JPH0859702A - 光学異性体用分離剤およびその製造法 - Google Patents

光学異性体用分離剤およびその製造法

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 シリカゲル等の担体上で多糖誘導体同士のみ
を、多官能の架橋剤を用いて架橋させて、多糖誘導体を
担体に固定化した光学異性体用分離剤を得る。 【効果】 耐溶剤性に優れ、光学分割用分離剤として最
適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光学異性体用分離剤およ
びその製造法に関し、特に担体上で多糖誘導体同士のみ
を架橋させることによって得られる、ラセミ体の光学分
割剤として有用な分離剤およびそれを製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】シリ
カゲルに多糖誘導体を担持した充填剤は、ラセミ体の光
学異性体用分離剤として有用であることは知られている
(Y.OKAMOTO, M.KAWASHIMA and K.HATADA,J.Am.Chem.So
c.; 106, 5357, 1984)。しかしながら、これらの分離剤
はシリカゲルに多糖誘導体を単なるコーティングのみに
より担持したものであり、耐溶剤性が悪く、液体クロマ
トグラフィー用充填剤として用いるとき使用できない溶
離液がある。従って、多糖誘導体を担持した分離剤であ
って、耐溶剤性の良好な分離剤が求められている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、多糖誘導
体のもつ有用な性質を損なわずに上記欠点を克服した分
離剤について鋭意研究した結果、本発明に到達した。即
ち本発明は、担体上で多糖誘導体同士のみを架橋させ
て、多糖誘導体を担体に固定化してなることを特徴とす
る光学異性体用分離剤、および担体上で多糖誘導体同士
のみを、多官能の架橋剤を用いて架橋させることを特徴
とする光学異性体用分離剤の製造法を提供するものであ
る。
【０００４】本発明における多糖とは、合成多糖、天然
多糖および天然物変成多糖のいずれかを問わず、光学活
性であればいかなるものでも良いが、好ましくは結合様
式の規則性の高いものである。例示すれば、β−１，４
−グルカン（セルロース）、α−１，４−グルカン（ア
ミロース、アミロペクチン）、α−１，６−グルカン
（デキストラン）、β−１，６−グルカン（ブスツラ
ン）、β−１，３−グルカン（例えばカードラン、シゾ
フィラン等）、α−１，３−グルカン、β−１，２−グ
ルカン（Crown Gall多糖) 、β−１，４−ガラクタン、
β−１，４−マンナン、α−１，６−マンナン、β−
１，２−フラクタン（イヌリン）、β−２，６−フラク
タン（レバン）、β−１，４−キシラン、β−１，３−
キシラン、β−１，４−キトサン、β−１，４−Ｎ−ア
セチルキトサン（キチン）、プルラン、アガロース、ア
ルギン酸等であり、アミロースを含有する澱粉なども含
まれる。これらの中で、高純度の多糖を容易に得ること
のできるセルロース、アミロース、β−１，４−キトサ
ン、キチン、β−１，４−マンナン、β−１，４−キシ
ラン、イヌリン、カードラン等が好ましく、特にセルロ
ース、アミロースが好ましい。これら多糖の数平均重合
度（一分子中に含まれるピラノース或いはフラノース環
の平均数）は５以上、好ましくは10以上であり、特に上
限はないが 500以下であることが取り扱いの容易さにお
いて好ましい。
【０００５】本発明に用いられる多糖誘導体としては、
上記のような多糖の水酸基の一部に、該水酸基と反応し
得る官能基を有する化合物を、従来公知の方法でエステ
ル結合またはウレタン結合させることにより誘導体化し
て得られる化合物が挙げられる。ここで水酸基と反応し
得る官能基を有する化合物としては、イソシアン酸誘導
体、カルボン酸、エステル、酸ハライド、酸アミド、ハ
ロゲン化物、エポキシド、アルデヒド、アルコール、あ
