JPH0859571A - ニトロ置換アリールアミンの製造方法 - Google Patents
ニトロ置換アリールアミンの製造方法Info
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- JPH0859571A JPH0859571A JP7211399A JP21139995A JPH0859571A JP H0859571 A JPH0859571 A JP H0859571A JP 7211399 A JP7211399 A JP 7211399A JP 21139995 A JP21139995 A JP 21139995A JP H0859571 A JPH0859571 A JP H0859571A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
-
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- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 効率のよいニトロ置換アリールアミンの製造
方法の提供。 【解決手段】 塩基と酸素の存在下で尿素を用いニトロ
置換芳香族化合物の直接的アミノ化による対応するアミ
ンの製造方法。
方法の提供。 【解決手段】 塩基と酸素の存在下で尿素を用いニトロ
置換芳香族化合物の直接的アミノ化による対応するアミ
ンの製造方法。
Description
【０００１】本発明は塩基の存在下での、ニトロ芳香族
化合物、尿素及び酸素からのニトロ置換アリールアミン
の製造方法に関する。
化合物、尿素及び酸素からのニトロ置換アリールアミン
の製造方法に関する。
【０００２】芳香族アミンは染料、作物保護剤、医薬品
及び写真工業の生産のための重要な中間体である。
及び写真工業の生産のための重要な中間体である。
【０００３】芳香族アミン製造のための工業的に重要な
方法は、容易に入手できるニトロ芳香族化合物のニトロ
基の還元、又はハロゲン化芳香族化合物のアンモニアも
しくはアミンとの反応である。これらの方法は工業的に
大規模に使用されているが、反応段階が多いために、し
ばしば不満足な収率をもたらす。ＤＭＳＯ中で塩基の存
在下で、アセトアニリドを用いてニトロベンゼンを直接
的にアミノ化するとｐ−ニトロソジフェニルアミンが主
生成物として生成されることも又既知である（Tetrah.L
ett.1990,22,3217-3220）。更に、塩基及びプロトン含
有物質の存在下で、ニトロベンゼンを脂肪族アミンと反
応させることによる、Ｎ−脂肪族置換のｐ−フェニレン
ジアミンの製造方法が記載されている（米国特許第5,25
2,737号明細書)。更に、ｐ−ニトロ芳香族アミドの製造
方法が知られており、そこでは、水酸化テトラアルキル
アンモニウムのような、特定の塩基の存在下での、プロ
トン含有物質の存在下におけるニトロベンゼンのアミド
との反応について記載されている（国際公開第93/24447
号パンフレット）。これらの方法は特別の条件又は塩基
を必要としそして／又は必ずしも満足とは言えない収率
をもたらす。
方法は、容易に入手できるニトロ芳香族化合物のニトロ
基の還元、又はハロゲン化芳香族化合物のアンモニアも
しくはアミンとの反応である。これらの方法は工業的に
大規模に使用されているが、反応段階が多いために、し
ばしば不満足な収率をもたらす。ＤＭＳＯ中で塩基の存
在下で、アセトアニリドを用いてニトロベンゼンを直接
的にアミノ化するとｐ−ニトロソジフェニルアミンが主
生成物として生成されることも又既知である（Tetrah.L
ett.1990,22,3217-3220）。更に、塩基及びプロトン含
有物質の存在下で、ニトロベンゼンを脂肪族アミンと反
応させることによる、Ｎ−脂肪族置換のｐ−フェニレン
ジアミンの製造方法が記載されている（米国特許第5,25
2,737号明細書)。更に、ｐ−ニトロ芳香族アミドの製造
方法が知られており、そこでは、水酸化テトラアルキル
アンモニウムのような、特定の塩基の存在下での、プロ
トン含有物質の存在下におけるニトロベンゼンのアミド
との反応について記載されている（国際公開第93/24447
号パンフレット）。これらの方法は特別の条件又は塩基
を必要としそして／又は必ずしも満足とは言えない収率
をもたらす。
【０００４】驚嘆すべきことには、今日、簡単な塩基と
酸素の存在下で尿素を用いる、ニトロ置換芳香族化合物
の直接的アミノ化のための一般的に使用可能な方法が見
いだされた。この反応は対応するアミンを良好な収率で
もたらす。
酸素の存在下で尿素を用いる、ニトロ置換芳香族化合物
の直接的アミノ化のための一般的に使用可能な方法が見
