JPH0853526A - イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法およびその使用方法 - Google Patents
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法およびその使用方法Info
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- JPH0853526A JPH0853526A JP7028471A JP2847195A JPH0853526A JP H0853526 A JPH0853526 A JP H0853526A JP 7028471 A JP7028471 A JP 7028471A JP 2847195 A JP2847195 A JP 2847195A JP H0853526 A JPH0853526 A JP H0853526A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
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- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
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- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
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Abstract
(57)【要約】
【目的】イソシアヌレート基を含む実質的に無色なポリ
イソシアネートを、再生可能に製造することであり、望
ましくは、ポリウレタン(PU)仕上げ用組成物に用い
るポリイソシアネート成分として、望ましくはホスゲン
を含まない方法により、非常に簡単な方法で得ることが
できる(環状)脂肪族ジイソシアネートから良好な性質
のポリイソシアネートを製造する方法を提供すること。 【構成】テトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネ
ートおよび/または三量体化触媒としてベタイン構造を
有する(第四アンモニオアルキル)カーボネートを用
い、脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートを、
少なくとも1種の三量体化触媒の存在下で部分的に三量
体化し、更に望ましい程度の三量体化に到達後の三量体
化触媒を失活することにより、イソシアヌレート基を含
むポリイソシアネートを製造する方法。
イソシアネートを、再生可能に製造することであり、望
ましくは、ポリウレタン(PU)仕上げ用組成物に用い
るポリイソシアネート成分として、望ましくはホスゲン
を含まない方法により、非常に簡単な方法で得ることが
できる(環状)脂肪族ジイソシアネートから良好な性質
のポリイソシアネートを製造する方法を提供すること。 【構成】テトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネ
ートおよび/または三量体化触媒としてベタイン構造を
有する(第四アンモニオアルキル)カーボネートを用
い、脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートを、
少なくとも1種の三量体化触媒の存在下で部分的に三量
体化し、更に望ましい程度の三量体化に到達後の三量体
化触媒を失活することにより、イソシアヌレート基を含
むポリイソシアネートを製造する方法。
Description
【0001】
【技術分野】本願発明は、(環状)脂肪族ジイソシアネ
ート、望ましくはホスゲン不含の方法の方法により得ら
れる(環状)脂肪族ジイソシアネートを、テトラアルキ
ルアンモニウムアルキルカーボネートおよびベタイン構
造を有する(第四アンモニオアルキル)カーボネートの
群から選択される少なくとも1種の三量体化触媒の存在
下で、部分的に三量体化させることによるイソシアヌレ
ート基を含むポリイソシアネートの新規の製造方法、お
よびポリウレタン仕上げ材中のポリイソシアネートとし
て、この方法で得られるイソシアヌレート基を含むポリ
イソシアネートの好適な使用方法に関する。
ート、望ましくはホスゲン不含の方法の方法により得ら
れる(環状)脂肪族ジイソシアネートを、テトラアルキ
ルアンモニウムアルキルカーボネートおよびベタイン構
造を有する(第四アンモニオアルキル)カーボネートの
群から選択される少なくとも1種の三量体化触媒の存在
下で、部分的に三量体化させることによるイソシアヌレ
ート基を含むポリイソシアネートの新規の製造方法、お
よびポリウレタン仕上げ材中のポリイソシアネートとし
て、この方法で得られるイソシアヌレート基を含むポリ
イソシアネートの好適な使用方法に関する。
【0002】
【従来技術】イソシアヌレート基を含むポリイソシアネ
ート、またはイソシアヌレート基を含む発泡状または緻
密質のポリウレタンを製造するための、有機ポリイソシ
アネートの部分的または完全な三量体化の方法は、公知
であり、更にKunststoff−Handbuc
h,Polyurethane,第7巻,第2版 19
83(P81)Carl Hanser Verla
g,Munich,ViennaにおけるDr.G.O
ertelのPolyurethaneの論稿、Che
mistry and Technology,Par
t I,1962(P94)中のJ.H.Saunde
rsおよびK.C.Frischの論稿、Advanc
es in Urethane Science an
d Technology,第3巻,(Technom
ic Publishing Co,,Inc.197
4,P141)およびPlaste und Kaut
schuk 23,P162ffおよびP177ff
(1976)、および特許のような多くの文献刊行物に
記載されている。言及される適当な三量体化触媒は、例
えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、お
よびアルカリ金属アルコキサイド、アルカリ金属フェノ
キサイド、カルボン酸の金属塩、例えばコバルトナフテ
ネート、ナトリウムベンゾエート、ナトリウムアセテー
トおよびカリウムホルメート、第三アミン、例えば、ト
リエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ト
リエチレンジアミン、トリス−2,4,6−(ジメチル
アミノメチル)フェノールおよびトリス−1,3,5−
(ジメチルアミノプロピル)−S−ヘキサヒドロトリア
ジン、第三ホスフィンおよび第三アンモニウム化合物で
ある。
ート、またはイソシアヌレート基を含む発泡状または緻
密質のポリウレタンを製造するための、有機ポリイソシ
アネートの部分的または完全な三量体化の方法は、公知
であり、更にKunststoff−Handbuc
h,Polyurethane,第7巻,第2版 19
83(P81)Carl Hanser Verla
g,Munich,ViennaにおけるDr.G.O
ertelのPolyurethaneの論稿、Che
mistry and Technology,Par
t I,1962(P94)中のJ.H.Saunde
rsおよびK.C.Frischの論稿、Advanc
es in Urethane Science an
d Technology,第3巻,(Technom
ic Publishing Co,,Inc.197
4,P141)およびPlaste und Kaut
schuk 23,P162ffおよびP177ff
(1976)、および特許のような多くの文献刊行物に
記載されている。言及される適当な三量体化触媒は、例
えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、お
よびアルカリ金属アルコキサイド、アルカリ金属フェノ
キサイド、カルボン酸の金属塩、例えばコバルトナフテ
ネート、ナトリウムベンゾエート、ナトリウムアセテー
トおよびカリウムホルメート、第三アミン、例えば、ト
リエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ト
リエチレンジアミン、トリス−2,4,6−(ジメチル
アミノメチル)フェノールおよびトリス−1,3,5−
(ジメチルアミノプロピル)−S−ヘキサヒドロトリア
ジン、第三ホスフィンおよび第三アンモニウム化合物で
ある。
【0003】ドイツ特許出願公開第3806276号公
報によれば、使用可能なことが確かめられている三量体
化触媒は、第三アンモニウムハイドロオキサイド、望ま
しくはN,N,N−トリメチル−N−ベンジルアンモニ
ウムハイドロオキサイドおよびN,N,N−トリメチル
−N−(2−ヒドロキシプロピル)アンモニウムハイド
ロオキサイドである。これらの触媒の不利な点は、不純
物に敏感で、且つ三量体化に用いられるジイソシアネー
トが、二酸化炭素が少なく、その残留量が20ppmよ
り少ないことである。欧州特許出願公開第033939
6号公報(米国特許第4960848号)に、三量体化
触媒として第四アンモニウムフロライドが記述されてお
り、更に欧州特許出願公開第0379914号公報(米
国特許第5013838号)に、触媒として第四アンモ
ニウムまたはホスフォニウムフロライドが特定されてお
り、三量体化が、反応混合物を通して二酸化炭素の存在
下で実施されることが記述されている。特定された三量
体化触媒の欠点は、ヘキサメチレンジイソシアネート
(HDIと省略)の反応において、表面仕上げの用途に
使用できない濁った生成物が主として得られることであ
る。イソシアヌレート基を含む濁度のないポリイソシア
ネートは、触媒としてヒドロキシアルキル置換の第四ア
ンモニウムハイドロオキサイドを用いた欧州特許出願公
開第0010589号公報(米国特許第4324879
号)により得られる。この方法の欠点は、無色の形で製
造するのが非常に困難で、且つ比較的多量、例えば0.