るいはその他脱離基を有する化合物であればいかなるも
のでも良く、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族、ヘテロ
芳香族化合物などがある。
【０００６】本発明に用いられる架橋させる前の多糖誘
導体として特に好ましいものは、未反応の水酸基をグル
コースユニット当たり 0.1個以上もつセルロースまたは
アミロースのエステルあるいはカルバメート誘導体、グ
ルコースユニット当たり ０．１個以上の反応性官能基
を導入基内にもつセルロースまたはアミロースのエステ
ルあるいはカルバメート誘導体等である。ここで反応性
官能基とは、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト
基、カルボキシル基、ビニル基等が挙げられる。
【０００７】本発明に用いられる担体としては、表面を
架橋剤と反応しないように不活性化処理した多孔質有機
担体または多孔質無機担体が挙げられ、好ましくは多孔
質無機担体である。多孔質有機担体として適当なもの
は、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレ
ート等からなる高分子物質であり、多孔質無機担体とし
て適当なものは、シリカ、アルミナ、マグネシア、ガラ
ス、カオリン、酸化チタン、ケイ酸塩などである。特に
好ましい担体はシリカゲルであり、シリカゲルの粒径は
１μｍ〜10mm、好ましくは１μｍ〜1000μｍ、さらに好
ましくは１μｍ〜300μｍであり、平均孔径は10Å〜 10
0μｍ、好ましくは50Å〜 50000Åである。シリカゲル
の表面の反応不活性化処理は、従来公知の方法で実施で
きる。
【０００８】本発明において、多糖誘導体同士のみを架
橋せしめる多官能の架橋剤としては、例えば、多官能イ
ソシアナート誘導体、ジカルボン酸の酸塩化物誘導体、
ジエポキシ誘導体、ジビニル誘導体等が挙げられるが、
これらは脂肪族系であっても芳香族系であってもよい。
多官能の架橋剤でも特にジイソシアナート誘導体が好ま
しい。本発明においては、セルロースまたはアミロース
の６位の位置の水酸基同士を選択的に架橋させたものが
特に好ましい。
【０００９】なお、多糖誘導体の架橋率は１〜20％が好
ましい。ここで架橋率とは、多糖誘導体の未反応の水酸
基と多官能の架橋剤、あるいは導入基内の反応性官能基
と多官能の架橋剤が１対１に反応するとした際、もとの
多糖のもつ全水酸基に対する未反応の水酸基あるいは導
入基内の反応性官能基の反応率に相当する値である。
【００１０】ここで多糖誘導体の水酸基同士あるいは導
入基内の反応性官能基同士を架橋するとき、それらを前
もって表面不活性化処理した担体に担持させておかねば
ならない。なお、担体に固定する多糖誘導体の量は、担
体に対して１〜 100重量％が好ましく、５〜60重量％が
特に好ましい。
【００１１】本発明の分離剤を製造する方法の一例を以
下に示す。例えば、セルロースとトリチルクロライドを
反応させ、６−Ｏ−トリチルセルロースを得る。このト
リチルセルロースの水酸基と、水酸基と反応し得る官能
基を有する化合物とを従来公知の方法でエステル結合ま
たはウレタン結合させることにより誘導体化した後、塩
酸などの酸でトリチル基を外してから溶媒に溶解させ、
表面不活性化したシリカゲルにコーティングして、セル
ロース誘導体のコーティングされたシリカゲルを得る。
このセルロース誘導体のコーティングされたシリカゲル
に、乾燥不活性溶媒中で多官能イソシアナート誘導体を
反応させることによって、セルロース誘導体同士を架橋
させ、シリカゲルにセルロース誘導体を固定化させた本
発明の分離剤を得ることができる。
【００１２】本発明において、担体上で多糖誘導体同士
のみを架橋させて、多糖誘導体を担体に固定化する方法
としては、多糖の水酸基部分で架橋する場合と多糖の導
入基内の反応性官能基部分で架橋する場合があるが、前
者には下記反応式に示す方法がある。
【００１３】
【化１】
【００１４】多糖の導入基内の反応性官能基部分で架橋