いだされた。この反応は対応するアミンを良好な収率で
もたらす。
【０００５】本発明は式
【０００６】
【化４】
【０００７】式中、ＡｒはＮ、Ｏ及びＳからなる群から
選ばれる１個から２個のヘテロ原子を包含することもで
きる、４個から１６個のＣ原子をもつ単環状もしくは多
環状の、好適には単環状もしくは二環状の芳香族基を表
し、Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニ
ル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル及びＣ6−Ｃ14アリールを
表し、この場合これらの置換基はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル、アミノ及び／又はＣ1−Ｃ4アルコキシにより１
個から３個まで置換されてもよく、Ｘはハロゲン、シア
ノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4アルキル、
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、
Ｃ1−Ｃ4アルキルメルカプト、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4アル
キルメルカプト、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル又はニト
ロを表し、ｎはゼロ、１、２又は３を、好適にはゼロ、
１又は２を表し、但し、ｎが１より大きい場合には置換
基Ｘは異なるものでもよいの芳香族アミンの製造方法で
あって、極性の溶媒中で酸素とともに塩基の存在下で、
式
選ばれる１個から２個のヘテロ原子を包含することもで
きる、４個から１６個のＣ原子をもつ単環状もしくは多
環状の、好適には単環状もしくは二環状の芳香族基を表
し、Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニ
ル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル及びＣ6−Ｃ14アリールを
表し、この場合これらの置換基はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル、アミノ及び／又はＣ1−Ｃ4アルコキシにより１
個から３個まで置換されてもよく、Ｘはハロゲン、シア
ノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4アルキル、
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、
Ｃ1−Ｃ4アルキルメルカプト、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4アル
キルメルカプト、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル又はニト
ロを表し、ｎはゼロ、１、２又は３を、好適にはゼロ、
１又は２を表し、但し、ｎが１より大きい場合には置換
基Ｘは異なるものでもよいの芳香族アミンの製造方法で
あって、極性の溶媒中で酸素とともに塩基の存在下で、
式
【０００８】
【化５】
【０００９】式中、Ｘ、Ａｒ及びｎは前記で与えられた
とおりの意味をもつのニトロ芳香族化合物を、式
とおりの意味をもつのニトロ芳香族化合物を、式
【００１０】
【化６】
【００１１】式中、２個の置換基Ｒは同一でもあるいは
異なるものでもよく、そして前記で与えられたとおりの
意味をもち、そしてＹはＯ又はＳを表すの尿素と反応さ
せる方法に関する。
異なるものでもよく、そして前記で与えられたとおりの
意味をもち、そしてＹはＯ又はＳを表すの尿素と反応さ
せる方法に関する。
【００１２】好適な芳香族のＣ4−Ｃ16の基は例えばベ
ンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリン及びチオフェ
ン基、好適にはベンゼン及びナフタレン基を包含する。
ンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリン及びチオフェ
ン基、好適にはベンゼン及びナフタレン基を包含する。
【００１３】「Ｃ1−Ｃ8アルキル」及び「Ｃ1−Ｃ4アル
キル」はメチル、エチル、イソプロピル及び、ｎ−、第
二級及び第三級ブチルのような直鎖状の及び分枝してい
る基を包含する。
キル」はメチル、エチル、イソプロピル及び、ｎ−、第
二級及び第三級ブチルのような直鎖状の及び分枝してい
る基を包含する。
【００１４】「Ｃ2−Ｃ8アルケニル」はビニル及びアリ