6重量%まで使用しなければならないことである。その
ため、イソシアヌレート基を含み、過剰なHDIを有さ
ないポリイソシアネートは黄色であることができる。ポ
リイソシアネートの三量体化および重合およびポリイソ
シアネートとポリオールの重付加について、米国特許第
3817939号明細書に、次式
報によれば、使用可能なことが確かめられている三量体
化触媒は、第三アンモニウムハイドロオキサイド、望ま
しくはN,N,N−トリメチル−N−ベンジルアンモニ
ウムハイドロオキサイドおよびN,N,N−トリメチル
−N−(2−ヒドロキシプロピル)アンモニウムハイド
ロオキサイドである。これらの触媒の不利な点は、不純
物に敏感で、且つ三量体化に用いられるジイソシアネー
トが、二酸化炭素が少なく、その残留量が20ppmよ
り少ないことである。欧州特許出願公開第033939
6号公報(米国特許第4960848号)に、三量体化
触媒として第四アンモニウムフロライドが記述されてお
り、更に欧州特許出願公開第0379914号公報(米
国特許第5013838号)に、触媒として第四アンモ
ニウムまたはホスフォニウムフロライドが特定されてお
り、三量体化が、反応混合物を通して二酸化炭素の存在
下で実施されることが記述されている。特定された三量
体化触媒の欠点は、ヘキサメチレンジイソシアネート
(HDIと省略)の反応において、表面仕上げの用途に
使用できない濁った生成物が主として得られることであ
る。イソシアヌレート基を含む濁度のないポリイソシア
ネートは、触媒としてヒドロキシアルキル置換の第四ア
ンモニウムハイドロオキサイドを用いた欧州特許出願公
開第0010589号公報(米国特許第4324879
号)により得られる。この方法の欠点は、無色の形で製
造するのが非常に困難で、且つ比較的多量、例えば0.
6重量%まで使用しなければならないことである。その
ため、イソシアヌレート基を含み、過剰なHDIを有さ
ないポリイソシアネートは黄色であることができる。ポ
リイソシアネートの三量体化および重合およびポリイソ
シアネートとポリオールの重付加について、米国特許第
3817939号明細書に、次式
【0004】
【化5】 で表わされ、式中、Aがヒドロキシルまたは水素、nが
1から3であり、Rが多官能性で、直鎖または分枝の、
脂肪族または芳香族の炭化水素基で、Mが強塩基のカチ
オン、例えばアルカリ金属カチオンまたはテトラアルキ
ルアンモニウムのような第四アンモニウムカチオンであ
る有機金属塩である触媒が記述されている。米国特許第
3703520号明細書には、三量体化触媒として、実
質的には等モル比のエチレンカーボネートとトリエチレ
ンジアミンの付加体が記載されている。この方法ではま
た、欠点は三量体化に要するポリイソシアネートの量に
対して、0.5から5重量%の比較的高い触媒量を要す
ることである。ドイツ特許出願公開第2631733号
公報(米国特許第4040992号)には、ポリウレタ
ンおよびポリイソシアヌレートを、有機ポリイソシアネ
ートおよび、所望なら、ポリオールから、触媒として、
次式
1から3であり、Rが多官能性で、直鎖または分枝の、
脂肪族または芳香族の炭化水素基で、Mが強塩基のカチ
オン、例えばアルカリ金属カチオンまたはテトラアルキ
ルアンモニウムのような第四アンモニウムカチオンであ
る有機金属塩である触媒が記述されている。米国特許第
3703520号明細書には、三量体化触媒として、実
質的には等モル比のエチレンカーボネートとトリエチレ
ンジアミンの付加体が記載されている。この方法ではま
た、欠点は三量体化に要するポリイソシアネートの量に
対して、0.5から5重量%の比較的高い触媒量を要す
ることである。ドイツ特許出願公開第2631733号
公報(米国特許第4040992号)には、ポリウレタ
ンおよびポリイソシアヌレートを、有機ポリイソシアネ
ートおよび、所望なら、ポリオールから、触媒として、
次式
【0005】
【化6】 で表わされる第四ヒドロキシアルキルアンモニウム化合
物の存在下で製造する方法が記述されている。これらの
触媒の欠点は、その熱的不安定性であり、そのため、そ
れらは狭い温度範囲、および最終生成物を脱色すること
ができる低い触媒活性度でのみ用いることができる。
物の存在下で製造する方法が記述されている。これらの
触媒の欠点は、その熱的不安定性であり、そのため、そ
れらは狭い温度範囲、および最終生成物を脱色すること
ができる低い触媒活性度でのみ用いることができる。
【0006】また第四アンモニウムカーボネートを、米
国特許第2635100号明細書に記載されているよう
に、第三アミンとジアルキルカーボネートを2:1から
3:1の望ましいモル比で反応させることにより製造す
る方法および次式
国特許第2635100号明細書に記載されているよう
に、第三アミンとジアルキルカーボネートを2:1から
3:1の望ましいモル比で反応させることにより製造す
る方法および次式
【0007】
【化7】 で表わされる炭酸のベタイン型のモノエステルおよび欧
州特許出願公開第0400435号公報に記載されてい
る、その製造方法もまた公知である。上記記載のある特
許刊行物には、イソシアヌレート基を含むポリイソシア
ネートを製造するために、第四アンモニウムカーボネー
トおよび炭酸のベタイン型のモノエステルを用いること
は記述されていない。
州特許出願公開第0400435号公報に記載されてい
る、その製造方法もまた公知である。上記記載のある特
許刊行物には、イソシアヌレート基を含むポリイソシア
ネートを製造するために、第四アンモニウムカーボネー
トおよび炭酸のベタイン型のモノエステルを用いること
は記述されていない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本願発明の課題は、イ
ソシアヌレート基を含む実質的に無色なポリイソシアネ
ートを、再生可能に製造することであり、それは、望ま
しくは、ポリウレタン(PU)仕上げ用組成物に用いる
ポリイソシアネート成分として、望ましくはホスゲンを
含まない方法により、非常に簡単な方法で得ることがで
きる(環状)脂肪族ジイソシアネートから良好な性質の
ポリイソシアネートを製造する方法を提供することであ
る。
ソシアヌレート基を含む実質的に無色なポリイソシアネ
ートを、再生可能に製造することであり、それは、望ま
しくは、ポリウレタン(PU)仕上げ用組成物に用いる
ポリイソシアネート成分として、望ましくはホスゲンを
含まない方法により、非常に簡単な方法で得ることがで
きる(環状)脂肪族ジイソシアネートから良好な性質の
ポリイソシアネートを製造する方法を提供することであ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本願発明の課題は、テト
ラアルキルアンモニウムアルキルカーボネートおよび/
または三量体化触媒としてベタイン構造を有する(第四
アンモニオアルキル)カーボネートを用いることにより
達成されることを見出した。
ラアルキルアンモニウムアルキルカーボネートおよび/
または三量体化触媒としてベタイン構造を有する(第四
アンモニオアルキル)カーボネートを用いることにより
達成されることを見出した。
【0010】従って、本願発明の課題は、脂肪族および
/または脂環式ジイソシアネートを、少なくとも1種の
三量体化触媒の存在下で部分的に三量体化し、更に望ま
しい程度の三量体化に到達後の三量体化触媒を失活させ
ることによる、イソシアヌレート基を含むポリイソシア
ネートの製造方法であって、用いられる三量体化触媒
が、式(I)
/または脂環式ジイソシアネートを、少なくとも1種の
三量体化触媒の存在下で部分的に三量体化し、更に望ま
しい程度の三量体化に到達後の三量体化触媒を失活させ
ることによる、イソシアヌレート基を含むポリイソシア
ネートの製造方法であって、用いられる三量体化触媒
が、式(I)
【0011】
【化8】 で表わされるテトラアルキルアンモニウムアルキルカー
ボネートであるか、または、ベタイン構造を有し、式
(II)
ボネートであるか、または、ベタイン構造を有し、式
