【発明の詳細な説明】
洗浄方法 発明の属する技術分野
本発明は、物体、特にファブリックを音波エネルギーにより洗浄する方法、な
らびにその方法で使用するのに適する洗剤組成物に関する。先行技術および背景
音波エネルギーによる物体の洗浄方法は、当業界において知られている。超音
波を用いるそのような方法は、例えば、***特許明細書(DE)3631727
号、同3631318号、同3630183号、同3611422号および同3
610386号などに記載されている。
音波エネルギーを液体媒体中で物体に適用すると、最低圧力と最高圧力の連続
によって空洞が形成され、それに続いて破壊が生じ、それに激しい乱流と振動が
伴うと考えられている。汚れた物を洗浄液に浸漬し音波エネルギーを適用すると
、キャビテーション力によって、汚れがその運動に加わってその物から除去され
る。超音波は、音波エネルギーの一形態である。
洗浄目的に超音波を利用する洗浄機が当業者に知られており、
その例は、欧州特許出願公開明細書(EP−A)0,261,363号、同28
8378号、東独特許明細書(DD)255756号、英国特許出願公開明細書
(GB−A)2181041号に記載されている。
音波エネルギー装置のコストおよび音波変換器のエネルギー消費に見合うだけ
の洗浄成績の向上が、音波洗浄法で達成されない場合が多く、それが音波エネル
ギー法が洗浄法としてあまり広く利用されない主な理由となっている。
音波エネルギー洗浄法の改善に向けて各種の方法が提案されており、特に、気
体の関与するものがある。先行技術においては、洗浄液中の気泡が関係するアプ
ローチを2つに大別することができ、そのいずれにおいても洗浄結果の改善が謳
われている。
当業界における第1のアプローチは、特開昭(JP)62−189089号公
報、ベルギー特許明細書(BE)903487号、および特開昭60−2428
81号公報に記載のように、洗浄液に気体を供給することにより、音波エネルギ
ー適用時の洗浄液中の気泡を増量させるものである。しかしながら、そのアプロ
ーチは、高エネルギーを加える必要があるにもかかわら
ず、高い洗浄成績を与えない。
先行技術における第2のアプローチは、音波エネルギー洗浄における洗浄工程
に対する気泡の影響を低減させるというものである。
欧州特許出願公開明細書(EP−A)0,258,816号(特開昭63−0
66372号公報)には、超音波洗浄工程中に洗浄液中に存在する分散した微小
な残留気泡、特にファブリック繊維上および繊維の孔に存在する空気量を低下さ
せる方法がいくつか述べられている。この方法は、洗浄物をゆっくり撹拌して予
め濡らしておき、ぬれ特性の優れた界面活性剤を使用し、合い間に休止を入れな
がら短時間の超音波適用を行ない、周波数を交番させながら超音波を適用するこ
とによって行なうことができる。しかしながら、そのアプローチには、特に、洗
浄機に撹拌機と交番周波数を発生させるための特殊な発振機および変換機を搭載
する必要があるという欠点がある。さらに、特殊な界面活性剤しか使用できない
という理由により、洗剤処方における自由度が低い。さらに、予備濡らしや超音
波適用間の休止のために、総洗浄時間が長くなる。さらに、その超音波洗浄工程
により物体に分散した微小残留気泡が原因であると考
えられるしみが点在する。。
米国特許明細書4,907,611号には、煮沸容器を用いて洗浄液を脱気し
、脱気した洗浄液を用いて超音波洗浄を行なえることが記載されている。その方
法には、設備への投資を必要とするという欠点があるだけでなく、洗浄液を沸点
まで加熱するのに多くのエネルギーを必要とするという欠点もある。
***特許明細書(DE−B)1,194,225号には、洗浄液を部分的に脱
気してから超音波を適用する方法が記載されている。脱気は、洗浄液をろ過する
かまたは真空ポンプを使用して行なうことができる。しかしながらその方法には
