
ピル：０．３２） 例１５ メチル−（２−ヒドロキシヘキシル）−β−シクロデキ
ストリンの製造 水酸化ナトリウム０．５０ｇを水４０ｍｌ中に溶かし、
メチル−β−シクロデキストリン（ＭＳ：０．６）１
２．０ｇをその中に懸濁させた。２５℃において１，２
−エポキシヘキサン３．７０ｍｌを加え、６時間８０℃
において攪拌した。冷却した後、２Ｎ塩酸を加えて中和
し、透析して精製し、その後凍結乾燥させた。
【００７６】収量：１０．６ｇ、ＭＳ（メチル：０．６
０、ヒドロキシヘキシル：０．３４） 例１６ ２−ヒドロキシプロピル−（２−ヒドロキシオクチル）
−β−シクロデキストリンの製造 β−シクロデキストリン１１．０ｇを５％カセイソーダ
水溶液１６．０ｍｌ中に溶かし、２５℃においてエポキ
シプロパン３．４０ｍｌを加えた。添加が終わった後、
３５℃において３時間攪拌し、その後この温度で１，２
−エポキシオクタン３．８０ｍｌを加えた。その後、内
容物の温度を８０℃に上げ、さらにこの温度で３時間攪
拌した。冷却の後、２Ｎ塩酸を加えて中和し、揮発性成
分を真空中で吸引除去した。残留物をメタノール５０ｍ
ｌ中に取り入れ、シクロデキストリン誘導体を濾過した
後、メチル−ｔ−ブチルエーテル中に攪拌しながら加え
て析出させた。沈殿物を水１００ｍｌを用いて抽出し、
不溶分を濾過により分離し、その後透析により精製し
た。
０、ヒドロキシヘキシル：０．３４） 例１６ ２−ヒドロキシプロピル−（２−ヒドロキシオクチル）
−β−シクロデキストリンの製造 β−シクロデキストリン１１．０ｇを５％カセイソーダ
水溶液１６．０ｍｌ中に溶かし、２５℃においてエポキ
シプロパン３．４０ｍｌを加えた。添加が終わった後、
３５℃において３時間攪拌し、その後この温度で１，２
−エポキシオクタン３．８０ｍｌを加えた。その後、内
容物の温度を８０℃に上げ、さらにこの温度で３時間攪
拌した。冷却の後、２Ｎ塩酸を加えて中和し、揮発性成
分を真空中で吸引除去した。残留物をメタノール５０ｍ
ｌ中に取り入れ、シクロデキストリン誘導体を濾過した
後、メチル−ｔ−ブチルエーテル中に攪拌しながら加え
て析出させた。沈殿物を水１００ｍｌを用いて抽出し、
不溶分を濾過により分離し、その後透析により精製し
た。
【００７７】収量１２．０ｇ、ＭＳ（ヒドロキシプロピ
ル：０．６４、ヒドロキシオクチル：０．２９） 例１７ カルボキシメチル−（２−ヒドロキシデシル）−β−シ
クロデキストリンナトリウム塩の製造 カルボキシメチル−β−シクロデキストリンナトリウム
塩（ＤＳ ０．６）１３．８ｇを５％カセイソーダ水溶
液１６．０ｍｌ中に溶かし、３０〜４０℃において攪拌
しながら１，２−エポキシデカン３．９０ｇを滴下し
た。添加が終わった後、さらに８０℃において８時間攪
拌し、その後２５℃において２Ｎ塩酸水溶液を加えて中
和した。得られた溶液を透析により精製した。
ル：０．６４、ヒドロキシオクチル：０．２９） 例１７ カルボキシメチル−（２−ヒドロキシデシル）−β−シ
クロデキストリンナトリウム塩の製造 カルボキシメチル−β−シクロデキストリンナトリウム
塩（ＤＳ ０．６）１３．８ｇを５％カセイソーダ水溶
液１６．０ｍｌ中に溶かし、３０〜４０℃において攪拌
しながら１，２−エポキシデカン３．９０ｇを滴下し
た。添加が終わった後、さらに８０℃において８時間攪
拌し、その後２５℃において２Ｎ塩酸水溶液を加えて中
和した。得られた溶液を透析により精製した。
【００７８】収量１４．０ｇ、ＭＳ（カルボキシメチ
ル：０．６０、２−ヒドロキシデシル：０．１９） 例１８ ２−ヒドロキシプロピル−（２−ヒドロキシ−３−（ｏ
−クレシルオキシ）−プロピル）−β−シクロデキスト
リンの製造 カルボキシメチル−β−シクロデキストリンナトリウム
塩（ＤＳ ０．６）１３．０ｇを２５℃において５％水
酸化ナトリウム水溶液１６．０ｍｌ中に溶かした。２５
℃において３−オルト−クレシルオキシ−１−エポキシ
プロパン３．８０ｇを加え、８０℃において６時間攪拌
した。冷却の後２Ｎ塩酸を加えて中和し、透析により精
製し、その後凍結乾燥させた。
ル：０．６０、２−ヒドロキシデシル：０．１９） 例１８ ２−ヒドロキシプロピル−（２−ヒドロキシ−３−（ｏ
−クレシルオキシ）−プロピル）−β−シクロデキスト
リンの製造 カルボキシメチル−β−シクロデキストリンナトリウム
塩（ＤＳ ０．６）１３．０ｇを２５℃において５％水
酸化ナトリウム水溶液１６．０ｍｌ中に溶かした。２５
℃において３−オルト−クレシルオキシ−１−エポキシ
プロパン３．８０ｇを加え、８０℃において６時間攪拌
した。冷却の後２Ｎ塩酸を加えて中和し、透析により精
製し、その後凍結乾燥させた。
【００７９】収量１４．０ｇ、ＭＳ（カルボキシメチ