(II)
【0012】
【化9】 で表わされる(第四アンモニオアルキル)カーボネート
または(I)と(II)の混合物であり、式中、R1 、
R2 およびR4 は同じでも異なってもよく、C1 −C20
アルキル基、望ましくはC1 −C6 アルキル基、C5 ま
たはC6 シクロアルキル基、C7 −C10アリールアル
キル基、望ましくはC7 アリールアルキル基、または
フェニル基であるか、またはここでR1 とR2 は一緒に
なって5員または6員のシクロアルキル基を形成する
か、または窒素原子と一緒になって、架橋員として付加
的に窒素または酸素原子を含むことができる5員または
6員環を形成するか、またはR1、R2 およびR4 は一
緒になって、多員の、望ましくは6員の多重環組成物、
望ましくは複環組成物であって、1個以上の付加的な窒
素原子、酸素原子、または窒素および酸素原子を架橋員
として含むことができ、R3 はC1 −C4 アルキル基、
望ましくはメチル基であり、R5 はC2 −C20アルキレ
ン基、望ましくはC2 −C12アルキレン基、C5 または
C6 シクロアルキレン基、C7 −C10アリールアルキレ
ン基、望ましくはベンジレン基またはフェニレン基であ
り、またはR5 はR1 と共にアルキレン基を形成し、架
橋員としての窒素原子と一緒になって、5員から7員
の、望ましくは6員の複素環を形成すること意味する、
方法により達成される。
または(I)と(II)の混合物であり、式中、R1 、
R2 およびR4 は同じでも異なってもよく、C1 −C20
アルキル基、望ましくはC1 −C6 アルキル基、C5 ま
たはC6 シクロアルキル基、C7 −C10アリールアル
キル基、望ましくはC7 アリールアルキル基、または
フェニル基であるか、またはここでR1 とR2 は一緒に
なって5員または6員のシクロアルキル基を形成する
か、または窒素原子と一緒になって、架橋員として付加
的に窒素または酸素原子を含むことができる5員または
6員環を形成するか、またはR1、R2 およびR4 は一
緒になって、多員の、望ましくは6員の多重環組成物、
望ましくは複環組成物であって、1個以上の付加的な窒
素原子、酸素原子、または窒素および酸素原子を架橋員
として含むことができ、R3 はC1 −C4 アルキル基、
望ましくはメチル基であり、R5 はC2 −C20アルキレ
ン基、望ましくはC2 −C12アルキレン基、C5 または
C6 シクロアルキレン基、C7 −C10アリールアルキレ
ン基、望ましくはベンジレン基またはフェニレン基であ
り、またはR5 はR1 と共にアルキレン基を形成し、架
橋員としての窒素原子と一緒になって、5員から7員
の、望ましくは6員の複素環を形成すること意味する、
方法により達成される。
【0013】本願発明による三量体化触媒として使用可
能な、ベタイン構造を有するテトラアルキルアンモニウ
ムアルキルカーボネートおよび(第四アンモニオアルキ
ル)カーボネートは、100℃以上の温度で熱的に安定
であり、且つ約20から180℃の温度範囲で触媒的に
活性であり、一方、ドイツ特許出願公開第263173
3号公報に記載された第四ヒドロキシアルキルアンモニ
ウムカルボキシレートは、その熱的不安定性のため、一
般に60から80℃の温度においてのみ使用可能であ
る。高い三量体化温度、例えば95℃以上では、より高
い時空収率が得られるので、イソホロンジイソシアネー
トまたは2−ブチル−2−エチルペンタン−1,5−ジ
イソシアネートのような立体障害ジイソシアネートの三
量体化に用いるのが有利である。本願発明によるテトラ
アルキルアンモニウムアルキルカーボネートを用いた三
量体化反応の反応速度は、2から8のファクターにより
増加されることができ、更にベタイン構造を有する(第
四アンモニオアルキル)カーボネートを用いることによ
り、15から20のファクターにより増加されることが
でき、また用いられる本願発明による触媒量を、例え
ば、N−(2−ヒドロキシプロピル−N,N,N−トリ
メチルアンモニウム モノ−2−エチルヘキサノエート
と比較してかなり減少させることができる。
能な、ベタイン構造を有するテトラアルキルアンモニウ
ムアルキルカーボネートおよび(第四アンモニオアルキ
ル)カーボネートは、100℃以上の温度で熱的に安定
であり、且つ約20から180℃の温度範囲で触媒的に
活性であり、一方、ドイツ特許出願公開第263173
3号公報に記載された第四ヒドロキシアルキルアンモニ
ウムカルボキシレートは、その熱的不安定性のため、一
般に60から80℃の温度においてのみ使用可能であ
る。高い三量体化温度、例えば95℃以上では、より高
い時空収率が得られるので、イソホロンジイソシアネー
トまたは2−ブチル−2−エチルペンタン−1,5−ジ
イソシアネートのような立体障害ジイソシアネートの三
量体化に用いるのが有利である。本願発明によるテトラ
アルキルアンモニウムアルキルカーボネートを用いた三
量体化反応の反応速度は、2から8のファクターにより
増加されることができ、更にベタイン構造を有する(第
四アンモニオアルキル)カーボネートを用いることによ
り、15から20のファクターにより増加されることが
でき、また用いられる本願発明による触媒量を、例え
ば、N−(2−ヒドロキシプロピル−N,N,N−トリ
メチルアンモニウム モノ−2−エチルヘキサノエート
と比較してかなり減少させることができる。
【0014】本願発明による新規の三量体化触媒は、い
かなる方法で製造された(環状)脂肪族ジイソシアネー
トも三量体化に使用することができる。しかしながら、
これらは特に有用であることが確認されており、且つそ
のためホスゲンを含まない方法で製造された(環状)脂
肪族ジイソシアネートの三量体化に使用されるのが望ま
しい。なぜならば、この方法では三量体化反応の反応速
度をかなり増加させることができるばかりでなく、ま
た、例えば、望ましくは35より小さい顕著に低いハー
ゼン色番号を有するイソシアヌレート基を含むポリイソ
シアネートが得られる。
かなる方法で製造された(環状)脂肪族ジイソシアネー
トも三量体化に使用することができる。しかしながら、
これらは特に有用であることが確認されており、且つそ
のためホスゲンを含まない方法で製造された(環状)脂
肪族ジイソシアネートの三量体化に使用されるのが望ま
しい。なぜならば、この方法では三量体化反応の反応速
度をかなり増加させることができるばかりでなく、ま
た、例えば、望ましくは35より小さい顕著に低いハー
ゼン色番号を有するイソシアヌレート基を含むポリイソ
シアネートが得られる。
【0015】既に言及しているように、本願発明により
用いることができる三量体化触媒は、公知の方法により
製造されることができる。式(I)のテトラアルキルア
ンモニウムアルキルカーボネート、望ましくはトリアル
キルメチルアンモニウムメチルカーボネートが、例えば
ジアルキルカーボネート、望ましくはジメチルカーボネ
ートを、第三アミンと溶媒、例えばクロロベンゼンの存
在下または不存在下で、有利には100から180℃の
温度で反応させることにより製造されることができる。
言及され得る安定な第三アミンの例は、N,N′−ジメ
チルピペラジン、N−メトキシフェニルピペラジン、N
−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、キヌクリ
ジンまたは、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよ
びトリプロピルアミンのようなトリアルキルアミン、お
よび望ましくは1,4−ジメチルピペラジン、N,N′
−ジメチルベンジルアミンおよびトリエチレンジアミン
である。
用いることができる三量体化触媒は、公知の方法により
製造されることができる。式(I)のテトラアルキルア
ンモニウムアルキルカーボネート、望ましくはトリアル
キルメチルアンモニウムメチルカーボネートが、例えば
ジアルキルカーボネート、望ましくはジメチルカーボネ
ートを、第三アミンと溶媒、例えばクロロベンゼンの存
