JPH08508847A

JPH08508847A - 再充電型電池用の二酸化マンガン・プラス電極及び該電極を内蔵する電池

Info

Publication number: JPH08508847A
Application number: JP6522568A
Authority: JP
Inventors: トマンチュガー、クラウス; ミカロウスキー、クリストファー
Original assignee: バッテリー・テクノロジーズ・インコーポレーテッド
Priority date: 1993-04-20
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1996-09-17
Anticipated expiration: 2019-02-09
Also published as: EP0695465A1; FI954995A0; EP0695465B1; AU6152294A; CA2157174C; CN1109641A; DE69422509T2; HU9502986D0; KR100194186B1; FI954995A; BR9406476A; WO1994024718A1; CA2157174A1; NZ262079A; HUT77304A; ES2145130T3; JP3494378B2; US5300371A; DE69422509D1; RU2126193C1

Abstract

(57)【要約】本発明はアルカリ電解質と、亜鉛マイナス電極（１４）と、二酸化マンガン・プラス電極（１８）とを有する再充電型二酸化マンガン電池（１０、４０）について教示するものである。本発明に従えば、プラス電極は本質的に無拘束である、即ち、電池にはプラス電極を内部に閉じ込めておくためのケージは使用されていない。再充電型アルカリ電池の放電時、プラス電極は膨張する傾向を示すことがあり、充電サイクル時、プラス電極は収縮したり、寸法を縮小させる傾向を見せることがある。しかし、ボビン形電池内部での高さ方向又は長手方向の膨張や成長に対する僅かな適応容量を見込んでおき、プラス電極が電池内部に於てこれに割り当てた空間全体を事実上、占有するような大きさにプラス電極の寸法を設定している。導電性を高めるために炭素や黒鉛のような添加剤や、プラス電極の水素透過性を高めるためにＰＴＦＥ，ポリエチレンやポリプロピレンのような疎水性剤のような添加剤をプラス電極に含め、これにより大きな水素再反応速度を達成する。更に、マイナス電極の放電容量がプラスＭｎＯ₂電極の理論上の一電子放電容量の約６０％〜１２０％の範囲になるように設定することができる。

Description

【発明の詳細な説明】再充電型電池用の二酸化マンガン・プラス電極及び該電極を内蔵する電池発明の分野本発明は二酸化マンガン・プラス電極を有する再充電型電池に関する。一般に、このような電池はアルカリ二酸化マンガン／亜鉛電池であるが、本発明はアルカリ又は他の水性電解質と二酸化マンガン・プラス電極とを有するが、金属水素化物又は水素、あるいは鉄、カドミウムや鉛にすることができるマイナス電極を備えた電池システムをも考察する。本発明は上述のような再充電型電池にも関するが、こうした電池はマイナス電極の理論上の放電容量がＭｎＯ₂プラス電極の理論上の一電子放電容量の約６０〜１２０％の範囲内になるよう設定されて構成された電池である。本発明の著しい特徴は上記再充電型電池のＭｎＯ₂プラス電極の無拘束にある。「無拘束」という用語は放電サイクル時に二酸化マンガンが膨張し、充電サイクル時に寸法が収縮する傾向による寸法変化が生じぬようプラス電極を特に機械的に拘束すべく用意されるワイヤ・スクリーンや「ケージ」が加えられることが無いことを指す。従って、本発明による電池は長いサイクル・ライフはもとより、大きなドレイン率容量を示すのが普通である。発明の背景電池がアルカリ電解質と、上述のマイナス電極と再充電型二酸化マンガン・プラス電極とを有するとき、電池は完全に充電された状態で組み付けられることを常に認識し、心に留めておく必要がある。従って、このような電池が使用時に経験する第一サイクルは放電サイクルで、その後の使用に備え、電池は次いで再充電しなければならない。勿論、これは使用ができる状態になる以前に先ず充電をしておく必要のあるニッケル・カドミウム（Ｎｉ／Ｃｄ）電池やニッケル金属水素化物（ＮｉＭｅＨ）電池とは対照区別される。特にボビン形電池を説明の対象にしているが、ボタン形電池にも本発明を拡大適用することができる。いずれにせよ、本発明によるいかなる電池であっても、初めて使用するときは放電を経て、その後は充電と放電の各サイクルが反復される。しかし、二酸化マンガン・プラス電極は放電時に膨張する傾向があるため、特にアルカリ電解質が介在しているとき、プラス電極の完全性が確実に維持され，電池の内部構造に支障をきたすようなプラス電極の分解が生じたり、相当量の膨張が絶対に発生せぬよう注意せねばならない。そうでないと、電池は反復使用ができなくなる恐れがある。通常、本発明による電池はマイナス電極と、セパレータと、アルカリ電解質と共に、以下に詳述する二酸化マンガン・プラス電極を備え、此等の全てが適切なコンテナ内に納められている。このコンテナは適切な密封栓によって密封されている。一般に、本発明による電池には１Ｎ〜１５Ｎの範囲にあって、更に自身に酸化亜鉛を溶解させることのできる水酸化カリウム電解質が用意されることになる。プラス電極とマイナス電極との間に使用するセパレータは普通、“灯心”電解質の役割を果たす吸収層と、プラス電極とマイナス電極相互間に事情が異なれば伸びる可能性のある亜鉛樹枝状結晶の成長によって電池内に生じる短絡を防止する目的のバリヤ層から成る。このような特性は二層式セパレータ・システム又は積層セパレータを使用すれば最良の状態で達成される。マイナス電極が亜鉛のとき、亜鉛パウダーにゲル化剤を混合するのが普通である。ゲル化剤にはポリメタクリル酸カリウム又はポリメタクリル酸と、カーボキシメチル・セルロースと、澱粉類と、澱粉誘導体とを使用することができる。電池の内部での水素ガスの発生を軽減するために、有機腐食抑制剤と共に、鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム、ビスマス、微量であれば水銀のような金属腐食抑制剤もそれぞれマイナス電極の成分配合に加えることができる。任意で、マイナス電極の成分配合に酸化亜鉛パウダーを含めることもできる。二酸化マンガンの放電反応は極めて複雑で、様々な段階に亙り進行することがある。 Kozawaが提唱したアルカリ溶液が介在する時の二酸化マンガン放電メカニズムについての説明は一般に認められ、K．Kordeschが編集した二酸化マンガン、第一巻、「バッテリー」の第三章に掲載されている。上記ＭｎＯ₂の放電曲線には均質相反応を示す傾斜特性がある。このＭｎＯ₂の電位は連続して変化し、同時に、電解質の水分から発生した陽子は以下の方程式に従い二酸化マンガンの格子内に導かれる：ＭｎＯ₂＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-＝ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ^- （式１）しかし、ＭｎＯ₂の格子はその内部に挿入される陽子の数が増大するに従って膨張し、放電期間のある時点で放電のメカニズムが変化する。その後、放電は以下の方程式に従い、均質相反応で行われることがある：ＭｎＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-＝Ｍｎ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^- （式２）この二次反応段には｛Ｍｎ（ＯＨ）₄｝^-の形でのＭｎＯＯＨの溶解が含まれ、二酸化マンガン・プラス電極Ｍｎ（ＯＨ）₄ ⁼に確認される黒鉛添加剤が電気化学的に還元され、上記電極からＭｎ（ＯＨ）₂が沈澱する。二酸化マンガンに行われる充電と放電がＭｎＯ₂の正常な状態とＭｎＯＯＨの完全に放電した一電子状態との間で行われるものに過ぎなければ電気化学的電池に再充電型プラス電極として使用した二酸化マンガン電極は再充電ができるものとして知られている。説明の便宜上、ＭｎＯ₂状態とＭｎＯＯＨ状態相互間に於けるＭｎＯ₂電極の理論上の放電容量をＭｎＯ₂電極の理論上の一電子放電容量と呼ぶか、左記のように指定することにする。ＭｎＯ₂プラス電極の放電プロセスがＭｎＯＯＨレベルを超えて継続すると、二酸化マンガン電極が最早完全に再充電ができなくなる不可逆相の変化が生じることが既に報告されている。特に上記の方程式１は水性電解質が存在するときにＭｎＯＯＨ一電子放電レベルに向けてのＭｎＯ₂放電として行われる放電反応を説明したものである。一般に、ＭｎＯ₂の理論上の一電子放電容量は方程式１の放電反応に従うため、該放電容量はＭｎＯ₂の３０８ｍＡｈ／ｇであると考えられる。このような放電の期間にＭｎＯ₂電極の格子又は構造体は膨張するか、少なくとも膨張する傾向が見られる事実を看過してはならない。その上、更に進行して行われる放電のある時点に於て、放電のメカニズムが変化し、その時点を経過した後、上記方程式２に述べられた均質相反応に従い、ＭｎＯ₂電極の二次電子放電レベルの放電が行われる。特に、アルカリニ酸化マンガン／亜鉛電池に関しては、上記方程式２に説明する二次反応段は０．９ボルト以下で行われるため、電池の寿命に貢献するとしても示差的な貢献をするには低すぎる電圧で行われる。通常、実際的な電池の成分配合では、上述した二次放電段は不可逆的であり、そのためＭｎＯ₂電極は非再充電性となることが確認されている。従って、この二次放電段の発生は防止せねばならない。