JPH0853377A - 芳香族ビニルモノマー用重合禁止剤組成物およびそれを用いた重合禁止方法 - Google Patents
芳香族ビニルモノマー用重合禁止剤組成物およびそれを用いた重合禁止方法Info
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- JPH0853377A JPH0853377A JP7153144A JP15314495A JPH0853377A JP H0853377 A JPH0853377 A JP H0853377A JP 7153144 A JP7153144 A JP 7153144A JP 15314495 A JP15314495 A JP 15314495A JP H0853377 A JPH0853377 A JP H0853377A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 無酸素系における芳香族ビニルモノマー用重
合禁止剤組成物、およびその重合禁止方法を提供する。 【構成】 重合禁止剤組成物は、オキシム化合物とヒド
ロキシルアミン化合物からなるかまたはオキシム化合物
もしくはジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミ
ン化合物およびフェニレンジアミン化合物からなる。 【効果】 オキシム化合物またはジニトロフェノール化
合物とヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジア
ミン化合物との組み合わせと同様に、オキシム化合物と
ヒドロキシルアミン化合物との組み合わせは、芳香族ビ
ニルモノマーの加工中の望ましくないモノマーの重合を
効果的に禁止する。
合禁止剤組成物、およびその重合禁止方法を提供する。 【構成】 重合禁止剤組成物は、オキシム化合物とヒド
ロキシルアミン化合物からなるかまたはオキシム化合物
もしくはジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミ
ン化合物およびフェニレンジアミン化合物からなる。 【効果】 オキシム化合物またはジニトロフェノール化
合物とヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジア
ミン化合物との組み合わせと同様に、オキシム化合物と
ヒドロキシルアミン化合物との組み合わせは、芳香族ビ
ニルモノマーの加工中の望ましくないモノマーの重合を
効果的に禁止する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加工中の芳香族ビニル
モノマーの望ましくない重合を禁止する重合禁止剤組成
物およびそれを用いた重合禁止方法に関する。
モノマーの望ましくない重合を禁止する重合禁止剤組成
物およびそれを用いた重合禁止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的なスチレンの工業的製造方法は、
典型的に、望ましくない不純物を除去する蒸留のような
分離および精製工程を包含している。残念なことに、高
温で行う精製工程は、望ましくない重合速度を増加させ
る。一般に、蒸留はモノマーの消失を最小限にするため
真空下で行われる。酸素の存在は、実際にはスチレンの
蒸留中に排除されるが、モノマーの重合も促進する。こ
の重合は、望ましい最終モノマー製品の損失のみなら
ず、加工装置上でのポリマー形成および／またはポリマ
ーの凝集によって生じる生産効率の低下をも引き起こ
す。スチレンモノマーの熱重合は、普通の（例えば直鎖
型）ポリマーの形成をもたらす。この結果得られるポリ
スチレンは、ガラス状の透明な外観、およびスチレンモ
ノマーおよび多くの有機溶媒への溶解性を特徴とする。
典型的に、望ましくない不純物を除去する蒸留のような
分離および精製工程を包含している。残念なことに、高
温で行う精製工程は、望ましくない重合速度を増加させ
る。一般に、蒸留はモノマーの消失を最小限にするため
真空下で行われる。酸素の存在は、実際にはスチレンの
蒸留中に排除されるが、モノマーの重合も促進する。こ
の重合は、望ましい最終モノマー製品の損失のみなら
ず、加工装置上でのポリマー形成および／またはポリマ
ーの凝集によって生じる生産効率の低下をも引き起こ
す。スチレンモノマーの熱重合は、普通の（例えば直鎖
型）ポリマーの形成をもたらす。この結果得られるポリ
スチレンは、ガラス状の透明な外観、およびスチレンモ
ノマーおよび多くの有機溶媒への溶解性を特徴とする。
【０００３】一般に、芳香族ビニルモノマーの重合を防
止するために、産業上用いられる化合物は、ジニトロフ
ェノール系化合物である。例えばワトソン(Watson)らの
米国特許第4,105,506号は、芳香族ビニル化合物用重合
禁止剤として、２,６-ジニトロ-ｐ-クレゾールの使用を
教示している。バトラー(Butler)らの米国特許第4,466,
905号は、酸素が存在する場合に、２,６-ジニトロ-ｐ-
クレゾールとｐ-フェニレンジアミンが蒸留カラム内で
の重合を禁止することを教示している。アブラスカート
(Abruscato)らの米国特許第4,774,374号は、酸素とＮ-
アリール-Ｎ'-アルキル-ｐ-フェニレンジアミンとの反
応により形成される酸化物類を使用する、芳香族ビニル
化合物の重合禁止剤および重合禁止方法を示唆してい
る。マーティン（Martin）の米国特許第4,720,566号に
は、酸素を除去せずに、ヒドロキシルアミン化合物とフ
ェニル-ｐ-フェニレンジアミン化合物を用いる冷却塔内
でのアクリロニトリルの重合禁止剤および重合禁止方法
が教示されている。
止するために、産業上用いられる化合物は、ジニトロフ
ェノール系化合物である。例えばワトソン(Watson)らの
米国特許第4,105,506号は、芳香族ビニル化合物用重合
禁止剤として、２,６-ジニトロ-ｐ-クレゾールの使用を
教示している。バトラー(Butler)らの米国特許第4,466,
905号は、酸素が存在する場合に、２,６-ジニトロ-ｐ-
クレゾールとｐ-フェニレンジアミンが蒸留カラム内で
の重合を禁止することを教示している。アブラスカート
(Abruscato)らの米国特許第4,774,374号は、酸素とＮ-
アリール-Ｎ'-アルキル-ｐ-フェニレンジアミンとの反
応により形成される酸化物類を使用する、芳香族ビニル
化合物の重合禁止剤および重合禁止方法を示唆してい
る。マーティン（Martin）の米国特許第4,720,566号に
は、酸素を除去せずに、ヒドロキシルアミン化合物とフ
ェニル-ｐ-フェニレンジアミン化合物を用いる冷却塔内
でのアクリロニトリルの重合禁止剤および重合禁止方法
が教示されている。
【０００４】チェコスロバキア特許第163,428号には、
２,４-ジニトロ-ｏ-クレゾールとジエチルヒドロキシル
アミンを利用する、スチレンとジビニルベンゼンとの安
定化方法が記載されている。欧州特許第0240297号に
も、スチレン重合禁止のためにこの組み合わせを使用す
ることが記載されている。これらの開示はいずれも、よ
り低い温度およびより高い酸素含量で系を扱う。しかし
ながら、ジエチルヒドロキシルアミンは、スチレンと同
様の沸点（１２５〜１３０℃／７６０ｍｍＨｇ）を有
し、精製処理中、スチレンにより運搬されるので、その
使用はスチレンの精製方法において問題となる。様々な
重合禁止剤が、望ましくない重合を禁止するために、ス
チレンおよび他の芳香族ビニルモノマーに使用されてい
る。その中でも、使用されている試薬は、硫黄、ｐ-ベ
ンゾキノン、フェニレンジアミン、tert-ブチルピロカ
テコール、フェノチアジン、ヒドロキシルアミン、ニト
ロ化合物および立体障害性フェノールが挙げられる。
２,４-ジニトロ-ｏ-クレゾールとジエチルヒドロキシル
アミンを利用する、スチレンとジビニルベンゼンとの安
定化方法が記載されている。欧州特許第0240297号に
も、スチレン重合禁止のためにこの組み合わせを使用す
ることが記載されている。これらの開示はいずれも、よ
り低い温度およびより高い酸素含量で系を扱う。しかし
ながら、ジエチルヒドロキシルアミンは、スチレンと同
様の沸点（１２５〜１３０℃／７６０ｍｍＨｇ）を有
し、精製処理中、スチレンにより運搬されるので、その
使用はスチレンの精製方法において問題となる。様々な
重合禁止剤が、望ましくない重合を禁止するために、ス
チレンおよび他の芳香族ビニルモノマーに使用されてい
る。その中でも、使用されている試薬は、硫黄、ｐ-ベ
ンゾキノン、フェニレンジアミン、tert-ブチルピロカ
テコール、フェノチアジン、ヒドロキシルアミン、ニト
ロ化合物および立体障害性フェノールが挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、そのよ
うな多くの化合物には、高い毒性、不安定性および高温