在下または不存在下で、有利には100から180℃の
温度で反応させることにより製造されることができる。
言及され得る安定な第三アミンの例は、N,N′−ジメ
チルピペラジン、N−メトキシフェニルピペラジン、N
−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、キヌクリ
ジンまたは、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよ
びトリプロピルアミンのようなトリアルキルアミン、お
よび望ましくは1,4−ジメチルピペラジン、N,N′
−ジメチルベンジルアミンおよびトリエチレンジアミン
である。
【0016】三量体化触媒として、好適に用いられるテ
トラアルキルアンモニウムアルキルカーボネートは、他
の適当なテトラアルキルカーボネートと同様に、個々に
または混合物の形で、式(III)から(V)
トラアルキルアンモニウムアルキルカーボネートは、他
の適当なテトラアルキルカーボネートと同様に、個々に
または混合物の形で、式(III)から(V)
【0017】
【化10】 で表わされる。
【0018】ベタイン構造および式(II)の構造を有
する(第四アンモニオアルキル)カーボネートの製造
を、例えば、ジアルキルカーボネート、望ましくはジメ
チルカーボネートをヒドロキシル基含有第三アミンと欧
州特許出願公開第400435号公報に従って、25か
ら200℃の温度で反応させることにより実施すること
ができる。
する(第四アンモニオアルキル)カーボネートの製造
を、例えば、ジアルキルカーボネート、望ましくはジメ
チルカーボネートをヒドロキシル基含有第三アミンと欧
州特許出願公開第400435号公報に従って、25か
ら200℃の温度で反応させることにより実施すること
ができる。
【0019】言及されてもよい適当なヒドロキシル基含
有第三アミンの例は、N,N−ジアルキルアミノアルカ
ノール、例えばN,N−ジメチルアミノエタノール、
N,N−ジメチルアミノブタノール、N,N−ジメチル
アミノオクタノール、N,N−ジエチルアミノエタノー
ル、N,N−ジエチルアミノプロパノール、N,N−ジ
エチルアミノブタノール、N,N−ジエチルアミノペン
タノール、N,N−ジイソプロピルアミノエタノール、
N−ブチル−N−メチルアミノプロパノール、N−シク
ロヘキシル−N−メチルアミノエタノール、N−ベンジ
ル−N−プロピルアミノエタノール、またはN−ヒドロ
キシエチルピロリジン、N−ヒドロキシエチルピペラジ
ン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、N−ヒドロキシ
プロピルピロリジン、N−ヒドロキシプロピルペラジ
ン、N−ヒドロキシプロピルモルホリン、3−ヒドロキ
シキヌクリジン、N,N−ジメチルアミノネオペンタノ
ール、1−ヒドロキシメチル−1−ジメチルアミノメチ
ルシクロヘキサン、N,N−ジエチルアミノネオペンタ
ノール、N,N−ジブチルアミノネオペンタノール、ピ
ロリジノネオペンタノール、ピペラジノネオペンタノー
ル、3−ヒドロキシメチル−3−ジメチルアミノメチル
ヘプタン、3−ヒドロキシメチル−3−ジエチルアミノ
メチルヘプタン、3−ヒドロキシメチル−3−(N−メ
チル−N−ヘキシルアミノ)ヘプタン、(N−メトキシ
エチル−N−メチルアミノ)エタノール、(N−ブトキ
シエチル−N−エチルアミノ)エタノール、(N−フェ
ノキシエチル−N−メチルアミノ)プロパノール、N−
メチル−3−ピロリジノールおよび望ましくは、N,N
−ジメチルアミノプロパノール、N,N−ジメチルアミ
ノヘキサノールおよびN−メチル−4−ビペラジノール
である。
有第三アミンの例は、N,N−ジアルキルアミノアルカ
ノール、例えばN,N−ジメチルアミノエタノール、
N,N−ジメチルアミノブタノール、N,N−ジメチル
アミノオクタノール、N,N−ジエチルアミノエタノー
ル、N,N−ジエチルアミノプロパノール、N,N−ジ
エチルアミノブタノール、N,N−ジエチルアミノペン
タノール、N,N−ジイソプロピルアミノエタノール、
N−ブチル−N−メチルアミノプロパノール、N−シク
ロヘキシル−N−メチルアミノエタノール、N−ベンジ
ル−N−プロピルアミノエタノール、またはN−ヒドロ
キシエチルピロリジン、N−ヒドロキシエチルピペラジ
ン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、N−ヒドロキシ
プロピルピロリジン、N−ヒドロキシプロピルペラジ
ン、N−ヒドロキシプロピルモルホリン、3−ヒドロキ
シキヌクリジン、N,N−ジメチルアミノネオペンタノ
ール、1−ヒドロキシメチル−1−ジメチルアミノメチ
ルシクロヘキサン、N,N−ジエチルアミノネオペンタ
ノール、N,N−ジブチルアミノネオペンタノール、ピ
ロリジノネオペンタノール、ピペラジノネオペンタノー
ル、3−ヒドロキシメチル−3−ジメチルアミノメチル
ヘプタン、3−ヒドロキシメチル−3−ジエチルアミノ
メチルヘプタン、3−ヒドロキシメチル−3−(N−メ
チル−N−ヘキシルアミノ)ヘプタン、(N−メトキシ
エチル−N−メチルアミノ)エタノール、(N−ブトキ
シエチル−N−エチルアミノ)エタノール、(N−フェ
ノキシエチル−N−メチルアミノ)プロパノール、N−
メチル−3−ピロリジノールおよび望ましくは、N,N
−ジメチルアミノプロパノール、N,N−ジメチルアミ
ノヘキサノールおよびN−メチル−4−ビペラジノール
である。
【0020】ベタイン構造を有し、望ましくは三量体化
触媒として用いられ、ベタイン構造を有し、個々にまた
は混合物の形で用いることができる他の適当な(第四ア
ンモニオアルキル)カーボネートと同様に、(第四アン
モニオアルキル)カーボネートは、式(VI)から(V
III)
触媒として用いられ、ベタイン構造を有し、個々にまた
は混合物の形で用いることができる他の適当な(第四ア
ンモニオアルキル)カーボネートと同様に、(第四アン
モニオアルキル)カーボネートは、式(VI)から(V
III)
【0021】
【化11】 で表わされる構造を有する。
【0022】三量体化触媒として、テトラアルキルアン
モニウムアルキルカーボネート(I)とベタイン構造を
有するテトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネー
ト(II)との、例えば90:10から10:90、望
ましくは60:40から40:60の広範な比率で混合
可能な混合物もまた使用することができる。
モニウムアルキルカーボネート(I)とベタイン構造を
有するテトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネー
ト(II)との、例えば90:10から10:90、望
ましくは60:40から40:60の広範な比率で混合
可能な混合物もまた使用することができる。
【0023】イソシアヌレート基を含むポリイソシアネ
ートを製造するために、本願発明の三量体化触媒は、そ
の触媒活性に依存し、実験室的に簡単な方法で測定する
ことができる非常に少ない有効量で用いられるのが有利
である。
ートを製造するために、本願発明の三量体化触媒は、そ
の触媒活性に依存し、実験室的に簡単な方法で測定する
ことができる非常に少ない有効量で用いられるのが有利
である。
【0024】本願発明の方法では、テトラアルキルアン
モニウムアルキルカーボネート(I)が、一般に0.0
02から0.05重量%、望ましくは0.005から
0.02重量%の量で使用され、且つベタイン構造を有
する(第四アンモニオアルキル)カーボネートが、0.
001から0.03重量%、望ましくは0.002から
0.01重量%の量で使用され、それぞれ場合、(環
状)脂肪族ジイソシアネートの量に対する量である。
モニウムアルキルカーボネート(I)が、一般に0.0
02から0.05重量%、望ましくは0.005から
0.02重量%の量で使用され、且つベタイン構造を有
する(第四アンモニオアルキル)カーボネートが、0.