即ち、ＭｎＯ₂は原則的にはその一電子再充電容量を二度、放棄することができる。しかし、ＭｎＯ₂の一次電子放電容量を経過してしまった二次電子放電容量は、いかなる有意な方法であっても、実際の電池では再充電を果たさず、いかなる場合でも電圧が低すぎるため、有効な再充電にはならない。従来技術によるＭｎＯ₂／Ｚｎ電池に関しては、再充電性を保証するため数々の措置が取られてきたが、特に、マイナス電極の放電容量を厳しく制限したり、ＭｎＯ₂プラス電極の過放電を排除する電極手段を用意して再充電型ＭｎＯ₂／Ｚｎ電池の提供がなされてきた。このような措置はその目的が商業的に成立ち得るようにする充分な数量でＭｎＯ₂／Ｚｎ電池を提供することである場合に重要で、特に、通常の商業手段で求められるバッテリー等級の二酸化マンガンに信頼を置かねばならなかった事を意味する。勿論、再充電性に関し困難が生じるのはＭｎＯ₂電極であることにも広く言及する必要があり、電池のサイクル・ライフの全体期間には及ばぬにしても、その大部分に亙る期間に再充電ができるマイナス電極の材料が二酸化マンガンであることは一般に知られている。歴史的に見て、１９６０年代の後期と１９７０年代の初期に市場に出された再充電型アルカリＭｎＯ₂／Ｚｎ電池には拘束という条件が賦課されていたため、成功には到らなかった。上述したように、このような拘束とは放電の終了を決定するために電子制御装置を使用せねばならぬこと、即ち、ある時点で放電を打ち切ったり、あるいは使用した電池の使用量の記録を取り、次いで、電池を充電装置にセットして適切な時間 − 早すぎても不可、遅すぎても不可 − に再充電するという負担を電池のユーザーに掛けることであった。一般に、この様な電池は単に部分改修をした一次アルカリＭｎＯ₂／Ｚｎ電池であり、普通、これらの電池にはマイナス電極とプラス電極の活性物質相互間に一次電池と同じ比率があったが、ガスの発生を抑制するための添加剤と、マイナス電極とプラス電極との間に生じる短絡の可能性を排除する改良セパレータは勿論のこと、ＭｎＯ₂電極の構造的欠陥を排除するためのセメントとしてバインダーが使用されたに過ぎない。こうした電池はエネルギー密度の点でもきわめて低いものであった。例えば、Ｄ電池の定格は再充電型電池として僅かに２Ａｈであったかもしれず、電池が完全に消耗し、これ以上再充電ができなくなる前に供給される電気的エネルギーの合計は僅かに６Ａｈであったかもしれない。このような電池では、亜鉛マイナス電極の理論上の容量は通常ＭｎＯ₂理論上の一電子放電容量よりも高く、理論上の一電子放電容量の約１２５％〜１３５％にセットされていた。上記についての更に詳しい説明はJohn Wiley & Sons，New Yorkが１９６９年に刊行したFal k and Salkind著「アルカリ蓄電池」、ページ１８０〜１８５及びページ３６７〜３７０に掲載されている。合衆国特許第２、９６２、５４０号でKordeschは１回用役型乾電池に使用するセメント結合の陽極について説明している。プラス電極はボビン状の形態又はプレート状形態にすることができ、プラス電極の構造は上記のとおりであるため、プラス電極は５％〜２０％のセメント添加剤に完全に結合する。任意的ではあるが、更に加える陰極補強材として２％〜２０％のスチール・ウールを用いることができる。非結合プラス電極について言及した、放電期間に於けるプラス電極の膨張で生じる電気抵抗を克服することが本発明の目的である。 Kordeschは合衆国特許第３、１１３、０５０号に於て、一次電池と再充電型電池の双方に使用することができるプラス電極について述べている。そのプラス電極は放電サイクル時と充電サイクル時の膨張と収縮を軽減させるためにセメントとラテックスで結合させたものである。セメントとラテックスの結合添加剤はそれぞれ２．５％〜２０％の範囲で存在する。更なる追加分２％〜２０％のセメントと（又は）ラテックスを取り入れることができる。上述したものとは別様に、上述した各制約を克服するために電池が開発され、これにより電池の放電容量は電池容量に対するマイナス電極の制約が加わえられて制限されるようになり、その結果、マイナス電極に求め得る容量に限界があるため所定量以上をＭｎＯ₂に放電させることができなくなってしまった。これは一般に、亜鉛マイナス電極の放電容量はＭｎＯ₂プラス電極の理論上の一電子放電容量の３０％以上にはなり得ないことを意味する。少なくとも、これにより電池の再充電特性は維持されるが、結果は電池が供給し得るエネルギー容量とエネルギー密度は極めて小さなものに成ってしまった。理解されるように、これらの制約のために、こうした電池の市場性が損なわれてしまった。１９７０年９月２２日付けでAmano、その他に交付された合衆国特許第３、５３０、４９６号を参照する。容量をＭｎＯ₂の理論上の一電子放電容量の２０％から３０％までの範囲に制限したマイナス電極を用意することでＭｎＯ₂電極の放電深度を制限する目的をAmano、その他は力強く述べている。Amano、その他はプラス電極の導電性をも高め、更に機械強度を示差的に改善するニッケル・パウダーを添加することによってプラス電極の機械的な欠陥の発生を防止している。 Amano、その他はプラス電極が膨張し、剥離して積層体が崩壊する傾向がプラス電極にニッケル・アウダーを添加することで抑制されることに気が付いた。しかし、Amano、その他によれば、プラス電極のバインダーとして作用するニッケル・パウダーのような補強剤を加えねば、プラス電極が機械的な欠陥を発生させることなく放電できるのは理論上の一電子放電容量の約２０％までに過ぎない。プラス電極の放電深度は上記のごとく小さいため、放電反復使用時に電極に発生する膨張と収縮の幅は機械的な欠陥をもたらす程大きくはない。ＭｎＯ₂プラス電極の理論上の一電子放電容量約３０％までの容量をもつマイナス電極を備えた電池に使用するプラス電極サイクル・ライフはニッケル・バインダーと黒鉛をＭｎＯ₂（８）：黒鉛（１）：ニッケル（１）の重量比で添加することで延長されることをAmano,その他は報じている。Amano、その他は又、予備成形した陰極用ペレットが成形ダイから放出されるときに、このペレットに生じる「スプリング・バック（戻り）」現象がニッケル添加剤によって軽減されることを報告している。必ず一次アルカリ電池のプラス電極に等しい寸法を有するプラス電極を用意し、次いで、ＭｎＯ₂プラス電極の隣に環状又は中空円筒形のゲル化亜鉛マイナス電極を配し、適切な２成分セパレータを用いて上記亜鉛マイナス電極をＭｎＯ₂ から分離することで、マイナス電極の亜鉛容量を減少させる点でAmano、その他が亜鉛マイナス電極の制約を達成している。このため、マイナス電極の中央部はどんなマイナス電極用活性物質も添加されていないゲル化電解質で満たされている。Amano、その他はマイナス電極の導電性を改善するため、アマルガム化した銅粒子をこの電極に含めることが好ましいとしている。更に、マイナス電極にAm ano、その他は酸化亜鉛予備素材をも用意し、ＰＴＦＥをバインダーとして用い、一次ＭｎＯ₂／Ｚｎアルカリ電池に別途使用されると思われる一本の釘ではなく、鑽孔加工し、コーティング処理したスクリーン形集電装置を使用せねばならない。１９７３年２月１３日に交付された合衆国特許第３、７１６、４１１号に於て Ogawa、その他はプラス電極の再充電ができる範囲内にマイナス電極の放電容量が制御される再充電型アルカリ・マンガン電池について説明しており、この電池では、マイナス電極とプラス電極はガス透過性／樹枝状結晶不透過性セパレータを介して対面している。しかし、Ogawa、その他による電池はマイナス電極の容量が二酸化マンガンの理論上の一電子放電容量の約４０％に近似する値に保持されるという点でマイナス電極による厳しい制約を受けている。亜鉛／二酸化マンガン電池の最終電圧が０．９ボルト以下まで、更に下がって約０．７５ボルトに到るよう、上記電池の放電が行われると、又亜鉛マイナス電極の容量が二酸化マンガン・プラス電極の容量とほぼ同じ、あるいは僅かに小さい場合、二酸化マンガンに対する放電の影響は上記二酸化マンガンが少なくとも部分的に不可逆になることをOgawa、その他は論じている。いかなる条件のもとでも、マイナス電極の放電深度が二酸化マンガン・プラス電極の理論上の一電子放電容量の６０％以上になることは許容すべきでないとOgawa,その他は主張している。Ogawa,その他は一つをマイナス電極のいずれか一方の側に配している二つのプラス電極からなり、内側のプラス電極を鑽孔加工したニッケル・プレートのポケット又はカンに収容した別な電池構造を用意している。 Amano、その他が説明したものに類似する問題解決の中でカーボニル・ニッケル・バインダーを用いた二次電池のＭｎＯ₂プラス電極についてもOgawa、その他は言及していることに注目する必要がある。更に、以下に説明する合衆国特許第４、３８４、０２９号に於いてKordesch、その他が用いた金属ケージに類似する方法に従いプラス電極の膨張を排除するための“閉じ込め”収容ケーシングが厚いセパレータにより形成されようとの期待をもって厚さが０．５ｍｍと４ｍｍの範囲にある通常厚さのセパレータをOgawa、その他は活用している。Ogawa、その他が使用したマイナス電極は集電装置として機能する銅ネット又は銅スクリーンに亜鉛粒子を含むペーストを適用することで形成される。しかし、マイナス電極は粘性が高く、剛性が大きいため、電池への入前に混練せねばならない。更に又、反復される充電と充電の期間にプラス電極が膨張する傾向を抑制するためのプラス電極用“閉じ込め”収容ケーシングも金属スクリーンによって形成される。