ル：０．６０、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−クレシルオ
キシ）−プロピル：０．２６） 例１９ ２−ヒドロキシプロピル−（２−ヒドロキシ−３−オク
チルオキシプロピル）−β−シクロデキストリン β−シクロデキストリン１１．０ｇを５％カセイソーダ
水溶液１６．０ｍｌ中に溶かし、２５℃においてエポキ
シプロパン３．４０ｍｌおよび３−オクチルオキシ−１
−エポキシプロパン４．７０ｇを加えた。添加が終わっ
た後、３５℃において２時間攪拌し、その後内容物の温
度を８０℃に上げた。さらにこの温度において３時間攪
拌し、冷却した後２Ｎ塩酸を加えて中和した。内容物を
透析により精製し、その後凍結乾燥した。
ル：０．６０、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−クレシルオ
キシ）−プロピル：０．２６） 例１９ ２−ヒドロキシプロピル−（２−ヒドロキシ−３−オク
チルオキシプロピル）−β−シクロデキストリン β−シクロデキストリン１１．０ｇを５％カセイソーダ
水溶液１６．０ｍｌ中に溶かし、２５℃においてエポキ
シプロパン３．４０ｍｌおよび３−オクチルオキシ−１
−エポキシプロパン４．７０ｇを加えた。添加が終わっ
た後、３５℃において２時間攪拌し、その後内容物の温
度を８０℃に上げた。さらにこの温度において３時間攪
拌し、冷却した後２Ｎ塩酸を加えて中和した。内容物を
透析により精製し、その後凍結乾燥した。
【００８０】収量１２．０ｇ、ＭＳ（ヒドロキシプロピ
ル：０．６０、２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−
プロピル：０．３６） 下記の例２０〜２２では、本発明によるシクロデキスト
リン誘導体の有利な性質を公知のシクロデキストリン誘
導体の性質と比較した。公知の誘導体である２−ヒドロ
キシプロピル−β−シクロデキストリン（ＭＳ＝０．６
０）、２，３−ジヒドロキシ−β−シクロデキストリン
（ＭＳ＝０．６）、カルボキシメチル−β−シクロデキ
ストリン−ナトリウム塩（ＭＳ＝０．５５）ならびに２
−ヒドロキシヘキシル−β−シクロデキストリン（ＭＳ
＝０．３５）は、上記した例に従って製造したが、その
際、第二のアルキル化剤は添加しなかった。
ル：０．６０、２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−
プロピル：０．３６） 下記の例２０〜２２では、本発明によるシクロデキスト
リン誘導体の有利な性質を公知のシクロデキストリン誘
導体の性質と比較した。公知の誘導体である２−ヒドロ
キシプロピル−β−シクロデキストリン（ＭＳ＝０．６
０）、２，３−ジヒドロキシ−β−シクロデキストリン
（ＭＳ＝０．６）、カルボキシメチル−β−シクロデキ
ストリン−ナトリウム塩（ＭＳ＝０．５５）ならびに２
−ヒドロキシヘキシル−β−シクロデキストリン（ＭＳ
＝０．３５）は、上記した例に従って製造したが、その
際、第二のアルキル化剤は添加しなかった。
【００８１】以下に記載し、これまでに記載されていな
かった水溶性親油性置換混成エーテルは、例１−１９と
同様にして製造した。
かった水溶性親油性置換混成エーテルは、例１−１９と
同様にして製造した。
【００８２】例２０ 各種シクロデキストリン誘導体の水溶解度の測定および
比較 本発明による親油性および親水性置換混成エーテルおよ
び親油性置換のみのシクロデキストリン誘導体の水溶解
度は、２５℃において、飽和溶液からの溶剤蒸発法後の
残留物の測定により測定した。
比較 本発明による親油性および親水性置換混成エーテルおよ
び親油性置換のみのシクロデキストリン誘導体の水溶解
度は、２５℃において、飽和溶液からの溶剤蒸発法後の
残留物の測定により測定した。
【００８３】表１では、２５℃における溶解度を２−ヒ
ドロキシヘキシル−置換β−シクロデキストリン混成エ
ーテルと２−ヒドロキシヘキシル化β−シクロデキスト
リンとを比較した。本発明による混成エーテルは、２５
℃において一部では２０倍よりも高い水溶解度により優
れている。
ドロキシヘキシル−置換β−シクロデキストリン混成エ
ーテルと２−ヒドロキシヘキシル化β−シクロデキスト
リンとを比較した。本発明による混成エーテルは、２５
℃において一部では２０倍よりも高い水溶解度により優
れている。