下での爆発の危険、または加工条件での不十分な効果
（すなわち、重合禁止剤は効力を生じさせる為に酸素を
必要とする。）のような不利益が存在する。
うな多くの化合物には、高い毒性、不安定性および高温
下での爆発の危険、または加工条件での不十分な効果
（すなわち、重合禁止剤は効力を生じさせる為に酸素を
必要とする。）のような不利益が存在する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、既
知の重合禁止剤に関するこれらの課題を解決する、新し
い芳香族ビニルモノマーの重合禁止方法を発見した。本
発明は、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物と
の組み合わせまたは、別の態様においては、オキシム化
合物もしくはジニトロフェノール化合物、ヒドロキシル
アミン化合物およびフェニレンジアミン化合物の組み合
わせを芳香族ビニルモノマーに添加することからなる無
酸素の芳香族ビニルモノマー加工系における芳香族ビニ
ルモノマー用重合禁止剤組成物および芳香族ビニルモノ
マーの重合禁止方法に関する。
知の重合禁止剤に関するこれらの課題を解決する、新し
い芳香族ビニルモノマーの重合禁止方法を発見した。本
発明は、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物と
の組み合わせまたは、別の態様においては、オキシム化
合物もしくはジニトロフェノール化合物、ヒドロキシル
アミン化合物およびフェニレンジアミン化合物の組み合
わせを芳香族ビニルモノマーに添加することからなる無
酸素の芳香族ビニルモノマー加工系における芳香族ビニ
ルモノマー用重合禁止剤組成物および芳香族ビニルモノ
マーの重合禁止方法に関する。
【０００７】本発明の重合禁止剤組成物は、モノマー加
工状態での芳香族ビニルモノマーの重合禁止に有効であ
ることが分かった。この加工状態としては、芳香族ビニ
ルモノマーの精製および蒸留が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。本発明により処理し得る芳香
族ビニルモノマーとしては、スチレン、ブロモスチレ
ン、ジビニルベンゼン、α-メチルスチレンが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。本発明の重合
禁止剤組成物は、特に、スチレンモノマーの重合禁止に
有効である。本明細書において「無酸素加工状態」と
は、芳香族ビニルモノマー、特にスチレンを加工する、
実質上酸素が全くない状態であることを意味する。蒸留
および精製方法に例示されるこの状態は、一般に存在す
る酸素がスチレンの２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ
以下である。
工状態での芳香族ビニルモノマーの重合禁止に有効であ
ることが分かった。この加工状態としては、芳香族ビニ
ルモノマーの精製および蒸留が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。本発明により処理し得る芳香
族ビニルモノマーとしては、スチレン、ブロモスチレ
ン、ジビニルベンゼン、α-メチルスチレンが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。本発明の重合
禁止剤組成物は、特に、スチレンモノマーの重合禁止に
有効である。本明細書において「無酸素加工状態」と
は、芳香族ビニルモノマー、特にスチレンを加工する、
実質上酸素が全くない状態であることを意味する。蒸留
および精製方法に例示されるこの状態は、一般に存在す
る酸素がスチレンの２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ
以下である。
【０００８】オキシム化合物は、一般に、式：
【化１２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、水素ま
たは３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アル
キルヒドロキシアリール基もしくはアリールヒドロキシ
アルキル基である。）を有する。好ましいオキシム化合
物は、サリチルアルドオキシム、５-ドデシル-サリチル
アルドオキシムおよびアルキルアセトフェノンオキシム
である。
たは３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アル
キルヒドロキシアリール基もしくはアリールヒドロキシ
アルキル基である。）を有する。好ましいオキシム化合
物は、サリチルアルドオキシム、５-ドデシル-サリチル
アルドオキシムおよびアルキルアセトフェノンオキシム
である。
【０００９】ジニトロフェノール化合物は、一般に、式
【化１３】 （式中、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ12アルキルである。）
本発明において有用なヒドロキシルアミン化合物は、一
般に、式：
本発明において有用なヒドロキシルアミン化合物は、一
般に、式：
【化１４】 （式中、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なって、水素ま
たは、好ましくは３ないし約２０個の炭素原子を有する
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基もしくはヒドロキシアルキル基である。）を有す
る。好ましいヒドロキシルアミン化合物は、ビス-(ヒド
ロキシプロピル)ヒドロキシルアミン(ＨＰＨＡ)であ
る。
たは、好ましくは３ないし約２０個の炭素原子を有する
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基もしくはヒドロキシアルキル基である。）を有す
る。好ましいヒドロキシルアミン化合物は、ビス-(ヒド
ロキシプロピル)ヒドロキシルアミン(ＨＰＨＡ)であ
る。
【００１０】本発明において有用なフェニレンジアミン
化合物は、一般に、式：
化合物は、一般に、式：
【化１５】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なっ
て、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはア
ラルキル基である。）を有する。好ましいフェニレンジ
アミン化合物は、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレン
ジアミンおよびＮ-フェニル-Ｎ'-(１,４-ジメチルペン
チル)-ｐ-フェニレンジアミンである。
て、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはア
ラルキル基である。）を有する。好ましいフェニレンジ
アミン化合物は、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレン
ジアミンおよびＮ-フェニル-Ｎ'-(１,４-ジメチルペン
チル)-ｐ-フェニレンジアミンである。
【００１１】本発明の重合禁止剤組成物は、酸素を含ま
ない加工工程において、芳香族ビニルモノマーの重合禁
止に効果的である。本発明の重合禁止剤組成物は、高温
での蒸留および精製工程にあるスチレンモノマー中の各
個別成分に関して、向上した活性を与えるものである。
スチレンは、典型的に９５〜１２５℃の間の温度で加工
される。本発明の重合禁止剤組成物は、より高い温度
（＞１１０℃）でのスチレンモノマーの加工系におい
て、特に効果を発揮する。本発明の重合禁止方法におい
て使用する、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合
物（組成Ｉ）、オキシム化合物、ヒドロキシルアミン化
合物およびフェニレンジアミン化合物（組成II）並びに
ジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物
およびフェニレンジアミン化合物（組成III）の総量
は、重合を禁止するのに十分な量であり、芳香族ビニル
モノマーを加工して高温にさらす条件によって変化す
る。一般に、温度とモノマー汚染が高くなるほど、より
多量の重合禁止剤組成物が必要となる。芳香族ビニルモ
ノマーに添加する組成Ｉ、組成IIまたは組成IIIの総量
は、好ましくは芳香族ビニルモノマー１００万部につき
１ないし約１０,０００部の範囲である。組成物の量の
範囲は、特に好ましくは芳香族ビニルモノマー１００万
部につき重合禁止剤組成物約５ないし約５００部であ
る。
ない加工工程において、芳香族ビニルモノマーの重合禁
止に効果的である。本発明の重合禁止剤組成物は、高温