１９９２年６月４日に発行され、同一人に所有される合衆国特許第５、３４０、６６６号に於て、Tomantschger、その他はＭｎＯ₂プラス電極と亜鉛マイナス電極を使用した再充電型アルカリ・マンガン亜鉛電池を提供しており、この電池では、特許請求がなされた亜鉛のマイナス電極の容量はＭｎＯ₂の理論上の一電子放電容量の６４％よりも大きく且つ１００％までに限定されている。この亜鉛マイナス電極により従来技術の電池のものよりも大きな容量と高いエネルギー密度を有する再充電型アルカリ・マンガン電池が提供される。本発明が提供するものは二酸化マンガン電極を備え、従来技術の電池に比べ大きな容量と大きなドレイン（放電）容量とを有する電池である。マイナス電極には、このマイナス電極とＭｎＯ₂電極に接触し、電池に対しマイナス・ターミナルとプラス・ターミナルとを形成する適切なターミナル手段と共に上記ＭｎＯ₂電極との間に配したセパレータとが備えられる。無拘束のＭｎＯ₂電極の二酸化マンガンはＭｎＯ₂状態とＭｎＯＯＨ状態との間にあるＭｎＯ₂電極の理論上の一電子放電容量に於て、又はそれ以下で充電し、放電することができる。一般的に言って、本発明は主要な活性成分が亜鉛と水素及び金属水素化物とから成るグループから選択できるマイナス電極に関心を寄せている。鉄、鉛、又はカドミウムのような別の元素も特定な用途を目的とした、ある条件のもとでは使用が考えられるかもしれない。水性電解質の主要成分はマイナス電極とプラスのＭｎＯ₂電極相互間の特殊な接続に適応するように選択し、特に、アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨ，又はＨ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＢＯ₃あるいはＨ₃ＰＯ₄のような酸又は此等の混合物、又はＺｎＣｌ₂、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮａＣｌ、あるいはＫＣｌにすることができる塩の溶液又は此等の混合物から成るグループから選択できる。勿論、このマイナス電極は再充電ができる。本発明の条件に従えば、マイナス電極の理論上の放電容量はＭｎＯ₂電極の理論上の一電子放電容量の６０％〜１２０％の範囲になる。即ち、本発明による電池の電極バランスは６０％〜１２０％の次数になる。本発明によるもので、市場性を目的にした電池の代表的な実施例に於て、マイナス電極の活性物質は亜鉛であり、電解質は１Ｎ〜１５Ｎの水酸化カリウムである。本発明による電池にはＭｎＯ₂プラス電極の性能を高める目的で、あるいは酸素発生又は水素の再反応のための触媒作用を目的に、更に又ＭｎＯ₂電極製作プロセスの簡易化等のために数々の添加剤を加えることができる。ＭｎＯ₂電極には重量比で５％〜１５％黒鉛と重量比で０．１％〜１５％のカーボン・ブラックとから成るグループから選択する少なくとも一種類の導電性を有する添加剤を含めることができる。カーボン・ブラックはＭｎＯ₂電極に於いて多孔質添加剤として介在させることができる。それぞれ３％〜２５％の範囲内にある酸化バリウム、水酸化バリウム及び硫化バリウムのような各種のバリウム化合物の添加も望ましいことがある。上記のバリウム化合物を使用すると、電池のサイクル・ライフが延長され、累積容量が改善される。プラス電極内部に於ける水素ガスの再反応を促進するため、電極の配合成分には１９９２年１１月１０日に交付され、一般に認められている合衆国特許第５、１６２、１６９号に説明されているような水素再反応触媒を含めることができる。ＭｎＯ₂電極は銀、銀酸化物、銀塩類、白金及び銀と白金の化合物から成るグループから選択する０．０１％〜５％の水素再反応触媒から成ることがある。これに代わり、約０．１％〜約３％及び最大５％のＰＴＦＥ、ポリエチレン又はポリプロピレンから得られるような湿潤防止剤を添加すると、上述したように、触媒無添加ＭｎＯ₂電極でも示差的な水素再反応速度が得られるような範囲まで一回用役型又は再充電型のＭｎＯ₂プラス電極内でのガスの運搬性が改善されよう。更に、約０．１％〜約１５％の範囲にあるアセチレン・ブラックのような多孔質添加剤を加えると、特にこのような添加剤が疎水性になってしまっていれば、プラス電極のガス運搬性が大幅に改善される。更に湿潤防止多孔質添加剤を用い、又水素再反応触媒も含めることができる部分疎水性プラス電極の組合せにより最大の水素ガス再反応速度が得られることになる。これに代わり、カーボン・ブラックはＰＴＦＥで処理することで自ずと湿潤防止される。このような生成品はCalifornia，TorranceのＩＢＡ Shipping Center からＴＡＢ−１の商標名で調達することができる。ＴＡＢ−１材はＰＴＦＥを使用することで疎水性になったアセチレン・ブラックであり、ガス拡散電極に使用するために開発されたものである。実際、この生成品はＭｎＯ₂の一次又は二次電極内部にガスの透過性を維持し、これによりプラス電極の水素ガス透過特性を示差的に改善する上でよく適していることが確認されている。更にまた、過充電容量を実現するため、Kordesh、その他に１９９０年９月１８日に交付され、一般に認められている合衆国特許第４、９５７、８２７号に説明された酸素発生触媒を使用することができる。いかなる触媒を選択する場合でも、一般にＺｎに対する０．７５ボルトからＺｎに対する２．０ボルトまでの広い電圧範囲と、普通、−４０°Ｃから＋７０°Ｃまでの広い温度範囲に亙り、電池性能に示差的な悪化をもたらすことなく安定し得るものを選択する。このような触媒には酸化物、尖晶石、又はニッケルを含む灰チタン石、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタン及び銀を挙げることができる。合衆国特許第４、９５７、８２７号に説明されているように、プラス電極の外面上に酸素発生触媒を配することができ、あるいは又酸素発生触媒はＭｎＯ₂電極全体に分散させることができる。滑剤をプラス電極に添加することにより、数々の望ましい効果を達成することができる。特に、プラス電極の成形適性を高めることができ、プラス電極の加工と製造に使用する工具の摩耗量をも減少させることができる。更に、プラス電極ペレットをペレット・プレス機から取り出した後に、しかし電池の内部に挿入する前に上記ペレットのサイズが多少大きくなる現象で、製造したしたプラス電極に伴う「スプリング・バック（戻り）」現象のあることはよく知られている。プラス電極に添加した滑剤を利用して「スプリング・バック」現象を示差的に抑制することができる。試みに用いた滑剤はステアリン酸からの金属塩類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、又はプラス電極の成分配合に加えた時に別途有益性を示す他の高分子物質である。このような滑剤添加物は一般にプラス電極の重量に基き０．１％から約３％の範囲と最大５％までの範囲相互間に亙る濃度で使用することができる。このような滑剤添加物は水銀成分の少ない場合、又は水銀を含まないＭｎＯ₂電池のときに益々重要になるが、これは工具の摩耗の結果として電池に導入される不純物のために電池のマイナス電極に生じることがある水素ガスの発生が通常増大するからである。例えば、工具摩耗の結果としてプラス電極に導入される鉄は電池電解質の内部でかなりよく移動できるため、この鉄は電池の亜鉛マイナス電極に実際にたどり着くことができることが既に確認されている。亜鉛マイナス電極に鉄が存在すると、亜鉛の電位に関し水素が抑制され、その結果、鉄は電池内部での水素の発生を高めることになる。電池の性質により、プラス電極はペレットに成形加工し、カンに挿入することができ、任意的ではあるが、次いで該ペレットを圧縮する。さもなければ、プラス電極はカンの内部に向けて直接押し出して装填したり、螺旋状に巻いた形態の電池に使用したり、ボタン又はコイン形電池に対する平坦な電極として圧延加工、あるいは流し込み成形することができる。いかなる場合でも、カン内に挿入するプラス電極の特殊な性質に関わりなく、カンの内面に導電性カーボンを基材にしたコーティングを塗布すると、少なくとも二つの点に関し重要な恩恵に浴することになる。第一に、プラス電極のペレット挿入又はペレット押し出し装填に要する労力を示差的に減じることができ、その上、カンとプラス電極相互間に行われる電気的な接触が改善されるため、電池のサイクル・ライフの全期間に亙り電池内に見れる内部抵抗が減少することになる。更に、電池に有利な短絡電流が増大し、長期に亙る保管期間後でも電池には優れた性能が見られよう。適切なカン・コーティング分散液はスイスのSinsに所在するLonza Ltd.社から製品指定コードＬＧＶ１１８８で調達することができ、この会社は黒鉛とポリ酢酸ビニール共重合体から成る４３％水性分散液を供給している。二酸化マンガン・プラス電極は放電時に膨張し、充電時に収縮することは充分に証明了みである。１４９５−１５０４のElectrochemica Actaに於て、Kordesc h、その他は無拘束、バインダーを含まぬ二酸化マンガン・プラス電極を反復使用すると、上記電極の膨張と機械的な砕解のために、ちょうど４回の放電と充電で電極欠陥の発生に到ることを示している。完全に“閉じ込め”収容した電極では、各種の商業的に求め得る電気化学的な二酸化マンガン（ＥＭＤ）を使用し、プラス電極の理論上の一電子放電容量に基き３５％の放電深度に概略等しい値までにだけプラス電極を放電させた場合、サイクル・ライフは３０〜４０サイクルであったことが報告された。欠陥の発生は二酸化マンガン電極上に絶縁層が形成された結果ではなく、電極の抵抗増加に伴う電極の機械的な砕解によるものであるとKordesch、その他は推断した。 Kordesch,その他は又、半電池実験に於て、上記のものと同様な電極を鑽孔加工したディスクを用い、圧力を印加して“閉じ込め”収容していれば、この“閉じ込め”収容された電極は４サイクルを遥かに超えたサイクル・ライフを提示し、更に、充電時の電極寸法と放電時の電極寸法相互の変化量は“非閉じ込め”収容電極に生じる寸法変化量の約１／２に過ぎないことを証明した。