JPH08507284A

JPH08507284A - モノシクロペンタジエニル金属錯体化合物の製造法および使用法

Info

Publication number: JPH08507284A
Application number: JP5520212A
Authority: JP
Inventors: デビッドアールネイサマー，; ジェームズシースティーブンス，
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1996-08-06
Also published as: FI945362A0; DE69320805T3; WO1993023412A1; US5350723A; US5399635A; DE69320805D1; ES2123054T3; DE69320805T2; KR100278426B1; KR950701639A; CA2133990A1; EP0640090B1; EP0640090A1; CA2133990C; EP0640090B2; FI945362A

Abstract

(57)【要約】金属錯体を相溶性の非配位性アニオンのカルボニウム塩と接触させることによって、単一の脱局在化Π結合基を含むカチオン性の第４族またはランタナイド金属触媒が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】モノシクロペンタジエニル金属錯体化合物の製造法および使用法本発明は触媒として有用な組成物の製造法、およびこれらの触媒を使用して付加重合性モノマーを付加重合させる方法に関する。更に詳しくは本発明は拘束幾何触媒として知られる種類の触媒の改良製造法に関する。ＥＰ−Ａ−４１６８１５にはある種の拘束された幾何金属錯体および該金属錯体を活性化用共触媒と反応させることによって誘導される触媒が記載されている。ＥＰ−Ａ−４１８，０４４には、このような金属錯体を非配位性の相溶性アニオンを含むブロンステッド酸の塩と反応させることによって生成されるある種のカチオン性拘束幾何金属触媒が記載されている。この特許文献はこのような錯体が付加重合の触媒として有用であることを開示している。１９９２年１２月３０日刊行のＥＰ−Ａ−５２０，７３２にはボラン化合物を使用するアニオン引抜きによるカチオン性拘束幾何触媒を製造する別の技術が記載されている。カルボニウム、オキソニウムまたはスルホニウムイオンを使用してカチオン性ビス−シクロペンタジエニル第４族金属触媒を生成させることは当業技術において既に知られていた。このような方法は１９９１年５月８日刊行のＥＰ−Ａ−４２６，６３７に記載されている。更になお有効な触媒の製造を可能にする改良法ならびにこのような触媒を使用する改良された付加重合法が提供されるならば、それは望ましいことである。本発明によって行なわれた研究の結果として、触媒製造の新規で改良された方法、および付加重合性モノマーの改良された重合法が今や発見された。本発明によれは、式（１）ＬＭＸ_mＸ’_nＸ”_p＋Ａ^- （ＬはＭに結合し、５０個以下の非水素原子を含む単一の脱局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ）Π結合基であり；Ｍは元素の周期律表の第４族またはランタナイド系列の金属であり；ＸはＬと一緒になって金属活性サイトに拘束された幾何形状（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄｇｅｏｍｅｔｒｙ）を付与するＭとメタロサイクルを形成する５０個以下の非水素原子の２価の置換基であり；Ｘ’は２０個以下の非水素原子をもつ中性ルイス塩基リガンドであり；ｍおよびｎは独立にゼロまたは１であり；Ｘ”はそれぞれの場合ハイドライド、ハロゲン、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシド、アミド、シロキシ、およびそれらの組合せからえらばれた２０個以下の非水素原子をもつ１価の基であり；ｐはＭ−_m-2（ＭはＭの酸化状態である）に等しい整数であり；そしてＡ^-は非配位性の相溶性アニオンである）に相当する限定電荷の分離構造（ｌｉｍｉｔｉｎｇｃｈａｒｇｅｓｅｐａｒａｔｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）をもつカチオン性錯体の製造方法であって、その方法がａ）式ＬＭＸ_mＸ’_nＸ”_p+1（Ｌ，Ｍ，Ｘ，ｍ，Ｘ’，ｎ，Ｘ”，およびｐは前記定義のとおりである）に相当する第４族またはランタナイド金属の誘導体を、ニウムイオンであり、Ａ^-は前記定義のとおりである）に相当する塩と、らなることを特徴とする方法、が提供される。本発明で製造されるこのようなカチオン性錯体はポリマー特に成形、フィルム、シート、押出し発泡およびその他の用途に使用するためのオレフィンポリマー、の製造の付加重合法に使用するのに有用である。従って、本発明の更なる態様は、付加重合触媒が上記の方法により製造したカチオン性錯体であることを特徴とする接触付加重合法である。ここに使用する元素の周期律表のすべての参照は、１９８９年のＣＲＣプレス・インコーポレーテッドにより刊行され復写槽を付与されたＰｅｒｉｏｄｉｃＴａｂｌｅｏｆｔｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓを参照して行なわれるであろう。また、族または族類はナンバーリングについてＩＵＰＡＣ系を使用してこの元素の周期律表に反映されている族または族群のことをいう。「カルボニウムイオン」なる用語は、電子欠陥の３配位炭素原子をもつカチオン種のことをいう。このようなイオンはまた「カルベニウムイオン」とも当業技術において呼ばれている。安定なカルボニウムイオンとは、本発明に望まれる反応を受けるに十分な時間、分解なしに溶液中に存在しうるこのようなカチオン種のことである。好ましいカーボニウムイオンは金属原子または金属錯体に配位することのできないイオンである。例としてトリピリウム（シクロヘプタトリエニリウム）、トリチル（トリフェニルメチリウム）、およびベンゼン（ジアゾニウム）イオン、があげられる。ここに使用する「非配位性相溶性アニオ」とは、錯体の金属含有基に配位しないか、あるいは錯体に弱く配位しそれによって中性塩基によって十分に置換され易い部分を残すアニオンのことをいう。