、装置、すなわちろ過装置および/または真空ポンプに多額の投資を要するとい
う欠点がある。さらに、その装置を使用した場合、ろ過装置では加圧、及び真空
ポンプでは低圧を使用した場合、危険性を伴う可能性があると同時に効果を得る
ためには多大なエネルギーを必要とする。
オランダ特許明細書(NL)6403654号(米国特許明細書3,402,
075号)からわかる通り、水への超音波適用によって気泡の分散が生じ、洗浄
液を介した超音波の分布に乱れが生じる。それにより、超音波の洗浄効果が低下
する。上
記の明細書では、ある種の界面活性剤を用いて洗浄液からの気泡除去を促進する
ことが提案されている。しかしながら、超音波エネルギー適用後に生じる気泡の
除去と特定界面活性剤の使用のいずれによっても、許容できるだけの洗浄結果は
得られない。
音波エネルギーを用いる洗浄法の効率の低さ、装置への投資が高額であること
および使用エネルギー量が大きいことが主な障害となって、音波エネルギーの使
用は器具や時計の洗浄などの小規模な場合に限定されてきた。
本発明の主たる目的は、音波洗浄法の効率を向上させ、特に斑点状のしみに関
して改善し、しかも一方で、好ましくは装置およびエネルギー使用におけるコス
ト低減により、その方法を改善することにある。
驚くべきことに、音波エネルギー適用中に洗浄液中に存在する気体の量を少な
く保った場合、さらに好ましくはその洗浄液が脱気されている場合、洗浄成績が
向上ができることが認められた。発明の定義
本発明は、音波エネルギーを用いて洗浄液中で物体を洗浄す
る方法において、化学反応を利用して洗浄液を脱気することを特徴とする洗浄方
法を提供する。
本発明は、さらに、発泡材料および徐放性の気体−非気体変換系(gas-to-non
-gas converting system)を有してなる音波エネルギー洗浄法での使用に好適な
洗剤組成物に関するものである。
本発明は、発泡材料を含有する洗剤組成物を使用することによって脱気洗浄液
を得ることにある。発明の説明
理論面は別として、キャビテーション現象によって生じる衝撃波を受けること
で、洗浄物に存在する分子が分離・会合の運動を起こすと考えられている。気泡
および溶存気体の形態で洗浄液中に存在する気体がその運動に加わって、洗浄液
の大部分で過剰で無駄なキャビテーションが生じると考えられている。さらに、
反射や散乱現象のために、共鳴した気体が、物体に伝達されるエネルギーを低減
させ得る。さらに、物体表面付近の気体キャビテーションによって、斑点状のし
みが生じると考えられる。洗浄液中に存在する気体の量を低減させれば、エネル
ギー吸収が低減し、それによって、音波エネルギーの利用効率
向上、洗浄結果の向上、しみの低減およびエネルギーコスト低下が実現できるも
のと考えられている。
従来技術で提案されている洗浄液の脱気は、例えばファブリックに付着した気
泡の除去、あるいは超音波エネルギー適用によって生じる気泡の除去に関するも
のであった。しかしながら、そのいずれのアプローチも気泡のみを除去するもの
であることから、部分的に脱気した洗浄液が得られるに過ぎない。従って、超音
波エネルギー適用中に、溶存状態の気体は残存している。
音波エネルギー適用中に洗浄液に存在する気体の量は、0.48mmol/L
未満が好ましく、より好ましくは0.47mmol/L以下、最も好ましくは0
.44mmol/L以下、特に好ましくは0.40mmol/L以下である。洗
浄液中の気体量は、0mmol/L以上であることが好ましい。しかしながら、
気体濃度を低くすることは困難であると考えられることから、洗浄液中の気体量
は、より好ましくは0.05mmol/L以上、最も好ましくは0.10mmo
l/L以上、特に好ましくは0.15mmol/L以上とする。
洗浄液中に存在する気体の量は、当業界において知られている方法によって測
定することができる。間接測定の例としては、
