JPH08512127A

JPH08512127A - 固相抽出法及び装置

Info

Publication number: JPH08512127A
Application number: JP7502797A
Authority: JP
Inventors: エフ．ハーゲン，ドナルド; ジー．マーケル，クレイグ
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 1996-12-17
Also published as: DE69404311T2; EP0705129B1; US5403489A; WO1995000224A1; DE69404311D1; EP0705129A1

Abstract

(57)【要約】可溶分及び懸濁固体を含有する流体についての固相抽出（ＳＰＥ）を実施するための方法及び装置。前記方法は、（ａ）可溶分と懸濁固体とを含有するある容積の流体を準備する工程と；（ｂ）（ｉ）前記容積の流体の第一の部分を第一の方向に固相抽出媒体を通過させる工程と、工程（ｉ）の後、（ｉｉ）前記容積の流体の第二の部分を前記第一の方向と反対の第二の方向に固相抽出媒体を通過させる工程とを含んでなる方法により前記容積の流体から可溶分を抽出する工程と；そして（ｃ）実質的な量の懸濁固体が前記容積の処理流体から除去されないように前記工程（ｂ）を複数回数反復する工程とを含む。前記装置は、導管と、前記導管に位置するＳＰＥ媒体と、流体流れ方向変更機構又はＳＰＥ回転機構を含む。

Description

【発明の詳細な説明】固相抽出法及び装置技術分野本発明は、可溶分と懸濁固体とを含有する流体について固相抽出を実施する方法及び装置に関する。発明の背景固相抽出（ＳＰＥ）は、分析用試料の調製のために用いられる普及し且つ発展している技術である。これについては、Horack et al.,Perspectives from the Leading Edge in Solid Phase Extraction，LC・GC 11，No.2，7460頁（１９９３年２月）を参照されたい。液固抽出とも称せられることがあるＳＰＥでは、典型的には収着性を有する膜等の媒体を使用している。流体をＳＰＥ媒体を通し、流体に含有されている種々の物質をＳＰＥ媒体上に収着させることによりＳＰＥ媒体上に抽出する。抽出された物質を、続いて、例えば溶離溶媒による脱着により濃縮物としてＳＰＥ媒体から除去する。次に、抽出された物質を分析して、組成、濃度等を測定する。ＳＰＥは、高速であり、従来の液／液抽出よりも労働力か少なくてすみ、そのうえ、環境を損なわない方法で処理しなければならない多量の高価な溶媒の必要性がなくなるか、少なくとも最小ですむ。ＳＰＥが使用される数多くの例の中には、川水に微量に含有される農薬を定量すること；廃水中の汚染物質を分析すること；有機化合物を地下水から分離すること；及び尿試料を試験することなどがある。ＳＰＥは分析分野においてますます使用されるようになってきたが、この方法には、懸濁固体を含有する流体についてＳＰＥを実施するのが困難であるとの重大な欠点がある。このような流体についてＳＰＥを実施する試みでは、流体がＳＰＥ媒体を通過するにつれて、ＳＰＥ媒体の細孔が固体粒子で閉塞される。細孔が閉塞されると、流体がＳＰＥ媒体を通過する速度が遅くなり、ＳＰＥプロセスが極めて時間がかかることがある；Markell et al.，New Technologies in Solid Phase Extraction，LC・GC 9，No.5(1991)；及びO'Don nell et al.，Proceedings from Seventh Annual Waste Testing and Quality A ssurance Symposiumu，2，182〜194，Washington，DC（１９９１年、７月８日〜１２日）を参照。細孔が閉塞される問題は、懸濁固体を多量に含有する流体、例えば川水にとっては特に問題となる。ＳＰＥ技術においては、流体に含有される懸濁固体により生じる流量の低下を克服するためにいくかの手法が提案された。Markell et al．（上記）は、より少量の試料を用いて、より感度のよい分析法により抽出物中の被分析物を検出することを提案し、もしもっと多量の試料を処理する必要があるならばプレフィルターを使用して懸濁固体を除去することも提案した；上記O'Donnell et al．も参照のもと。Markell et al.