する場合は、上記のそれぞれの方法に反応性官能基をも
った置換基の導入のステップを入れれば良い。
【００１５】本発明の光学異性体用分離剤を使用するに
は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィ
ー、薄層クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー
法を用いるのが一般的であるが、特に液体クロマトグラ
フィー法に応用するのが好ましい。
【００１６】
【発明の効果】本発明で得られた、多糖誘導体を担体に
固定化した分離剤は耐溶剤性に優れ、光学分割用分離剤
として最適である。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１８】実施例１ シリカゲルの表面不活性化処理 多孔質シリカゲル（ダイソーＳＰ−1000) を従来公知の
方法でアミノプロピルシラン処理（ＡＰＳ処理）した。
このＡＰＳ−シリカゲル 200ｇを塩化メチレン1000ml
中、室温で３，５−ジメチルフェニルイソシアナート15
mlと 1.5時間反応させた。グラスフィルターで濾別し、
塩化メチレン／メタノール＝２／１、塩化メチレン、エ
タノール、アセトン、ｎ−ヘキサンで洗浄した後乾燥し
て、表面不活性化処理したシリカゲルを得た。
【００１９】 セルロース誘導体〔セルロースの６−
ヒドロキシ−２，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル
カルバメート）誘導体〕の合成 窒素雰囲気下、グルコース単位で約 0.9〜１個のトリチ
ル基が反応したトリチルセルロース 4.0ｇを乾燥ピリジ
ンに溶かし、３，５−ジメチルフェニルイソシアナート
10mlを加えて 100℃で25時間加熱攪拌した後、メタノー
ル 700mlに注ぎ込んだ。析出した固体はグラスフィルタ
ーで濾取し、エタノール、ｎ−ヘキサンで洗浄して乾燥
した後、濃塩酸入りのメタノール中で攪拌し、トリチル
基を外した。固体をグラスフィルターで濾取し、エタノ
ール、ｎ−ヘキサンで洗浄して乾燥し、セルロースの６
−ヒドロキシ−２，３−ビス（３，５−ジメチルフェニ
ルカルバメート）誘導体を得た。
【００２０】 セルロース誘導体が担持されたシリカ
ゲルの調製 上記で得たセルロース誘導体 1.5ｇをテトラヒドロフ
ランに溶解し、上記で得たシリカゲル 5.7ｇに均一に
振りかけ、溶媒を留去してセルロース誘導体を担持し、
メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンで洗浄してから
乾燥して、セルロース誘導体が担持されたシリカゲルを
得た。
【００２１】 セルロース誘導体同士のみの架橋反応
によるシリカゲルへの固定化 上記で得たセルロース誘導体が担持されたシリカゲル
6.7ｇへ、金属ナトリウムで乾燥したトルエン（以下乾
燥トルエンと称す）35mlを加え、さらにジフェニルメタ
ンジイソシアナート 110mgを加えて 110℃で６時間加熱
攪拌した。反応終了後、グラスフィルターで濾取し、テ
トラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキ
サンで洗浄した後乾燥して、セルロース誘導体をシリカ
ゲルに固定化した分離剤を得た。
【００２２】 シリカゲルに固定化されたセルロース
誘導体の未反応の水酸基の修飾 上記で得た分離剤へ、乾燥トルエン25ml、乾燥ピリジ
ン15mlを加え、さらに３，５−ジメチルフェニルイソシ
アナート 0.5mlを加えて 110℃で15時間加熱攪拌した。
反応終了後、グラスフィルターで濾取し、テトラヒドロ
フラン、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンで洗浄
した後乾燥して、シリカゲルに固定化されたセルロース
誘導体の未反応の水酸基をカルバモイル化した。シリカ
ゲルへのセルロース誘導体の担持量は約19％（セルロー
スのグルコース単位の水酸基３個のうち 2.5個がカルバ