例えばmikroprozessor OXI-Meter OXI 96のような酸素電極を用いた洗浄液中の
酸素量の測定が挙げられる。空気の総濃度は、「Transport Phenomena Data Com
panion」(L.P.B.M,Janssen & M,M.C.G.Warmoeskerken,Delftse Uitgevers Maa
tschappij,1987,p.136)に記載のように、その酸素データに基づいて、ヘンリ
ーの法則を用いて計算することができる。
気体としては、酸素、窒素および二酸化炭素、NH3および不活性ガスなどが
挙げられる。
本出願人らはさらに、洗浄液の周囲にある気体が脱気洗浄液中に拡散する速度
は遅いことを認めている。従って、音波エネルギーの適用前、適用中および/ま
たは適用後、好ましくは適用前および/または適用中に、洗浄液中に存在する気
体の量が上記の気体要件を満足している場合、本発明による方法は特に好適なも
のとなる。
従来技術に関する説明ですでに指摘した通り、従来技術においては、洗浄液の
煮沸、物理的・機械的手段の使用、あるいはそれらの併用によって洗浄液中の気
体量を低減させている。
それに対して本発明によれば、洗浄液の脱気は化学反応を用いて行なう。化学
反応によって脱気洗浄液を得る例としては、
洗浄液に気体を加えた後に、気体−非気体変換系を作用させる方法が挙げられる
。その気体は、洗浄液への吹き込みによって加えてもよく、あるいは発泡材料に
よって気体を発生させてもよい。
洗浄液に加える気体としては二酸化炭素が好ましい。
その気体が泡となって洗浄液表面に上がって行く時、溶存状態および/または
気泡状態で洗浄液中に存在している気体の少なくとも一部が、例えば吹き込まれ
た気体によって生じた気泡に吸収されることによって追い出されると考えられる
。その結果得られる洗浄液には、主として吹き込んだ気体が、溶存状態および気
泡の形態で含まれることになる。他の気体はほとんど、洗浄液から除かれる。
発泡材料を使用する場合、その材料は、水に接触すると反応を起こして気体を
発生するものであることが好ましい。発泡で二酸化炭素を発生させる材料の例と
しては、炭酸塩と酸の組み合せが挙げられる。最も好ましくは、その炭酸塩と酸
の材料は、コーティングしたり別々の容器に保存することによって、物理的に分
けておく。炭酸塩化合物の例としては、アルカリ土類金属の炭酸塩および重炭酸
塩が挙げられる。酸としては、炭酸塩
のpKaより低いpKa値(すなわちpKa≦6.36)を持った有機酸または
無機酸から選ぶことができ、例えば、クエン酸、ギ酸および酸型のアニオン性界
面活性剤などがある。
洗浄液に気体を加える際には、界面活性洗剤が存在することが好ましい。界面
活性洗剤は、洗浄液表面に泡となって上がってくる速度が小さい(すなわち上昇
速度が遅い)ために残留時間が長く、洗浄液中に長く留まって、洗浄液からの他
の気体の除去に有用な比較的小さい気泡を発生させるものと考えられる。
洗浄液に気体を加える際に、洗浄液に音波エネルギーを適用することが好まし
い。音波エネルギーは、溶存状態で存在する気体を刺激して、泡を形成させると
考えられる。
気体−非気体変換系を用いて、加えた気体を、音波エネルギー洗浄法を妨害し
ない形態、すなわち液体、イオンまたは固体などの気体以外の形態に変換するこ
とができる。気体−非気体変換系を作用させるのは、加えた気体が効果を発揮す
るようになってから、すなわち、最初に洗浄液中に存在していた気体の例えば約
25%以上、好ましくは約30%以上、さらに好ましくは約40%以上、そして
最も好ましくは約45%以上がその洗浄液から除去された後とするのが好ましい
。
いずれの気体−非気体変換系を選択するかは、洗浄液に加える気体の種類によ
って決まる。二酸化炭素の場合の気体−非気体変換系の例としては、pHを上昇