非配位性の相溶性アニオンとは特に、本発明の触媒系の電荷バランスのアニオンとして働くとき、アニオン性置換基またはその断片を該カチオンに移動せず、それによって中性の４つの配位金属錯体と中性金属副生成物を形成する相溶性アニオンのことをいう。「相溶性アニオン」はまた始めに生成した錯体が分解するとき中性に変質しない且つ所望の爾後の重合に又は錯体の他の用途に干渉しないアニオンでもある。更に詳しくは、この非配位性の相溶性アニオンは、そのアニオンが嵩高で非・親核性である電荷保有金属またはメタロイド・コアを含む単一の配位錯体からなることができる。ここに使用する「メタロイド」なる用語は、半金属特性を示す非金属たとえばホウ素、リンなどを包含する。好ましくは、本発明によれば前記の限定電荷分離の構造（１）をもつカチオン性錯体の製造方法が提供される。上記の式中において、ＬはＭにΠ−結合し、５０個以下の非水素原子を含む単一の脱局在化の基であり；Ｍは元素の周期律表の第４族またはランタナイド系列の金属であり；ＸはＬと一緒になってＭとメタロサイクルを形成する５０個以下の非水素原子の２価置換基であり；Ｘ’は２０個以下の非水素原子をもつ中性ルイス塩基リガンドであり；ｎはゼロまたは１であり；Ｘ”はそれぞれの場合ハイドライド、ハロゲン、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、およびそれらの組合せからえらばれた２０個以下の非水素原子をもつ１価の基であり；ｐはＭ−³（ＭはＭの原子価である）に等しい整数であり；そしてＡ^-は非配位性の相溶性アニオンである。その方法は、ａ）式ＬＭＸＸ’_nＸ”_p+1（Ｌ，Ｍ，Ｘ，Ｘ’，ｎ，Ｘ”，およびｐは前記定義のとおりである）に相当する第４族またはランタナイド金属の誘導体を、ニウムイオンであり、Ａ^-は前記定義のとおりである）に相当する塩と、を特徴とする。「拘束幾何」なる用語は、置換脱局在化Π結合基上の１個以上の置換基が金属原子を含む環構造の一部を形成し、金属が隣接共有基に結合してη⁵または他の Π結合性の相互作用により置換脱局在化Π結合基と共に結合状態に保たれるために金属が活性金属サイトにより大きくさらされることをいう。金属原子と置換脱局在化Π結合基の成分原子との間のそれぞれの結合は均等である必要はないことが理解される。すなわち、金属は置換脱局在化Π結合基に対称的にΠ結合されていてもよく、あるいは非対称的にΠ結合されていてもよい。活性金属の場の幾何は更に次のとおり定義される。置換脱局在化Π結合基は、置換脱局在化Π結合基を形成するそれぞれのｘ，ｙおよびｚ軸の原子中心の平均として定義することができる。金属錯体の相互のリガンドの結合原子の中心の金属中心で形成される角度θは単結晶Ｘ線回折の標準技術によって容易に計算することができる。これらの角度のそれぞれは、拘束幾何金属錯体の分子構造に依存して増大または減少しうる。角度θの１つ以上が、拘束誘起置換基が水素で置換されたという点でのみ異なる、類似の比較錯体中の角度より小さい錯体は本発明の目的の拘束幾何をもつ。好ましくは、上記の角度θの１つ以上は比較錯体と比べて少なくとも５％、更に好ましくは７．５％だけ減少する。非常に好ましくはすべての結合角度θの平均値はまた比較錯体中よりも小さい。好ましくは、本発明により製造される第４族またはランタナイド金属のカチオン性錯体は最小角度θが１１５°より小さく、更に好ましくは１１０°より小さい。ここに使用するための置換脱局在化Π結合基は、第４族またはランタナイド金属と脱局在化結合を形成しうるすべてのΠ電子含有基を包含し、更に該金属に共有結合した２価置換基で置換されうる。２価置換基は好ましくは、３０個以下の非水素原子を含み、少なくとも１つの原子が酸素、硫黄、ホウ素または元素の周期律表の第１４族のメンバーであって脱局在化Π結合基に直接に結合して含まれる、およびＭに共有結合した窒素、リン、酸素、またはイオウからなる群からえらばれた異なる原子が含まれる基を包含する。好適な脱局在化Π結合基の例はシクロペンタジエニル−またはアリル−基、およびそれらの誘導体である。上記の置換脱局在化Π結合基を記述するために使用するときの「誘導体」なる用語は、脱局在化Π結合基中のそれぞれの原子がハイドロカルビル基、置換ハイドロカルビル基（１つ以上の水素原子がハロゲル原子によって置換される）、ハイドロカルビル置換メタロイド基（メタロイドは元素の周期律表の第１４族からえらばれる）、およびハロゲン基からなる群からえらばれた基で独立に置換されるることを意味している。置換脱局在化Π結合基の誘導体を使用するのに好適なハイドロカルビル基および置換ハイドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子を含み且つ直鎖および枝分かれ鎖のアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基、およびアルキル置換芳香族基を包含する。また、２種以上のこのような基は、一緒になって結合環系または水素化結合環系を形成することもできる。後者の例はインデニル−、テトラヒドロインデニル、フルオレニル−、およびオクタヒドロフルオレニル基である。好適なハイドロカルビル置換オルガノメタロイドの例として、それぞれのハイドロカルビル基が１〜２０個の炭素原子を含む第１４族元素のモノ−、ジ−およびトリ−置換オルガノメタロイド基があげられる。更に詳しくは、好適なハイドロカルビル置換オルガノメタロイドの例としてトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミルがあげられる。本発明により使用するための置換脱局在化Π結合基は次式により表わされる。ただしＲ’はそれぞれの場合に水素であるか、またはハロゲン、アルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル基、およびそれらの組合せからえらばれた２０個以下の非水素原子をもつ部分である、あるいは２個以上のＲ’基が一緒になって脂肪族または芳香族の縮合環系を形成していてもよい；そしてＲ”（２価Ｘ基である）は式−Ｚ−Ｙ−（Ｚは酸素、ホウ素、または元素の周期律表の第１４族の一員、を含む２価の基であり；Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄を含むリガンド基であるか、あるいは任意にＺとＹは一緒になって縮合環系を形成している；Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄を含む金属に共有結合した結合基であるか、あるいは任意にＺとＹは一緒になって縮合環基を形成している。