モイル化したものが担持しているとして計算）であっ
た。
【００２３】比較例１ （多糖誘導体同士および多糖誘導体とシリカゲルの両方
を架橋させて、シリカゲルに多糖誘導体を固定化した分
離剤の調製）グルコース単位で約0.9〜１個のトリチル
基が反応したトリチルセルロース1.8ｇをテトラヒドロ
フランに溶かし、アミノプロピルシラン処理をしたシリ
カゲル（ダイソー製） 6.0ｇに均一に振りかけ、溶媒を
留去してトリチルセルロースを担持した。これにメタノ
ール75ml、濃塩酸0.75mlを注ぎ、一晩室温に放置してト
リチル基を除去した。濾過の後、メタノールで洗浄し
た。これにメタノール75ml、トリエチルアミン0.75mlを
注ぎ、５分間攪拌して、再度濾過し、メタノールで洗浄
してから乾燥した。
【００２４】窒素雰囲気下、前記で得たセルロースを吸
着させたシリカゲル 3.4ｇへ、乾燥トルエン 6.5mlに
４，4'−ジフェニルメタンジイソシアナート49.3mgを溶
かしたものを加え、さらに乾燥ピリジン 2.5mlを加えて
60℃で加熱攪拌した。５時間後、乾燥ピリジン20mlを注
いでから、３，５−ジメチルフェニルイソシアナート0.
75mlを加え、 110℃に加熱した。18時間後グラスフィル
ターに取り出して濾過してテトラヒドロフランで洗浄
し、乾く前にメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンで
洗浄してから乾燥して、多糖誘導体同士および多糖誘導
体とシリカゲルの両方を架橋させて、シリカゲルに多糖
誘導体を固定化した分離剤を得た。シリカゲルへのセル
ロース誘導体の担持量は約18％（セルロースのグルコー
ス単位の水酸基３個のうち 2.5個がカルバモイル化した
ものが担持しているとして計算）であった。
【００２５】比較例２ （セルローストリス（３，５−ジメチルフェニルカルバ
メート）をシリカゲルにコーティングした分離剤の調
製）窒素雰囲気下で、セルロース（重合度約300)3.5 kg
をピリジン56リットルに加え、これにセルロースに対し
て大過剰の３，５−ジメチルフェニルイソシアン酸23.1
kgを100 ℃で加え、105 ℃で攪拌しながら、12時間反応
した。次いで、この反応液を冷却し、メタノール３リッ
トルを加えた後、メタノール160 リットル中に投入し
た。生じた沈澱物を濾過により回収後、乾燥し、セルロ
ーストリス（３，５−ジメチルフェニルカルバメート）
11.8kgを得た（収率88％）。得られたセルローストリス
（３，５−ジメチルフェニルカルバメート）720 ｇをア
セトン4.7 リットルに溶解し、これを３−アミノプロピ
ルシラン処理したシリカゲル（ダイソーＳＰ−1000)288
0 ｇに攪拌しながら滴下し、完全に混合した後、溶媒を
留去して、分離剤3580ｇを得た。
【００２６】応用例１ 実施例１で調製した多糖誘導体をシリカゲルに固定した
分離剤を充填剤として用い、長さ25cm、内径0.46cmのス
テンレススチール製のカラムにスラリー充填法で充填し
て光学分割用カラムを作製した。このカラムをそのま
ま、あるいは各種有機溶媒で洗浄した後、表１に示す各
種ラセミ体の光学分割を行った。高速液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）には日本分光製のＪＡＳＣＯ 875−
ＵＶを使用した。溶離液の流速は 1.0ml／min 、温度は
25℃の条件下で行った。結果を表１に示す。なお、表中
で表される用語の定義は次の通りである。
【００２７】
【数１】
【００２８】応用例２ 比較例１で調製した分離剤を充填剤として用い、長さ10
cm、内径0.46cmのステンレススチール製のカラムにスラ
リー充填法で充填してカラムを作製した。このカラムを
各種有機溶媒で洗浄した後、表１に示す各種ラセミ体の
光学分割を行った。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）には日本分光製のＪＡＳＣＯ 875−ＵＶを使用し
た。溶離液の流速は 0.4ml／min 、温度は25℃の条件下
で行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】注） 1) 実施例１で作製したカラム： 溶離液 ヘキサン／イソプロパノール＝９／１ 2) 実施例１で作製したカラムをＴＨＦ、アセトン、メ
タノールで流速 1.0ml／min.で各30分洗浄したもの： 溶離液 ヘキサン／イソプロパノール＝９／１ 3) 比較例１で作製したカラムをＴＨＦ、アセトンで流
速 1.0ml／min.で各30分洗浄したもの： 溶離液 ヘキサン／イソプロパノール＝９／１ 応用例３ 比較例２で調製した分離剤を充填剤として用い、長さ25
cm、内径0.46cmのステンレススチール製のカラムにスラ
リー充填法で充填して光学分割用カラムを２本作製し
た。一方のカラムについては、そのまま表２に示す各種
ラセミ体の光学分割実験を行い、表２の結果を得た。溶
離液はヘキサン／イソプロパノール＝９／１、溶離液流
速は1.0 ml／min.、温度は25℃の条件下で実施した。他
方のカラムについては、ヘキサン／イソプロパノール／
テトラヒドロフラン＝９／１／１、９／１／２、９／１
／４、９／１／８、メタノールで各30分洗浄してから、
表２に示す各種ラセミ体の光学分割実験を行い表２の結
果を得た。溶離液はヘキサン／イソプロパノール＝９／
１、溶離液流速は1.0 ml／min.、温度は25℃の条件下で
実施した。
【００３１】
【表２】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 担体上で多糖誘導体同士のみを架橋させ
    て、多糖誘導体を担体に固定化してなることを特徴とす
    る光学異性体用分離剤。
  2. 【請求項２】 担体が、表面を反応不活性化した粒径１
    μｍ〜10mm、孔径10Å〜 100μｍのシリカゲルである請
    求項１記載の光学異性体用分離剤。
  3. 【請求項３】 架橋させる前の多糖誘導体が、未反応の
    水酸基をグルコースユニット当たり 0.1個以上もつセル
    ロースまたはアミロースのエステルあるいはカルバメー
    ト誘導体である請求項１記載の光学異性体用分離剤。
  4. 【請求項４】 架橋させる前の多糖誘導体が、グルコー
    スユニット当たり0.1 個以上の反応性官能基を導入基内
    にもつセルロースまたはアミロースのエステルあるいは
    カルバメート誘導体である請求項１記載の光学異性体用
    分離剤。
  5. 【請求項５】 担体上で多糖誘導体同士のみを、多官能
    の架橋剤を用いて架橋させることを特徴とする請求項１
    記載の光学異性体用分離剤の製造法。
  6. 【請求項６】 架橋させる前の多糖誘導体が、未反応の
    水酸基をグルコースユニット当たり 0.1個以上もつセル
    ロースまたはアミロースのエステルあるいはカルバメー
    ト誘導体である請求項５記載の光学異性体用分離剤の製
    造法。
  7. 【請求項７】 架橋させる前の多糖誘導体が、グルコー
    スユニット当たり0.1 個以上の反応性官能基を導入基内
    にもつセルロースまたはアミロースのエステルあるいは
    カルバメート誘導体である請求項５記載の光学異性体用
    分離剤の製造法。
  8. 【請求項８】 多官能の架橋剤が、ジイソシアナート誘
    導体、ジカルボン酸の酸塩化物誘導体、ジエポキシ誘導
    体またはジビニル誘導体である請求項５記載の光学異性
    体用分離剤の製造法。
  9. 【請求項９】 クロマトグラフィーに用いられる請求項
    １記載の光学異性体用分離剤。
  10. 【請求項１０】 セルロースまたはアミロースの６位の
    位置の水酸基同士を選択的に架橋させたことを特徴とす
    る請求項５記載の光学異性体用分離剤の製造法。
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