させる系が挙げられる。pHを上昇させることによって、洗浄液中の二酸化炭素
が炭酸イオンに変換されると考えられる。pH上昇系としては、炭酸塩のpKa
より高いpKa、すなわちpKa≧6.36の有機または無機アルカリ性材料、
例えばNaOH、KOHおよび珪酸ナトリウムなどから選ぶことができる。
上記の原理に従った気体の化学的除去は、特別に処方した洗剤組成物を用いる
か;プログラムに従って連続的に成分を投入する自動投入システムを持った洗浄
機を用いるか;人手により発泡材料および気体−非気体変換系を加えるか;ある
いはそれらの方法を併用することによって実施することができる。好ましくは、
特別に処方した洗剤組成物および/または連続投入洗浄機を用いる。
洗浄機に自動投入システムを採用する場合、発泡材料は、気体−非気体変換系
と分離して保存および投入することができる。洗浄機における自動投入システム
は、当業界では知られており、例えば英国特許明細書(GB)1,569,69
7号に記載さ
れている。自動投入システムの例としては、Siwamat(登録商標)plus electrin
ic WE 49701(シーメンス社)がある。
洗剤組成物を使用して洗浄液中の気体の量を低減させる場合、その組成物に、
発泡材料および/または気体−非気体変換系、好ましくはその両方を含有させる
ことができる。気体−非気体変換系および適宜発泡材料は、徐放性としてもよい
。放出制御の例としては、時間、pHまたは温度による放出制御があり、小袋(
sachet)やコーティングなどが挙げられる。
本発明による洗剤組成物の他の成分に対しては、特に制限はない。すなわち、
界面活性剤、ビルダー、酵素、蛍光剤、香料などの従来使用される成分を適宜存
在させても良い。
界面活性剤は、「Surface Active Agents」第1巻(Schwartz & Perry,Inter
science 1949)、同第2巻(Schwartz,Perry & Berch,Interscience 1958)、
Manufacturing Confectioners社出版の「McCutcheon's Emulsifiers and Deterg
ents」の最新版、あるいは「Tenside-Taschenbuch」第2版(H.Stache,Carl Ha
user Verlag,1981)に記載の界面活性剤から選ぶことができる。その界面活性
剤は、1以上のノニオン系および/またはアニオン系界面活性剤を含
むことが好ましい。その界面活性剤はさらに、両性すなわち双性イオン洗剤化合
物を含有することができるが、その化合物は比較的コストが高いため通常は望ま
しくない。
使用可能な好適なノニオン系洗剤化合物としては、特に、疎水性基および反応
性水素原子を有する化合物、例えば、脂肪族アルコール、酸、アミドあるいはア
ルキルフェノールとアルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイド単独または
それにプロピレンオキサイドを加えたもののいずれかとの反応生成物が挙げられ
る。具体的なノニオン系洗剤化合物としては、C6〜C22のアルキルフェノール
エチレンオキサイド縮合物で、通常はEOが5〜25すなわち1分子当りのエチ
レンオキサイド単位が5〜25個のもの、ならびに脂肪族C8〜C18の直鎖また
は分岐の第一または第二アルコールとエチレンオキサイドとの縮合生成物で、通
常EOが3〜10のものである。他の適当なノニオン系界面活性剤の例としては
、国際出願公開明細書(WO−A)92/06154号(プロクター・アンド・
ギャンブル)に開示のようなアルキルポリグリコシドおよびポリヒドロキシ脂肪
酸アミド界面活性剤がある。
使用可能な好適なアニオン系洗剤化合物は、通常、炭素数約
8〜約22のアルキル基を有する有機硫酸化合物およびスルホン酸化合物の水溶
性アルカリ金属塩である。なお、ここで使用される「アルキル」という表現は、