非常に好ましい態様において、Ｒ”はである。ただし、Ｅはそれぞれの場合に炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり；ｑは１〜４の整数であり；Ｙ’は窒素またはリンであり；そしてＲ^*はそれぞれの場合に水素であるか、またはアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの組合せからえらばれた２０個以下の非水素原子をもつ基であり；Ｒ^'''はそれぞれの場合、１０個以下の炭素またはケイ素原子をもつ、アルキル、アリール、シリル、またはそれらの組合せであり；あるいは２個以上のＲ^*基または１個以上のＲ^*基とＲ^'''は一緒になって３０個以下の非水素原子の縮合環系を形成する。本発明により使用するための第４族またはランタナイド金属の非常に好ましい誘導体は次式に相当する。ただし上記の式中、Ｍはジルコニウムまたはチタンであり；Ｃ_p ^*はシクロペンタジエニル基；またはインデニル、フルオレニルおよびそれらの水素化誘導体からえらばれた基；または２０個以下の炭素の１つ以上のアルキル、アリールまたはシクロアルキル部分で置換された上記の基の１つであり；該Ｃ_pは更にＭにη⁵結合様式で結合され、そしてＺ−Ｙによって置換されている；ＺはＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂，ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂ＣＲ^*２，ＣＲ^* ₂＝ＣＲ^* ₂ ，ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり；Ｙは式−Ｎ（Ｒ^'''）−または−Ｐ（Ｒ^'''）−であり；Ｒ^*はそれぞれの場合、水素であるか、あるいはアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基、およびそれらの組合せからえらばれた２０個以下の非水素原子をもつ部分であり；そしてＲ^'''はＣ_1-10アルキルまたはＣ_6-10アリールであり；Ｘ”はそれぞれの場合、２０個以下の炭素のハロ、アルキル、アリール、アルコキシ、またはアリールオキシであり；そしてｐは２である。上記の最も高度に好ましい金属配位化合物の例として次のものがあげられる。アミドまたはホスフィド基のＲ^''''がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（枝分かれ鎖の及び環状の異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、またはフェニルであり；Ｃ_p ^*がシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、または更に１個以上のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（枝分かれ鎖の及び環状の異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、またはフェニル基で置換された上記の基であり；そしてＸがメチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、ノルボルニル、ベンジル、メチルベンジル、フェニル、またはペンタフルオロフェニルである化合物。本発明の実施に使用しうる第４族またはランタナイド金属の誘導体の例として次のものがあげられる。ハイドロカルビル置換モノシクロペンタジエニル化合物たとえばシクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリエチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリプロピル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルチタントリエチル、シクロペンタジエニルチタントリプロピル、シクロペンタジエニルチタントリフェニル、シクロペンタジエニルチタントリベンジル、シクロペンタジエニルハフニウム（ｐ−トリル）、シクロペンタジエニルチタン− ２，４−ペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリエチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリプロピル、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、インデニルジルコニウムトリメチル、インデニルジルコニウムトリエチル、ペンタヒドロインデニルジルコニウムトリプロピル、インデニルジルコニウムトリフェニル、インデニルジルコニウムトリベンジル、インデニルチタントリメチル、インデニルチタントリエチル、インデニルチタントリプロピル、インデニルチタントリフェニル、テトラヒドロインデニルチタントリベンジル、インデニルハフニウム（ｐ−トリル）、シクロペンタジエニルチタントリエチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロピル、シクロペンタジエニルチタントリフェニル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリベンジル、およびペンタメチルシクロペンタジエニルジ（トリス（トリメチルシリル）メチル）；ハイドロカルビルオキシ置換化合物たとえばシクロペンタジエニルチタンメトキシド、シクロペンタジエニルチタンイソプロポキシド、シクロペンタジエニルチタントリフノキシド、シクロペンタジエニルジルコニウムメトキシド、シクロペンタジエニルジルコニウムイソプロポキシド、シクロペンタジエニルジルコニウムフェノキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド、メンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロぺンタジエニルジルコニウムトリフェノキシド、インデニルチタントリメトキシド、テトラヒドロインデニルチタンイソプロポキシド、インデニルチタントリフェノキシド、テトラヒドロインデニルジルコニウムトリメトキシド、インデニルジルコニウムトリイソプロポキシド、フルオレニルジルコニウムトリフェノキシ、オクタヒドロフルオレニルジルコニウムフェノキシド、およびオクタヒドロフルオレニルチタントリベンゾオキシド；ハロ置換化合物たとえばシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタントリクロライド、インデニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロライド、およびシクロペンタジエニルオスミウムジクロライド；ならびに置換基混合物を含む化合物たとえばシクロペンタジエニルチタンジメチルイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルランタンクロロイソプロポキシド、シクロペンタジエニルチタン（ｔ−ブチルアミノ）メチルクロライド、インデニルチタン（ｔ−ブチルアミノ）ジベンジル、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕ジルコニウムジベンジル、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕ジルコニウムジメチル、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタンジベンジル、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタンジメチル、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルーη⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕ジルコニウムジベンジル、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕ジルコニウムジメチル、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタンジベンジル、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−インデニル）シラン〕ジルコニウムジベンジル、〔（Ｎ−ｔ− ブチルアミド）ジメチル（η⁵−テトラヒドロインデニル）シラン〕ジルコニウムジメチル、〔（Ｎ−フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルーη⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタンジベンジル、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−フルオレニル）シラン〕チタンジベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル）−η⁵シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕ジメチルジルコニウム、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルーη⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンベンジル、〔（Ｎ−メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕ジルコニウムジベンツヒドリル、〔（Ｎ−ｔ−メチルアミド）（テトラメチルーη⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンジオネオペンチル、〔（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチレン〕チタンジフェニル、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジ（トリメチルシリル））（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕ジルコニウムジベンジル、〔（Ｎ−ベンジルアミド）（ジメチル）（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタンジ（トリメチルシリル）、〔（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタンジ（トリメチルシリル）、〔（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕ハフニウムジベンジル、〔（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンジベンジル、〔２−η⁵−（テトラメチルシクロペンタジエニル）− １−メチル−エタノレート（２−）〕チタンジベンジル、〔２−η⁵−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１−メチル−エタノレート−（２−）〕ジルコニウムジベンジル、〔２−η⁵−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１− メチル−エタノレート−（２）〕ジルコニウムジメチル、〔２−〔（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕シクロヘキサノレート −（２−）〕チタンジメチル、〔２−〔（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η⁵） −９Ｈ−フルオレン−９−イル〕シクロヘキサノレート（２−）〕ジルコニウムジメチル、および〔２−〔（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−９Ｈ−フルオレン−９−イル〕シクロヘキサノレート（２−）〕ジルコニウムジベンジル。