ルを包含する。
ルを包含する。
【００１５】「Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル」はシクロプロ
ピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを包含する。
ピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを包含する。
【００１６】「Ｃ6−Ｃ14アリール」は、おのおのがハ
ロゲン、アルキル、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アル
キルチオ、スルホン酸、ヒドロキシル、ホルミル、ベン
ゾイル、カルボキシル、シアノ、フェニル及びフェニル
アルキルにより１個もしくは複数置換されていてもよい
フェニルもしくはナフチルのような、置換されていな
い、又は置換されているアリール基を表す。
ロゲン、アルキル、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アル
キルチオ、スルホン酸、ヒドロキシル、ホルミル、ベン
ゾイル、カルボキシル、シアノ、フェニル及びフェニル
アルキルにより１個もしくは複数置換されていてもよい
フェニルもしくはナフチルのような、置換されていな
い、又は置換されているアリール基を表す。
【００１７】「ハロゲン」は臭素、ヨウ素、好適にはフ
ッ素及び塩素を表す。
ッ素及び塩素を表す。
【００１８】「ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4アルキル」は例えば
トリフルオロメチル及びジクロロフルオロメチルを包含
する。
トリフルオロメチル及びジクロロフルオロメチルを包含
する。
【００１９】「Ｃ1−Ｃ4アルコキシ」は好適にはメトキ
シを意味し、「ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4アルコキシ」は好適
にはトリフルオロメトキシを表す。
シを意味し、「ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4アルコキシ」は好適
にはトリフルオロメトキシを表す。
【００２０】「Ｃ1−Ｃ4アルキルメルカプト」は好適に
はメチルメルカプトを意味し；「ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4ア
ルキルメルカプト」は好適にはトリフルオロメチルメル
カプトを表す。
はメチルメルカプトを意味し；「ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4ア
ルキルメルカプト」は好適にはトリフルオロメチルメル
カプトを表す。
【００２１】「Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル」は好適に
はメチルスルホニルを表す。
はメチルスルホニルを表す。
【００２２】好適なニトロ芳香族化合物（II）は例え
ば、ニトロベンゼン、ｍ−クロロニトロベンゼン、ｍ−
ニトロベンゾニトリル、ｍ−トリフルオロメチルニトロ
ベンゼン、３−フルオロニトロベンゼン、３−ニトロト
ルエン、３−トリフルオロメトキシニトロベンゼン、３
−トリフルオロメチルチオニトロベンゼン、３，５−ジ
クロロニトロベンゼン、２−ニトロベンゾニトリル、２
ーニトロ安息香酸、１−ニトロナフタレン、２−ニトロ
ナフタレン、２−ニトロチオフェン、３−ニトロチオフ
ェン、２−ニトロフラン、Ｎ−アルキル化及びＮ−アリ
ール化２−及び３−ニトロピロール、２−、３−及び４
−ニトロピリジン、４−エトキシ−３−ニトロピリジ
ン、５−、６−及び８−ニトロキノリンを包含する。
ば、ニトロベンゼン、ｍ−クロロニトロベンゼン、ｍ−
ニトロベンゾニトリル、ｍ−トリフルオロメチルニトロ
ベンゼン、３−フルオロニトロベンゼン、３−ニトロト
ルエン、３−トリフルオロメトキシニトロベンゼン、３
−トリフルオロメチルチオニトロベンゼン、３，５−ジ
クロロニトロベンゼン、２−ニトロベンゾニトリル、２
ーニトロ安息香酸、１−ニトロナフタレン、２−ニトロ
ナフタレン、２−ニトロチオフェン、３−ニトロチオフ
ェン、２−ニトロフラン、Ｎ−アルキル化及びＮ−アリ
ール化２−及び３−ニトロピロール、２−、３−及び４
−ニトロピリジン、４−エトキシ−３−ニトロピリジ
ン、５−、６−及び８−ニトロキノリンを包含する。
【００２３】式（III）の好適な尿素は例えば、尿素、
チオ尿素、メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、フ
ェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ
イソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｐ−トリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−クロロフ
ェニル）尿素を包含する。特に好適なものは式（III）
の、対称的に置換されている尿素である。
チオ尿素、メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、フ
ェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ
イソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｐ−トリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−クロロフ
ェニル）尿素を包含する。特に好適なものは式（III）
の、対称的に置換されている尿素である。
【００２４】適切な塩基は有機もしくは無機塩基のどち
らでもよい。好適なものは，アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属アミド、アルカリ金属アルコキシド又はアル
カリ金属水素化物のような無機塩基である。特に好適な
ものは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化セシウム、カリウムｔ−ブトキシドのよう
なアルカリ金属水酸化物である。該塩基は好適には粉末
もしくは微小顆粒（微小粒子）の形態で使用される。
らでもよい。好適なものは，アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属アミド、アルカリ金属アルコキシド又はアル
カリ金属水素化物のような無機塩基である。特に好適な
ものは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化セシウム、カリウムｔ−ブトキシドのよう
なアルカリ金属水酸化物である。該塩基は好適には粉末
もしくは微小顆粒（微小粒子）の形態で使用される。
【００２５】酸素は純粋な気体として、もしくは特に好
適には他の気体と混合して、例えば空気の形態で使用す
ることができる。
適には他の気体と混合して、例えば空気の形態で使用す
ることができる。
【００２６】本発明の化合物（Ｉ）の製造に適した溶媒
は有機もしくは無機溶媒を包含する。好適な有機溶媒
は，ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ピリジン、ジオキサン、ＴＨＦ、
アセトニトリル、スルホラン及びそれらの混合物のよう
な極性の非プロトン性溶媒である。好適な無機溶媒は例
えば液体アンモニアである。少量の、すなわち総溶媒の
１０重量％までの、例えば水のようなプロトン含有溶媒
は許容性がある。好適な溶媒はジメチルスルホキシドで
ある。
は有機もしくは無機溶媒を包含する。好適な有機溶媒
は，ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ピリジン、ジオキサン、ＴＨＦ、
アセトニトリル、スルホラン及びそれらの混合物のよう
な極性の非プロトン性溶媒である。好適な無機溶媒は例
えば液体アンモニアである。少量の、すなわち総溶媒の
１０重量％までの、例えば水のようなプロトン含有溶媒
は許容性がある。好適な溶媒はジメチルスルホキシドで
ある。
【００２７】該反応は広い温度範囲内で実施することが
できる。概括的には−３５℃と１２０℃の間の温度が、
好適には２０℃と８０℃の間の温度が使用される。
できる。概括的には−３５℃と１２０℃の間の温度が、
好適には２０℃と８０℃の間の温度が使用される。
【００２８】本発明による方法が実施される場合、一般
的には大気圧が使用される；しかし高圧もしくは減圧も
使用することもできる。
的には大気圧が使用される；しかし高圧もしくは減圧も
使用することもできる。
【００２９】本発明による方法が実施される場合、式
（II）のニトロ芳香族化合物の１モル当たり、概括的に
は０．５から１０モル、好適には０．７から２モルの式
（III）の尿素、及び１から１０等量の、好適には２か
ら６等量の塩基が使用される。好適には酸素が非希釈も
しくは希釈の状態で過剰に導入される。
（II）のニトロ芳香族化合物の１モル当たり、概括的に
は０．５から１０モル、好適には０．７から２モルの式
（III）の尿素、及び１から１０等量の、好適には２か
ら６等量の塩基が使用される。好適には酸素が非希釈も
しくは希釈の状態で過剰に導入される。