により教示されている別の手法では、試料を沈降させた後、試料の透明層についてＳＰＥを実施している。また、流体を酸で予備処理して不溶性塩等のある種の固体を溶解することも提案された。これについては、Hagen et al.，Membrene Approach to Solid Phase Extractions，Analytica Chemica Acta，236，157〜164頁（1990）を参照されたい。発明の概要本発明は、ＳＰＥを懸濁固体を含有する流体について実施する時に直面する上記の細孔の閉塞に関する問題を克服するための新規な方法及び装置を提供する。本発明の方法は、（ａ）可溶分と懸濁固体とを含有するある容積の流体を準備する工程と；（ｂ）（ｉ）前記容積の流体の第一の部分を第一の方向に固相抽出媒体を通過させる工程と、工程（ｉ）の後、（ｉｉ）前記容積の流体の第二の部分を前記第一の方向と反対の第二の方向に固相抽出媒体を通過させる工程と、を含んでなる方法により前記容積の流体から可溶分を抽出する工程と；そして（ｃ）実質的な量の懸濁固体が前記容積の処理流体から除去されないように前記工程（ｂ）を複数回数反復する工程と、を含んでなる。本発明の装置は、（ａ）入口と出口を有する導管と；（ｂ）入口に対して下流で且つ出口に対して上流に位置している固相抽出媒体と；（ｃ）流体を第一及び第二反対方向に前記固体抽出媒体を通過させるための手段とを含んでなる。本発明の方法及び装置により、ＳＰＥが、懸濁固体含有流体について比較的短いタイムスパンで実施できる。流体をＳＰＥ媒体に反対方向に複数回通すことにより、細孔の閉塞の問題が最小限に抑制されるか軽減され、流体がＳＰＥ媒体を高流量で通過することができる。ＳＰＥ媒体の細孔に入った固体は、ＳＰＥ媒体を通過する流体流れを逆にする時に除去される。除去された固体は流出流に入り、ＳＰＥプロセス及び装置から排出される。ある種の固体は、ＳＰＥ媒体から除去されないが、これの量は、従来技術の方法においてＳＰＥ媒体上に堆積する固体の量と比較して比較的少ない。本発明では、上記容積の流体からは、実質的な量の固体は除去されない。用語「実質的な量が．．．されない」とは、懸濁固体が、２０重量％を超えてＳＰＥ媒体により上記容積の流体から除去されないことを意味する。好ましくは、本発明によりＳＰＥを実施した時、ＳＰＥ媒体により除去される懸濁固体の量は、好ましくは１５重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満である。即ち、本発明の方法及び装置を用いて、ろ過がほとんど生じず、可溶分が比較的短時間の構成で比較的高い抽出率で抽出できる。従来技術のＳＰＥ法では、排出された流出水には、懸濁固体がほとんど含まれていない。これは、ＳＰＥ媒体が、ろ過とともに抽出を行うからである。本発明によれば、実質的なろ過なしにＳＰＥを実施でき、それにより、従来ＳＰＥを懸濁固体を含有した流体について実施する時に直面していた問題を克服できる。高抽出率が可能であるので、本発明は、多量の懸濁固体を含有する高速処理環境又は生体試料に特に適する。本発明のこの特徴及び他の特徴は、図面及び本発明の詳細な説明に示され且つ説明されており、同様な参照番号は同様な部分を示すのに使用されている。しかしながら、図面及び記載は説明の目的のみであり、本発明を不当に限定するように読み取るべきではない。図面の簡単な説明第１ａ図及び第１ｂ図は、本発明のＳＰＥ装置１０の平面図であり、第２図は、本発明によるＳＰＥ装置３０の別の実施態様の斜視図であり、第３ａ図〜第３ｃ図は、本発明によるＳＰＥ媒体に流体を通過させるためのタイミングシーケンスを示す。位置Ｘは、ＳＰＥ媒体に流体を第一の方向に通すタイミングを表し、位置Ｙは、ＳＰＥ媒体に流体を第二又は反対方向に通すタイミングを表す。好ましい実施態様の詳細な説明本発明の好ましい実施態様の説明において、説明の明瞭化のために特定の専門用語を使用する。しかしながら、本発明は、このように選択される特定の用語には限定されることを意図せず、このように選択された各用語には、同様に取り扱われる全ての技術的に均等な用語が含まれることが理解されるべきである。用語「固相抽出媒体」又は「ＳＰＥ媒体」は、可溶分を流体から抽出できる流体透過性素材を意味する。可溶分は、典型的にはＳＰＥ媒体上又は中に収着されることにより流体から抽出される（例えば、米国特許第５，０７１，６１０号参照）。また、可溶分は、ＳＰＥ媒体中の物質と反応することにより流体から抽出することもできる（例えば、米国特許出願第０８／００２，１９８号（出願日：１９９３年１月８日）参照）（ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）。