低い導電性と機械的な砕解が原因であると上述した約５サイクル以下から少なくとも７５サイクルまでサイクル・ライフを延長するためには約２５０〜約７５０Ｎ／ｃｍ²の取り付け圧が必要であることが証明された。５００Ｎ／ｃｍ²の取り付け圧では最大９２サイクルが確認された。しかし、上記よりも高い取り付け圧では二酸化マンガン電極内部の細孔体積が消失するため、サイクル・ライフは短縮し、これにより電極内に於ける電解質の浸透に関する問題が発生するであろうことも確認された。マンガン電極がスリーブ又はディスクの形態をしているとき、別な困難が生じるかもしれない。電極の内部抵抗が増加し、電極の機械的な砕解が特に厳しいものになることがある。「バッテリー」、第一巻、ページ２０１〜２１９でKordes chはこれらの問題を論じている。従来技術に関する若干の参考文献には放電時に於ける二酸化マンガン電極の膨張を排除し、そして実に、充電時の電極収縮を防止するために行われた試みが記載されている。このような従来技術による試みにはセメント（合衆国特許第２、９６２、５４０号）のようなバインダーの添加、黒鉛化した織物繊維（合衆国特許第２、９７７、４０１号）の添加、ラテックス・バインダー（合衆国特許第３、１１３、０５０号）の添加、セメントとスチール・ウール（合衆国特許第３、３３５、０３１号）のような複合バインダーの使用及び補強バインダー（合衆国特許第３、９４５、８４７号）の使用が含まれており、全ては上述した通りである。しかし、明らかに使用した材料の結合強度に限界があるため、反復使用が数多いサイクルに亙るときの二酸化マンガン電極に発生する機械的な砕解をいずれの特許も排除することはできなかった。円筒ボビン形電池の放電時に生じる陰極の膨張を排除するため、チューブ、スプリング、機械的な楔及び鑽孔シリンダーのような機械的なケーシングを使用することができる上記円筒ボビン形電池については１９８３年５月１７日に交付された合衆国特許第４、３８４、０２９号に於てKordeschとGsellmannが説明している。この特許での試みは一定体積の二酸化マンガン電極を形成することで、これには電極を常時、ある取り付け圧印加条件下に置かねばならないことが示されている。取り付け圧を大きくすることで電池の反復使用サイクル数を増加させることが上記特許には示されている。必ず剛性を有する金属ケージを用意することで、二酸化マンガン電極が膨張する傾向によってこの金属ケージに作用し、更に該ケージとカンとの間に作用し、これにより膨張する傾向に対抗する内圧が上記電極内に形成され、又二酸化マンガン電極を圧力印加状態に維持することで、充電時はもとより、放電時にも該電極は事実上一定の体積に保持される。多数の機械的な保持装置から成る機械的保持機構にバインダーを組み合わせたものを使用した別のアプローチの仕方によるKordesch，Gsellmann及びTomantsch gerの名で１９９０年９月１８日に交付され、ここで一般に認められた合衆国特許第４、９５７、８２７号であるもう一つの特許に開示されている。直上に述べたKordesch,その他による二つの特許には数百サイクルに及ぶサイクル・ライフを有する再充電型電池を実現するためにケージのような手段の使用が指示されているが、考察の対象にせねばならない二つのKordesch、その他の特許に於て取られたアプローチの方法には二、三の不利な点もある。特に、セメント又は他の非導電性バインダーを使用した場合、セメント又はバインダーは二酸化マンガン電極体積で普通５％〜１０％、又は最大約２０％までの範囲で介在し、従って、電極に取り入れることができる活性配合成分の量は減少する。勿論、その結果、電池の使用に耐える放電容量が小さくなるが、二酸化マンガン電極の導電性が低下することもある。他方、使用したバインダーの量が不十分であれば、通常、二酸化マンガン電極はぼろぼろに砕けてしまい、そして（又は）破砕するため、凝着性のある電極構造は達成されず、電極の完全性に影響が及ぶ。ケージやスクリーンのような機械的な構造体を採用するとき、電池の組み付けコストの示差的な増加はもとより、電池の材料コストも示差的に上昇する。実際、高速製造装置の使用に関しては重要な影響と混乱を伴うことがある。更に、鑽孔加工した鉄製のケージ又は銅製ケージ、あるいは鉄や銅のプレートのような機械的な要素を使用すると、電池内部でのガス発生の確率が高くなる。更に又、電池のセパレータに隣接させて機械的なケージ又はスクリーンを使用すると、大きな放電条件で機能する電池の容量が示差的な影響を受けることがある。プラス、マイナス電極相互間の電極インターフェースに制約を加える何等かの機械的な手段は電池の内部で達成され得る電流密度に制限を加える作用をすることになる。ケージ又はスクリーンのような機械的な構造体の使用、あるいはセメントとスチール・ウールのようなバインダーの使用に依存した従来技術と対照区別して、 TomantschgerとMichalowskiに１９９２年４月２８日に交付され、両者が共同所有する合衆国特許第５、１０８、８５２号には、再充電型化学電池に使用する無拘束二酸化マンガン電極の使用が記載されている。この特許ではケージもスクリーンも使用されておらず、恐らくは、ボビン形電池内部での高さ方向又は長手方向の膨張や成長、ボタン形電池では横方向の膨張や成長に対する僅かな適応を許容しておきながら、電池内部にプラス電極に割り当てた空間全体を必ず満たすことで電極寸法が示差的に変化せぬよう拘束する方法に該特許の関心事がある。導電性繊維や黒鉛を含み、任意的ではあるが、金属を基材にした添加剤を更に含む二酸化マンガン電極用配合物への使用にはある種の添加剤が考えられる。発明の目的全く予期せぬことであったが、本発明では二酸化マンガン電極を物理的に閉じ込める必要なく、あるいは多量のバインダーを使用する必要なく、放電が反復される期間に二酸化マンガン・プラス電極の機械的な完全性を維持できることを確認している。二酸化マンガン電極を使用した電池がマイナス電極の放電容量に関し陽極制限が加えられるとき、即ち、マイナス電極の理論上の放電容量がＭｎＯ₂ 電極の理論上の一電子放電容量の約６０％〜１２０％の範囲になるように電池を構成するときは特に上述の通りであるかもしれない。従って、これは本発明が無拘束二酸化マンガン電極を備えた電池を提供できることを意味する。しかし、本発明は様々な方法で無拘束のプラス電極を提供しようとする目的を達成する。プラス電極のために電池の内部に準備した空隙容積全体を必ず充満させ、これにより電極最上部と電池の密封栓相互間に於けるプラス電極上部に絶対に空隙を残さぬことで、放電時に電極寸法が示差的な変化をせぬよう上記プラス電極に制約を加えることによって本発明は上記目的を達成することができる。以下に各種の引用例に説明を加え、先に用した一つ又はそれ以上のアプローチの方法を提示する。実際、放電の反復使用時にプラス電極の寸法が変化することがある、即ち上述したように、放電時に膨張、充電時に収縮が発生することがあるが、しかも、電池が経験した再充電サイクルの数が増加するに従い、プラス電極の全体サイズが徐々に増大することがあるが、上述したように、バインダー剤や機械的な構成成分を使用する従来技術の電池と少なくとも等価的な機能特性又は、それより優れた機能特性を示す電池に使用するプラス電極は本発明によって提供されることが本発明によって証明された。円筒形電池、螺旋巻き形状の電池又はボビン形電池の無拘束円筒形、あるいは無拘束スリーブ・タイプのプラス電極と、コイン形又はボタン形電池のディスク・プラス電極の場合、電池の充電と放電が反復されるにしたがい、プラス電極の構造には様々な力が加えられることがある。特に放電時、プラス電極が膨張する傾向は電池を組み入れる金属カン又はコンテナによって抑制される。ボビン形電池のプラス電極がマイナス電極に向けて内側に膨張する傾向は示差的に減少するように思われるが、これは一部、スリーブの外面形態により、更にスリーブ内部にセパレータとマイナス電極が存在するためであるかもしれない。問題であるとも思われる事柄は二酸化マンガン・プラス電極の膨張する傾向が総ての方向に事実上直線的になるかもしれぬことで、電極は電極環の厚さ又は幅よりも示差的に大きな長さ又は高さがあるため、放電時に於ける電極の膨張は殆ど長手方向であり、即ちプラス電極の高さは電極環の幅又は厚さよりも示差的に増加し、電極の初期高さと幅の比よりもこの増加量は大きくなることがあるが、多少はこの比に関係する。しかし、本発明によれば事実上、電池内部に空隙空間は殆ど存在しない。一般に、この空隙空間は電池体積の約２％から約１５％の範囲に及ぶことがある。プラス電極の外周面でのカン（コーティング処理したカンにすることができる）との干渉と、該電極の底部での電池カンとの干渉、あるいは、カンの底に配すことができる何等かのセパレータや絶縁ディスクとの干渉とによって放電時に寸法が示差的な変化をせぬよう、プラス電極は実質上拘束されている。プラス電極の更なる干渉はその電極の内周面に於て電池のセパレータとの間に見られることがあり、又プラス電極最上部で電池の密封栓部材との間にも発生することがある。勿論、電池内部にはそれでもなおプラス電極の最上部と電池密封栓相互間に多少の空隙やガス容積が残存することがある。任意的ではあるが、本発明に別途従う電池は更に電極配合物への小量の繊維 − 通常は導電性繊維であるが必ずしも導電性の繊維であるとは限らない − の添加から成ることがある。