JPH08507495A - テトラヒドロピラン−４−カルボン酸及びそのエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２，７−ジオキサスピロ［４，４］−ノナン−１，６−ジオン（II）と水又はアルコール（III）：Ｒ−ＯＨとを酸性触媒の存在下に１５０〜３５０℃及び０．０１〜１００バールで反応させることによるテトラヒドロピラン−４−カルボン酸及び式（Ｉ）（Ｒ＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキルフェニル及びＣ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキル）のそのエステルの製法

Description

【発明の詳細な説明】 テトラヒドロピラン−４−カルボン酸及びそのエステルの製法 本発明は、２，７−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−１，６−ジオンと水又 はアルコールとを、酸性作用触媒の存在下に高温で反応させることによるテトラ ヒドロピラン−４−カルボン酸及びそのエステルの製法に関する。 テトラヒドロピラン−４−カルボン酸エステルの製法は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ ｃ．１９３０、２５２５〜２５３０頁から公知であり、その方法では、β，β′ −ジクロルジエチルエーテルとマロン酸ジエチルエステルのナトリウム塩とを反 応させてテトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸ジエチルエステルにし、こ れをテトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸を経てテトラヒドロピラン−４ −カルボン酸に変え、最後にエステル化して、所望のテトラヒドロピラン−４− カルボン酸エステルにする。 更に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２８４９６３号明細書から、３−（２−ヒドロ キシエチル）−ブチロラクトン又はそのエステル及びエーテルとアルコールとを 、酸性作用触媒の存在下で反応させて、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸エ ステルを製造することが公知 である。 公知法の欠点は、これが、多数の反応工程で、かつ塩沈殿下で進行するか又は 低い収率でのみ進行することである。 従って、本発明の課題は、化合物Ｉを良好に提供することである。 従って、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸及び式Ｉ： ［式中、Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、アリール 、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキルフェニル及びＣ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキルを表す］のそ のエステルの新規の改良された製法が発見され、この方法は、式II： の２，７−ジオキサスピロ［４，４］−ノナン−１，６−ジオンと水又は式III ： Ｒ−ＯＨ （III） のアルコールとを酸性触媒の存在下に温度１５０〜３５０℃、圧力０．０１〜１ ００バールで反応させるこ とを特徴とする。 ２，７−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−１，６−ジオン IIは、有利には 溶融形（融点：１０８〜１０９℃）又は溶解された形で、アルコール III又は水 と、場合により不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素又はアルゴン下に反応させ て、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸及びそのエステルＩにすることができ る。 反応温度２００〜３００℃、特に２２０〜２７０℃及び圧力０．１〜５バール が特に有利である。 反応は不連続的に又は連続的に行うことができ、例えば固定層触媒を用いる固 定層反応として、例えば液相又は気相での缶内法又は流入法で、例えば流動層中 の固体形で又は液相中に懸濁された固定層触媒又は均一触媒を用いて行うことが できる。 反応搬出物は、好適な冷却装置を用いて凝縮し、引き続き分別蒸留により後処 理することができる。テトラビドロピラン−４−カルボン酸及びそのエステルＩ は分離でき、かつ未反応２，７−ジオキサスピロ［４，４］−ノナン−１，６− ジオン IIもしくは反応搬出物中に場合により含有される３−（２′−ヒドロキ シエチル）−ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンのエーテル又はエステル、例えば３ −（２′−メトキシエチル）−ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノンを戻し導入するこ とができる（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２８４９６３号明 細書参照）。 液相中での反応は、例えば、２，７−ジオキサスピロ［４，４］−ノナン−１ ，６−ジオン II及び各アルコールIII（もしくは水）からなる混合物を懸濁され た固定層触媒又は均一に溶かされた触媒の存在下で、所望の反応温度まで加熱し て、実施することができる。必要な反応時間の経過後、反応混合物を冷却し、触 媒を、例えば濾過又は中和により除去する。引き続いて、所望のテトラヒドロピ ラン−４−カルボン酸エステルを得るために、反応混合物を分別蒸留することが できる。 アルコール IIIもしくは水と２，７−ジオキサスピロ［４，４］−ノナン−１ ，６−ジオン IIとのモル比は、通常、０．５：１〜５０：１、有利に１：１〜 ３０：１、特に有利に２：１〜２０：１である。 不均一触媒の場合には、触媒１ｇ及び１時間当たり０．１〜１０、特に０．１ 〜５ｇのラクトン IIの触媒負荷で操作する。 一般式IIIの好適なアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ ロパノール、イソ-プロパノール、tert.−ブタノール、ｎ−ブタノール、イソ− ブタノール、sec.−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、フェノ ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールである。メタノール、エタノー ル、ｎ−プロパノール及びイソープロパノールが特に好適 である。 酸性触媒としては、酸性均一触媒、液相反応では例えば鉱酸、例えば硫酸、リ ン酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸又はスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸及び ｐ−トルエンスルホン酸が好適であるが、有利には不均一触媒、例えば元素周期 表第IIIＡ族及び第IVＡ族並びに第IVＢ族〜第VIＢ族の元素の酸性作用酸化物が 好適である。酸性不均一触媒としては、例えばシリカゲル、珪藻土、石英の形の 二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化リン、五酸化バナジ ウム、三酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タ ングステン、ゼオライト、例えばＹ−ゼオライト又はこれらの混合物が挙げられ る。酸化アルミニウムが特に有利である。 酸性均一触媒と２，７−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−１，６−ジオン I Iとのモル比は、通常、０．００１：１〜１：１、有利に０．０１：１〜０．１ ：１である。 ２，７−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−１，６−ジオン IIは、例えばＪ ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ペルキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ、５２１〜５３０頁（１９ ７７）により、ヨウ化．ナトリウムの存在下で、マロン酸ジエチルエステルと炭 酸エチレンとを反応させるか、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、２８０９〜２８ １１頁（１９６３）により、硫酸を用いて１，５− ジブロム−３，３−ジシアノペンタンを加水分解するか、又はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈ ｅｍ．５０巻、１０２６〜１０３１頁（１９８５）により、酢酸マンガン（III ）の存在下でマロン酸とエチレンとを反応させることにより製造することができ る。 化合物Ｉ及びIII中の置換基Ｒは、次のものを表す： Ｒ −Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル 、ｎ−ブチル、イソ-ブチル、sec.-ブチル、tert.−ブチル、ｎ−ペンチル、イ ソ-ペンチル、sec.−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ −ヘキシル、イソ−ヘキシル、sec.−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル 、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、有利にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、 エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec.−ブ チル及びtert.−ブチル、特に有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプ ロピル、 −Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペ ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、有利にＣ₅〜Ｃ₈ −シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及 びシクロオクチル、特に有利にＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、例えばシクロペンチ ル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、 −アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、 ２−アントリル及び９−アントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナ フチル、特に有利にフェニル −Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェ ニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェ ニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチ ルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニ ル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２− エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピル フェニル、３−ｎ−プロピルフェニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、有利に２ −及び４−メチルフェニル、 −Ｃ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェ ネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル 、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェ ニルブチル、有利にベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチル。 本発明の方法により得られるテトラヒドロピラン−４−カルボン酸エステルは 、重要な中間体を表し、これは、例えば、テトラヒドロピラン−４−カルボアル デヒド（***特許（ＤＥ−Ａ）第３１２１３５５号、 同第３３１４８１６号、同第３３４０２６５号、同第３８２１１９７号及び同第 ４０３９９１８号明細書参照）に引き続き加工することができる。 製造例 加熱された滴加漏斗（５０℃）を介して、垂直に立っている管状反応器に、メ タノール中の２，７−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−１，６−ジオンの２０ ％溶液を１時間当たり２２ｇ滴加した。窒素１０１／ｈを追加的に供給した。反 応器は、上部に石英リング及びその下に触媒としてのＡｌ₂Ｏ₃４３ｇを有し、２ ３０℃で操作した。気体状の反応搬出物をコールドトラップ中で凝縮し、ガスク ロマトグラフィーで分析した。 その際、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸メチルエステル４０モル％、３ −（２−メトキシエチル）−ジヒドロ−２（３Ｈ）フラノン３３モル％（戻し導 入可能な副産物）及び５−オキサスピロ［２．４］ヘプタン−４−オン１４モル ％が生じた。従って、テトラヒドロピラン−４−カルボン酸メチルエステル−選 択率は、６０％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/16 Ｘ 9538−4Ｄ // Ｃ０７Ｄ 493/10 Ａ 9165−4Ｃ (72)発明者 ゲッツ，ノルベルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―67547 ヴォルム ス シェファーシュトラーセ 25 (72)発明者 キューケンヘーナー，トーマス ドイツ連邦共和国 Ｄ―67459 ベール― イゲルハイム フォルストシュトラーセ 104