本発明による触媒組成物の製造に有用な他の化合物、とくに他の第４族またはランタナイド金属を含む化合物はもちろん当業者にとって明らかであろう。最も好ましい態様において、−Ｚ−Ｙ−は１０個までの非水素原子のアミドシランまたはアミドアルカン基、とくに（ｔ−ブチルアミド）（ジメチルシリル）または（ｔ−ブチルアミド）−１−エタン−２−イルである。本発明の化合物の製造の第２成分として有用な化合物は、安定なカーボニウムイオンと相溶性非配位性アニオンを含む。例として次のものがあげられる。トリピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラトリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６− テトラトリフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，５，６−テトラトリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルメチリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、プロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、およびベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５− テトラフルオロフェニル）ボレート。好ましい相溶性非配位性アニオンは電荷保有金属またはメタロイドコアを含む単一配位性錯体含有のアニオンであり、このアニオンは比較的大きい（崇高）で、活性触媒種第３〜１０族の又はランタナイド系列のカチオン）を安定化させうるものである。これは２成分が混合されるときに生成され、該アニオンはオレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性の不飽和基質または他の中性ルイス塩基たとえばエーテルおよびニトリルによって置換されるように十分に変化しやすい。好適なメタロイドとしてホウ素、リンおよびケイ素があげられるが、これらに限定されない。単一金属またはメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオンを含む化合物はもちろん周知であり、多くの化合物とくにアニオン基中に単一のホウ素原子を含むこのような化合物は商業的に入手しうる。この点において、単一のホウ素原子を含む配位錯体からなるアニオンを含む塩は好ましい。好ましい相溶性非配位性アニオンは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレートおよびフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレートである。本発明の最も好ましい態様において、Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ−Ｍは（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンであり、ｎは２であり、Ｘはメチルまたはベンジルであり、そしてＡ^-はテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートである。第１の、金属含有成分とカルボニウム塩とを組合せて本発明による触媒を製造することに関して、これら２成分は、アニオンの断片特にアリール基、またはフッ素原子または水素原子が金属カチオンの方へ移動して触媒として不活性な種を生成するのを避けるように、えらばなければならない。これはシクロペンタジエニル炭素原子の置換ならびにアニオンの芳香族炭素原子の置換から生じる立体障害によってなしうる。完全ハイドロカルビル置換シクロペンタジエニル基を含む第一成分は、不飽和シクロペンタジエニル基を含む第一成分がなしうるよりも広い範囲の第二化合物と共に有効に使用することができる。然しながら、シクロペンタジエニル基の量と大きさが減少すると、フェニル環のオルソ位置に置換基をもつ場合のように、劣化に対して耐性のより大きいアニオンを含む第二化合物を用いてより有効な触媒がえられる。アニオンを劣化に対してより耐性のあるものにする別の手段は、アニオン中のフッ素置換、とくに完全フッ素置換によって与えられる。フルオロ置換安定用アニオンは広い範囲の第一成分と共に使用することができる。本発明の触媒を生成させるときに起こる化学反応は、好ましいホウ素含有化合物を第二成分として使用するとき、次のように示される一般式を参照して示すことができる。ロフェニルである。一般に、カルボニウムイオンの中性残余の安定性は、反応を完結に向けて駆動させ、それによって所望のカチオン触媒の増大した収率がえられる。従って、生成する触媒は非常に活性で有効な触媒である。一般に、触媒は２成分を適当な触媒に−１００℃〜３００℃の範囲内の温度で混合することによって製造しうる。金属誘導体とカルボニウム塩との接触させるモル量は０．５：１〜１：０．５の範囲にありうる。触媒は使用前に別々に製造し、それぞれの成分を混合することによって、又は重合させるべきモノマー類の存在下で混合することによってその場で製造することができる。この方法で製造される触媒の異常に高い触媒有効性のために、触媒はその場で製造するのが好ましい。触媒は自然発火の種を含まないけれども、触媒成分は水分と酸素の双方に対して敏感であり、不活性雰囲気たとえば窒素、アルゴンまたはヘリウムの中で取扱い移動させるべきである。触媒を使用して２〜１８個の炭素をもつα−オレフィンおよび／またはアセ性不飽和モノマーおよび／または４〜１８個の炭素原子をもつジオレフィンを単独で又は組合せて重合させることができる。触媒はまたα−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーを他の不飽和モノマーと組合せて重合させるのに使用することもできる。