【００８４】 表１ Ｒ1/ＭＳ Ｒ2/ＭＳ 水溶解度/重量％ − 2-ヒト゛ロキシヘキシル/0.35 約2.5 メチル/0.60 2-ヒト゛ロキシヘキシル/0.34 ＞40 2-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル/0.75 2-ヒト゛ロキシヘキシル/0.41 ＞50 2,3-シ゛ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル/0.38 2-ヒト゛ロキシヘキシル/0.40 ＞50 Na-カルホ゛キシメチル/0.35 2-ヒト゛ロキシヘキシル/0.35 ＞50 例２１ 各種シクロデキストリン誘導体の表面張力の測定および
比較 表面張力の測定は、誘導体の０．５％水溶液においてデ
ィジタル張力計Ｋ１０［クリュス（Ｋｒｕｅｓｓ）社
製］を用いて行った。
比較 表面張力の測定は、誘導体の０．５％水溶液においてデ
ィジタル張力計Ｋ１０［クリュス（Ｋｒｕｅｓｓ）社
製］を用いて行った。
【００８５】表２では、本発明による親油性置換混成エ
ーテルの０．５％の水溶液の表面張力（ＯＳＰ）を、例
として数種の２−ヒドロキシヘキシル置換β−シクロデ
キストリン誘導体をもとに親油性置換基のみの誘導体と
の比較を示した。
ーテルの０．５％の水溶液の表面張力（ＯＳＰ）を、例
として数種の２−ヒドロキシヘキシル置換β−シクロデ
キストリン誘導体をもとに親油性置換基のみの誘導体と
の比較を示した。
【００８６】これらの化合物は、２５℃において、２−
ヒドロキシヘキシル化β−シクロデキストリンよりも著
しく低い表面張力が特徴である。
ヒドロキシヘキシル化β−シクロデキストリンよりも著
しく低い表面張力が特徴である。
【００８７】 表２ Ｒ1／ＭＳ Ｒ2／ＭＳ ＯＳＰ （mN*m-1） − 2-ヒト゛ロキシヘキシル/0.35 43.8 メチル/0.60 2-ヒト゛ロキシヘキシル/0.34 35.6 2-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル/0.75 2-ヒト゛ロキシヘキシル/0.41 31.8 2,3-シ゛ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル/0.38 2-ヒト゛ロキシヘキシル/0.40 35.8 Na-カルホ゛キシメチル/0.35 2-ヒト゛ロキシヘキシル/0.35 34.1 表３は、数種の本発明による親油性置換β−シクロデキ
ストリン誘導体と公知の水溶性シクロデキストリン誘導
体との０．５％水溶液の表面張力（ＯＳＰ）の比較であ
る。水溶性が高い混成エーテル（通常３０重量％以上）
の表面張力は、すべての場合に親油性置換基を持たない
シクロデキストリン誘導体の値より著しく低い。
ストリン誘導体と公知の水溶性シクロデキストリン誘導
体との０．５％水溶液の表面張力（ＯＳＰ）の比較であ
る。水溶性が高い混成エーテル（通常３０重量％以上）
の表面張力は、すべての場合に親油性置換基を持たない
シクロデキストリン誘導体の値より著しく低い。
【００８８】 表３ Ｒ1／ＭＳ Ｒ2／ＭＳ 表面張力 （mN*m-1） 2-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル/0.60 −− 58.2 2,3-シ゛ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル/0.55 −− 69.5 Na-カルホ゛キシメチル/0.60 −− 60.1 2-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル/0.75 2-ヒト゛ロキシヘキシル/0.41 31.8 2,3-シ゛ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル/0.38 2-ヒト゛ロキシヘキシル/0.40 35.8 Na-カルホ゛キシメチル/0.35 2-ヒト゛ロキシヘキシル/0.35 34.1 メチル/0.60 2-ヒト゛ロキシヘキシル/0.34 35.6 2-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル/0.64 2-ヒト゛ロキシオクチル/0.29 34.3 Na-カルホ゛キシメチル/0.60 2-ヒト゛ロキシテ゛シル/0.19 34.2 2-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル/0.32 2-ヒト゛ロキシ-3-(フ゛チルオキシ)-フ゜ロヒ゜ル/0.63 43.0 Na-カルホ゛キシメチル/0.60 2-ヒト゛ロキシ-3-(オクチルオキシ)-フ゜ロヒ゜ル/0.36 29.8 2-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル/0.56 2-ヒト゛ロキシ-3-(2-エチルヘキシルオキシ)-フ゜ロヒ゜ル/0.28 29.2 Na-カルホ゛キシメチル/0.60 2-ヒト゛ロキシ-3-(2-エチルヘキシルオキシ)-フ゜ロヒ゜ル/0.41 35.3 Na-カルホ゛キシメチル/0.60 2-ヒト゛ロキシ-3-(フェニルオキシ)-フ゜ロヒ゜ル/0.61 40.7 2-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜ル/0.60 2-ヒト゛ロキシ-3-(o-クレシルオキシ)-フ゜ロヒ゜ル/0.30 37.5 Na-カルホ゛キシメチル/0.60 2-ヒト゛ロキシ-3-(o-クレシルオキシ)-フ゜ロヒ゜ル/0.26 45.7