001から0.03重量%、望ましくは0.002から
0.01重量%の量で使用され、それぞれ場合、(環
状)脂肪族ジイソシアネートの量に対する量である。
【0025】本願発明の方法では、30から150℃の
温度範囲で実施するのが有利である。30℃以下の温度
では、(環状)脂肪族ジイソシアネートの直鎖状の重合
により、ナイロン−1構造を与えるゲルの生成が可能で
ある。150℃以上の温度では、イソシアヌレート基を
含むポリイソシアネートの脱色が、例えば比較的長い反
応時間でおこる。
温度範囲で実施するのが有利である。30℃以下の温度
では、(環状)脂肪族ジイソシアネートの直鎖状の重合
により、ナイロン−1構造を与えるゲルの生成が可能で
ある。150℃以上の温度では、イソシアヌレート基を
含むポリイソシアネートの脱色が、例えば比較的長い反
応時間でおこる。
【0026】テトラアルキルアンモニウムアルキルカー
ボネート(I)を用いるとき、80℃以上の反応温度、
特に85から120℃までの温度を用いるのが有利であ
り、一方、ベタイン構造を有する(第四アンモニオアル
キル)カーボネート(II)を用いるとき、80℃より
低い反応温度が望ましく、特に60から40℃の反応温
度で、基本的に無色の三量体生成物が得られる。
ボネート(I)を用いるとき、80℃以上の反応温度、
特に85から120℃までの温度を用いるのが有利であ
り、一方、ベタイン構造を有する(第四アンモニオアル
キル)カーボネート(II)を用いるとき、80℃より
低い反応温度が望ましく、特に60から40℃の反応温
度で、基本的に無色の三量体生成物が得られる。
【0027】イソシアヌレート/(環状)脂肪族ジイソ
シアネートの混合物において望ましい程度の三量体化ま
たはNCO含量に到達後、それは45から25重量%の
NCO基、望ましくは43から38重量%のNCO基の
範囲が有利であり、その目的には0.05から4時間、
望ましくは1から2時間が通常必要とされ、三量体化反
応は三量体化触媒の失活により停止される。適当な失活
剤は、例えば、塩酸、亜燐酸または燐酸のような無機
酸、アセチルクロライドまたはベンゾイルクロライドの
ようなカルボン酸ハライド、メタン−スルホン酸、p−
トルエンスルホン酸、メチルまたはエチル−p−トルエ
ンスルホネート、m−クロロパー安息香酸のようなスル
ホン酸またはそのエステル、および望ましくは、ジ−2
−エチルヘキシルフォスフェートおよび特にジブチルホ
スフェートのようなジアルキルホスフェートである。失
活剤は、三量体化触媒に対して、当量、過剰または不充
分な量で使用することができ、経済的理由だけからは、
実験的に測定できる最少量を用いるのが好ましい。
シアネートの混合物において望ましい程度の三量体化ま
たはNCO含量に到達後、それは45から25重量%の
NCO基、望ましくは43から38重量%のNCO基の
範囲が有利であり、その目的には0.05から4時間、
望ましくは1から2時間が通常必要とされ、三量体化反
応は三量体化触媒の失活により停止される。適当な失活
剤は、例えば、塩酸、亜燐酸または燐酸のような無機
酸、アセチルクロライドまたはベンゾイルクロライドの
ようなカルボン酸ハライド、メタン−スルホン酸、p−
トルエンスルホン酸、メチルまたはエチル−p−トルエ
ンスルホネート、m−クロロパー安息香酸のようなスル
ホン酸またはそのエステル、および望ましくは、ジ−2
−エチルヘキシルフォスフェートおよび特にジブチルホ
スフェートのようなジアルキルホスフェートである。失
活剤は、三量体化触媒に対して、当量、過剰または不充
分な量で使用することができ、経済的理由だけからは、
実験的に測定できる最少量を用いるのが好ましい。
【0028】本願発明の方法は、望ましくは溶媒なしで
実施される。しかしながら、もし(環状)脂肪族ジイソ
シアネートが溶媒または希釈剤の存在下で、部分的に三
量体化されるならば、トルエン、キシレン、環状エーテ
ル、カルボン酸エステルおよびケトンまたはそれらの混
合物のような不活性非極性および不活性極性双方の溶媒
または希釈剤を用いてもよい。
実施される。しかしながら、もし(環状)脂肪族ジイソ
シアネートが溶媒または希釈剤の存在下で、部分的に三
量体化されるならば、トルエン、キシレン、環状エーテ
ル、カルボン酸エステルおよびケトンまたはそれらの混
合物のような不活性非極性および不活性極性双方の溶媒
または希釈剤を用いてもよい。
【0029】本願発明による方法により製造されるイソ
シアヌレート基を含むポリイソシアネートは、それ自体
公知の方法、例えば薄フイルム蒸留または抽出により、
存在する溶媒または希釈剤および/または好ましくは過
剰の未反応の(環状)脂肪族ジイソシアネートを除去す
ることができ、それにより例えば1.0重量%以下、好
ましくは0.5重量%以下のジイソシアネートモノマー
を含有するイソシアヌレート基を含むポリイソシアネー
トを得ることができる。
シアヌレート基を含むポリイソシアネートは、それ自体
公知の方法、例えば薄フイルム蒸留または抽出により、
存在する溶媒または希釈剤および/または好ましくは過
剰の未反応の(環状)脂肪族ジイソシアネートを除去す
ることができ、それにより例えば1.0重量%以下、好
ましくは0.5重量%以下のジイソシアネートモノマー
を含有するイソシアヌレート基を含むポリイソシアネー
トを得ることができる。
【0030】この方法の生成物がポリウレタン仕上材の
製造に用いられるとき、過剰のジイソシアネートモノマ
ーが除かれるのが好ましい。過剰のジイソシアネートモ
ノマーを除去しなくても、イソシアヌレート基を含むポ
リイソシアネートは、例えば、ポリウレタンフォーム
材、発泡性または緻密質エラストマー、封止剤および接
着剤に有用である。モノマー不含およびモノマー含有の
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートは、また
例えば、ウレタン、アロファネート、尿素、ビュウレッ
トを導入することにより、それ自体公知の方法で変性さ
れることができ、および/またはカルボジイミド基およ
び/またはイソシアネート基は、ε−カプロラクタム、
ジメチルマロネート、アセト酢酸エステルまたは芳香族
ヒドロキシル基のような適当なブロック剤を用いてブロ
ックすることができる。
製造に用いられるとき、過剰のジイソシアネートモノマ
ーが除かれるのが好ましい。過剰のジイソシアネートモ
ノマーを除去しなくても、イソシアヌレート基を含むポ
リイソシアネートは、例えば、ポリウレタンフォーム
材、発泡性または緻密質エラストマー、封止剤および接
着剤に有用である。モノマー不含およびモノマー含有の
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートは、また
例えば、ウレタン、アロファネート、尿素、ビュウレッ
トを導入することにより、それ自体公知の方法で変性さ
れることができ、および/またはカルボジイミド基およ
び/またはイソシアネート基は、ε−カプロラクタム、
ジメチルマロネート、アセト酢酸エステルまたは芳香族
ヒドロキシル基のような適当なブロック剤を用いてブロ
ックすることができる。
【0031】本願発明による方法では、脂肪族、脂環
式、または脂肪族と脂環式イソシアネート基またはそれ
らの混合物を有するいかなる有機ジイソシアネートをも
三量体化して用いることができる。
式、または脂肪族と脂環式イソシアネート基またはそれ
らの混合物を有するいかなる有機ジイソシアネートをも
三量体化して用いることができる。
【0032】好適な脂肪族ジイソシアネートは、直鎖ま
たは分枝のアルキレン基中に、3から16個までの炭素
原子、望ましくは4から12個の炭素原子を有するのが
有利であり、好適な脂環式ジイソシアネートは、シクロ
アルキレン基中に、4から18個までの炭素原子、望ま
しくは6から15個の炭素原子を有するのが有利であ
る。言及されてもよい例は、1,4−ジイソシアネート
ブタン、2−エチル−1,4−ジイソシアネートブタ
ン、1,5−ジイソシアネートブタン、2−メチル−