【００３０】出発物質として３−ニトロベンゾトリフル
オリド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素及び空気が使用さ
れ、水酸化ナトリウムが塩基として使用される場合、ニ
トロ置換アミンの製造方法の経過は下記の反応式図に表
すことができる：
オリド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素及び空気が使用さ
れ、水酸化ナトリウムが塩基として使用される場合、ニ
トロ置換アミンの製造方法の経過は下記の反応式図に表
すことができる：
【００３１】
【化７】
【００３２】式（II）及び（III）の出発物質は既知で
あるかあるいは既知の方法で製造することができる。
あるかあるいは既知の方法で製造することができる。
【００３３】後処理は常法により実施することができ
る。概括的には該方法は、反応混合物を水で十分に希釈
し、沈澱する反応生成物を分離しそして単離するか、あ
るいはその混合物を水で希釈し、そして水に混合しにく
い有機溶媒で抽出する方法で実施される。これを乾燥、
濃縮後、生成物は有機相から単離される。
る。概括的には該方法は、反応混合物を水で十分に希釈
し、沈澱する反応生成物を分離しそして単離するか、あ
るいはその混合物を水で希釈し、そして水に混合しにく
い有機溶媒で抽出する方法で実施される。これを乾燥、
濃縮後、生成物は有機相から単離される。
【００３４】
【実施例】実施例１ Ｎ−メチル−４−ニトロ−２−トリフルオロメチルアニ
リン ３−ニトロベンゾトリフルオリド１．９１ｇ（１０ミリ
モル）及びＮ，Ｎ’−ジメチル尿素１．７６ｇ（２０ミ
リモル）を５０℃で４時間、空気の流れを通過させなが
らＤＭＳＯ３０ｍｌ中で微粒子形態の水酸化ナトリウム
１．２ｇ（３０ミリモル）とともに加熱した。次いで該
混合物を酢酸エチルで希釈し、飽和ソーダ溶液と共に振
盪することにより繰り返し洗浄した。硫酸ナトリウム上
で有機相を乾燥し溶媒を除去後、ｍ．ｐ．９９−１０１
℃のＮ−メチル−４−ニトロ−２−トリフルオロメチル
アニリン２．２ｇ（１０ミリモル、１００％）が、純度
９５％の生成物として得られた。エタノールから再結晶
後、生成物はｍ．ｐ．１１１−１１２℃をもつ。
リン ３−ニトロベンゾトリフルオリド１．９１ｇ（１０ミリ
モル）及びＮ，Ｎ’−ジメチル尿素１．７６ｇ（２０ミ
リモル）を５０℃で４時間、空気の流れを通過させなが
らＤＭＳＯ３０ｍｌ中で微粒子形態の水酸化ナトリウム
１．２ｇ（３０ミリモル）とともに加熱した。次いで該
混合物を酢酸エチルで希釈し、飽和ソーダ溶液と共に振
盪することにより繰り返し洗浄した。硫酸ナトリウム上
で有機相を乾燥し溶媒を除去後、ｍ．ｐ．９９−１０１
℃のＮ−メチル−４−ニトロ−２−トリフルオロメチル
アニリン２．２ｇ（１０ミリモル、１００％）が、純度
９５％の生成物として得られた。エタノールから再結晶
後、生成物はｍ．ｐ．１１１−１１２℃をもつ。
【００３５】実施例２ Ｎ−ブチル−４−ニトロ−２−トリフルオロメチルアニ
リン ３−ニトロベンゾトリフルオリド１．９１ｇ（１０ミリ
モル）及び，Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素３．７６ｇ
（２０ミリモル）を、乾燥した空気を通過させながら、
無水ＤＭＳＯ３０ｍｌ中でＮａＯＨの微粒子１．２ｇ
（３０ミリモル）と共に５０℃で６時間、加熱した。酢
酸エチル及びソーダ溶液を用いた後処理により、粗生成
物５．６ｇが得られ、それをシリカゲル上での石油エー
テル／酢酸エチル（１：１容量部）を用いたクロマトグ
ラフィーにより精製するとＮ−ブチル−４−ニトロ−２
−トリフルオロメチルアニリンを、油状物として２．１
ｇ（８ミリモル、８０％）が得られた。
リン ３−ニトロベンゾトリフルオリド１．９１ｇ（１０ミリ
モル）及び，Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素３．７６ｇ
（２０ミリモル）を、乾燥した空気を通過させながら、
無水ＤＭＳＯ３０ｍｌ中でＮａＯＨの微粒子１．２ｇ
（３０ミリモル）と共に５０℃で６時間、加熱した。酢
酸エチル及びソーダ溶液を用いた後処理により、粗生成
物５．６ｇが得られ、それをシリカゲル上での石油エー
テル／酢酸エチル（１：１容量部）を用いたクロマトグ
ラフィーにより精製するとＮ−ブチル−４−ニトロ−２
−トリフルオロメチルアニリンを、油状物として２．１
ｇ（８ミリモル、８０％）が得られた。
【００３６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２００ＭＨ
ｚ）：δ１.０（ｔ，３Ｈ）、１.５（ｍ，２Ｈ）、１.