用語「可溶分」は、溶液中において、収着性及び／又は反応性を欠く特定のフィルターにより除去できないような微細な形態で分散されているイオンの形態、分子の形態又は分子凝集体で存在する物質（単一又は複数）を意味する。一般的に不溶であると考えられている数多くの疎水性環境汚染物質は、ｐｐｂ（parts per billion ）レベル及びある場合にはｐｐｔ（parts per trillion）レベル等の極めて低レベルで水等の流体に存在することがあり、したがって、特定のフィルターによっては流体から除去できない。本発明は、被分析物としてのこれらの可溶分を回収するのにとりわけ適している。本発明の方法及び装置を用いて回収できる可溶分の具体例には、農薬、ジオキシン、多核芳香族化合物、多塩素化ビフェニル、可塑剤、界面活性剤、薬剤残留物及びそれらの組み合わせなどがある。本発明の実施において、ＳＰＥは、懸濁固体含有流体について比較的短時間の構成で実施できる。従来技術においてなされたようにＳＰＥ媒体に流体を単一方向に通すのではなく、流体を、ＳＰＥ媒体に、第一方向及び第二の反対方向に通す。懸濁固体含有流体をＳＰＥ媒体に通過させる時、固体は主にＳＰＥ媒体の上流側に堆積する。流体をＳＰＥ媒体に２つの反対方向に通すことにより、堆積した固体が、ＳＰＥ媒体からフラッシングされて流体出口流に入る。ＳＰＥ媒体を通過する流体流れの方向を交互にするのは、ＳＰＥ媒体を通過する流体の流れを逆にするか、流体流れの方向を一定に保持してＳＰＥ媒体を流体流れの方向に対して回転することにより行うことができる。流体流れの逆転及びＳＰＥ媒体の回転は、以下で説明する装置を用いて行うことができる。流体流れの逆転又はＳＰＥ媒体の回転速度は、流体中の懸濁固体の濃度及びサイズ、ＳＰＥ媒体の種類及びサイズ並びにその細孔数及び細孔サイズ並びにある容積の流体の処理速度等の因子により異なることができる。しかしながら、１リットル当り懸濁固体約０．１ｍｇ〜２０ｇを含有する流体の場合、流体流れの逆転速度又はＳＰＥ媒体の回転速度は、一般的に約０．２〜１２回／分である。流体流れの逆転速度又はＳＰＥ媒体の回転速度が速いほど、固体がＳＰＥ媒体を閉塞したりＳＰＥ媒体の前に流れ抑制層を堆積する機会が少なくなる。したがって、懸濁固体を高濃度、例えば懸濁固体を１リットル当り１０〜２０ｇ含有する流体の場合には、少なくとも約４回／分流体流れを逆にするかＳＰＥ媒体を回転する。懸濁固体をより低濃度、例えば懸濁固体を１リットル当り０．１〜１０ｍｇ含有する流体の場合には、典型的には約０．３回／分以下流体流れを逆にするかＳＰＥ媒体を回転する。第１ａ図及び第１ｂ図は、本発明の方法を実施するのに有用なＳＰＥ装置１０の一例の平面図である。ＳＰＥ装置１０は、流体が通って装置に入る入口１２を備えている。ＳＰＥ装置１０の入口１２に入ると、流体はＡ部、Ｂ部及びＣ部を含む導管システムに入る。Ａ部は、入口１２と連通でき且つそれぞれ第一及び第二バルブ１６及び１８に対して上流に位置しているＡ’部及びＡ’’部を含む。Ｂ部は、ＳＰＥ媒体２０をその中に位置して有しており、ＳＰＥ媒体２０の反対側に位置したＢ’部及びＢ’’部を含む。Ｃ部は、出口２２と連通でき且つそれぞれ第１及び第２バルブ１６及び１８に対して下流に位置しているＣ’部及びＣ ’’部を含む。流体が装置１０の入口１２に入ると、流体は、Ａ’部、Ｂ’部、Ｂ’’部及びＣ’’部か、Ａ’’部、Ｂ’’部、Ｂ’部及びＣ’部を順次通って移動する。第１及び第２バルブ１６及び１８は、それぞれ導管システムの導管部Ａ’部、Ｂ’ 部、Ｃ’部及びＡ’’部、Ｂ’’部、Ｃ’’部の交点に位置させる。第一及び第二バルブ１６及び１８は、好ましくは同時に動作する。バルブ１６を導管部Ａ’ が導管部Ｂ’と直接連通するように位置させる時、バルブ１８を導管部Ｂ’’が導管部Ｃ’’と直接連通するように位置させる。この方法で第１ａ図に示すように位置させると、流体は、矢印で示すように導管部Ａ’部、Ｂ’部、Ｂ’’部及びＣ’’部を通って入口１２から出口２２に流れる。ＳＰＥ媒体２０を通過する流体の流れを逆にするために、バルブ１６及びバルブ１８の両方を、第１ｂ図に示すように切替て、流体が、矢印で示す方向に導管部Ａ’’部、Ｂ’’部、Ｂ’部及びＣ’部を順次通って入口１２から出口２２に移動する。バルブ１６及び１８の切替によるこの流体流れの逆転により、ＳＰＥ媒体２０の上流側に堆積した固体がそこから除去されて導管Ｃ部の流体出口流に入る。