ケージのような機械的な構造成分を使用することによってのみ、あるいはセメントのようなバインダーを用いることによってのみこれまで達成ができたサイクル・ライフを有する電池が各引用例に提示されており、又勿論のことであるが、特に、本発明による電池の長所は大きな電池容量と、低くなった製造コストはもとより、大きな放電率条件下にあっても電池が機能できる容量が得られることである。図面の簡単な説明以下の説明に付随する最初の二つの図は本発明による代表的な電池を図解提示したものである。この引用例に於て：図１はＡＡサイズに於ける本発明の代表的な二酸化マンガン／亜鉛電池を示す。図２は本発明によるコイン形又はボタン形電池の代表的な構造を示す。図３〜図８は制御電池の容量に対する各テスト電池の容量を図式的に表したものであるが、ここで、総ての電池には無拘束のＭｎＯ₂プラス電極が使用され、図毎に各電池のプラス電極とマイナス電極に用いた活性物質の比が異なり、各テスト電池と制御電池はそれぞれ異なる規定のテスト手順に従い充電と放電が行われる。図９に提示したものは無拘束のＭｎＯ₂プラス電極を使用しているが、マイナス電極容量とプラス電極容量の比が異なる電池に対するもので、深度の大きな放電サイクルを適用して行われた、放電反復テストの結果である。好適実施例の説明初めに、図１、図２にはボビン形電池１０と、コイン形又はボタン形電池４０のそれぞれ代表的な電池構造が記載されている。説明の便宜上、同じような電池構成成分は同一の参照番号を付して記載した。各電池にはコンテナ、又は一次又は二次電池の製造に一般に使用される種類のニッケル・メッキ・スチール・カン、あるいはこれとは別な便利なカンにすることができるカン１２が含まれる。カン１２の内部にはマイナス電極１４と、セパレータ１６と、プラス電極１８とが配されている。普通、上記セパレータは単一層にするか、あるいは吸収層とイオン透過バリヤ層を有する二重層にしてもよく、又上記吸収層と上記イオン透過バリヤ層は一緒に重ねて積層にすることができる。一般に、電解質吸収層は繊維で補強した任意的な不織材である。製造の便宜上、吸収層とイオン透過バリヤ層を組み合わせた積層セパレータ、又はHoechst Celaneseが提供する“GELGARD”のようなもので、微細孔の寸法が普通、０．２ミクロン以下の微孔質セパレータが好ましい。図１に記載するボビン形電池では、セパレータの一般的な構造は鑽孔チューブの構造にするか、予備カットした帯状セパレータ材をマンドレルの周囲に巻き付けた構造にしてもよく、いずれの場合も、事実上円筒形をしたセパレータは電池内部に挿入する。電池コンテナに対しマイナス電極の底部に発生する短絡を排除するため、ポリエチレンのような絶縁材で形成した底部ディスク又は底部カップを１７で指示する絶縁カップのように電池の底部にセットする。任意的ではあるが、アスファルトのような熱溶融シーラント、又は他の熱可塑性シーラントをビード１９として用い、セパレータ１６の底部と絶縁カップ１７相互間のシームに於て発生する短絡の可能性から保護することができる。セパレータが管状構造であれば、その底部に充分量の熱可塑性シーラントを適用することで簡単に密封し、マイナス電極１４と電池コンテナ又はカン１２との電気的な接触を防止するすることができる。上述したように、上記セパレータは第一電解質吸収層と、亜鉛樹枝状結晶の形成を防止するが、イオン透過特性を保持する第二バリヤ層の二層で構成することができる。上記第一層の材料は吸収性セルロース材又は重合物質にすることができ、上記第二層はFinlandのOy Viscoで製造されるCELLOPHANE^TM又はDELFEI ５５／５０^TMのようなイオン透過物質にすることができる。代替的には、上述した CELGARD^TMのような一層構造は亜鉛樹枝状結晶の形成と電解質吸収機能の双方を果たすことができる。ボビン形電池１０に於て、釘又は集電装置２０は下方に伸びてマイナス電極１４の内部に貫入する。釘２０は電池密封栓２２を貫通し、電池の内部に伸びる。電池は２４で示すクリンプ加工で密封する。普通、釘又は集電装置２０は黄銅又は青銅で形成する。場合により、特に大形のＣサイズとＤサイズの電池では、集電装置にはチューブ、割りチューブ、あるいは１／２分割チューブの形態を取らせることができる。各電池はマイナス極性キャップ２６を直接、あるいはボビン型電池１０では釘又は集電装置２０を介してマイナス電極１４に組合せ、該マイナス電極と電気的に接触させている。図１に記載したように、ボビン形電池の通常実施例では、プラス・ターミナルはカン１２に形成したピップ（星）２８であり、絶縁カップ１７はマイナス電極１４の下方に配し、記載する実施例の場合、セパレータ１６は下方に伸び、マイナス電極のカン１２又はプラス電極１８との接触を防止する絶縁カップ１７の内部に入る。カン１２とマイナス電極１４相互間に於ける上記カンの内面上にはカン・コーティングが塗布されていることがあり、ボビン形電池の若干の実施例では、マイナス電極１４とカンの底部相互間に於ける該マイナス電極の少なくとも底部に配した重合体絶縁ディスク２９を設備することがある。絶縁ディスク２９を使用したとき絶縁カップ１７は使用せずに済ますことができ、この絶縁カップはマイナス電極１４底部の全幅に亙って広がるが、上述したように、マイナス電極とカンとの間、又はプラス、マイナス電極相互間に発生する短絡の可能性が確実に無くなるよう注意せねばならない。任意的ではあるが、絶縁ディスク２９にはカン１２の底部全体に亙る広がりをもたせることができ、その場合も、絶縁カップ１７は使用せずに済ますことができる。普通、絶縁ディスクに適合する場合、セパレータの底部に熱溶融シールを貼付する。セパレータ１８は密封栓部材２２の底面に接触するまで伸ばし、上記底面に干渉させることができることが図１に記載する実施例に於て気付かれるであろう。安全膜３２は図中、密封栓部材２２の内部にかけて成形し、この安全膜は電池内部のガス内圧が示差量上昇して所定の圧力になると破断するよう計画されている。コイン形又はボタン形電池４０はカン１２をプラス電極として利用し、電池のプラス・ターミナルとマイナス・ターミナルを互いに絶縁するため、上記カンはグロメット３４上でクリンプ加工する。従って、本発明が提供するものはコンテナ１２と、マイナス電極１４と、セパレータ１６と、二酸化マンガン・プラス電極１８とを備えた再充電型電気化学電池である。この電池の内部にはイオン導電水性電解質が存在し、プラス、マイナス電極と密封栓部材、あるいは２２密封栓部材でもあるグロメット３４との間に電流を流すイオン移動媒体が用意される。既に述べたように、内部構成成分の全ては上記コンテナの内部に密封される。本発明の一条件に従い、ボビン形電池のプラス電極はその外周面とその底部でのコンテナ１２の内面との干渉と、プラス電極内周面でのセパレータ１６との干渉、そして時にはプラス電極最上部での密封栓部材２２の下側との干渉によって放電時に電極寸法の示差的な変化が生じぬよう拘束されている。コイン形又はボタン形電池のプラス電極も同様にコンテナ１２とセパレータ１６とによって拘束されている。カンの内面に塗布したカン・コーティングやプラス電極の底部に配したディスクのような別のエレメントも介在させることができるため、上述の説明は一般的なものとなる。通常、既に述べたように、マイナス電極は亜鉛にすることができるが、環境によっては亜鉛、水素、鉄、カドミウム、鉛及び金属水酸化物から成るグループのいずれか一つから選択することもできる。上述したように、マイナス電極が必ず亜鉛から成るとき、その亜鉛は普通、ゲル化剤を混合した亜鉛パウダーである。このゲル化剤はポリメタクリル酸カリウム（potassium polymethacrylate）、ポリメタクリル酸、カーボキシメチル・セルロース、澱粉類及び澱粉誘導体にすることができる。有機腐食抑制剤はもとより、鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム、ビスマス、微量の水銀のような金属腐食抑制剤もマイナス電極の成分配合に含め、電池内部での水素ガスの発生を軽減することができる。上述したように、酸化亜鉛パウダーもマイナス電極の成分配合に含めることができる。一般に、本発明によるボビン形電池は円筒形で、単一の電極環又は連続リング、あるいはペレットの形態をしたプラス電極と、このプラス電極の内部軸方向に配した円筒状マイナス電極とを有する。コイン形又はボタン形電池にはディスク又はウェファーの形態をしたプラス電極とマイナス電極がある。プラス電極には若干の添加剤を電極成分配合に混合ができることは一般であり、それを以下の引用例に示すことにする。通常、１ＮＫＯＨから１５ＮＫＯＨであるアルカリ電解質はプラス電極の重量比で約１％から約２％までの範囲である。更にまた、一般的であるが、プラス電極には通常その重量比で約２％から約２０％までの小量の黒鉛を含め上記電極の導電率特性を大きくすることができる。その上、プラス電極には通常、その重量比で約０．１％から約２０％までの範囲でカーボン・ブラックや、他の等価的な導電性カーボン材のような小量の導電性カーボンを含めることができる。上述したように、本発明によるプラス電極の別な成分配合では小量繊維のプラス電極への添加を規定することができる。一般に、このような繊維は導電性を有し、カーボン繊維、黒鉛繊維、ニッケル・メッキのカーボン繊維、銀メッキのカーボン繊維、ニッケル・メッキの黒鉛繊維、銀メッキの黒鉛繊維、ニッケル・メッキの銅繊維及び銀メッキの銅繊維から成るグループからこうした導電性繊維は選択することができる。繊維（微粉砕したカーボン繊維と（又は）細断したカーボン繊維）には通常、約１００ミクロンから最大約５センチまでの範囲の長さがあり、代表的な繊維はAshland，KyのAshland Carbon Fibres社が供給するCARBOF LEX^TMである。繊維、特に導電性繊維は普通、プラス電極の重量比で約０．１％から約３％、あるいは最大５．０％までの数量でプラス電極に介在させることができる。