好ましい態様において、触媒はビニル芳香族モノマーとそれ以外の他のオレフィンとの混合物のコポリマーを作るために使用される。特に好ましいのはスチレンとエチレンもしくはプロピレンとのコポリマーである。一般に、重合は当業技術に周知の条件で行うことができる。触媒の製造および重合の好適な溶媒または希釈剤として、当業技術においてオレフィン、ジオレフィン、およびアセチレン性不飽和モノマーの重合において溶媒として有用であると知られている溶媒のすべてあげられる。好適な溶媒として直鎖および枝分れ鎖の炭化水素たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン；環状および脂環状の炭化水素たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびメチルシクロヘプタン；芳香族およびアルキル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、およびキシレン；ならびにそれらの混合物、があげられるが、これらに限定されない。好適な溶媒はまたモノマーまたはコモノマーとして働きうるオレフィンをも包含し、それらの例としてエチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセンおよびスチレンがあげられる。好ましい態様において、触媒を使用して１種以上のＣ₂−Ｃ₈α−オレフィンとくにエチレンもしくはプロピレン、最も好ましくはエチレンを０℃〜３００℃の範囲の好ましくは２５℃〜２００℃の範囲の温度、および大気圧〜１０００ｐｓｉｇ（７ＭＰａ）、好ましくは１５〜７００ｐｓｉｇ（０．１〜４．９ＭＰａ）の圧力で重合させる。本発明の最も好ましい態様において、触媒を使用してエチレンを均一重合させるか、あるいはエチレンをＣ₃−Ｃ₈オレフィン（スチレンを含む）を共重合させてコポリマーを得る。上記の好ましい態様および最も好ましい態様双方において、モノマーは重合条件に１〜６０分の範囲の通常の保持時間保たれ、触媒はモノマーのモル当り１０^-8〜１０^-1モルの範囲の濃度で使用される。本発明を以上のように広く記述したけれども、本発明は次の実施例を参照することによって更になお明らかになるであろうと信ぜられる。然しこれらの実施例は説明のためにのみ示されたものであり、本発明を限定するものと解すべきでないことが理解されるであろう。実施例１（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチルおよびトリフェニルメチリウムテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレート（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチルを、メチルリチウムと対応金属ジクロライド錯体との反応によって製造した。対応ジクロライド錯体はまたリチウム１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエナイドと（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）シランクロライドと反応させ、次いでジリチウム塩に転化し、ＴｉＣｌ₃と反応させて閉環構造の（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）チタンクロライドを作り、そして金属中心をメチレンクロライドで酸化して（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）チタンジクロライドにすることによって製造した。ガラスびんに４１ｍｇの（ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、０．１２４ミリモル）、および１１４ｍｇのトリフェニルメチリウムテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートを充填した。約１ｍｌのｄ⁸−トルエンを加え、びんを約５分間激しく攪拌した。暗赤褐色油がびんの底に分離し、その上に淡橙黄色溶液が残った。¹ Ｈおよび¹³ＣＮＭＲによる淡橙黄色溶液の分析は、１，１，１−トリフェニルエタンの存在を示した。重合１２ｌのＰａｒｒ反応器に８２８ｇの混合ヘキサン溶媒（ＩｓｏｐａｒＥ，エクソンケミカルスインコーポレーテッドから入手）を、次いで３０ｇの１− オクテンを充填した。反応器を１５０℃に加熱し、エチレンで５００ｐｓｉｇ（３．５５ＭＰａ）に加圧した。２５Δｐｓｉ（０．１７ΔＭＰａ）の水素の鎖制御剤を次いで７５ｍｌの水素膨張タンクから反応器中に膨張させた。数分後に、２ミリモルの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル −η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、および２ミリモルのトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（触媒／共触媒）をトルエン中で予備接触させ、ドライボックスから輸送線を介して反応器に加えた。金属錯体／共触媒混合物を反応器に加えたとき、２５．５℃の発熱が観察された。９分後に、反応を停止させ、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０，チバ・ガイギー・インコーポレーテッドから入手）をポリマー溶液に加えた。次いでポリマーを真空オーブン中で一定重量にまで乾燥させた。０．９８５のメルトインデックスをもつエチレン／オクテンコポリマー５３．８ｇをえた。重合２２ｌのＰａｒｒ反応器に７４０ｇのＩｓｏｐａｒを次いで１１８ｇの１−オクテンを充填した。反応器を１４０℃に加熱し、エチレンで５００ｐｓｉｇ（３．５５ＭＰａ）まで加圧した。次いで２５Δｐｓｉ（０．１７ΔＭａ）の水素の鎖制御剤を反応器中に膨張させた。数分後に、２ミリモルの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチルおよび２ミリモルのトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（触媒／共触媒）をトルエン中で予備接触させ、ドライボックスから輸送線を介して反応器に加えた。