流体流れの逆転を必要に応じて反復して、ＳＰＥ媒体２０上に固体が堆積するのを実質的に防止できる。バルブ１６及び１８の切替は、多数の機構を使用することにより制御できる。例えば、可変周波数マルチバイブレータ回路を使用できる。このような回路は、調節電源と、調節可能同期マルチバイブレータと、周波数カウンターと、トランジスター増幅器とを含んでなり、切替バルブのソレノイドに電流を通すための必要なタイミングとパワーの要求を行う。この回路により、バルブの切替を均等にできる（第３図参照）。第３図において、反対方向への流れに関して等しい時間Ｘ及びＹが設けられている。第二の実施態様では、調節可能なワンショットマルチバイブレータをタイミング機構として回路に使用することにより、逆の流れＹの時間を最小限としている（第３ｂ図参照）。この回路の場合、オン−オフパルス幅により、第一の方向における流体流れの時間間隔Ｘが第二の反対方向における流体流れの時間間隔Ｙよりも大きいようにバルブが制御される。即ち、流体流れの大部分がＳＰＥを第一の方向に通過し、より少ない容積の流体が、ＳＰＥ媒体を反対方向に通過する。第三の実施態様では、適当な電子回路を有する流れ又は圧力センサーを使用して、媒体の細孔の閉塞により生じたインクレメンタル流れ減少を検知し、ＳＰＥ媒体を通過する流体流れを自動的に逆にすることができる（第３ｃ図参照）。本発明に使用するのに適当なことがある他のタイミング切替機構には、固定又は可変速度モーターにより駆動される回転カム、及び電源を供給してソレノイドバルブに電流を通して流体流れを逆にする作動オン／オフスイッチなどがある。図示されている装置１０は、単一の入口と単一の出口を備えているけれども、、装置に複数の入口と複数の出口を設けるのが望ましいことがある。例えば、上記の第二及び第三のタイミングに関する実施態様では、第１ａ図及び第１ｂ図の導管Ｃ及びＣ’に別個の出口を設けて、第一方向からの流出流体は一つの集合容器に流入し、第二又は反対流れ方向からの固体含有流体は第二集合容器に流入するようにすることができる。フラクション含有濃縮固体をさらなる操作又は分析に付することが望ましい時には、別個の出口を使用すると有用である。また、特定の流体（例えば、蒸留水）をバックフラッシュとして使用することが望ましい時には、別個の入口を使用するのが望ましいことがある。第２図に、ＳＰＥを実施するための別の実施態様の装置３０を示す。装置３０は、導管３２を含んでなり、その導管を、懸濁固体含有流体が矢印３４により示すように通過する。導管３２には、ＳＰＥ媒体３６が位置している。ＳＰＥ媒体３６を、導管３２に、導管を通過する流体がＳＰＥ媒体を通過するように配置する。ＳＰＥ媒体３６は、流体流れに対してＳＰＥ媒体の位置を変更できる回転フレーム３８等の支持部材によって導管に保持される。回転フレーム３８は、例えばノブ４２を回転することにより軸４０を中心として回転できる。回転フレーム３８は、好ましくは導管３２の内部と一致する大きさとして、流体締まり嵌めを形成する。矢印３４の方向に導管３２を通過する懸濁固体含有流体では、固体がＳＰＥ媒体３６の第一又は上流側４４に堆積する。ノブ４２を回転することにより、ＳＰＥ媒体３６を、流体がＳＰＥ媒体３６を反対方向に通過するように回転できる。ＳＰＥ媒体３６を約１８０度回転すると、上流側４４が下流側（参照番号を附していない）になり、上流側であったところに堆積した固体は、ＳＰＥ媒体３６を通過する流体により除去される。次に、除去された固体は、流体出口流に入る。ＳＰＥ媒体３６を多数回数回転することにより、ＳＰＥ媒体への固体の堆積が実質的になくなり、出口流体は、入口流体と実質的に同じ総固体濃度を有する。入口流体に存在するか出口流体には存在しない唯一の固体は、ＳＰＥ媒体を回転した後にＳＰＥ媒体から除去されなかった固体である。ノブ４２はＳＰＥ媒体３６を回転する手段として示されているけれども、手動で回転することを必要としないＳＰＥ媒体を回転するための他の機構を用いてもよい。例えば、流れ又は圧力センサーを適当な電子回路及び機会装置とともに用いて、流れの減少又は背圧の増加に応答してＳＰＥ媒体を自動的に回転するようにしてもよい。上記に記載した装置１０及び３０において、ポンプ又は真空を使用して流体をＳＰＥ媒体に通過させてもよい。導管にＳＰＥ媒体を保持する導管及び部材は、好ましくは処理流体又はＳＰＥ媒体を汚染しない不活性物質から作製する（例えば、カナダ国特許出願第２，０３４，９４６号を参照）。現在公知であるか今後開発されるいずれのＳＰＥ媒体も、本発明の方法及び装置に使用できる。