での蒸留および精製工程にあるスチレンモノマー中の各
個別成分に関して、向上した活性を与えるものである。
スチレンは、典型的に９５〜１２５℃の間の温度で加工
される。本発明の重合禁止剤組成物は、より高い温度
（＞１１０℃）でのスチレンモノマーの加工系におい
て、特に効果を発揮する。本発明の重合禁止方法におい
て使用する、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合
物（組成Ｉ）、オキシム化合物、ヒドロキシルアミン化
合物およびフェニレンジアミン化合物（組成II）並びに
ジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物
およびフェニレンジアミン化合物（組成III）の総量
は、重合を禁止するのに十分な量であり、芳香族ビニル
モノマーを加工して高温にさらす条件によって変化す
る。一般に、温度とモノマー汚染が高くなるほど、より
多量の重合禁止剤組成物が必要となる。芳香族ビニルモ
ノマーに添加する組成Ｉ、組成IIまたは組成IIIの総量
は、好ましくは芳香族ビニルモノマー１００万部につき
１ないし約１０,０００部の範囲である。組成物の量の
範囲は、特に好ましくは芳香族ビニルモノマー１００万
部につき重合禁止剤組成物約５ないし約５００部であ
る。
【００１２】組成Ｉにおけるオキシム化合物とヒドロキ
シルアミン化合物の重量比は、約９：１ないし１：９の
範囲であり、好ましくは２：１ないし９：１である。組
成IIにおけるオキシム化合物、ヒドロキシルアミン化合
物およびフェニレンジアミン化合物の重量比は、およそ
１〜９：１〜９：１〜９の範囲である。組成IIIにおけ
るジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合
物およびフェニレンジアミン化合物の重量比は、１：
９：１ないし９：１：９の範囲であり、好ましくは重量
比１：１：１である。本発明の重合禁止剤組成物を、別
個の成分としてまたは成分の組み合わせとして、従来の
方法により、芳香族ビニルモノマーに添加することがで
きる。組成Ｉ、IIおよびIIIのいずれにしても、単一の
重合禁止組成物として添加することが好ましい。
シルアミン化合物の重量比は、約９：１ないし１：９の
範囲であり、好ましくは２：１ないし９：１である。組
成IIにおけるオキシム化合物、ヒドロキシルアミン化合
物およびフェニレンジアミン化合物の重量比は、およそ
１〜９：１〜９：１〜９の範囲である。組成IIIにおけ
るジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合
物およびフェニレンジアミン化合物の重量比は、１：
９：１ないし９：１：９の範囲であり、好ましくは重量
比１：１：１である。本発明の重合禁止剤組成物を、別
個の成分としてまたは成分の組み合わせとして、従来の
方法により、芳香族ビニルモノマーに添加することがで
きる。組成Ｉ、IIおよびIIIのいずれにしても、単一の
重合禁止組成物として添加することが好ましい。
【００１３】本発明の重合禁止剤組成物を、適する液体
媒体もしくは溶媒を用いた分散液としてまたは溶液とし
て芳香族ビニルモノマーに添加してよい。重合禁止剤組
成物の各成分と芳香族ビニルモノマーに適応する溶媒を
いずれも用いてよい。すなわち、それ故に、対比できる
処理基準において測定すると、単一成分の使用により得
られるよりも有効に、芳香族ビニルモノマー重合を禁止
することが可能である。組成Ｉ、IIおよびIIIのいずれ
によっても立証されるように、この向上した活性は、こ
れらの各成分の濃度をより低下させることができ、特に
より高い加工温度で必要となる重合禁止剤の総量を低減
し得る。組成Ｉの好ましい発明の実施態様は、サリチル
アルドオキシムと共にビス-(ヒドロキシプロピル)ヒド
ロキシルアミンを用いる。組成IIの好ましい発明の実施
態様は、サリチルアルドオキシムと共にビス-(ヒドロキ
シプロピル)ヒドロキシルアミンおよびＮ,Ｎ'-ジ-sec-
ブチル-p-フェニレンジアミンを用いる。組成ＩＩＩの
好ましい発明の実施態様は、４，６-ジニトロ-ｏ-クレ
ゾールおよび２-sec-ブチル-４,６-ジニトロフェノール
それぞれと共に、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキ
シルアミンおよびＮ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレン
ジアミンを用いる。
媒体もしくは溶媒を用いた分散液としてまたは溶液とし
て芳香族ビニルモノマーに添加してよい。重合禁止剤組
成物の各成分と芳香族ビニルモノマーに適応する溶媒を
いずれも用いてよい。すなわち、それ故に、対比できる
処理基準において測定すると、単一成分の使用により得
られるよりも有効に、芳香族ビニルモノマー重合を禁止
することが可能である。組成Ｉ、IIおよびIIIのいずれ
によっても立証されるように、この向上した活性は、こ
れらの各成分の濃度をより低下させることができ、特に
より高い加工温度で必要となる重合禁止剤の総量を低減
し得る。組成Ｉの好ましい発明の実施態様は、サリチル
アルドオキシムと共にビス-(ヒドロキシプロピル)ヒド
ロキシルアミンを用いる。組成IIの好ましい発明の実施
態様は、サリチルアルドオキシムと共にビス-(ヒドロキ
シプロピル)ヒドロキシルアミンおよびＮ,Ｎ'-ジ-sec-
ブチル-p-フェニレンジアミンを用いる。組成ＩＩＩの
好ましい発明の実施態様は、４，６-ジニトロ-ｏ-クレ
ゾールおよび２-sec-ブチル-４,６-ジニトロフェノール
それぞれと共に、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキ
シルアミンおよびＮ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレン
ジアミンを用いる。
【００１４】さらに、本発明は、芳香族ビニルモノマー
の連続的な供給流、その供給流に戻す連続的なリサイク
ル流、少なくとも１本の加工カラム、および廃棄流を有
する無酸素の芳香族ビニルモノマー加工系における芳香
族ビニルモノマーの重合禁止方法であって、 ａ）供給流に、十分に重合を禁止する量のヒドロキシル
アミン化合物を添加すること； ｂ）供給流に触媒としてのフェニレンジアミン化合物
を、ヒドロキシルアミン化合物との重量比１：９ないし
９：１で加工カラム内に確実に存在させるのに十分な量
で別個に添加すること； ｃ）除去したフェニレンジアミン化合物の量を補い、か
つ加工系においてヒドロキシルアミン化合物との重量比
１：９ないし９：１でフェニレンジアミン化合物の一定
基準を維持するのに十分な量を添加することにより、廃
棄流を通して加工系から物理的に除去したフェニレンジ
アミン化合物の量を回復させること を含む改良方法も開示する。
の連続的な供給流、その供給流に戻す連続的なリサイク
ル流、少なくとも１本の加工カラム、および廃棄流を有
する無酸素の芳香族ビニルモノマー加工系における芳香
族ビニルモノマーの重合禁止方法であって、 ａ）供給流に、十分に重合を禁止する量のヒドロキシル
アミン化合物を添加すること； ｂ）供給流に触媒としてのフェニレンジアミン化合物
を、ヒドロキシルアミン化合物との重量比１：９ないし
９：１で加工カラム内に確実に存在させるのに十分な量
で別個に添加すること； ｃ）除去したフェニレンジアミン化合物の量を補い、か
つ加工系においてヒドロキシルアミン化合物との重量比
１：９ないし９：１でフェニレンジアミン化合物の一定
基準を維持するのに十分な量を添加することにより、廃
棄流を通して加工系から物理的に除去したフェニレンジ
アミン化合物の量を回復させること を含む改良方法も開示する。
【００１５】以下、添付図面に基づき本発明の重合禁止
方法について説明する。図１は、低温真空蒸留ユニット
での芳香族ビニルモノマー（スチレン）の精製工程を示
す簡略化した模式的な流れ図である。主にエチルベンゼ
ンとスチレンからなる供給物を、ベンゼンとトルエンを
トップ・ライン１３から貯蔵タンクへ抜き取るベンゼン
／トルエン精留カラム１１にライン１０を通して供給す
る。ほとんどがエチルベンゼンとスチレンからなる釜残
を、ライン１２を通してＥＢ（エチルベンゼン）リサイ
クルカラム１４に供給する。エチルベンゼンを、スチレ
ン合成設備へ戻すために、ライン１６を通して抜き取
る。スチレンと高沸点不純物からなるＥＢリサイクルカ
ラム釜残をライン１５を通して精製カラム１７に供給す
る。精製したスチレンをライン１９を通して貯蔵タンク
へ抜き取り、スチレン、ポリマーおよび高沸点化合物を
ライン１８を通してタール回収カラム２０および２５に
通す。タール回収カラム２０からのタール釜残を、供給
ライン１０へリサイクルするライン２１の連続的なリサ
イクル流と、タール回収カラム２５へのライン２３とに