触媒／共触媒混合物を反応器に添加したとき、５．５℃の発熱が観察された。１５分後に、反応を停止させ、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０，チバ・ガイギー・インコーポレーテッドから入手）をポリマー溶液に加えた。次いでポリマーを真空オーブン中で恒重量にまで乾燥させた。０．６３のメルトインデックスをもつエチレン／オクテンコポリマー２４．０ｇをえた。実施例２それぞれ２ｍｌのトルエン溶液中の０．５μモルの金属錯体と０．５μモルのカルボニウム塩を使用して、実施例１の反応条件を実質的にくりかえして触媒／共触媒をその場で製造した。反応温度は１４０℃であった。触媒を反応器に加えると、１７．９℃の発熱が観察された。１５分後に、反応を停止させ、ポリマー溶液を１００ｍｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０と１０ｍｌのイソプロパノールを含み受器に入れて触媒を殺した。次いでポリマーを真空オーブン中で恒重量になるまで乾燥させた。収量は７．２のメルトインデックスをもつエチレン／オクテンコポリマー６９．２ｇであった。実施例３実施例１の反応条件を実質的にくりかえした。すなわち、２ｌのＰａｒｒ反応器に７８８ｇのＩｓｏｐａｒＥを、次いで７０ｇの１−オクテンを充填した。反応器を１２０℃に加熱し、エチレンで５００ｐｓｉｇ（３．５５ＭＰａ）に加圧した。３８Δｐｓｉ（０．１７ΔＭＰａ）の水素の鎖制御剤を次いで反応器中に膨張させた。数分後に、２ｍｌのトルエン溶液中の１μモルの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラヒドロフルオレニル）シランチタンジメチル（実施例１の金属錯体と同様にして製造）を、次いで２ｍｌトルエン溶液中の１μモルのトリフェニルメチリウムテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートを反応器に加えた。反応器への共触媒の添加の際に、３４．９℃の発熱が観察された。１５分後に、反応を停止させ、ポリマー溶液を、１００ｍｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０と１０ｍｌのイソプロパノールを含む受器に入れて触媒を殺した。次いでポリマーを真空オーブン中で恒重量に乾燥させた。収量は０．６２のメルトインデックスをもつエチレン／オクテンコポリマー７８．６ｇであった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年５月３日【補正内容】補正された請求の範囲１．式ＬＭＸ_mＸ’_nＸ”_p ⁺Ａ^- （ＬはＭに結合し、５０個以下の非水素原子を含む単一の脱局在化Π結合基であり；Ｍは元素の周期律表の第４族またはランタナイド系列の金属であり；ＸはＬと一緒になって金属活性サイトに拘束された幾何形状を付与するＭとメタロサイクルを形成する５０個以下の非水素原子の２個の置換基であり；Ｘ’は２０個以下の非水素原子をもつ中性ルイス塩基リガンドであり；ｍおよびｎはゼロまたは１であり；Ｘ”はハイドライド、ハロゲン、アルキル、アリール、シリル、ゲルル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、およびそれらの組合せからえらばれた２０個以下の非水素原子をもつ１価の基であり；ｐはＭ−ｍ−２（ＭはＭの原子価である）に等しい整数であり；そしてＡ^-は非配位性の相溶性アニオンである）に相当する限定電荷の分離構造をもつカチオン性錯体の製造方法であって、その方法がａ）式ＬＭＸ_mＸ’_nＸ”_p+1（Ｌ，Ｍ，Ｘ，ｍ，Ｘ’，ｎ，Ｘ”，およびｐは前記定義のとおりである）に相当する第４族またはランタナイド金属の誘導体を、ボニウムイオンであり、Ａ^-は前記定義のとおりである）に相当する塩せる工程を有することを特徴とする方法。２．式ＬＭＸＸ’_nＸ”_p ⁺Ａ^- （ＬＸは式に相当する；（Ｒ’はそれぞれの場合に水素であるか、またはハロゲン、アルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル基、およびそれらの組合せからえらばれた２０個以下の非水素原子をもつ基であるか、または２個以上のＲ’基が一緒になって脂肪族または芳香族の縮合環系を形成している；そしてＸは式−Ｚ−Ｙ−（Ｚは酸素、ホウ素、または元素の周期律表の第１４族の一員を含む２価の基であり；Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄を含むリガンド基であるか、あるいは任意にＺとＹは一緒になって縮合環系を形成している；Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄を含む金属に共有結合した結合基であるか、あるいは任意にＺとＹは一緒になって縮合環系を形成している；Ｍは元素の周期律表の第４族またはランタナイド系列の金属であり；Ｘ’は２０個以下の非水素原子をもつ中性ルイス塩基リガンドであり；ｎはゼロまたは１であり；Ｘ”はそれぞれの場合ハイドライド、ハロゲン、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシおよびそれらの組合せから選ばれた１価の基であり；ｐはＭ−３（ＭはＭの原子価である）に等しい整数であり；そしてＡ^-は非配位性の相溶性アニオンである）に相当する限定電荷の分離構造をもつカチオン性錯体の製造方法であって、その方法がａ）式ＬＭＸＸ’_nＸ”_p+1（ＬＸ，Ｍ，Ｘ’，ｎ，Ｘ”およびｐは上記定義のとおりである）に相当する第４族またはランタナイド金属の誘導体を、ボニウムイオンであり、Ａ^-は上記定義のとおりである）に相当する塩せる工程を有することを特徴とする方法。３．