上述したように、本発明の更に又別な実施例は小量のバリウム・コンパウンドを無拘束プラス電極への混合物として有する該電極に対するものである。通常、バリウムを基材にした添加材はプラス電極の重量比で約３．０％〜約２５％の数量で介在させることができる。バリウムを基材にした添加材を加えることは電池のサイクル・ライフに有益な効果があることが確認されている。上述したものと事実上同一の充電型アルカリ電気化学電池に使用するプラス電極用混合物を調製する方法も本発明によって提供される。既に述べたように、上記電池はプラス電極と、マイナス電極と、セパレータと、アルカリ電解質とを含む内部構成成分から成り、これらの内部構成成分は密封栓部材によってコンテナ内部に密封される。更に、既に述べたように、プラス電極用混合物は通常、二酸化マンガン電極の重量比で約１％から約２０％の、普通１Ｎ〜１５ＮＫＯＨであるアルカリ電解質と、任意的ではあるが、該電極の重量比で約２％から約２０％の黒鉛と、任意的ではあるが、該電極の重量による約０．１％から約２０．０％の導電性カーボンと、カーボン繊維、黒鉛繊維、ニッケル又は銀メッキのカーボン繊維、ニッケル又は銀メッキの黒鉛繊維又はニッケル又は銀メッキの銅繊維から成るグループから選択することができ、任意的ではあるが、該電極の重量比で約０．１％から約３％又は最大５．０％までの導電性繊維と、ＢａＳＯ₄、ＢａＯ及びＢａ（ＯＨ）₂から成るグループから選択でき、任意的ではあるが、プラス電極の重量比で約３％から約２５％のバリウム基材添加材とを伴い、二酸化マンガンから成る。更に、プラス電極の水素透過性を高めるため、ＰＴＦＥ，ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの混合物のような疎水性である添加材も含めることができる。これらの添加材は約０．１％から約３．０％又は最大５．０％までの数量で介在させることができる。その上、プラス電極を圧縮したり、電池コンテナ内にセットするとき滑剤として作用させる目的で、更に工具の摩耗を軽減するために他の添加物又は上記と同一の添加物を介在させることができる。本発明によるプラス電極の調製は通常、以下のステップから成る：（ａ）二酸化マンガンと上記任意的な成分の内のいずれか一つと混合し、均一な乾燥混合物を形成するステップ（ｂ）プラス電極の配合成分に使用する量のアルカリ電解質を上記の均一な乾燥混合物に加え、該混合物のブレンドを継続するステップ（ｃ）必要に応じ、該混合物をスクリーンにかけ、必ず、水分をブレンドした均一な混合物を形成するステップ（ｄ）該ブレンドした混合物を圧縮するステップ（ｅ）該ブレンドし，圧縮した混合物を粒状化するステップ（ｆ）該ブレンドし、粒状化した混合物をスクリーンにかけるステップ（ｇ）該ブレンドし、スクリーンにかけた混合物からペレットを形成するステップ（ｈ）製造する各電池の内部にプラス電極として用いるため、適切な電池用コンテナに該ペレットを入れるステップ。普通、プラス電極ペレット又はプラス電極環状スリーブを形成するステップ（ｇ）は一平方センチに付き約１０００ニュートン（Ｎ／ｃｍ²）から一平方センチに付き約２００００ニュートン（Ｎ／ｃｍ²）の範囲の圧力で実行される。任意的ではあるが、上記の方法には、プラス電極ペレットを電池用コンテナに入れた後に、該プラス電極用ペレットを再度圧縮するもう一つステップが後続する。再圧縮は普通、上述したものと同じ圧力で、あるいは同じ圧力範囲内で実行される。ボビン形電池のプラス電極には一個又は数個のペレットを使用することができ、図１に記載した電池には三個のペレットを使用できることが示されている。以下は本発明に従い製造されたもので、そのために無拘束プラス電極の様々な配合が用意され、テストが行われ、各ケース毎にテストの結果を提示した各種電池に関する若干数の引用例である。例１このケースでは、以下に示す成分から成る標準のマイナス電極が用意された。プラス電極の配合成分は以下の通り：電池の内部に確認された空隙の合計容積は約２％であった。各テスト用電池の組み付けはＡＡサイズ（ＬＲ６サイズとしても知られている）で行われた。テスト結果によれば放電率４２０ｍＡｈ／日のとき、上記配合に従う電池のサイクル・ライフ平均値は３７５サイクルであった。電池は２４オームの負荷に放電し、最終的にはマイナス電極に欠陥が生じた。例２以下は本発明による無拘束のプラス電極を備えた各電池のプラス、マイナス電極物質相互間のバランス又は比のもつ影響を評価する一連のテストに使用したプラス電極とマイナス電極に対する成分配合である。テスト電池全てに於ける空隙の合計容積は０．５２ｍｌ又は電池の全体積の約１０％であった。以下にテスト結果を示す。マイナス電極の配合成分は以下の通り：プラス電極の配合成分は以下の通り：上述のごとく、本発明の最も重要な特徴は、マイナス電極の理論上の放電容量がＭｎＯ₂電極の理論上の一電子放電容量の６０％〜１２０％の範囲にあることである。即ち、電極バランスは６０％〜１２０％の範囲にあり、普通は７０％〜１００％の範囲にある。この範囲を確認するため、若干の実験を以下に説明し、図３〜図８に説明するように行った。此等の各図において、放電容量を垂直軸にとり、ｍＡｈ単位を用いて放電容量を測定した。水平軸は制御電池とテスト電池がそれぞれ経た、充電反復サイクル数を表わし、各ケースには、充電反復６サイクルだけのデータが提示されている。図３のテスト電池と制御電池から成る総ての電池に於ける電極バランスは８０％である。同様に、図４に記載する結果を示した制御電池とテスト電池に於ける電極バランスは９０％、図５に記載するもので、テストをした電池の電極バランスは１００％、図６に記載するもので、テストをした電池の電極バランスは１１０％、図７に記載するもので、テストした電池の電極バランスは１２０％、図８に記載するもので、テストした電池の電極バランスは１３０％である。テストは総て円筒形ＡＡ（ＬＲ６）アルカリＭｎＯ₂／Ｚｎ電池に関するものであり、再充電型電池の特性に対し電極バランスのもつ影響の一般的な性質が表われる。テストは以下に従って行われた。複数の円筒形ＡＡアルカリＭｎＯ₂／Ｚｎ電池を製作し、テストした。亜鉛電極の理論上の放電容量を各電池のＭｎＯ₂電極の理論上の一電子放電容量の８０％、９０％、１００％、１１０％、１２０％または１３０％に制限することで電池は上述のごとく電極のバランスが取られた。次いで、上述した若干数のバランス・セットの各々からの１セットの電池を１０オーム負荷抵抗器を介しカットオフ電圧０．９ボルトまで放電させた。この放電テストの結果を図３〜図８の各々に記載する第一バー３１Ｃ，４１Ｃ，．．．７１Ｃ，８１Ｃに提示する。各バランス・セットの電池に対する第二グループの電池を一体に組み付け、直列に接続した四個の電池から成るバッテリー・パックを形成した。バッテリー・パックはその電圧が事実上ゼロ値に降下する一週間の期間に亙り３９オーム負荷・抵抗器に接続した。このテストではユーザーがバッテリー・パックから電力の供給を受けている装置の電源スイッチをｏｆｆにすることを忘れてしまったことを仮定したときの条件のシミュレーションが行われる。以上のような不注意による電池の濫用後に電池の再充電と、次いで更に多くの回数に亙り行われる放電と充電とを許容する電極バランスの必要性が各テストで証明される。一週間に亙る放電テストの後、各バッテリー・パックを分解し、各電池を再充電し、次いで、オン・サイクルにして０．９ボルトのカットオフ電圧まで１０オームの負荷に放電させて、一週間に亙る濫用テスト後の復旧の程度を確認した。各ケースに於て図３に記載する３２Ｔ，３３Ｔ，．．．３５Ｔ及び３６Ｔ，図４の４２Ｔ，．．．４６Ｔ等のような記号Ｔを付した各バーは一週間に及ぶ濫用テストに続けて電池を動作させて行われた２回から６回に到るテスト・サイクルでの結果を示す。各バーはテストした四個の電池の平均値を表す。従って、バーの形で図３〜図８に提示したテストの結果は以下の通り：図３テスト結果：電極バランス（Ｚｎ：ＭｎＯ₂ １ｅ^-）＝８０％容量（ｍＡｈ）図４テスト結果：電極バランス（Ｚｎ：ＭｎＯ₂ １ｅ^-）＝９０％容量（ｍＡｈ）図５テスト結果：電極バランス（Ｚｎ：ＭｎＯ₂ １ｅ^-）＝１００％容量（ｍＡｈ）図６テスト結果：電極バランス（Ｚｎ：ＭｎＯ₂ １ｅ^-）＝１１０％容量（ｍＡｈ）図７テスト結果：電極バランス（Ｚｎ：ＭｎＯ₂ １ｅ^-）＝１２０％容量（ｍＡｈ）図８テスト結果：電極バランス（Ｚｎ：ＭｎＯ₂ １ｅ^-）＝１３０％容量（ｍＡｈ）上表の再考察から、又図３〜図８でグラフで説明してあるように、１２０％を多少下回る電極バランスまでは、バッテリー・パックに於て約０ボルトまで放電してしまった各電池のＭｎＯ₂電極の完全な復旧が観察されることは明らかである。約１２０％とそれ以上の電極バランスでは限定された復旧があるに過ぎない。従って、本発明による電池には、ＭｎＯ₂電極の理論上の一電子放電容量に対するマイナス電極の理論上の放電容量に関する、事実上少なくとも１１０％の電極バランスまでと、約１２０％の電極バランスまで有効な容量が得られ、また再充電ができる。例３最後に、本発明によるもので、以下に述べるプラス、マイナス電極の配合成分を有する電池を作製した。総ての電池には無拘束のＭｎＯ₂プラス電極が内臓されていた。しかし、１セットのＡＡ電池は約４２％の電極バランスを持たせて作製し、別な１セットのＡＡ電池は約１００％の電極バランス、例えば一電子ＭｎＯ₂放電容量に対するマイナス電極の放電容量の比を持たせて作製した。両タイプの電池には電池全体積の約５％の空隙容積があった。次いで、これらの電池は３．９オームの負荷に対し０．７５ボルトカットオフ電圧まで大深度の反復放電が行われた。テストの結果を図９に示す。