分配する。タール廃棄物を廃棄流２４を通してタール回
収カラム２５から排出し、精製したスチレンを貯蔵のた
めにライン２６を通して流出する。
方法について説明する。図１は、低温真空蒸留ユニット
での芳香族ビニルモノマー（スチレン）の精製工程を示
す簡略化した模式的な流れ図である。主にエチルベンゼ
ンとスチレンからなる供給物を、ベンゼンとトルエンを
トップ・ライン１３から貯蔵タンクへ抜き取るベンゼン
／トルエン精留カラム１１にライン１０を通して供給す
る。ほとんどがエチルベンゼンとスチレンからなる釜残
を、ライン１２を通してＥＢ（エチルベンゼン）リサイ
クルカラム１４に供給する。エチルベンゼンを、スチレ
ン合成設備へ戻すために、ライン１６を通して抜き取
る。スチレンと高沸点不純物からなるＥＢリサイクルカ
ラム釜残をライン１５を通して精製カラム１７に供給す
る。精製したスチレンをライン１９を通して貯蔵タンク
へ抜き取り、スチレン、ポリマーおよび高沸点化合物を
ライン１８を通してタール回収カラム２０および２５に
通す。タール回収カラム２０からのタール釜残を、供給
ライン１０へリサイクルするライン２１の連続的なリサ
イクル流と、タール回収カラム２５へのライン２３とに
分配する。タール廃棄物を廃棄流２４を通してタール回
収カラム２５から排出し、精製したスチレンを貯蔵のた
めにライン２６を通して流出する。
【００１６】本発明の方法の一例において、重合禁止剤
（ヒドロキシルアミン化合物）と触媒（フェニレンジア
ミン化合物）を、別個に供給流に添加する。重合禁止に
おけるヒドロキシルアミン化合物の消費に依存して、ヒ
ドロキシルアミン化合物を連続的にまたは断続的に添加
することが可能であるが、最初の添加後に、廃棄流を介
して物理的に除去されたフェニレンジアミンの量を補う
ために、フェニレンジアミンを系に供給しながら、重合
を禁止するのに必要な量を維持するためにヒドロキシル
アミン化合物を添加する。このことは、禁止作用によっ
て消費されないフェニレンジアミンを、ヒドロキシルア
ミン化合物の禁止作用を向上させる触媒として作用する
のに必要な量で加工系内に維持することを確実にする。
望ましくない消費を調節するために、ヒドロキシルアミ
ン化合物を、精製過程のどの点で投入してもよい。した
がって、ヒドロキシルアミン化合物を、スチレンモノマ
ー加工中、いつ添加してもよいが、粗スチレンを含む加
工系の上流に、精製工程中にスチレンの重合を禁止する
のに必要な量で好ましくは連続的に添加する。
（ヒドロキシルアミン化合物）と触媒（フェニレンジア
ミン化合物）を、別個に供給流に添加する。重合禁止に
おけるヒドロキシルアミン化合物の消費に依存して、ヒ
ドロキシルアミン化合物を連続的にまたは断続的に添加
することが可能であるが、最初の添加後に、廃棄流を介
して物理的に除去されたフェニレンジアミンの量を補う
ために、フェニレンジアミンを系に供給しながら、重合
を禁止するのに必要な量を維持するためにヒドロキシル
アミン化合物を添加する。このことは、禁止作用によっ
て消費されないフェニレンジアミンを、ヒドロキシルア
ミン化合物の禁止作用を向上させる触媒として作用する
のに必要な量で加工系内に維持することを確実にする。
望ましくない消費を調節するために、ヒドロキシルアミ
ン化合物を、精製過程のどの点で投入してもよい。した
がって、ヒドロキシルアミン化合物を、スチレンモノマ
ー加工中、いつ添加してもよいが、粗スチレンを含む加
工系の上流に、精製工程中にスチレンの重合を禁止する
のに必要な量で好ましくは連続的に添加する。
【００１７】添加するフェニレンジアミン化合物の量
は、精製装置内に設備されたカラム中にその存在を保証
にするのに十分な量である。この量は、カラムの釜残を
抽出してガスクロマトグラフィーまたは分光分析技術に
より分析することで、容易に決定される。その後、その
供給量を、連続的なリサイクル流を介して回収される量
と合わせて使用し、さらに加工中で、触媒として作用さ
せるために添加する回復用フェニレンジアミンの量を決
定することが可能である。廃棄流により除去したフェニ
レンジアミン化合物の量は、廃棄流の分析によって、容
易に決定される。次いで、加工系内で触媒作用を確実に
生じ続けるために、十分な量のフェニレンジアミン化合
物を供給流を通して供給する。
は、精製装置内に設備されたカラム中にその存在を保証
にするのに十分な量である。この量は、カラムの釜残を
抽出してガスクロマトグラフィーまたは分光分析技術に
より分析することで、容易に決定される。その後、その
供給量を、連続的なリサイクル流を介して回収される量
と合わせて使用し、さらに加工中で、触媒として作用さ
せるために添加する回復用フェニレンジアミンの量を決
定することが可能である。廃棄流により除去したフェニ
レンジアミン化合物の量は、廃棄流の分析によって、容
易に決定される。次いで、加工系内で触媒作用を確実に
生じ続けるために、十分な量のフェニレンジアミン化合
物を供給流を通して供給する。
【００１８】本発明者は、触媒（フェニレンジアミン化
合物）の存在下では、精製系の至るところで重合が禁止
されることを発見した。フェニレンジアミン化合物が、
フェニレンジアミン化合物を含まない場合よりも、ヒド
ロキシルアミン化合物の禁止作用を増強するため、ヒド
ロキシルアミン化合物は、重合を禁止するのに、より有
効となる。このことは、望ましくないスチレンモノマー
の重合を禁止する、より有効で、かつ低コストの手段を
もたらし、および重合を禁止するのに使用するヒドロキ
シルアミンの追加添加量を低減させる。
合物）の存在下では、精製系の至るところで重合が禁止
されることを発見した。フェニレンジアミン化合物が、
フェニレンジアミン化合物を含まない場合よりも、ヒド
ロキシルアミン化合物の禁止作用を増強するため、ヒド
ロキシルアミン化合物は、重合を禁止するのに、より有
効となる。このことは、望ましくないスチレンモノマー
の重合を禁止する、より有効で、かつ低コストの手段を
もたらし、および重合を禁止するのに使用するヒドロキ
シルアミンの追加添加量を低減させる。
【００１９】本発明のこの点で有用なヒドロキシルアミ
ン化合物は、一般に、式：
ン化合物は、一般に、式：
【化１６】 （式中、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なって、水素ま
たは、好ましくは３ないし約２０個の炭素原子を有する
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基もしくはヒドロキシアルキル基である。）を有す
る。好ましいヒドロキシルアミン化合物は、ビス-(ヒド
ロキシプロピル)ヒドロキシルアミン(ＨＰＨＡ)であ
る。
たは、好ましくは３ないし約２０個の炭素原子を有する
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基もしくはヒドロキシアルキル基である。）を有す
る。好ましいヒドロキシルアミン化合物は、ビス-(ヒド
ロキシプロピル)ヒドロキシルアミン(ＨＰＨＡ)であ
る。
【００２０】本発明において有用なフェニレンジアミン
化合物は、一般に、式：
化合物は、一般に、式：
【化１７】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なっ
て、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはア
ラルキル基である。）を有する。好ましいフェニレンジ
アミン化合物は、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレン
ジアミンである。
て、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはア
ラルキル基である。）を有する。好ましいフェニレンジ
アミン化合物は、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレン
ジアミンである。
【００２１】本明細書において、フェニレンジアミン化
合物に関する「触媒（作用性）」とは、フェニレンジア
ミン化合物が、無酸素状態の下で、加工によって消費さ
れずに残存し、ヒドロキシルアミンの重合禁止効果を増
強させることを意味する。この触媒効果は、フェニレン
ジアミンの濃度と量が同程度残存する間は、ヒドロキシ
ルアミン化合物の消費をより遅くする。上述のように、
スチレンモノマーと加工雰囲気は、実現すべきフェニレ
ンジアミン化合物の触媒効果のために無酸素でなければ
ならない。酸素が存在する場合に、フェニレンジアミン
化合物の消費速度がより遅いにもかかわらず、ヒドロキ
シルアミン化合物とフェニレンジアミン化合物は、両者
共に消費される。
合物に関する「触媒（作用性）」とは、フェニレンジア
ミン化合物が、無酸素状態の下で、加工によって消費さ