1,5−ジイソシアネートペンタン、2,2−ジメチル
−1,5−ジイソシアネートペンタン、2−プロピル−
2−エチル−1,5−ジイソシアネートペンタン、2−
ブチル−2−エチル−1,5−ジイソシアネートペンタ
ン、2−アルコキシメチタレン−1,5−ジイソシアネ
ートペンタン、3−メチル−、3−エチル−1,5−ジ
イソシアネートペンタン、1,6−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、2,4,4−または2,2,4−トリメ
チル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,
7−ジイソシアネートヘプタン、1,8−ジイソシアネ
ートオクタン、1,10−ジイソシアネートデカン、
1,12−ジイソシアネートドデカン、4,4′−ジイ
ソシアネートジシクロヘキシルメタン、2,4′−ジイ
ソシアネートジシクロヘキシルメタンおよび、またジイ
ソシアネートジシクロヘキシルメタン異性体の混合物、
1,3−ジイソシアネートシクロヘキサンおよび、また
ジイソシアネートシクロヘキサンの異性体の混合物およ
び1−イソシアネート−3−イソシアネートメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキサンである。好適に
用いられる(環状)脂肪族ジイソシアネートは、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレン基中に
6個の炭素原子を有する脂肪族ジイソシアネート異性体
およびそれらの混合物、2−ブチル−2−エチル−1,
5−ジイソシアネートペンタンおよび1−イソシアネー
ト−3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキサンである。
たは分枝のアルキレン基中に、3から16個までの炭素
原子、望ましくは4から12個の炭素原子を有するのが
有利であり、好適な脂環式ジイソシアネートは、シクロ
アルキレン基中に、4から18個までの炭素原子、望ま
しくは6から15個の炭素原子を有するのが有利であ
る。言及されてもよい例は、1,4−ジイソシアネート
ブタン、2−エチル−1,4−ジイソシアネートブタ
ン、1,5−ジイソシアネートブタン、2−メチル−
1,5−ジイソシアネートペンタン、2,2−ジメチル
−1,5−ジイソシアネートペンタン、2−プロピル−
2−エチル−1,5−ジイソシアネートペンタン、2−
ブチル−2−エチル−1,5−ジイソシアネートペンタ
ン、2−アルコキシメチタレン−1,5−ジイソシアネ
ートペンタン、3−メチル−、3−エチル−1,5−ジ
イソシアネートペンタン、1,6−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、2,4,4−または2,2,4−トリメ
チル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,
7−ジイソシアネートヘプタン、1,8−ジイソシアネ
ートオクタン、1,10−ジイソシアネートデカン、
1,12−ジイソシアネートドデカン、4,4′−ジイ
ソシアネートジシクロヘキシルメタン、2,4′−ジイ
ソシアネートジシクロヘキシルメタンおよび、またジイ
ソシアネートジシクロヘキシルメタン異性体の混合物、
1,3−ジイソシアネートシクロヘキサンおよび、また
ジイソシアネートシクロヘキサンの異性体の混合物およ
び1−イソシアネート−3−イソシアネートメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキサンである。好適に
用いられる(環状)脂肪族ジイソシアネートは、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレン基中に
6個の炭素原子を有する脂肪族ジイソシアネート異性体
およびそれらの混合物、2−ブチル−2−エチル−1,
5−ジイソシアネートペンタンおよび1−イソシアネー
ト−3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキサンである。
【0033】本願発明により用いることができる(環
状)脂肪族ジイソシアネートは、例えば相当するジアミ
ンのホスゲン化および中間生成物として生成するジカル
バミン酸クロライドの熱開裂等のどの方法によっても製
造することができる。ホスゲンを含まない方法により製
造される(環状)脂肪族ジイソシアネートは、副生成物
として塩素化合物を含まず、従って基本的に異なった副
生成物のスペクトルを有する。ホスゲンを含まない方法
によって製造される(環状)脂肪族ジイソシアネートの
三量体化において、本願発明により用いることができる
三量体化触媒が驚くべきことに顕著に高性能の触媒活性
を有し、ホスゲン化により製造される類似の(環状)脂
肪族ジイソシアネートの反応に比較して著しく低い色番
号のイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートを提
供することが見出された。従って本願発明による方法に
おいて、好ましくはホスゲンを含まない方法により得ら
れる(環状)脂肪族ジイソシアネートを用い、特に(環
状)脂肪族ジカルバミン酸エステルの熱開裂により得ら
れるもの、とりわけ(環状)脂肪族ジカルバミン酸エス
テルの熱開裂により得られ、且つヘキサメチレンジイソ
シアネート、2−ブチル−2−エチルペンタメチレン−
1,5−ジイソシアネートおよび1−イソシアネート−
3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシ
クロヘキサンより成る群より選択されたジイソシアネー
トを用いることが有利であることが確認された。本願発
明による変形された方法により製造されるイソシアヌレ
ート基を含むポリイソシアネートは、ポリウレタンコー
ティング、例えば織物および皮革のコーティング、ポリ
ウレタン分散液および接着剤の製造に非常に有用であ
り、ことに高性能、耐候性ポリウレタン仕上げ材および
高硬度仕上げ材に用いる二成分ポリウレタン組成物のポ
リイソシアネート成分として用いることができる。
状)脂肪族ジイソシアネートは、例えば相当するジアミ
ンのホスゲン化および中間生成物として生成するジカル
バミン酸クロライドの熱開裂等のどの方法によっても製
造することができる。ホスゲンを含まない方法により製
造される(環状)脂肪族ジイソシアネートは、副生成物
として塩素化合物を含まず、従って基本的に異なった副
生成物のスペクトルを有する。ホスゲンを含まない方法
によって製造される(環状)脂肪族ジイソシアネートの
三量体化において、本願発明により用いることができる
三量体化触媒が驚くべきことに顕著に高性能の触媒活性
を有し、ホスゲン化により製造される類似の(環状)脂
肪族ジイソシアネートの反応に比較して著しく低い色番
号のイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートを提
供することが見出された。従って本願発明による方法に
おいて、好ましくはホスゲンを含まない方法により得ら
れる(環状)脂肪族ジイソシアネートを用い、特に(環
状)脂肪族ジカルバミン酸エステルの熱開裂により得ら
れるもの、とりわけ(環状)脂肪族ジカルバミン酸エス
テルの熱開裂により得られ、且つヘキサメチレンジイソ
シアネート、2−ブチル−2−エチルペンタメチレン−
1,5−ジイソシアネートおよび1−イソシアネート−
3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシ
クロヘキサンより成る群より選択されたジイソシアネー
トを用いることが有利であることが確認された。本願発
明による変形された方法により製造されるイソシアヌレ
ート基を含むポリイソシアネートは、ポリウレタンコー
ティング、例えば織物および皮革のコーティング、ポリ
ウレタン分散液および接着剤の製造に非常に有用であ