マイナス電極とプラス電極の各々の配合成分は以下の通りであった：４２％の電極バランスを有する各電池は曲線５０で示し、一電子ＭｎＯ₂放電容量に対するマイナス電極の容量の比である１００％の電極バランスを持つ各電池は曲線５２で表していることが図９から理解できる。曲線５０で示す電池の平均寿命は放電率を３００ｍＡｈ以上にしたカットオフ電圧までの放電容量を条件としたときは８サイクルに過ぎなかった。最初の２５サイクルに対する曲線５２で示した電池の累積容量は約１５．２Ａｈであった。しかるに曲線５０で表した電池の最初の２５サイクルに対する累積容量は８．８Ａｈに過ぎなかった。従って、最初の２５サイクルに亙り、本発明によるもので、一電子ＭｎＯ₂放電容量に対するマイナス電極の容量の比である４２％の電極バランスを有する電池と比較し、一電子ＭｎＯ₂放電容量に対するマイナス電極の放電容量の比である１００％の電極バランスを持つ各電池の累積容量は７０％以上も少なかった。総ての電池は亜鉛電極のために故障したのが観察されたが、無拘束のＭｎＯ₂電極に欠陥の発生は見られなかった。一般に、特に、円筒形コンテナに入れた電池に関しては、他の適切な金属カンを使用できるが、上記円筒形コンテナ又はカン１２はニッケル・メッキをし、深絞り加工したスチール・カンである。プラス電極１８とカン１２相互間の接触と導電率を改善し、これにより電池の内部抵抗を減らすため、コンテナ１２の内面にはLONZA LGV １１８８のような導電性コティングを塗布することができる。その上、コンテナ１２の内面に導電性コーティングを塗布することによって、水素ガスの発生を激しくするかもしれないカンから電池内部へに鉄分が浸出する危険が軽減される。電池が代表的な円筒形電池のとき、離散ペレットに成形し、次にコンテナ１２内部へのセッティング後に再圧縮する、あるいはコンテナ内部に押し出すという通常の電池製造方法に従い、プラス電極１８はコンテナ１２の内部にセットすることができる。更に、密封栓部材２２は通常、熱可塑材で形成し、単に破断膜にすることができる安全ガス抜き又は再密封式ガス抜きを備える。プラスチックの密封栓部材はポリエチレン、タルク充填ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン及びナイロンのよな熱可塑材で成形する。本発明は、以上のように、種々の例をもって説明され且つ図示された。注目されることは、最も広い概念において、再充電型電池に使用される無拘束のＭｎＯ₂ プラス電極を提供するものであり、水性アルカリ電解質を有する再充電型電池に対してその最も広い適用性を見出している。更には本発明は、マイナス電極の理論上放電容量が約６０％から略々１２０％までの範囲内、即ち、少なくともプラス電極の理論上の一電池放電容量の７０％から１００％の範囲内である、との事情を考慮して、特別な適用能力を見出している。本発明は円筒形電池及びコイン形又はボタン形電池 − 螺旋巻であると、そうでないとに関わらず、適用することができ、本発明によるプラス電極は任意の形で繊維（普通は導電性繊維）、黒鉛、導電性カーボン、バリウムを基材にした添加剤、疎水性材及び滑剤のような成分配合に合わせた混合物にすることができる。本発明の範囲は以下に付属する個々の特許請求項に従い決められる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年５月９日【補正内容】ス電極用”閉じ込め”収容ケーシングも金属スクリーンによって形成される。１９９４年８月２３日に発行され、同一人に所有される合衆国特許第５、３４０、６６６号に於て、Tomantschger、その他はＭｎＯ₂プラス電極と亜鉛マイナス電極を使用した再充電型アルカリ・マンガン亜鉛電池を提供しており、この電池では、特許請求がなされた亜鉛のマイナス電極の容量はＭｎＯ₂の理論上の一電子放電容量の６４％〜１００％の範囲内にある。この亜鉛マイナス電極により従来技術の電池のものよりも大きな容量と高いエネルギー密度を有する再充電型アルカリ・マンガン電池が提供される。本発明が提供するものは二酸化マンガン電極を備え、従来技術の電池に比べ大きな容量と大きなドレイン（放電）容量とを有する電池である。マイナス電極には、このマイナス電極とＭｎＯ₂電極に接触し、電池に対しマイナス・ターミナルとプラス・ターミナルとを形成する適切なターミナル手段と共に上記ＭｎＯ₂電極との間に配したセパレータとが備えられる。無拘束のＭｎＯ₂電極の二酸化マンガンはＭｎＯ₂状態とＭｎＯＯＨ状態との間にあるＭｎＯ₂電極の理論上の一電子放電容量に於て、又はそれ以下で充電し、放電することができる。一般的に言って、本発明は主要な活性成分が亜鉛と水素及び金属水素化物とから成るグループから選択できるマイナス電極に関心を寄せている。鉄、鉛、又はカドミウムのような別の元素も特定な用途を目的とした、ある条件のもとでは使用が考えられるかもしれない。水性電解質の主要成分はマイナス電極とプラスのＭｎＯ₂電極相互間の特殊な接続に適応するように選択し、特に、アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨ，又はＨ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＢＯ₃あるいはＨ₃ＰＯ₄のような酸又は此等の混合物、又はＺｎＣｌ₂、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮａＣｌ、あるいはＫＣｌにすることができる塩の溶液又は此等の混合物から成るグループから選択できる。勿論、このマイナス電極は再充電ができる。本発明の条件に従えば、マイナス電極の理論上の放電容量はＭｎＯ₂電極の理論上の一電子放電容量の６０％〜１２０％の範囲になる。即ち、本発明による電池の電極バランスは６０％〜１２０％の次数になる。本発明によるもので、市場性を目的にした電池の代表的な実施例に於て、マイナス電極の活性物質は亜鉛であり、電解質は１Ｎ〜１５Ｎの水酸化カリウムであ電池は亜鉛電極のために故障したのが観察されたが、無拘束のＭｎＯ₂電極に欠陥の発生は見られなかった。一般に、特に、円筒形コンテナに入れた電池に関しては、他の適切な金属カンを使用できるが、上記円筒形コンテナ又はカン１２はニッケル・メッキをし、深絞り加工したスチール・カンである。プラス電極１８とカン１２相互間の接触と導電率を改善し、これにより電池の内部抵抗を減らすため、コンテナ１２の内面にはLONZA LGV １１８８のような導電性コティングを塗布することができる。その上、コンテナ１２の内面に導電性コーティングを塗布することによって、水素ガスの発生を激しくするかもしれないカンから電池内部へに鉄分が浸出する危険が軽減される。電池が代表的な円筒形電池のとき、離散ペレットに成形し、次にコンテナ１２内部へのセッティング後に再圧縮する、あるいはコンテナ内部に押し出すという通常の電池製造方法に従い、プラス電極１８はコンテナ１２の内部にセットすることができる。更に、密封栓部材２２は通常、熱可塑材で形成し、単に破断膜にすることができる安全ガス抜き又は再密封式ガス抜きを備える。プラスチックの密封栓部材はポリエチレン、タルク充填ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン及びナイロンのよな熱可塑材で成形する。本発明は円筒形電池及びコイン形又はボタン形電池 − 螺旋巻であると、そうでないとに関わらず、適用することができ、本発明によるプラス電極は任意の形で繊維（普通は導電性繊維）、黒鉛、導電性カーボン、バリウムを基材にした添加剤、疎水性材及び滑剤のような成分配合に合わせた混合物にすることができる。本発明の範囲は以下に付属する個々の特許請求項に従い決められる。請求の範囲１．再充電型電気化学電池であって、内周面と底面とを有するコンテナ（１２）と、前記コンテナの内部に配置された再充電型亜鉛マイナス電極（１４）と、前記コンテナの内部に配置されたイオン導電水性電解質と、前記コンテナの内部に配置され、少なくとも外周面と、底面と最上面とを有する二酸化マンガン・プラス電極（１８）と、前記コンテナの内部において、前記プラス電極と前記マイナス電極との間に配置されたセパレータ（１６）と、前記コンテナの最上部上に配置され、該コンテナ内部に配置された配合成分を該コンテナの内部に密封する密封栓部材（２２）と、前記マイナス電極及び前記ＭｎＯ₂プラス電極に接触し、前記再充電型電気化学電池に対しマイナス・ターミナルとプラス・ターミナルとを提供するターミナル手段（２６、２８）とから成り、前記プラス電極が、該プラス電極の少なくとも外周面における前記コンテナの前記内周面に対する干渉と、該プラス電極の底部における該コンテナに対する干渉と、更には、前記セパレータ及び／又は前記密封栓部材の内の一つに対する干渉とにより、反復動作時に該プラス電極の寸法が示差的な変化をせぬように、拘束されている再充電型電気化学電池（１０）において、前記ＭｎＯ₂プラス電極の主要な活性成分は充電と放電のできる二酸化マンガンであり、低い放電率で得られる該ＭｎＯ₂電極の第一放電容量は本質的には該ＭｎＯ₂電極の理論上の一電子放電容量、即ち該ＭｎＯ₂電極の単位グラム当り３０８ｍＡＨであり、前記水性電解質の主要成分は各アルカリ金属水酸化物の溶液と、ＺｎＣｌ₂とＮＨ₄Ｃｌ及びこれらの混合物から成るグループから選択される塩の溶液とから成るグループから選択し、電極バランス、即ち前記ＭｎＯ₂プラス電極の理論上の一電子放電容量に対する前記亜鉛マイナス電極の理論上の放電容量は約７０％から約１１０％までの範囲にあることを特徴とする再充電型電気化学電池。２．（削除）３．前記マイナス電極は亜鉛であり、前記電解質は１Ｎ〜１５Ｎ水酸化カリウムである、請求項１に記載の再充電型電気化学電池。４．前記電解質にはこれに溶解した小量の酸化亜鉛が含まれている、請求項３に記載の再充電型電気化学電池。