れずに残存し、ヒドロキシルアミンの重合禁止効果を増
強させることを意味する。この触媒効果は、フェニレン
ジアミンの濃度と量が同程度残存する間は、ヒドロキシ
ルアミン化合物の消費をより遅くする。上述のように、
スチレンモノマーと加工雰囲気は、実現すべきフェニレ
ンジアミン化合物の触媒効果のために無酸素でなければ
ならない。酸素が存在する場合に、フェニレンジアミン
化合物の消費速度がより遅いにもかかわらず、ヒドロキ
シルアミン化合物とフェニレンジアミン化合物は、両者
共に消費される。
【００２２】本発明の方法に使用されるヒドロキシルア
ミン化合物の量は、スチレンの重合を禁止するのに必要
な量である。この量は、スチレンを加工する条件、未反
応の出発材料と蒸留による副生成物の量、および系の温
度に依って変化する。好ましくは、スチレン供給物に添
加するヒドロキシルアミン化合物の総量は、スチレン１
００万部につき約１０ないし約１０,０００部である。
特に好ましくは、ヒドロキシルアミン化合物の量は、ス
チレン１００万部につき約１０ないし約２,０００部の
範囲である。添加するフェニレンジアミンとこの添加す
るヒドロキシルアミン化合物との重量比は、１：９ない
し９：１の範囲であり、好ましくは約１：１ないし約
１：２である。ヒドロキシルアミン化合物は、通常の方
法でスチレンモノマーに添加することが可能である。ヒ
ドロキシルアミンを、適する液体担体もしくは溶媒を用
いた分散液としてまたは溶液として添加してよい。スチ
レンモノマーとフェニレンジアミン化合物の両者に適応
する溶媒をいずれも用いてよい。以下に、本発明の多数
の具体例について記載するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
ミン化合物の量は、スチレンの重合を禁止するのに必要
な量である。この量は、スチレンを加工する条件、未反
応の出発材料と蒸留による副生成物の量、および系の温
度に依って変化する。好ましくは、スチレン供給物に添
加するヒドロキシルアミン化合物の総量は、スチレン１
００万部につき約１０ないし約１０,０００部である。
特に好ましくは、ヒドロキシルアミン化合物の量は、ス
チレン１００万部につき約１０ないし約２,０００部の
範囲である。添加するフェニレンジアミンとこの添加す
るヒドロキシルアミン化合物との重量比は、１：９ない
し９：１の範囲であり、好ましくは約１：１ないし約
１：２である。ヒドロキシルアミン化合物は、通常の方
法でスチレンモノマーに添加することが可能である。ヒ
ドロキシルアミンを、適する液体担体もしくは溶媒を用
いた分散液としてまたは溶液として添加してよい。スチ
レンモノマーとフェニレンジアミン化合物の両者に適応
する溶媒をいずれも用いてよい。以下に、本発明の多数
の具体例について記載するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【００２３】
【実施例】本発明の重合禁止剤組成物の向上した重合禁
止作用を評価し、かつ各成分の向上した活性を実証する
ために、スチレン重合試験を行った。重合禁止剤を含ま
ないスチレン（５ｍＬ）を試験管に入れ、重合禁止剤の
適当量を加えた。試験管をセプタムで蓋をして、アルゴ
ンを３分間、１５ｍＬ／分で液中に通気した。次いで、
試験管を１２０℃に加熱したオイルバスに２時間浸け
た。形成したポリスチレンの量をメタノール沈殿法によ
り決定した。この試験の結果を表１にまとめる。
止作用を評価し、かつ各成分の向上した活性を実証する
ために、スチレン重合試験を行った。重合禁止剤を含ま
ないスチレン（５ｍＬ）を試験管に入れ、重合禁止剤の
適当量を加えた。試験管をセプタムで蓋をして、アルゴ
ンを３分間、１５ｍＬ／分で液中に通気した。次いで、
試験管を１２０℃に加熱したオイルバスに２時間浸け
た。形成したポリスチレンの量をメタノール沈殿法によ
り決定した。この試験の結果を表１にまとめる。
【００２４】
【表１】
【００２５】表中、ＳＡは、サリチルアルドオキシム、
ＤＤＳＡは、５-ドデシルサリチルアルドオキシム〔ア
ロキシム（Aloxime）800、ヘンケル(Henkel)の製品〕、
ＡＡＯは、アルキルアセトフェノンオキシム（アロキシ
ム840、ヘンケルの製品）、およびＨＰＨＡは、ビス-
(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンを表す。この
試験の結果は、組成Ｉ（オキシム化合物とヒドロキシル
アミン化合物）が、スチレンの重合禁止において、各成
分単独の場合よりも向上した活性を提供することを示し
ている。ヒドロキシルアミン化合物は、既知のスチレン
用重合禁止剤であるが、その組み合わせの重合禁止作用
は、ヒドロキシルアミン化合物を単独で用いた場合を上
回った。さらに、組成IIに関して、表１に関連して示し
た手順を利用して試験を行った。これらの結果を表２に
記す。
ＤＤＳＡは、５-ドデシルサリチルアルドオキシム〔ア
ロキシム（Aloxime）800、ヘンケル(Henkel)の製品〕、
ＡＡＯは、アルキルアセトフェノンオキシム（アロキシ
ム840、ヘンケルの製品）、およびＨＰＨＡは、ビス-
(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンを表す。この
試験の結果は、組成Ｉ（オキシム化合物とヒドロキシル
アミン化合物）が、スチレンの重合禁止において、各成
分単独の場合よりも向上した活性を提供することを示し
ている。ヒドロキシルアミン化合物は、既知のスチレン
用重合禁止剤であるが、その組み合わせの重合禁止作用
は、ヒドロキシルアミン化合物を単独で用いた場合を上
回った。さらに、組成IIに関して、表１に関連して示し
た手順を利用して試験を行った。これらの結果を表２に
記す。
【００２６】
【表２】
【００２７】表中、ＰＤＡは、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-
ｐ-フェニレンジアミン、ＨＰＨＡは、ビス-(ヒドロキ
シプロピル)ヒドロキシルアミン、ＳＡは、サリチルア
ルドオキシム、ＤＤＳＡは、５-ドデシルサリチルアル
ドオキシム（アロキシム800、ヘンケルの製品）、およ
びＡＡＯは、アルキルアセトフェノンオキシム（アロキ
シム840、ヘンケルの製品）を表す。この試験の結果は
本発明の組成II（オキシム化合物、ヒドロキシルアミン
化合物およびフェニレンジアミン化合物）が、重合禁止
剤として、ヒドロキシルアミン化合物／フェニレンジア
ミン化合物の組み合わせまたはオキシム化合物単独での
使用の場合の活性よりも、向上した活性を提供すること
を示している。このような表１の結果は、本発明の重合
禁止剤組成物が、高いスチレン加工温度での各成分の活
性よりも、重合禁止において向上した活性を与えること
を示している。さらに、既知の重合禁止剤（ヒドロキシ
ルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物）への
オキシム化合物の添加は、既知の重合禁止剤の組み合わ
せよりも優れた重合禁止作用をもたらした。
ｐ-フェニレンジアミン、ＨＰＨＡは、ビス-(ヒドロキ
シプロピル)ヒドロキシルアミン、ＳＡは、サリチルア
ルドオキシム、ＤＤＳＡは、５-ドデシルサリチルアル
ドオキシム（アロキシム800、ヘンケルの製品）、およ
びＡＡＯは、アルキルアセトフェノンオキシム（アロキ
シム840、ヘンケルの製品）を表す。この試験の結果は
本発明の組成II（オキシム化合物、ヒドロキシルアミン
化合物およびフェニレンジアミン化合物）が、重合禁止
剤として、ヒドロキシルアミン化合物／フェニレンジア
ミン化合物の組み合わせまたはオキシム化合物単独での
使用の場合の活性よりも、向上した活性を提供すること
を示している。このような表１の結果は、本発明の重合
禁止剤組成物が、高いスチレン加工温度での各成分の活
性よりも、重合禁止において向上した活性を与えること
を示している。さらに、既知の重合禁止剤（ヒドロキシ
ルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物）への
オキシム化合物の添加は、既知の重合禁止剤の組み合わ
せよりも優れた重合禁止作用をもたらした。
【００２８】
【表３】
【００２９】表中、ＤＮＯＣは、４,６-ジニトロ-ｏ-ク
レゾール、ＤＮＢＰは、２-sec-ブチル-４,６-ジニトロ
フェノール、ＰＤＡは、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェ
ニレンジアミン、およびＨＰＨＡは、ビス-(ヒドロキシ
プロピル)ヒドロキシルアミンを表す。これらの試験結
果は、ＤＮＯＣまたはＤＮＢＰ、ＨＰＨＡおよびＰＤＡ
の３成分の組み合わせの向上した重合禁止作用を実証し
ている。より高いスチレン加工温度（１２０℃）でのス