り、ことに高性能、耐候性ポリウレタン仕上げ材および
高硬度仕上げ材に用いる二成分ポリウレタン組成物のポ
リイソシアネート成分として用いることができる。
【0034】
【実施例】触媒製造 式Iのテトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネー
トの製造 1.式(III)の1,1−ジメチル−1−アゾニア−
4−メチル−4−アザシクロ[2.2]ヘキサンモノメ
チルカーボネート(以下、触媒.1と略称)の製造 撹拌器、還流コンデンサーおよび出入口を備えた反応容
器中に、57.1重量部(0.5モル)のN,N′−ジ
メチルピペラジンと90.1重量部(1モル)のジメチ
ルカーボネートの混合物を、不活性ガス雰囲気(窒素)
下で、撹拌しながら95℃まで加熱し、この温度で8時
間反応させた。その後、過剰のジメチルカーボネートを
蒸留除去し、得られた蒸留残渣を2500重量部のメチ
ルエチルケトン中に補集した。メチルエチルケトンから
晶出した1,1−ジメチル−1−アゾニア−4−メチル
−4−アザシクロ[2.2]ヘキサンモノメチルカーボ
ネートを不活性ガス雰囲気下で、吸引濾過し、更に乾燥
した。
トの製造 1.式(III)の1,1−ジメチル−1−アゾニア−
4−メチル−4−アザシクロ[2.2]ヘキサンモノメ
チルカーボネート(以下、触媒.1と略称)の製造 撹拌器、還流コンデンサーおよび出入口を備えた反応容
器中に、57.1重量部(0.5モル)のN,N′−ジ
メチルピペラジンと90.1重量部(1モル)のジメチ
ルカーボネートの混合物を、不活性ガス雰囲気(窒素)
下で、撹拌しながら95℃まで加熱し、この温度で8時
間反応させた。その後、過剰のジメチルカーボネートを
蒸留除去し、得られた蒸留残渣を2500重量部のメチ
ルエチルケトン中に補集した。メチルエチルケトンから
晶出した1,1−ジメチル−1−アゾニア−4−メチル
−4−アザシクロ[2.2]ヘキサンモノメチルカーボ
ネートを不活性ガス雰囲気下で、吸引濾過し、更に乾燥
した。
【0035】元素分析(C9 H20N2 O3 ) 計算値[重量%]:C 52.9;H 9.9;N 1
3.7;O 23.5 測定値[重量%]:C 52.7;H 9.1;N 1
4.2;O 24.3 分解範囲:220から240℃
3.7;O 23.5 測定値[重量%]:C 52.7;H 9.1;N 1
4.2;O 24.3 分解範囲:220から240℃
【0036】2.式(IV)のN,N,N−トリメチル
ベンジルアンモニウムモノメチルカーボネート(以下、
触媒.2と略称)の製造 触媒.1の製造と同様の方法により、但しN,N′−ジ
メチルピペラジンの代わりにN,N′−ジメチルベンジ
ルアミン67.6重量部(0.5モル)を用いて、製造
を行った。
ベンジルアンモニウムモノメチルカーボネート(以下、
触媒.2と略称)の製造 触媒.1の製造と同様の方法により、但しN,N′−ジ
メチルピペラジンの代わりにN,N′−ジメチルベンジ
ルアミン67.6重量部(0.5モル)を用いて、製造
を行った。
【0037】元素分析(C10H19NO3 ) 計算値[重量%]:C 63.9;H 8.5;N
6.2;O 21.3 測定値[重量%]:C 63.7;H 8.6;N
6.0;O 21.6 分解範囲:210から230℃
6.2;O 21.3 測定値[重量%]:C 63.7;H 8.6;N
6.0;O 21.6 分解範囲:210から230℃
【0038】3.式(V)の1−メチル−1−アゾニア
−4−アザビシクロ[2.2.2]オクタンモノメチル
カーボネート(以下、触媒.3と略称)の製造 触媒.1の製造と同様の方法により、但しN,N′−ジ
メチルピペラジンの代わりにアザビシクロ[2.2.
2]オクタン56.1重量部(0.5モル)を用いて、
製造を行った。
−4−アザビシクロ[2.2.2]オクタンモノメチル
カーボネート(以下、触媒.3と略称)の製造 触媒.1の製造と同様の方法により、但しN,N′−ジ
メチルピペラジンの代わりにアザビシクロ[2.2.
2]オクタン56.1重量部(0.5モル)を用いて、
製造を行った。
【0039】元素分析(C9 H18N2 O3 ) 計算値[重量%]:C 51.3;H 8.1;N 1
5.0;O 25.6 測定値[重量%]:C 51.3;H 8.6;N 1
4.3;O 25.3 分解範囲:220から240℃ ペタイン構造および式(II)の構造を有する(第四ア
ンモニオアルキル)カーボネートの製造
5.0;O 25.6 測定値[重量%]:C 51.3;H 8.6;N 1
4.3;O 25.3 分解範囲:220から240℃ ペタイン構造および式(II)の構造を有する(第四ア
ンモニオアルキル)カーボネートの製造
【0040】4.式(VI)の4−(N,N−ジメチル
ピペリジノ)カーボネート(以下、触媒.4と略称)の
製造 撹拌器、還流コンデンサーおよび出入口を備えた反応容
器中に、73.6重量部(0.5モル)のN−メチル−
4−ピペリジノールと90.1重量部(1モル)のジメ
チルカーボネートの混合物を、不活性ガス雰囲気(窒
素)下で、撹拌しながら95℃まで加熱し、この温度で
8時間反応させた。その後、過剰のジメチルカーボネー
トを蒸留除去し、得られた蒸留残渣を2000重量部の
メチルエチルケトン中に補集した。メチルエチルケトン
から晶出した4−(N,N−ジメチルピペリジノ)カー
ボネートを不活性ガス雰囲気下で、吸引濾過し、更に乾
燥した。
ピペリジノ)カーボネート(以下、触媒.4と略称)の
製造 撹拌器、還流コンデンサーおよび出入口を備えた反応容
器中に、73.6重量部(0.5モル)のN−メチル−
4−ピペリジノールと90.1重量部(1モル)のジメ
チルカーボネートの混合物を、不活性ガス雰囲気(窒
素)下で、撹拌しながら95℃まで加熱し、この温度で
8時間反応させた。その後、過剰のジメチルカーボネー
トを蒸留除去し、得られた蒸留残渣を2000重量部の
メチルエチルケトン中に補集した。メチルエチルケトン
から晶出した4−(N,N−ジメチルピペリジノ)カー
ボネートを不活性ガス雰囲気下で、吸引濾過し、更に乾
燥した。
【0041】元素分析(C8 H15NO3 ) 計算値[重量%]:C 55.5;H 8.7;N
8.1;O 27.7 測定値[重量%]:C 55.3;H 8.9;N
8.3;O 27.5 分解範囲:240から260℃
8.1;O 27.7 測定値[重量%]:C 55.3;H 8.9;N
8.3;O 27.5 分解範囲:240から260℃
【0042】5.式(VII)のN,N,N−トリメチ
ルベンジルアンモニオヘキシルカーボネート(以下、触
媒.5と略称)の製造 触媒.4の製造と同様の方法により製造し、但し51.
5重量部(0.5モル)のN,N′−ジメチルアミノプ
ロパノールと90.1重量部(1モル)のジメチルカー
ボネートの混合物を、出発材料として用いた。
ルベンジルアンモニオヘキシルカーボネート(以下、触
媒.5と略称)の製造 触媒.4の製造と同様の方法により製造し、但し51.
5重量部(0.5モル)のN,N′−ジメチルアミノプ
ロパノールと90.1重量部(1モル)のジメチルカー
ボネートの混合物を、出発材料として用いた。
【0043】元素分析(C7 H15NO3 ) 計算値[重量%]:C 52.2;H 9.4;N
8.7;O 29.8 測定値[重量%]:C 51.6;H 9.4;N
8.9;O 30.7 分解範囲:200から220℃
8.7;O 29.8 測定値[重量%]:C 51.6;H 9.4;N
8.9;O 30.7 分解範囲:200から220℃
【0044】6.式(VIII)のN,N,N−トリメ
チルアンモニオヘキシルカーボネート(以下、触媒.6
と略称)の製造 触媒.4の製造と同様の方法により製造し、但し72.
6重量部(0.5モル)のN,N−ジメチルアミノヘキ
サン−1−オールと90.1重量部(1モル)のジメチ
ルカーボネートの混合物を、出発材料として用いた。
チルアンモニオヘキシルカーボネート(以下、触媒.6
と略称)の製造 触媒.4の製造と同様の方法により製造し、但し72.