ＳＰＥ媒体は、ディスクの形状であっても、他の形状、例えばベッド（床）、チューブ、カートリッジ等の収着性粒子充填品でもよい。公知のＳＰＥ媒体には、収着性粒子を含有する多孔性媒体又は膜、例えば収着性粒子を中に絡み込んで有する不織ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィブリルマトリックス（例えば、米国特許第５，１４７，５３９号、同第５，０７１，６１０号、同第４，９７１，７３６号、同第４，９０６，３７８号及び同第４，８１０，３８１号、ＥＰ−Ａ０，４９８，５５７Ａ１並びにＷＯ９３／００１６３参照）（これらに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び他の無機酸化物又はセラミックを含有する微孔性ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート；ポリビニルピロリドン、ポリスチレン（コージビニルベンゼン）及びそれらの誘導体等の多孔性有機高分子樹脂；シリカ等の収着性材料を含有するガラス繊維膜；並びにスルホン化ポリスチレン等の多孔性官能化高分子膜などがある。また、上記ＳＰＥ媒体の組み合わせを用いてもよい。粒子含有不織ＰＴＦＥフィブリルマトリックスは、ＥＭＰＯＲＥの商標でミネソタ州セントポール所在の３Ｍ社から入手できる。活性シリカ含有微孔性ＰＶＣシートは、ニュージャージー州パインブルック所在のＦＭＣ社から入手できる。官能化膜は、Ｍｉｌｌｉｓｅｐｓの商標でマサチューセッツ州ベッドフォード所在のＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社から、Ｚｅｔａｃｈｒｏｍの商標でコネチカット州メリダン所在のＣＵＲＯ社から入手できる。シリカ含有ガラス繊維ディスクは、カリフォルニア州アービン所在のＴｏｘｉ−Ｌａｂ社から入手できる。本発明で使用できるＳＰＥチューブは、ニュージャージー州フィリップスバーグ所在のＪ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社から入手できる。本発明の特徴及び利点を、以下の実施例でさらに説明する。しかしながら、実施例はこの目的を満たすが、使用される特定の成分及び量だけでなく、他の条件及び詳細な記述も、本発明の範囲を不当に限定するものとして解釈されるべきではとないことは理解されるべきである。実施例１本実施例では、わずかに水溶性の赤色色素（農薬等のある種の汚染物質の模擬）のＳＰＥ膜の両面への収着について示す。赤色色素を懸濁固体とミネソタ川の水とを含有する水性試料に添加した。懸濁固体の濃度は、約２００ｍｇ／リットルであった。この試料を、本発明の二方向流動法を用いて処理した。ポリテトラフルオロエチレン１０重量％とオクタデシル結合シリカ９０重量％とを含有するＥｍｐｏｒｅ（商標）直径４７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍＣ₁₈ＳＰＥディスク（カリフォルニア州のハーバーシテイー所在のＶａｒｉａｎＳａｍｐｌｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＰｒｏｄｕｃｔｓ社製）を、Ｓｗｉｎｎｅｘ−４７フィルターディスクホルダー（マサチューセッツ州のベッドフォード所在のＭｉｌｌｉｐｏｒｅＣｏｒｐ．製）に配置した。多孔性ポリプロピレンディスクを、ＳＰＥディスクの両側に配置して物理的支持体と、抽出されるべき水試料の最適分散液を準備した。ＳＰＥディスクを、第１ａ図及び第１ｂ図に示した導管配置を有する装置の導管部Ｂ’部とＢ’’部との間に直列に取り付けた。装置の導管は、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（商標）Ｔ継手（オハイオ州ソロン所在のＣｒａｗｆｏｒｄＦｉｔｔｉｎｇＣｏ．）により接合したテフロンチューブ製であった。三方ソレノイドバルブ（イリノイ州シカゴ所在のＣｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ社カタログ番号Ｌ−０１３６７−７２）を使用して流体流れを変更した。これらのバルブを、可変周波数マルチバイブレータ回路により制御した。メタノール５ｍｌを、Hagen et al．Analytical Chimica Acta，236,157-164 ，159(1990)に記載のようにしてディスクを通して抜き出してコンディショニングした。