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．テトラヒドロピラン−４−カルボン酸及び式Ｉ： ［式中、Ｒは水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、アリール 、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アルキルフェニル及びＣ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキルを表す］のそ のエステルの製法において、式II： の２，７−ジオキサスピロ［４，４］−ノナン−１，６−ジオンと水又は式III ： Ｒ−ＯＨ （III） のアルコールとを酸性触媒の存在下に温度１５０〜３５０℃、圧力０．０１〜１ ００バールで反応させることを特徴とする、テトラヒドロピラン−４−カルボン 酸及びそのエステルの製法。 ２．反応は温度２００〜３００℃で実施する、請求項１記載のテトラヒドロピ ラン−４−カルボン酸及びそのエステルＩの製法。 ３．反応は温度２２０〜２７０℃で実施する、請求項１記載のテトラヒドロピ ラン−４−カルボン酸及びそのエステルＩの製法。 ４．酸性触媒として、元素周期表第IIIＡ族及び第IVＡ族並びに第IVＢ族〜第V IＢ族の元素の酸性作用酸化物を使用する、請求項１記載のテトラヒドロピラン −４−カルボン酸及びそのエステルＩの製法。 ５．触媒として、酸化アルミニウムを使用する、請求項１記載のテトラヒドロ ピラン−４−カルボン酸及びそのエステルＩの製法。