チレンの重合禁止において、１：１：１ないし１：３：
２の範囲内で、予想しなかった結果を立証した。ガス導
入管、セプタム、還流冷却器を装備した２５０ｍＬの３
つ口フラスコに、重合禁止剤を含まないスチレン（１０
０ｍＬ）を入れた。適する重合禁止剤を添加し、溶液を
通してアルゴンを１０ｍＬ／分で１０分間通気した。そ
の後、アルゴン通気を続けながら、フラスコを１２０℃
に加熱したオイルバスに浸けた。試料（５ｍＬ）を３０
分毎に採り、形成したポリマーの量をメタノール沈殿法
により決定した。組成ＩおよびIIに関するこの試験の結
果を、以下の表４および５に示す。
レゾール、ＤＮＢＰは、２-sec-ブチル-４,６-ジニトロ
フェノール、ＰＤＡは、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェ
ニレンジアミン、およびＨＰＨＡは、ビス-(ヒドロキシ
プロピル)ヒドロキシルアミンを表す。これらの試験結
果は、ＤＮＯＣまたはＤＮＢＰ、ＨＰＨＡおよびＰＤＡ
の３成分の組み合わせの向上した重合禁止作用を実証し
ている。より高いスチレン加工温度（１２０℃）でのス
チレンの重合禁止において、１：１：１ないし１：３：
２の範囲内で、予想しなかった結果を立証した。ガス導
入管、セプタム、還流冷却器を装備した２５０ｍＬの３
つ口フラスコに、重合禁止剤を含まないスチレン（１０
０ｍＬ）を入れた。適する重合禁止剤を添加し、溶液を
通してアルゴンを１０ｍＬ／分で１０分間通気した。そ
の後、アルゴン通気を続けながら、フラスコを１２０℃
に加熱したオイルバスに浸けた。試料（５ｍＬ）を３０
分毎に採り、形成したポリマーの量をメタノール沈殿法
により決定した。組成ＩおよびIIに関するこの試験の結
果を、以下の表４および５に示す。
【００３０】
【表４】 アルゴン雰囲気下でのスチレン重合試験、１２０℃ 重合禁止剤：ビス-ヒドロキシプロピルヒドロキシルアミン／サリチルアルドオ キシム、各３００ｐｐｍ 時間（分） 重合率（％） ３０ ０.０４ ６０ ０.１０ ９０ ０.１９ １２０ ０.２９ １５０ ０.５４ １８０ ３.３０
【表５】 アルゴン雰囲気下でのスチレン重合試験、１２０℃ 重合禁止剤総量６００ｐｐｍ、重合禁止剤比＝１：２：１ 重合禁止剤 重合禁止剤 SA/HPHA/I-3 SA/HPHA/PDA 時間 重合率 時間 重合率 （分） （％） （分） （％） 30 0.01 30 0.01 60 0.03 60 0.02 90 0.05 90 0.05 120 0.10 120 0.10 150 0.35 150 0.17 180 0.76 180 0.28
【００３１】表中、ＳＡは、サリチルアルドオキシム、
ＨＰＨＡは、ビス−(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシル
アミン、Ｉ-３は、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,４-ジメチル
ペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、およびＰＤＡは、
Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンを表す。
これらの結果は、本発明の重合禁止剤組成物ＩおよびII
が、高温加工条件および無酸素加工雰囲気中でのスチレ
ン重合の禁止において向上した活性を提供することを示
している。同様の試験を、組成IIIについて行った。表
６に、スチレン重合禁止におけるこの組成物の効果を報
告する。
ＨＰＨＡは、ビス−(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシル
アミン、Ｉ-３は、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,４-ジメチル
ペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、およびＰＤＡは、
Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンを表す。
これらの結果は、本発明の重合禁止剤組成物ＩおよびII
が、高温加工条件および無酸素加工雰囲気中でのスチレ
ン重合の禁止において向上した活性を提供することを示
している。同様の試験を、組成IIIについて行った。表
６に、スチレン重合禁止におけるこの組成物の効果を報
告する。
【００３２】
【表６】 スチレン重合試験 重合禁止剤を含まないスチレン、１２０℃ 重合禁止剤：ＰＤＡ／ＨＰＨＡ／ＤＮＢＰ＝２００：２００：１００(ｐｐｍ) 時間（時間） 重合率（％） １ ０.０７ ２ ０.３１ ３ ０.４９ ４ １.１０ 表中、ＰＤＡは、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレン
ジアミン、ＨＰＨＡは、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒ
ドロキシルアミン、およびＤＮＢＰは、２-sec-ブチル-
４,６-ジニトロフェノールを表す。還流冷却器、ガス導
入管、ゴム製セプタムを装備した３つ口フラスコに、新
たに蒸留した重合禁止剤を含まないスチレン７０ｍＬを
入れた。フェニレンジアミン化合物とヒドロキシルアミ
ン化合物の適当量を添加し、マグネチックスターラーで
撹拌しながら、溶液を通してアルゴンを１５ｍＬ／分で
通気した。２０分後、加熱したオイルバスにフラスコを
浸けた。試験中ずっと、アルゴン通気を続けながら、試
料を１５分または４５分毎に採った。形成したポリスチ
レンの量をメタノール沈殿法により決定した。フェニレ
ンジアミン濃度を、キャピラリー式ガスクロマトグラフ
ィーにより内部標準を利用して測定した。ヒドロキシル
アミン濃度を、電気化学的検知器を装備したＨＰＬＣで
測定した。この試験の結果を表７および８に示す。
ジアミン、ＨＰＨＡは、ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒ
ドロキシルアミン、およびＤＮＢＰは、２-sec-ブチル-
４,６-ジニトロフェノールを表す。還流冷却器、ガス導
入管、ゴム製セプタムを装備した３つ口フラスコに、新
たに蒸留した重合禁止剤を含まないスチレン７０ｍＬを
入れた。フェニレンジアミン化合物とヒドロキシルアミ
ン化合物の適当量を添加し、マグネチックスターラーで
撹拌しながら、溶液を通してアルゴンを１５ｍＬ／分で
通気した。２０分後、加熱したオイルバスにフラスコを
浸けた。試験中ずっと、アルゴン通気を続けながら、試
料を１５分または４５分毎に採った。形成したポリスチ
レンの量をメタノール沈殿法により決定した。フェニレ
ンジアミン濃度を、キャピラリー式ガスクロマトグラフ
ィーにより内部標準を利用して測定した。ヒドロキシル
アミン濃度を、電気化学的検知器を装備したＨＰＬＣで
測定した。この試験の結果を表７および８に示す。
【００３３】
【表７】 １２０℃、アルゴン雰囲気下での（純）スチレン試験 重合禁止剤：ビス-(ヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミン(HPHA)３０ｐｐｍ Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン(PDA)３０ｐｐｍ 時間 形成したポリマー ＰＤＡ残量 （分） （ｍｇ／５ｍＬ） （ｐｐｍ） ０ ０ ３０ １５ ３ ２９ ３０ ６０ ３０ ４５ １２６ ３０ ６０ ２１８ ３０
【００３４】
【表８】 １２０℃、アルゴン雰囲気下での（純）スチレン試験 重合禁止剤：ＨＰＨＡ７５ｐｐｍおよびＰＤＡ７５ｐｍ 時間 ＰＤＡ残量 ＨＰＨＡ 形成したポリマー （分） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） （ｍｇ／５ｍＬ） ０ ７５ ７５ ０ ４５ ７５ ７８ ０ ９０ ７５ ７４ ０ １３５ ７５ ６２ ０ １８０ ７５ ４７ ６４ ２２５ ７５ ５６+ ２２４ ２７０ ７５ ４１+ ６４８+ 検知器の信号変動内
【００３５】この試験は、触媒（ＰＤＡ）の量が一定を
保っている間は重合が禁止されることを示している。こ
のことは、ＰＤＡが、重合禁止に伴う反応を活性化また
は促進するように働くことを示している。実験を、重合
初期のＨＰＨＡ濃度の効果を実証するのに採用した。Ｈ
ＰＨＡ７５ｐｐｍとＰＤＡ７５ｐｐｍを添加した純スチ
レンについて、表８のアルゴン下での還流を１２０℃で
繰り返した。加熱から１３５分後（この条件での重合誘
発時間）に、さらにＨＰＨＡ３５ｐｐｍを加えた。この
結果を表９に示す。
保っている間は重合が禁止されることを示している。こ
のことは、ＰＤＡが、重合禁止に伴う反応を活性化また
は促進するように働くことを示している。実験を、重合