７（ｍ，２Ｈ）、３.３（ｍ，２Ｈ）、５.０５（ｓ，Ｎ
Ｈ）、６.７５（ｄ，１Ｈ）、８.２５（ｄｄ，１Ｈ）、
８.４（ｄ，１Ｈ）。
ｚ）：δ１.０（ｔ，３Ｈ）、１.５（ｍ，２Ｈ）、１.
７（ｍ，２Ｈ）、３.３（ｍ，２Ｈ）、５.０５（ｓ，Ｎ
Ｈ）、６.７５（ｄ，１Ｈ）、８.２５（ｄｄ，１Ｈ）、
８.４（ｄ，１Ｈ）。
【００３７】実施例３ ４−ニトロジフェニルアミン ニトロベンゼン１．２３ｇ（１０ミリモル）、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニル尿素２．１２ｇ（１０ミリモル）及びＮａ
ＯＨ微粒子１．２ｇ（３０ミリモル）を空気を通過させ
ながら、無水ＤＭＳＯ３０ｍｌ中で５０℃で２３時間、
加熱した。酢酸エチル及びソーダ溶液を用いた後処理
後、生成物２．０ｇ（９．３ミリモル、９３％）が得ら
れた。それはシクロヘキサンからの再結晶後、１２８℃
の融点を示す。
−ジフェニル尿素２．１２ｇ（１０ミリモル）及びＮａ
ＯＨ微粒子１．２ｇ（３０ミリモル）を空気を通過させ
ながら、無水ＤＭＳＯ３０ｍｌ中で５０℃で２３時間、
加熱した。酢酸エチル及びソーダ溶液を用いた後処理
後、生成物２．０ｇ（９．３ミリモル、９３％）が得ら
れた。それはシクロヘキサンからの再結晶後、１２８℃
の融点を示す。
【００３８】下記の化合物が実施例１から３に従って製
造された。
造された。
【００３９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 319/20 323/36 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 207/42 213/61 215/18 307/70 333/42
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 式中、 ＡｒはＮ、Ｏ及びＳからなる群から選ばれる１個から２
個のヘテロ原子を包含することもできる単環状もしくは
多環状の芳香族のＣ4−Ｃ16の基を表し、 Ｒは水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ
3−Ｃ7シクロアルキル及びＣ6−Ｃ14アリールを表し、
この場合これらの置換基はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル、アミノ及び／又はＣ1−Ｃ4アルコキシにより１個か
ら３個まで置換されることができ、 Ｘはハロゲン、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン化
Ｃ1−Ｃ4アルキル、 Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、
Ｃ1−Ｃ4アルキルメルカプト、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4アル
キルメルカプト、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル又はニト
ロを表し、 ｎはゼロ、１、２又は３を表し、但しｎが１より大きい
場合には置換基Ｘは異なるものであってもよいの化合物
の製造方法であって、極性の溶媒中で酸素と塩基の存在
下で、式 【化２】 式中、Ｘ、Ａｒ及びｎは前記で与えられたとおりの意味
をもつのニトロ芳香族化合物を、式 【化３】 式中、 ２個の置換基Ｒは同一でも異なるものでもよく、そして
前記で与えられたとおりの意味をもち、そしてＹはＯあ
るいはＳを表すの尿素と反応させる方法。
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