高級アシル基のアルキル部分を含むものである。好適な合成アニオン系洗剤化合
物の例としては、アルキル硫酸のナトリウム塩およびカリウム塩、特に例えば獣
脂またはココヤシ油から得たC8〜C18の高級アルコールを硫酸化することによ
って得られたもの;C9〜C20アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩およ
びカリウム塩、特にC10〜C15直鎖第二アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩;およびアルキルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム、特に獣脂またはココ
ヤシ油から誘導した高級アルコールと石油から誘導した合成アルコールのエーテ
ルなどがある。好ましいアニオン系洗剤化合物は、C12〜C18アルキル硫酸ナト
リウムである。
さらに本発明による洗剤組成物には、洗浄力ビルダーを5〜60重量%、好ま
しくは20〜50重量%の量で使用することができる。その洗浄力ビルダーは、
洗浄液中の遊離カルシウムイオン濃度を低下させることができる材料であればい
かなるものでも良く、アルカリのpH、ファブリックから除去された汚
れの懸濁およびファブリック柔軟化クレー材料の懸濁等の他の有益な性質をその
組成物に与えるものである。
好適な洗浄力ビルダーの例としては、炭酸、重炭酸またはオルトリン酸のアル
カリ金属塩などの沈殿形成(precipitating)ビルダー、トリポリリン酸または
ニトリロトリ酢酸のアルカリ金属塩などの金属イオン封鎖性ビルダー、あるいは
非晶質アルミノ珪酸アルカリ金属塩またはゼオライトなどのイオン交換ビルダー
などがある。
本発明の洗剤組成物は、例えば粉末、水溶液、非水系液体、さらにはゲルまた
はペーストなどのいかなる形態としても良い。後者のゲルやペーストは、水系で
も非水系でも良い。洗浄方法
本発明の方法においては、ファブリックなどの汚れ物を水系媒体に浸漬し、音
波エネルギー、好ましくは超音波を照射する。超音波洗浄の原理は当業界におい
て知られており、例えば、前述の欧州特許出願公開明細書258816号(ヘン
ケル)から引用することができる。本発明では、超音波エネルギーは、通常約1
0キロヘルツ(kHz)〜約100kHzの周波数を有するものと定義する。し
かしながら、それより高い周波数であ
っても10メガヘルツ(MHz)以下であれば使用可能である。通常、洗浄中の
洗浄液に対して、音波エネルギーを15分以下、好ましくは0.25〜10分、
より好ましくは0.5〜5分適用する。上記で示したように、洗浄液中の気体量
低減の工程中に音波エネルギーを適用して、例えば溶存気体を刺激して泡形成さ
せることもできる。
適宜、好ましくは「パルシング(pulsing)時」すなわち音波エネルギーを洗
浄物に適用しない間に、洗浄物をゆっくり撹拌してもよい。
本発明の洗浄方法は、ファブリックの洗浄に好適であるだけではなく、本発明
の原理は、皿および/または他の食器あるいは医療器具などの他の汚れ物の洗浄
にも適用できることは、指摘しておくべき重要な点である。
次に、本発明を以下に挙げる実施例によってさらに説明するが、本発明はそれ
に限定されるものではない。実施例1
表1に、いくつかの温度における水での飽和空気量を示した。それらの値は、
ヘンリーの法則を用いて計算することができる。気体定数は、例えば「Transpor
t Phenomena Data Companion」
(L.P.B.M.Janssen & M.M.C.G.Warmoeskerken,Delftse Uitgevers Maatschapp
ij,1987,p.136)に記載されている。
実施例2
オランダ特許明細書(NL)6403654号の実験における空気量を、0.