6重量部(0.5モル)のN,N−ジメチルアミノヘキ
サン−1−オールと90.1重量部(1モル)のジメチ
ルカーボネートの混合物を、出発材料として用いた。
【0045】元素分析(C7 H15NO3 ) 計算値[重量%]:C 59.1;H 10.3;N
6.9;O 23.7 測定値[重量%]:C 58.5;H 10.3;N
7.1;O 24.2 分解範囲:240から260℃
6.9;O 23.7 測定値[重量%]:C 58.5;H 10.3;N
7.1;O 24.2 分解範囲:240から260℃
【0046】イソシアヌレート基を含むポリイソシアネ
ートの製造 実施例1から9および比較例IからIII (環状)脂肪族ジイソシアネートは、30から110℃
の温度範囲の反応温度に加熱され、その間、不活性ガ
ス、例えば窒素またはアルゴン中で撹拌され、触媒溶液
が添加され、ジイソシアネートは、60から120分間
の期間で三量体化された。三量体化反応を停止させるた
めに、触媒にジブチルホスフェートを添加することによ
り失活性化された。
ートの製造 実施例1から9および比較例IからIII (環状)脂肪族ジイソシアネートは、30から110℃
の温度範囲の反応温度に加熱され、その間、不活性ガ
ス、例えば窒素またはアルゴン中で撹拌され、触媒溶液
が添加され、ジイソシアネートは、60から120分間
の期間で三量体化された。三量体化反応を停止させるた
めに、触媒にジブチルホスフェートを添加することによ
り失活性化された。
【0047】(比較例で)用いられた比較触媒は、N−
(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチル
アンモニウム−2−エチルヘキサノエート(以下、触
媒.0と略称)であった。
(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチル
アンモニウム−2−エチルヘキサノエート(以下、触
媒.0と略称)であった。
【0048】以下の表は、用いた(環状)脂肪族ジイソ
シアネート、触媒の形式、量および溶液、反応温度およ
び時間、およびイソシアネート量および製造されたイソ
シアヌレート基を含むポリイソシアネートの色番号を総
括して示す。表中、HDIは、ヘキサメチレンジブチル
ウレタンの熱開裂により製造された1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネート HPDIは、1−イソシアネート−3−イソシアネート
メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン BEPDIは、2−ブチル−2−エチルペンタメチレン
−1,5−ジイソシアネート
シアネート、触媒の形式、量および溶液、反応温度およ
び時間、およびイソシアネート量および製造されたイソ
シアヌレート基を含むポリイソシアネートの色番号を総
括して示す。表中、HDIは、ヘキサメチレンジブチル
ウレタンの熱開裂により製造された1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネート HPDIは、1−イソシアネート−3−イソシアネート
メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン BEPDIは、2−ブチル−2−エチルペンタメチレン
−1,5−ジイソシアネート
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、ラクア ドイツ、68167、マンハイム、ネカルプロ メナーデ、20 (72)発明者 フランツ、メルガー ドイツ、67227、フランケンタール、マク ス−スレーフォークト−シュトラーセ、25 (72)発明者 アンドレアス、オターバッハ ドイツ、67227、フランケンタール、クニ ーチュシュトラーセ、13 (72)発明者 コンラート、シュティーフェンヘーファー ドイツ、67280、エーベルツハイム、アイ ゼンベルガー、シュトラーセ、5 (72)発明者 トム、ヴィッツェル ドイツ、67069、ルートヴィヒスハーフェ ン、クリームヒルトシュトラーセ、34 (72)発明者 シュテファン、ヴォルフ ドイツ、67117、リムブルガーホーフ、カ ール−ボッシュ−シュトラーセ、43 (72)発明者 ライナー、ベッカー ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 イム、ハーゼネック、22
Claims (11)
- 【請求項1】脂肪族および/または脂環式ジイソシアネ
ートを、少なくとも1種の三量体化触媒の存在下で部分
的に三量体化し、更に望ましい程度の三量体化に到達後
の三量体化触媒を失活させることによる、イソシアヌレ
ート基を含むポリイソシアネートの製造方法であって、
用いられる三量体化触媒が、式(I) 【化1】 で表わされるテトラアルキルアンモニウムアルキルカー
ボネートであるか、または、ベタイン構造を有し、式
(II) 【化2】 で表わされる(第四アンモニオアルキル)カーボネート
または(I)と(II)の混合物であり、式中、 R1 、R2 およびR4 は同じでも異なってもよく、C1
−C20アルキル基、C5 またはC6 シクロアルキル基、
C7 −C10アリールアルキル基またはフェニル基である
か、またはここでR1 とR2 は一緒になって5員または
6員のシクロアルキル基を形成するか、または窒素原子
と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素
原子を含むことができる5員または6員環を形成する
か、またはR1 、R2 およびR4 は一緒になって、1個
以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋
員として含むことができる、多員の多重環組成物を形成
し、R3 はC1 −C4 アルキル基であり、 R5 はC2 −C20アルキレン基、C5 またはC6 シクロ
アルキレン基、C7 −C10アリールアルキレン基または
フェニレン基であり、またはR5 はR1 と共にアルキレ
ン基を形成し、架橋員としての窒素原子と一緒になっ
て、5員から7員の複素環を形成することを特徴とする
方法。 - 【請求項2】三量体化触媒が、式(III)から(V) 【化3】 で表わされるテトラアルキルアンモニウムアルキルカー
ボネートの中から選択されることを特徴とする請求項1
による方法。 - 【請求項3】三量体化触媒が、ベタイン構造を有し、式
(VI)から(VIII) 【化4】 で表わされる(第四アンモニオアルキル)カーボネート
の中から選択されることを特徴とする請求項1による方
法。 - 【請求項4】部分的三量体化が、30から150℃で実
施されることを特徴とする請求項1による方法。 - 【請求項5】テトラアルキルアンモニウムアルキルカー
ボネート(I)またはベタイン構造を有する(第四アン
モニオアルキル)カーボネート(II)が、ジブチルホ
スフェートの添加により失活されることを特徴とする請
求項1による方法。 - 【請求項6】三量体化が、望ましい程度に到達し、且つ
三量体化触媒が失活された後、未反応の(環状)脂肪族
ジイソシアネートモノマーが除去されることを特徴とす
る請求項1による方法。 - 【請求項7】部分的三量体化が、ホスゲンを含まない方
法により製造された(環状)脂肪族ジイソシアネートを
用いて実施されることを特徴とする請求項1による方
法。 - 【請求項8】部分的三量体化が、(環状)脂肪族ジカル
バミン酸エステルの熱開裂により得ることができる(環
状)脂肪族ジイソシアネートを用いて実施されることを
特徴とする請求項1による方法。 - 【請求項9】部分的三量体化が、(環状)脂肪族ジカル
バミン酸エステルの熱開裂により得ることができ、1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2−ブチル−2
−エチルペンタメチレン−1,5−ジイソシアネートお
よび1−イソシアネート−3−イソシアネートメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキサンより成る群から
選択される(環状)脂肪族ジイソシアネートを用いて実
施されることを特徴とする請求項1による方法。 - 【請求項10】イソシアヌレート基を含み、且つポリウ
レタン仕上げ材中のポリイソシアネート成分として請求
項1による方法により得ることができるポリイソシアネ
ートの使用方法。 - 【請求項11】イソシアヌレート基を含み、且つポリウ
レタン仕上げ材中のポリイソシアネート成分として、ホ
スゲンを含まない方法により得ることができる(環状)
脂肪族ジイソシアネートから製造される請求項1による
方法により得ることができるポリイソシアネートの使用
方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4405055.0 | 1994-02-17 | ||
DE4405055A DE4405055A1 (de) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung |
US08/356,084 US5489663A (en) | 1994-02-17 | 1994-12-15 | Preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and use thereof |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0853526A true JPH0853526A (ja) | 1996-02-27 |
Family
ID=25933872
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7028471A Withdrawn JPH0853526A (ja) | 1994-02-17 | 1995-02-16 | イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法およびその使用方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5489663A (ja) |
EP (1) | EP0668271B1 (ja) |
JP (1) | JPH0853526A (ja) |
AT (1) | ATE212015T1 (ja) |
CA (1) | CA2139376C (ja) |
DE (2) | DE4405055A1 (ja) |
ES (1) | ES2171473T3 (ja) |
PT (1) | PT668271E (ja) |
ZA (1) | ZA951262B (ja) |
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FR2808528B1 (fr) * | 2000-05-04 | 2004-05-21 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'obtention de polyisocyanate(s) ramifie(s) faiblement colore(s), et composition en decoulant |
FR2804112B1 (fr) * | 2000-01-20 | 2004-04-30 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'obtention de cyclotrimeres d'isocyanate(s) ramifie(s) faiblement colore(s) et composition en decoulant |
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WO2010023060A1 (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-04 | Huntsman International Llc | Mixture obtained by reacting polyol and anhydride and it's use in polyisocyanates for making polyisocyanurates |
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