初期のＨＰＨＡ濃度の効果を実証するのに採用した。Ｈ
ＰＨＡ７５ｐｐｍとＰＤＡ７５ｐｐｍを添加した純スチ
レンについて、表８のアルゴン下での還流を１２０℃で
繰り返した。加熱から１３５分後（この条件での重合誘
発時間）に、さらにＨＰＨＡ３５ｐｐｍを加えた。この
結果を表９に示す。
【００３６】
【表９】 時間 形成したポリマー ＰＤＡ残量 ＨＰＨＡ残量 （分） （ｍｇ／５ｍＬ） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） ０ ０ ７５ ７５ ４５ ０ ７４ ７８ ９０ ０ ７５ ７４ １３５+ ０ ７５ ６２ １８０ ０ ７５ ４７ ２２５ ０ ７５ ４８ ２７０ ０ ７５ ４１+ ここで、ＨＰＨＡ３５ｐｐｍを添加した。 この結果は、ＰＤＡが反応中で使い尽くされない限り、
ＨＰＨＡによりスチレン重合が禁止されることを実証し
ている。必要とされる重合禁止剤ＨＰＨＡの供給量を補
充することにより、誘発時間後の延長された時間におい
ても満足のいく禁止作用を達成する。アルゴンをパージ
しないで、ＰＤＡのみを得られたスチレンに添加する別
の重合試験を行った。結果を表１０に示す。
ＨＰＨＡによりスチレン重合が禁止されることを実証し
ている。必要とされる重合禁止剤ＨＰＨＡの供給量を補
充することにより、誘発時間後の延長された時間におい
ても満足のいく禁止作用を達成する。アルゴンをパージ
しないで、ＰＤＡのみを得られたスチレンに添加する別
の重合試験を行った。結果を表１０に示す。
【００３７】
【表１０】
【００３８】この試験は、酸素存在下において、フェニ
レンジアミン（ＰＤＡ）は重合を禁止するが、１時間以
内にすべて使い尽くされることを示している。このこと
は、既知の重合禁止剤ＰＤＡを単独で酸素存在下で用い
た場合、使い尽くされるまでは重合を禁止し得ること実
証している。しかしながら、ＰＤＡをＨＰＨＡと共に無
酸素系で用いる場合、ＰＤＡは、触媒として作用し、重
合禁止作用をより効果的にする。本発明は、それらの特
定の態様について記載したものであり、本発明の多数の
他の形態および変更が同業者には自明であると考えられ
る。特許請求の範囲および本明細書は、一般に、本発明
の真意および範囲内であるそのような自明の形態および
変更をすべて包括するものと解されるべきである。
レンジアミン（ＰＤＡ）は重合を禁止するが、１時間以
内にすべて使い尽くされることを示している。このこと
は、既知の重合禁止剤ＰＤＡを単独で酸素存在下で用い
た場合、使い尽くされるまでは重合を禁止し得ること実
証している。しかしながら、ＰＤＡをＨＰＨＡと共に無
酸素系で用いる場合、ＰＤＡは、触媒として作用し、重
合禁止作用をより効果的にする。本発明は、それらの特
定の態様について記載したものであり、本発明の多数の
他の形態および変更が同業者には自明であると考えられ
る。特許請求の範囲および本明細書は、一般に、本発明
の真意および範囲内であるそのような自明の形態および
変更をすべて包括するものと解されるべきである。
【００３９】
【発明の効果】本発明において、オキシム化合物または
ジニトロフェノール化合物とヒドロキシルアミン化合物
およびフェニレンジアミン化合物との組み合わせと同様
に、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物との組
み合わせは、芳香族ビニルモノマーの加工中の望ましく
ないモノマーの重合を効果的に禁止する。さらに、有効
な芳香族ビニルモノマーの重合禁止は、重合禁止剤とし
てのヒドロキシルアミン化合物と、触媒として作用する
フェニレンジアミン化合物を用いる無酸素状態で、ヒド
ロキシルアミン化合物とモノマー中に存在するフリーラ
ジカルとの間での反応を促進することにより達成され
る。
ジニトロフェノール化合物とヒドロキシルアミン化合物
およびフェニレンジアミン化合物との組み合わせと同様
に、オキシム化合物とヒドロキシルアミン化合物との組
み合わせは、芳香族ビニルモノマーの加工中の望ましく
ないモノマーの重合を効果的に禁止する。さらに、有効
な芳香族ビニルモノマーの重合禁止は、重合禁止剤とし
てのヒドロキシルアミン化合物と、触媒として作用する
フェニレンジアミン化合物を用いる無酸素状態で、ヒド
ロキシルアミン化合物とモノマー中に存在するフリーラ
ジカルとの間での反応を促進することにより達成され
る。
【図１】 スチレンモノマー精製過程における、３本の
カラムを用いる本発明の一実施態様の模式的な流れ図で
ある。
カラムを用いる本発明の一実施態様の模式的な流れ図で
ある。
１０…供給、１１…ベンゼン／トルエン精留カラム、１
３…トップライン、１４…ＥＢ（エチルベンゼン）リサ
イクルカラム、１２、１５、１６、１８、１９、２２、
２３…ライン、１７…精製カラム、２０、２５…タール
回収系、２１…リサイクル流、２４…廃棄、２６…スチ
レン。
３…トップライン、１４…ＥＢ（エチルベンゼン）リサ
イクルカラム、１２、１５、１６、１８、１９、２２、
２３…ライン、１７…精製カラム、２０、２５…タール
回収系、２１…リサイクル流、２４…廃棄、２６…スチ
レン。
Claims (37)
- 【請求項１】 オキシム化合物およびヒドロキシルアミ
ン化合物からなる芳香族ビニルモノマー用重合禁止剤組
成物。 - 【請求項２】 オキシム化合物が、式： 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、水素ま
たは３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アル
キルヒドロキシアリール基もしくはアリールヒドロキシ
アルキル基である。）で表される請求項１に記載の重合
禁止剤組成物。 - 【請求項３】 オキシム化合物がサリチルアルドオキシ
ム、５-ドデシル-サリチルアルドオキシムおよびアルキ
ルアセトフェノンオキシムからなる群より選ばれる請求
項１に記載の重合禁止剤組成物。 - 【請求項４】 ヒドロキシルアミン化合物が、式： 【化２】 （式中、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なって、水素ま
たは３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基もしく
はヒドロキシアルキル基である。）で表される請求項１
に記載の重合禁止剤組成物。 - 【請求項５】 ヒドロキシルアミン化合物がビス-(ヒド
ロキシプロピル)ヒドロキシルアミンである請求項１に
記載の重合禁止剤組成物。 - 【請求項６】 オキシム化合物とヒドロキシルアミン化
合物の重量比が約９：１ないし１：９である請求項１に
記載の重合禁止剤組成物。 - 【請求項７】 オキシム化合物およびヒドロキシルアミ
ン化合物に加えて、さらにフェニレンジアミン化合物を
含む請求項１に記載の重合禁止剤組成物。 - 【請求項８】 フェニレンジアミン化合物が、式： 【化３】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なっ
て、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはア
ラルキル基である。）で表される請求項７に記載の重合
禁止剤組成物。 - 【請求項９】 フェニレンジアミン化合物がＮ,Ｎ'-ジ-
sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンおよびＮ-フェニル-
Ｎ'-(１,４-ジメチルペンチル)-ｐ-フェニレンジアミン
からなる群より選ばれる請求項７に記載の重合禁止剤組
成物。 - 【請求項１０】 オキシム化合物とヒドロキシルアミン
化合物とフェニレンジアミン化合物との重量比が１〜
９：１〜９：１〜９である請求項７に記載の重合禁止剤
組成物。 - 【請求項１１】 重合を有効に禁止する量の、オキシム
化合物とヒドロキシルアミン化合物との組成物を添加す
ることからなる無酸素の芳香族ビニルモノマー加工系に
おける芳香族ビニルモノマーの重合禁止方法。 - 【請求項１２】 オキシム化合物が、式： 【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、水素ま
たは３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アル
キルヒドロキシアリール基もしくはアリールヒドロキシ
アルキル基である。）で表される請求項１１に記載の方
法。 - 【請求項１３】 オキシム化合物がサリチルアルドオキ
シム、５-ドデシル-サリチルアルドオキシムおよびアル
キルアセトフェノンオキシムからなる群より選ばれる請
求項１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 ヒドロキシルアミン化合物が、式： 【化５】 （式中、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なって、水素ま