次に、ディスパースレッドＩ色素（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．社製）を１００ｐｐｂ（ｗ／ｖ）とメタノール０．５容積％とを含有する水溶液１リットルを、水アスピレータ真空源を用いて流量３３ｍｌ／分でディスクを通して抜き出したん。マルチバイブレータ切替回路により、流れを４回／分切り換えた。前方方向と逆方向の両方における流れ時間は、第３ａ図に示すように等しかった。次に、ディスクをホルダーから取外し、安全カミソリで切断して０．５ｍｍ断面を露出した。断面の顕微鏡写真から、赤色色素が、ディスクの両側に均一に収着し、ディスクへの色素の浸透は０．０７ｍｍであった。実施例２本実施例は、懸濁固体を含有する種々の水試料を本発明の方法及び装置を用いて処理できる短時間構成を示す。本実施例は、川、小川、池及び湖の種々の試料水１リットルを処理してディスパースレッドＩ色素を抽出した。試料を、本発明による二方向抽出、並びに切替装置を止めて懸濁固体が抽出ディスクの上流側に堆積するようにした以外は同じ装置及び条件を用いた比較例としての一方向モードで処理した。試料の処理時間を、以下の表１に示す。表１におけるデータから、本発明のＳＰＥ法及び装置により、現在の一方向流動法を用いたよりも実質的に短い時間でＳＰＥを実施できることか明らかである。実施例３本実施例は、従来の一方向ＳＰＥ法とは異なり、ＳＰＥを本発明により実施した時に、（ｉ）実質的に懸濁固体が除去されないこと、（ｉｉ）高速処理が可能であることを明らかにする。ミネソタ川の水１リットル（試料１ａ）を、実施例１に記載した装置を用いて二方向モードで処理した。４７ｍｍＥｍｐｏｒｅ（商標）ＳＰＥディスクを乾燥し、試料の処理前後に重量を計って、ディスクに保持された懸濁固体の量を確認した。試料１リットルを処理するのに必要とする時間を測定した。次に、処理試料１ａに使用したディスクにより保持されなかった懸濁固体の大部分を含有する排出物（試料１ｂ）を、予備乾燥し重量を計った４７ｍｍＧＭＦ−１５０ガラスろ過ディスク（ニュージャージー州クリフトン所在のＷｈａｔｍａｎ社製）により、一方向モードでろ過した。処理時間を監視し、次に、ＧＭＦ−１５０ディスクを再乾燥し、重量を計って、従来技術の一方向ろ過モードでディスクによりトラップされた懸濁固体の重量を得た。川の水の第二の１リットル部分（試料２）を、一方向モードで４７ｍｍＥｍｐｏｒｅ（商標）ＳＰＥディスクを通過させた。流れ時間を監視し、Ｅｍｐｏｒｅ（商標）ディスクを乾燥し、処理前後の重量を計って、採取された固体の重量を求めた。次に、川の水の第三の１リットル部分（試料３）を、ＧＭＦ−１５０ろ過ディスクにより一方向モードでろ過した。ＧＭＦ−１５０ディスクは、収着性粒子を含有せず、単に多孔性媒体を懸濁固体が通過するのを防止する役割を果たすので、ＳＰＥのＧＭＦ−１５０ディスクとの相互作用は生じなかった。処理時間を監視し、ＧＭＦ−１５０ディスクを乾燥し、処理前後の重量を計った。試料１ａ、１ｂ、２及び３についての処理時間及び懸濁固体の重量についてのデータを、表２に示す。表２におけるデータから、懸濁固体を含有する１リットル試料を処理するのに必要とする時間は、本発明により実施した時には実質的に短いことが明らかである。実施例４本実施例では、懸濁固体含有川水試料に関する処理時間に及ぼす流れ逆転速度の影響について説明する。本実施例では、実施例２のミネソタ川の水試料を、実施例１に記載した本発明に従って抽出したが、但し試料４、５、及び６についてそれぞれ流れ逆転速度０．５回／分、１回／分及び４回／分とした。試料は、固体含量が、約２００ｍｇ／リットルであった。表３に、表示の種々の流転逆転速度で得られたデータを示す。表３におけるデータから、流れ逆転速度が速いほど、懸濁固体含有水試料の処理時間が短いことが明らかである。実施例５本実施例において、実施例２のミネソタ川の水試料１リットルに、ジメチル、ジエチル、ジブチル及びジオクチルフタレート（各々を１リットルあたり０．１ｍｇ添加）の混合物を添加した。これらのフタレートは、水に見られる典型的な汚染物質であり、水への溶解度が異なる。ジメチルフタレートは、容量比ｋ’が最低であり、最も溶解性がある。ジオクチルフタレートは、溶解性が最も小さく、即ち、疎水性であり、容量比ｋ’が最高である。本実施例では、実施例１のＥｍｐｏｒｅ（商標）ＳＰＥディスクを使用した。Ｅｍｐｏｒｅ（商標）は、疎水性であり、ジオクチルフタレート等のより疎水性であるかより溶解性が小さい被分析物を吸収する。