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ザビネ デリカ ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ハルザー シュピッツシュトラーセ 31 (72)発明者 カール ザイシャープ ドイツ連邦共和国 イスマニング ベーマ ーヴァルトシュトラーセ 21
Claims (6)
- 【請求項１】 次の式： 【化１】 ［式中、Ｒは水素またはＲ１またはＲ２を表し、かつＲ
１は親水基であり、かつＲ２は親油基であり、かつＲ１
のＭＳは０．３〜２．０であり、かつＲ２のＭＳは０．
２〜１．０であり、かつｎは６、７または８を表す］で
表され、シクロデキストリン分子当たり少なくとも一個
の親油基および一個の親水基を有するα−、β−または
γ−シクロデキストリンの水溶性混成エーテル。 - 【請求項２】 Ｒ１は、同一または異なっており、かつ
メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ−ｉ−
プロピル、ヒドロキシ−ｎ−プロピル、ジヒドロキシ−
ｉ−プロピル、ジヒドロキシ−ｎ−プロピル、カルボキ
シメチル、カルボキシエチル、カルボキシ−ｉ−プロピ
ル、カルボキシ−ｎ−プロピルまたはカルボキシアルキ
ル置換基のアルカリ金属塩を表し、Ｒ２は同一または異
なっており、かつＣ5〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ6
〜Ｃ10−ヒドロキシシクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ12−アル
キルオキシおよび／またはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ
および／またはＣ7〜Ｃ15−アラルキルオキシ基で置換
されているヒドロキシプロピルを表し、その際アルキル
基は非分枝状または分枝状であってもよいことを特徴と
する式Ｉの水溶性混成エーテル。 - 【請求項３】 Ｒ１は、同一または異なっており、かつ
メチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキ
シプロピル、Ｎａ−カルボキシメチル、Ｋ−カルボキシ
メチル、Ｌｉ−カルボキシメチルを表し、Ｒ２は同一ま
たは異なっており、かつヒドロキシヘキシル、ヒドロキ
シオクチル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシシクロヘキ
シル、ヒドロキシシクロオクチル、３−ブトキシ−ヒド
ロキシプロピル、３−ヘキシルオキシ−ヒドロキシプロ
ピル、３−（２−エチルヘキシルオキシ）−ヒドロキシ
プロピル、３−オクチルオキシ−ヒドロキシプロピル、
３−フェニルオキシ−ヒドロキシプロピル、３−クレシ
ルオキシ−ヒドロキシプロピル、３−ナフチルオキシ−
ヒドロキシプロピルを表し、その際アルキル基は非分枝
状または分枝状であってもよいことを特徴とする式Ｉの
水溶性混成エーテル。 - 【請求項４】 α−、β−またはγ−シクロデキストリ
ンを単独でまたは任意に混合した形で、塩基性液体反応
媒体中でシクロデキストリンに親油性置換基を導入する
少なくとも一種のエーテル化剤およびシクロデキストリ
ンに親水性置換基を導入する少なくとも一種のエーテル
化剤と反応させることを特徴とする請求項１から３まで
のいずれか１項記載のシクロデキストリン混成エーテル
の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１から３までのいずれか１項記載
の少なくとも一種のシクロデキストリン誘導体を含有す
る洗浄剤。 - 【請求項６】 請求項１から３までのいずれか１項記載
の少なくとも一種のシクロデキストリン誘導体を含有す
る織物仕上処理剤。
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