Ｘが式（Ｅはそれぞれの場合に炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり；ｑは１〜４の整数であり；Ｙ’は窒素またはリンであり；そしてＲ^*はそれぞれの場合に水素であるか、またはアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの組合せからえらばれた２０個以下の非水素原子をもつ基であり；Ｒ^'''はそれぞれの場合、１０個以下の炭素またはケイ素原子をもつ、アルキル、アリール、シリル、またはそれらの組合せ（たとえばアルカリール、アラルキル、シリルアルキルなど）であり；あるいは２個以上のＲ^*基または１個以上のＲ^*基とＲ^'''は一緒になって３０個以下の非水素原子の縮合環系を形成している）である請求項２の方法。方法。５．Ａ^-がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項１の方法。方法。７．Ａ^-がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項２の方法。８．１種以上の付加重合性モノマーを触媒の存在下に重合させる付加重合方法において、該触媒が請求項１の方法により製造されたものであることを特徴とする付加重合方法。９．触媒がその場で製造される請求項８の方法。 10．１種以上の付加重合性モノマーを触媒の存在下に重合させる付加重合方法において、該触媒が請求項２の方法により製造されたものであることを特徴とする付加重合方法。 11．触媒がその場で製造される請求項１０の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．式ＬＭＸ_mＸ’_nＸ”_p ⁺Ａ^- （ＬはＭに結合し、５０個以下の非水素原子を含む単一の脱局在化Π結合基であり；Ｍは元素の周期律表の第４族またはランタナイド系列の金属であり；ＸはＬと一緒になって金属活性サイトに拘束された幾何形状を付与するＭとメタロサイクルを形成する５０個以下の非水素原子の２個の置換基であり；Ｘ’は２０個以下の非水素原子をもつ中性ルイス塩基リガンドであり；ｍおよびｎは独立にゼロまたは１であり；Ｘ”はそれぞれの場合ハイドライド、ハロゲン、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、およびそれらの組合せからえらばれた２０個以下の非水素原子をもつ１価の基であり；ｐはＭ−ｍ−２（ＭはＭの原子価である）に等しい整数であり；そしてＡ^-は非配位性の相溶性アニオンである）に相当する限定電荷の分離構造をもつカチオン性錯体の製造方法であって、その方法がａ）式ＬＭＸ_mＸ’_nＸ”_p+1（Ｌ，Ｍ，Ｘ，ｍ，Ｘ’，ｎ，Ｘ”，およびｐは前記定義のとおりである）に相当する第４族またはランタナイド金属の誘導体を、ニウムイオンであり、Ａ^-は前記定義のとおりである）に相当する塩と、程を有することを特徴とする方法。２．式ＬＭＸＸ’_nＸ”_p ⁺Ａ^- （ＬはＭに結合し、５０個以下の非水素原子を含む単一の脱局在化Π結合基であり；Ｍは元素の周期律表の第４族またはランタナイド系列の金属であり；ＸはＬと一緒になってＭとメタロサイクルを形成する５０個以下の非水素原子の２個の置換基であり；Ｘ’は２０個以下の非水素原子をもつ中性ルイス塩基のリガンドであり；ｎはゼロまたは１であり；Ｘ”はそれぞれの場合ハイドライド、ハロゲン、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、およびそれらの組合せからえらばれた２０個以下の非水素原子をもつ１価の基であり；ｐはＭ−３（ＭはＭの原子価である）に等しい整数であり；Ａ^-は非配位性の相溶性アニオンである）に相当する限定電荷の分離構造をもつカチオン性錯体の製造方法であって、その方法がａ）式ＬＭＸＸ’_nＸ”_p+1（Ｌ，Ｍ，Ｘ，Ｘ’，ｎ，Ｘ”およびｐは上記定義のとおりである）に相当する第４族またはランタナイド金属の誘導体を、ボニウムイオンであり、Ａ^-は上記定義のとおりである）に相当する塩と、程を有することを特徴とする方法。３．Ｌが式（Ｒ’はそれぞれの場合に水素であるか、またはハロゲン、アルキル、アリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル基、およびそれらの組合せからえらばれた基であり、該基は２０個以下の非水素原子をもつか、または２個以上のＲ’基が一緒になって脂肪族または芳香族の縮合環系を形成している；そしてＲ”は式−Ｚ−Ｙ−（Ｚは酸素、ホウ素、または元素の周期律表の第１４族の一員、を含む２価の基であり；Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄を含むリガンド基であるか、あるいは任意にＺとＹは一緒になって縮合環系を形成している；Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄を含む金属に共有結合した結合基であるか、あるいは任意にＺとＹは一緒になって縮合環系を形成している）に相当する請求項２の方法。４．Ｒ”が（Ｅはそれぞれの場合に炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり；ｑは１〜４の整数であり；Ｙ’は窒素またはリンであり；そしてＲ^*はそれぞれの場合に水素であるか、またはアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの組合せからえらばれた２０個以下の非水素原子をもつ基であり；Ｒ^'''はそれぞれの場合、１０個以下の炭素またはケイ素原子をもつ、アルキル、アリール、シリル、またはそれらの組合せ（たとえばアルカリール、アラルキル、シリルアルキルなど）であり；あるいは２個以上のＲ^*基または１個以上のＲ^*基とＲ^'''は一緒になって３０個以下の非水素原子の縮合環系を形成している）である請求項３の方法。方法。６．金属錯体とカルボニウム塩が付加重合反応においてその場で結合する請求項１の方法。７．１種以上の付加重合性モノマーを触媒の存在下に重合させる付加重合方法において、該触媒が請求項１の方法により製造されたものであることを特徴とする付加重合方法。８．触媒がその場で製造される請求項７の方法。９．１種以上の付加重合性モノマーを触媒の存在下に重合させる付加重合方法において、該触媒が請求項２の方法により製造されたものであることを特徴とする付加重合方法。１０．触媒がその場で製造される請求項９の方法。