ジメチルフタレートは、疎水性が小さいか、より溶解性であり、Ｅｍｐｏｒｅ（商標）ディスクによる吸着強度が小さい。フタレート添加川水試料を、実施例１に記載のような装置により二方向モードで処理した。フタル酸エステルの回収レベルを、表４に示す。表４のデータから、本発明のＳＰＥ法及び装置を用いて良好な可塑剤の回収率が得られることか明らかである。データから明らかなように、被分析物の容量比ｋ’が高いほど、回収率がよくなる。容量比ｋ’がより低い被分析物の回収率を向上させるためには、逆方向の流れ時間を最小としなければならない。第３図に示したような流れ逆転速度では、ＳＰＥプロセス中にＳＰＥ媒体から被分析物が除去される機会が少なくなるので、ジメチルフタレートのような被分析物の回収率が向上するであろう。本発明の種々の修正及び変更が、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、上記で説明した実施態様に不当に限定されるべきではなく、特許請求の範囲に記載の限定及びその均等により支配されることが理解されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９４年１２月６日【補正内容】１）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第１７頁〜第１９頁）請求の範囲１．固相抽出の実施方法であって、（ａ）可溶分と懸濁固体とを含有するある容積の流体を準備する工程と；（ｂ）（ｉ）前記容積の流体の第一の部分を第一面と第二面とを有する固相抽出媒体を通過させるが、前記容積の流体が前記固相抽出媒体を第一面から第二面へと通過する工程と、その後、（ｉｉ）前記容積の流体の第二の部分を第二面から第一面へと前記固相抽出媒体を通過させる工程と、を含んでなる方法により前記容積の流体から可溶分を抽出する工程と；そして（ｃ）実質的な量の懸濁固体が前記容積の処理流体から除去されず且つ可溶分が前記固相抽出媒体上に保持されるように前記工程（ｂ）を複数回数反復する工程と、を含んでなる固相抽出の実施方法。２．抽出媒体の固相を通過する流体流れの方向を逆にして工程（ｂ）を行う請求項１に記載の方法。３．ＳＰＥ媒体を、前記固相抽出媒体を流体流れの方向に対して約１８０°回転して工程（ｂ）を行う請求項１に記載の方法。４．前記容積の流体が懸濁固体を０．１ｍｇ〜２０ｇ／リットル含有し、工程（ｂ）を０．２〜１２回／分反復する請求項２に記載の方法。５．前記容積の流体が懸濁固体を１０〜２０ｇ／リットル含有し、工程（ｂ）を少なくとも４回／分反復する請求項４に記載の方法。６．前記容積の流体が懸濁固体を０．１ｍｇ〜１０ｇ／リットル含有し、工程（ｂ）を０．３回未満／分反復する請求項４に記載の方法。７．前記容積の流体の第一部分を工程（ｂ）（ｉ）において前記固相抽出媒体を通過させる時にセンサーを用いて流れの実質的な減少を検出し、そしてセンサーが流れの実質的な減少を検出した時に工程（ｂ）（ｉｉ）を開始する請求項１に記載の方法。８．固相抽出媒体が、非膨潤性収着性粒子を絡み込んで有するポリテトラフルオロエチレンフィブリルマトリックス；収着性粒子を含有するポリ塩化ビニルシート；多孔性有機高分子樹脂；官能化高分子膜；収着性物質を含有するガラス繊維膜；及びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。９．前記固相抽出媒体が、非膨潤性収着性粒子を絡み込んで有するポリテトラフルオロエチレン繊維マトリックスを含む請求項８に記載の方法。１０．流体中の可溶分が、可塑剤、農薬、ジオキシン、多核芳香族化合物、多塩素化ビフェニル、薬剤残留物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。１１．流体についての固相抽出を実施するための装置であって、（ａ）少なくとも入口と出口を有する導管と；（ｂ）入口に対して下流であって出口に対して上流に位置しており、且つ第一面と第二面とを有する固相抽出媒体と；（ｃ）流体を、第一面から第二面の方向及び第二面から第一面の方向に固相抽出媒体を通過させるための手段と、を含んでなる装置。１２．流体を固相抽出媒体を通過するようにするための手段が、流体を第一及び第二反対方向に前記固相抽出媒体を通過させるようにすることができる流体流れ方向変更機構を含む請求項１１に記載の装置。１３．