025g/Lでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む洗浄液に10分間
にわたってパワー40W/Lで超音波を適用して測定した。その洗浄液の空気量
は、
0.48mmol/Lであった。実施例3
7×7cmのEMPA101試験布(スイスのサンガルの
気濃度の水道水を用いて、1.75g/Lのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムおよび3.5g/LのSTPを含むpH9.5の水8リットルの入った標準
ELMA超音波浴中で30℃にて10分間洗浄し、撹拌機でゆっくり動かした。
Mikroprozessor OXI Meter OXI 96を用いて酸素の量を測定することによって
、脱気水中に存在する気体の量を計算した。その値に基づき、ヘンリーの法則を
用いて、N2、O2およびCO2の量を計算した。波長460nmでの反射率差を
測定した。その結果を図1に示した。
図1では、Y軸に反射率差(%)を、X軸に空気濃度(mmol/L)を示し
た。
その図から、洗浄液中に存在する空気が少なくなると、洗浄結果が大幅に向上
することが明らかである。実施例4
水8リットルを入れた標準ELMA超音波(US)浴で、以
下の洗浄実験を行なった。超音波エネルギーを変え、運転周波数は33kHzで
あった。
7×7cmのEMPA101試験布(スイスのサンガルの
道水と脱気水道水を用いて、30℃で10分間洗浄した。ファブリックを撹拌機
でゆっくり動かした。波長460nmでの反射率差を測定した。
脱気水の調製は、以下のように行なった。
クエン酸(濃度3g/L)およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(濃
度1g/L)を水に溶かした。重炭酸ナトリウム(濃度3.6g/L)を、超音
波エネルギーを適用しながら溶かした。3〜5分間で、二酸化炭素の小さい泡が
発生した。pHは5.5であった。NaOH(濃度1.8g/L)を加えて、p
Hを9.5とした。
Mikroprozessor OXI Meter OXI 96を用いて酸素量を測定することによって、
脱気水中に存在する気体の量を計算した。その値に基づき、ヘンリーの法則を用
いて、N2、O2およびCO2の量を計算した。その結果、脱気中に存在する気体
総量は0.21mmol/Lであった。
通常の水道水を用いた場合と脱気水を用いた場合について、表2に結果を示し
た。
この表から、洗浄結果は脱気洗浄液で大幅に向上することが明らかである。実施例5
実施例4の記載と同様に、超音波照射と洗浄水8リットルの脱気を行なって、
実験を実施した。ただし、本実施例では、加える洗剤と発泡成分は2つの別個の
PVA(ポリビニルアルコール)小袋に入れた。
小袋1には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8g、クエン酸24g、
重炭酸ナトリウム29gを入れた。小袋2には、水酸化ナトリウム14%、ココ
ヤシ脂肪酸6.5%、ゼオライト4A 14%、クエン酸2%および重炭酸塩4
%を含む顆粒材料42gを入れた。
小袋1には1層のPVAを用い、小袋2には4層のものを用いた。いずれも洗
浄開始時に加えた。
超音波適用と小袋を用いて洗浄液の脱気を行なったその実験の結果を、図2に
示した。
図2に、存在するO2の濃度(左Y軸)、得られたpH(pH単位;右Y軸)
および時間(分;X軸)に基づいて計算される空気%を示した。太線はpHの経
時変化を表し、細線は空気%の経時変化を表す。矢印は洗浄サイクル開始時点を
示す。
EMPA101での反射率の平均上昇量は36単位であった。すなわち、表2
の脱気を行なった場合の超音波洗浄で得られた結果と実質的に同等であった。実施例6
実施例5の記載と同様の超音波照射および脱気を行なって、実験を実施した。
ただし本実施例では、実施例5に記載の成分
混合物を打錠して2個の錠剤とした。すなわち、クエン酸、重炭酸ナトリウムお
よびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの混合物を含む錠剤Aと、それ以外
の残りの成分を含む錠剤Bとした。いずれの錠剤も洗浄開始時に加えた。結果は
実施例5で得られたものと同様であり、空気飽和度は、5分以内に30%未満ま
で低下し、溶液のpHは、洗浄開始後7〜12分で6から9に変化した。
EMPA101での洗浄結果も同様のレベルであり、脱気を行なう洗浄実験に
ついて表2に示した結果と実質的に同等であった。
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(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
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,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN,
TD,TG),AT,AU,BB,BG,BR,BY,
CA,CH,CN,CZ,DE,DK,ES,FI,G
B,HU,JP,KP,KR,KZ,LK,LU,LV
,MG,MN,MW,NL,NO,NZ,PL,PT,
RO,RU,SD,SE,SK,UA,UZ,VN
(72)発明者 ウイレムス,シモン
オランダ国、エヌ・エル‐3131・イクス・
エル・フラールデインヘン、スリナムシン
ヘル・31