５．前記セパレータは第一層と第二層から成り、該第一層はイオン透過性層であり、該第二層は電解質吸収不織材と電解質吸収不織繊維強化材の内の一方である、請求項１に記載の再充電型電気化学電池。６．（削除）７．前記マイナス電極は、メタクリル酸カリウムと、ポリメタクリル酸と、カーボキシメチル・セルロースと、澱粉類と、澱粉類誘導体とから成るグループから選択されるゲル化剤が混合された亜鉛パウダーから成り、前記マイナス電極は任意的ではあるが更に、鉛と、カドミウムと、インジウムと、ガリウムと、ビスマスと、水銀とから成るグループから選択される小量の金属腐食抑制剤から成り得、前記マイナス電極は任意的ではあるが更に、有機腐食抑制剤から成り得る、請求項３又は４に記載の再充電型電気化学電池。８．前記ＭｎＯ₂プラス電極は更に、重量比で５％〜１５％の黒鉛と、重量比で０．１％〜１５％のカーボン・ブラックと、酸化バリウムと、水酸化バリウムと、硫酸バリウムとから成るグループから選択する３％〜２５％のバリウム化合物とから成るグループから選択される少なくとも一種の添加剤から成り、前記ＭｎＯ₂電極は任意的ではあるが更に、銀と、銀の各酸化物と、銀の塩類とから成るグループから選択される０．０１％〜５％の水素再反応触媒から成ることがあり、前記ＭｎＯ₂プラス電極は任意的ではあるが更に、ＰＴＦＥと，ポリエチレンと、ポリプロピレンとから成るグループから選択される約０．１％〜約５％の湿潤防止剤からなる、請求項３又は４に記載の再充電型電気化学電池。９．（削除）１０．（削除）１１．導電性カーボンを基材にしたコーティングが前記コンテナの内面に塗布されており、前記コーティングは黒鉛の水性分散液と酢酸ビニール共重合体とから成る、請求項１に記載の再充電型電気化学電池。１２．前記亜鉛マイナス電極は円筒形で、再充電型電気化学電池の内部中央に配し、前記ＭｎＯ₂プラス電極は内周面を有する環状電極で、少なくとも一つの予備成形ペレットの形態で前記コンテナ内に存在する、請求項３又は４に記載の再充電型電気化学電池。１３．（削除）１４．（削除）１５．前記セパレータはイオン透過性と、少なくともガス状の水素と酸素に対するガス透過性とを有するが、亜鉛樹枝状結晶に対しては不透過性を示す複合フレキシブル構造体であり、前記セパレータは０．２ミクロン以下の孔径を有する微孔質セパレータである、請求項３又は４に記載の再充電型電気化学電池。１６．（削除）１７．（削除）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ミカロウスキー、クリストファーカナダエル５エル４イー４オンタリオ、ミシソーガ、チャートランド・クレセント 3580 【要約の続き】６０％〜１２０％の範囲になるように設定することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１．再充電型電気化学電池であって、内周面と底面とを有するコンテナ（１２）と、前記コンテナの内部に配置された再充電型亜鉛マイナス電極（１４）と、前記コンテナの内部に配置されたイオン導電水性電解質と、前記コンテナの内部に配置され、少なくとも外周面と、底面と最上面とを有する二酸化マンガン・プラス電極（１８）と、前記コンテナの内部において、前記プラス電極と前記マイナス電極との間に配置されたセパレータ（１６）と、前記コンテナの最上部上に配置され、該コンテナ内部に配置された配合成分を該コンテナの内部に密封する密封栓部材（２２）と、前記マイナス電極及び前記ＭｎＯ₂プラス電極に接触し、前記再充電型電気化学電池に対しマイナス・ターミナルとプラス・ターミナルとを提供するターミナル手段（２６、２８）とから成り、前記ＭｎＯ₂プラス電極の主要な活性成分は充電と放電のできる二酸化マンガンであり、低い放電率で得られる該ＭｎＯ₂電極の第一放電容量は本質的には該ＭｎＯ₂電極の理論上の一電子放電容量であり、前記水性電解質の主要成分は各アルカリ金属水酸化物の溶液と、Ｈ₂ＳＯ₄，Ｈ₃ ＢＯ₃，Ｈ₃ＰＯ₄及びこれらの混合物から成るグループから選択される酸と、ＺｎＣｌ₂，ＮＨ₄Ｃｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ及びこれらの混合物から成るグループから選択される塩の溶液と、から成るグループから選択され、前記マイナス電極は再充電可能な電極であり、電極バランス、即ち前記ＭｎＯ₂プラス電極の理論上の一電子放電容量に対する前記亜鉛マイナス電極の理論上の放電容量の比は、約６０％から約１２０％までの範囲内であり、前記プラス電極が、該プラス電極の少なくとも外周面における前記コンテナの前記内周面に対する干渉と、該プラス電極の底部における該コンテナに対する干渉と、更には、前記セパレータ及び／又は前記密封栓部材の内の一つに対する干渉とにより、反復動作時に該プラス電極の寸法が示差的な変化をせぬように、拘束されていることから成る再充電型電気化学電池（１０）。２．前記ＭｎＯ₂電極の低い放電率で得られる第１放電容量は該ＭｎＯ₂電極の約３０８ｍＡｈ／ｇである、請求項１に記載の再充電型電気化学電池。３．前記マイナス電極は亜鉛であり、前記電解質は１Ｎ〜１５Ｎ水酸化カリウムである、請求項１に記載の再充電型電気化学電池。４．前記電解質にはこれに溶解した小量の酸化亜鉛が含まれている、請求項３に記載の再充電型電気化学電池。５．前記セパレータは第一層と第二層から成り、該第一層はイオン透過性層であり、該第二層は電解質吸収不織材と電解質吸収不織繊維強化材の内の一方である、請求項１に記載の再充電型電気化学電池。６．前記セパレータは積層状セパレータである、請求項１に記載の再充電型電池化学電池。７．前記マイナス電極は、メタクリル酸カリウムと、ポリメタクリル酸と、カーボキシメチル・セルロースと、澱粉類と、澱粉類誘導体とから成るグループから選択されるゲル化剤が混合された亜鉛パウダーから成り、前記マイナス電極は任意的ではあるが更に、鉛と、カドミウムと、インジウムと、ガリウムと、ビスマスと、水銀とから成るグループから選択される小量の金属腐食抑制剤から成り得、前記マイナス電極は任意的ではあるが更に、有機腐食抑制剤から成り得る、請求項４に記載の再充電型電気化学電池。８．前記ＭｎＯ₂プラス電極は更に、重量比で５％〜１５％の黒鉛と、重量比で０．１％〜１５％のカーボン・ブラックと、酸化バリウムと、水酸化バリウムと、硫酸バリウムとから成るグループから選択する３％〜２５％のバリウム化合物とから成るグループから選択される少なくとも一種の添加剤から成り、前記ＭｎＯ₂電極は任意的ではあるが更に、銀と、銀の各酸化物と、銀の塩類と、白金と、銀及び白金の各化合物とから成るグループから選択される０．０１％〜５％の水素再反応触媒から成ることがあり、前記ＭｎＯ₂プラス電極は任意的ではあるが更に、ＰＴＦＥと，ポリエチレンと、ポリプロピレンとから成るグループから選択される約０．１％〜約５％の湿潤防止剤からなる、請求項４に記載の再充電型電気化学電池。９．前記ＭｎＯ₂プラス電極は、任意であるが更に、アセチレン・ブラックと、疎水性が付与されたアセチレン・ブラックと、カーボン・ブラックと、疎水性が付与されたカーボン・ブラックとから成るグループから選択される約０．１％から約１５％の多孔質添加剤からなり、前記ＭｎＯ₂プラス電極は、ＰＴＦＥと、ポリエチレンと、ポリプロピレンと、ステアリン酸の金属塩類と、違った点で前記ＭｎＯ₂と、水性電解質の存在下での亜鉛及びＭｎＯ₂の電気化学反応とに好都合な高分子物質とから成るグループから選択される０．１％から５％の滑剤を更に任意に含み得る、請求項８に記載の再充電型電池化学電池。１０．前記ＭｎＯ₂プラス電極は、一般に約１００ミクロンから約５センチメートルまでの長さを有する繊維であり、炭素繊維と、黒鉛繊維と、ニッケルメッキされた炭素繊維と、銀メッキされた炭素繊維と、ニッケルメッキされた黒鉛繊維と、銀メッキされた黒鉛と、ニッケルメッキされた銅繊維と、銀メッキされた銅繊維とから成るグループから選択される、重量で約０．１％から約５％の繊維添加剤を更に任意に含み得る、請求項８に記載の再充電型電池化学電池。１１．導電性カーボンを基材にしたコーティングが前記コンテナの内面に塗布されており、前記コーティングは黒鉛の水性分散液と酢酸ビニール共重合体とから成る、請求項１に記載の再充電型電気化学電池。１２．前記亜鉛マイナス電極は円筒形で、再充電型電気化学電池の内部中央に配し、前記ＭｎＯ₂プラス電極は内周面を有する環状電極で、少なくとも一つの予備成形ペレットの形態で前記コンテナ内に存在しており、前記プラス電極はその内周面の前記セパレータに対する干渉によってその寸法の示差的変化が制限され得る、請求項４に記載の再充電型電気化学電池。１３．前記マイナス電極用の前記ターミナル手段は該マイナス電極内に延在する単一の釘（２０）に電気的に接続されている、請求項１２に記載の再充電型電気化学電池。１４．前記電池は安全ベント（小孔）が形成された栓要素（２２）によって密封されており、前記栓要素は、ポリプロピレンと、ポリプロピレンが充填されたタルクと、ポリエチレンと、ポリスルホンと、ナイロンとから成る各種の熱可塑性物質のグループから選択される物質から形成される、請求項４に記載の再充電型電気化学電池。１５．前記セパレータはイオン透過性と、少なくともガス状の水素と酸素に対するガス透過性とを有するが、亜鉛樹枝状結晶に対しては不透過性を示す複合フレキシブル構造体である、請求項４に記載の再充電型電気化学電池。１６．前記セパレータは０．２ミクロン以下の孔径を有する微孔質セパレータである、請求項１５に記載の再充電型電気化学電池。１７．前記ＭｎＯ₂プラス電極は前記コンテナ内に直接的に押出されたスリープ形態で該コンテナ内に配置されている、請求項１２に記載の再充電型電気化学電池。