前記導管が、入口と連通し且つそれぞれ第一バルブと第二バルブの上流に位置している第一の部分Ａ’部又はＡ’’部と、内部に固相抽出媒体が位置し且つ前記固相抽出媒体の反対側に位置している部分Ｂ’部及びＢ’’部を含む第二部分Ｂ部と、出口と連通し且つそれぞれ第一及び第二バルブに対して下流に位置している第三部分Ｃ’部又はＣ’’部とを有する請求項１２に記載の装置。１４．前記流体流れが導管部Ａ’部、Ｂ’部、Ｂ’’部及びＣ’’部又は導管部Ａ’’部、Ｂ’’部、Ｂ’部及びＣ’部を通って順次移動する請求項２２に記載の装置。１５．流体が前記固相抽出媒体を通過するようにするための手段が、前記流体が第一面から第二面の方向又は第二面から第一面の方向に固相抽出媒体を通過できるように前記固相抽出媒体の向きを変更できる機構を含む請求項１１に記載の装置。

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Claims

【特許請求の範囲】１．固相抽出の実施方法であって、（ａ）可溶分と懸濁固体とを含有するある容積の流体を準備する工程と；（ｂ）（ｉ）前記容積の流体の第一の部分を第一の方向に固相抽出媒体を通過させる工程と、工程（ｉ）の後、（ｉｉ）前記容積の流体の第二の部分を前記第一の方向と反対の第二の方向に固相抽出媒体を通過させる工程と、を含んでなる方法により前記容積の流体から可溶分を抽出する工程と；そして（ｃ）実質的な量の懸濁固体が前記容積の処理流体から除去されないように前記工程（ｂ）を複数回数反復する工程と、を含んでなる固相抽出の実施方法。２．抽出媒体の固相を通過する流体流れの方向を逆にして工程（ｂ）を行う請求項１に記載の方法。３．ＳＰＥ媒体を、前記固相抽出媒体を流体流れの方向に対して約１８０°回転して工程（ｂ）を行う請求項１に記載の方法。４．前記容積の流体が懸濁固体を０．１ｍｇ〜２０ｇ／リットル含有し、工程（ｂ）を０．２〜１２回／分反復する請求項２に記載の方法。５．前記容積の流体が懸濁固体を１０〜２０ｇ／リットル含有し、工程（ｂ）を少なくとも４回／分反復する請求項４に記載の方法。６．前記容積の流体が懸濁固体を０．１ｍｇ〜１０ｇ／リットル含有し、工程（ｂ）を０．３回未満／分反復する請求項４に記載の方法。７．前記容積の流体の第一部分を工程（ｂ）（ｉ）において前記固相抽出媒体を通過させる時にセンサーを用いて流れの実質的な減少を検出し、そしてセンサーが流れの実質的な減少を検出した時に工程（ｂ）（ｉｉ）を開始する請求項１に記載の方法。８．固相抽出媒体が、非膨潤性収着性粒子を絡み込んで有するポリテトラフルオロエチレンフィブリルマトリックス；収着性粒子を含有するポリ塩化ビニルシート；多孔性有機高分子樹脂；官能化高分子膜；収着性物質を含有するガラス繊維膜；及びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。９．前記固相抽出媒体が、非膨潤性収着性粒子を絡み込んで有するポリテトラフルオロエチレン繊維マトリックスを含む請求項８に記載の方法。１０．流体中の可溶分が、可塑剤、農薬、ジオキシン、多核芳香族化合物、多塩素化ビフェニル、薬剤残留物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。１１．流体についての固相抽出を実施するための装置であって、（ａ）入口と出口を有する導管と；（ｂ）入口に対して下流であり且つ出口に対して上流に位置している固相抽出媒体と；（ｃ）流体を第一及び第二反対方向に固相抽出媒体を通過させるための手段と、を含んでなる装置。１２．流体を第一及び第二反対方向に固相抽出媒体を通過させるための手段が、流体を第一及び第二反対方向に前記固相抽出媒体を通過させるようにすることができる流体流れ方向変更機構を含む請求項１１に記載の装置。１３．前記導管が、入口と連通し且つそれぞれ第一バルブと第二バルブの上流に位置している第一の部分Ａ’部又はＡ’’部と、内部に固相抽出媒体が位置し且つ前記固相抽出媒体の反対側に位置している部分Ｂ’部及びＢ’’部を含む第二部分Ｂ部と、出口と連通し且つそれぞれ第一及び第二バルブに対して下流に位置している第三部分Ｃ’部又はＣ’’部とを有する請求項１２に記載の装置。１４．前記流体流れが導管部Ａ’部、Ｂ’部、Ｂ’’部及びＣ’’部又は導管部Ａ’’部、Ｂ’’部、Ｂ’部及びＣ’部を通って順次移動する請求項２２に記載の装置。１５．流体を第一及び第二反対方向に前記固相抽出媒体を通過させるための手段が、前記流体を第一及び第二反対方向に前記固相抽出媒体を通過させることができるように前記固相抽出媒体の向きを変更できる機構を含む請求項１１に記載の装置。