たは３ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基もしく
はヒドロキシアルキル基である。）で表される請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１５】 ヒドロキシルアミン化合物がビス-(ヒ
ドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１６】 重合禁止剤組成物を、芳香族ビニルモ
ノマー１００万部につき１部ないし約１０,０００部の
範囲の量で該芳香族ビニルモノマーに添加する請求項１
１に記載の方法。 - 【請求項１７】 オキシム化合物およびヒドロキシルア
ミン化合物に加えて、組成物がさらにフェニレンジアミ
ン化合物を含む請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１８】 フェニレンジアミン化合物が、式： 【化６】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なっ
て、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはア
ラルキル基である。）で表される請求項７に記載の方
法。 - 【請求項１９】 フェニレンジアミン化合物がＮ,Ｎ'-
ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンおよびＮ-フェニ
ル-Ｎ'-(１,４-ジメチルペンチル)-ｐ-フェニレンジア
ミンからなる群より選ばれる請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２０】 オキシム化合物とヒドロキシルアミン
化合物とフェニレンジアミン化合物との重量比が１〜
９：１〜９：１〜９である請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２１】 重合を有効に禁止する量の、ジニトロ
フェノール化合物とヒドロキシルアミン化合物とフェニ
レンジアミン化合物の組成物を添加することからなる無
酸素の芳香族ビニルモノマー加工系における芳香族ビニ
ルモノマーの重合禁止方法。 - 【請求項２２】 ジニトロフェノール化合物が、式 【化７】 （式中、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ12アルキルである。）
で表される請求項２１の方法。 - 【請求項２３】 ジニトロフェノール化合物が４,６-ジ
ニトロ-ｏ-クレゾール、２,６-ジニトロ-ｐ-クレゾール
および２-sec-ブチル-４,６-ジニトロフェノールからな
る群より選ばれる請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２４】 ヒドロキシルアミン化合物が、式： 【化８】 （式中、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なって、水素、
または好ましくは約３ないし約２０個の炭素原子を有す
るアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラ
ルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。）で表
される請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２５】 ヒドロキシルアミン化合物がビス-(ヒ
ドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンである請求項２
１に記載の方法。 - 【請求項２６】 フェニレンジアミン化合物が、式： 【化９】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なっ
て、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはア
ラルキル基である。）で表される請求項２１に記載の方
法。 - 【請求項２７】 フェニレンジアミン化合物がＮ,Ｎ'-
ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンである請求項２
１に記載の方法。 - 【請求項２８】 ジニトロフェノール化合物、ヒドロキ
シルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物を、
芳香族ビニルモノマー１００万部につき１部ないし約１
０,０００部の範囲の量で該芳香族ビニルモノマーに添
加する請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２９】 芳香族ビニルモノマーが１１０℃また
はそれより高い温度を有する請求項２１に記載の方法。 - 【請求項３０】 芳香族ビニルモノマーの連続的な供給
流、供給流に戻す連続的なリサイクル流、少なくとも１
本の加工カラム、および廃棄流を有する無酸素の芳香族
ビニルモノマー加工系における芳香族ビニルモノマーの
重合禁止方法であって、 ａ）供給流に、十分に重合を禁止する量のヒドロキシル
アミン化合物を添加すること； ｂ）供給流に、触媒としてのフェニレンジアミン化合物
を、ヒドロキシルアミン化合物との重量比１：９ないし
９：１で加工カラム内に確実に存在させるのに十分な量
で別個に添加すること； ｃ）除去したフェニレンジアミン化合物の量を補い、か
つ加工系においてヒドロキシルアミン化合物との重量比
１：９ないし９：１でフェニレンジアミン化合物の一定
基準を維持するのに十分な量を添加することにより、廃
棄流を通して加工系から物理的に除去したフェニレンジ
アミン化合物の量を回復させること を含む改良方法。 - 【請求項３１】 ヒドロキシルアミン化合物が、式： 【化１０】 （式中、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なって、水素ま
たは約１ないし約２０個の炭素原子を有するアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基も
しくはヒドロキシアルキル基である。）で表される請求
項３０に記載の方法。 - 【請求項３２】 フェニレンジアミン化合物が、式： 【化１１】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なっ
て、水素または１ないし約２０個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはア
ラルキル基である。）で表される請求項３０に記載の方
法。 - 【請求項３３】 フェニレンジアミン化合物がＮ,Ｎ'-
ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミンである請求項３
２に記載の方法。 - 【請求項３４】 ヒドロキシルアミン化合物を、加工系
中の芳香族ビニルモノマー１００万部につき２０部ない
し約１０,０００部の範囲の量で加工系に添加する請求
項３０に記載の方法。 - 【請求項３５】 フェニレンジアミン化合物とヒドロキ
シルアミン化合物との重量比が１：１ないし２：１の範
囲である請求項３０に記載の方法。 - 【請求項３６】 芳香族ビニルモノマーがスチレンであ
る請求項３０に記載の方法。 - 【請求項３７】 加工系が３本の加工カラムを有する請
求項３０に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US269307 | 1988-11-10 | ||
| US08/269,307 US5489720A (en) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US08/269,308 US5426257A (en) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US269308 | 1994-08-24 | ||
| US295311 | 1994-08-24 | ||
| US08/295,311 US5446220A (en) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
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- 2006-04-25 JP JP2006120912A patent/JP2006199715A/ja active Pending
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